DOKTORA TEZİ KİMYA MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI

Transkript

1

2 PROPANIN KATALİTİK SEÇİCİ OKSİDASYONU İLE PROPİLEN ELDESİ İÇİN DESTEKLİ VE DESTEKSİZ KARIŞIK METAL OKSİT KATALİZÖR GELİŞTİRİLMESİ VE KİNETİK ÇALIŞMALAR Özge AKTAŞ PANTA DOKTORA TEZİ KİMYA MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ HAZİRAN 2014

3 ETİK BEYAN Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Tez Yazım Kurallarına uygun olarak hazırladığım bu tez çalışmasında; Tez içinde sunduğum verileri, bilgileri ve dokümanları akademik ve etik kurallar çerçevesinde elde ettiğimi, Tüm bilgi, belge, değerlendirme ve sonuçları bilimsel etik ve ahlak kurallarına uygun olarak sunduğumu, Tez çalışmasında yararlandığım eserlerin tümüne uygun atıfta bulunarak kaynak gösterdiğimi, Kullanılan verilerde herhangi bir değişiklik yapmadığımı, Bu tezde sunduğum çalışmanın özgün olduğunu, bildirir, aksi bir durumda aleyhime doğabilecek tüm hak kayıplarını kabullendiğimi beyan ederim. Özge AKTAŞ PANTA 08/07/2014

4 iv PROPANIN KATALİTİK SEÇİCİ OKSİDASYONU İLE PROPİLEN ELDESİ İÇİN DESTEKLİ VE DESTEKSİZ KARIŞIK METAL OKSİT KATALİZÖR GELİŞTİRİLMESİ VE KİNETİK ÇALIŞMALAR (Doktora Tezi) Özge AKTAŞ PANTA GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ Haziran 2014 ÖZET Bu çalışmada, propanın katalitik seçici oksidasyon reaksiyonu ile propilen eldesi (propanın oksidatif dehidrojenasyonu, PODH) için, aktif, seçici ve kararlı katalizörler geliştirilmesi amaçlanmıştır. Bu amaçla, SBA-15 (Santa Barbara Amorphous), Al-SBA-15, Al-MCM-41 (Mobil Composition of Matter), MCF (Mesostructured Cellular Foam) ve seryum-oksit destekli V, Cr, Mo, Ce ve Nb içeren ve desteksiz Mo, V ve Nb oksit katalizörler farklı sentez yöntemleri ile hazırlanmıştır. SBA-15 ve MCF destek malzemeleri farklı ph değerlerinde (ph:1,0, 1,5 ve ph: 1,15, 1,50) hazırlanmıştır. Sentez çözeltisindeki ph değerinin ürünün yapısal ve fiziksel özelliklerini ve özellikle MCF malzemesinin düzenli gözenek yapısının değiştirdiği belirlenmiştir. ph:1,5 ta metal içeren SBA-15 destekli katalizörlerde yüksek asidik koşullarda yapıya tam olarak yerleşmeyen metallerin ph arttıkça SBA-15 yapısına yerleştiği görülmüştür. Farklı V/Si mol oranlarında hazırlanan V içerikli SBA-15 (ph:1,5) destekli katalizörlerin PODH katalitik aktivite testi sonucu V- SBA-15m-II (V/Si:0,062) katalizörü ile 600 o C reaksiyon sıcaklığında %39 propan dönüşümü ve %63 propilen seçiciliği elde edilmiştir. Yüksek katalitik aktivite gösteren V- SBA-15m-II (V/Si:0,062) katalizörü ile 700 o C reaksiyon sıcaklığında, bu çalışmada ulaşılan en yüksek propilen verimi (%28) elde edilmiştir. Seçici oksidasyon reaksiyonlarında yüksek oksijen tutma kapasitesi ile dikkat çeken seryum içeren ve yeni bir malzeme olan mezogözenekli V, Mo ve Cr içeren seryum-oksit malzemesi EISA (evaporation induced self-assembly) yöntemi ile hazırlanmıştır. Malzemelerin karakterizasyon çalışmaları ile mezogözenekli formda ve düzgün gözenek boyut dağılımına sahip oldukları belirlenmiştir. EISA, kompleksleştirme ve karıştırma yöntemi ile hazırlanan V, Mo ve Nb içeren destek malzemesiz katalizörlerden en yüksek katalitik aktivite (%30 propan dönüşümü, %67 propilen seçiciliği) EISA yöntemi ile hazırlanan Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 -EISA katalizörü ile elde edilmiştir. Bilim Kodu : Anahtar Kelimeler : Propanın seçici oksidasyonu, SBA-15, MCM-41, MCF, mezogözenekli malzeme Sayfa Adedi : 281 Danışman : Doç. Dr. Sena YAŞYERLİ İkinci Danışman : Prof. Dr. Gülşen DOĞU

5 v DEVOLOPMENT OF SUPPORTED AND UNSUPPORTED MIXED METAL OXIDE CATAYSTS AND KINETICS STUDIES FOR PROPYLENE PRODUCTION by CATALYTIC SELECTIVE OXIDATION of PROPANE (Ph. D. Thesis) Özge AKTAŞ PANTA GAZİ UNIVERSITY GRADUATE SCHOOL OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES June 2014 ABSTRACT The aim of this study is to develop active, selective and stable catalysts to produce propylene by selective catalytic oxidation of propane (oxidative dehydrogenation of propane, ODHP). For this purpose, SBA-15 (Santa Barbara Amorphous), Al-SBA-15, Al- MCM-41 (Mobil Composition of Matter), MCF (Mesostructured Cellular Foam) and cerium-oxide supported V, Cr, Mo, Ce, Nb catalysts and unsupported Mo, V, Nb mixed metal oxide catalysts were synthesized by different methods. SBA-15 and MCF support materials were prepared at different ph values (ph: 1,0, 1,5 and ph:1,15, 1,50). The structure and physical properties of the prepared materials changed and especially ordered pore structure of MCF were destroyed in the synthesis in high ph solution. Metal incorporated SBA-15 catalysts were successfully synthesized by one-pot hydrothermal procedure at ph value of 1,5. However, metal incorporated SBA-15 with desired metal content could not be prepared at high acidic environment. The results obtained with SBA- 15 supported catalysts prepared by different V/Si mole ratios showed that V-SBA-15m-II (V/Si:0,062) catalyst had the highest propane conversion (39%) and propylene selectivity (63%) among other catalysts in ODHP catalytic activity test at 600 o C. The highest propylene yield (28%) in this study was obtained with V-SBA-15m-II (V/Si:0,062) catalyst at 700 o C reaction temperature. A new mesoporous cerium-oxide material attracted by having highly mobile capping oxygen on its surface was synthesized by EISA (evaporation induced self-assembly). V, Mo, Cr incorporated ceria catalysts were prepared by EISA method and impregnation. Characterization results showed the formation of the mesoporous materials with ordered pore size distributions for cerium-oxide material and V, Mo and Cr incorporated ceria catalysts. Additional, unsupported V, Mo and Nb catalysts were prepared by EISA, complexation and mixing methods and tested for ODHP reaction. The highest catalytic activity (propane conversion: 30% and propylene selectivity: 67%) was obtained with Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 -EISA catalyst prepared by EISA procedure at 600 o C. Science Code : Key Worlds : Selective oxidation of propane, SBA-15, MCM-41, MCF, mesoporous materials Page Number : 281 Supervisor : Doç. Dr. Sena YAŞYERLİ Co-Supervisor : Prof. Dr. Gülşen DOĞU

6 vi TEŞEKKÜR Doktora çalışmam boyunca her türlü konuda engin bilgi ve tecrübelerini benden esirgemeyen değerli hocam Prof.Dr. Gülşen DOĞU ve sonsuz bilgilerini benimle paylaşarak, yol göstericiliği ile çalışmalarıma ışık tutan Doç.Dr. Sena Yaşyerli ye sonsuz teşekkürlerimi sunuyorum. Çalışmam boyunca yaptığımız toplantılarda, bilgi ve tecrübelerini benimle paylaşarak, verdiği önerilerle yeni düşünme yolları açan, pratik çözümler ile sonuca ulaşmamı kolaylaştıran değerli hocam Prof.Dr. Timur DOĞU ya teşekkürü bir borç bilirim. Tez izleme komitesi toplantılarında değerli bilgi ve tecrübelerini bizden esirgemeyen Prof.Dr. Nurdan SARAÇOĞLU na sonsuz teşekkürler. Deneysel çalışmalarımda, kinetik laboratuarında bulunan cihazlarını ve malzemelerini benimle paylaşarak çalışmalarımı hızlandıran kinetik laboratuarı hocalarımıza teşekkürü bir borç bilirim. Hayatımın her döneminde gönülden destekleri için, kalbimin ve aklımın köşesinden hiç çıkmayan canım ANNEME, AİLEME, bir yerlerden beni gururla izlediğine emin olduğum canım BABAMA, Ankara ya her gittiğimde benim için endişelenen ve yolumu dört gözle bekleyen Hava Annem ve Sabri Babama, bu uzun ve meşakkatli yolda sevgisi ve sabrı ile her zaman yanımda olan, kolum, kanadım, yol arkadaşım, eşim Yasin PANTA ya sonsuz teşekkürler. En umutsuz anlarımda neşeleri ve nasihatleri ile destek olan, canlarım, ev arkadaşlarım, Gamze GÜNDÜZ ve Selin ÖZERCAN a, Ankara ya gelişlerimde bana evlerini, yuvalarını tüm sıcakkanlılıkları ile açan, evimden uzakta geçirdiğim zamanları değerli kılan sevgili arkadaşlarım Başak ŞAHBUDAK, D.Dolunay ESLEK KOYUNCU, Dr. Saliha KILIÇARSLAN ÇETİNYOKUŞ ve Zeynep GÜLTEKİN e çok teşekkürler. Değerli çalışma arkadaşlarım Dr. Nalan ÖZBAY, Dr. Hüseyin ARBAĞ ve Dr. Mehmet TAŞDEMİR e, çalışmalarıma gösterdiği her türlü yardımları ve desteklerinden dolayı Hande MUŞTU ya çok teşekkür ederim. Ayrıca çalışma ortamımızı değerli kılan tüm kinetik laboratuarı çalışma arkadaşlarıma gönülden teşekkürler. Tezimle ilgili her türlü süreçte bana desteklerini esirgemeyen Sakarya İl Afet ve Acil Durum Müdürlüğü Arama ve Kurtarma Birlik Müdürlüğü ndeki iş arkadaşlarıma sonsuz teşekkür ediyorum. Katalizör karakterizasyonu için en kısa zamanda elime ulaşmasını sağlayan Orta Doğu Teknik Üniversitesi Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü laboratuvarları ve merkez laboratuvarı çalışanlarına sonsuz teşekkürler. Doktora çalışmam boyunca yaptığı maddi destek ile hayatımı kolaylaştıran TÜBİTAK a (2211- Yurtiçi Doğrudan Doktora Burs Programı) sonsuz teşekkürlerimi bir borç bilirim. Ayrıca Gazi Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Birimine çok teşekkürler.

7 vii İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET... ABSTRACT.... TEŞEKKÜR... İÇİNDEKİLER... ÇİZELGELERİN LİSTESİ... ŞEKİLLERİN LİSTESİ... iv v..vi vii xii xvi RESİMLERİN LİSTESİ... xxiv SİMGELER VE KISALTMALAR.... xxv 1.GİRİŞ LİTERATÜR ARAŞTIRMASI Propilen Üretimi Seçici Oksidasyon ile Propandan Propilen Üretimi için (Propan Oksidatif Dehidrojenasyonu, PODH) Literatürde Kullanılan Katalizörler, Karakterizasyon Çalışmaları ve Katalitik Aktiviteleri Propanın Oksidatif Olmayan Dehidrojenasyon (PDH) Reaksiyonu ile Propilen Üretimi için Literatürde Kullanılan Katalizörler, Karakterizasyon Çalışmaları ve Katalitik Aktiviteleri Destek Malzemelerin Özellikleri ve Literatürde Yapılmış Çalışmalar SBA-15 (Santa Barbara Amorf) malzemesi Mezogözenekli Al-SBA-15 malzemesi MCM-41 (Mobil Composition of Matter) ve Al-MCM-41 malzemesi Mezogözenekli MCF (mesostructured cellular foam) malzemesi DENEYSEL YÖNTEM Sentez Çalışmaları Saf SBA-15 ve V, Ce, Mo, Cr ve Nb içeren SBA-15 destekli katalizörlerin hazırlanması... 44

8 viii Sayfa Mezogözenekli Al-SBA-15 ve V, Mo, Cr, Nb içeren Al-SBA-15 destekli katalizörlerin hazırlanması Mezogözenekli Al-MCM-41 ve V, Mo ve Cr içeren Al-MCM-41 destekli katalizörlerin hazırlanması Mezogözenekli MCF ve V, Mo ve Nb içeren MCF destekli katalizörlerin hazırlanması Seryum-oksit ve V, Mo ve Cr içeren seryum-oksit destekli katalizörlerin hazırlanması Mo, V ve Nb katalizörünün farklı sentez yöntemleri ile hazırlanması Karakterizasyon Çalışmaları XRD (X-ışını Kırınım Difraktometresi) ile yapı tayini Brunauer, Emmett, and Teller (BET) yüzey alanı ve gözenek boyutu belirlenmesi Enerji Dispersif X-ışını Spektroskopisi (EDS) analizi ile metal konsantrasyonlarının belirlenmesi Sıcaklık Programlı İndirgeme (TPR) ile indirgenme sıcaklıklarının belirlenmesi Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) ile yüzey morfolojisi tayini Fourier Transform İnfrared Spektrometresi (FTIR) ile yapı ve yüzey asitliği tayini X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS) Termogravimetrik analiz (TGA) Katalitik Aktivite Testleri SONUÇLAR VE DEĞERLENDİRİLMESİ SBA-15 Destekli Katalizörler ile Propilen Eldesi Farklı ph değerlerinde SBA-15 malzemesinin karakterizasyon sonuçları SBA-15 destekli V ve Ce katalizörlerinin karakterizasyon ve katalitik aktivite sonuçları... 88

9 ix Sayfa SBA-15 destekli V, Mo, Nb içeren katalizörlerin katalitik aktivite sonuçları V ve Cr içeren SBA-15 (ph<<1,0) destekli katalizörlerin karakterizasyon ve katalitik aktivite sonuçları SBA-15 destekli katalizörlerin karakterizasyon ve katalitik aktivite sonuçlarının değerlendirilmesi Al-SBA-15 Destekli Katalizörler ile Propilen Eldesi Tek metal oksitli (V, Cr ve Mo) Al-SBA-15 destekli katalizörlerin karakterizasyon ve katalitik aktivite sonuçları Farklı yöntemlerle hazırlanan V içerikli Al-SBA-15 destekli katalizörlerin karakterizasyon ve katalitik aktivite sonuçları Nb ilaveli ikili metal oksit katalizörlerin karakterizasyon ve katalitik aktivite sonuçları Mo-V ikili metal oksit katalizörlere Nb ilavesinin karakterizasyon ve katalitik aktivite sonuçlarına etkisi Al-SBA-15 destekli katalizörlerin karakterizasyon ve katalitik aktivite sonuçlarının değerlendirilmesi Al-MCM-41 Destekli Katalizörler ile Propilen Eldesi V, Cr ve Mo içeren Al-MCM-41 destekli katalizörlerin karakterizasyon ve katalitik aktivite sonuçları Al-MCM-41 destekli katalizörlerin karakterizasyon ve katalitik aktivite sonuçlarının değerlendirilmesi MCF Destekli Katalizörler ile Propilen Eldesi Farklı ph değerlerinde (1,15 ve 1,5) hazırlanan saf MCF destek malzemelerinin karakterizasyon sonuçları Mezogözenekli V, Mo ve Nb içeren MCF destekli katalizörlerin karakterizasyonu ve katalitik aktivite sonuçları MCF destekli katalizörlerin karakterizasyon ve katalitik aktivite sonuçlarının değerlendirilmesi Seryum-Oksit Destekli Katalizörler ile Propilen Eldesi

10 x Sayfa EISA yöntemi ile hazırlanan ve farklı sıcaklıklarda (450 o C ve 600 o C) kalsine edilen seryum-oksit malzemesinin karakterizasyon sonuçları V, Cr ve Mo içeren mezogözenekli seryum-oksit destekli katalizörlerin karakterizasyon ve katalitik aktivite test sonuçları Seryum-oksit destekli katalizörlerin karakterizasyon ve katalitik aktivite sonuçlarının değerlendirilmesi Mo, V ve Nb Metallerini İçeren Desteksiz Metal Oksit Katalizörler ile Propilen Eldesi EISA yöntemi ile hazırlanan Mo, V ve Nb içeren metal oksit katalizörlerin karakterizasyon ve katalitik aktivite test sonuçları Farklı yöntemlerle (kompleksleştirme ve karıştırma) hazırlanan Mo, V ve Nb içeren metal oksit katalizörlerin karakterizasyon ve katalitik aktivite test sonuçları EISA yöntemi ile hazırlanan Mo, V ve Nb içeren metal oksit katalizörlerin karakterizasyon ve katalitik aktivite sonuçlarının değerlendirilmesi SONUÇLAR KAYNAKLAR EKLER EK-1.Doğrudan sentez yöntemi ile hazırlanan metal içerikli SBA-15, Al-SBA-15 ve MCF destekli katalizörler için kullanılacak metal kaynağı miktarının bulunması için örnek hesaplama EK-2.Emdirme (impregnation) yöntemi ile hazırlanan metal içerikli SBA-15, Al-SBA-15, Al-MCM-41, MCF ve CeO 2 katalizörleri için kullanılacak metal kaynağı miktarının bulunması için örnek hesaplama EK-3.Emdirme ve doğrudan hidrotermal sentez yöntemi ile hazırlanan katalizörlerin sentez çözeltisine ilave edilecek metal miktarlarının hesaplanması örnek hesabı EK-4.EISA (evaporation ınduced self assembly) yöntemi EK-5.Doğrudan EISA yöntemi ile hazırlanan V, Mo ve Cr içerikli CeO 2 katalizörlerinin sentez sırasında çözeltiye ilave edilen metal miktarlarının hesabı EK-6.X-ışını kırınım (XRD) analizi hesaplamaları EK-7.Brunauer-Emmett-Teller (BET) yöntemi EK-8.PODH reaksiyonu sonucunda propan dönüşüm, propilen, CO ve CO 2 seçicilikleri ve propilen verimini bulmak için örnek hesaplama Yöntemi

11 xi Sayfa EK-9.Sistemin tekrarlanabilirliğinin belirlenmesi amacıyla Ce-V oksit katalizörü ile yapılan tekrar deneyleri sonuçları EK-10.PODH reaksiyonu için termodinamik analiz EK-11.V-Ce-SBA-15m-IK700R700 katalizörünün XRD analizinde geniş açı aralığında görülen CeVO 4 ve V 2 O 5 kristal yapısına ait piklerin 2θ, d ve I/I o değerleri EK-12.V, Mo ve/veya Nb içeren SBA-15 destekli katalizörlerin O 2 /C 3 H 8 /He: 3/6/21 besleme bileşiminde, 30 cm 3 /dak. toplam besleme akış hızında (alıkonma süresi: 0,4 s g cm -3 ) ve 550 o C sıcaklıkta reaksiyon sonuçlarının karşılaştırılması EK-13.V@Al-SBA-15 ve Cr@Al-SBA-15 katalizörlerinin geniş açı aralığında V 2 O 5 ve Cr 2 O 3 kristal yapılarına ait piklerin 2θ, d ve I/I o değerleri EK-14.V@Al-MCM-41, Cr@Al-MCM-41 ve Mo@Al-MCM-41 katalizörlerinin geniş açı aralığında V 2 O 5, Cr 2 O 3 ve MoO 3 kristal yapılarına ait piklerin 2θ, d ve I/I o değerleri EK-15.V-Mo-Nb@MCF katalizörünün X-ışını kırınım desenlerinde geniş açı aralığında görülen kristal yapılara ait piklerin 2θ, d ve I/I o değerleri EK-16.Seryum-oksit destekli malzemelerin X-ışını kırınım desenlerinde geniş açı aralığında görülen CeO 2 kristal yapısına ait piklerin 2θ, d ve I/I o değerleri EK-17.Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 -EISA katalizörünün X-ışını kırınım desenlerinde görülen V 2 O 5, NbVO 5, V 16 O 3 yapılarına ait piklerin 2θ, d ve I/I o değerleri ÖZGEÇMİŞ

12 xii ÇİZELGELERİN LİSTESİ Çizelge Sayfa Çizelge 2.1.Propandan seçici oksidasyon ile propilen üretimi için çalışılan katalizörler, reaksiyon şartları ve sonuçları Çizelge 2.2.Propanın propilene seçici oksidasyon reaksiyonu için farklı reaksiyon parametreleri ve reaksiyon sonuçları Çizelge 3.1. Farklı ph değerlerinde hazırlanan mezogözenekli saf SBA-15 destek malzemeleri Çizelge 3.2.V, Ce, Mo, Cr ve Nb içeren SBA-15 destekli katalizörler Çizelge 3.3.Mezogözenekli SBA-15, Al-SBA-15 ve Al-SBA-15 destekli katalizörler Çizelge 3.4. V,Cr ve Mo içeren Al-MCM-41 destekli katalizörler Çizelge 3.5. Farklı ph değerlerinde hazırlanmış MCF malzemeleri Çizelge 3.6. V, Mo ve Nb içerikli MCF destekli katalizörler Çizelge 3.7. EISA yöntemi ile hazırlanan seryum-oksit katalizörler Çizelge 3.8.Farklı sentez yöntemleri ile hazırlanan Mo, V ve Nb metallerini içeren desteksiz metal oksit katalizörler Çizelge 3.9.Saf SBA-15 ve metal içerikli SBA-15 destekli katalizörler için yapılan karakterizasyon çalışmaları Çizelge 3.10.Mezogözenekli Al-SBA-15 ve metal içerikli Al-SBA-15 destekli katalizörler için yapılan karakterizasyon çalışmaları Çizelge 3.11.Mezogözenekli Al-MCM-41 ve metal içerikli Al-MCM-41 destekli katalizörler için yapılan karakterizasyon çalışmaları Çizelge 3.12.Mezogözenekli MCF ve metal içerikli MCF destekli katalizörler için yapılan karakterizasyon çalışmaları Çizelge 3.13.Seryum-oksit ve V, Mo ve Cr içeren seryum-oksit destekli katalizörler için yapılan karakterizasyon çalışmaları Çizelge 3.14.Mo, V ve Nb metallerini içeren desteksiz metal oksit katalizörler için yapılan karakterizasyon çalışmaları Çizelge 3.15.Farklı reaksiyon şartlarında katalitik aktivite testleri... 78

13 xiii Çizelge Sayfa Çizelge 3.16.Metal içerikli SBA-15 destekli katalizörler için yapılan reaksiyon çalışmaları Çizelge 3.17.Mezogözenekli Al-SBA-15 ve metal içerikli Al-SBA-15 destekli katalizörler için yapılan reaksiyon çalışmaları Çizelge 3.18.Mezogözenekli Al-MCM-41 ve metal içerikli Al-MCM-41 destekli katalizörler için yapılan reaksiyon çalışmaları Çizelge 3.19.Mezogözenekli MCF ve metal içerikli MCF destekli katalizörler için yapılan reaksiyon çalışmaları Çizelge 3.20.Seryum-oksit ve V, Mo ve Cr içeren seryum oksit destekli katalizörler için yapılan reaksiyon çalışmaları Çizelge 3.21.Mo, V ve Nb metallerini içeren desteksiz metal oksit katalizörler için yapılan reaksiyon çalışmaları Çizelge 4.1.Farklı ph değerlerinde SBA-15 malzemelerinin yapısal ve fiziksel özellikleri Çizelge 4.2.Doğrudan hidrotermal SBA-15 sentez yöntemi ile hazırlanan V, Ce ve V-Ce içeren SBA-15 destekli katalizörler Çizelge 4.3.Farklı ph değerlerinde hazırlanan V-SBA-15m (V/Si:0,062) katalizörünün EDS sonuçları Çizelge 4.4.pH:1,5 değerinde doğrudan hidrotermal sentez yöntemi ile hazırlanan V, Ce ve V-Ce içerikli SBA-15 destekli katalizörlerin N 2 adsorpsiyon analizi sonucu Çizelge 4.5.pH:1,5 değerinde doğrudan hidrotermal sentez yöntemi ile hazırlanan V, Ce ve V-Ce içerikli SBA-15 destekli katalizörlerin EDS sonuçları Çizelge 4.6.V-SBA-15m-II, Ce-SBA-15m ve V-Ce-SBA-15m-I katalizörlerinin 550 o C ve 600 o C reaksiyon sıcaklığında propan dönüşüm, propilen seçicilik ve propilen verim değerleri (80. dakika) Çizelge 4.7.pH:1,5 ta hazırlanan V-SBA-15m katalizörlerinin N 2 adsorpsiyon analizi sonuçları Çizelge 4.8.V-Ce-SBA-15-I ve V-Ce-SBA-15-II katalizörlerinin 550 o C (T1) ve 600 o C (T2) sıcaklıklarda reaksiyonun 80. dakikasındaki propan dönüşüm, propilen seçicilik ve propilen verim değerleri Çizelge ve 700 o C sıcaklıkta kalsine edilen V-SBA-15m-II katalizörünün N 2 adsorpsiyon analizi sonuçları

14 xiv Çizelge Sayfa Çizelge 4.10.Farklı sıcaklıklarda (450, 600 ve 700 o C) kalsine edilen V-SBA-15m-II (V/Si:0,062) ve V-Ce-SBA-15m-I (V/Si:0,031, Ce/Si:0,011) katalizörlerinin isimlendirmeleri Çizelge 4.11.V, Mo ve Nb içeren SBA-15 destekli katalizörler ve sentez yöntemleri Çizelge 4.12.V ve/veya Cr içeren SBA-15 (ph<<1,0) destekli katalizörlerin N 2 adsorpsiyon ve EDS analizi sonuçları Çizelge 4.13.SBA-15 ve Al-SBA-15 malzemeleri Çizelge 4.14.V, Cr, Mo ve/veya Nb içeren Al-SBA-15 (ph:2,5) destekli katalizörler Çizelge 4.15.V, Cr ve Mo içerikli Al-SBA-15 destekli katalizörlerin N 2 adsorpsiyon analiz sonuçları Çizelge 4.16.V, Cr ve Mo içerikli Al-SBA-15 destekli katalizörlerin EDS analiz sonuçları Çizelge 4.17.V, Cr ve Mo içerikli Al-SBA-15 destekli katalizörlerin FTIR spekturumu dalga boyu değişimleri Çizelge 4.18.V@Al-SBA-15, V@Al@SBA-15, V-Al-SBA-15 katalizörlerinin N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon analiz sonuçları Çizelge 4.19.V@Al-SBA-15, V@Al@SBA-15, V-Al-SBA-15 katalizörlerinin EDS sonuçları Çizelge 4.20.V@Al-SBA-15, Mo@Al-SBA-15, Nb@V@SBA-15 ve Nb@Mo@SBA-15 katalizörlerinin BET yüzey alanı değerleri ve EDS analizleri Çizelge 4.21.Nb@Mo-V@Al-SBA-15 ve Nb@Mo-V-Al-SBA-15 katalizörlerinin BET yüzey alanı değerleri ve EDS analizi sonuçları Çizelge 4.22.Al-MCM-41 destekli V, Mo ve Cr katalizörlerinin N 2 adsorpsiyon analizi sonuçları Çizelge 4.23.Al-MCM-41 destekli V, Mo ve Cr katalizörlerinin EDS analiz sonuçları Çizelge 4.24.Farklı ph değerlerinde MCF malzemelerinin yapısal ve fiziksel özellikleri Çizelge 4.25.V, Mo, Nb içeren MCF destekli katalizörlerin özellikleri

15 xv Çizelge Sayfa Çizelge 4.26.Farklı sıcaklıklarda kalsine edilen seryum-oksit malzemelerinin N 2 adsorpsiyon analizi sonuçları Çizelge 4.27.Mezogözenekli CeO 2 destekli V, Cr ve Mo içeren katalizörler Çizelge 4.28.Seryum-oksit destekli V, Cr ve Mo içeren katalizörlerin yapısal ve fiziksel özellikleri Çizelge 4.29.Seryum-oksit destekli V, Cr ve Mo katalizörlerinin EDS analizi sonuçları Çizelge 4.30.Farklı sentez yöntemleri ile hazırlanan Mo, V ve Nb metallerini içeren desteksiz metal oksit katalizörler Çizelge 4.31.Desteksiz Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 -EISA katalizörünün EDS ve XPS analizi sonuçları belirlenen metal miktarları Çizelge 4.32.Kompleks yöntem ile hazırlanan Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 katalizörlerin EDS analizi sonuçları belirlenen metal miktarları Çizelge 4.33.Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 -komp-su, Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 -komp-etanol ve Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 Si-komp-su katalizörlerinin XRD analizi sonucu elde edilen kristal yapılar Çizelge 5.1.Farklı sıcaklıklarda kalsine edilen V-SBA-15m-II katalizörü ile farklı reaksiyon sıcaklıklarında elde edilen PODH reaksiyonu sonuçları (Besleme bileşimi: C 3 H 8 /O 2 /He: 6/3/21, toplam akış hızı: 30 ml/dakika, katalizör miktarı: 0,2)

16 xvi ŞEKİLLERİN LİSTESİ Şekil Sayfa Şekil 2.1.Propandan oksidatif dehidrojenasyon ile propilen üretiminde oluşan reaksiyonlar (a)karbonmonoksit yanması ve (b) propilen yanması Şekil 2.2. (a) SBA-15 malzemesinin karakteristik XRD pikleri (b) SBA-15 şematik gösterimi Şekil 2.3. SBA-15 malzemesinin yapısal gösterimi Şekil 2.4. Al-SBA-15 (Si/Al:32) malzemesinin X-ışını kırınım deseni Şekil 2.5. Altıgen yapılı MCM Şekil 2.6. MCM-41 malzemesinin X-ışını kırınım deseni Şekil 2.9. (a)mcf malzemesinin karakteristik XRD pikleri (b)mcf şematik gösterimi Şekil 3.1. Doğrudan hidrotermal SBA-15 sentezi şematik gösterimi Şekil 3.2. Emdirme yöntemi ile katalizör sentezinin şematik gösterimi Şekil 3.3. Doğrudan hidrotermal Al-SBA-15 sentezi şematik gösterimi Şekil 3.4. Doğrudan hidrotermal Al-MCM-41 sentezi şematik gösterimi Şekil 3.5. Doğrudan hidrotermal MCF ve MCF destekli metal içeren katalizörlerin sentezi şematik gösterimi Şekil 3.6. EISA yöntemi ile mezogözenekli metal oksit sentezinin şematik gösterimi Şekil 3.7. Kompleks yöntem ile katalizör sentezi şematik gösterimi Şekil 3.8. Karıştırma yöntemi şematik gösterimi Şekil 3.9. Katalitik aktivite test sistemi şematik gösterimi Şekil 4.1. Farklı ph değerlerinde hazırlanan SBA-15 destek malzemelerinin N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri Şekil 4.2. Farklı ph değerlerinde hazırlanan SBA-15 destek malzemelerinin gözenek boyut dağılımları Şekil 4.3. (a)sba-15m1 ve (b)sba-15m1,5 destek malzemelerinin X-ışını kırınım desenleri... 86

17 xvii Şekil Sayfa Şekil 4.4. Farklı ph değerlerinde hazırlanan (a) V-SBA-15m0,4 (b) V-SBA-15m-II katalizörlerinin düşük açı aralığında kırınım desenleri Şekil 4.5. (a) V-SBA-15m-II, (b) Ce-SBA-15m ve (c) V-Ce-SBA-15m-I katalizörlerinin N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri Şekil 4.6. (a) V-SBA-15m-II, (b) Ce-SBA-15m ve (c) V-Ce-SBA-15m-I katalizörlerinin gözenek boyut dağılımları Şekil 4.7.pH:1,5 değerinde doğrudan hidrotermal sentez yöntemi ile hazırlanan V, Ce ve V-Ce içerikli SBA-15m destekli katalizörlerin (a)düşük ve (b) geniş açı aralığında X-ışını kırınım desenleri Şekil 4.8.pH:1,5 değerinde doğrudan hidrotermal sentez yöntemi ile hazırlanan V-SBA-15m-II ve V-Ce-SBA-15m-I katalizörlerinin FT-IR spektrumları Şekil 4.9.pH:1,5 değerinde doğrudan hidrotermal sentez yöntemi ile hazırlanan V-SBA-15m-II ve V-Ce-SBA-15m-I katalizörlerinin piridin adsorpsiyonlarının FT-IR spektrumları Şekil 4.10.pH:1,5 değerinde doğrudan hidrotermal sentez yöntemi ile hazırlanan V-SBA-15m-II, Ce-SBA-15m ve V-Ce-SBA-15m-I katalizörlerinin TPR analizi sonuçları Şekil 4.11.Doğrudan hidrotermal SBA-15 sentezi (ph:1,5) ile hazırlanan SBA-15 destekli katalizörlerin 550 ve 600 o C sıcaklıklarda propan dönüşümü Şekil 4.12.Doğrudan hidrotermal SBA-15 sentezi (ph:1,5) ile hazırlanan SBA-15 destekli katalizörlerin 550 ve 600 o C sıcaklıklarda propilen seçiciliği Şekil 4.13.Farklı ph değerlerinde (ph<<1,0 ve ph:1,5) doğrudan hidrotermal SBA-15 sentezi ile hazırlanan katalizörlerin (a)propan dönüşüm ve (b)propilen seçiciliklerinin karşılaştırılması Şekil 4.14.pH:1,5 ta hazırlanan V-SBA-15m (V/Si: 0,046, 0,062, 0,093) katalizörlerinin N 2 adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri Şekil 4.15.pH:1,5 ta hazırlanan V-SBA-15m (V/Si: 0,046, 0,062, 0,093) katalizörlerinin gözenek boyut dağılımları Şekil 4.16.pH:1,5 ta hazırlanan V-SBA-15m (V/Si: 0,046, 0,062, 0,093) katalizörlerinin (a)propan dönüşüm ve (b)propilen seçicilik değerleri Şekil 4.17.pH:1,5 ta hazırlanan V-SBA-15m (V/Si: 0,046, 0,062, 0,093) katalizörlerinin propilen verimi değerleri

18 xviii Şekil Sayfa Şekil 4.18.V-Ce-SBA-15m-II katalizörünün 550 o C (T1) ve 600 o C (T2) reaksiyon sıcaklığında (a) propan dönüşüm ve (b) propilen seçicilik değerleri Şekil 4.19.V-Ce-SBA-15m-II katalizörünün 550 o C (T1) ve 600 o C (T2) reaksiyon sıcaklığında propilen verim değerleri Şekil 4.20.Farklı kalsinasyon sıcaklıklarında (a) 450 o C (b) 600 o C (c) 700 o C kalsine edilmiş V-SBA-15m-II katalizörlerinin N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri Şekil 4.21.Farklı kalsinasyon sıcaklıklarında (a) 450 o C (b) 600 o C (c) 700 o C kalsine edilmiş V-SBA-15m-II katalizörlerinin gözenek boyut dağılımları Şekil o C sıcaklıkta kalsine edilen V-SBA-15m-II ve V-Ce-SBA-15m-I katalizörlerinin 450 o C sıcaklıkta PODH reaksiyonu sonucu elde edilen propilen verim değerleri Şekil o C sıcaklıkta kalsine edilen V-SBA-15m-II katalizörünün 600, 650 ve 700 o C sıcaklıklarda PODH reaksiyonu sonucu elde edilen (a)propan dönüşüm (b) propilen seçicilik (c) propilen verim değerleri Şekil o C sıcaklıkta kalsine edilen V-Ce-SBA-15m-I katalizörünün 700 o C sıcaklıkta PODH reaksiyonu sonucu elde edilen propan dönüşüm, propilen seçicilik ve propilen verim değerleri Şekil 4.25.V-SBA-15m-IIK700 katalizörünün 700 o C reaksiyon sıcaklığında PODH reaksiyonu ürün dağılımları Şekil 4.26.V-Ce-SBA-15m-IK700 katalizörünün 700 o C reaksiyon sıcaklığında PODH reaksiyonu ürün dağılımları Şekil 4.27.(a)V-SBA-15m-IIK700R700 ve (b)v-ce-sba-15m-ik700r700 katalizörlerinin reaksiyon öncesi ve sonrası X-ışını kırınım desenleri Şekil 4.28.(a)V-SBA-15m-IIK700R700 ve (b)v-ce-sba-15m-ik700r700 katalizörlerinin reaksiyon sonrası TGA analizleri Şekil 4.29.V-SBA-15m-II, Nb-SBA-15m ve V-Nb-SBA-15m katalizörlerinin PODH reaksiyonu (a) propan dönüşümleri (b) propilen seçicilikleri Şekil 4.30.V-Mo-Nb içeren SBA-15 destekli katalizörlerin (a)propan dönüşüm ve (b) propilen seçicilik değerleri Şekil 4.31.V-Cr içeren SBA-15 (ph<<1,0) destekli katalizörlerin N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri ve gözenek boyut dağılımları

19 xix Şekil Sayfa Şekil 4.32.V-Cr içeren SBA-15 (ph<<1,0) destekli katalizörlerin X-ışını kırınım desenleri Şekil 4.33.V-Cr içeren SBA-15 (ph<<1,0) destekli katalizörlerin piridin adsorpsiyon analizleri Şekil 4.34.V ve/veya Cr içerikli SBA-15 katalizörlerinin aktivite test sonuçlarının karşılaştırılması (a) propan dönüşümü (b) propilen seçiciliği Şekil 4.35.pH:2,5 değerinde sentezlenen SBA-15 ve Al-SBA-15 malzemelerinin X-ışını kırınım desenleri Şekil 4.36.SBA-15 (ph:2,5) ve Al-SBA-15 (ph:2,5) malzemelerinin piridin adsorpsiyon analizi Şekil 4.37.(a)Al-SBA-15 katalizörlerinin N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri Şekil 4.38.V, Cr ve Mo içerikli Al-SBA-15 destekli katalizörlerin gözenek boyut dağılımları Şekil 4.39.(a)Al-SBA-15 (b)v@al-sba-15 (c) Cr@Al-SBA-15 (d) Mo@Al-SBA-15 katalizörlerinin düşük açı aralığında X-ışını kırınım desenleri Şekil 4.40.(a)Al-SBA-15 (b)v@al-sba-15 (c) Cr@Al-SBA-15 (d) Mo@Al-SBA-15 katalizörlerinin geniş açı aralığında X-ışını kırınım desenleri Şekil 4.41.V, Cr ve Mo içerikli Al-SBA-15 destekli katalizörlerin FTIR spektrumları Şekil 4.42.V, Cr ve Mo içerikli Al-SBA-15 destekli katalizörlerin piridin adsorpsiyon spektrumları Şekil 4.43.Al-SBA-15, V@Al-SBA-15, Cr@Al-SBA-15 ve Mo@Al-SBA-15 malzemelerinin (a) propan dönüşümü ve (b) propilen seçiciliği Şekil 4.44.V, Mo ve Cr içerikli Al-SBA-15 destekli katalizörlerin PDH reaksiyonu sonucu elde edilen propan dönüşüm ve propilen seçicilik değerleri Şekil 4.45.(a) V@Al-SBA-15 (b) V@Al@SBA-15 (c) V-Al-SBA-15 katalizörlerinin N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermler

20 xx Şekil Sayfa Şekil 4.46.(a) (b) (c) V-Al-SBA-15 katalizörlerinin gözenek boyut dağılımları Şekil 4.47.(a) (b) (c) V-Al-SBA-15 katalizörlerinin düşük açı aralığında X-ışını kırınım desenleri Şekil 4.48.(a) (b) (c) V-Al-SBA-15 katalizörlerinin geniş açı aralığında X-ışını kırınım desenleri Şekil 4.49.Farklı sentez yöntemleri ile hazırlanan V içerikli Al-SBA-15 destekli katalizörlerinin PODH reaksiyon sonucu elde edilen (a)propan dönüşüm (b) propilen seçicilik değerleri Şekil 4.50.(a)V@Al-SBA-15 ve (b)nb@v@al-sba-15 katalizörlerinin düşük ve geniş açı aralığında X-ışını kırınım desenlei Şekil 4.51.(a)Mo@Al-SBA-15 ve (b)nb@mo@al-sba-15 katalizörlerinin düşük ve geniş açı aralığında X-ışını kırınım desenleri Şekil 4.52.V@Al-SBA-15 ve Nb@V@Al-SBA-15 katalizörleri ile elde edilen propan dönüşüm ve propilen seçicilik değerleri Şekil 4.53.Mo@Al-SBA-15 ve Nb@Mo@Al-SBA-15 katalizörleri ile propan dönüşüm ve propilen seçicilik değerleri Şekil 4.54.(a)Nb@Mo-V@Al-SBA-15 ve (b)nb@mo-v-al-sba-15 katalizörlerinin düşük açı aralığında X-ışını kırınım desenleri Şekil 4.55.Nb@Mo-V@Al-SBA-15 ve Nb@Mo-V-Al-SBA-15 katalizörlerinin PODH reaksiyonu sonuçları Şekil 4.56.(a) Al-MCM-41 (b) V@Al-MCM-41 (c) Cr@Al-MCM-41 (d) Mo@Al-MCM-41 katalizörlerinin N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri Şekil 4.57.(a) Al-MCM-41 (b) V@Al-MCM-41 (c) Cr@Al-MCM-41 (d) Mo@Al-MCM-41 katalizörlerinin gözenek boyut dağılımları (desorpsiyon verilerine göre) Şekil 4.58.(a) Al-MCM-41 (b) V@Al-MCM-41 (c) Cr@Al-MCM-41 (d) Mo@Al-MCM-41 katalizörlerinin X-ışını kırınım desenleri Şekil 4.59.Al-MCM-41, V@Al-MCM-41, Cr@Al-MCM-41 ve Mo@Al-MCM-41 katalizörleri ile elde edilen propanın seçici katalitik oksidasyon reaksiyonunda (a) propan dönüşüm ve (b) propilen seçicilik değerleri

21 xxi Şekil Sayfa Şekil 4.60.V, Mo ve Cr içerikli Al-MCM-41 destekli katalizörlerin PDH reaksiyonu sonucu elde edilen (a) propan dönüşüm (b)propilen seçicilik değerleri Şekil 4.61.pH<<1,0 değerinde reçete ile sentezlenen MCF gözenek yapısının şematik gösterimi Şekil 4.62.Farklı ph değerlerinde hazırlanan MCF destek malzemelerinin N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri Şekil 4.63.Farklı ph değerlerinde hazırlanan MCF destek malzemelerinin pencere (desorpsiyon) ve hücre (adsorpsiyon) gözenek boyut dağılımları Şekil 4.64.(a) MCF-m1 ve (b) MCF-m1,5 destek malzemelerinin X-ışını kırınım desenleri Şekil 4.65.Katalizörlerin N 2 Adsorpsiyon/Desorpsiyon İzotermleri, hücre (italik) ve pencere boyutları a) MCF b) V-Mo-Nb@MCF c) V-MCF-II (V/Si: 0,062) d)v-mo-nb-mcf Şekil 4.66.V-MCF-II (V/Si: 0,062), V-Mo-Nb-MCF, V-Mo-Nb@MCF ve MCF katalizörlerinin X-ışını kırınım desenleri Şekil 4.67.MCF, V-Mo-Nb@MCF, V-MCF-II (V/Si: 0,062) ve V-Mo-Nb-MCF katalizörlerinin piridin adsorpsiyon spektrumları Şekil 4.68.MCF ve V, Mo, Nb içeren MCF destekli katalizörlerin FT-IR spektrumları Şekil 4.69.V-Mo-Nb@MCF ve V-Mo-Nb-MCF katalizörlerin propanın oksidatif dehidrojenasyon reaksiyonunda propan dönüşümleri ve propilen seçicilik değerleri Şekil 4.70.Farklı V/Si mol oranında hazırlanan V-MCF katalizörleri ile elde edilen dönüşüm (a) ve seçicilik (b) değerleri. (O 2 /C 3 H 8 / /He: 3/6/21) Şekil 4.71.Farklı besleme bileşimlerinde (O 2 /C 3 H 8 : 1/2; 2/1; 1/1; 1/4) V-MCF-II (V/Si:0,062) katalizörü ile elde edilen dönüşüm (a) ve seçicilik(b)değerleri Şekil 4.72.Farklı kalsinasyon sıcaklıklarında (a) 450 o C (b) 600 o C hazırlanan seryum-oksit malzemeleri N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri

22 xxii Şekil Sayfa Şekil 4.73.Farklı kalsinasyon sıcaklıklarında (a) 450 o C (b) 600 o C hazırlanan seryum-oksit malzemelerinin düşük ve geniş açı aralığında X-ışını kırınım desenleri Şekil 4.74.Farklı kalsinasyon sıcaklıklarında (450 o C ve 600 o C) hazırlanan seryum-oksit malzemelerinin 450 o C ve 550 o C reaksiyon sıcaklıklarında PODH katalitik aktivite test sonuçları Şekil 4.75.(a) V@CeO 2 ve (b) V-CeO 2 katalizörlerinin N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri ve gözenek boyut dağılımları Şekil 4.76.(a) Cr@CeO 2 ve (b) Cr-CeO 2 katalizörlerinin N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri ve gözenek boyut dağılımları Şekil 4.77.Mo-CeO 2 malzemesinin (a) N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri (b) gözenek boyut dağılımları Şekil 4.78.V-CeO 2 ve V@ CeO 2 katalizörlerinin X-ışını kırınım desenleri Şekil 4.79.Cr-CeO 2 ve Cr@ CeO 2 katalizörlerinin X-ışını kırınım desenleri Şekil 4.80.Mo-CeO 2 katalizörünün X-ışını kırınım desenleri Şekil 4.81.Cr ve V içeren CeO 2 destekli katalizörlerin düşük açı aralığında X-ışını kırınım desenleri Şekil 4.82.CeO 2, V@CeO 2, V-CeO 2 katalizörlerinin PODH reaksiyonu propan dönüşüm ve propilen seçicilik değerleri Şekil 4.83.V-CeO 2 katalizörünün farklı reaksiyon sıcaklıklarında (400, 450, 500, 550, 600 o C) propan dönüşüm ve propilen seçicilik değerleri Şekil 4.84.CeO 2, Cr@CeO 2, Cr-CeO 2 katalizörlerinin PODH reaksiyonu propan dönüşüm ve propilen seçicilik değerleri Şekil 4.85.CeO 2 ve Mo-CeO 2 katalizörlerinin PODH reaksiyonu propan dönüşüm ve propilen seçicilik değerleri Şekil 4.86.Desteksiz Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 -EISA katalizörünün X-ışını kırınım desenleri Şekil 4.87.Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 -EISA katalizörünün 0,2 g (alıkonma süresi: 0,4 s g cm -3 ) ve 1 g (alıkonma süresi: 2 s g cm -3 ) katalizör miktarı ile yürütülen PODH reaksiyon sonuçları (a) propan dönüşümü(b)propilen seçiciliği

23 xxiii Şekil Sayfa Şekil 4.88.Farklı mol oranlarında hazırlanan MoVNb katalizörlerinin PODH reaksiyonu katalitik aktivite test sonuçları (a) propan dönüşümü (b)propilen seçiciliği Şekil 4.89.Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 -komp-su, Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 -komp-etanol ve Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 Si-komp-su katalizörlerinin X-ışını kırınım desenleri Şekil 4.90.Farklı sentez yöntemleri ile hazırlanan MoVNb katalizörlerinin PODH reaksiyonu sonucu elde edilen (a) propan dönüşümü (b)propilen seçicilikleri Şekil 4.91.EISA ve kompleks yöntem ile hazırlanan katalizörlerin PDH reaksiyonu sonucu elde edilen propan dönüşüm ve propilen seçicilik değerleri Şekil 5.1. V içeren SBA-15, Al-SBA-15, Al-MCM-41, MCF ve seryum-oksit destekli katalizörlerin reaksiyon sonuçlarının karşılaştırılması (Besleme bileşimi: C 3 H 8 /O 2 /He: 6/3/21, toplam akış hızı: 30 ml/dakika, katalizör miktarı: 0,2 g, reaksiyon sıcaklığı: 550 o C) Şekil 5.2. V, Mo ve Nb içeren farklı destek malzemeler ile hazırlanmış katalizörlerin PODH reaksiyonu sonuçlarının karşılaştırılması (Besleme bileşimi: C 3 H 8 /O 2 /He: 6/3/21, toplam akış hızı: 30 ml/dakika, katalizör miktarı: 0,2 g, reaksiyon sıcaklığı: 550 o C)

24 xxiv RESİMLERİN LİSTESİ Resim Sayfa Resim 2.1.Al-SBA-15 (Si/Al:32) malzemesinin SEM fotoğrafları Resim 3.1.SBA-15 malzemesinin kalsinasyon öncesi ve sonrası şematik gösterimi Resim 3.2.EISA yönteminin şematik gösterimi Resim 4.1.SEM fotoğrafları(a) SBA-15 (ph<<1,0) x10000 (b) SBA-15 (ph<<1,0) x3000 (c) SBA-15m1,5 x Resim 4.2.SBA-15m1,5 destek malzemesinin TEM fotoğrafları Resim 4.3.(a) V-SBA-15m-II (b) V-Ce-SBA-15m-I (c) Ce-SBA-15m katalizörlerinin SEM fotoğrafları Resim 4.4.(a)V-SBA-15 (ph<<1,0) (b) V-SBA-15m-II (ph:1,5) katalizörlerinin TEM fotoğrafları Resim 4.5.Al-SBA-15 malzemesinin SEM fotoğrafları (a) x3000 (b) x5000 büyütme Resim malzemesinin SEM fotoğrafları (a) x3000 (b) x5000 büyütme Resim malzemesinin SEM fotoğrafları (a) x3000 (b) x5000 büyütme Resim malzemesinin SEM fotoğrafları (a) x3000 (b) x5000 büyütme Resim 4.9.(a) Al-MCM-41 (b) (c) (d) katalizörlerin SEM fotoğrafları Resim 4.10.SEM Fotoğrafları a)mcf c)v-mcf (V/Si: 0,062) d)v-mo-nb-mcf

25 xxv SİMGELER VE KISALTMALAR Bu çalışmada kullanılmış simgeler ve kısaltmalar, açıklamaları ile birlikte aşağıda sunulmuştur. Simgeler Açıklamalar o C cm 3 m 2 g nm Å ml L kg s d Santigrat derece Santimetreküp Metrekare Gram Nanometre Angstrom Mililitre Litre Kilogram Saniye Düzlemler arası uzaklık Kısaltmalar Açıklamalar BET EDS EISA FTIR K Kar Komp m MCF MCM PDH PODH R Brunauer, Emmett, and Teller Enerji Dispersif X-ışını Spektroskopisi Evaporation Induced Self Assembly Fourier Transform İnfrared Spektrometresi Kalsinasyon Karıştırma Kompleksleşme Modifiye edilmiş Mesostructured Cellular Foam Mobil Composition of Matter Propanın oksijensiz dehidrojenasyonu Propanın oksidatif dehidrojenasyonu Reaksiyon

26 xxvi Kısaltmalar Açıklamalar SBA SEM TGA TPR XRD XPS Santa Barbara Amorf Taramalı Elektron Mikroskobu Termogravimetrik analiz Sıcaklık Programlı İndirgeme X-ışını Kırınım Difraktometresi X-ışını fotoelektron spektrosko

27 1 1. GİRİŞ Petrol sektörü, dünya ve Türkiye ekonomisi içerisinde çok önemli bir yere sahiptir. Ulaşım başta olmak üzere, endüstri ve ev içi tüketim gibi farklı alanlarda da kullanılan petrol ve petrol ürünleri, dünya enerji ihtiyacının çok önemli bir kısmını karşılamaktadır ve bu olgunun önümüzdeki yirmi yılda değişmesi beklenmemektedir. Petrokimya Sanayi, petrol rafineri ürünleri ve doğal gazdan başlayarak plastikler, lastik ve elyaf hammaddeleri ve diğer organik ara malları üreten ambalaj, elektronik, otomotiv, inşaat, tekstil ve tarım gibi birçok sektöre girdi sağlayan bir sanayi dalıdır. Bir başka deyişle petrol rafinaj ve petrokimya sektörleri bugün modern yaşamın olmazsa olmazlarındandır. Petrokimya sektörü ülkemizdeki toplam kimyasal üretiminin %25 ini temsil etmektedir. Petrokimya sektörü, nafta, sıvılaştırılmış petrol gazı (LPG), gaz yağı gibi petrol ürünleri veya petrole dayalı temel girdileri kullanarak plastik, lastik, elyaf hammaddeleri ve diğer organik ara malları üreten, geniş bir üretim yelpazesine sahip, büyük ölçekli, sermayesi ve teknolojisi yoğun bir sektördür. Petrokimya sanayi, giderek daha fazla üretilmeye başlanan petrokimyasal ürünlere ve genişleyen ürün zincirine bağlı olarak hızla gelişmiş ve Dünya da önemli bir sektör haline gelmiştir. Bu sektörde Türkiye, stratejik konumu nedeniyle gelişmekte olan ülkeler arasındadır [1]. Dünya ülkelerinin ekonomilerinde etkileyici bir faktöre sahip olan petrokimya sanayinde propilen, bilinen en eski ve önemli petrokimyasal hammaddelerden birisidir [2]. Günlük hayatta kullanılan pek çok malzemenin başlangıç maddesi olan propilen için birçok ticari üretim yöntemi bulunmaktadır. Bu ticari prosesler, etilen üniteleri nafta buhar kraking (NSC) ve rafineri akışkan yatakta katalitik kraking (FCC) üniteleridir. Bu iki ana kaynağın dışında propilen üretimi için kullanılan diğer yöntemler ise; metatez teknolojisi, olefin değişimi (olefine interconversion, OI) teknolojisi, ilerlemiş kraking teknikleri, sentetik yakıtlardan üretimdir. Propilenin genellikle yan ürün olarak üretilmesi, propilen piyasasında bazı önemli karışıklıkları da beraberinde getirmektedir. Bir yan ürün olarak propilenin birim üretim maliyetinin ve piyasa fiyatının tam anlamıyla tespiti oldukça zor ya da imkansız olmaktadır. Bundan başka, NSC ve FCC ünitelerindeki yatırımlar, ana ürünleri olan etilen ve benzinin arz/talep dengesi ve üretim ekonomisi dikkate alınarak yapılmaktadır. Sonuç olarak, propilen arzında önceden yapılan propilen talep tahminlerine ya da mevcut talep durumuna hiç uymayan belirgin değişiklikler yaşanmaktadır. Propilenin

28 2 yan ürün olarak üretildiği prosesler ile propilen üretiminin başka dezavantajları da vardır. Bunlar, çok yüksek sıcaklıkta gerçekleşen üretim tekniklerinden dolayı yüksek enerji ihtiyacının olması, kok oluşumu veya düşük propilen verimidir [3-4]. Üç karbonlu ve altı hidrojenli bir hidrokarbon olan propilenin (C 3 H 6 ) çok küçük bir miktarı propilenin ana ürün olarak üretildiği prosesler yolu ile elde edilmektedir. Bu metotlar; propan dehidrojenasyon (PDH) ve seçici oksidasyon ile propilen üretimi (oksidatif dehidrojenasyon, PODH) yöntemleridir. Propan dehidrojenasyon teknolojisinde, propandan propilen ve hidrojen üretilir (C 3 H 8 C 3 H 6 + H 2 ). Bu prosesin gerçekleştirilebilmesi için karmaşık reaktör sistemlerine ihtiyaç duyulmasının yanı sıra, kullanılan katalizörün zamanla aktivitesini kaybetmesinden dolayı rejenerasyon yapılması gibi dezavantajları da vardır Seçici oksidasyon reaksiyonu olan propanın oksidatif dehidrojenasyonu ile propilen üretiminin, yüksek propilen verimine sahip olması, termodinamik olarak uygun olması, reaksiyonun düşük sıcaklıkta gerçekleşmesi ve düşük kok oluşumu gibi birçok avantaja sahip olduğu görülmektedir. Propanın ODH reaksiyonu ile propilen üretimi sırasında meydana gelen ana reaksiyonda propilen ve su oluşumu görülmektedir. C 3 H 8 + 1/2O 2 C 3 H 6 + H 2 O (1.1) Propanın propilene oksidasyon reaksiyonunda birçok oksidatif reaksiyonda olduğu gibi istenmeyen zararlı yan ürün (CO, CO 2, kok ve çok yüksek sıcaklıklarda metan, etilen, etan) oluşumu söz konusudur. Bu istenmeyen yan ürünler, oksidasyon reaksiyonunun verimini düşürmekle beraber, katalizör ömrünün kısalmasına da neden olabilmektedirler. Bu nedenle propanın seçici oksidasyonu ile propilen oluşumu reaksiyonu için uygun ve aktif katalizör geliştirilerek reaksiyon sırasında oluşan yan ürün oluşumu azaltılabilmekte ve istenilen ürün için seçicilik artırılabilmektedir [6-49]. Son yıllarda nanoteknoloji alanındaki çalışmalarda, nanokristal ve nanogözenekli malzemeler ileri katalizörler olarak tasarlanmaktadırlar. Katalizör tasarlamanın en önemli unsurlarından biri, yüksek yüzey alanı ve ürün seçiciliğini sağlayan gözenek yapısını içermesidir. Nanogözenekli malzemeler, IUPAC tarafından mikrogözenekli (<2 nm), mezogözenekli (2-50 nm) ve makrogözenekli (>50 nm) şeklinde sınıflandırılmıştır. Mezogözenekli katalizörlerin seçici oksidasyon reaksiyonları için oldukça iyi aktivite,

29 3 seçicilik ve kararlılıkta oldukları literatürde belirtilmektedir [7, 9-11, 48]. Yapılan kaynak araştırması sonucunda; katalitik seçici oksidasyon reaksiyonlarında yüksek yüzey alanı, kararlılığı, aktivitesi ve yüksek seçiciliği ile nanogözenekli malzemeler kapsamına giren, düzgün gözenek boyut dağılımına sahip, hekzagonal yapıdaki mezogözenekli Santa Barbara Amorph (SBA-15), Mesocellulous Silica Foam (MCF) ve Mobil Composition of Matter (MCM-41) malzemelerinin katalizör destek maddesi olarak araştırmacıların ilgisini çektiği görülmektedir. Bununla birlikte, son yıllarda mezogözenekli metal oksit sentezi üzerine çalışmalar oldukça yoğun bir şekilde devam etmektedir. Mezogözenekli farklı metal oksitlerin propanın oksidatif dehidrojenasyon reaksiyonundaki aktiviteleri litaratürde incelenmiştir [37, 46, 48]. Bu çalışmada propanın oksidatif dehidrojenasyonu ile propilen üretimi (PODH) için propilen verimini artırmak amacıyla, V, Ce, Mo, Cr ve/veya Nb içeren mezogözenekli SBA-15, Al-SBA-15, Al-MCM-41, MCF, seryum-oksit destekli ve destek malzemesiz V, Mo, Nb karışık metal oksit katalizörler hazırlanmıştır. Vanadyum, yüksek oksidasyon potansiyeli olan ve kolay indirgenebilirliğe (redoks katalizörü) sahip bir metaldir. Ayrıca propanın oksidatif dehidrojenasyon reaksiyonu için aktif ve seçici özellik göstermektedir. Seryum, katalitik performansı ve aktif sitelerin kararlılığını artırması, reaksiyon boyunca katalizörde kok birikimini önlemesi ve oksijen tutma kapasitesinin yüksek olması gibi özelliklere sahiptir. Molibden ve krom metalleri reaksiyonlarda yüksek redoks özelliği göstermektedirler. Niyobyum metali ise oksidatif dehidrojenasyon reaksiyonlarında aktif ve seçici özellik göstermesi, oksijen tutma kapasitesi, gaz adsorblama kabiliyeti ve yüksek sıcaklıkta kararlılık sağlama özelliklerinden dolayı araştırmacılar tarafından tercih edilmektedir. Niyobyum çoğu katalizörde ana bileşen olarak kullanılmanın yanında önemli miktarda uygulamalarda yardımcı katkı maddesi olarak da kullanılmaktadır. Niyobyum zengin kompleks bir kimyaya sahiptir ve periyodik tablodaki çoğu elementle geniş bir aralıkta bileşen ve kompleks yapılı oksit faz oluşturmak için reaksiyona girme eğilimi vardır. Niyobyumun katalizörlerde destekleyici olarak kullanılması çok önemlidir. Bu nedenle niyobyum seçici oksidasyon reaksiyonlarında kullanılan katalizörlerde destekleyici metal olarak kullanılmaktadır. Bu amaçla öncelikle, PODH reaksiyonu için sabit yatak reaksiyon sistemi kurulmuş, kalibrasyon işlemleri gerçekleştirilmiş ve sistemin katalitik testler için hazır duruma gelmesi sağlanmış ve sistemin tekrarlanabilirlik testleri yürütülmüştür. Literatürde SBA-15 malzemesi hidrotermal sentez yöntemi ile ph<<1,0 olarak ayarlanan sentez çözeltisinde sentezlenmektedir [9, 11, 17]. Oldukça asidik

30 4 koşullarda yapılan bu sentezde, metal iyonlarının doğrudan hidrotermal sentez yöntemi ile yapıya yerleşmesi üzerine çalışmalar yürütülmüş ancak aktif metalin yapıya tam olarak yerleşmesi sağlanamamıştır. Sentez çözeltisinin asidik özelliği azaltılarak metal iyonlarının yapıya yerleşmesi amacıyla çalışmalar yürütülmüştür. Bu amaçla, çalışmanın birinci bölümünde farklı ph değerlerinde hazırlanan SBA-15 destek malzemesi ve metal içeren SBA-15 destekli katalizörler incelenmiştir. SBA-15 destek malzemesi literatürde belirtilen sentez çözeltisi ph değerinden (ph<<1,0) daha düşük asidik koşullarda, farklı ph değerlerinde (ph:1,0, 1,5) hidrotermal SBA-15 sentezi ile hazırlanmıştır. Farklı ph değerlerinde hazırlanan SBA-15 destek malzemelerinin karakterizasyon çalışmaları (XRD, BET yüzey alanı, N 2 adsorpsiyon vb. ) yürütülmüş ve ph<<1,0 değerinde hazırlanan SBA- 15 malzemesinden farklı yapısal özelliklere sahip olduğu belirlenmiştir. Çok asidik koşullarda sentezlenen SBA-15 malzemesine doğrudan yöntemle metal ilavesi oldukça güçtür. Bu nedenle SBA-15 destek malzemesi yapısına literatürde belirtilenden (doğrudan hidrotermal SBA-15 sentezi, ph<<1,0) farklı ph değerlerinde (ph:0,4 ve ph:1,5) V ilavesi yapılmış ve ph değerinin artması ile metalin yapıya girmesinin kolaylaştığı belirlenmiştir. ph:1,5 değerinde sentez çözeltisi ile V ve/veya Ce içeren katalizörler farklı V/Si mol oranlarında (V-SBA-15m (V/Si:0,046, 0,062, 0,093), Ce-SBA-15m ve V-Ce-SBA-15m (V/Si:0,031, Ce/Si:0,011 ve V/Si: 0,062, Ce/Si:0,011) hazırlanmıştır. Hazırlanan tüm katalizörler 600 o C sıcaklıkta kalsine edilmiştir. Katalitik aktivite performansı en yüksek olan V-SBA-15m-II(V/Si:0,062) ve V-Ce-SBA-15m-I(V/Si:0,031, Ce/Si:0,011) katalizörleri 450 ve 700 o C sıcaklıklarda kalsine edilerek farklı sıcaklıklarda (450, 600, 650 ve 700 o C) reaksiyon çalışmaları yürütülmüştür. V-SBA-15m-II(V/Si:0,062) katalizörünün PODH reaksiyonundaki aktivitesini artırmak amacıyla Nb ve/veya Mo metalleri ilave edilerek V, Mo ve/veya Nb içeren SBA-15 destekli katalizörler emdirme ve doğrudan hidrotermal SBA-15 sentezi (ph:1,5) ile hazırlanmıştır. ph<<1,0 değerinde hazırlanan SBA-15 destek malzemesine V ve/veya Cr metalleri emdirme yöntemi ile ilave edilmiştir. V@SBA-15, V-Cr@SBA-15 ve Cr@SBA-15 katalizörlerinin PODH reaksiyonu sonuçları karşılaştırılmıştır. Çalışmanın devamında destek maddenin asidik özelliklerini değiştirmek ve metal ile destek madde etkileşimini güçlendirmek amacıyla doğrudan hidrotermal yöntem ile SBA-15 malzemesine Al metali ilave edilmiştir. Al-SBA-15 (ph:2,5) katalizörü üzerine farklı sentez yöntemleri (doğrudan hidrotermal ve emdirme) ile tekli, ikili veya üçlü metal (V, Mo, Cr ve Nb) ilavesi yapılmış ve katalitik aktivite testleri yürütülmüştür. Literatürde yüksek yüzey alanı ve düzenli gözenek yapısı ile dikkat çeken ve pek çok reaksiyonda kullanılan mezogözenekli MCM-41 malzemesine alüminyum ilavesi yapılarak

31 5 hazırlanan Al-MCM-41 katalizörleri incelenmiştir. Doğrudan hidrotermal Al-MCM-41 sentez yöntemi ile hazırlanmış mezogözenekli malzeme üzerine V, Mo ve Cr metalleri emdirme yöntemi ile ilave edilmiştir. MCF malzemesi literatürde, SBA-15 malzemesi sentezinde olduğu gibi ph<<1,0 değerinde sentez çözeltisinde hazırlanmaktadır. Bu çalışmada, farklı ph değerlerinde hazırlanan mezogözenekli MCF (ph:1,15, 1,5) destek malzemesinin yapısal ve fiziksel özelliklerindeki değişimler incelenmiştir. ph<<1,0 sentez çözeltisinde hazırlanan MCF destek malzeme yapısına V, Mo, Nb ve farklı oranlarda vanadyum (V/Si mol oranı: 0.031, 0,062, 0.124) metalleri doğrudan hidrotermal ve emdirme yöntemleri ile ilave edilmiştir. Katalizörlerin yapısal, fiziksel ve katalitik aktivite özellikleri belirlenmiştir. Yapılan literatür araştırmasında mezogözenekli metal oksit sentez çalışmalarının son yıllarda araştırmacıların ilgisini çektiği görülmüştür. Özellikle mezogözenek destek metal oksit malzemelere aktif metal ilavesi ile hazırlanan katalizörlerin pek çok reaksiyonda kullanıma uygun olduğu belirtilmektedir. Meynen ve diğerleri (2009) [57] titanyum oksit katalizörü EISA yöntemi ile hazırlamış, oldukça yüksek yüzey alanına ( m 2 /g) ve 2,0-3,0 nm gözenek boyutuna sahip mezogözenekli bir malzeme elde etmişlerdir. Seryum yüksek oksijen tutma kapasitesi ile seçici oksidasyon reaksiyonlarında tercih edilmektedir. Yapılan kaynak araştırması sonucunda, yeni bir malzeme olan mezogözenekli seryum-oksit katalizörünün, mezogözenekli metal oksit sentezi amacıyla kullanılan EISA yöntemi ile hazırlanmasına karar verilmiştir. Mezogözenekli seryum-oksit katalizörü üzerine doğrudan EISA yöntemi ile V, Cr ve Mo metalleri ilave edilmiştir. Mezogözenekli V-CeO 2, Mo-CeO 2 ve Cr-CeO 2 katalizörlerinin propanın oksidatif dehidrojenasyon reaksiyonu sonuçlarında yüksek performans gösteren V ve Cr içeren katalizörler emdirme yöntemi ile hazırlanmıştır. Mo, V ve Nb içeren destekli ve desteksiz katalizörlerin seçici oksidasyon reaksiyonlarında oldukça yüksek aktivite gösterdiği literatürde belirtilmiştir [5, 98]. Bu amaçla çalışmanın son bölümünde, Mo, V ve Nb içeren desteksiz metal oksit katalizörler EISA yöntemi ile farklı Mo, V ve Nb atomik oranlarında (Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 -EISA, V 0,69 Nb 0,31 -EISA, Mo 0,039 V 0,68 Nb 0,27 -EISA) ve EISA yönteminden farklı sentez yöntemleri (kompleksleştirme ve karıştırma) ile hazırlanmıştır. Kompleks yöntem ile hazırlanan Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 -komp-su ve Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 -komp-etanol katalizörleri çözücü olarak su ve etanol kullanılarak hazırlanmış, Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 Si-komp-su katalizörü sentezlenirken ise sentez çözeltisine silika kaynağı TEOS ilave edilmiştir. Çalışma kapsamında hazırlanan katalizörlerin yapısal ve fiziksel özelliklerinin belirlenebilmesi amacıyla XRD (x-ışını kırınım difraktometresi), BET yüzey alanı, N 2 adsorpsiyon analizi (yüzey alanı, gözenek

32 6 boyutu, gözenek boyut dağılımı, gözenek hacmi), TPR (sıcaklık programlı indirgenme), EDS (enerji dispersif x-ışını spektroskopisi), SEM (taramalı elektron mikroskobu), FTIR (fourier-transform infrared spektroskopisi), TEM (transmisyon elektron mikroskobu), TGA (termogravimetrik analiz), XPS (x-ışını fotoelektron spektroskopisi) vb. karakterizasyon çalışmaları yürütülmüştür. Katalizörlerin farklı reaksiyon şartlarında (sıcaklık, besleme bileşimi ve alıkonma süresi) PODH reaksiyon çalışmaları yürütülmüş, reaksiyon sonuçlarında yüksek performans gösteren katalizörlerin reaksiyon sonrası karakterizasyon analizleri yapılmıştır. Katalizörlerden bazıları ile propanın oksijensiz dehidrojenasyonu (PDH) ile propilen üretimi reaksiyonu çalışılmıştır. Bu çalışmada, farklı destek malzemeler (SBA-15, Al-SBA-15, Al-MCM-41, MCF ve seryum-oksit) ve desteksiz metal oksit (MoVNb) katalizörlerin hazırlanma aşamaları, karakterizasyon çalışmaları, ODHP ve DHP reaksiyonu sonuçları ayrıntıları ile sunulmaktadır.

33 7 2. LİTERATÜR ARAŞTIRMASI Propanın seçici oksidasyonu (oksidatif dehidrojenasyonu, PODH) ile propilen üretimi için katalizör geliştirilmesi ile ilgili yapılan literatür araştırması dört genel başlık altında verilmiştir. Birinci bölümde, propilenin petrokimya sanayiindeki önemi ve propilen üretimi için kullanılan yöntemler, ikinci bölümde, oksidatif dehidrojenasyon reaksiyonu (PODH) ile propandan propilen üretimi için kullanılan katalizörler ve bu konuda yapılmış reaksiyon çalışmaları, üçüncü bölümde, propanın oksidatif olmayan dehidrojenasyonu (PDH) ile propilen üretimi için literatürde yapılmış çalışmalar ve son bölümde hazırlanan katalizörler ve destek malzemelerin özellikleri özetlenmektedir Propilen Üretimi Petrokimya sanayii, teknolojisi ve genişleyen ürün zinciri ile önemli bir sektördür. Petrokimya sanayi, 20. yüzyılın ikinci yarısında gelişmeye başlamış; kullanımından, dayanıklılığından, fiyat avantajından ve çeşitli doğal hammaddenin yerine geçebilen ürünlerinin çok yönlülüğünden dolayı kısa sürede ekonominin temel unsurlarından biri haline gelmiştir. Bugün, petrokimya sanayi dünya ülkelerinin ekonomilerindeki etkisini korumaya devam etmektedir. Türkiye bu sektörde gelişmekte olan ilk on pazardan birisi konumundadır [1, 2, 4]. Petrokimya sanayiinde, ham petrol ve doğalgaz, nafta, gaz yağı, etan, propan ve bütana dönüştürülerek plastik, kauçuk ve lastik, elyaf ve çeşitli tekstil ürünleri, boyalar, gübreler, deterjanlar, ilaç ve kozmetik ürünleri üretilebilmektedir. Petrokimya sanayiinde, üç karbonlu ve altı hidrojenli bir hidrokarbon ve en eski petrokimyasal hammaddelerden biri olan propilen ana ve ilk ürün konumunda yer almaktadır. Üretilen propilenin çok büyük bir miktarı plastik endüstrisinde; polipropilen ve kimya endüstrisinde; akrilonitril, propilen oksit, 2-propanol, izopropil alkol, kümen üretiminde kullanılmaktadır [3]. Dünya propilen piyasasına propilen sağlayan iki ana kaynak mevcuttur. Bunlar, etilen üniteleri nafta buhar kraking (NSC) ve rafineri akışkan yatakta katalitik kraking (FCC) üniteleridir. Bu iki ana kaynağın dışında propilen üretimi için kullanılan diğer yöntemler ise; metatez teknolojisi, olefin değişimi (olefine interconversion, OI) teknolojisi, ilerlemiş kraking teknikleri, sentetik yakıtlardan üretimdir. Son yıllarda sağladıkları avantajlar

34 8 nedeniyle katalitik prosesler (propanın oksijenli ve oksijensiz dehidrojenasyonu) araştırmacıların ilgisini çekmektedir. NSC etan, propan, bütan, nafta ve gaz yağı gibi hidrokarbonların buharla yüksek sıcaklıkta parçalanması prosesidir. Bu proses ile nafta, gaz yağı ve propan hammadde olarak kullanıldığında 1 ton etilen üretimine karşılık 0,4-0,6 ton propilen üretilirken, hammadde olarak etan kullanıldığında ise bu miktardan daha az (0,04-0,06 ton) propilen üretilmektedir yılı ortalama dünya propilen/etilen oranı 0,40 mertebesindedir. Artan propilen talebine bağlı olarak 2015 yılına kadar propilen/etilen oranındaki talep artışının 0,66 ya ulaşması beklenmektedir. NSC ünitelerinin bir çoğu diğer petrokimya üniteleriyle çok iyi entegre olmuş durumdadır. 65 milyon ton olan yıllık dünya propilen üretiminin % 60 ı etilen fabrikalarından elde edilirken % 34 ü petrol rafinerileri FCC ünitelerinden sağlanmaktadır. NSC prosesi ile propilen üretiminin; propilenin etilen üretimi sırasında yan ürün olarak elde edilmesi, reaksiyonun endotermik olması ve bu nedenle yüksek sıcaklık ve yüksek enerji ihtiyacının ortaya çıkması ve yüksek kok oluşumu gibi olumsuz özellikleri mevcuttur. Rafinerilerdeki FCC üniteleri, NSC ünitelerinden sonra ikinci büyük propilen kaynağıdır. FCC, kaynama noktası yüksek hidrokarbonları, akışkan yataklı katalitik bir ortamda parçalayıp kaynama noktaları düşük, ancak piyasa değeri yüksek olan ürünlere dönüştürme işlemidir. Ünitenin ana amacı yüksek oktanlı benzin ve LPG üretmektir. Genellikle, tipik bir FCC ünitesi 1 ton motor benzini ve destilat üretimi başına sadece 0,03-0,06 ton propilen üretebilmektedir. Bu proses de yüksek sıcaklıkta meydana gelmekte ve düşük propilen verimi görülmektedir. FCC ünitelerinin propilen verimi rafinerinin tipine, katalizöre, seçiciliğe, kullanılan ham petrole ve FCC hammadde kompozisyonuna göre değişmektedir. Ayrıca benzin talebi seviyesi, farklı benzin oktan ihtiyaçları, ısıtma amaçlı talebin miktarı ve rafineri petrokimya entegrasyonlarının düzeyi gibi bölgesel etkilerde rafinerilerden elde edilen propilen üretimini etkilemektedir. Buna örnek olarak Asya da rafineri bazlı propilen üretiminin % 17 olması gösterilebilir. Metatez teknolojisinde propilen üretimi için etilen ve büten hammaddeleri kullanılmaktadır. Metatez genel anlamıyla iki olefinin çift bağlarını kırarak yeni bir olefin oluşturmasıdır. Bu proseste 2 molekül propilen oluşturmak için bir molekül etilen ve bir molekül n-büten birleştirilir. Bu teknoloji ilk olarak Phillips tarafından geliştirilmiş ve ABB Lummus tarafından Olefin Conversion Technology (OCT) olarak lisans altına alınmıştır. Axens de Meta-4 isimli bir lisansa sahiptir. Bu teknoloji 1965 yılında Kanada da kullanılmış, daha sonra Lyondell (Equistar) 1985 ve 1993 te 2 ünite kurmuştur. Bu üretim yönteminin karlılığı için piyasadaki propilen fiyatına göre hammadde etilen ve büten fiyatlarının daha ucuz olması gerekmektedir. Bu proseste

35 9 hammadde olan etileni, ürün propilene göre daha ucuz bulmak çok zordur. Bu proseste 3 ton propilen üretimi için kullanılan bir ton etilene karşı 2 ton büten kullanılmaktadır. Hammaddelere göre propilen verimi ağırlıkça % 90 dır. Bu proses propan dehidrojenasyona göre daha düşük yatırım maliyetli olmasına karşılık kendini kanıtlamış üretim teknolojisi kısıtlıdır. Asya da metatez prosesi ile 2009 yılına kadar ton, Orta Doğu da ise propan dehidrojenasyonu ile ton yeni kapasite eklenmesi beklenmektedir. Şu anda bu proses ile 3 şirket üretim yapmaktadır. Olefin değişimi (OI) teknolojisi ile petrokimya uygulamalarında etilen ve propilene göre değeri daha az olan, buharla parçalama yan ürünleri C 4 ve C 5 ler, katalitik olarak propilen ve etilene dönüştürülmektedir. Rafinerilerde ise, tekrar formüle edilmiş benzin içinde tercih edilmeyen hafif katalitik nafta (C 5 -C 7 ) OI teknolojisi ile propilene dönüştürülebilmektedir [1, 4]. OI teknolojisi, Lyondell/KBR tarafından Superflex, Ashai tarafından Omega, UOP/Atofina tarafından Olefin Conversion Process (OCP), Lurgi tarafından Propylur ve ExxonMobil tarafından Propylene Catalytic Conversion (PCC) adıyla ticarileştirilme aşamasındadır. İlerde rekabet etmesi beklenen metatez teknolojisi ile karşılaştırıldığında her iki proses de C4 olefinleri hammadde olarak kullanmaktadır ve ana ürün propilendir. Çeşitli ticari uygulamaları olan metatez prosesi C4 olefinler yanında yüksek fiyata sahip etileni de yan hammadde olarak kullanmakta ve çok yüksek propilen verimi ve çok düşük oranda yan ürün vermektedir. Buna karşılık henüz ticari bir uygulaması olmayan Olefins Cracking & Interconversion teknolojisi hammaddeye göre % propilen verimi sağlamakta ve bunun yanında % civarında önemli oranda etilen verimi sağlamaktadır. Ayrıca hammaddedeki safsızlıklara toleransı daha yüksektir. Yüksek verimli geliştirilmiş FCC teknolojileri, propilen de içeren hafif ürünlerin üretim miktarını maksimize etmek için geleneksel FCC teknolojilerinin etkinliğini arttırmayı ve hammadde verimlerini yükseltmeyi amaçlamaktadır. Sonuçta, propilen verimi % e kadar yükselmektedir. Yüksek propilen verimi sağlayan geliştirilmiş FCC prosesleri Stone & Webster tarafından Deep Catalytic Cracking (DCC) ve Catalytic Pyrolysis Process (CPP), UOP tarafından PetroFCC Prosesi, KBR tarafından Maxofin FCC Process adıyla lisans altına alınmıştır. Şu anda dünya üzerinde 8 geliştirilmiş FCC ünitesi üretim yapmaktadır. Sentetik yakıtlardan üretim yönteminde propilen, petrol olmayan kaynaklardan yapılan hidrokarbon sıvılarından elde edilmektedir. Reaksiyon sırasında katalizör olarak genellikle Fischer-Tropsch katalizörleri kullanılmaktadır. Üretim sentez gazından (karbonmonoksit ve hidrojen) doğrudan olarak yapılmaktadır [3]. UOP, Norsk Hydro ile birlikte ham metanolün

36 10 etilen ve propilene dönüştürüldüğü UOP Hydro MTO prosesini geliştirmiştir. Bu proseste propilen/etilen oranı propileni artırmak üzere ayarlanabilmektedir. Etilen verimi % 48-34, propilen verimi ise % arasında kontrol edilebilmektedir. Lurgi/Statoil MTP prosesi katalitik olarak metanolü % 71 verimle propilene dönüştürmekte ve LPG, fuel gas ve benzin yan ürün olarak elde edilmektedir. Bu proseslerin ihtiyacı olan metanolün doğal gazdan elde edilmesi düşünülmektedir. Bu sebeple, ünitenin zengin doğal gaz kaynaklarına sahip olması gerekmektedir. Söz konusu prosesler İran, Katar, Rusya, Nijerya gibi zengin doğal gaz kaynaklarına sahip ülkelerde ilgi görmektedir. Petrokimya piyasasında propilenin çok küçük bir miktarı propilenin ana ürün olarak üretildiği prosesler yoluyla elde edilmektedir. Bu metotlar; propan dehidrojenasyon ve seçici oksidasyon ile propilen üretimi (oksidatif dehidrojenasyon) yöntemleridir. Propan dehidrojenasyon teknolojisinde, propandan propilen ve hidrojen üretilir. CH 3 CH 2 CH 3 CH 2 :CHCH 3 + H 2 (2.1) Bu teknoloji ilk olarak larda sentetik kauçuk üretimi için bütadien ve yüksek oktanlı benzin üretimi için bütilen üretimi için geliştirilmiştir. Propan dehidrojenasyonu prosesi UOP firması tarafından Oleflex, ABB Lummus firması tarafından Catofin, Linde firması tarafından PDH, Uhde/Phillips Star ve Snamprogetti firması tarafından Fluidized PDH olarak lisans altına alınmıştır. Propanın propilene dönüşümü % 85 dir. Saf propilen genellikle bu proseste üretilen tek üründür. Diğer yan ürünler genellikle yakıt olarak kullanılmaktadır. Dünya ölçeğindeki üniteler ton/yıl kapasitede kurulmaktadır. Bu teknolojiyle karlı üretim yapabilmek için ucuz propan bulunması, tesisin bulunduğu piyasada propilen darlığı olması ve yan ürün hidrojenin fiyatının yüksek olması gerekmektedir [1]. Hammadde kaynakları açısından özellikle Orta Doğu, Tayland ve Mısır da önem kazanan bir prosestir. Bu prosesin gerçekleştirilebilmesi için karmaşık reaktör sistemlerine ihtiyaç duyulmasının yanı sıra, kullanılan katalizörün zamanla aktivitesini kaybetmesinden dolayı rejenerasyon yapılması gibi dezavantajları da vardır [6, 7]. Propan katalitik dehidrojenasyon reaksiyonu tersinirdir ve çeşitli limitasyonlardan zarar görmektedirler [6, 7]. Bunlar; Dönüşüm ve seçicilik üzerine termodinamik kısıtlamalar, Yüksek sıcaklıktan dolayı yan reaksiyon oluşumu, Güçlü endotermik ana reaksiyondan dolayı yüksek ısı ihtiyacı,

37 11 Kok oluşumu nedeni ile kataliz deaktivasyonudur. Propanın dehidrojenasyon reaksiyonunda oksijen kullanılarak, propanın seçici oksidasyonu (propanın oksidatif dehidrojenasyonu, PODH) ile propilen üretiminin pekçok avantaj sağladığı belirlenmiştir. Bunlar, düşük sıcaklıkta gerçekleşebilmesinden dolayı düşük enerji ihtiyacı, termodinamik avantajlarının olması ve düşük kok oluşumu gibi özelliklerdir. Reaksiyon sırasında besleme karışımında bir oksidantın bulunması hidrojenin oksitlenmesini sağlar ve su oluşumu gözlenir. Reaksiyon ekzotermik ve tersinmezdir. Ancak, propanın propilene seçici katalitik oksidasyon reaksiyonunda da, diğer seçici katalitik reaksiyonlarda olduğu gibi istenilmeyen yan ürünler (CO, CO 2, kok ve yüksek sıcaklıklarda kraking ürünleri) oluşabilmektedir [6]. Propanın seçici oksidasyonu ile propilen üretimi sırasında meydana gelen reaksiyonlar Bottino ve ark. [8] tarafından şu şekilde belirtilmiştir: Şekil 2.1.Propandan oksidatif dehidrojenasyon ile propilen üretiminde oluşan reaksiyonlar (a)karbonmonoksit yanması ve (b) propilen yanması [8] Şema iki basit alt şemaya ayrılmıştır. Bunlar; karbon monoksit yanması ve propilen yanmasıdır. Bottino ve ark. nın [8] yapmış oldukları çalışmada aşağıdaki reaksiyonlar kullanılmıştır: C 3 H 8 + 1/2O 2 C 3 H 6 + H 2 O (2.2) C 3 H 8 + 7/2O 2 3CO + 4H 2 O (2.3) C 3 H 8 + 5O 2 3CO 2 + 4H 2 O (2.4) C 3 H 6 + 3O 2 3CO + 3H 2 O (2.5) C 3 H 6 + 9/2O 2 3CO 2 + 3H 2 O (2.6)

38 12 CO+ 1/2O 2 CO 2 (2.7) Burada; ilk reaksiyon PODH reaksiyonu, diğer reaksiyonlar ise ani ve ardışık reaksiyonlardır. Propanın seçici oksidasyon reaksiyonu sırasında oluşan yan reaksiyonların en aza indirgenebilmesi için seçici, aktif ve uygun bir katalizörün geliştirilmesi üzerine çalışmalar devam etmektedir [23, 29, 30]. Petrokimya piyasasına arz edilen propilenin sadece % 6 civarındaki kısmı propilenin ana ürün olarak üretildiği prosesler (on-purpose propylene) yoluyla elde edilmektedir. Artan propilen ihtiyacına bağlı olarak bu tür proseslere olan ihtiyacın da artacağı görülmektedir yılında sadece 3 ticari operasyonla dünya propilen kapasitesinin % 1 ini oluşturan bu tür prosesler, 2004 yılında 20 proje ile dünya kapasitesinde % 6 paya ulaşmıştır Seçici Oksidasyon ile Propandan Propilen Üretimi için (Propan Oksidatif Dehidrojenasyonu, PODH) Literatürde Kullanılan Katalizörler, Karakterizasyon Çalışmaları ve Katalitik Aktiviteleri Önemli bir bölümü endüstriyel proseslerin merkezi olan oksidasyon reaksiyonları, dünyada mevcut bulunan kimyasalların % 50 sinin üretilmesi için kullanılmaktadır. Oksidasyon reaksiyonları sırasında, elde etmek istediğimiz ürünün yanı sıra, çevreye ve insan sağlığına oldukça zararlı olan istenmeyen yan ürünlerin (CO, CO 2 vb.) oluşumu söz konusudur. Bu istenmeyen yan ürünler, oksidasyon reaksiyonunun verimini düşürmekle beraber, istenen ürün için seçiciliği de azaltmaktadır. Bu nedenle, reaksiyonda kullanılan katalizörün uygun formülasyonu yapılarak istenilen ürün için seçicilik artırılabilmekte ve oldukça yüksek verimde seçici oksidasyon reaksiyonu gerçekleştirilebilmektedir. Bu bölümde, propandan oksidatif dehidrojenasyon (PODH) ile propilen üretimi için literatürde kullanılmış katalizör çeşitleri, karakterizasyon sonuçları ve katalitik aktiviteleri özetlenmiştir. Literatürde PODH reaksiyonu için genellikle SBA-15, MCM-41, MCF, SiO 2, HMS, SBA- 16, MCM-48 gibi silika yapılı ve alimunyum oksit, zirkonyum oksit, titanyum oksit gibi metal oksit destek malzemeler kullanılmaktadır. Destek malzeme yapısına V, Mo, Cr, Ni, Co ve W vb. aktif metallerin farklı yöntemler ile yerleştirilmesi ile katalizörler hazırlanmıştır. Ayrıca desteksiz metal oksit katalizörler ile yürütülmüş pek çok çalışma mevcuttur. Bu katalizörler ile farklı şartlarda PODH reaksiyonu çalışılmış ve sonuçları tartışılmıştır.

39 13 Literatürde çoğunlukla aktif metal olarak vanadyum (V) metalinin farklı destek malzemeler (SBA-15, MCM-41, MCF, SiO 2 vb.) üzerine yerleştirilmesi çalışmaları mevcuttur [9-16]. Vanadyum, yüksek oksidasyon potansiyeli olan ve kolay indirgenebilirliğe (redoks katalizörü) sahip bir metaldir. Ayrıca propanın oksidatif dehidrojenasyon reaksiyonu için aktif ve seçici özellik gösterdiği literatürde belirtilmektedir. Liu, Cao, Yan, Dai ve Fan (2003), SBA-15 destekli vanadyum katalizörü ile MCM-41 destekli vanadyum katalizörünü karşılaştırdığında SBA-15 destekli vanadyum katalizörünün oksidatif dehidrojenasyon reaksiyonu için katalitik aktivitesinin çok daha yüksek olduğunu belirlemişlerdir. Mezogözenekli SBA-15 destekli katalizörün yüksek katalitik performans göstermesinin nedeninin geniş gözenek çapı ve düşük yüzey asitliği olduğu belirlenmiştir. En yüksek katalitik performans emdirme yöntemi ile hazırlanmış ağırlıkça %5 vanadyum içeren katalizörde görülmüş ve yaklaşık %23,4 propilen verimi elde edilmiştir [9]. Liu ve diğerleri (2006), mezogözenekli MCM-41, SBA-15 ve MCF destekli vanadyum içeren katalizörler ile çalışmıştır. MCM-41 in yüksek yüzey alanı mezogözenekli destekler üzerinde aktif V türlerinin daha iyi dağılmasını sağlamış ve böylece propilen verimi %20 den daha yüksek bulunmuştur. Çok daha geniş gözenek yarıçapı ve daha az yüzey asitliği olan V-içeren SBA-15 nin, V-MCM den daha aktif olduğu ve daha yüksek verim, daha yüksek seçicilik (%80) ve yüksek propan dönüşümüne (%42) sahip olduğu görülmüştür. MCM-41 ile karşılaştırıldığında daha uygun kütle transfer koşulları sağlamıştır. MCM-41 ve SBA-15 den farklı olarak, üç boyutlu mezogözenekli, 50 nm e kadar olan çok geniş gözenek boyutuna sahip, hidrotermal olarak güçlü MCF malzemesi içinde difüzyonun diğerleri ile karşılaştırıldığında daha iyi olduğu ve girenler ve ürünlerin kütle transfer limitasyonlarını yenebildiği görülmüştür. %4,2 den daha düşük vanadyum içeren V-MCF katalizöründe, vanadyumun esas olarak tetrahedral bir çevre içinde yer aldığı görülmüştür. Bununla birlikte, yüzey asit sitelerinin asitliğinin çok daha zayıf ve düşük olduğu gözlemlenmiştir. V-SBA, V-MCM ve V-SiO 2 ile karşılaştırıldığında V-MCF katalizöründe propan dönüşümünün ve propilen veriminin daha yüksek olduğu görülmüştür. Aktif redoks sitelerinin, katalizörün mezogözenekli yapısı içinde, iç moleküler taşınım ve gaz fazı seçici oksidasyon reaksiyonlarında önemli bir rol oynadığı bulunmuştur. Sonuç olarak; vanadyumun değişik destekler üzerinde dağılımının daha iyi olduğu ve yüksek yüzey alanına sahip olduğu görülmüştür. Propan dönüşümünün sıcaklık ile değişimi incelenmiş ve vanadyum içeriğine bağlı olarak sıcaklık artıkça dönüşümün arttığı bulunmuştur [10]. Karakoulia, Triantafyllidis ve Lemonidou (2008), gözenekli olmayan SiO 2, mikrogözenekli silikalit, mezogözenekli MCM-41, HMS, SBA-

40 14 15 ve çok geniş gözeneklere sahip mezogözenekli MCF silikat malzemelerin sentezi ve karakterizasyonu üzerine çalışmışlardır. XRD sonuçlarına göre kütlece %8 V yüklü bütün mezogözenekli desteklerin yüzeyinde kristal V 2 O 5 fazı gözlemlenmezken, mikrogözenekli zeolit silikat ve gözenekli olmayan SiO 2 yüzeyinde kristal yapıda V 2 O 5 görülmüştür o C reaksiyon sıcaklığında propanın oksidatif dehidrojenasyonu için en aktif katalizörün %19 propilen verimi ile HMS ve MCM-41 mezogözenekli malzemeler olduğu belirtilirken, SBA-15 ve MCF destekli katalizörler ile elde edilen propilen veriminin %13 olduğu bulunmuştur. SiO 2 ve silikalit temelli katalizörler ise %7 den daha küçük propilen verimi göstermişlerdir [11]. Mishakov, Vedyagin, Bedilo, Zaikovskii, ve Klabunde (2009), aerojel hazırlama tekniği ile oldukça yüksek yüzey alanlı (1300 m 2 /g) vanadyummagnezyum hidroksit karışımını hazırlamışlardır. Hazırlanan malzemelerin genel özelliğinin V 2 O 5 fazının eksikliği olduğu belirlenmiştir. En yüksek yüzey alanına sahip (340 m 2 /g) VO x /MgO karışık aerojel malzemesinin emdirme ve kuru karıştırma yöntemleri ile hazırlanan katalizörlere göre propanın oksidatif dehidrojenasyon reaksiyonunda oldukça yüksek katalitik aktivite ve seçicilik gösterdiği belirlenmiştir [12]. Casaletto, Landi, Lisi, Patrono ve Pinzari (2010), (2010), vanadyum içerikli Al 2 O 3, TiO 2, SiO 2, ZrO 2, MgO ve SnO vb. destekli katalizörler hazırlamışlar, hazırlanan katalizörleri sabit yataklı reaktörde o C sıcaklıkta propanın oksidatif dehidrojenasyon reaksiyonu için test etmişlerdir. Vanadyumun katalizör yüzeyine farklı dağılımı destek malzemelerin farklı yapısal özelliklere sahip olmasından kaynaklanmıştır. Al 2 O 3, ZrO 2 ve TiO 2 destek malzemeleri ile hazırlanan katalizörlerde vanadyum fosfat fazı ile destek arasındaki güçlü etkileşimden dolayı vanadyumun yüzeye dağılımının çok iyi olduğu ve bu katalizörler ile yüksek katalitik aktivite elde edildiği görülmüştür. Destek madde ile metal arasındaki güçlü etkileşim katalizörün indirgenebilirlik özelliğini geliştirmiştir. SiO 2, MgO ve SnO destek maddeler ile hazırlanan katalizörlerde yüzeyde vanadil fosfat kümeleşmesinden dolayı farklı bir yan reaksiyon meydana gelmiş ve propanın tekrar oksidasyonu ile oldukça fazla miktarlarda CO 2 oluşmuştur [13]. Cheng, Ferguson, Zygmunt ve Curtiss (2013), moleküler yapının etkisinin önemini anlamak için propanın oksidatif dehidrojenasyonu (ODH) reaksiyonunda anatas TiO 2 (001) destekli VO x katalitik sitelerinin aktivitesi üzerine çalışmışlardır. Vanadyum atomlarının koordinasyon numarası katalitik aktivitenin belirlenmesi için anahtar yapısal parametredir. Bu anahtar yapısal farklılıklar farklı vanadyum oksit türleri için 600 K de reaksiyon hızının 800 kata kadar artmasına neden olmuştur. Bu sonuçlar katalitik bölge aktivitesinin geometrik yapısına olağanüstü duyarlılığını ve en uygun katalizör performansını başarmak için etkilerini göstermektedir

41 15 [14]. Piumetti ve diğerleri (2012), V-SBA-15 ve V-MCF malzemelerini (kütlece yaklaşık %2,5 vanadyum içeren) doğrudan sentez ile hazırlamışlar ve katalizörleri propanın oksidatif dehidrojenasyon (ODH) reaksiyonunda test etmişlerdir. Hazırlanan katalizörler, geleneksel emdirme yöntemi ile hazırlanan V-SBA-15 ve V-MCF malzemeleri ve alev piroliz ile hazırlanan gözeneksiz V-SiO 2 katalizörleri ile karşılaştırılmıştır. Çalışmalar sonucunda, doğrudan sentez ile vanadyum dağılımının daha iyi olduğu ve bunun da hem toplam hem de kısmi oksidasyon reaksiyonlarında olumlu etki yaptığı görülmüştür. SBA- 15 ve MCF desteklerinin farklı gözenek ağlarının reaksiyonların katalitik aktivitelerinde önemli rol oynadığı belirlenmiştir [15]. Bulanek ve diğerleri (2012), propanın oksidatif dehidrojenasyon reaksiyonunda V içeren yüksek yüzey alanlı mezogözenekli silika yapılı malzemelerin (HMS, SBA-16, SBA-15 ve MCM-48) katalitik performansının karşılaştırmalı çalışmasını yürütmüşlerdir. Mezogözenekli silika destek yapısının katalizörlerin propan ODH reaksiyonunda katalitik performansının tüm incelenen katalizörler için karşılaştırılabilir olduğu belirlenmiştir. Propanın oksidatif dehidrojenasyon reaksiyonu çalışmaları sabit yatak reaktörde atmosferik basınçta yürütülmüştür. En yüksek oksijen dönüşümü (%75) 9V-MCM-48 katalizörü ile elde edilirken, en yüksek propilen seçiciliği (%60) 3.6V-SBA-15 katalizörü ile elde edilmiştir [16]. Literatürde PODH reaksiyonu için yüksek oksidasyon potansiyeli ve kolay indirgenebilir özelliği ile sıklıkla tercih edilen bir diğer aktif metal kromdur (Cr). Cr metalinin farklı oranlarda, farklı destek malzemeler üzerine yerleştirilmesi ile hazırlanan katalizörler ile PODH reaksiyonu katalitik aktivitesi için yapılmış pek çok çalışma mevcuttur. Zhang, Yue Yinghong ve Gao (2002), Cr 2 O 3 /ZrO 2, Cr 2 O 3 / -Al 2 O 3 ve SBA-15 destekli Cr 2 O 3 katalizörlerini propanın oksijensiz ve oksijenli dehidrojenasyon reaksiyonu için test etmişlerdir. Cr 2 O 3 /ZrO 2 ve Cr 2 O 3 / -Al 2 O 3 katalizörleri ile karşılaştırıldığında oksijensiz dehidrojenasyon için Cr 2 O 3 /SBA-15 ve Cr 2 O 3 /ZrO 2 /SBA-15 katalizörlerinin propilen seçiciliğinin ve kok oluşumuna karşı direncinin daha iyi olduğu görülmüştür. Oksijenli ve karbondioksitli oksidatif dehidrojenasyon için ise Cr 2 O 3 /SBA-15 katalizörünün daha aktif, seçici ve kararlı olduğu bulunmuştur. Cr 2 O 3 /SBA-15 katalizörünün karbondioksit ile 823 K de yapılan reaksiyonunda %24,2 propan dönüşümünde %20,3 propilen verimi elde edilmiştir. Oksijen kullanılarak yapılan reaksiyonda ise Cr 2 O 3 /SBA-15 katalizörünün Cr 2 O 3 /ZrO 2 ve Cr 2 O 3 / -Al 2 O 3 katalizörlerine göre daha seçici ve aktif olduğu görülmüş, 723 K sıcaklıkta yapılan reaksiyon şartlarında %4,75 propilen verimine ulaştığı

42 16 bulunmuştur [17]. Jibril, Al-Zahrani, Abasaeed ve Hughes (2003), propandan oksidatif dehidrojenasyon ile propilen üretimi için alumina destekli krominyum-molibdenyum oksit (ağırlıkça %10 Cr x Mo (1-x) / -Al 2 O 3 (burada x:0-1)) katalizörü üzerine çalışmışlardır. Katalizördeki molibdenyum miktarı artıkça indirgenebilirliği azalmış, kafes O 2 nin niteliği değişmiştir. Düşük indirgenebilirlik gösteren katalizörlerin propilen seçiciliğini artırdığını gözlemlemişlerdir. Alkali metal (Lİ, K, Cs) eklenmiş ağırlıkça %10 Cr 0.8 Mo 0,2 (alkali/crmo ağırlıkça oranı 0-0,175) katalizöründe maksimum propan dönüşümü ve propilen verimi elde edilmiştir. Sezyumun krom-molibdene oranının 0,125 olduğu (Cs/CrMo:0,125) katalizörünün 420 C de %15,1 propan dönüşümü ve %64,5 propilen seçiciliği gösterdiğini bulmuşlardır. Ağırlıkça %10 krom oksit/ -Al 2 O 3 katalizörü aktivite ve seçicilik açısından uygun performans sergilemiştir. Molibden eklendiğinde propilen seçiciliğinin arttığı, Cr-Mo arasındaki etkileşimlerden dolayı CO 2 /CO oranının azaldığı görülmüştür [18]. Liu ve diğerleri (2006), MCF destekli krom katalizörün PODH reaksiyonu için literatürde daha önce belirtilen SBA-15 ve MCM-41 destekli krom katalizörlerinden çok daha yüksek bir katalitik aktivite sergilediğini bulmuşlardır [19]. Liu, Li ve Zhang (2007), düzensiz mezogözenekli moleküler bir elek olan MSU-x üzerine krom yüklemesi ile Cr/MSU-x katalizörü ile propanın, propilene karbondioksit ile reaksiyonu sonucunda %36,8 propan dönüşümü ve %89,1 propilen seçiciliği elde etmişlerdir. Düşük krom yüklemesi, yüksek oksidasyon durumunda krom türlerinin oluşumuna, yüksek krom yüklemesi ise katalizör yüzeyinde yığın krom oksit (Cr 2 O 3 ) oluşumuna neden olmuştur [20]. PODH reaksiyonu için literatürde sık rastlanan diğer aktif metal molibdendir (Mo). Mo redoks katalizörü olması özelliği ile araştırmacıların ilgisini çekmiştir. Mo aktif metali yapılan çalışmalarda genellikle başka bir metal ile desteklenerek kullanılmıştır. Boizumault-Moriceau, Pennequin, Gzybowska ve Barbaux (2003), alkali (K, Li ve Rb) ve geçiş metalleri (Ni, Cr, V, Mo ve P) içeren vanadyum ve molibden destekli katalizörler üzerine çalışmışlardır. VMgO katalizörü üzerine redoks elementlerin eklenmesi katalizörün aktivite ve seçiciliğini artırmıştır [21]. Jibril ve Ahmed (2006), ), tek ve ikili metal oksit içeren (Mo, Co, Ni, NiMo ve CoMo) MCM-41 destekli mezogözenekli katalizörler hazırlamışlardır. İkili metal oksitlerde bir metal MCM-41 yapısının içine doğrudan yerleştirilirken, diğeri duvarlara emdirilmiştir. Aynı propan dönüşümünde (%14), Mo ve Ni içeren MCM-41 katalizörü yaklaşık olarak %47,7 ve %28,6 seçicilik

43 17 gösterirken, Mo in birleştirilmesinden sonra Ni in emdirilmesi ile hazırlanan Ni- MoMCM-41 katalizörü %41,7 propilen seçiciliği göstermiştir. Mo-NiMCM-41 katalizörünün aynı propan dönüşümünde, propilen seçiciliği korunmuş, bununla birlikte %10 etilen ve %14 C4 olefinleri üretilmiştir. En yüksek olefin veriminin %13,4 ile Mo- NiMCM-41 katalizörüne ait olduğu bulunmuştur. Metallerin katalizör kafesindeki yerinin ürün dağılımını etkilediği görülmüştür [22]. Farin, Swalus, Devillers ve Gaigneaux (2013), NiMoO 4 katalizörünü karma metal tuzlarının kalsinasyonu sayesinde hazırlamışlardır. NiMoO 4 katalizörlerinin propan oksidatif dehidrojenasyon reaksiyonunda aktif olduğu belirlenmiştir [23]. Rao, Vico-Ruiz, Banares ve Goutam (2008), propan ODH reaksiyonunda maksimum propilen verimini sağlamak amacıyla kullanılacak destekli V 2 O 5 MoO 3 /TiO 2 (VMoTi) katalizörün en iyi kompozisyonunu belirlemişlerdir. Katalizörün karakterizasyonu sonucunda etkileşmeyen vanadyum ve molibden türlerinin varlığı tespit edilmiştir. Aynı dönüşüm değerlerinde maksimum propilen verimi, yüksek V ve düşük Mo içeren (3,42V0,6MoTi) katalizörü ve düşük V ve yüksek Mo içeren (0.6V3.42MoTi) katalizörleri ile elde edilmiştir. Bu iki katalizörden en yüksek aktiviteye sahip olan 3,42V0,6MoTi katalizörünün daha iyi olduğu belirlenmiştir [24]. Putra, Al- Zahrani ve Abasaeed (2011), propanın oksidatif dehidrojenasyon reaksiyonu için alümina destekli V-Mo ve Sr-V-Mo içerikli katalizörler hazırlamışlardır. Katalizör yapısında stronsiyum metalinin bulunması katalizörün kararlılığını artırmıştır. En iyi performans gösteren 2/4 oranında V/Mo içeren katalizör ile %13 propan dönüşümü ve yaklaşık %79 propilen seçiciliği elde edilmiştir. V/Mo oranı arttıkça propan dönüşümü çok değişmemiştir. C 3 H 8 /O 2 oranı arttıkça propan dönüşümü azalırken, propilen seçiciliği artmıştır. Katalizör yapısına stronsiyum ilave edilmesi propan dönüşümünü %13 den %14,3 e çıkarırken, propilen seçiciliği %79 dan %82 ye çıkmıştır [25]. Nb metali oksidatif dehidrojenasyon reaksiyonlarında aktif ve seçici özellik göstermesi, oksijen tutma kapasitesi, gaz adsorblama kabiliyeti ve yüksek sıcaklıkta kararlılık sağlama özelliklerinden dolayı seçici oksidasyon reaksiyonlarında tercih edilmektedir. Aktif metal yanında Nb metalinin katalizör yapısında olması propilen seçiciliğini artırıcı özellik göstermiştir. Ross, Smiths ve Seshan (1993), propanın oksidatif dehidrojenasyon ile propilen üretimi için niyobya içeren katalizörler hazırlamışlardır. Niyobya ve niyobya içeren katalizörler, daha geleneksel katalizörlere göre yüksek sıcaklık oksidasyon proseslerinde oldukça yüksek seçicilik göstermişlerdir. Araştırmacılar daha önce yaptıkları çalışmalarda magnezyum ortovanadat içeren katalizör ile 600 o C reaksiyon sıcaklığında

44 18 %7,6 propan dönüşümü ve yaklaşık %60 propilen seçiciliğine ulaşmışlardır. Vanadyum içeren katalizörler ile yaptıkları çalışmalarda katalizör yapısındaki V-O bağının kuvvetli olmasının propilen seçiciliğini artırdığını belirlemişlerdir. Bu çalışmalardan yola çıkarak periyodik tabloda V metalinin alt periyodunda bulunan Nb metalinin Nb-O bağının kuvvetli olabileceği düşüncesi ile Nb içeren katalizörler hazırlanmış ve propanın oksidatif dehidrojenasyonu reaksiyonunda aktif sonuçlar veren katalizörü farklı reaksiyonlarda da kullanmışlardır. Niyobya katalizörü ile yaptıkları çalışmada 586 o C reaksiyon sıcaklığında %2 propan dönüşümüne ve %76 propilen seçiciliğine ulaşmışlardır. Farklı sıcaklıkta kalsine ettikleri niyobya katalizörünün 500 o C sıcaklığın üstünde kalsine edilmesi ile amorf bir yapı oluştuğu ve Brønsted asiditenin varlığını koruduğu, bu durumun da metan ve etilen üretimini artırdığı belirlenmiştir. Kalsinasyon sıcaklığı arttıkça katalizörlerin yüzey alanı düşmüştür. Çalışmanın devamında Nb 2 O 5 üzerine V, Mo ve Cr metallerini ilave etmişlerdir. %7 propan dönüşümünde Cr içeren katalizör ile 415 o C reaksiyon sıcaklığında %67 propilen seçiciliği, Mo içeren katalizör ile 530 o C reaksiyon sıcaklığında %75 propilen seçiciliği, V içeren katalizör ile 485 o C reaksiyon sıcaklığında %85 propilen seçiciliği elde etmişlerdir [5]. Farklı miktarlarda metal yüklemesi ile hazırlanan katalizörlerde PODH reaksiyonu katalitik aktivite testleri yürütülmüş ve aktif metal yüklemesinin yüzeye dağılımı ile katalitik aktivite özelliklerinin oldukça değiştiği belirlenmiştir. Liu ve diğerleri (2004), mezogözenekli SBA-15 destekli vanadyum katalizörünü hazırlamış ve karakterize etmişlerdir. SBA-15 de vanadyum dağılımının daha iyi olduğu böylece propilen seçiciliğinin de yüksek olduğu gözlemlenmiştir. Yüzeye vanadyum dağılımının yüklemedeki vanadyum türlerinin niteliğine oldukça bağlı olduğu görülmüştür. %2,8 vanadyumdan daha düşük V içeren katalizörde vanadyumun tetrahedral bir çevreye sahip olduğu bulunmuştur. Yüksek vanadyum içeriği polimerik V 2 O 5 türlerin oluşmasına neden olmuştur. Propanın oksidatif dehidrojenasyonu için mezogözenekli SBA-15 katalizörü oldukça iyi bir performans göstermiştir. Yüzeye yerleşen vanadyum türleri, V-MCM ve geleneksel V-SiO 2 katalizörlerde olduğu gibi aynı yapısal özellikleri göstermiş ancak V- SBA örnekleri daha yüksek yüzey konsantrasyonlarında, ayrılmış ve/veya düşük polimerik VO x türleri sergilemiştir [26]. Gruene, Wolfram, Pelzer, Schlögl ve Trunschke (2010), mezogözenekli silika bir malzeme olan SBA-15 destekli vanadyum içerikli katalizörleri atomatik laboratuar reaktörü kullanarak sentezlemişlerdir. Katalizörler, monomerik ve oligomerik yapıdaki tetrehedral (VO x ) n türlerinin karışımını içermektedir. Monomerik ve

45 19 oligomerik türlerin oranının vanadyumun yükleme miktarına bağlı olduğu belirlenmiştir. En yüksek yükleme olan 13,6 V/nm 2 içeren katalizörde tetrehedral (VO x ) n türlerine ek olarak önemli miktarda üç boyutlu, yığın fazda V 2 O 5 türleri de oluşmuştur. Düşük vanadyum içeren katalizörlerin benzer özellikleri propanın oksidatif dehidrojenasyon reaksiyonundaki aktivitelerini de etkilemiştir. Yüksek vanadyum metali içeren katalizörlerde propanın oksidatif dehidrojenasyon reaksiyonunun aktivasyon enerjisinin çok farklı değerlerde olduğu belirlenmiştir. Bunun nedeninin yüksek vanadyum yüklemesinde, (VO x ) n türlerinin yüzeye dağılması ya da yüzeyde kümelenmesi olduğu belirlenmiştir. Propanın oksidatif dehidrojenasyon reaksiyonunda monomer/oligomer oranından çok, iki boyutlu vanadyum türleri ile üç boyutlu vanadyum türlerinin katalizörlerin katalitik aktivitelerini etkilediği görülmüştür [27]. Schimmoeller, Jiang, Pratsinis ve Baiker (2010), yüzey alanı 330 m 2 /g a kadar çıkan ve %50 e kadar V 2 O 5 içeren veya 27,6 nm e kadar V yüzey yoğunluğu bulunan vanadyum/silika partiküllerini alev sprey pirolizi ile hazırlamışlardır. Kütlece % 3-25 V 2 O 5 ile yüklü katalizörler propanın ODH reaksiyonunda test edilmiştir. Kütlece %15 den daha yüksek miktarda V 2 O 5 içeren katalizörler katalitik test boyunca VO x türlerinin monomerik yapıdan kristal yapıya geçmesi ile yeniden yapısal düzenleme göstermiştir. Monomerik VO x türleri içeren katalizörler daha yüksek katalitik aktivite göstermiştir. Dönüşüm kütlece %20 V içeren V 2 O 5 /SiO 2 katalizöründe maksimuma ulaşmıştır. Propen seçiciliği temel olarak propan dönüşümüne bağlıdır ve sadece VO x türlerinin yapısına daha az derecede bağlıdır. Düşük yüklemeli katalizörlerde en yüksek seçicilik (%55) elde edilmiştir. Vanadyum yüklemesi arttıkça, CO x oluşumu artmış ve CO 2 /CO ürün oranı azalmıştır. En yüksek propilen verimi hem monomerik hem de kristal VO x içeren yüksek V yüzey yoğunluğuna sahip katalizörler ile ölçülmüştür. Alev sprey piroliz yönteminin V 2 O 5 /SiO 2 katalizörünün sentezi için yüksek yüzey yoğunluğunda ayrılmış VO x türlerinin yüksek dağılımının sağlanması açısından çok yönlü bir metod olduğu belirlenmiştir. Alev sprey pirolizi ile hazırlanmış katalizörlerde V yüklenmesinin artması ile beraber ayrılmış VO x yüzey türleri baskınlığı artmıştır. Ayrılmış VO x türlerinin kararlılığı, sıcaklığa ve V yüzey yoğunluğuna bağlıdır [28]. Fukudome, Ikenaga, Miyake ve Suzuki (2013), ayrılmış vanadyum türlerinin konsantrasyonunu artırmak için VO x türlerini içeren SiO 2 -çerçeve destek malzemesini metal alkoksit ve polietilen glikol arasındaki alkoksit degişim reaksiyonu ile sentezlemişlerdir. SiO 2 -çerçeve içinde VO x içeren malzemenin katalitik aktivitesi SiO 2 -çerçeve üzerine aynı miktarda VO x yüklenen malzeme ile karşılaştırılmıştır. SiO 2 -çerçeve içinde VO x içeren malzeme, SiO 2 - çerçeve üzerine aynı miktarda VO x yüklenen malzemeden daha yüksek propilen seçiciliği

46 20 göstermiştir. Daha yüksek propilen seçiciliği göstermesinin nedeninin silika çerçeve -3 içindeki ayrılmış VO 4 türleri olabileceği Raman spektroskopisi ile belirlenmiştir. 1 g SiO 2 malzemesindeki V metal miktarının 1,0 mmol den 2,3 mmol e yükseltilmesi ile propan dönüşümü ve propilen seçiciliği düşmüş buna karşılık CO ve CO 2 seçiciliği artmıştır. 2,0 mmol den daha yüksek yüklemelerde oldukça yüksek propilen seçiciliği (yaklaşık %85) elde edilmiştir. Emdirme yöntemi ile hazırlanan katalizörde %70 den daha düşük propilen seçiciliği görülmüştür. Reaksiyon sıcaklığının 425 o C sıcaklıkta 500 o C sıcaklığa çıkması ile aynı propilen seçiciliğinde (%95) propan ve aktif V bölgesi dönüşümü % 1,0 dan %5,5 e ve %14,5 den %80 e çıkmıştır. 475 o C sıcaklığın üstünde az miktarda H 2 oluşumu gözlenmiş, oksidatif olmayan dehidrojenasyon (PDH) reaksiyonu vanadyum oksitin kafes oksijeni harcanmadan ilerlemiştir. 475 o C ve 500 o C sıcaklıklarda PDH reaksiyonunda propilen üretim yüzdeleri %6,7 ve %26,0 olarak belirlenmiştir [29]. Chalupka, Thomas, Millot ve Dzwigaj (2013), propan ODH reaksiyonunda V türlerinin doğasının etkisini incelemişlerdir. Bu amaçla, çerçeve (framework) ve/veya ekstra çerçeve (extraframework) V türleri içeren VSiBEA katalizörleri SiBEA zeoliti ile sentezlenmiştir. Ayrılmış tetrahedral çerçeve V türlerinin PODH reaksiyonunda aktif olduğu belirlenmiştir. Reaksiyonda kullanılmış katalizörlerin EPR ölçümlerinde tetrahedral çerçeve V türlerinin PODH reaksiyonu koşullarında kararlı olduğu görülmüştür [30]. Boucetta ve diğerleri (2009), krom içeren hidroksiapatit katalizörünü (Cr(x)/CaHAp (kütlece % 0,1 x 3,7 Cr)) iyon değişimi yöntemi ile hazırlamışlardır. Hava ile kalsinasyon sonrası biçimsiz oktahedral simetri içinde yüzey Cr +3 iyonları, yığın oktahedral Cr +3 iyonları, düşük konsantrasyonda oktahedral Cr +5 iyonları ve Cr +6 iyonları gibi birçok farklı ayrılmış krom türü belirlenmiştir. Cr +6 iyonları yalnızca çok düşük yüklemelerde (kütlece % x 0,1 Cr) monokromat olarak belirlenirken, daha yüksek Cr yüklemelerinde (kütlece %3,7 Cr a kadar) Cr +3 türlerinin daha baskın olduğu belirlenmiştir. Cr +3 iyonlarının çoğunluğunun apatit yüzeyinde yerleştiği, yerleşen kromun Cr 2 O 3 kristalleri şeklinde olmadığı, yüksek krom miktarlarında ayrılmış Cr +3 O Cr +2 veya Cr +3 O Cr +3 şeklinde bulunduğu belirlenmiştir. Hazırlanan Cr(x)/CaHAp katalizörleri propanın oksidatif dehidrojenasyon reaksiyonunda, o C sıcaklık aralığında test edilmiştir. Başlangıçta katalizörde bulunan Cr +6 merkezleri, asitliklerinden dolayı propanın krakingine neden olmuşlar ve dönüşümü artırmışlardır. Propilen oluşumunun (550 o C sıcaklıkta %7 propilen verimi) ayrılmış Cr +3 türlerinden kaynaklandığı düşünülmektedir [31]. Botavina ve diğerleri (2011), metal-buhar sentez metal vapour synthesis (MVS) yöntemi ile çok yüksek miktarlarda krom yüklemesinin katalizör yüzeyine oldukça iyi dağıldığını belirlemişlerdir.

47 21 Kütlece % 6 krom yüklemesinde katalizör yüzeyinde sadece krom türleri oluşurken, daha yüksek yüklemelerde seçici oksidasyon reaksiyonlarında aktif olmayan C 2 O 3 oluşmuştur. Yüzeydeki krom türleri, kok oluşumuna neden olan ve yüksek krom içeriğinde oldukça bol bulunan Brønsted asit sitelerinin oluşumunu sağlamıştır. En yüksek katalitik aktivite kütlece % 6 krom içeren katalizör ile sağlanmıştır [32]. Katalizörlerin yüzey asitliğinin PODH reaksiyonu katalitik aktivite özelliklerini etkilediği literatürde belirtilmiştir. Katalizör yapısında bulunan Lewis ve Brønsted asit sitelerinin varlığı, katalizörün katalitik aktivite testi sonucu elde edilen propan dönüşüm ve propilen seçicilik değerlerini etkilemektedir. Piumetti, Armandi, Garrone ve Bonelli (2012), doğrudan hidrotermal sentez ve emdirme yöntemleri ile karşılaştırılabilir vanadyum içeriğinde (kütlece yaklaşık %2,5) hazırlanan V-SBA-15 ve V-MCF malzemelerinin yüzey asitliğini IR spektroskopisi ile analiz etmişlerdir. V-OH türlerinin asitliği CO adsorpsiyonu ile spektroskopik olarak ölçülmüştür. Sentez yöntemine bağlı olarak farklı asidik kuvvetler oluşmuştur. Poli-vanadat ve/veya mikro-kristal vanadyum oluşumundan dolayı, doğrudan sentez yöntemi ile silika matrise V atomlarının girmesi ile daha zayıf bölgeler oluşmuştur. Amonyumun oda sıcaklığında adsorpsiyonu, hidratlaştırılmış malzemelerde Brønsted asidik bölgelerinin varlığını ve dehidratlaştırılmış malzemelerde Lewis asit bölgelerini ortaya çıkarmıştır. CO den IR verisi ve NH 3 adsorpsiyon deneylerinin karşılaştırılması ile farklı yüzey hidroksil türleri için Brønsted asitliğinin ölçüsü belirlenmiştir. Propanın oksidatif dehidrojenasyon reaksiyonunda yüzey türlerinin daha düşük asidik kuvvetlere sahip olmasının, daha yüksek propilen seçiciliğine neden olduğu belirlenmiştir. Doğrudan sentez yöntemi ile hazırlanan V-MCF ve V-SBA-15 katalizörleri silika çerçeve içine V dağılımının daha iyi olmasından dolayı emdirme yöntemi ile hazırlanan katalizörlerden daha yüksek propilen seçiciliği (V-SBA-15 %67,7, V-MCF %62,0) göstermiştir. Bununla birlikte emdirme yöntemi ile hazırlanan katalizörler düşük polimerik VO x gruplarının (V- MCF-i) veya mikro kristal V 2 O 5 (V-SBA-15-i) varlığından dolayı daha yüksek propan dönüşümü göstermiştir. Ayrılmış V türlerinin varlığından dolayı en seçici katalizörler (V- MCF ve V-SBA-15) en düşük yüzey asitliğini göstermiştir. V-MCF katalizörü, V-SBA-15 katalizörü ile karşılaştırıldığında oldukça yüksek propilen seçiciliği elde edildiği görülmüştür. Bu durumun iki katalizörün farklı gözenek ağ yapısına sahip olmasından kaynaklandığı daha önceki çalışmalarda belirtilmiştir. Emdirme yöntemi ile hazırlanan her iki katalizörün de (V-MCF-i ve V-SBA-15-i) polimerik VO x gruplarının (V-MCF-i) veya mikro kristal V 2 O 5 (V-SBA-15-i) varlığından dolayı güçlü Brønsted ve Lewis asit

48 22 bölgelerine sahip olduğu belirlenmiştir. Bu katalizörler ile yapılan propanın oksidatif dehidrojenasyon reaksiyonu ile Brønsted asitlik kuvveti arttıkça karbon oksit oluşumunun artması ile (yan reaksiyonlarının asitler tarafından katalize edilmesinden dolayı) propilen seçiciliğinin azaldığı görülmüştür. Diğer yandan, Brønsted asitlik propilenin ikincil oksidasyonu ile CO oluşumunda önemli bir rol oynamıştır. Propilenin ikincil oksidasyonu ile CO üretiminin olduğu, propanın doğrudan oksidasyonu ile CO 2 oluştuğu önceki çalışmalarda görülmüştür [33]. Edouard Mamedov (2013), yapmış olduğu çalışmada Mg, Al, Zr, Si, Hf, Ti ve Nb gibi katalitik inert elementlerin, VSb ve VMo oksit yığınına yerleşimi ile V, Sb ve Mo türlerinin yapısal ayrılmasından dolayı düşük parafinlerin kısmi oksidasyonunda seçicilik artmıştır. Propanın propilene oksidatif dehdirojenasyonunun seçiciliği, katalizör yüzeyi daha az asidik yapılarak artırılmıştır [34]. Ates, Hardacre ve Goguet (2012), Fe-ZSM-5 katalizörünün asitliğini yüksek sıcaklık, buhar muamelesi ve Si/Al oranının kontrol edilmesi ile ayarlamışlardır. Propilen seçiciliği ve verimi düşük Al içeren ve asitliği azaltılmış Fe-ZSM-5 katalizörü ile en yüksek değerde bulunmuştur. Fe- ZSM-5 katalizörünün başlangıçtaki propilen verimi, zayıf ve/veya orta asit sitelerinin varlığının N 2 O aktivasyonunu artırmak için bulunmasından dolayı Fe-SiO 2 katalizöründen oldukça yüksektir. Fe-ZSM-5 katalizöründe meydana gelen koklaşmayı kontrol edebilmek için ZSM-5 nin yüzey asitliği azaltılır veya reaksiyonda oksidant olarak N 2 O ya ek olarak O 2 kullanılır. Katı hal metodu ile hazırlanan Fe-ZSM-5 zeolitlerinin, sıvı iyon değişimi ve hidrotermal sentez yöntemi ile hazırlanan Fe-ZSM-5 zeolitlerine göre oldukça aktif ve koklaşmaya karşı daha kararlı olduğu belirlenmiştir. Z23Fe0,1 malzemesinin PODH reaksiyonunda en yüksek başlangıç dönüşümü %40 değerindedir, ancak propilen verimi ve seçiciliği düşüktür [35]. Katalizörlerin PODH reaksiyonunda farklı reaksiyon sıcaklığı, besleme bileşimi ve alıkonma süresinde katalitik aktivite özelliklerinin değişimi üzerine çalışmalar yürütülmüştür. Michorczyka, Kustrowskib, Niebrzydowskab ve Wach (2012), yaptıkları çalışmada CMK-3 malzemesinin TG ölçümlerinde 723 K üstünde sıcaklıklarda moleküler O 2 tarafından yoğun bir şekilde okside edildiği belirlenmiştir. Malzemenin propanın propilene oksidatif (O 2 :C 3 H 8 : 0,25, 0,50 ve 1,00) ve oksidatif olmayan dehidrojenasyon reaksiyonlarında K arasında sıcaklıklarda katalitik testleri yürütülmüştür. Katalitik çalışma sonrasında, birikmiş ve yığın kokun yanması ile oksijenin katılması sonucunda katalizör kütlesinde azalma meydana geldiği belirlenmiştir. Reaksiyon çalışmalarında tüm sıcaklıklarda ana ürünler (propilen, karbon oksitler ve su) elde edilmiştir. 573 K reaksiyon

49 23 sıcaklığının üstünde metan, etan, etilen gibi zayıf hidrokarbonlar oluşmaya başlamıştır. 773 ve 873 K sıcaklıklarda çok az miktarda hidrojen oluşmuştur. Reaksiyon sıcaklığı arttıkça propan dönüşümü ve propilen verimi artmış ancak propilen seçiciliği azalmıştır. Çalışmanın devamında farklı O 2 :C 3 H 8 mol oranlarında yapılan reaksiyon çalışmaları sonucunda, oksidatif olmayan koşullarda CMK-3 katalizörünün zayıf bir aktivite gösterdiği, 4 saatlik reaksiyon süresi sonunda bile propan dönüşümünün %3 e ancak ulaştığı belirlenmiştir. Oksijen oranı arttıkça reaksiyon hızı artmış, propan dönüşümü artmış ancak propilen seçiciliği azalmıştır [36]. Mitran, Cacciaguerra, Loridant, Tichit ve Marcu (2012), kobalt içeriği %1-20 arasında değişen Co(x)MgAlO karışık oksit katalizörleri hazırlamışlardır. Katalizörlerde dönüşüm reaksiyon sıcaklığı arttıkça artmış, propilen seçiciliği Co(20)MgAlO ve Co(10)MgAlO katalizörlerinde CO x oluşumundan ve diğer kobalt içeren katalizörlerde kraking ürünlerinden dolayı sürekli azalmıştır. Çalışılan bütün sıcaklık aralıklarında katalitik aktivite, indirgenebilirliğin artması ile aynı çizgide kobalt içeriği arttıkça artmıştır. En iyi propilen verimi Co(5)MgAlO ve Co(7)MgAlO katalizörleri ile 873 K sıcaklıkta yaklaşık %10 olarak belirlenmiştir. Co(3)MgAlO ve Co(7)MgAlO katalizörlerinin 823 K sıcaklıkta, aynı dönüşümde, propilen seçiciliğinin daha düşük kobalt içerikli örnekler için daha yüksek olduğu belirlenmiştir. Tetrahedral koordinasyonundaki iyi dağılmış kobalt türleri PODH reaksiyonunda temel rol oynamaktadır. Propan/oksijen mol oranı 1 den 4 e çıkarıldığında, propilen seçiciliği sürekli artarken dönüşüm düşmüştür. En iyi propilen verimi propan/oksijen mol oranı 1 olduğu durumda elde edilmiştir [37]. Putra, Al-Zahrani ve Abasaeed (2012), propanın oksidatif dehidrojenasyonu ile propilen üretimi için γ-al 2 O 3 destekli Sr-V-Mo içeren katalizörler hazırlamışlardır. Sr içeren V-Mo katalizörü, yalnızca V-Mo içeren katalizörden çok daha iyi performans göstermiştir. Reaksiyon sıcaklığının ve alıkonma süresinin Sr içeren katalizörün reaksiyon sonuçlarına etkisi incelenmiştir. Reaksiyon sıcaklığı artarken ( o C), dönüşüm seçicilikten bağımsız olarak artmıştır. Alıkonma süresi arttıkça hem dönüşüm hem de seçicilik artmıştır [38]. Valverde, Echavarria, Ribeiro, Palacio ve Eon (2012), iki nikel-alüminyum hidrotalsit tipi metal tuzunu Ni/Al:3 mol oranında hazırlamışlardır. Katalizörler 400 o C reaksiyon sıcaklığında, 100, 150, 200 ve 400 ml g - 1 dakika -1 boşluk hızında, oksijenli ve oksijensiz olarak propan dehidrojenasyonunda test edilmişlerdir. Nikel-alimünyum-hidroksi metal tuzlarından elde edilen katalizörler oksijensiz dehidrojenasyon reaksiyonunda yüksek propilen seçiciliği ve dönüşümü sağlayarak mükemmel bir performans göstermişlerdir. Oksijen varlığında, katalizörler daha yüksek aktivite göstermiş ancak seçicilik düşmüştür. Vanadyum içeren katalizörler bu

50 24 çalışma şartlarında yüksek seçicilik göstermiştir [39]. Jibril (2004), propanın oksidatif reaksiyonu için çeşitli destek ( -Al 2 O 3, TiO 2,SiO 2 ve MgO) malzemeler üzerine kromun ve besleme kompozisyonunun reaksiyon sonucuna etkisini incelemiştir. Ağırlıkça %10 krom oksit yüklenmiş alumina destekli katalizörün katalitik aktivite testleri sonucunda 450 C de propan dönüşümünün %16,7 ve seçiciliğin %54,1 olduğu belirlenmiştir. Propanın harcanma ve propilenin üretim hızının oksijenin kısmi basıncına bağlı olduğu saptanmıştır. Fazla oksijen varlığında reaksiyonun propilenden geri döndüğü, seçiciliğin arttığı ancak tekrar oksitlenme sonucunda CO x artışı olduğu gözlemlenmiştir [40]. PODH reaksiyonun kinetiği ile ilgili çalışmalar yürütülmüş ve farklı kinetik modellerle reaksiyonun ilerleyişi açıklanmıştır. Alkanların oksidatif dehidrojenasyonunun kinetik tanımlanması için ana modeller Eley-Rideal Modeli, Langmuir-Hinshelwood Modeli, Mars Van Krevelen Modeli- Redoks Modeli ve Power Law Modelidir. Putra, Al-Zahrani ve Abasaeed (2012), γ-al 2 O 3 destekli V-Mo ve Sr-V-Mo oksit içeren katalizörlerde o C reaksiyon sıcaklığında, integral reaktörde propanın oksidatif dehidrojenasyon reaksiyonunun kinetiğini incelemişlerdir. V-Mo katalizörleri için reaksiyon ağının paralel ve ardışık yollar içerdiği bulunmuştur. Bununla birlikte stronsiyum varlığında katalizör matrisi içinde ardışık yol sergilemiştir. Langmuir Hinshelwood, Eley Rideal ve Mars Van-Krevelen kinetik modelleri bu araştırmada çalışılmıştır. V-Mo katalizörleri için (daha yüksek indirgenebilirlik), en iyi modelin MVK olduğu belirlenmiştir. Bununla birlikte MVK modeli daha düşük indirgenebilirliği açısından Sr-V-Mo katalizörü için uygun bulunmamıştır ve LH modelinin daha uygun olduğu görülmüştür [41]. Grabowski (2007), ODH reaksiyonlarında, araştırmacılar tarafından farklı olarak sunulmasına rağmen, katalizörün tipine, alkanın cinsine bağlı olarak reaksiyonların genel özelliklerinin birbirine benzediğini belirtmiştir. Bu çalışmada, genel olarak alkanların ODH reaksiyonlarının aşağıdaki adımlardan oluştuğu belirtilmiştir [7]. Alkanın katalizör yüzeyi ile etkileşimi (zayıf/ fiziksel adsorpsiyon) Alkil türlerinin oluşumuna sebep olan C-H bağlarının kopması Bitişik yüzey oksijeni ile alkil türlerinin reaksiyonu ve alkenlerin oluşması Katalizörün döngüsel indirgenmesi/tekrar oksitlenmesi

51 25 Bu çalışmaya göre, hafif bir alkanın oksidatif dehidrojenasyonu için kinetik modellere bakıldığında, genel olarak bir reaksiyonun reaksiyon eşitliğini geliştirmek için reaksiyonun bu katalizörün yüzeyinde yürüdüğünü ve yüzeyin aktif merkezleri tarafından adsorplanan moleküller ve atomlar içerdiğini varsaymak en temel noktadır. Heterojen gaz-katı sistemde, bir katalitik reaksiyon şu şekilde olmaktadır; Katalizör dış yüzeyine reaktantların kütle transferi Katalizör gözeneklerinde reaktantların difuzyonla taşınımı Reaktantların yüzey üzerine adsorplanması Yüzeyde reaksiyon Yüzeyden ürünlerin desorplanması Katalizör yüzeyinden reaksiyon ürünlerinin difüzyonla taşınımı Propandan oksidatif dehidrojenasyon ile propilen üretimi için literatürde çalışılmış katalizörler, reaksiyon şartları ve elde edilen sonuçlar Çizelge 2.1 de özetlenmiştir. Çizelge 2.1. Propandan seçici oksidasyon ile propilen üretimi için çalışılan katalizörler, reaksiyon şartları ve sonuçları Kaynak Katalizör Katalitik Test Propan Dönüşümü (%) Watson ve Özkan(2000) [42] Liu ve diğerleri (2003) [9] Liu ve diğerleri (2004) [26] Jibril ve diğerleri (2003) [18] Jibril ve diğerleri (2006) [22] Solsona, Lopez Nieto, ve Diaz (2006) [43] Mitra, Wachs ve Deo (2006) [44] Liu ve diğerleri (2006) [10] %10(Mo)/Si:Ti 1:1 %10(K/Mo:0,14)/Si:Ti1:1 %10(K/Mo:1)/ Si:Ti 1:1 5,0V-SBA-15 2,8V-SBA-15 V-SiO2 V-MCM-41 Li,K,Cs/Cr- Mo(Cs/CrMo:0,125) Mo,Ni,Ni-Mo, Mo-Ni,Co-Mo, Mo-Co/MCM-41 10VITQ6 10VSiO 2 10VM41S Cr 2 O 3 /V 2 O 5 /Al 2 O 5 WO 3 /V 2 O 5 /Al 2 O 5 MoO 3 /V 2 O 5 /Al 2 O 5 4,2V-MCF V-MCM-41 V-SBA-15 V-SiO2 T:723 K C3H8/O2/N2:26/13/61 akış hızı:25 ml/dak T:873 K C3H8/O2/N2:1/1/4 akış hızı:12 ml/dak T: 873 K C3H8/O2/N2: 1/1/4 T:693 K C3H8/O2/He:4/1/10 akış hızı:75 ml/dak T: 773 K C 3 H 8 /O 2 /He: 4/1/10 akış hızı:15 ml/dak T: 823 K C 3 H 8 /O 2 /He: 4/8/88 akış hızı: ml/dak T: 653 K C 3 H 8 /O 2 /He: 9/3/38 akış hızı:50 ml/dak T: 823 K C3H8/O2/N2: 1/1/8 akış hızı:60 ml/dak , ,7 30,6 25,7 Propilen Seçiciliği (%) 86,0 79,3 96,5 88,0 88,5 87,3 57,0 57,5 54,3 15,1 64,5 42,2 31, Yüksek Düşük 40,8 24,2 26,3 12, ,5 55,3 65,4 57,1

52 26 Çizelge 2.1. (Devam) Propandan seçici oksidasyon ile propilen üretimi için çalışılan katalizörler, reaksiyon şartları ve sonuçları Liu ve diğerleri (2006) [19] Liu ve diğerleri (2007) [20] Li ve diğerleri (2010) [48] Wachs (2011) [49] Mitran ve diğerleri (2012)[37] Putra ve diğerleri (2012) [38] Schimmoeller ve diğerleri (2010) [28] Farin ve diğerleri (2013) [23] Gruene ve diğerleri (2010) [27] Piumetti ve diğerleri (2012) [15] Bulanek ve diğerleri (2012)[16] Guerrero- Perez ve diğerleri (2006) [45] Wu, He, Chen, Weng ve Wan (2006) [46] 1,0Cr-MCF Cr-MCM-41 Cr-SBA-15 Cr2O3(2)/ZrO2 Cr2O3(2)/Al2O3 nano-nio-hp nano-nio-sg meso-nio-300 meso-nio-450 Nb2O5 1% V Nb O 5% V Nb O 10% V Nb O Co(1)MgAlO Co(3)MgAlO Co(5)MgAlO Co(7)MgAlO Co(10)MgAlO Co(20)MgAlO MgAlO V-Mo Sr-V-Mo 0V-SiO 2 3V-SiO 2 5V-SiO 2 10V-SiO 2 15V-SiO 2 20V-SiO 2 25V-SiO 2 T: 823 K C3H8/O2/N2: 1/1/4 akış hızı:12,5 ml/mdak T:723 K C3H8/O2:2,5/2,5, N2 akış hızı: 20 ml/min T: 400 o C C 3 H 8 /O 2 /He:1,2/1,0/1.2 GHSV: 1000 Lkg cat -1 sa -1 T: 673 K C 3 H 8 /O 2 /He: %5/%40/%55 akış hızı:50 ml/dak T:873 K C 3 H 8 /O 2 : 2/1 VHSV:9000 sa -1 T:773 K C 3 H 8 /O 2 : 3/1 T: 550 o C C 3 H 8 /O 2 /N 2 :1/1/3 GHSV: Lkg cat -1 sa -1 32,9 15,2 20,5 19,4 22,2 29,7 11,8 72,1 23,6 4,3 41,8 22,9 33,2 1,54 8,06 16, ,2 81,1 % ,5 67,6 9,7 10,3 15,4 15,8 18,0 27,0 7,7 13,4 14,9 3,7 8,5 11,5 16,6 23, ,2 70,5 70,0 67,5 52,2 35,8 24,1 25,6 76,6 81,2 40,4 50,0 43,4 34,0 33,2 31,2 25,0 NiMo T:500 o C 3 33,3 2V/SBA-15 4V/SBA-15 6V/SBA-15 8V/SBA-15 14V/SBA-15 V-SBA-15 V-SBA-15-i V-MCF V-MCF-i V-SiO 2 3,6V-HMS 3,6V-SBA-15 3,6V-SBA-16 3,6V-MCM-48 9V-HMS 9V-SBA-15 9V-SBA-16 9V-MCM-48 MoVW 4MoVW/Al 8MoVW/Al Ti-Ni-O T:430 o C T:500 o C 6.6% C 3 H 8 ve 2.3% O 2 akış hızı: 15 ml dak 1. T:540 o C C 3 H 8 /O 2 /He:5/2,5/92,5 akış hızı:100 ml/dak T: 673 K C 3 H 8 /O 2 /He: 3,76/1,24/15 akış hızı:20 ml/dak T: 573 K C 3 H 8 /O 2 /N 2 : 1,1/1/4 akış hızı:15 ml/dak 4,2 9,9 5,3 6,4 6,7 62,0 53,2 67,7 59,5 50, ,5 24,1 10,5 31,8 41,4 36,0 28,4 42,5

53 27 Çizelge 2.2. Propanın propilene seçici oksidasyon reaksiyonu için farklı reaksiyon parametreleri ve reaksiyon sonuçları Kaynak Katalizör Katalitik Test İncelenen parametre Propan Propilen Dönüşümü Seçiciliği (%) (%) Frank ve diğerleri (2007) Grabowski (2003) [7] VO x /Al 2 O 3 C 3 H 8 :O 2 :N 2 : 29,1:14,5:56,4 T: 673 K 50 akış hızı: ml/dakika 723 K 773 K 12, V 2 O 5 /TiO 2 T:498 K C 3 H 8 :O 2 : 1/1 10,9 15,4 0,4-0,5 g katalizör 2/1 6,8 26,3 Temas süresi: 1,5 s 1/3 12,5 12,1 2/3 8,2 20,5 T:498 K Temas Süresi (s): 0,250 2,9 46,4 C 3 H 8 :O 2 : 2/1 0,500 4,8 35,0 1,000 7,7 22,6 1,200 9,3 18,8 1,500 10,9 15,4 Temas Süresi: 0,5 s 498 K/523 K /558 K 3,7/6,8/12,7 44,8/31,8/17,6 C 3 H 8 :O 2 : 2/1 Li ve diğerleri. (2010) [48] Putra ve diğerleri (2012) [38] Putra ve diğerleri (2012) [38] meso-nio- 450 C 3 H 8 /O 2 /He:1,2/1,0/1,2 GHSV: 1000 Lkg -1 cat sa -1 T: 300 o C 350 o C 400 o C 450 o C 475 o C 500 o C Sr-V-Mo C 3 H 8 /O 2 : 3/2 T:450 o C 500 o C 550 o C Sr-V-Mo T:550 o C C 3 H 8 /O 2 : 1,5 2 2,5 3 0, ,1 93,8 4,3 81,1 22,3 51,1 23,2 52,0 21,9 47, Propanın Oksidatif Olmayan Dehidrojenasyon (PDH) Reaksiyonu ile Propilen Üretimi için Literatürde Kullanılan Katalizörler, Karakterizasyon Çalışmaları ve Katalitik Aktiviteleri Propan dehidrojenasyon teknolojisinde, propandan propilen ve hidrojen üretilir. Bu teknolojiyle karlı üretim yapabilmek için ucuz propan bulunması, tesisin bulunduğu piyasada propilen darlığı olması ve yan ürün hidrojenin fiyatının yüksek olması gerektiği [1] ve ayrıca bu prosesin gerçekleştirilebilmesi için karmaşık reaktör sistemlerine ihtiyaç duyulmasının yanı sıra, kullanılan katalizörün zamanla aktivitesini kaybetmesinden dolayı

54 28 rejenerasyon yapılması zorunluluğu gibi dezavantajlarının olduğu daha önceki bölümlerde belirtilmiştir [6, 7]. Literatürde propanın oksijensiz dehidrojenasyonu ve karbondioksit ile dehidrojenasyonu üzerine çalışmalar devam etmektedir. Çalışmanın bu bölümünde, propanın oksijensiz dehidrojenasyonu ile ilgili literatürde yapılmış bazı çalışmaların özeti verilmiştir. Araştırmacılar propan DH reaksiyonunda genellikle platin (Pt) ve krom (Cr) aktif metalleri içeren destekli katalizörler ile çalışmayı tercih etmişlerdir. Pt metali PDH reaksiyonu için oldukça seçici ve kararlı bir yapı göstermektedir. Propan DH reaksiyonu oldukça endotermik bir reaksiyondur ve yüksek reaksiyon sıcaklıklarında çalışmayı gerektirmektedir (600 o C ve üzeri). Yüksek sıcaklıkta yürütülen reaksiyon sonucunda katalizörün kok oluşumundan dolayı hızlı deaktive olması gibi problemler mevcuttur. Pt metali yüksek sıcaklıklara karşı dayanıklılığı ile dikkat çekmektedir. Bununla birlikte yapılan çalışmalarda Pt metali içeren katalizörlerin katalitik aktivite özelliklerini iyileştirmek amacıyla kalay (Sn) kullanılmaktadır. Zhang, Zhou, Liu, Bo ve Tang (2009), PtSnNa/ZSM-5 katalizörü ile 590 o C sıcaklıkta propan dehidrojenasyon reaksiyonu için 45 saatte yaklaşık %30,4 propilen verimi elde etmişlerdir [50]. Yu, Ge, Xu ve Li (2006), Pt- Sn/γ-Al 2 O 3 katalizörüne Ce ilavesinin etkisini propanın dehidrojenasyon reaksiyonunda incelemişlerdir. Sonuçlar göstermiştir ki Ce ilavesi propan dehidrojenasyonu ile propilen üretimi için uygun bir katalizör olduğu belirtilen Pt-Sn/γ-Al 2 O 3 katalizörünün katalitik performans ve katalitik kararlılığını oldukça geliştirmiştir. Pt-Sn/Ce-Al 2 O 3 katalizörü ile 576 o C sıcaklıkta, 3800 sa -1 alıkonma süresinde ve H 2 /C 3 H 8 /Ar: 1/1/5 besleme bileşiminde propan dehidrojenasyon reaksiyonunda %38 in üzerinde propan dönüşümü, %98 in üzerinde propilen seçiciliği ve %37 nin üzerinde propilen verimi elde edilmiştir. Pt-Sn/Ce- Al 2 O 3 katalizöründe Ce metalinin varlığı Pt, Sn ve destek malzemenin aktif hallerini dengeleyememiş ancak reaksiyon boyunca katalizördeki kok oluşumunu bastırmış ve katalizörün katalitik performansını artırmıştır [51]. Huang, Xu, Yang ve Fan (2008), SBA- 15 destek üzerine Pt-Sn ilavesi ile hazırlanan katalizörün aktivitesini incelemişlerdir. PtSn/Al 2 O 3 /SBA-15 katalizörü propan dehidrojenasyon reaksiyonu için PtSn/SBA-15 katalizöründen daha yüksek aktivite göstermiştir ve geleneksel PtSn/γ-Al 2 O 3 katalizöründen ise daha kararlıdır. PtSn/Al 2 O 3 /SBA-15 katalizöründe kok birikiminden sonra Pt yüzeyi daha geniş boşluk kesrine sahip olmuştur, bu da geleneksel PtSn/γ-Al 2 O 3 katalizöründen daha yüksek katalitik aktivite sağlamıştır [52]. Farklı destek malzeme üzerine Pt-Sn ilavesinin etkisini incelemek amacıyla çalışmalar yürütülmüştür. Kumar,

55 29 Holmen ve Chen (2009), mikro-(pt-zsm-5 ve Pt-Beta) ve mezo-(pt-sba-15) gözenekli malzemeleri ıslak emdirme yöntemi ile hazırlamışlardır. Pt-ZSM-5 katalizörü, Pt-Beta ve Pt-SBA-15 katalizörleri yanında en yüksek propan dönüşümünü sergilemiştir. Katalizör gözenek boyutu arttıkça (ZSM-5 < Beta < SBA-15) aktivite azalmıştır. PDH boyunca oluşan kok miktarının Pt-ZSM-5 katalizöründe en fazla ve Pt-Beta katalizöründe en az olduğunu kanıtlanmıştır [53]. Krom metalinin propan DH reaksiyonu üzerine etkisinin belirlenmesi amacıyla yapılmış çalışmalarda MCM-41, SBA-15, SiO 2 vb. destek malzemeler kullanılmıştır. Ayrılmış Cr türleri içeren xcr SBA-15 katalizörü daha yüksek aktivite ve seçicilik sergilemiştir. Ayrılmış Cr türlerinin gerçek aktivitesi, γ-al 2 O 3 ( %1 Cr) malzemesinde görülenden daha yüksektir. İlginçtir ki, oligomer türlerin baskın olduğu xcr-al 2 O 3 katalizöründe en yüksek aktivite elde edilmiş, bu türlerin reaksiyonda önemli rol oynadığı belirlenmiştir. XAS çalışmalarından aktif Cr sitelerinin reaksiyon boyunca üretildiği ve Cr metalinin tipik olarak (III) oksidasyon halinde olduğu belirlenmiştir. Karakterizasyon ve katalitik aktivite testlerinden Cr türlerinin her iki katalizörde de farklı hallerde olduğu kanıtlanmıştır. Düşük Cr yüklemesi Cr türlerinin daha yüksek oksidasyon halleri ile oluşumuna, buna karşılık daha yüksek Cr yüklemesinin katalizör yüzeyinde yığın krom oksit (Cr 2 O 3 ) oluşumuna neden olduğu belirlenmiştir [54,55]. Bununla birlikte V içeren katalizörler ile yapılan çalışmalarda da yüksek dönüşüm ve seçicilik elde edilmiştir. Ovsitser, Schomaecker, Kondratenko ve Wolfram (2012), propan dehidrojenasyonla propilen üretiminde SiO 2 destekli VOx içeren katalizörlerle çok yüksek propilen seçiciliği elde etmişlerdir K sıcaklık aralığında yaptıkları katalitik testlerde %45 propan dönüşümünde %80 propilen seçiciliği bulunmuştur. Zayıf oksijen varlığında propilenin COx e ardışık dönüşümü önemli ölçüde bastırılmış ve propilen aynı katalizör ile non-oksidatif dehidrojenasyon reaksiyonunda oldukça yüksek seçicilikte oluşmuştur. SiO 2 destekler (MCM-41, SBA-15, SiO 2 ) güçlü olmayan asit siteleri ve az O 2 beslemesinden dolayı çok sınırlı kok oluşumuna neden olmuşlardır [56].

56 Destek Malzemelerin Özellikleri ve Literatürde Yapılmış Çalışmalar SBA-15 (Santa Barbara Amorph) malzemesi Gözenekli malzemeler, yüksek yüzey alanlarına sahip olmaları nedeniyle, adsorbent, katalizör ve katalizör desteği olarak kullanılmaktadırlar. IUPAC sınıflandırmasına göre gözenekli malzemeler; 1. Mikrogözenekliler (<20 Å) 2. Mezogözenekliler (20 Å -500 Å) 3. Makrogözenekliler (>500 Å) olarak sınıflandırılırlar [74] yılında, geniş polietilen oksit (EO) n ve polipropilen oksit (PO) m bloklardan oluşan uygun non-iyonik triblok kopolimer (EO n PO m EO n ) kullanılarak asidik ortamda düzenli mezogözenekli silika malzemeler sentezlenmiştir. Kullanılan yüzey aktif maddeye göre farklı düzende olan bu malzemelere SBA (Santa Barbara acids) malzemeleri adı verilmiştir. Literatürde SBA-1 (kübik), SBA-11 (kübik), SBA-12 (3D hekzagonal ağ), SBA-14 (lamellar), SBA-15 (2D hekzagonal) ve SBA-16 (kübik kafes yapılı) gibi oldukça geniş çeşitlilikte SBA malzemeleri belirtilmiştir [57]. SBA-15 oldukça düzenli, iki boyutlu hekzagonal silika yapıda ve Å arasında homojen gözenek boyut dağılımına sahip bir malzemedir. Yaklaşık %85 gözenek hacmine sahip SBA-15 özellikle Å arasında değişen silika duvar kalınlığı ile oldukça yüksek termal kararlılık göstermektedir. Yüksek yüzey alanı ( m 2 /g) ile fazla miktarda aktif metal yüklemesine izin veren SBA-15, düşük yüzey asitliği ve büyük moleküllü organik malzemelerin kolay taşınımıyla uygun kütle transfer koşulları sağlayan yüksek gözenek boyutu ile de seçici oksidasyon reaksiyonları için ilgi görmektedir. SBA-15 nin karakteristik XRD pikleri, yapının şematik gösterimi Şekil 2.2 ve 2.3 de verilmektedir.

57 31 (a) (b) Şekil 2.2. (a) SBA-15 malzemesinin karakteristik XRD pikleri [83] (b) SBA-15 şematik gösterimi [58] Moleküllerin SBA-15 kanallarında yatay difüzyonu Şekil 2.3. SBA-15 malzemesinin yapısal gösterimi [15] SBA-15 malzemesi ve bu malzemenin kimya sektöründe farklı alanlarda kullanımı ile ilgili araştırmalar devam etmektedir. Literatürde SBA-15 ve metal içeren SBA-15 malzemesinin fiziksel ve yapısal özelliklerinin iyileştirilmesi amacıyla çalışmalar yapılmıştır. Özellikle metal içeren SBA-15 malzemesinin çeşitli alanlarda kullanımı ile ilgili çalışmalar devam etmektedir. Mezogözenekli SBA-15 malzemesi ile ilgili yapılan kaynak araştırması sonucunda SBA-15 malzemesinin hekzagonal yapılı düzenli homojen mezogözenekler (4-14 nm) ve mikrogözeneklerin kombinasyonu ile oluşmuş bir malzeme olduğu belirlenmiştir. Mikrogözeneklerin boyutlarının sentez koşullarına bağlı olduğu ve 0,5-3 nm boyutlarında değişebileceği görülmüştür. Kalın mikrogözenekli silika gözenek duvarları (3-6 nm) sayesinde ince gözenek duvarlarına sahip MCM-41, MCM-48 ve HMS gibi diğer mezogözenekli malzemelerle karşılaştırıldığında yüksek hidrotermal kararlılığa sahip olduğu belirtilmiştir. SBA-15 malzemesinin X-ışını kırınım desenlerinden düşük açı aralığında 2 boyutlu hekzagonal yapıda gözeneklerden oluştuğu açıkça görülmektedir. Geniş açı aralığında ise gözenek duvarlarının amorf yapısından dolayı keskin piklere rastlanmamaktadır [57].

58 32 SBA-15 malzemesinin yapısal ve fiziksel özelliklerini etkileyen çeşitli faktörler vardır. Sentez sırasında kullanılan asit kaynağı, sentez çözeltisi ph değeri, yüzey aktif madde türü, sentez çözeltisi konsantrasyonları, hidrotermal işlem süresi, kalsinasyon sıcaklığı ve yapıya metal ilavesinin şekli gibi parametreler SBA-15 malzemesinin yüzey alanı, gözenek boyutu ve gözenek duvar kalınlığı gibi özelliklerini etkilemektedir. Zhao ve diğerleri (1998), polimerleşmiş silika yapının düzenlenmesini sağlayan amfifilik triblok kopolimer kullanarak, yaklaşık 300 angstrom homojen gözenek boyutuna sahip, hekzagonal mezogözenekli silika yapıdaki SBA-15 malzemesini hazırlamışlardır. SBA-15 malzemesinin düzenli iki boyutlu hekzagonal yapısını elde etmek için, HCl, HBr, HI, HNO 3, H 2 SO 4 ve H 3 PO 4 gibi asitler kullanılarak sentezin asidik ortamda yapılması sağlanmıştır. ph değerinin 2-6 arasında olduğu durumlarda silika jel ya da çökelme oluşumunun gerçekleşmediği görülmüştür. ph:7 de sadece düzensiz veya amorf silika oluşumu söz konusudur. SBA-15 sentezi için organik yapı yönetici malzeme PEO-PPO- PEO mezo yapıyı düzenleyici özelliklerinden, amfifilik karakterinden, düşük maliyetinden ve çevresel etkilerinin az olmasından dolayı yüzey aktif madde olarak kullanılmıştır. Blok kopolimerin reaksiyon karışımı içindeki miktarının ağırlıkça % 0,5-6 arasında olması gerektiği yapılan çalışma sonucunda anlaşılmıştır. Polimerin sentez karşımındaki konsantrasyonunun %6 dan daha fazla olduğu durumda sadece silika jelin oluştuğu, %0,5 den daha az kullanılması halinde ise amorf silika oluşumu gözlemlenmiştir. Aynı şekilde, reaksiyon sıcaklığının oda sıcaklığı altında tutulması ile sadece amorf silika meydana gelmiştir. SBA-15 nin istenilen gözenek boyutu ve gözenek duvar kalınlığı C de saat hidrotermal işleme tabi tutulması sonucunda oluşmuştur Å arasında kalın gözenek duvarlarına sahip SBA-15 nin bu özelliğinden dolayı MCM-41 den daha kararlı olduğu görülmüştür. Kalsine edilmiş MCM-41 in 6 saat 100 o C deki su içinde tutulmasının ardından karakteristik yapısını kaybederek amorf hale geldiği ancak, SBA-15 nin 24 saat aynı sıcaklıkta su içinde tutulması sonucunda yapısal özelliklerinin değişmediği görülmüştür [59]. SBA-15 malzemesinin sentezi için kullanılan yüzey aktif maddenin EO-blok uzunluğu silikanın mezo yapısının oluşmasını etkilemiştir. Hekzagonal malzeme (SBA-15) için, duvar kalınlığının EO-bloklarının uzunluğuna bağlı olduğu görülmüştür. Bunun yanında, PO-blok uzunluğunun gözenek çapı üzerine oldukça büyük etkisi olmuştur. PO-blok uzunluğunun şablonlama (templating) yeteneğini etkilediği bulunmuştur. Daha uzun PO-blokları daha yüksek düzenlenmiş alan ve düzenli partiküllerin oluşmasını sağlamıştır. EO blok uzunluğu arttıkça 51 Å olan duvar kalınlığı 62 Å a çıkarken gözenek çapında değişiklik görülmemiştir, bunun yanında PO blok

59 33 uzunluğu arttıkça gözenek çapının arttığı ve duvar kalınlığının 44 Å dan 56 Å a çıktığı belirlenmiştir. Her iki seride de yüzey alanlarında belirgin bir değişim gözlemlenmemiştir [60]. SBA-15 malzemesinin sentezi sırasında P123 ile birlikte yardımcı katkı maddelerinin (CTAB, NH 4 F, KCl vb.) kullanılmasıyla SBA-15 in gözenek boyutları azaltılmıştır. SBA- 15 in gözenek boyutları CTAB içeriğinin artması ile 8,49 dan 4,78 nm ye düştüğü görülmüştür. F - eklenmesi yapısal periyodu önemli ölçüde geliştirmiş aynı zamanda gözenek boyutunu genişletmiştir. KCl eklenmesi ise gözenek boyutunu belirgin bir şekilde değiştirmezken yapısal düzeni geliştirmiştir [61]. SBA-15 malzemesinin kopolimer yüzey aktif maddesinin, termal işlem veya çözücü yıkaması ile uzaklaştırılması üzerine yapılan çalışmada termal işlem sırasında yüzey hidroksil guplarının su ile yer değiştirerek azaldığı ve ayrılmış silanol guplarının arttığı görülmüştür. Etanol ile üç kere yıkamanın P123 ün uzaklaştırılmasında sudan çok daha etkili olduğu bulunmuştur. SBA-15 yapısının, termal işlem ile kimyasal bağ düzeninin azaldığı görülmüştür [62]. Brodie-Linder, Dosseh, Alba- Simonesco, Audonnet ve Imperor-Clerc, (2008), SBA-15 malzemesinin sentezi sırasında çökelmeden önce ve sonraki termal işlemin etkisini incelemişlerdir. TEOS polimerizasyonunun ilk on dakikası içinde o C arasında yapılan termal işlemin yüzey silanol guplarını ve SBA-15 malzemesi içindeki mikrogözenekliliği etkilediği bulunmuştur. FTIR analizi sonuçlarına göre, başlangıç reaksiyon sıcaklığının 55 o C ye artırılması ile yüzey silanol guplarının türünün dağılımında değişikliğe neden olduğu görülmüştür. Toplam gözenek hacminin sıcaklık ile azaldığı, böylece mikrogözenekliliği azalttığı bulunmuştur [63]. SBA-15 malzemesi literatürde oldukça yüksek asidik koşullarda (ph<<1,0) sentezlenmektedir. Yüksek asidik koşullardaki sentez sırasında yapıya doğrudan metal ilavesi yapıldığında metallerin SBA-15 yapısı içine tam olarak yerleşmediği doktora çalışması kapsamında da görülmüştür. Literatürde metal ilave edilmiş SBA-15 malzemeleri genellikle metalin yapıya sonradan ilavesi ile (emdirme yöntemi) gerçekleştirilmiştir. Metalin SBA-15 yapısına doğrudan ilavesi ile ilgili literatürde çalışmalar yapılmıştır. Hess, Wild ve Schlogl (2006), mezogözenekli silika yapıdaki SBA-15 üzerine oldukça yüksek dağılımlı vanadyum oksit yüklemesinin kontrollü bir şekilde yapılması üzerine bir mekanizma geliştirmişler. 3-aminopropiltrimethoksisilan (APTMS) kullanılarak SBA-15 nin işlevselliği artırılmış, ardından HCl asit ile muamele edildikten sonra dekavanadat (V 10 O 6-28 ) ile anyon değişimi yapılmış ve son olarak kalsine edilerek SBA-15 malzemesi elde edilmiştir [64]. Gao ve diğerleri (2007), farklı ph ortamında V-SBA-15 (n Si/V 10)

60 34 mezogözenekli moleküler elekler sentezlemişlerdir. Hazırlanan malzemelerde vanadyum türlerinin yerlerinin belirlenmesinde ph değerinin önemli bir rol oynadığı bulunmuştur. ph değeri arttıkça, kristal yapıdaki vanadyum oksit miktarının azaldığı, ayrılmış tetrahedral (V 5+ ) vanadyum türlerinin ve karesel piramit yapıdaki VO 2+ türlerinin arttığı bulunmuştur. ph:3 de, vanadyum türleri silika iskeleti içinde yer alırken, güçlü asit siteleri kurulmuş ve böylece NH 3 adsorplanmasından sonra doğrusal V 5+ -ONH 3 H + -O-V 4+ grupları oluşmuştur. Düşük ph değerlerinde sentezlenen malzemeler için kristal vanadyum türleri oluşmuş ve zayıf asit sitelerinden dolayı dağılmış tetrahedral vanadyum türlerinin azaldığı görülmüştür [65]. Timofeeva ve diğerleri (2007), hidrotermal yöntem kullanarak seryum içeren mezogözenekli malzeme sentezlemişlerdir. SBA-15 içine %2 ye kadar seryum eklenmesi ile d 100 ve birim hücre (a 0 ) parametresinin arttığı, daha fazlasında ise sabit kalma eğiliminde olduğu belirlenmiştir. Ce-SBA-15 katalizörünün katalitik aktivitesini etkileyen en önemli faktörlerin seryum içeriğinin etkisi, seryum atomlarının yeri, silanol guplarının Ce-SBA-15 yüzeyindeki yeri olduğu belirlenmiştir [66]. Dai, Wang, Chen, Zheng ve Lu (2007), asidik ortamda iki-adımlı doğrudan sentez yöntemini kullanarak seryum(iii) içeren SBA-15 (Ce-SBA-15) mezogözenekli moleküler elek sentezlemişlerdir. Ce-SBA-15 malzemesi geniş gözenek çapı, gözenek hacmi ve homojen mezogözenekli boyut dağılımı ile oldukça yüksek düzenli mezoyapı göstermiştir. SBA-15 iskelet yapısı içine seryum türlerinin yerleştirilmesi sentez çözeltisinin ph değerinin ayarlanması ile kontrol edilmiştir. ph değeri 6,0 dan küçük olan çözeltilerde, Ce(III)-SBA-15 sentezlenmiştir. ph değeri 6,0 dan büyük olan değerlerde ise SBA-15 malzemesi içinde Ce(IV) türlerinin oluştuğu görülmüştür. İki adımlı sentez yönteminin SBA-15 nin gözenek boyutunu ve gözenek hacmini genişleten, uygulanabilir, etkili ve basit bir yöntem olduğu belirtilmiştir [67] Mezogözenekli Al-SBA-15 malzemesi Al metalinin SBA-15 malzemesine ilavesi ile SBA-15 destek malzemesinin asiditesinin değiştirilmesi ve böylece metal-destek arasındaki etkileşimin güçlenmesi amaçlanmaktadır [68, 69, 70]. Literatürde bu çalışmada kullanılan sentez yöntemi ile hazırlanan Al-SBA-15 malzemesinin yüzey alanı m 2 /g, gözenek boyutu 7-13 nm, toplam ve mikrogözenek hacmi sırasıyla 1,0-1,6 cm 3 /g ve ,2 cm 3 /g olarak belirlenmiştir. Al- SBA-15 malzemesinin örnek X-ışını kırınım deseni ve SEM fotoğrafı Şekil 2.4 ve Resim 2.1 de verilmiştir. Destek malzemenin XRF ve ICP/AES sonucuna göre sentez çözeltisine ilave edilen Al/Si:32 mol oranındaki metal miktarı 32 ve 42 olarak bulunmuştur [57].

61 35 Heteroatom eklenmesi ile mezogözenek dağılımında heterojenliğin arttığı, özellikle Al ve Ti eklenmesi ile bu etkinin daha da belirgin hale geldiği görülmüştür. Malzemelerin yüzey asitlik ve hidrofiliklik karakterlerinin belirlenmesi amacıyla 373 K de amonyum adsorpsiyonu analizi yapılmıştır. SBA-15 malzemesine Al, Ti ve Zr ilavesi ile yüzey asitliğinin arttığı ancak yüzey aktifliğinin aynı oranda artmadığı görülmüştür [69]. Ni içeren Al-SBA-15 destekli katalizörlerde SBA-15 malzemesine Al atomlarının ilave edilmesi katalizördeki asit sitelerinin oluşumu sağlamış ve nikel türlerinin boyutlarının artmasına neden olmuştur. Yapıda Al metalinin bulunması Al-SBA-15 ve Ni arasındaki etkileşimi güçlendirmiştir [71]. Aynı şartlarda hazırlanan Al-SBA-15 ve SBA-15 destek malzemesinin X-ışını kırınım desenlerinde saf SBA-15 destek malzemesinin karakteristik yapısını gösteren üç ana pik her iki malzemede de görülmüştür. Al-SBA-15 malzemesinin ortalama gözenek boyutu, SBA-15 malzemesinin gözenek boyutundan düşük bulunurken, duvar kalınlığı (4,8 nm) MCM-41 ve SBA-15 malzemesinin duvar kalınlığından yüksek çıkmıştır [72]. Al-SBA-15 malzemesinin hidrotermal kararlılığı SBA-15 malzemesinden daha yüksektir. SBA-15 malzemesine Al metalinin ilavesi ile Al-SBA-15 malzemesinin piridin kemisorpsiyonunda Lewis asitliği (1450 cm -1 ve 1593 cm -1 ) ve yüzey hidroksil grupları artmıştır [73]. SBA-15 malzemesinin yapısına eklenen Al miktarının artması ile asitliğin arttığı literatürde rapor edilmiştir [68, 71]. Şiddet Şekil 2.4. Al-SBA-15 (Si/Al:32) malzemesinin X-ışını kırınım deseni [57]

62 36 Resim 2.1. Al-SBA-15 (Si/Al:32) malzemesinin SEM fotoğrafları [57] MCM-41 (Mobil Composition of Matter) ve Al-MCM-41 malzemesi Mikrogözenekli malzeme sınıfının en bilinen üyeleri zeolitlerdir. Zeolitler, kristal aluminasilikat ağlarından dolayı çok iyi katalitik özellik gösterirler. Ancak nispeten dar olan gözenekleri nedeniyle uygulamaları kısıtlanmaktadır. MCM-41'in keşfedilmesiyle birlikte daha geniş çapta gözenekler görülmektedir. Son yüzyıl içerisinde mezogözenekli yapıların bulunması ile şablon kullanımlı (template) sentezlerde yeni bir çalışma alanı başlatılmıştır de Mobil Araştırma ve Geliştirme Grubu, M41S olarak bilinen mezogözenekli malzeme ailesini sentezlemişlerdir. İlk kez "Mobil Araştırma Grubu" tarafından sentezlendikleri için MCM (Mobil Composition of Matter) olarak adlandırılmışlardır. Bu malzemeler Å arasında değişebilen gözenek çapına ve yüksek yüzey alanlarına sahiptirler. MCM-41, M41S ailesinin en çok çalışılan malzemesidir. Literatürde diğer malzemelerle karşılaştırmak amaçlı, sorpsiyon ve kataliz uygulamaları için sıklıkla kullanılmıştır. M41S ailesinin en çok bilinen üyelerinden olan MCM-41 tek boyutlu, altıgen gözenek yapısına sahiptir (Şekil 2.5) [74]. MCM-41 malzemesi hekzagonal gözenek oluşumlu amorf silika yapısından meydana gelmektedir m 2 /g e kadar yüzey alanı ve geniş gözenek hacmine sahiptir. Dar gözenek boyut dağılımları ile oldukça homojen gözenek yapısına sahiptirler. MCM-41 malzemesinin tipik bir X-ışını kırınım deseninde gözenek düzeninin hekzagonal simetrisi görülmektedir (Şekil 2.6). X-ışını kırınım deseninde düşük açı aralığında tipik olarak dört ana yansıma piki (d 100, d 110, d 200, d 210 ) görülmektedir. MCM-41 malzemesi amorf silika içerdiği için atomik seviyede kristallik bulunmamaktadır. Bu nedenle geniş açı aralığında kristal yapıya ait pikler yoktur. Klasik bir MCM-41 de gözenek boyutu 1,5 ve 20 nm arasında değişmektedir. Şişirme ajanı eklenerek gözenek

63 37 boyutunun artırıldığı çalışmalar mevcuttur. Gözenek duvarı SBA-15 ve MCF malzemesinden oldukça küçüktür (1 ve 1,5 nm arasında). Düşük gözenek duvar kalınlığı nedeniyle hem SBA-15 hem de MCF malzemesinden daha az kimyasal ve hidrotermal kararlığa sahiptir [19-20, 57]. Hidrotermal kararlığının artırılması amacıyla çeşitli teknikler uygulanmıştır [75]. Bu metodlardan bazıları değişik metal tuzu kullanımı ya da iyon değişimi, asit uygulaması, yüzeydeki organik hidrofobik zincirlerin üretimi amacıyla organosilan fonksiyonal grupların aşılanmasıdır. Şekil 2.5. Altıgen yapılı MCM-41 [76] Şekil 2.6. MCM-41 malzemesinin X-ışını kırınım deseni [57] Mezogözenekli MCM-41 malzemesi yüksek yüzey alanı, düzenli gözenek yapısı ve reaksiyonlardaki kararlılığı nedeniyle silikat yapılı destekler arasında araştırmacıların en çok ilgisini çeken malzemelerdendir. Literatürde pek çok reaksiyonda kullanılmış, yapısal ve fiziksel özelliklerinin iyileştirilmesine yönelik çok fazla çalışma yapılmıştır. MCM-41 malzemesinin özelliklerini etkileyen çeşitli sentez parametreleri vardır. Beck ve diğerleri (1992), malzemenin yapısal özelliklerinin ve gözenek boyutlarının sentezde kullanılan yüzey aktif maddenin karbon zincirinin uzunluğuna ve sentez çözeltisinde kullanılan yüzey aktif madde/silika oranına bağlı olduğunu rapor etmişlerdir [74]. Gaydhankar, Taralkar, Jh, Joshi ve Kumar (2005), sentezlerinde farklı silika kaynakları kullanmışlar ve silika kaynağının [toz silika (FS), silikat çözeltisi (SS), etil silikat (ES)] MCM-41 ve MCM-48

64 38 malzemelerinin yapısına olan etkisini incelemişlerdir. SEM analizlerinden elde edilen sonuçlara göre silika kaynağının MCM-41 in morfolojisini değiştirdiğini belirlemişlerdir. Silikat çözeltisi ve toz silika kaynakları kullanılarak sentezlenen MCM-41 katalizörünün ince uzun kıvrımlı bir yapısı olmasına rağmen, etil silikat kullanılarak sentezlenen MCM- 41 katalizörünün erimiş partiküller şeklinde bir yapıya sahip olduğu görülmüştür [77]. MCM-41 malzemesi genellikle literatürde bazik hidrotermal sentez ile hazırlanmıştır. Bazik hidrotermal yöntem kullanılarak sentezlenen katalizörlerin yüksek yüzey alanına (1000 m 2 /g) sahip oldukları görülmüştür. Asidik hidrotermal yöntemle hazırlanan katalizörlerin ise daha düşük yüzey alanına (650 m 2 /g) ve daha dar gözenek dağılımına sahip oldukları görülmüştür [78]. Metal içeren MCM-41 malzemesinin özelliklerini etkileyen faktörlerin başında kullanılan metal kaynağı gelmektedir. Örneğin, vanadyum kaynağı olarak VOSO 4.xH 2 O kullanıldığında vanadyumun MCM-41 in yapısına yerleştirilmesinde başarılı olunduğu ancak, NH 4 VO 3 kullanıldığında aynı başarıya ulaşılamadığı görülmüştür [79]. MCM-41 malzemesine Al metalinin ilave edilmesi ile malzemenin yüzey asitliğinin artırılması ve destek madde ile metal arasındaki etkileşimin güçlendirilmesi amaçlanmıştır. MCM-41 malzemesine Al metalinin ilavesi ile Brønsted asit siteleri artırılabilmektedir [80]. Literatürde farklı Si/Al oranlarında ve farklı alüminyum kaynağı kullanılarak hazırlanan Al-MCM-41 malzemeleri ile ilgili pek çok araştırma mevcuttur [81-86]. Meynen ve diğerlerinin (2009), alüminyum kaynağı olarak sodyum alüminat kullanarak hazırladıkları Al-MCM-41 malzesinin yüzey alanı m 2 /g, gözenek hacmi 0,7-1,3 cm 3 /g ve gözenek çapı 2,5-4,0 nm olarak belirlenmiştir. Wang ve ark. (2009), farklı Si/Al mol oranlarında mezogözenekli Al-MCM-41 malzemesini hidrotermal yöntemle sentezlemişler ve katalizörlerin gözenek çapları ve Brønsted asitliklerine bağlı olarak yüksek dönüşüm elde edildiği rapor edilmiştir [87]. Aynı çalışma grubunun diğer bir araştırmasında alüminyum kaynağının değiştirilmesi ile (metakaolin) mezogözenekli Al- MCM-41 malzemesi daha düzenli bir yapıda oluşmuştur. Ayrıca metakaolinin düşük Si/Al oranlarında diğer Al ve Si kaynaklarından daha iyi olduğu rapor edilmiştir[80]. Al-MCM- 41 malzemesinin TEM analizleri sonucunda bal peteği şeklinde, hekzagonal gözenek yapısına sahip olduğu görülebilmektedir [57, 88]. Mezogözenekli MCM-41 malzemesinin yapısına Al metalinin ilavesi ile asit sitelerinde artış olduğu literatürde belirtilmiştir. Daha

65 39 düşük Si/Al mol oranına sahip katalizörlerin daha yüksek asitliğe sahip olduğu belirlenmiştir [89] Mezogözenekli MCF (mesostructured cellular foam) malzemesi MCF malzemesi SBA-15 sentezi sırasında sentez çözeltisine ilave edilen şişirme ajanı ile elde edilen üç boyutlu, geniş homojen küresel hücreler (15-50 nm) ve geniş pencerelerden (5-20 nm) oluşan mezogözenekli bir malzemedir [57]. Geniş gözenek boyutları sayesinde propan ve propilenin kolay difüzyonuna izin vermektedir [10, 11]. Şişirme ajanı olarak genellikle tercih edilen mesitilen (1,3,5-Trimetil Benzen (TMB)) olmakla birlikte, literatürde farklı şişirme ajanları da kullanılmıştır. SBA-15 den farklı olarak sentez sırasında gözenek büyütücü özelliği bulunan 1,3,5-Trimetil Benzen (TMB) TMB/ EO 20 PO 70 EO 20 triblok kopolimer : 0,3-0,5 (kütlece) oranlarında sentez çözeltisine ilave edilmektedir. Şişirme ajanı MCF yapısının SBA-15 malzemesinden farklı olarak süngerimsi köpük görünümünde olmasına neden olmaktadır. Lettow ve ark. nın (2000), yaptıkları çalışmada faz geçişinin yağ-polimer kütle oranının 0,2-0,3 olması durumunda gerçekleştiği bulunmuştur. 1,3,5-Trimetilbenzen (TMB, mesitilen) ilk olarak MCM-41 malzemesinde gözenekleri büyütmek için kullanılmıştır. Büyütme prosesi, gözenek çapını 40 dan 100 Å a artırırken MCM-41 deki silindirik gözeneklerin hekzagonal yapısı korunmuştur [90]. MCF geniş homojen gözenek boyutları ve geniş gözenek hacimleri ile çok açık bir yapıya sahiptir. Kalın gözenek duvarları ile hidrotermal olarak kararlıdır. MCF malzemesinin nitrojen sorpsiyon izotermlerinden malzemenin geniş pencereler ve küresel hücrelerden dolayı mükerrep şişesi görünümünde olduğu belirlenmiştir. MCF malzemesi, m 2 /g yüzey alanına sahiptir [90]. MCF malzemesinin yapısal özellikleri sentez parametreleri (zaman, sıcaklık, ph, katkılar, şişirme ajanı vb.) değiştirilerek kontrol edilebilmektedir. MCF malzemesi hızlı kütle transfer kinetiği, geniş moleküllerin (polimer, enzim vb.) iyi erişebilirliği ve geniş gözenek hacimleri ile çeşitli proselerdeki uygunluğu ile sıklıkla tercih edilmektedir [10, 91-93]. Şekil 2.9 da MCF malzemesinin karakteristik XRD pikleri ve yapının şematik gösterimi verilmiştir.

66 40 (b) Şekil 2.9. (a) MCF malzemesinin karakteristik XRD pikleri [82] (b) MCF şematik gösterimi [72]

67 41 3. DENEYSEL YÖNTEM Bu çalışmada, propanın oksidatif dehidrojenasyon reaksiyonu ile yüksek verimle propilen eldesi amacıyla aktif, seçici ve kararlı katalizörlerin geliştirilmesi amaçlanmıştır. Öncelikle; propanın oksidatif dehidrojenasyon reaksiyonu için sabit yatak reaksiyon sistemi kurulmuş, kalibrasyon işlemleri gerçekleştirilmiş, sistemin katalitik testler için hazır duruma gelmesi sağlanmış ve tekrarlanabilirlik testleri yürütülmüştür. V, Mo, Cr, Nb, Ce metalleri içeren SBA-15, Al-SBA-15, Al-MCM-41, MCF, seryum-oksit destekli ve desteksiz Mo, V, Nb karışık metal oksit katalizörler hazırlanmıştır. Katalizörlerin yapısal, fiziksel ve katalitik aktivite özelliklerinin belirlenebilmesi amacıyla testler yürütülmüştür. Literatürde SBA-15 malzemesi hidrotermal sentez yöntemi ile ph<<1,0 olarak ayarlanan sentez çözeltisinde sentezlenmektedir [9, 11, 17]. Oldukça asidik koşullarda yapılan bu sentezde, metal iyonlarının doğrudan hidrotermal sentez yöntemi ile yapıya yerleşmesi üzerine çalışmalar yürütülmüş ancak aktif metalin yapıya tam olarak yerleşmesi sağlanamamıştır [97]. Bu amaçla sentez çözeltisinin asidik özelliği azaltılarak metal iyonlarının yapıya yerleşmesi amacıyla çalışmalar yürütülmüştür. Bu amaçla, çalışmanın birinci bölümünde farklı ph değerlerinde hazırlanan SBA-15 destek malzemesi ve metal içeren SBA-15 destekli katalizörler incelenmiştir. SBA-15 destek malzemesi literatürde belirtilen sentez çözeltisi ph değerinden (ph<<1,0) daha düşük asidik koşullarda, farklı ph değerlerinde (ph:1,0, 1,5) hidrotermal SBA-15 sentezi ile hazırlanmıştır. Farklı ph değerlerinde hazırlanan SBA-15 destek malzemelerinin karakterizasyon çalışmaları (XRD, BET yüzey alanı, N 2 adsorpsiyon vb. ) yürütülmüş ve ph<<1,0 değerinde hazırlanan SBA- 15 malzemesinden farklı yapısal özelliklere sahip olduğu belirlenmiştir. Çok asidik koşullardaki SBA-15 sentezi nedeniyle yapıya doğrudan metal ilavesi oldukça güçtür. SBA-15 malzemesinin daha düşük asidik koşullarda sentezi ile (ph:1,5) metallerin destek malzeme yapısına tam olarak yerleşmesi amaçlanmıştır. SBA-15 (ph:1,5 ve ph: 0,4) destekli V ve/veya Ce içeren V-SBA-15m (V/Si:0,046, 0,062, 0,093), Ce-SBA-15m ve V- Ce-SBA-15m (V/Si:0,031, Ce/Si:0,011 ve V/Si: 0,062, Ce/Si:0,011) katalizörler doğrudan hidrotermal SBA-15 sentezi ile hazırlanmıştır. Hazırlanan tüm katalizörler 600 o C sıcaklıkta kalsine edilmiştir. Katalitik aktivite performansı en yüksek olarak belirlenen V- SBA-15m-II(V/Si:0,062) ve V-Ce-SBA-15m-I(V/Si:0,031, Ce/Si:0,011) katalizörleri 450 ve 700 o C sıcaklıklarda kalsine edilerek farklı sıcaklıklarda (450, 600, 650 ve 700 o C)

68 42 reaksiyon çalışmaları yürütülmüştür. V-SBA-15m-II(V/Si:0,062) katalizörünün PODH reaksiyonundaki aktivitesini artırmak amacıyla V metaline ile Nb ve/veya Mo metalleri ilave edilerek V, Mo ve/veya Nb içeren SBA-15 destekli katalizörler emdirme ve/veya doğrudan hidrotermal SBA-15 sentezi (ph:1,5) ile hazırlanmış ve reaksiyon sonuçları karşılaştırılmıştır. ph<<1,0 değerinde hazırlanan SBA-15 destek malzemesine V ve/veya Cr metalleri emdirme yöntemi ile ilave edilmiştir. Yüksek lisans tezi kapsamında hazırlanan V@SBA-15 malzemesi ile V-Cr@SBA-15 ve Cr@SBA-15 katalizörlerinin PODH reaksiyonu sonuçları karşılaştırılmıştır. Çalışmanın devamında, SBA-15 ve Al-SBA-15 (Al/Si:0,1) destek malzemesi ph:2,5 sentez çözeltisinde hidrotermal SBA-15 sentezi-2 ve doğrudan hidrotermal Al-SBA-15 sentezi [57] ile hazırlanmıştır. Al metalinin SBA-15 malzemesine ilavesi ile SBA-15 destek malzemesinin asiditesinin iyileştirilmesi ve böylece metal-destek arasındaki etkileşimin güçlenmesi amaçlanmıştır. Hazırlanan destek malzemelere emdirme, sıralı emdirme ve doğrudan hidrotermal Al-SBA-15 sentezi ile tekli, ikili ve üçlü V, Mo, Cr ve Nb metalleri ilave edilmiştir. Literatürde yüksek yüzey alanı ve düzenli gözenek yapısı ile dikkat çeken ve pek çok reaksiyonda kullanılan mezogözenekli MCM-41 malzemesine alüminyum ilavesi yapılarak hazırlanan Al-MCM-41 katalizörü incelenmiştir. Doğrudan hidrotermal Al-MCM-41 sentezi ile hazırlanmış mezogözenekli Al-MCM-41 (Al/Si mol oranı: 0,1) malzemesi üzerine V, Mo ve Cr metalleri emdirme yöntemi ile ilave edilmiştir. Katalizörlerin katalitik aktivite sonuçları Al-SBA-15 destekli V, Mo ve Cr içeren katalizörler ile karşılaştırılmıştır. Çalışmanın devamında, farklı ph değerlerinde mezogözenekli MCF (ph:1,15, 1,5) destek malzemesi ve metal (V, Mo, Nb) içeren MCF destekli katalizörler hazırlanmış ve katalizörlerin karakteristik ve katalitik aktivite özellikleri değerlendirilmiştir. Farklı oranlarda vanadyum (V/Si mol oranı: 0,031, 0,062, 0,124) içeren mezogözenekli MCF destek malzemesi doğrudan hidrotermal MCF sentezi ile hazırlanmıştır. Malzemelerin katalitik aktivite testleri sonucunda en yüksek performans gösteren V-MCF-II (V/Si:0,062) katalizörü ile farklı O 2 /C 3 H 8 besleme bileşimlerinde (O 2 /C 3 H 8 : 1/2; 2/1; 1/1; 1/4) ve tüm reaksiyonlardaki 0,4 s.g.cm -3 olan alıkonma süresinden daha yüksek alıkonma süresinde (2 s.g.cm -3 ) katalitik testler yürütülmüştür. MCF destek malzemesine doğrudan hidrotermal

69 43 MCF sentezi (V-Mo-Nb-MCF) ve emdirme yöntemleri ile V-Mo-Nb metalleri ilave edilmiştir. Son yıllarda seçici katalitik oksidasyon reaksiyonlarında kullanılmak amacıyla mezogözenekli metal oksit eldesi araştırmacıların ilgisini çekmektedir. Seryum-oksit malzemesi mezogözenekli destek malzeme olarak kullanılmak amacıyla EISA (evaporation induced self assembly) yöntemi ile hazırlanmıştır. Seryum-oksit malzemesinin XRD ve N 2 adsorpsiyon analizi sonuçlarından mezogözenekli CeO 2 yapısında olduğu belirlenmiştir. Aynı yöntemle mezogözenekli vanadyum-oksit sentezi çalışmaları yürütülmüş ancak vanadyum-oksit malzemesinin mezogözenekli yapıda olmadığı belirlenmiştir. Mezogözenekli seryum-oksit katalizörü üzerine doğrudan EISA yöntemi ile V, Cr ve Mo metalleri ilave edilmiştir. V-CeO 2, Mo-CeO 2 ve Cr-CeO 2 katalizörlerinin propanın oksidatif dehidrojenasyon reaksiyonu sonuçlarında yüksek performans gösteren V ve Cr içeren katalizörler emdirme yöntemi ile tekrar hazırlanmıştır. Yapılan kaynak araştırması sonucunda Ce metali içeren katalizörlerin seçici oksidasyon reaksiyonlarında düşük sıcaklıklarda daha iyi performans verdiği belirlenmiştir. Bu amaçla V-CeO 2 katalizörünün 400, 450, 500, 550 ve 600 o C reaksiyon sıcaklıklarında katalitik aktivite testleri yürütülmüştür. Ayrıca mezogözenekli seryum-oksit katalizörü düşük sıcaklıkta (450 o C) kalsine edilerek, 450 o C sıcaklıkta katalitik testler tekrarlanmıştır. Çalışmanın son bölümünde, Mo, V ve Nb içeren desteksiz metal oksit katalizörler farklı V, Mo ve Nb atomik oranlarında (Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09, Mo 0.04 V 0,68 Nb 0,28, V 0.69 Nb 0,31 ) ve farklı sentez yöntemleri (EISA, kompleksleştirme ve karıştırma) ile hazırlanmıştır. PODH reaksiyonunda en iyi performans gösteren Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 katalizörü ile farklı katalizör miktarlarında (farklı alıkonma sürelerinde) katalitik testler yapılmıştır. Katalizörlerin yapısal ve fiziksel özelliklerinin belirlenmesi amacıyla XRD, N 2 adsorpsiyon, EDS, SEM, TEM, FTIR, piridin adsorpsiyonu, TGA, TPR gibi karakterizasyon teknikleri kullanılmıştır. Tüm katalizörlerin PODH reaksiyonu katalitik aktivite testleri yürütülmüş, katalizörlerden bazıları ile propanın oksijensiz dehidrojenasyon (PDH) deneyleri tekrarlanmıştır.

70 Sentez Çalışmaları Saf SBA-15 ve V, Ce, Mo, Cr ve Nb içeren SBA-15 destekli katalizörlerin hazırlanması Farklı ph değerlerinde sentez çözeltisi ile SBA-15 destek malzemesi ve metal içeren SBA- 15 destekli katalizörlerin hazırlanması yöntemleri açıklanmıştır. Literatürde SBA-15 malzemesi hidrotermal sentez yöntemi ile ph<<1,0 olarak ayarlanan sentez çözeltisinde sentezlenmektedir [10,11]. Oldukça asidik koşullarda yapılan bu sentezde, metal iyonlarının doğrudan hidrotermal sentez yöntemi ile yapıya yerleşmesi oldukça güçtür. Bu amaçla sentez çözeltisinin asidik özelliği azaltılarak metal iyonlarının yapıya yerleşmesi amacıyla çalışmalar yürütülmüştür. Farklı ph değerlerinde hazırlanan SBA-15 destek malzemesi ve metal içeren SBA-15 destekli katalizörlerin hidrotermal sentez yöntemi ile hazırlanma basamakları aşağıda verilmiştir. SBA-15 destek malzemesi literatürde belirtilen sentez çözeltisi ph değerinden (ph<<1,0) daha düşük asidik koşullarda, farklı ph değerlerinde (ph:1,0, 1,5) hidrotermal SBA-15 sentezi-1-1 ile hazırlanmıştır. ph<<1,0 ve ph:1,5 da hazırlanan SBA-15 destek malzemesi yapısına V, Ce, Cr, Mo ve Nb metalleri emdirme ve doğrudan hidrotermal SBA-15 sentezi ile ilave edilmiştir. Farklı ph değerlerinde hidrotermal SBA-15 sentezi Mezogözenekli, silika yapılı SBA-15 destek malzemesinin farklı ph değerlerinde (ph<<1,0, ph:1,0, 1,5) hidrotermal SBA-15 sentezi-1 ile hazırlanmasının basamakları aşağıda verilmiştir. 1.EO 20 PO 70 EO 20 :HCl:TEOS:H 2 O=2:60:4,25:15 kütlesel oranı kullanılarak çözelti hazırlanmıştır. 2 g triblok kopolimer (EO 20 PO 70 EO 20 ), deiyonize su içerisinde 30 o C sıcaklıkta çözdürülür. ph değerine uygun molarda asit kaynağı (HCl) (ph:1,5 için 0,03 M HCl, ph <<1,0 için 2 M HCl ve ph:0,4 için 0,5M HCl) oluşan homojen çözeltiye eklenir ve karıştırılır. 2.Çözelti karıştırıldıktan 1 saat sonra silika kaynağı TEOS damla damla ilave edilir. Elde edilen homojen çözelti magnetik karıştırıcılı ısıtıcıda 20 saat karıştırılır. TEOS eklendikten yaklaşık dakika sonra çözeltide yoğunlaşma ve beyazlaşma görülmektedir.

71 45 3.Karıştırma işlemi ardından oluşan çözelti otoklava alınarak, 100 o C sıcaklıkta 24 saat hidrotermal işlemden geçirilir. 4.Oluşan heterojen çözelti süzülür ve deiyonize su ile yıkanır. 5.Elde edilen katı ürün, 30 o C sıcaklıkta 18 saat etüvde kurutulur. 6.Sentezlenen toz malzeme, kuru hava atmosferi altında, tüp fırında, sıcaklığı 1 o C/min artacak şekilde 600 o C sıcaklığa getirildikten sonra 6 saat kalsine edilir. Bu aşamada yüzey aktif madde triblok kopolimerin sentezlenen malzemeden uzaklaşması ve gözenek oluşumunun gerçekleşmesi beklenmektedir. SBA-15 malzemesinin hazırlanmasında kullanılan EO 20 PO 70 EO 20 triblok kopolimer yüzey aktif maddede bulunan EO ve PO blokların sentez sırasında yerleşimini gösteren şematik çizim Resim 3.1 de verilmiştir. Kalsinasyon Mezogözenek (4-14 nm) Mikrogözenek Resim 3.1. SBA-15 malzemesinin kalsinasyon öncesi ve sonrası şematik gösterimi [57] Hidrotermal SBA-15 sentezi-1 ile hazırlanan destek malzemeler Çizelge 3.1 de verilmiştir. Çizelge 3.1. Farklı ph değerlerinde hazırlanan mezogözenekli saf SBA-15 destek malzemeleri Malzeme Hazırlama Yöntemi ph Değeri SBA-15 Hidrotermal SBA-15 sentezi-1 <<1,0 SBA-15m1 Hidrotermal SBA-15 sentezi-1 1,0 SBA-15m1,5 Hidrotermal SBA-15 sentezi-1 1,5 *Malzemelerin isimlendirilmesinde kullanılan m modifiye edilmiş anlamında kullanılmıştır.

72 46 V, Ce, Mo, Cr ve Nb içeren SBA-15 destekli katalizörlerin (ph<<1,0 veya ph:1,5) doğrudan hidrotermal SBA-15 sentezi ve emdirme yöntemi ile hazırlanması Doğrudan hidrotermal SBA-15 sentezi Doğrudan sentez yöntemi ile metal içerikli SBA-15 sentezi, saf SBA-15 sentezi ile aynı basamakları ve sentez şartlarını içermektedir. Metal içerikli SBA-15 sentezinde, metal kaynakları saf SBA-15 sentezi sırasında asit kaynağı eklenmeden önce direk olarak sentez çözeltisine ilave edilmektedir. Metal içerikli SBA-15 sentezinin doğrudan sentez yöntemi ile hazırlanması aşağıda verilmiştir. 1. EO 20 PO 70 EO 20 triblok kopolimer yüzey aktif madde deiyonize su ile 30 o C de homojen çözelti oluşana kadar karıştırılır. 2.Hazırlanan malzeme içinde olması istenen metal/si oranı kadar hesaplanan metal kaynağı (seryum için, seryum(iii)nitrat tetrahidrat; vanadyum için, amonyum monovanadat; molibden için, amonyum tetramolibdat heptahidrat; niyobyum için, amonyum niyobyum okzalat; krom için, krom(iii)nitrat nonahidrat) homojen çözeltiye ilave edilir ve bir süre karışması beklenir. Hesaplama yöntemi Ek-1 de verilmiştir. 3.Elde edilen homojen çözeltiye istenilen ph değerine göre HCl (ph:1,5 için 0,03 M HCl, ph <<1,0 için 2 M HCl ve ph:0,4 için 0,5M HCl) asit kaynağı olarak ilave edilir. 4.Bir saat 35 o C de karıştırıldıktan sonra silika kaynağı TEOS damla damla çözeltiye ilave edilir ve çözelti aynı sıcaklıkta 20 saat süreyle karıştırılır saat karıştırıldıktan sonra elde edilen homojen çözelti otoklava alınarak 100 o C de 24 saat etüvde bekletilir. 6.Etüvden alınan malzeme süzülür ve deiyonize su ile yıkanır. 7.Süzme işlemi sonrasında elde edilen katı ürün etüve alınarak 30 o C de 18 saat kurumaya bırakılır. 8.Oluşan toz malzeme, tüp fırında kuru hava ortamında 600 o C de (ısıtma hızı: 1 o C/dakika) 6 saat süreyle kalsine edilir. Doğrudan hidrotermal SBA-15 sentezi şematik gösterimi Şekil 3.1 de verilmiştir.

73 47 Şekil 3.1. Doğrudan hidrotermal SBA-15 sentezi şematik gösterimi Emdirme yöntemi Emdirme yöntemi ile metal içerikli katalizörlerin sentezi genel olarak çözelti hazırlama, karıştırma, kurutma ve kalsinasyon olmak üzere dört basamaktan meydana gelmektedir. Metal kaynakları ph<<1,0 veya ph:1,5 da hazırlanıp kalsine edilmiş SBA-15 ve SBA- 15m destek malzemeleri üzerine emdirme yöntemi ile ilave edilmiştir. Metaller destek malzeme yapısına toplam malzeme miktarı içinde istenilen metal/si mol oranlarına göre hesaplanarak ilave edilmiştir. Hesaplama yöntemi Ek-2 te verilmiştir. 1.Deiyonize su ile daha önce sentezlenmiş (kalsine edilmiş) SBA-15m ve SBA-15 malzemeleri 40 veya o C sıcaklıkta karıştırılır. İstenilen miktarda hesaplanan metal kaynakları (vanadyum için, amonyum monovanadat; molibden için, amonyum tetramolibdat heptahidrat; niyobyum için, amonyum niyobyum okzalat; krom için, krom(iii)nitrat nonahidrat) deiyonize su içinde 40 veya o C sıcaklıkta ayrı ayrı çözdürülür. 2.SBA-15 malzemelerinin deiyonize su ile elde edilen süspansiyon çözeltileri üzerine metal kaynağı + su çözeltisi damla damla ilave edilir 60 veya o C sıcaklıkta kuruyana kadar karıştırılır.

74 48 3.Elde edilen katı malzeme 24 saat 40 o C veya 16 saat 120 o C sıcaklıkta etüvde kurutulur. 4.Kurutulan malzeme 600 o C sıcaklığa (ısıtma hızı: 1 o C/dakika) ısıtılan tüp fırında, üzerinden kuru hava geçirilerek 6 saat süreyle kalsine edilir. 6 saat sonunda fırının ısıtıcısı kapatılarak soğuyana kadar numune üzerinden kuru hava geçmesi sağlanır. Emdirme yöntemi ile katalizör sentezinin şematik gösterimi Şekil 3.2 de verilmiştir. Şekil 3.2. Emdirme yöntemi ile katalizör sentezinin şematik gösterimi Doğrudan hidrotermal SBA-15 sentezi ve emdirme yöntemleri ile hazırlanan katalizörler Çizelge 3.2 de verilmiştir.

75 49 Çizelge 3.2. V, Ce, Mo, Cr ve Nb içeren SBA-15 destekli katalizörler Katalizör Hazırlama Yöntemi ph Değeri Sentez Çözeltisindeki Metal Oranları (Molar) V-SBA-15m0,4 Doğrudan hidrotermal 0,4 V/Si:0,062 SBA-15 sentezi V-SBA-15m-I Doğrudan hidrotermal 1,5 V/Si:0,046 SBA-15 sentezi V-SBA-15m-II Doğrudan hidrotermal 1,5 V/Si:0,062 SBA-15 sentezi V-SBA-15m-III Doğrudan hidrotermal 1,5 V/Si:0,093 SBA-15 sentezi Ce-SBA-15m Doğrudan hidrotermal 1,5 Ce/Si: 0,023 SBA-15 sentezi V-Ce-SBA-15m-I Doğrudan hidrotermal 1,5 V/Si:0,031 Ce/Si: 0,011 SBA-15 sentezi V-Ce-SBA-15m-II Doğrudan hidrotermal 1,5 V/Si:0,062 Ce/Si:0,011 SBA-15 sentezi Nb-SBA-15m Doğrudan hidrotermal 1,5 Nb/Si:0,013 SBA-15 sentezi V-Nb-SBA-15m Doğrudan hidrotermal 1,5 V/Si:0,062 Nb/Si:0,013 SBA-15 sentezi Mo-SBA-15m Doğrudan hidrotermal 1,5 Mo/Si:0,062 SBA-15 sentezi V-Mo-Nb-SBA-15m Doğrudan hidrotermal 1,5 V/Si:0,062,Mo/Si:0,2201,Nb/Si:0,0279 SBA-15 sentezi Emdirme Yöntemi SBA-15m V/Si:0,0069,Mo/Si:0,024,Nb/Si:0,0031 ph:1,5 Emdirme Yöntemi SBA-15 V/Si:0,0069,Mo/Si:0,024,Nb/Si:0,0031 ph<<1,0 Emdirme Yöntemi SBA-15 V/Si:0,062 ph<<1,0 Emdirme Yöntemi SBA-15 Cr/Si: 0,061 ph<<1,0 Emdirme Yöntemi SBA-15 ph<<1,0 V/Si:0,031, Cr/Si:0,031 *Malzemelerin isimlendirilmesinde kullanılan m modifiye edilmiş anlamında kullanılmıştır.

76 Mezogözenekli Al-SBA-15 ve V, Mo, Cr, Nb içeren Al-SBA-15 destekli katalizörlerin hazırlanması SBA-15 destek malzemesi ph:2,5 olarak ayarlanan sentez çözeltisinde hidrotermal SBA- 15 sentezi-2 [57] ile hazırlanmıştır. Al-SBA-15, V-SBA-15, V-Al-SBA-15, Mo-V-Al- SBA-15 katalizörleri ise doğrudan hidrotermal Al-SBA-15 sentezi ile hazırlanmıştır. Doğrudan hidrotermal Al-SBA-15 sentezi, hidrotermal SBA-15 sentezi-2 ile aynı şartlarda yapılmıştır. Doğrudan hidrotermal sentezde metal kaynakları (alüminyum kaynağı Al(NO 3 ) 3.9H 2 O, vanadyum kaynağı amonyum monovanadat ve molibden kaynağı amonyum tetramolibdat heptahidrat) SBA-15 sentezi sırasında silika kaynağından sonra ilave edilir. SBA-15 ve Al-SBA-15 malzemelerine V, Mo, Cr ve Nb metalleri emdirme ve sıralı emdirme yöntemleri ile tekli veya ikili olarak ilave edilmiştir. Mezogözenekli SBA- 15, Al-SBA-15 malzemelerinin ve V, Mo, Cr, Nb içeren Al-SBA-15 destekli katalizörlerin hidrotermal SBA-15 sentezi-2, doğrudan hidrotermal Al-SBA-15 sentezi ve emdirme yöntemleri ile hazırlanması çalışmanın bu bölümünde açıklanmıştır. Hidrotermal SBA-15 sentezi-2 SBA-15 destek malzemesinin ph:2,5 değerinde sentez çözeltisinde hidrotermal SBA-15 sentezi-2 ile hazırlanmasında uygulanan temel basamaklar aşağıda verilmektedir [57]. Metal içeren SBA-15 destekli katalizörlerin doğrudan hidrotermal sentez ile hazırlanması aynı şartlarda gerçekleşmektedir. Saf SBA-15 sentezinden farklı olarak sentez sırasında silika kaynağından sonra metal ilavesi yapılmaktadır g yüzey aktif madde triblok kopolimer (EO 20 PO 70 EO 20 ) 50 o C sıcaklığa kadar ısıtılır. Eriyen yüzey aktif madde üzerine 400 ml 0,1 M HCl ilave edilir. Oluşan çözelti bir gece aşımı o C sıcaklıkta karıştırılır. Çözeltiye 40 g (42,55 ml) silika kaynağı TEOS damla damla ilave edilir. Çözelti bir gece aşımı 25 o C sıcaklıkta karıştırılır. Yaklaşık 2 olması beklenen ph değeri ölçülür, sıcaklık 40 o C ye yükseltilir ve 6 saat karıştırılır. 4 M NaOH çözeltisi ile oluşan beyaz karışımın ph değeri 2,5 olacak şekilde ayarlama yapılır. 2.Çözelti 1 saat daha karıştırıldıktan sonra teflon kaplara alınır ve 100 o C sıcaklıkta, 72 saat otoklavda hidrotermal işlem gerçekleştirilir. 3.Oluşan ürün ph değeri 5 olana kadar deiyonize su ile yıkanır. 4.Elde edilen katı ürün 100 o C sıcaklıkta etüvde 3 gün kurutulur.

77 51 5.Sentezlenen toz malzeme, kuru hava atmosferi altında, tüp fırında, sıcaklığı 1 o C/min artacak şekilde 600 o C ye getirildikten sonra 6 saat kalsine edilir. Hidrotermal SBA-15 sentezi sırasında metal kaynaklarının yapıya doğrudan ilave edilmesi ile hazırlanan doğrudan hidrotermal Al-SBA-15 sentezinin şematik gösterimi Şekil 3.3 de verilmiştir. Şekil 3.3. Doğrudan hidrotermal Al-SBA-15 sentezi şematik gösterimi Emdirme yöntemi Emdirme yöntemi ile metal içerikli Al-SBA-15 sentezi genel olarak çözelti hazırlama, karıştırma, kurutma ve kalsinasyon olmak üzere dört basamaktan meydana gelmektedir [83]. Vanadyum, krom, molibden ve niyobyum metalleri Al-SBA-15 destek malzemesi üzerine toplam malzeme miktarı içinde kütlece %5 metal (V, Mo, Cr; ikili metal ilavelerinde %2,5 V ve %2,5 Mo) ve %2 Nb (örnek hesaplama yöntemi Ek-3 de verilmiştir) olacak şekilde emdirilmiştir. 1.Deiyonize su ile daha önce sentezlenmiş (kalsine edilmiş) Al-SBA-15 numunesi 40 o C sıcaklıkta karıştırılır. Katalizör içinde ağırlıkça toplam %5 metal olacak şekilde hesaplanan metal kaynakları (vanadyum için; amonyum monovanadat, krom için; krom(iii)nitrat

78 52 nonahidrat; molibden için amonyum tetramolibdat heptahidrat, niyobyum için; amonyum niyobyum okzalat) deiyonize su içinde 40 o C sıcaklıkta çözdürülür. 2.Al-SBA-15 nin deiyonize su ile elde edilen süspansiyon çözeltisi üzerine metal kaynağı + su çözeltisi damla damla ilave edilir ve 60 o C sıcaklıkta kuruyana kadar karıştırılır. 3.Elde edilen katı malzeme 24 saat 40 o C sıcaklıkta etüvde kurutulur. 4.Kurutulan malzeme 600 o C sıcaklığa (ısıtma hızı: 1 o C/dakika) ısıtılan tüp fırında, üzerinden kuru hava geçirilerek 6 saat süreyle kalsine edilir. 6 saat sonunda fırının ısıtıcısı kapatılarak soğuyana kadar numune üzerinden kuru hava geçmesi sağlanır. Çalışma kapsamında hazırlanan katalizörler, hazırlama yöntemleri ve sentez çözeltisindeki metal miktarları Çizelge 3.3 de verilmiştir. Çizelge 3.3. Mezogözenekli SBA-15, Al-SBA-15 ve Al-SBA-15 destekli katalizörler Katalizör Hazırlama Yöntemi Sentez Çözeltisindeki Metal Miktarı (Molar) SBA-15 Hidrotermal SBA-15 - sentezi-2 Al-SBA-15 Doğrudan Hidrotermal Al- Al/Si:0,1 SBA-15 Sentezi V@Al-SBA-15 Emdirme Al/Si:0,1, V/Si:0,062 Al@SBA-15 Emdirme Al/Si:0,1 V@Al@SBA-15 Sıralı Emdirme Al/Si:0,1, V/Si:0,062 V-Al-SBA-15 Doğrudan Hidrotermal Al- Al/Si:0,1, V/Si:0,062 SBA-15 Sentezi V-SBA-15 Doğrudan Hidrotermal Al- V/Si:0,062 SBA-15 Sentezi Nb@Al-SBA-15 Emdirme Al/Si:0,1, Nb/Si: 0,013 Nb@V@Al-SBA-15 Sıralı Emdirme Al/Si:0,1, V/Si:0,062, Nb/Si: 0,013 Mo@Al-SBA-15 Emdirme Al/Si:0,1, Mo/Si: 0,032 Nb@Mo@Al-SBA-15 Sıralı Emdirme Al/Si:0,1, Mo/Si: 0,032, Nb/Si:0,013 Cr@Al-SBA-15 Emdirme Cr/Si:0,061 Mo-V@Al-SBA-15 Birlikte Emdirme Al/Si:0,1, Mo/Si: 0,017, V/Si: 0,031 Nb@Mo-V@Al-SBA-15 Sıralı Emdirme Al/Si:0,1, Mo/Si: 0,017, V/Si: 0,031, Nb/Si: 0,013 Mo-V-Al-SBA-15 Doğrudan Hidrotermal Al- Al/Si:0,1, Mo/Si: 0,017, V/Si: 0,031 SBA-15 Sentezi Nb@Mo-V-Al-SBA-15 Emdirme Al/Si:0,1, Mo/Si: 0,017, V/Si: 0,031, Nb/Si: 0,013

79 Mezogözenekli Al-MCM-41 ve V, Mo ve Cr içeren Al-MCM-41 destekli katalizörlerin hazırlanması Literatürde yüksek yüzey alanı ve düzenli gözenek yapısı ile dikkat çeken ve pek çok reaksiyonda kullanılan mezogözenekli MCM-41 malzemesine alüminyum ilavesi yapılarak Al-MCM-41 katalizörü hazırlanmıştır. Doğrudan hidrotermal Al-MCM-41 sentezi ile hazırlanmış mezogözenekli Al-MCM-41 (Al/Si mol oranı: 0,1) malzemesi üzerine V, Mo ve Cr metalleri toplam malzeme miktarı içinde kütlece %5 olacak şekilde emdirme yöntemi ile ilave edilmiştir. Mezogözenekli Al-MCM-41 malzemesi doğrudan hidrotermal Al-MCM-41 sentezi [80] ile hazırlanmış, kalsine edilmiş Al-MCM-41 malzemesine V, Mo ve Cr metalleri emdirme yöntemi ile ilave edilmiştir. ve katalizörlerinin emdirme yöntemi ile hazırlanma basamakları alt bölüm de açıklanan Emdirme Yöntemi ile aynıdır. Doğrudan hidrotermal Al-MCM-41 sentezi Silika yapılı Al-MCM-41 malzemesinin doğrudan hidrotermal sentez yöntemi ile hazırlanmasında alüminyum kaynağı uygun bir çözücüde çözülerek, hidrotermal sentez basamaklarından silika kaynağının eklenmesinden sonra oluşan jele ilave edilmiştir. Sentezde silika kaynağı; sodyum silikat (SiO 2.NaOH, kütlece %27 SiO 2, %14 NaOH, %49 H 2 O, d:1,390 g/ml, Merck), yüzey aktif madde; setiltrimetil amonyum bromid (CTMABr, C 19 H 42 BrN, %99 saflıkta, Merck), alüminyum kaynağı; Al(NO 3 ) 3 9H 2 O (%98,5 saflıkta, Merck) kullanılmıştır. Al-MCM-41 malzemesinin hidrotermal yöntem ile hazırlanma basamakları aşağıda verilmiştir [80] o C deki 87 ml deiyonize su ile 13,2 g yüzey aktif madde (CTMABr) manyetik karıştırıcılı ısıtıcıda karıştırılırken, 90 ml amonyak çözeltisi (NH 3.H 2 O, 26%wt, Merck) ilave edilir. Berrak bir çözelti oluşuncaya kadar yaklaşık 30 o C de karıştırılır (Çözelti-1). 2.11,3 ml sodyum silikat çözeltisine (silika kaynağı), istenilen Al/Si oranına göre tartılan Al kaynağının (Al(NO 3 ) 3 9H 2 O) deiyonize suda çözülmesi ile hazırlanan çözelti ilave edilir ve yeni bir çözelti oluşturulur (Çözelti-2). 3.Hazırlanan ikinci çözelti, birinci çözeltiye, belirli aralıklarla ve damla damla ilave edilir. 4.İlave etme işlemi tamamlandıktan sonra oluşan karışım manyetik karıştırıcılı ısıtıcıda 2 saat karıştırılır.

80 54 5.Jel kıvamına gelen beyaz renkli karışım teflon kaba konarak otoklava alınır ve 100 C'deki etüvde 72 saat bekletilir. 6.3 gün sonra etüvden çıkarılan numune 500 ml deiyonize su ile 4 kere yıkanır. Yıkama işlemi tamamlandıktan sonra elde edilen nemli katı numune saat camına alınarak 100 C'deki etüvde 24 saat bekletilerek kurutulur. 7.Kuruyan numune, kalsinasyon işlemi için toz haline getirilir. 8.Elde edilen numunede, gözenekler arasında bulunan ve istenmeyen organik bileşiklerin uzaklaştırılması amacıyla kalsinasyon işlemi yapılır. 9.Numune filtreli cam boruya konarak l C/dk ısıtma ayarlı tüp fırına yerleştirilir, bu sırada numune üzerinden kuru hava geçirilerek 600 C'de 6 saat bekletilir. Al-MCM-41 malzemesinin doğrudan hidrotermal sentez yöntemi şematik gösterimi Şekil 3.4 de verilmiştir. Şekil 3.4. Doğrudan hidrotermal Al-MCM-41 sentezi şematik gösterimi Hazırlanan katalizörler ve sentez çözeltisindeki metal oranları Çizelge 3.4 de verilmiştir.

81 55 Çizelge 3.4. V,Cr ve Mo içeren Al-MCM-41 destekli katalizörler Katalizör Hazırlama Yöntemi Sentez Çözeltisindeki Metal Miktarı (Molar) Al-MCM-41 Doğrudan Hidrotermal Al-MCM-41 Sentezi Al/Si:0,1 Emdirme V/Si:0,062 Emdirme Cr/Si:0,061 Emdirme Mo/Si:0, Mezogözenekli MCF ve V, Mo ve Nb içeren MCF destekli katalizörlerin hazırlanması Literatürde SBA-15 malzemesinin ph<<1,0 değerinde sentez çözeltisi ile hazırlandığı daha önce belirtilmiştir. SBA-15 malzemesinin farklı ph değerlerinde hazırlanması ile yapısal ve fiziksel olarak literatürden farklı özelliklerde bir malzeme elde edilmiştir. MCF malzemesinin sentez şartları SBA-15 malzemesi ile aynıdır. Farklı olarak sentez sırasında yapıya 1,3,5-trimetil benzen gözenek büyütücü kimyasal katılmaktadır. MCF malzemesinin sentezi sırasında gözenek büyütücü kimyasalın katılması ile iki farklı gözenek boyut tanımı (pencere ve hücre) ortaya çıkmaktadır. MCF malzemesi SBA-15 malzemesinin silindirik yapısından farklı olarak, üç boyutlu, geniş homojen küresel hücreler (15-50 nm) ve geniş pencerelerden (5-20 nm) oluşan mezogözenekli bir yapı göstermektedir. Malzemenin farklı ph değerlerinde hazırlanması ile küresel yapıdaki değişimin belirlenmesi amaçlanmaktadır. MCF malzemesi literatürden (ph<<1,0) farklı ph değerlerinde (ph:1,15, 1,5) sentez çözeltisi ile hidrotermal MCF sentez yöntemi ile hazırlanmıştır. Sentez ph değerinin, destek malzemelerin yapısal ve fiziksel özelliklerine etkisinin belirlenebilmesi amacıyla karakterizasyon çalışmaları yürütülmüştür. Bu amaçla, malzemelerin karakteristik özellikleri literatürde belirtilen sentez yöntemlerinde kullanılan ph değerinde (ph<<1,0) yüksek lisans çalışması kapsamında hazırlanmış MCF (ph<<1,0) katalizörünün özellikleri [97] ile karşılaştırılmıştır. Çalışmanın devamında, farklı oranlarda vanadyum (V/Si mol oranı: 0,031, 0,062, 0,124) içeren mezogözenekli MCF (ph<<1,0) destek malzemesi doğrudan hidrotermal MCF sentezi ile hazırlanmıştır. MCF destek malzemesine doğrudan hidrotermal MCF sentezi (V-Mo-Nb-MCF) ve emdirme (V-Mo- yöntemleri ile V-Mo-Nb metalleri ilave edilmiştir. Doğrudan hidrotermal MCF sentezinde metal kaynağı MCF sentezi sırasında ilave edilirken, emdirme yönteminde ise

82 56 kalsine edilmiş MCF malzemesi üzerine sonradan ilave edilmiştir. Doğrudan hidrotermal MCF sentezi ile saf MCF (ph<<1,0) malzemesinin hazırlanma basamakları aynıdır. Tek fark sentez sırasında istenen metal kaynaklarının (vanadyum için; amonyum monovanadat, molibden için amonyum tetramolibdat heptahidrat, niyobyum için; amonyum niyobyum okzalat) sentez çözeltisine sentez sırasında ilave edilmesidir. katalizörünün emdirme yöntemi ile hazırlanma basamakları alt bölüm de açıklanan Emdirme Yöntemi ile aynıdır. Hidrotermal MCF sentezi SBA-15 malzemesinin sentez şartları esas alınarak MCF destek malzemesi sentezlenmektedir. SBA-15 den farklı olarak sentez sırasında gözenek büyütücü özelliği bulunan 1,3,5-Trimetil Benzen (TMB) sentez çözeltisine ilave edilmektedir. SBA-15 malzemesinde olduğu gibi kimyasal malzemeler EO 20 PO 70 EO 20 :TEOS: H 2 O: 2:4,25:15 kütlesel oranında kullanılmaktadır. Buna ek olarak, 1,3,5-trimetil benzen TMB/ EO 20 PO 70 EO 20 : 0,5 kütle oranında sentez çözeltisine ilave edilmektedir. Mezogözenekli, silika yapılı MCF destek malzemesinin hidrotermal sentez yöntemi ile hazırlanmasının basamakları aşağıda verilmiştir. 1. EO 20 PO 70 EO 20 triblok kopolimer yüzey aktif madde deiyonize su ile 30 o C de homojen çözelti oluşana kadar karıştırılır. 2. Elde edilen homojen çözeltiye elde edilmesi istenen sentez çözeltisine ph değerine uygun molarda asit kaynağı HCl ilave edilir. HCl nin hemen ardından belirtilen oranda 1,3,5-trimetil benzen çözeltiye ilave edilir. 3. Bir saat 35 o C de karıştırıldıktan sonra silika kaynağı TEOS damla damla çözeltiye ilave edilir ve 20 saat süreyle çözelti aynı sıcaklıkta karıştırılır. TEOS eklendikten bir süre sonra çözeltide beyazlaşma meydana gelmektedir saat karıştırıldıktan sonra elde edilen homojen çözelti otoklava alınarak 100 o C de 24 saat süreyle etüvde bekletilir. 5. Etüvden alınan malzeme süzülür ve deiyonize su kullanılarak yıkanır. 6. Süzme işlemi sonrasında elde edilen katı ürün etüve alınarak 30 o C de bir gece aşımı kurumaya bırakılır. 7. Oluşan toz malzeme, tüp fırında kuru hava ortamında 600 o C de (ısıtma hızı: 1 o C/dakika) 6 saat süreyle kalsine edilir.

83 57 Doğrudan hidrotermal MCF sentezi şematik gösterimi Şekil 3.5 de verilmiştir. Şekil 3.5. Doğrudan hidrotermal MCF ve MCF destekli metal içeren katalizörlerin sentezi şematik gösterimi Çalışma kapsamında hazırlanan saf MCF (ph:1,15, 1,5) malzemelerinin ve metal içerikli MCF destekli katalizörlerin hazırlama yöntemleri ve sentez çözeltisindeki metal miktarları Çizelge 3.5 ve 3.6 da verilmiştir. Çizelge 3.5. Farklı ph değerlerinde hazırlanmış MCF malzemeleri Malzeme Hazırlama Yöntemi ph Değeri MCF Hidrotermal MCF Sentezi <<1,0 MCF-m1 Hidrotermal MCF Sentezi 1,15 MCF-m1,5 Hidrotermal MCF Sentezi 1,50 Çizelge 3.6. V, Mo ve Nb içerikli MCF destekli katalizörler Katalizör ph Hazırlama Yöntemi Sentez Çözeltisindeki Metal Miktarları (Molar) V-MCF-I V/Si: 0,031 V-MCF-II Doğrudan hidrotermal V/Si: 0,062 V-MCF-III <<1,0 MCF sentezi V/Si: 0,124 V-Mo-Nb-MCF V/Si: 0,062, Mo/Si: 0,2201, Nb/Si: 0,028 Emdirme V/Si: 0,062, Mo/Si: 0,220, Nb/Si: 0,0228

84 Seryum-oksit ve V, Mo ve Cr içeren seryum-oksit destekli katalizörlerin hazırlanması Yapılan kaynak araştırmasında mezogözenekli metal oksit katalizörlerin sentez çalışmalarının son yıllarda araştırmacıların ilgisini çektiği görülmüştür. Özellikle mezogözenek destek malzemelerin üzerine aktif metal ilavesi ile hazırlanan katalizörler çeşitli seçici oksidasyon reaksiyonunda kullanıma uygundur. Meynen ve diğerleri (2009) [57] titanyum oksit malzemesini EISA yöntemi ile hazırlamış ve oldukça yüksek yüzey alanına ( m 2 /g), 2,0-3,0 nm gözenek çapına sahip mezogözenekli bir malzeme elde etmişlerdir. Seryum içeren katalizörlerin seryumun oksijen tutma kapasitesinden dolayı seçici oksidasyon reaksiyonlarında sıklıkla tercih edildiği literatürden bilinmektedir. Bu amaçla seryum-oksit malzemesi EISA yöntemi ile hazırlanmıştır. Mezogözenekli geçiş metal oksitler, silika yapıların hazırlandığı yöntemlerle sentezlenebilmektedirler. Metal oksit malzemenin mezogözenekli yapıda olabilmesi sentez sırasında hidroliz ve yoğunlaşma reaksiyonlarının ve faz geçişleri gibi diğer hususların kontrolü ile mümkündür. Mezogözenekli metal oksit sentezi için pek çok yöntem vardır. Ancak bu yöntemlerin içinde mezogözenekli yapının oluşumunun kontrol edilmesine olanak sağlayan, en iyi bilinen yöntem EISA yöntemidir. EISA yöntemi ile ilgili ayrıntılı bilgi Ek- 4 de verilmiştir. Çalışmanın devamında, mezogözenekli CeO 2 katalizörü üzerine doğrudan EISA yöntemi ile V, Cr ve Mo metalleri ilave edilmiştir. V-CeO 2, Mo-CeO 2 ve Cr-CeO 2 katalizörlerinin propanın oksidatif dehidrojenasyon reaksiyonu sonuçlarında yüksek performans gösteren V ve Cr içeren katalizörler emdirme yöntemi ile tekrar hazırlanmıştır. EISA yöntemi ile mezogözenekli vanadyum-oksit hazırlanması üzerine çalışmalar yürütülmüş ancak mezogözenekli bir yapı elde edilememiştir. Resim 3.2 de düzenli mezoyapı aşamaları özetlenmiştir. Başlangıç çözeltisi Değişebilir kararlı hal (MSS) İnorganik metal kaynağı Su Alkol Yüzey aktif madde Yoğunlaşma Resim 3.2. EISA yönteminin şematik gösterimi [99]

85 59 Seryum-oksit destekli katalizörlerin EISA yöntemi ile hazırlanması Mezogözenekli seryum-oksit destek malzemesi EISA yöntemi ile hazırlanmıştır. Mezogözenekli seryum-oksit malzemesi üzerine doğrudan EISA yöntemi ile V, Cr ve Mo metalleri ilave edilmiştir. V-CeO 2, Mo-CeO 2 ve Cr-CeO 2 katalizörlerinin propanın oksidatif dehidrojenasyon reaksiyonu sonuçlarında yüksek performans gösteren V ve Cr içeren katalizörler emdirme yöntemi ile hazırlanmıştır. EISA yöntemi ile V metali kullanılarak V oksit malzemesi hazırlanmış ancak yapılan karakterizasyon teknikleri sonucunda malzemenin mezogözenekli yapıda olmadığı belirlenmiştir. Malzemelerin hazırlama yöntemleri bu bölümde açıklanmıştır. katalizörünün emdirme yöntemi ile hazırlanma basamakları alt bölüm de açıklanan Emdirme Yöntemi ile aynıdır. EISA yöntemi ile seryum-oksit sentezi Mezogözenekli seryum-oksit malzemesi sentez basamakları aşağıda belirtilmiştir. 1. Molce 1metal kaynağı:0,16ctmabr:1.4hcl:17h 2 O:20Etanol oranlarında hazırlanan malzemeler için metal kaynağı (seryum için, seryum(iii)nitrat tetrahidrat), etanol ve HCl asit karıştırılarak bir çözelti elde edilir (Çözelti 1). 2. Verilen mol oranlarında etanol ve CTMABr karıştırılarak ikinci bir çözelti daha elde edilir (Çözelti 2) (Etanol malzemesinin sentezde kullanılan toplam miktarı Çözelti 1 ve Çözelti 2 ye yarıya bölünerek eklenir). 3. CTMABr çözeltisi (Çözelti 2), metal kaynağı çözeltisine (Çözelti 1) ilave edilerek, H 2 O damla damla bu iki çözelti karışımına eklenir ve 15 dakika karıştırılır. 4. Hazırlanan çözelti ağzı açık bir şekilde 60 o C sıcaklıkta 7 gün boyunca etüvde bekletilir gün etüvde bekletilen katı numunenin her 1 gramı için 50 ml H 2 O ilave edilir ve 4 M NH 4 OH çözeltisi kullanılarak ph değeri 9-10 olarak ayarlanır. 6. Çözelti 48 saat oda sıcaklığında refluks yapılır. Bu sırada çözeltinin ph değeri 9-10 arasında sabit kalmalıdır. 7. Elde edilen heterojen karışım süzülür, 75 ml deiyonize su ile yıkanır ve oda sıcaklığında kurutulur. 8. Katı malzeme 450 o C veya 600 o C sıcaklıkta 1 o C/dakika ısıtma hızında kuru hava ile 6 saat kalsine edilir. [54]. EISA yöntemi ile mezogözenekli seryum-oksit sentezinin şematik gösterimi Şekil 3.6 de verilmiştir.

86 60 60 Damla damla H 2 Oilave edilir ve 15 dk. karıştırılır 48 saat reflux yapılır. (ph NH 4 OH ile 9-10 arasında sabit tutulur) Çözelti 1: CTMABr+Etanol Çözelti 1, Çözelti 2 ye ilave edilir ve karıştırılır 60 o C de 7 gün etüvde bekletilir Süzülür, Yıkanır(75 ml deiyonize su ile), Kurutulur ve Kalsine edilir (T: 600 o C, 6 saat, kuru hava ile) Çözelti 2: Metal Kaynağı+Ethanol+HCl Şekil 3.6. EISA yöntemi ile mezogözenekli metal oksit sentezinin şematik gösterimi

87 61 Doğrudan EISA yöntemi ile V, Mo ve Cr içeren seryum-oksit destekli katalizörlerin hazırlanması Mezogözenekli V-CeO 2, Cr-CeO 2 ve Mo-CeO 2 katalizörlerinin sentez basamakları aşağıda belirtilmiştir. 1. Molce 1Metal Kaynağı:0,16CTMABr:1.4HCl:17H 2 O:20Etanol oranlarında hazırlanan malzemeler için metal kaynağı (seryum için, seryum(iii)nitrat tetrahidrat) etanol ve HCl asit karıştırılarak bir çözelti elde edilir (Çözelti 1). 2. Verilen mol oranlarında etanol ve CTMABr karıştırılarak ikinci bir çözelti daha elde edilir (Çözelti 2) (Etanol malzemesinin sentezde kullanılan toplam miktarı Çözelti 1 ve Çözelti 2 ye yarıya bölünerek eklenir). 3. CTMABr çözeltisi (Çözelti 2), metal kaynağı çözeltisine (Çözelti 1) ilave edilir. 4. İstenilen miktarda hesaplanan (Ek-5) metal kaynakları (V-CeO 2 katalizörü için amonyum monovanadat, Cr-CeO 2 katalizörü için krom(iii)nitrat nonahidrat ve Mo-CeO 2 katalizörü için ise amonyum tetramolibdat heptahidrat) H 2 O ile karıştırılır ve damla damla bu iki çözelti karışımına eklenir. 5. Elde edilen karışım 15 dakika karıştırılır. Bu çözelti ağzı açık bir şekilde 60 o C sıcaklıkta 7 gün boyunca etüvde bekletilir gün etüvde bekletilen katı numunenin her 1 gramı için 50 ml H 2 O ilave edilir ve 4 M NH 4 OH çözeltisi kullanılarak ph değeri 9-10 olarak ayarlanır. 7. Çözelti 48 saat oda sıcaklığında reflux yapılır. Bu sırada çözeltinin ph değeri 9-10 arasında sabit kalmalıdır. 8. Elde edilen heterojen karışım süzülür, 75 ml deiyonize su ile yıkanır ve oda sıcaklığında kurutulur. 9. Elde edilen katı malzeme 450 o C veya 600 o C sıcaklıkta 1 o C/dakika ısıtma hızında kuru hava ile 6 saat kalsine edilir. Çalışma kapsamında EISA yöntemi ile hazırlanan seryum-oksit ve V, Mo ve Cr içerikli CeO 2 destekli katalizörler, hazırlama yöntemleri ve sentez çözeltisindeki metal miktarları Çizelge 3.7 de verilmiştir.

88 62 Çizelge 3.7. EISA yöntemi ile hazırlanan seryum-oksit katalizörler Katalizör Hazırlama Yöntemi Sentez Çözeltisindeki Metal Miktarları (Kütlesel) CeO 2 EISA - (450 ve 600 o C de kalsine edilmiştir.) V@CeO 2 Emdirme %5V V-CeO 2 Doğrudan EISA %5V Cr@CeO 2 Emdirme %5Cr Cr-CeO 2 Doğrudan EISA %5Cr Mo-CeO 2 Doğrudan EISA %5Mo Mo, V ve Nb katalizörünün farklı sentez yöntemleri ile hazırlanması Çalışmanın son bölümünde, Mo, V ve Nb içeren desteksiz metal oksit katalizörler farklı Mo, V ve Nb atomik oranlarında (Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09, Mo 0.04 V 0,68 Nb 0,28, V 0.69 Nb 0,31 ) ve farklı sentez yöntemleri (EISA [57], kompleksleştirme [100], karıştırma yöntemi [98]) ile hazırlanmıştır. Farklı sentez şartlarında hazırlanan Mo, V ve Nb içeren desteksiz metal oksit katalizörlerin sentez basamakları ayrıntılı olarak aşağıda açıklanmıştır. EISA yöntemi ile desteksiz metal oksit sentezi Desteksiz Mo, V ve Nb içeren metal oksit katalizörlerin EISA yöntemi ile hazırlanması sentez basamakları aşağıda belirtilmiştir [57]. Deneysel çalışmada Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 -EISA katalizörü sentezi için yüzey aktif madde olarak CTMABr kullanılmış ve katalizör sentezi tekrarlanmıştır. Mo 0,039 V 0,68 Nb 0,27 -EISA ve V 0.69 Nb 0,31 -EISA katalizörleri farklı Mo, V ve Nb oranlarında hazırlanmıştır. Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 -EISA katalizörü için CTMABr yüzey aktif madde yerine triblok kopolimer EO 20 PO 70 EO 20 malzemesi kullanılarak deneysel çalışma yürütülmüştür. Sentez iki kere tekrarlanmıştır. İkinci tekrar sentezinde aynı şartlarda hazırlanan malzemenin sentezi sırasında çözeltinin ph ını 1-2 arasında ayarlamak amacıyla HCl asit kullanılmış ve 48 saat oda sıcaklığında refluks işlemi yapılmıştır. Ancak EO 20 PO 70 EO 20 yüzey aktif malzeme ile yapılan her iki sentezde de refluks işlemi sonrasında çökelme meydana gelmemiş ve katı ürün elde edilememiştir. Katalizörlerin EISA yöntemi ile sentezi aşağıda açıklanmıştır.

89 63 1. Molce 1metal kaynağı:0,16ctmabr/eo 20 PO 70 EO 20 :1,4HCl:17H 2 O:20Etanol oranlarında hazırlanan malzemeler için metal kaynağı (vanadyum için, amonyum monovanadat; molibden için, amonyum tetramolibdat heptahidrat; niyobyum için, amonyum niyobyum okzalat), etanol ve HCl asit karıştırılarak bir çözelti elde edilir (Çözelti 1). 2. Verilen mol oranlarında etanol ve CTMABr karıştırılarak ikinci bir çözelti daha elde edilir (Çözelti 2) (Etanol malzemesinin sentezde kullanılan toplam miktarı Çözelti 1 ve Çözelti 2 ye yarıya bölünerek eklenir). 3. CTMABr veya EO 20 PO 70 EO 20 çözeltisi (Çözelti 2), metal kaynağı çözeltisine (Çözelti 1) ilave edilerek, H 2 O damla damla bu iki çözelti karışımına eklenir ve 15 dakika karıştırılır. 4. Hazırlanan çözelti ağzı açık bir şekilde 60 o C sıcaklıkta 7 gün boyunca etüvde bekletilir gün etüvde bekletilen katı numunenin her 1 gramı için 50 ml H 2 O ilave edilir ve 4 M NH 4 OH çözeltisi kullanılarak ph değeri 9-10 olarak ayarlanır. Çözelti 48 saat oda sıcaklığında refluks yapılır. 6. Elde edilen heterojen karışım süzülür, 75 ml deiyonize su ile yıkanır ve oda sıcaklığında kurutulur. 7. Elde edilen katı malzeme 600 o C sıcaklıkta 1 o C/dakika ısıtma hızında kuru hava ile 6 saat kalsine edilir. EISA yöntemi ile Mo, V ve Nb içeren katalizörlerin sentezinin şematik gösterimi Şekil 3.6 ile aynıdır. Farklı olarak seryum kaynağı yerine Mo, V ve Nb kaynakları ilave edilmiştir. Kompleksleştirme yöntemi ile desteksiz metal oksit sentezi Desteksiz Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 -komp-su, Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 -komp-etanol ve Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 Sikomp-su metal oksit katalizörleri kompleks yöntem ile hazırlanmışlardır [100]. Kompleksleştirme yönteminin basamakları ayrıntılı olarak verilmiştir. 1.Hazırlanan 2 M, 50 ml sitrik asit çözeltisine, toplamda 2 M (1.42 M (%71) Mo, 0,4 M (%20) V, 0,18 M (%9) Nb), 50 ml deiyonize su ile hazırlanan metal tuzları (vanadyum için, amonyum monovanadat; molibden için, amonyum tetramolibdat heptahidrat; niyobyum için, amonyum niyobyum okzalat) çözeltisi ilave edilmiştir. 2.Elde edilen çözelti manyetik karıştırıcı yardımıyla karıştırılmaya başlanmış ve sıcaklık 70 o C sıcaklıkta sabit tutulmuştur. Böylelikle ısının etkisiyle ortamdan su buharı ve CO 2

90 64 çıkışı beklenmektedir. Aynı zamanda bu basamakta sitrik asitin metal kompleksleri oluşmaktadır. 3.Jelleşmeye başlayan karışım manyetik karıştırıcıdan alınarak saat camlarına konulmuştur. 4.Saat camlarında jel halde bulunan karışım kurutulmak amacıyla 70 o C sıcaklıkta etüve alınmıştır. Bu basamakta da metal karbonatlarının oluşması beklenmektedir. 5.Yaklaşık 7 gün etüvde bekleyen kompleks karışım etüvden alınıp toz haline getirildikten sonra kül fırınında, 8 saat süre ile 600 o C sıcaklıkta kalsine edilmiştir. Bu aşamada ise metal karbonatların ısıl etkisiyle bozunması ve CO 2 çıkışıyla metal oksit oluşması beklenmektedir. Kompleksleştirme yöntemi ile hazırlanan Mo, V ve Nb karışık metal oksit katalizörlerin hazırlanma basamakları aynıdır. Farklı olarak Mo 0,71 V 0,2 Nb 0, 09-komp-etanol katalizörü hazırlanırken çözücü olarak su yerine 50 şer ml etanol kullanılmıştır. Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 Sikomp-su katalizöründe ise 1 M metal tuzları, 1 M silika kaynağı TEOS ve 50 ml deiyonize su karıştırılarak 2 M çözelti elde edilmiştir. Burada amaç silika yapılı bir metal kompleksi oluşturmaktır. Kompleks yöntem ile katalizör sentezi şematik gösterimi Şekil 3. 7 de verilmiştir. Şekil 3.7. Kompleks yöntem ile katalizör sentezi şematik gösterimi

91 65 Karıştırma yöntemi Desteksiz Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 -kar metal oksit katalizörü karıştırma yöntemi ile hazırlanmıştır [98]. Karıştırma yöntemi basamakları aşağıda açıklanmıştır. 1.Toplam metal miktarı 0.05 mol olacak şekilde hesaplanan %71 Mo, %20 V ve %9 Nb metalleri (vanadyum için, amonyum monovanadat; molibden için, amonyum tetramolibdat heptahidrat; niyobyum için, amonyum niyobyum okzalat) 20, 25 ve 5 şer ml deiyonize suda ayrı ayrı hazırlanarak çözelti elde edilir. 2.V çözeltisi o C sıcaklıkta, Mo ve Nb çözeltileri ise oda sıcaklığında çözdürülür. Hazırlanan Mo ve Nb çözeltileri V çözeltisine ilave edilir. 3.Oluşan çözelti karışımı o C sıcaklıkta karıştırılarak kurutulur. 4.Elde edilen kuru malzeme 120 o C sıcaklıkta 16 saat etüvde bekletilir. 5.Kurutulan malzeme 600 o C sıcaklığa (ısıtma hızı: 1 o C/dakika) ısıtılan tüp fırında, üzerinden kuru hava geçirilerek 6 saat süreyle kalsine edilir. Karıştırma yöntemi şematik gösterimi Şekil 3.8 de verilmiştir. Şekil 3.8. Karıştırma yöntemi şematik gösterimi

92 66 Hazırlanan katalizörlerin hazırlama yöntemleri ve sentez çözeltisindeki metal miktarları Çizelge 3.8 de verilmiştir. Çizelge 3.8.Farklı sentez yöntemleri ile hazırlanan Mo, V ve Nb metallerini içeren desteksiz metal oksit katalizörler Malzeme Hazırlama Yöntemi Sentez Çözeltisindeki Metal Miktarları EISA yöntemi ile hazırlanan katalizörler Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 -EISA EISA Mo: 0,71 M V: 0,20 M Nb:0,09 M Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 -EISA-T2 EISA Mo: 0,71 M V: 0,20 M Nb:0,09 M Mo 0,039 V 0,68 Nb 0,27 -EISA EISA Mo: 0,039 M V: 0, 68 M Nb: 0,27 M V 0,69 Nb 0,31 -EISA EISA V: 0, 69 M Nb: 0,31 M Kompleksleştirme yöntemi ile hazırlanan katalizörler Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 -komp-su Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 -kompetanol Kompleksleştirme Çözücü: Su Kompleksleştirme Çözücü: Etanol Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 Si-kompsu Çözücü: Su Kompleksleştirme Silika kaynağı: TEOS Karıştırma yöntemi ile hazırlanan katalizörler Mo: 0,71 M V: 0,20 M Nb:0,09 M Mo: 0,71 M V: 0,20 M Nb:0,09 M Mo: 0,71 M V: 0,20 M Nb:0,09 M Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 -kar Karıştırma Mo: 0,71 M V: 0,20 M Nb:0,09 M

93 Karakterizasyon Çalışmaları Katalizörlerin yapısal ve fiziksel özelliklerinin belirlenebilmesi amacıyla çeşitli karakterizasyon teknikleri kullanılmıştır. Bu çalışmada kullanılan karakterizasyon teknikleri ve amaçları aşağıda verilmiştir XRD (X-ışını Kırınım Difraktometresi) ile yapı tayini Katalizörlerin yapı tayini için kullanılan XRD analizi için Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü nde bulunan Cu K α radyasyonu (dalga boyu 1,5406 Å) ile Rigaku marka D/MAX 2200 model cihaz ve Orta Doğu Teknik Üniversitesi merkez laboratuarı X-Işını Difraksiyon Laboratuvarı (XRDL) da bulunan Rigaku Ultima IV X-Işını Difraktometresi kullanılmıştır. SBA-15, Al-SBA-15, Al-MCM-41, MCF, seryum-oksit destek malzemelerin, metal içerikli ve desteksiz metal oksit katalizörlerin kristal yapısı hakkında bilgi veren XRD analizi sonucunda numunelerin X-ışını gelme açısı belirlenmekte ve Bragg Yasası (nλ : 2dSinθ) kullanılarak d (düzlemler arası uzaklık) bulunmaktadır. X-ışını kırınım desenleri ile ilgili ayrıntılı bilgi Ek-6 da verilmiştir. Cihaz yapıdaki konsantrasyonu %1 in altında olan metalleri tespit edememektedir Brunauer, Emmett, and Teller (BET) yüzey alanı ve gözenek boyutu belirlenmesi Sentezlenen katalizörlerin yüzey alanlarının belirlenmesi için Gazi Üniversitesi Mühendislik-Mimarlık Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü nde bulunan BET yüzey alanı cihazı (QuantoChromeMonosorb) kullanılmıştır. Cihaz %30 N 2 -%70 He içeren gaz karışımıyla sıvı azot şartlarında çalışmaktadır. Cihaz yatışkın duruma geldikten sonra 1 ml hava enjekte edilerek kalibrasyonu yapılır. 1 ml havanın yüzey alanı değeri (2,84 0, 03 m 2 /ml) olan 2,84 değerinin okunması beklenir. Tartımı alınan numune U tüpe konularak ve neminin giderilmesi amacıyla cihazın degas kısmına yerleştirilerek C de tutulur. Nemi giderilen numune cihazın ölçüm bölümüne alınır. Yüzey alanı ölçümü yapılacağı zaman, numune kabı, sıvı azot kabına daldırılır. Böylece gaz akımındaki azotun, katı yüzeylerinde adsorplanması sağlanır. Adsorpsiyon tamamlandığında sıvı azot kabı kendiliğinden aşağıya iner ve numune kabına sıcak hava üflenerek adsorplanmış olan N 2

94 68 moleküllerinin desorpsiyonu yapılır. Desorplanan azotun alanı cihazın göstergesinden okunur. Daha sonra elde edilen bu değer (m 2 ) numune ağırlığına bölünerek gram başına düşen yüzey alanı bulunmuş olur (m 2 /g). BET yöntemi ayrıntılı açıklamaları Ek-7 de verilmiştir. Malzemelerin adsorpsiyon desorpsiyon izotermlerinin belirlenmesi ile gözenek boyut dağılımının, gözenek boyutunun, gözenek hacminin ve yüzey alanının bulunması amacıyla Gazi Üniversitesi Mühendislik-Mimarlık Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü nde bulunan QuantoChrome Autosorb 1 marka N 2 adsorpsiyon cihazı kullanılmıştır. Cihaz helyum ve azot gazı ile çalıştırılmaktadır. Cihaz ve cihaza bağlı bilgisayar açılarak cihaz hazır konuma getirilir. Helyum ve azot gazlarının dış basınçları 10 psig olacak şekilde ayarlanır. Boş numune kabının tartımı alınır. Numune analize alınmadan önce neminin giderilmesi amacıyla cihazın degas bölümüne yerleştirilerek numune kabının etrafına ısıtıcı ceket geçirilir. Cihaza bağlı bilgisayardaki Autosorb programı kullanılarak degas işlemi başlatılır ve cihaz degas için hazır konuma geldiğinde ısıtıcı açılır. Degas işleminin bittiğinin kontrol edilmesi için test işlemi yapılır, passed outgas ekranda görüldükten sonra degas işlemi bitirilir. Degas işlemi sonrasında numune kabı ve numunenin tartımı alınarak başta tartımı alınan boş kabın değeri toplam değerden çıkarılır. Böylece nemi giderilmiş numunenin miktarı belirlenmiş olur. Numune kabı cihazın analiz bölümüne alınarak sıvı azot kabı doldurulup yerleştirilir. İlgili program yardımıyla analize başlanır Enerji Dispersif X-ışını Spektroskopisi (EDS) analizi ile metal konsantrasyonlarının belirlenmesi Metallerin malzemeler içindeki konsantrasyonlarının belirlenmesi amacıyla yapılan EDS analizleri, Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi Metalurji Mühendisliği Bölümü ndeki JEOL marka JSM-6400 cihazı ve Orta Doğu Teknik Üniversitesi Merkez Laboratuvarında bulunan QUANTA 400F Field Emission SEM Yüksek çözünürlüklü taramalı elektron mikroskobu ile gerçekleştirilmiştir. EDS analizinde X ışını derinliği malzemenin yoğunluğuna ve kullanılan voltaj değerine göre değişmektedir. Veriler 0-2 mikron aralığında toplanmaktadır. Ağırlıkça %1 in altında olan malzemelerde hassasiyet azalmaktadır.

95 Sıcaklık Programlı İndirgeme (TPR) ile indirgenme sıcaklıklarının belirlenmesi Metal içerikli malzemelerin indirgenme sıcaklıklarının belirlenmesi amacıyla Gazi Üniversitesi Mühendislik-Mimarlık Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü nde bulunan QuantoChrome Chembet 3000 marka TPR cihazı kullanılmıştır. Tartımı alınan numune U tüpe konularak cihaz üzerinde bulunan fırın içine yerleştirilir (Numune miktarı U tübün tabanını dolduracak şekilde ayarlanmalıdır). Fırın sıcaklığı dakikada 10 o C artacak şekilde ayarlanır. Gözeneklerin boşalması amacıyla aynı zamanda numune üzerinden He gazı geçirilerek 500 o C de yaklaşık 90 dakika tutulur. Bu süre sonunda fırının soğuması beklenir. Fırın yaklaşık 20 o C ye geldikten sonra cihaz açılır ve ayarı yapılır. Ayar işlemi bittikten sonra %5 H 2 + %95 N 2 gaz karışımı açılarak cihazın yatışkın duruma gelmesi beklenir. Cihaza bağlı bilgisayardan TPR programı açılır ve analiz başlatılır. Sıcaklık dakikada 10 o C artacak şekilde o C ye gelinceye kadar analize devam edilir. Veriler cihaza bağlı bilgisayar aracılığıyla alınır Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) ile yüzey morfolojisi tayini Malzemenin yüzey morfolojisinin belirlenmesi amacıyla yapılan SEM analizleri Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi Metalurji Mühendisliği Bölümü nde JEOL marka JSM-6400 cihazı ve Orta Doğu Teknik Üniversitesi Merkez Laboratuvarında bulunan QUANTA 400F Field Emission SEM Yüksek çözünürlüklü taramalı elektron mikroskobu ile gerçekleştirilmiştir Fourier Transform İnfrared Spektrometresi (FTIR) ile yapı ve yüzey asitliği tayini İnfrared spektroskopisi, maddenin infrared ışınlarını absorplaması üzerine kurulmuş olan bir infrared dalıdır. İnfrared spektroskopisi, daha çok yapı analizinde kullanılır. Her maddenin kendine özgü bir infrared spektrumu vardır. Bu prensiplere dayanılarak yapılan FTIR analizlerinde hazırlanan malzemelerin yapısal özellikleri belirlenir. Bu amaçla Gazi Üniversitesi Mühendislik-Mimarlık Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü nde bulunan Perkin Elmer marka Fourier Transform İnfrared Spektrometresi (FTIR) cihazı kullanılmıştır. Analiz 2/98: numune/kbr kütle oranındaki karışımın, agat havanda iyice toz haline getirilmesinin ardından, karışımın çapı 1,3 cm olan pelletlerinin basılması ile

96 70 gerçekleştirilmiştir (0,2 g KBr ve 0,004 g numune). Pellet cihaz üzerinde bulunan katı hücre bölmesine yerleştirilir. Analiz sırasında hücre bölmesinden 100 cm 3 /dakika inert He gazı geçirilmiştir. Öncelikle saf KBr için oda sıcaklığında infrared spektrumu alınır. Aynı şartlarda karışımın spektrumu alınarak cihaza bağlı bilgisayarda bulunan spectrum programı kullanılarak aradaki fark alınır ve yalnızca numuneye ait olan spektrum bulunur. Hazırlanan katalizörlerin yüzey asitliğinin belirlenmesi amacıyla piridin (C 5 H 5 N) adsorpsiyon analizleri Perkin Elmer marka Fourier Transform İnfrared Spektrometresi (FTIR) cihazı ile yürütülmüştür. Yöntemin FTIR analizi yönteminden farkı numunelerin piridinli ve piridinsiz spekturumların çekilmesidir. Piridinli analizlerde 0,004 g tartılan numuneye piridin damlatılır ve 1 saat oda sıcaklığında beklendikten sonra KBr ile karıştırılarak pellet yapılır. Hazırlanan piridinli ve piridinsiz pelletlerin spekturumları alınır ve aradaki farktan malzemenin yüzey asitliği belirlenir. Lewis asitliği piridin yapısında bulunan N + iyonunun katalizörde bulunan Me + iyonuna, Brønsted asitliği ise katalizörde bulunan MeOH molekülündeki H + iyonuna adsorplanması ile belirlenmektedir. Piridinin katalizöre adsorplanması ile belirlenen Lewis ve Brønsted asitlikleri cm -1 dalga boyunda görülmektedir X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS) X-Ray fotoelektron Spektroskopisi katı materyallerin yüzeyleri hakkında kimyasal bilgi elde etmek için kullanılan gelişmiş bir yüzey analiz tekniğidir. Metod, katı örnekleri uyaran bir X-ışın demeti kullanarak fotoelektronların saçılmasını sağlar. XPS analizleri Orta Doğu Teknik Üniversitesi Merkez Laboratuvarı yüzey analiz laboratuarında bulunan SPECS EA 300 marka cihaz ile gerçekleştirilmiştir Termogravimetrik analiz (TGA) Termogravimetri, genel olarak malzemelerde sıcaklığın veya zamanın bir fonksiyonu olarak meydana gelen kütle kaybı ve/veya kazanımlarının belirlenmesinde kullanılır. Deney numunesi, sabit ısıtma hızında ısıtılır ve kütle değişimi sıcaklığın bir fonksiyonu olarak ölçülüp kaydedilir. Alternatif olarak, numunenin, uygun bir sabit sıcaklıkta, belli bir zaman aralığında kütle değişimi zamanın bir fonksiyonu şeklinde ölçülüp kaydedilir. Genel olarak, deney numunesinin kütlesinin değişmesine neden olan reaksiyonlar; bozunma veya yükseltgenme reaksiyonları veya bir bileşenin buharlaşmasıdır. Kütlenin zamana veya sıcaklığa karşı çizilen grafiği TG eğrisidir. Sıcaklığın fonksiyonu olarak malzemenin

97 71 kütlesindeki değişim ve bu değişimin yayıldığı aralık malzemenin termal kararlılığının göstergesidir. TG verileri, aynı deney şartları altında elde edilen ölçümler kullanılmak kaydıyla, aynı monomerden elde edilmiş polimerler ailesinin bağıl termal kararlılıklarının değerlendirilmesinde ve polimer-polimer veya polimer-katkı maddesi etkileşimlerinin irdelenmesinde kullanılabilir. Malzemelerin reaksiyon sonrası TGA analizleri için Orta Doğu Teknik Üniversitesi Merkez Laboratuvarında bulunan Perkin Elmer Pyris 1 Termogravimetrik Analiz Cihazı (TGA) cihazı kullanılmıştır. Doktora çalışması kapsamında hazırlanan SBA-15, Al-SBA-15, Al-MCM-41, MCF ve seryum-oksit destekli ve desteksiz Mo, V ve Nb karışık metal oksit katalizörlerin yapısal ve fiziksel özelliklerinin belirlenmesi amacıyla yürütülen karakterizasyon çalışmaları Çizelge 3.9, 3.10, 3.11, 3.12, 3.13 de verilmiştir.

98 72 Çizelge 3.9. Saf SBA-15 ve metal içerikli SBA-15 destekli katalizörler için yapılan karakterizasyon çalışmaları 72 Katalizör XRD N 2 Adsorpsiyon EDS SEM FTIR Piridin Adsorpsiyon TPR TGA SBA-15m SBA-15m1, V-SBA-15m0, V-SBA-15m-I V-SBA-15m-II V-SBA-15m-III Ce-SBA-15m - V-Ce-SBA-15m-I - V-Ce-SBA-15m-II Nb-SBA-15m V-Nb-SBA-15m Mo-SBA-15m V-Mo-Nb-SBA-15m V-Mo-Nb@SBA-15m V-Mo-Nb@SBA Cr@SBA V-Cr@SBA

99 73 Çizelge Mezogözenekli Al-SBA-15 ve metal içerikli Al-SBA-15 destekli katalizörler için yapılan karakterizasyon çalışmaları Katalizör XRD N 2 EDS SEM FTIR Piridin Adsorpsiyon Adsorpsiyon SBA Al-SBA-15 V@Al-SBA-15 Al@SBA V@Al@SBA V-Al-SBA V-SBA Nb@Al-SBA Nb@V@Al-SBA Mo@Al-SBA-15 Nb@Mo@Al-SBA Cr@Al-SBA-15 Mo-V@Al-SBA Nb@Mo-V@Al-SBA Mo-V-Al-SBA Nb@Mo-V-Al-SBA

100 74 Çizelge 3.11.Mezogözenekli Al-MCM-41 ve metal içerikli Al-MCM-41 destekli katalizörler için yapılan karakterizasyon çalışmaları Katalizör XRD N 2 Adsorpsiyon EDS SEM Al-MCM-41 V@Al-MCM-41 Cr@Al-MCM-41 Mo@Al-MCM-41 Çizelge 3.12.Mezogözenekli MCF ve metal içerikli MCF destekli katalizörler için yapılan karakterizasyon çalışmaları Katalizör XRD N 2 Adsorpsiyon SEM FTIR Piridin Adsorpsiyon MCF-m MCF-m1,5 - V-MCF-I V-MCF-II V-MCF-III V-Mo-Nb-MCF V-Mo-Nb@MCF Çizelge 3.13.Seryum-oksit ve V, Mo ve Cr içeren seryum-oksit destekli katalizörler için yapılan karakterizasyon çalışmaları Katalizör XRD N 2 Adsorpsiyon EDS SEM CeO 2 (Kalsinasyon sıcaklığı: 600 o C) CeO 2 (Kalsinasyon sıcaklığı: 450 o C) V@CeO 2 - V-CeO 2 - Cr@CeO 2 - Cr-CeO 2 - Mo-CeO 2 -

101 75 Çizelge 3.14.Mo, V ve Nb metallerini içeren desteksiz metal oksit katalizörler için yapılan karakterizasyon çalışmaları Katalizör XRD N 2 Adsorpsiyon EDS XPS TGA Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 -EISA Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 -EISA-T Mo 0,039 V 0,68 Nb 0,27 -EISA V 0.69 Nb 0,31 -EISA Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 -komp-su Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 -kompetanol Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 Si-kompsu Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 -kar Katalitik Aktivite Testleri Hazırlanan katalizörlerin propanın oksidatif ve oksidatif olmayan dehidrojenasyonu ile propilene dönüşüm reaksiyonu için katalitik aktivite testleri sabit yatak reaktör sisteminde atmosfer basıncında gerçekleştirilmiştir. Katalitik aktivite testlerinin yapıldığı reaktör sistemi üç bölüme ayrılmaktadır. Kütle akış kontrol cihazlarından oluşan ilk bölümde gaz bileşimi ayarlanmaktadır. İkinci bölüm reaksiyonun gerçekleştiği bölümdür ve tüp fırından oluşmaktadır. Son bölümde ise reaktör çıkışındaki gaz bileşimini analiz etmek amacıyla kullanılan TCD detektörlü gaz kromatografisi (GC) (SRI 8610C; Molecular Sieve 13X ve Hayesep D ) bulunmaktadır. Katalitik aktivite testlerinin gerçekleştirildiği sabit yatak reaksiyon sistemi şematik gösterimi Şekil 3.9 da verilmiştir. Katalitik aktivite testleri her seferinde kullanılmamış katalizör ile yürütülmüştür. Pellet yapıldıktan sonra 2 μm lik elekten geçip, 1 μm lik elekten geçemeyecek şekilde kırılan katalizörler 8 mm çapında cam reaktöre iki cam yünü arasında kalacak şekilde yerleştirilmiş ve katalizör yatağı sabitlenmiştir. Katalitik aktivite testlerinin yürütülmesi amacıyla yapılan deneysel aşamalar aşağıda açıklanmıştır. 1. Reaktör tüp fırına yerleştirilir. Reaktörün gaz bileşimi ayarlama bölümü ve GC bölümüne bağlantıları sabitlenerek gaz kaçağı engellenir.

102 76 2. GC nin He gazı açılır. 3. GC açılır (Fırın sıcaklığı: 90 o C, Detektör sıcaklığı: 100 o C, Carrier1: 17, Carrier2: 11) 4. GC nin bağlı olduğu bilgisayar açılır. 5. Bilgisayardan PeakSimple programı açılır. 6. Isıtıcı şerit açılır ve sıcaklık yavaş yavaş yükseltilir. 7. Oksijen gazı içeren tüp açılarak 10 dakika gaz geçirilir. Sonrasında O 2 kütle akış ölçer ayarlanarak 20 dakika beklenir. Gaz akışı ayarlanır. 8. Propan gazı içeren tüp açılarak 10 dakika gaz geçirilir. Sonrasında propan kütle akış ölçer ayarlanarak 20 dakika beklenir. Gaz akışı ayarlanır. 9. Helyum gazı içeren tüp açılarak 10 dakika gaz geçirilir. Sonrasında helyum kütle akış ölçer ayarlanarak 20 dakika beklenir. Gaz akışı ayarlanır. 10. Gaz istenilen ayarda sabitlenince başlangıçtaki gaz konsantrasyonunu belirlemek amacıyla gaz by-passtan alınır ve GC ye gönderilir. Başlangıçtaki gaz miktarı iki kere analiz edilir. Gaz akışı reaktör tarafından by-passa alınır. 11. Sıcaklığı 20 o C/dk akış hızı ile artan tüp fırın istenilen sıcaklığa ayarlanır ve sıcaklığın sabitlenmesi için 10 dakika beklenir. 12. Gaz akışı reaktöre verilerek aynı anda kronometre çalıştırılır ve 1.dakikadan itibaren 15 dakika ara ile reaktör çıkışındaki gaz analizleri yapılır. Zamana göre reaktör çıkışındaki gaz analizleri ile deneysel sonuçlar yorumlanır. Katalizörlerin katalitik aktivite testi sonucunda reaktör çıkışındaki gaz bileşimlerine göre hesaplanan propan dönüşüm, propilen, CO, CO 2 seçicilikleri ve propilen verimi örnek hesabı Ek-8 de verilmiştir. Propan dönüşümü, propilen verimi ve propilen, CO ve CO 2 seçiciliklerinin hesaplanma eşitliği aşağıda verilmiştir. Propan Dönüşümü: [((C 3 H 8 ) giriş -(C 3 H 8 ) çıkış )/ (C 3 H 8 ) giriş ] 100 (3.1) Propilen Seçiciliği: [(C 3 H 6 )çıkış/((c 3 H 8 ) giriş -(C 3 H 8 ) çıkış )] 100 (3.2)

103 77 Propilen Verimi: [(C 3 H 6 )çıkış/(c 3 H 8 ) giriş ] 100 (3.3) CO Seçiciliği: [((CO) çıkış /3)/ ((C 3 H 8 ) giriş -(C 3 H 8 ) çıkış )] 100 (3.4) CO 2 Seçiciliği: [((CO 2 ) çıkış /3)/ ((C 3 H 8 ) giriş -(C 3 H 8 ) çıkış )] 100 (3.5) Sistemin tekrarlanabilirliği daha önce çalışma grubumuz tarafından yapılmış desteksiz Ce- V oksit katalizörü ile test edilmiş ve yapılan üç tekrar deneyinde tutarlılık olduğu belirlenmiştir. Tekrar deneyleri ile elde edilen propan dönüşüm, propilen seçicilik ve verim değerleri Ek-9 da verilmiştir. Tekrar deneyleri ile elde edilen propan dönüşüm değerlerinden standart sapma hesaplanmış ve 0,6480 olarak belirlenmiştir. Tüm katalizörlerin PODH reaksiyonu katalitik testleri O 2 /C 3 H 8 /He: 3/6/21 besleme bileşiminde, 30 cm 3 /dakika toplam besleme akış hızında (alıkonma süresi: 0,4 s g cm -3 ), 550 ve/veya 600 o C sıcaklıkta gerçekleştirilmiştir. Farklı reaksiyon şartlarında aktivite testleri tekrarlanan katalizörler ve değişen reaksiyon parametreleri Çizelge 3.15 de verilmiştir. Katalizörlerin PDH reaksiyonu katalitik testleri ise C 3 H 8 /He: 6/24 besleme bileşiminde, 30 cm 3 /dakika toplam besleme akış hızında (alıkonma süresi: 0,4 s g cm -3 ), 550 o C sıcaklıkta gerçekleştirilmiştir. Şekil 3.9. Katalitik aktivite test sistemi şematik gösterimi

104 78 Çizelge Farklı reaksiyon şartlarında katalitik aktivite testleri Katalizör Reaksiyon Şartları Değişen Parametre SBA-15 Destekli Katalizörler V-SBA-15m-II Kalsinasyon sıcaklığı: 600 o C V-SBA-15m-II Kalsinasyon sıcaklığı: 450 o C V-SBA-15m-II Kalsinasyon sıcaklığı: 700 o C V-Ce-SBA-15m-I Kalsinasyon sıcaklığı: 450 o C V-Ce-SBA-15m-I Kalsinasyon sıcaklığı: 600 o C V-Ce-SBA-15m-I Kalsinasyon sıcaklığı: 700 o C O 2 /C 3 H 8 /He: 3/6/21 30 cm 3 /dakika Alıkonma süresi: 0,4 s g cm -3 O 2 /C 3 H 8 /He: 3/6/21 30 cm 3 /dakika Alıkonma süresi: 0,4 s g cm -3 O 2 /C 3 H 8 /He: 3/6/21 30 cm 3 /dakika Alıkonma süresi: 0,4 s g cm -3 O 2 /C 3 H 8 /He: 3/6/21 30 cm 3 /dakika Alıkonma süresi: 0,4 s g cm -3 O 2 /C 3 H 8 /He: 3/6/21 30 cm 3 /dakika Alıkonma süresi: 0,4 s g cm -3 O 2 /C 3 H 8 /He: 3/6/21 30 cm 3 /dakika Alıkonma süresi: 0,4 s g cm -3 V-Ce-SBA-15m-II O 2 /C 3 H 8 /He: 3/6/21 30 cm 3 /dakika Alıkonma süresi: 0,4 s g cm -3 Ce-SBA-15m O 2 /C 3 H 8 /He: 3/6/21 30 cm 3 /dakika Alıkonma süresi: 0,4 s g cm -3 MCF Destekli Katalizörler V-MCF-II 30 cm 3 /dakika Alıkonma süresi: 0,4 s g cm -3 Reaksiyon sıcaklığı:550 o C V-MCF-II O 2 /C 3 H 8 /He: 3/6/21 30 cm 3 /dakika Reaksiyon sıcaklığı:550 o C Seryum-Oksit Destekli Katalizörler CeO 2 Kalsinasyon sıcaklığı: 450 o C CeO 2 Kalsinasyon sıcaklığı: 600 o C O 2 /C 3 H 8 /He: 3/6/21 30 cm 3 /dakika Alıkonma süresi: 0,4 s g cm -3 O 2 /C 3 H 8 /He: 3/6/21 30 cm 3 /dakika Alıkonma süresi: 0,4 s g cm -3 V-CeO 2 O 2 /C 3 H 8 /He: 3/6/21 30 cm 3 /dakika Alıkonma süresi: 0,4 s g cm -3 Mo, V ve Nb karışık metal oksit katalizörler Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 -EISA O 2 /C 3 H 8 /He: 3/6/21 30 cm 3 /dakika Reaksiyon sıcaklığı:550 o C Reaksiyon sıcaklığı 550 o C 600 o C Reaksiyon sıcaklığı 450 o C Reaksiyon sıcaklığı 600 o C 650 o C 700 o C Reaksiyon sıcaklığı 450 o C Reaksiyon sıcaklığı 550 o C 600 o C Reaksiyon sıcaklığı 700 o C Reaksiyon sıcaklığı 550 o C 600 o C Reaksiyon sıcaklığı 550 o C 600 o C O 2 /C 3 H 8 : 1/2; 2/1; 1/1; 1/4 Alıkonma süresi:0,4 ve 2 s g cm -3 Reaksiyon sıcaklığı 450 o C Reaksiyon sıcaklığı 550 o C 600 o C Reaksiyon sıcaklığı 400 o C 450 o C 500 o C 550 o C 600 o C Alıkonma süresi:0,4 ve 2 s g cm -3

105 Çizelge Metal içerikli SBA-15 destekli katalizörler için yapılan reaksiyon çalışmaları 79 Katalizör V-SBA-15m0,4 V-SBA-15m-I V-SBA-15m-II V-SBA-15m-III Ce-SBA-15m V-Ce-SBA-15m-I V-Ce-SBA-15m-II Nb-SBA-15m V-Nb-SBA-15m Mo-SBA-15m V-Mo-Nb-SBA-15m PODH Çizelge 3.17.Mezogözenekli Al-SBA-15 ve metal içerikli Al-SBA-15 destekli katalizörler için yapılan reaksiyon çalışmaları Katalizör PODH PDH SBA Al-SBA-15 V@Al-SBA-15 Al@SBA V@Al@SBA-15 - V-Al-SBA-15 - V-SBA-15 - Nb@Al-SBA-15 - Nb@V@Al-SBA-15 - Mo@Al-SBA-15 Nb@Mo@Al-SBA-15 - Cr@Al-SBA-15 Mo-V@Al-SBA Nb@Mo-V@Al-SBA-15 - Mo-V-Al-SBA Nb@Mo-V-Al-SBA-15 - Çizelge 3.18.Mezogözenekli Al-MCM-41 ve metal içerikli Al-MCM-41 destekli katalizörler için yapılan reaksiyon çalışmaları Katalizör PODH PDH Al-MCM-41 V@Al-MCM-41 Cr@Al-MCM-41 Mo@Al-MCM-41

106 80 Çizelge 3.19.Mezogözenekli MCF ve metal içerikli MCF destekli katalizörler için yapılan reaksiyon çalışmaları Katalizör V-MCF-I V-MCF-II V-MCF-III V-Mo-Nb-MCF PODH Çizelge 3.20.Seryum-oksit ve V, Mo ve Cr içeren seryum oksit destekli katalizörler için yapılan reaksiyon çalışmaları Katalizör PODH PDH CeO 2 - V@CeO 2 V-CeO 2 Cr@CeO 2 Cr-CeO 2 Mo-CeO 2 - Çizelge 3.21.Mo, V ve Nb metallerini içeren desteksiz metal oksit katalizörler için yapılan reaksiyon çalışmaları Katalizör PODH PDH Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 -EISA Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 -EISA-T2 - Mo 0,039 V 0,68 Nb 0,27 -EISA - V 0.69 Nb 0,31 -EISA - Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 -komp-su Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 -komp-etanol - Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 Si-komp-su - Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 -kar -

107 81 4. SONUÇLAR VE DEĞERLENDİRİLMESİ Çalışmanın amacı propanın oksidatif dehidrojenasyonu ile propilen eldesi için aktif, seçici ve kararlı katalizörlerin geliştirilmesidir. Bu amaçla V, Ce, Mo, Cr ve/veya Nb içeren mezogözenekli SBA-15, Al-SBA-15, Al-MCM-41, MCF, seryum-oksit destekli ve destek malzemesiz V, Mo, Nb karışık metal oksit katalizörler hazırlanmıştır. Farklı sentez yöntemleri ve şartlarında hazırlanan katalizörlerin yapısal ve fiziksel özelliklerinin belirlenmesi amacıyla XRD, N 2 adsorpsiyon, EDS, SEM, FTIR, Piridin adsorpsiyonu, TPR ve TGA gibi karakterizasyon çalışmaları yürütülmüştür. Katalizörlerde propanın oksijenli (PODH) ve oksijensiz dehidrojenasyon (PDH) reaksiyonu ile propilen üretimi için sabit yatak reaktör sistemi kurulmuş ve sistem katalitik aktivite testlerine hazır duruma getirilmiştir. Sistemin güvenilirliğinin test edilmesi amacıyla tekrarlanabilirlik testleri yürütülmüş ve üç tekrar deneyi sonucunda propan dönüşümü için standart sapma değeri 0,6480 olarak belirlenmiştir. Literatürde PODH reaksiyonunun termodinamik limitasyonlarının olmadığı belirtilmiştir [10, 11, 17]. Bu amaçla katalizörlerin katalitik aktivite testlerinden önce PODH reaksiyonu için termodinamik analiz yapılmış ve denge hesaplamaları sonucu sıcaklığa karşı denge dönüşümü belirlenmiştir. PODH reaksiyonu termodinamik analizi Ek-10 da verilmiştir. Stokiyometrik oranda yapılan denge dönüşümü hesaplamalarına göre denge dönüşümü her sıcaklıkta %100 olarak belirlenmiştir. Katalizörlerin aynı şartlarda PODH reaksiyonları yürütülmüştür. Çalışmanın devamında farklı reaksiyon şartlarında katalitik aktivite testleri tekrarlanmıştır. PODH katalitik aktivite testi yapılmış katalizörlerden bazıları ile PDH reaksiyonu yürütülmüştür. Çalışmanın bu bölümünde SBA-15, Al-SBA-15, Al-MCM-41, MCF, seryum-oksit destekli ve destek malzemesiz V, Mo, Nb karışık metal oksit katalizörler ile elde edilen sonuçlar ve değerlendirilmesi bölümler halinde sunulmuştur SBA-15 Destekli Katalizörler ile Propilen Eldesi SBA-15 oldukça düzenli, iki boyutlu hekzagonal silika yapıda ve Å arasında homojen gözenek boyut dağılımına sahip bir malzemedir. Yaklaşık %85 gözenek hacmine sahip SBA-15 özellikle Å arasında değişen silika duvar kalınlığı ile oldukça yüksek termal kararlılık göstermektedir. Yüksek yüzey alanı ( m 2 /g) ile fazla miktarda aktif metal yüklemesine izin veren SBA-15, düşük yüzey asitliği ve büyük moleküllü

108 82 organik malzemelerin kolay taşınımıyla uygun kütle transfer koşulları sağlayan yüksek gözenek boyutu ile de seçici oksidasyon reaksiyonları için ilgi görmektedir. Çalışmanın bu bölümünde farklı ph değerlerinde hazırlanan SBA-15 destek malzemesi ve metal içeren SBA-15 destekli katalizörler incelenmiştir. SBA-15 destek malzemesi literatürde belirtilen sentez çözeltisi ph değerinden (ph<<1,0) daha düşük asidik koşullarda, farklı ph değerlerinde (ph:1,0, 1,5) hidrotermal SBA-15 sentezi-1 ile hazırlanmıştır. Farklı ph değerlerinde hazırlanan SBA-15 destek malzemelerinin karakterizasyon çalışmaları (XRD, BET yüzey alanı, N 2 adsorpsiyon vb. ) yürütülmüş ve ph<<1,0 değerinde hazırlanan SBA- 15 malzemesinden farklı yapısal özelliklere sahip olduğu belirlenmiştir. Propanın oksidatif dehidrojenasyon reaksiyonu için SBA-15 destek malzemesi yapısına V ve/veya Ce içeren katalizörler (V-SBA-15m (V/Si:0,046, 0,062, 0,093), Ce-SBA-15m ve V-Ce-SBA-15m (V/Si:0,031, Ce/Si:0,011 ve V/Si: 0,062, Ce/Si:0,011) literatürde belirtilenden (doğrudan hidrotermal SBA-15 sentezi, ph<<1,0) farklı bir ph değerinde (ph:1,5 ve yalnızca V- SBA-15(V/Si:0,062) katalizörü için ph: 0,4) doğrudan hidrotermal SBA-15 sentezi ile hazırlanmıştır. Hazırlanan tüm katalizörler 600 o C sıcaklıkta kalsine edilmiştir. Katalitik aktivite performansı en yüksek olarak belirlenen V-SBA-15m-II(V/Si:0,062) ve V-Ce- SBA-15m-I(V/Si:0,031, Ce/Si:0,011) katalizörleri 450 ve 700 o C sıcaklıklarda kalsine edilerek farklı sıcaklıklarda (450, 600, 650 ve 700 o C) reaksiyon çalışmaları yürütülmüştür. V-SBA-15m-II(V/Si:0,062) katalizörünün PODH reaksiyonundaki aktivitesini artırmak amacıyla V metali ile Nb ve/veya Mo metalleri ilave edilerek V, Mo ve/veya Nb içeren SBA-15 destekli katalizörler emdirme ve/veya doğrudan hidrotermal SBA-15 sentezi (ph:1,5) ile hazırlanmış ve reaksiyon sonuçları karşılaştırılmıştır. ph<<1,0 değerinde hazırlanan SBA-15 destek malzemesine V ve/veya Cr metalleri emdirme yöntemi ile ilave edilmiştir. Yüksek lisans tezi kapsamında hazırlanan V@SBA-15 malzemesi ile V- Cr@SBA-15 ve Cr@SBA-15 katalizörlerinin PODH reaksiyonu sonuçları karşılaştırılmıştır Farklı ph değerlerinde SBA-15 malzemesinin karakterizasyon sonuçları Literatürde SBA-15 malzemesi genel olarak çok düşük ph değerlerinde (ph<<1,0) sentezlenmektedir [8,9]. Oldukça asidik koşullarda yapılan bu sentezde, metal iyonlarının doğrudan hidrotermal sentez yöntemi ile yapıya yerleşmesi üzerine çalışmalar yürütülmüş ancak aktif metalin yapıya tam olarak yerleşmesi sağlanamamıştır. Bu amaçla sentez çözeltisinin asidik özelliği azaltılarak metal iyonlarının yapıya yerleşmesini sağlamak

109 83 amacıyla çalışmalar yürütülmüştür. Bu amaçla, farklı ph değerlerinde SBA-15 (ph:1,0, 1,5) destek malzemesi hazırlanmıştır. Malzemelerin yapısal ve fiziksel özelliklerinin belirlenebilmesi amacıyla XRD, N 2 adsorpsiyon, SEM, TEM, FTIR ve piridin adsorpsiyon analizleri yürütülmüştür. Malzemelerin yüzey alanları, gözenek hacimleri ve gözenek boyut dağılımlarının belirlenmesi amacıyla N 2 adsorpsiyon analizleri yürütülmüştür. SBA-15 (ph<<1,0) malzemesi yüksek lisans tezi kapsamında literatürde belirtilen sentez şartlarında hazırlanmıştır. Bu çalışmada farklı ph değerlerinde hazırlanan SBA-15 malzemelerinin yapısal ve fiziksel özelliklerinin geleneksel SBA-15 (ph<<1,0) malzemesinden farklı olduğu belirlenmiştir. Malzemelerin toplam gözenek hacimleri içindeki mikrogözenek yüzdeleri sentez çözeltisi ph değerinin artması ile arttığı görülmektedir. SBA-15 (ph<<1,0), SBA-15m1 ve SBA-15m1,5 malzemelerinin yüzey alanları 855, 1300 ve 945 m 2 / g olarak belirlenmiştir. ph: 1,0 değerinde sentez çözeltisi ile hazırlanan SBA-15m1 malzemesinin şaşırtıcı bir şekilde yüksek yüzey alanı ve gözenek hacmine sahip olduğu görülmüştür. Yüksek ph değerinde sentezlenen SBA-15 malzemesinin gözenek boyut ve gözenek hacim değerleri, düşük ph değerinde sentezlenen katalizörün değerlerinden düşüktür (Çizelge 4.1). Çizelge 4.1. Farklı ph değerlerinde SBA-15 malzemelerinin yapısal ve fiziksel özellikleri Malzeme ph BET Yüzey Alanı Gözenek Hacmi Mikrogözenek Hacmi Gözenek Boyutu (m 2 /g) (cm 3 /g) (cm 3 /g) (Å) SBA-15m1 1, ,60 0,64 67 SBA-15m1,5 1, ,70 0,47 39 Farklı ph değerlerinde hazırlanan SBA-15 malzemelerinin N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri Şekil 4.1 de verilmiştir. IUPAC sınıflandırmasına göre düzenli mezogözenekli yapısından dolayı SBA-15 (ph<<1,0) malzemesinin tip IV izoterme uyduğu literatürde belirtilmektedir [101]. Malzeme paralel adsorpsiyon ve desorpsiyon dallarından ve çok keskin histerisis döngüsünden oluşmaktadır. Bu tip bir histerisis davranışı IUPAC sınıflandırmasına göre tip H1 histeristir. H1 tip histerisise sahip malzemeler homojen açık uçlu birbiri ile bağlantılı olmayan gözeneklerden meydana gelmekte ve malzemelerde dar

110 84 gözenek boyut dağılımı görülmektedir. Benzer sonuçlar ph:1,0 değerinde sentez çözeltisinde hazırlanan SBA-15m1 malzemesinde de görülmüştür. Bu malzemenin N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermlerinde SBA-15 (ph<<1,0) malzemesinin izotermlerinden farklı olarak, azotun adsorplanmış hacim değerleri daha yüksektir. Bu sonuç malzemenin daha yüksek gözenek hacmine ve yüzey alanına sahip olmasından kaynaklanmaktadır. SBA-15m1,5 malzemesinin adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri düşük ph değerinde sentezlenen malzemelerin izotermlerinden oldukça farklıdır. SBA-15m1,5 malzemesinin adsorpsiyon dalındaki, mezogözeneklerin kılcal yoğunlaşmasından kaynaklı tipik S davranışı kaybolmuştur. Bununla birlikte, desorpsiyon dalında 0,45-0,50 bağıl basınçta keskin bir eğilme görülmüştür. Bu malzeme için, bağıl basınçla bağlantılı adsorpsiyon ve desorpsiyon dalları doygunluğa çok yakındır. Bu davranış H4 tip histerisise karşılık gelmektedir. Bu tip histerisisi gösteren malzemeler, önemli ölçüde mikrogözenek içeren yarık şekilli gözeneklerden meydana gelmektedir. Ayrıca gözenekler arasındaki bağlantı önemli ölçüde artmıştır. SBA-15m1 (ph:1,0) SBA-15m1,5 (ph:1,5) Şekil 4.1.Farklı ph değerlerinde hazırlanan SBA-15 destek malzemelerinin N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri

111 85 Malzemelerin N 2 adsorpsiyon analizi ile belirlenen gözenek boyut dağılımları Şekil 4.2 de verilmiştir. SBA-15M1,5 malzemesinin gözenek boyut dağılımları, ph<<1,0 sentez çözeltisinde hazırlanan SBA-15 malzemesinin gözenek boyut dağılımları ile farklılık göstermektedir. SBA-15m1,5 malzemesinin gözenek boyut dağılımları daha düşük gözenek boyutuna doğru kaymıştır. Yüzey aktif maddenin sulu çözeltisinde oluşan misellerin, hidratlanmış polietilen oksit (PEO) ve polipropilen oksit (PPO) zincirlerinden oluştuğu literatürde açıklanmıştır. Sulu çözeltideki Cl -1 iyonlarının varlığı yüzey aktif maddedeki PEO blokların çözünürlüğünü azaltmaktadır. Çözeltide HCl varlığı çözünürlüğü azaltıp PEO bloklarının dehidrasyonunun azalmasına neden olmaktadır. PEO bloklarının çözünürlüğünün azalması misel şeklini etkilemekte ve daha az yüzey eğimli misellerin oluşmasına neden olmaktadır [90]. Sentez çözeltisinin ph değerinin azalması gözenek boyutunu artırmaktadır. Bu durum fazla miktardaki HCl asitin varlığı ile PEO zincirinin dehidrasyonundan kaynaklanmaktadır. Bu davranış hakkındaki diğer bir görüşe göre, daha yüksek ph değerlerinde mikrogözenek oluşumu artmaktadır. PEO zincirinin kısmi dehidrasyonundan dolayı hidrofilik koronanın hacmi ve mikrogözenek hacmi azalmaktadır. Daha düşük ph değerlerinde hidrofobik bölgenin hacmi artar. Bu da düşük ph değerlerinde mezogözenek boyutunun artmasına neden olmaktadır [101]. Benzer sonuçlar ph:1,5 sentez çözeltisinde hazırlanan V, Ce ve V-Ce içeren SBA-15m destekli katalizörlerde de görülmüştür. SBA-15m1 malzemesinin gözenek boyut dağılım tipik SBA-15 malzemesinin gözenek boyut dağılımı ile aynıdır. SBA-15m1 (ph:1,0) SBA-15m1,5 (ph:1,5) Şekil 4.2.Farklı ph değerlerinde hazırlanan SBA-15 destek malzemelerinin gözenek boyut dağılımları

112 86 Farklı ph değerlerinde sentezlenen SBA-15 destek malzemelerinin X-ışını kırınım desenleri Şekil 4.3 de verilmiştir. ph<<1,0 değerinde sentez çözeltisinde hazırlanan SBA- 15 malzemesinin karakteristik d 100 piki 2θ:0,98 o değerinde, d 110 ve d 200 a karşılık gelen iki yansıması görülmektedir. SBA-15m1 malzemesinin XRD desenleri SBA-15 (ph<<1,0) malzemesinin XRD desenleri ile benzerdir ancak karakteristik d 100 piki daha yüksek 2θ değerinde görülmüştür. Keskin ana pikin yanından görülen iki yansıma ise çok açıkça görülmemiştir. SBA-15m1,5 malzemesinin XRD desenleri ph 1,0 den küçük sentez çözeltisinde hazırlanan SBA-15 malzemesinin XRD desenlerinden oldukça farklıdır. SBA- 15 malzemesinin karakteristik yapısını gösteren 2θ: 1-3 o 2θ değerinde görülen keskin pik SBA-15M1,5 malzemesinde görülmemiştir. Bunun yerine, yaklaşık 2θ:6 o değerinde görülen geniş bir pik mevcuttur. Bu geniş pik 2θ: 0,9 o değerinde bir maksimum vermiştir. d 110 ve d 200 a karşılık gelen iki yansıma SBA-15m1,5 malzemesinin XRD desenlerinde oldukça zayıftır. Bu durum, SBA-15 malzemesinin mezogözeneklerinin uzun menzilli diziliminin ph:1,5 değerinde bozulmasından kaynaklanmaktadır. SBA-15m1 (ph:1,0) SBA-15m1,5 (ph:1,5) Şekil 4.3.(a)SBA-15m1 ve (b)sba-15m1,5 destek malzemelerinin X-ışını kırınım desenleri

113 87 Malzemelerin yüzey morfolojilerinin ve gözenek yapısının belirlenmesi amacıyla SEM ve TEM analizleri yapılmıştır. Farklı ph değerlerinde hazırlanan SBA-15 destek malzemelerinin SEM fotoğrafları Resim 4.1 de, TEM fotoğrafları ise Resim 4.2 de verilmiştir. ph<<1,0 değerinde sentezlenen SBA-15 malzemesinin SEM fotoğraflarında homojen boyutlarda halat gibi uzamış partiküllerden oluştuğu görülmüştür. SBA-15m1,5 destek malzemesi ise daha geniş kümeleşmiş partiküllerden oluşmaktadır. ph:1,5 değerinde sentezlenen SBA-15m1,5 destek malzemesinin TEM fotoğraflarında, malzemenin gözenek yapısının ph<<1,0 de sentezlenen tipik SBA-15 malzemesinin düzenli mezogözenekli yapısından farklı olduğu ve yapının bozulduğu görülmektedir. SBA-15m1,5 malzemesinin mezogözenek boyutları TEM fotoğraflarından 3-4 nm arasında tahmin edilmektedir. Bu sonuçlar N 2 adsorpsiyon analizleri ile uyumluluk göstermektedir. Resim 4.1.SEM fotoğrafları (a) SBA-15 (ph<<1,0) x10000 (b) SBA-15 (ph<<1,0) x3000 (c) SBA-15m1,5 x3000 Resim 4.2. SBA-15m1,5 destek malzemesinin TEM fotoğrafları SBA-15m1,5 malzemesinin FTIR analizleri cm -1 dalga boyunda yürütülmüştür. Sentez çözeltisinin ph değerinin artması ile O-Si-O gruplarının asimetrik gerilmesinden kaynaklı 1040 cm -1, silika çerçeve ve Si-O-Si diziliminden kaynaklı 1200 cm -1 dalga

114 88 boyunda görülen piklerin şiddetinde azalma olduğu belirlenmiştir. Bu durum çerçeve içindeki Si-O-Si diziliminin azalmasından kaynaklanmaktadır. Malzemelerin asidik karakterlerinin belirlenmesi amacıyla piridin adsorpsiyon analizleri yapılmıştır. Bu analizlerde Lewis asit sitelerini gösteren karakteristik pikler 1445 ve 1598 cm -1 değerinde görülmüştür. ph:1,5 sentez çözeltisinde hazırlanan SBA-15m1,5 malzemesinin Lewis asitliğini gösteren piklerin bağıl şiddetleri düşük ph değerinde hazırlanan katalizörlerin Lewis asitliğini gösteren piklerin bağıl şiddetlerinden daha yüksek bulunmuştur. Malzemenin piridin adsorpsiyon spektrumlarında Brønsted asit sitelerini gösteren 1541 ve 1640 cm -1 dalga boyundaki pikler görülmemiştir. SBA-15m1,5 malzemesinin Brønsted asitliği çok zayıftır SBA-15 destekli V ve Ce katalizörlerinin karakterizasyon ve katalitik aktivite sonuçları V ve Ce içeren SBA-15 destekli katalizörlerin karakterizasyon ve PODH reaksiyonu ile propilen eldesi için katalitik aktivite test sonuçları açıklanmıştır. Propanın oksidatif dehidrojenasyon reaksiyonu için mezogözenekli, silika yapılı SBA-15 destekli V ve/veya Ce içeren katalizörler (V-SBA-15m-II, Ce-SBA-15m ve V-Ce-SBA-15m-I) literatürde belirtilenden (doğrudan hidrotermal SBA-15 sentezi, ph<<1,0) farklı bir ph değerinde (ph:1,5 ve yalnızca V-SBA-15 (V/Si:0,062) için ph:0,4) doğrudan hidrotermal SBA-15 sentezi [24] ile hazırlanmıştır. Katalizörlerin PODH reaksiyonundaki katalitik aktivite sonuçlarına göre yüksek performans gösteren V-SBA-15m-II(V/Si:0,062) katalizörü sentezi V/Si:0,046 ve V/Si:0,093 mol oranlarında tekrarlanmıştır. V-Ce-SBA-15m-I (V/Si:0,031 ve Ce/Si:0,011) katalizöründeki vanadyum miktarı artırılarak, V/Si: 0,062 ve Ce/Si:0,011 mol oranlarında V-Ce-SBA-15-II katalizörü sentezlenmiştir. Katalizörlerin PODH reaksiyonunda, aynı şartlarda katalitik aktivite testleri yürütülmüştür. Çalışmanın devamında PODH reaksiyonunda yüksek performans gösteren katalizörler ile farklı reaksiyon şartlarında testler tekrarlanmıştır. Hazırlanan katalizörler Çizelge 4.2 de verilmiştir.

115 Çizelge 4.2.Doğrudan hidrotermal SBA-15 sentez yöntemi ile hazırlanan V, Ce ve V-Ce içeren SBA-15 destekli katalizörler Katalizör ph Değeri Sentez Çözeltisindeki Metal Oranları Kalsinasyon Sıcaklığı ( o C) V-SBA-15m0,4 0,4 V/Si:0, V-SBA-15m-I 1,5 V/Si:0, V-SBA-15m-II 1,5 V/Si:0, , 600, 700 V-SBA-15m-III 1,5 V/Si:0, Ce-SBA-15m 1,5 Ce/Si: 0, V-Ce-SBA-15m-I 1,5 V/Si:0,031 Ce/Si: 0, , 600, 700 V-Ce-SBA-15 <<1,0 V/Si:0,062 Ce/Si:0, V-Ce-SBA-15m-II 1,5 V/Si:0,062 Ce/Si:0, Literatürde SBA-15 malzemesi hidrotermal sentez yöntemi ile ph<<1,0 olarak ayarlanan sentez çözeltisinde sentezlenmektedir. Oldukça asidik koşullarda yapılan bu sentezde, metal iyonlarının doğrudan hidrotermal sentez yöntemi ile yapıya yerleşmesi üzerine çalışmalar yürütülmüş ancak aktif metalin yapıya tam olarak yerleşmesi sağlanamamıştır [95]. Bu amaçla sentez çözeltisinin asidik özelliği azaltılarak metal iyonlarının yapıya yerleşmesi amacıyla çalışmalar yürütülmüştür. Çalışmanın bu bölümünde metal iyonlarının yapıya yerleşmesini sağlamak amacıyla öncelikle V-SBA-15m malzemesi ph:0,4 ve ph:1,5 değerlerinde sentez çözeltisi ile hazırlanmış ve metalin yapıya yerleşmesi sağlanmıştır. Farklı ph değerlerinde hazırlanan V-SBA-15m0,4 ve V-SBA-15-II katalizörlerinin EDS sonuçları ve X-ışını kırınım desenleri Çizelge 4.3 ve Şekil 4.4 de verilmiştir. Katalizörlerin EDS sonuçlarında düşük ph değerinde hazırlanan katalizörde V metalinin yapıya girmediği, ph değeri arttıkça V metalinin yapıya tam olarak yerleştiği görülmektedir. V/Si oranının sentez çözeltisine ilave edilen miktardan fazla çıkmasının nedeni çözeltide kalan silika türlerinin bu ph değerinde katı malzeme oluşturamamasıdır. Aynı sonuçlar literatürde, SBA-15 malzemesi üzerine metal ilavesi yapılan benzer çalışmalarda da gözlemlenmiştir [ ]. Ti içeren SBA-15 destekli katalizörler ile yapılan çalışmaya göre, hidroklorik asit konsantrasyonu arttıkça Ti metalinin SBA-15 yapısındaki oranı azalmıştır. Çalışmada, bu durum titanyumun güçlü asidik koşullarda yüksek çözünürlüğünden kaynaklandığı şeklinde açıklanmıştır. Benzer sonuçlar demir içeren katalizörler ile yapılan çalışmalarda da görülmüştür [104,105]. Yüksek ph değerlerinde demir hidroksi kompleksleri ile silika türleri arasındaki etkileşim artmakta ve bu da Fe metalinin SBA-15 yapısı içine yerleşmesini kolaylaştırmaktadır. Vanadyum metalinin hidrolizi, doğrudan hidrotermal sentez sırasında SBA-15 yapısına V metalinin yerleşmesi için çok önemli bir etkendir [106]. Vanadyumun çözelti ph ına göre, çözeltideki hidrolizi Baes ve Mesmer (1976) [107] tarafından açıklanmıştır. Çok yüksek

116 90 olmayan asitliklerde, VO + (6-z)- 2 nın dekavanadat V 10 O 28-z (OH) z oluşturmak için polimerleşmesi beklenmektedir. Çok düşük ph değerlerinde, V 2 O 5 çözünürlüğü çok fazla olmakta ve sadece VO + 2 oluşması gözlenmiş ama hidrolizden dolayı oluşan polimerleşmiş türlerin oluşumu gözlenmemiştir. ph değeri 1 den çok küçük olduğu durumlarda, vanadyumun çok yüksek çözünürlüğünden ve hidrolizlenmiş türlerin yokluğundan dolayı vanadyum tüleri SBA-15 yapısı içine yerleşememiştir. Vanadyumun hidroliz ürünlerinin olmaması düşük ph değerlerinde vanadyumun SBA-15 yapısına yerleşmesini engellemiş, ancak ph 1,5 değerinde hidrolize edilmiş vanadyum türlerinin oluşumu ve Si türleri ile iyi etkileşimi nedeniyle vanadyum SBA-15 yapısına tam olarak yerleşmiştir. Farklı ph değerlerinde hazırlanan V-SBA-15m katalizörünün x-ışını kırınım desenlerinde düşük ph değerinde hazırlanan V-SBA-15m katalizörünün saf SBA-15 malzemesinin d 100, d 110 ve d 200 de görülen karakteristik üç ana pikine sahip olduğu görülmektedir. ph. 1,5 değerinde sentez çözeltisinde hazırlanan V-SBA-15m-II katalizörünün X-ışını kırınım desenlerinde mezogözenekli yapının karakteristik piki olan ana pik görülmüş ancak diğer iki pik kaybolmuştur. Bu sonuç malzemenin mezogözenekli yapısının uzun menzilli düzeninin bozulduğunu göstermektedir. Çizelge 4.3. Farklı ph değerlerinde hazırlanan V-SBA-15m (V/Si:0,062) katalizörünün EDS sonuçları Malzeme V-SBA-15m0,4 V-SBA-15m-II Hazırlama Yöntemi Doğrudan hidrotermal SBA- 15 sentezi Doğrudan hidrotermal SBA- 15 sentezi ph Değeri Sentez Çözeltisindeki Metal Oranları V/Si EDS Sonucuna Göre Metal Oranları V/Si 0,4 0, ,5 0,062 0,082

117 91 Şekil 4.4. Farklı ph değerlerinde hazırlanan (a) V-SBA-15m0,4 (b) V-SBA-15m-II katalizörlerinin düşük açı aralığında kırınım desenleri V-SBA-15m0,4 ve V-SBA-15m-II katalizörlerinin PODH reaksiyonu ile propilen üretimi için 550 ve 600 o C reaksiyon sıcaklıklarında katalitik aktivite testleri yürütülmüştür. V- SBA-15m0,4 ve V-SBA-15m-II katalizörlerinin 550 o C reaksiyon sıcaklığında propilen verimleri %1 ve %8, 600 o C reaksiyon sıcaklığında ise %4,5 ve %24 olarak belirlenmiştir. Reaksiyon sonuçlarında da anlaşılabileceği gibi aktif metal V yüksek ph değeri ile sentezlenen katalizörün yapısına girmiştir. Bu sonuçlardan yola çıkılarak ph:1,5 değerinde V, Ce ve V-Ce içerikli SBA-15 destekli katalizörlerin doğrudan hidrotermal SBA-15 sentezi ile hazırlanmasına karar verilmiştir. ph:1,5 ta hazırlanan SBA-15 destekli V ve Ce katalizörlerinin karakterizasyon ve katalitik aktivite sonuçları ph:1,5 değerinde sentez çözeltisi ile hazırlanan V ve/veya Ce içeren SBA-15 destekli katalizörlerin karakterizasyon ve PODH reaksiyonu katalitik aktivite sonuçları bu bölümde açıklanmıştır. Katalizörler doğrudan hidrotermal SBA-15 sentez yöntemi ile hazırlanmışlardır. Katalizörlerin yapısal ve fiziksel özelliklerinin belirlenmesi amacıyla N 2 adsorpsiyon, XRD, EDS SEM, TEM, FTIR, piridin adsorpsiyonu ve TPR analizleri

118 92 yürütülmüştür. Mezogözenekli silika yapısına Ce metalinin ilave edilmesi ile katalizörün Lewis ve Brønsted asitliği gibi fizikokimyasal özelliklerinin ve tersinir multielektron redoks transferinin arttığı literatürde belirtilmiştir. Mezogözenekli malzemeye seryum iyonlarının koordinasyonu ile asit sitelerinin oluşumu ile katalitik özellikler etkilenmiştir [66]. Katalizörlerin N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermlerininin, yüzey alanlarının, gözenek boyutlarının, gözenek boyut dağılımlarının ve gözenek hacimlerinin belirlenebilmesi amacıyla N 2 adsorpsiyon analizleri gerçekleştirilmiştir. Katalizörlerin N 2 adsorpsiyon analiz sonuçları Çizelge 4.4 de, N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri ve gözenek boyut dağılımları Şekil 4.5 ve 4.6 da verilmiştir. ph<<1,0 de sentezlenen saf SBA-15 malzemesinin mezogözenekli düzenli gözenek yapısından dolayı N 2 adsorpsiyon analizi sonuçlarında N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri IUPAC sınıflandırmasına göre tip IV olarak görülmektedir. Malzemenin oldukça dik ve paralel adsorpsiyon/desorpsiyon izotermlerine sahip olduğu literatürde görülmektedir [95]. Malzeme IUPAC sınıflandırmasına göre homojen, açık uçlu, birbirinden bağımsız ve uzun menzilli düzenli gözenek yapısını gösteren H1 tip histerisise sahiptir. Aktas ve diğerleri (2010) tarafından yapılan çalışmada ph<<1,0 değerinde sentezlenen saf SBA-15 malzemesinin yüzey alanı 855 m 2 /g, gözenek boyutu 6,3 nm ve gözenek hacmi 1.2 cm 3 /g olarak belirlenmiştir. Toplam gözenek hacmi içinde mikro gözenek oranı %35 tir. ph:1,5 değerinde sentez çözeltisinde hazırlanan V ve V-Ce-SBA-15m katalizörlerinin yüzey alanı değerleri ph<<1,0 değerinde aynı şartlarda sentezlenen katalizörlerin yüzey alanı, gözenek boyutu ve gözenek hacmi değerlerinden daha düşüktür [95]. Sentez çözeltisinin asitliğinin artması ile beraber gözenek boyutu artmıştır. Bu durum EO 20 PO 70 EO 20 yüzey aktif maddenin, PEO zincirinin dehidrasyonu ile korono hacmindeki azalmadan ve böylece gözenek boyutunun artmasından kaynaklanmaktadır. Dai ve diğerleri (2007), yapıya metal ilavesi ile gözenek boyutlarının artmasını başlangıçtaki jel ile metal kaynağı arasındaki kimyanın farklı olmasına bağlamıştır. Bu kimyasal etkileşim misel boyutunu ve kristal genişliğini etkilemiştir. Daha az asidik koşullarda hazırlanan V, Ce ve V-Ce içeren katalizörlerin mikrogözenek hacmi daha fazladır. Lou ve diğerleri (2008) çalışmalarında ph >2,0 sentez çözeltisinde Co içeren SBA-15 destekli katalizörler hazırlamışlardır. Sentezde ph değerinin artırılması amacıyla NaOH kullanılmıştır. Bu yöntemle ph:7 değerine kadar oldukça yüksek düzenli mezogözenekli SBA-15 malzemeleri sentezlenmiştir. Sentez çözeltisine tuz ilavesinin kritik misel konsantrasyonunu azalttığını ve böylece mezo yapının düzenlenmesine olanak sağladığı belirtilmiştir. Bu sentez

119 yönteminde ph değeri arttıkça mezo yapının bozulmaması yüksek asidik koşullarda HCl asitin NaOH ile reaksiyona girmesinden ve NaCl tuzu oluşturmasından kaynaklanmıştır. 93 Çizelge 4.4. ph:1,5 değerinde doğrudan hidrotermal sentez yöntemi ile hazırlanan V, Ce ve V-Ce içerikli SBA-15 destekli katalizörlerin N 2 adsorpsiyon analizi sonucu Katalizörler BET Yüzey Alanı (m 2 /g) Gözenek Boyutu (Å) Toplam Gözenek Hacmi (cm 3 /g) Mikrogözenek Hacim Yüzdesi (%) V-SBA-15m-II ,82 57 Ce-SBA-15m ,81 63 V-Ce-SBA-15m-I ve 68 0,74 55 ph:1,5 değerinde sentez çözeltisinde hazırlanan V-SBA-15m-II, Ce-SBA-15m ve V-Ce- SBA-15m-I katalizörlerinin N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri ph<<1,0 de hazırlanan katalizörlerin izotermlerinden oldukça farklıdır [97]. V-SBA-15m-II ve Ce- SBA-15m katalizörlerinin N 2 adsorpsiyon izotermlerinde mezogözeneklerdeki kılcal yoğunlaşmadan kaynaklı tipik S şekilli davranış görülmemiştir. Histerisis bölgesinin desorpsiyon dalı 0,5 bağıl basınçta keskin bir kıvrılma göstermiştir. Bu davranış IUPAC sınıflandırmasına göre H4 tip histerisistir. H4 tip histerisis önemli bir bölümü mikrogözeneklerden oluşan yarık şekilli gözenekleri ifade etmektedir. V-Ce-SBA-15m-I katalizörü daha özel bir izoterm davranışı sergilemiştir. Bu tarz desorpsiyon izotermine sahip olan katalizörlerin şişe şekilli gözeneklerden oluştuğu literatürde verilmiştir. V-Ce- SBA-15m-I katalizörü H2 tip histerisise sahiptir. Bu tip histerisis birbirine bağlı farklı şekil ve boyutlarda gözeneklerden oluşan kompleks gözenek yapısını göstermektedir. V-SBA- 15m-II ve Ce-SBA-15m katalizörü tek dağılımlı gözenek boyut dağılımı gösterirken, V- Ce-SBA-15m-I katalizörü çift dağılımlı gözenek boyut dağılımı göstermiştir.

120 94 Şekil 4.5.(a) V-SBA-15m-II, (b) Ce-SBA-15m ve (c) V-Ce-SBA-15m-I katalizörlerinin N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri

121 95 Şekil 4.6.(a) V-SBA-15m-II, (b) Ce-SBA-15m ve (c) V-Ce-SBA-15m-I katalizörlerinin gözenek boyut dağılımları ph:1,5 ta hazırlanan V, Ce ve V-Ce içerikli SBA-15 destekli katalizörlerin düşük ve geniş açı aralığında X-ışını kırınım desenleri Şekil 4.7 de verilmiştir. ph<<1,0 değerinde sentezlenen SBA-15 malzemesinin X-ışını kırınım desenleri mezogözenekli, hekzagonal özelliğinden dolayı 0,7-3,5 o 2θ açı aralığında çıkmaktadır [63]. SBA-15 malzemesinin hekzagonal yapısını belirten karakteristik üç ana pik mevcuttur. Sentez çözeltisi ph:1,5 da hazırlanan V-SBA-15m-II ve Ce-SBA-15m katalizörlerin X-ışını kırınım desenlerinde ph<<1,0 de hazırlanan saf SBA-15 katalizöründen oldukça farklı bir davranış sergilediği görülmektedir. V-Ce-SBA-15m-I katalizörünün mezogözenekli malzemenin karakteristik yapısını gösteren bu üç pike sahip olduğu görülmektedir. V-SBA-15m-II katalizörünün XRD desenlerinde ana pikin daha düşük açılara doğru kaydığı ve ana pikin yanında çıkan iki yansımanın olmadığı görülmüştür. Bu durum katalizörlerin mezogözenekli yapının uzun menzilli düzeninde bozulma olduğunu göstermektedir. Katalizörlerin geniş açı aralığında XRD analizinde kristal yapıya ait pikler görülmemektedir. Yalnızca 2θ: o açı aralığında amorf silika yapısının karakteristik piki olan geniş pikin varlığı açıkça görülmektedir. Bu durum metallerin SBA-15 kafes yapısına iyi dağıldığını göstermektedir.

122 96 Şekil 4.7. ph:1,5 değerinde doğrudan hidrotermal sentez yöntemi ile hazırlanan V, Ce ve V-Ce içerikli SBA-15m destekli katalizörlerin (a) düşük ve (b) geniş açı aralığında X-ışını kırınım desenleri V, Ce ve V-Ce içerikli SBA-15 destekli katalizörlerin EDS sonuçları Çizelge 4.5 de verilmiştir. Bu sonuçlara göre ph değeri metalin destek malzemeye tam olarak yerleşmesini sağlamak için önemli bir parametredir. V-SBA-15m-II malzemesinin sentez çözeltisine V/Si: 0,062 mol oranında V ilave edilmiş, EDS analizi ile V/Si oranı 0,082 olarak belirlenmiştir. Bu durum ph:1,5 değerinde çözeltide oluşmadan kalan silika türlerinden kaynaklanmaktadır. V-Ce-SBA-15m-I katalizörü hazırlanırken sentez çözeltisine V/Si:0,031 ve Ce/Si:0,011 mol oranlarında metal ilavesi yapılmıştır. EDS analizi ile bu oranlar V/Si: 0,006 ve Ce/Si: 0,004 olarak belirlenmiştir. Bu sonuçlardan metallerin yapıya büyük oranda girdiği görülmektedir. Aynı sentez ph<<1,0 sentez çözeltisinde yapıldığında metallerin yapıya girmesi daha zor olmuştur. Aktaş ve diğerleri

123 97 (2010), çalışmasında doğrudan hidrotermal sentez yöntemi ile ph<<1,0 de hazırlanan V- SBA-15 katalizöründe metalin yapıya girmediği görülmektedir [95].Timofeeva ve diğerleri (2007), SBA-15 destek malzemesine Ce metalinin yerleşmesinin Ce-O bağ uzunluğuna bağlı olduğunu belirtmişlerdir. Ce-O bağ uzunluğunun Si-O bağ uzunluğundan daha büyük olması nedeni ile seryum iyonlarının silika çerçevesine girmesi ve SBA-15 yüzeyinde dağılmış CeO 2 türlerinin oluşumu etkilenmiştir. Seryum miktarının artması ile silika duvarlarına yerleşen Ce metallerinin oranı artmıştır. Bu nedenle düşük oranda Ce yüklemesi ile silika çerçevesine yerleşmiş dağılmış Ce türleri görülmüştür. Dai ve diğerleri (2007) susuz etilen diamin (EDA) kullanarak farklı ph değerlerinde sentez çözeltisi ile Ce- SBA-15 katalizörlerini hazırlamışlardır. Seryum metal tuzunun çok asidik koşullarda yüksek çözünürlüğü nedeniyle Ce metalin SBA-15 (ph<<1,0) malzemesi yapısına girmediğini belirlemişlerdir. ph değeri arttıkça düşük açı aralığında görülen X-ışını kırınım desenlerinin 2θ değerlerinin sola doğru kaydığı görülmüştür. Bunun nedeni yapıya yerleşen seryum metalinin SBA-15 malzemesinin birim-hücre parametrelerini artırmasından kaynaklanmaktadır. ph değeri arttıkça seryum türleri SBA-15 yüzeyine depolanmıştır. Çok yüksek ph değerlerinde sentez çözeltisinde bulunan yüksek konsantrasyonlardaki OH - SBA-15 nin hidrolizine neden olmuş ve çözeltiye ilave edilen seryum kaynağı çabucak çökmüştür. Sentez çözeltisinin ph değerinin yapıdaki Ce metalinin molekül yapısını etkilediği belirlenmiştir. Yapıya Ce ilavesi ile SBA-15 malzemesinin birim-hücre parametrelerinin artması seryum katyonunun boyutunun Si +4 katyonunun boyutundan daha büyük olmasından kaynaklanmıştır. Katalizörlerin birimhücre parametrelerine bakarak seryum metalinin yapıya yerleştiği anlaşılmıştır. Çizelge 4.5. ph:1,5 değerinde doğrudan hidrotermal sentez yöntemi ile hazırlanan V, Ce ve V-Ce içerikli SBA-15 destekli katalizörlerin EDS sonuçları Katalizör Sentez Çözeltisindeki Metal Oranı EDS Sonucuna Göre Metal Oranı V/Si Ce/Si V/Si Ce/Si V-SBA-15m-II 0,062-0,082 - Ce-SBA-15m - 0,023-0,005 V-Ce-SBA-15m-I 0,031 0,011 0,004 0,006

124 98 ph:1,5 değerinde sentez çözeltisinde hazırlanan V-SBA-15m-II, Ce-SBA-15m ve V-Ce- SBA-15m-I katalizörlerinin morfolojik yapılarının belirlenebilmesi amacıyla SEM analizi yapılmıştır (Resim 4.3). Katalizörlerin geniş süngerimsi kümelerden oluştuğu görülmektedir. Bu sonuçlar TEM analizleri ile de desteklenmektedir. Resim 4.4 de ph<<1,0 değerinde sentez çözeltisinde sentezlenen ve ph:1,5 değerinde sentez çözeltisinde sentezlenen V içerikli SBA-15 destekli katalizörlerin TEM fotoğrafları görülmektedir. Resim 4.4(a) da SBA-15 malzemesinin uzun menzilli düzenli mezogözenekli yapısı görülmektedir. Resim 4.4(b) de ise bu yapının bozulduğu ve kısa menzilli bir düzenin olduğu görülmektedir. (a) (b) (c) Resim 4.3. (a) V-SBA-15m-II (b) V-Ce-SBA-15m-I (c) Ce-SBA-15m katalizörlerinin SEM fotoğrafları (a) (b) Resim 4.4. (a)v-sba-15 (ph<<1,0) (b) V-SBA-15m-II (ph:1,5) katalizörlerinin TEM fotoğrafları ph:1,5 değerinde sentez çözeltisinde hazırlanan V-SBA-15m-II ve V-Ce-SBA-15m-I katalizörlerinin FTIR spektrumları ve piridin adsorpsiyon analizi sonuçları, aynı şartlarda

125 99 ph<<1,0 değerinde sentez çözeltisi ile hazırlanan katalizörler ile karşılaştırmalı olarak Şekil 4.8 ve 4.9 da verilmiştir. Tüm katalizörlerin FTIR spektrumlarında SBA-15 kanalları içinde bulunan su ve hidrojen bağlı yüzey silanol gruplarından kaynklanan cm -1 dalga boyundaki geniş pik görülmüştür. Ayrıca 1600 cm -1 dalga boyunda adsorplanmış sudan kaynaklı bir pik mevcuttur. SBA-15 içindeki SiO 2 yapısının karakteristik IR absorpsiyon bandları, SiO 2 içindeki oksijen atomlarının sallanma, eğilme ve asimetrik gerilmesinden kaynaklı 465, 800 ve 1090 cm -1 dalga boyunda absorbans pikleri görülmektedir [67, 108] cm -1 dalga boyunda görülen bandın O-Si-O asimetrik gerilmesinden kaynaklandığı literatürde berlitilmiştir [63] ve 1200 cm -1 dalga boyunda görülen bandlar silika çerçevenin Si-O-Si diziliminden kaynaklanmaktadır. SiO 2 nin asimetrik gerinmesinden kaynaklı bandların daha düşük dalga boyuna kaymasının, metal içerikli silika yapılı mezogözenekli malzemelerde metalin destek malzeme yapısına yerleştiğini gösterdiği literatürde açıklanmıştır [67]. Saf SBA-15 malzemesinin FTIR spektrumlarında, 1039 ve 1211 cm -1 dalga boyunda Si-O-Si düzeninden kaynaklı pikler görülmüştür. Metal içerikli katalizörlerin FTIR spektrumlarında saf SBA-15 malzemesinde 1039 cm -1 dalga boyunda görülen bu pik, cm -1 dalga boyları arasında görülmüştür. Ayrıca SiO 2 nin O atomlarının sallanmasından kaynaklı olarak görülen 460 cm -1 dalga boyundaki pikin şiddeti metalin yapıya yerleşmesi ile beraber düşmüştür. 960 cm -1 bandında görülen pikin SBA-15 yapısındaki Si-O R + (kalsine edilmiş malzemede R + :H + ) grubundaki Si-O gerilme titreşiminden kaynaklandığı literatürde berlitilmiştir [67]. Yapıya metal ilavesi ile 960 cm -1 bandında görülen pikin şiddetinin düşmesi Si-O-Metal oluşumundan dolayı metalin yapıya yerleştiğini göstermektedir. Elde edilen tüm bu veriler ph:1,5 değerinde sentez çözeltisinde hazırlanan katalizörlerde metalin yapıya yerleştiğinin göstergesidir. Katalizörlerin yüzey asitliklerinin belirlenmesi amacıyla yapılan piridin adsorpsiyon analizi sonucunda sentez çözeltisinin asitlik derecesinin düşmesi ile (daha az asidik koşullar) katalizörlerin asidik karakterlerinin arttığı görülmektedir. ph:1,5 değerinde hazırlanan katalizörlerin Brønsted (yaklaşık 1550 ve 1640 cm -1 ) ve Lewis (yaklaşık 1450 ve 1598 cm -1 ) asit sitelerinde artış görülmüştür (Şelik 4.9).

126 100 Şekil 4.8. ph:1,5 değerinde doğrudan hidrotermal sentez yöntemi ile hazırlanan V-SBA- 15m-II ve V-Ce-SBA-15m-I katalizörlerinin FTIR spektrumları Şekil 4.9. ph:1,5 değerinde doğrudan hidrotermal sentez yöntemi ile hazırlanan V-SBA- 15m-II ve V-Ce-SBA-15m-I katalizörlerinin piridin adsorpsiyonlarının FTIR spektrumları Hazırlanan katalizörlerin hidrojen ile indirgenme sıcaklıklarının bulunabilmesi amacıyla yapılan Sıcaklık Progamlı İndirgeme (TPR) analizi (%5 H 2 + %95 N 2, ısıtma hızı: 10 o C/dakika) sonucu elde edilen indirgenme sıcaklıkları Şekil 4.10 da verilmiştir. V-SBA- 15m-II katalizörünün o C sıcaklıklar arasında indirgeme piki verdiği

127 görülmektedir. Ce ve V-Ce içeren katalizörler bu sıcaklıklar arasında indirgeme piki vermemiştir. 101 Şekil ph:1,5 değerinde doğrudan hidrotermal sentez yöntemi ile hazırlanan V-SBA- 15m-II, Ce-SBA-15m ve V-Ce-SBA-15m-I katalizörlerinin TPR analizi sonuçları Katalizörlerin PODH reaksiyonu ile propilen üretimi için katalitik testleri O 2 /C 3 H 8 /He: 3/6/21 besleme bileşiminde, 30 cm 3 /dakika toplam besleme akış hızında (alıkonma süresi: 0,4 s g cm -3 ), 550 ve 600 o C sıcaklıklarda gerçekleştirilmiştir. Doğrudan hidrotermal SBA- 15 sentezi ile hazırlanan V-SBA-15m-II ve V-Ce-SBA-15m-I katalizörlerinin propan dönüşüm ve propilen seçicilik değerleri Şekil 4.11 ve 4.12 de, katalizörlerin 80. dakikadaki propan dönüşüm, propilen seçicilik ve propilen verim değerleri ise Çizelge 4.6 da verilmektedir. Yalnızca vanadyum içeren SBA-15 destekli katalizörlerin propan dönüşüm ve propilen seçicilik değerleri yapısında yalnızca Ce ve V-Ce içeren katalizörlere göre daha yüksek bulunmuştur. Reaksiyon sıcaklığının artması propan dönüşüm ve propilen seçiciliğini artırmıştır. Literatürde yapılan çalışmalarda reaksiyon sıcaklığının artması ile propan dönüşümü artmış ancak propilen seçiciliği azalmıştır [36, 48]. V ve V- Ce içeren katalizörlerde, propilen elde edilen istenen reaksiyonun sıcaklık hassasiyeti, istenmeyen toplam oksidasyon reaksiyonlarının sıcaklık hassasiyetinden daha yüksektir. En yüksek propan dönüşümü ve propilen seçiciliği V-SBA-15m katalizörü ile 600 o C

128 102 sıcaklıkta %39 ve %63 olarak belirlenmiştir. 96 dakikalık reaksiyon sonuçları katalizörlerin reaksiyon boyunca deaktive olmadığını göstermektedir. Propan dönüşüm ve propilen seçicilik değerlerindeki değişimin, katalizörlerin hazırlama şartlarına oldukça bağlı olduğu görülmektedir. Aktif metallerin silika yüzeyine tam olarak yerleşimi katalitik performansı oldukça etkilemektedir. V miktarının artırılması ile doğrudan hidrotermal SBA-15 sentezi (ph:1,5) ile hazırlanan V-Ce-SBA-15m-II katalizörünün PODH reaksiyonu sonuçlarında V-Ce-SBA-15m-I katalizörü ile yaklaşık aynı sonuçlar bulunmuştur. Bu sonuçlardan V/Ce oranının artırılması ile propan dönüşüm ve propilen seçicilik değerlerinin etkilenmediği belirlenmiştir. Çizelge 4.6. V-SBA-15m-II, Ce-SBA-15m ve V-Ce-SBA-15m-I katalizörlerinin 550 o C ve 600 o C reaksiyon sıcaklığında propan dönüşüm, propilen seçicilik ve propilen verim değerleri (80. dakika) Katalizör Propan Dönüşümü (%) Propilen Seçiciliği (%) 550 o C Propilen Verimi (%) V-SBA-15m-II ,5 Ce-SBA-15m ,9 V-Ce-SBA-15m-I ,4 600 o C V-SBA-15m-II ,2 Ce-SBA-15m ,1 V-Ce-SBA-15m-I ,7

129 103 V-SBA-15m-II (550 o C) V-Ce-SBA-15m-I (550 o C) V-SBA-15m-II (600 o C) V-Ce-SBA-15m-I (600 o C) Propan Dönüşümü (%) C 3 H 8 + 1/2O 2 C 3 H 6 + H 2 O Zaman Zaman (dakika) (dk.) Şekil Doğrudan hidrotermal SBA-15 sentezi (ph:1,5) ile hazırlanan SBA-15 destekli katalizörlerin 550 ve 600 o C sıcaklıklarda propan dönüşümü V-SBA-15m-II(550 o C) V-Ce-SBA-15m-I(550 o C) V-SBA-15m-II(600 o C) V-Ce-SBA-15m-I(600 o C) Propilen Seçiciliği (%) Zaman (dakika) (dk.) Şekil Doğrudan hidrotermal SBA-15 sentezi (ph:1,5) ile hazırlanan SBA-15 destekli katalizörlerin 550 ve 600 o C sıcaklıklarda propilen seçiciliği Sentez çözeltisi ph<<1,0 değerinde doğrudan hidrotermal sentez yöntemi ile hazırlanan V- SBA-15 ve V-Ce-SBA-15 katalizörlerinin 550 o C sıcaklıkta katalitik aktivite test sonuçları Aktaş ve diğerleri (2010) çalışmasında verilmiştir [95]. Farklı ph değerlerinde hazırlanan katalizörlerin propanın propilene seçici oksidasyon reaksiyonu sonuçları Şekil 4.13 de sunulmuştur. ph<<1,0 sentez çözeltisinde hazırlanan katalizörlerin propilen seçicilikleri oldukça yüksek bulunmuştur. Karakterizasyon sonuçlarından iki farklı ph değerinde hazırlanan katalizörlerin yapısal özelliklerinin birbirinden farklı olduğu belirlenmiştir. ph:1,5 değerinde hazırlanan katalizörlerin propan dönüşüm değerleri daha yüksektir. V içerikli SBA-15 destekli katalizörün propilen verimi yaklaşık %3,5 değerinden %8,5

130 104 değerine çıkmıştır. ph:1,5 değerinde hazırlanan katalizörlerin aktivitelerinin artmasının nedeni, metallerin yapıya daha iyi yerleşmesi olarak açıklanabilmektedir. Piridin adsorpsiyon analizlerinde ph:1,5 sentez çözeltisinde hazırlanan katalizörlerin daha asidik karakterde olduğu belirlenmiştir. V-Ce-SBA-15m-I katalizörü sentez çözeltisine ilave edilen metal oranlarından daha az V ve Ce içeriyor olmasına rağmen yüksek propan dönüşüm değeri vermiştir. Bu durum vanadya ve CeVO 4 fazlarının malzeme yüzeyine daha iyi dağılmasından kaynaklanmaktadır. ph:1,5 sentez çözeltisinde hazırlanan katalizörlerin Lewis asitliği ph<<1,0 sentez çözeltisinde hazırlanan katalizörlerden yüksektir. Liu ve diğerleri (2004), SBA-15, MCM-41 ve MCF destekli V içeren katalizörde en düşük Lewis ve Brønsted asiditeye sahip katalizörün aynı miktarda V içeren SBA-15 katalizörü olduğunu belirlemişlerdir. Katalizörlerin PODH reaksiyonlarında propilen veriminin katalizörün asitliği arttıkça azaldığı bulunmuştur. (a) (b) Zaman (dakika) Şekil Farklı ph değerlerinde (ph<<1,0 ve ph:1,5) doğrudan hidrotermal SBA-15 sentezi ile hazırlanan katalizörlerin (a)propan dönüşüm ve (b)propilen seçiciliklerinin karşılaştırılması Bu çalışmada ulaşılan diğer önemli bir sonuç vanadyum ve seryum içeren katalizörlerin aktivitelerinin karşılaştırılmasıdır. Seryumun oldukça yüksek oksijen hareketliliğine izin

131 105 veren özelliğinden dolayı vanadyum metalinin yanında seryum metalinin kullanılmasının katalitik aktiviteyi artırması beklenmektedir. Bununla birlikte, deneysel çalışmalardan da görüldüğü gibi vanadyum içeren katalizörler seryum içeren katalizörlerden daha aktiftir. Bu durumun vanadyumun redoks özelliğinin oldukça kuvvetli olmasından kaynaklandığı düşünülmektedir. TPR analizlerinden de görüldüğü gibi (Şekil 4.10) yalnızca vanadyum içeren katalizör o C sıcaklık aralığında keskin bir pik verirken, seryum ve V-Ce içeren katalizörler ana bir indirgeme piki göstermemiştir. Yu ve diğerleri (2006), propanın oksijensiz dehidrojenasyon reaksiyonunda Ce metalinin etkisini belirlemek amacıyla Pt-Sn içeren destekli katalizörlere Ce ilave etmişlerdir. Reaksiyon sonuçlarında Ce metalinin katalitik aktiviteyi artırması dışında kok oluşumunu da engellediği görülmüştür. Farklı V/Si mol oranlarında hazırlanan V-SBA-15m (ph:1,5) katalizörlerinin karakterizasyon ve katalitik aktivite sonuçları Bir önceki bölümde V-SBA-15m-II (ph:1,5) katalizörünün karakteristik ve katalitik özellikleri verilmiş ve sonuçlar değerlendirilmiştir. V ve/veya Ce içeren SBA-15 destekli katalizörlerde en yüksek katalitik aktivite V-SBA-15m-II katalizörü ile elde edilmiştir. V- SBA-15m katalizörü farklı V/Si (0,046 ve 0,093) mol oranlarında tekrar sentezlenmiş ve katalizör yapısındaki V miktarının değişmesinin, katalitik aktiviteye etkisi incelenmiştir. Hazırlanan katalizörlerin N 2 adsorpsiyon analizleri yapılmıştır. Katalizörlerin BET yüzey alanı, gözenek boyut ve hacimleri Çizelge 4.7 de verilmiştir. Yapıya ilave edilen V miktarı arttıkça yüzey alanının düştüğü gözenek boyutunun ise değişmediği görülmektedir. Çizelge 4.7.pH:1,5 ta hazırlanan V-SBA-15m katalizörlerinin N 2 adsorpsiyon analizi sonuçları Katalizörler Sentez Çözeltisindeki Metal Oranı V/Si BET Yüzey Alanı (m 2 /g) Gözenek Boyutu (Å) Gözenek Hacmi (cm 3 /g) V-SBA-15m-I 0, ,19 V-SBA-15m-II 0, ,82 V-SBA-15m-III 0, ve 74 1,16 Katalizörlerin N 2 adsorpsiyon analizi sonucu elde edilen N 2 adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri ve gözenek boyut dağılımları Şekil 4.14 ve 4.15 de verilmiştir. V-SBA-15m-I katalizöründe H2 tip, V-SBA-15m-II katalizöründe H4 tip histerisis ve V-SBA-15m-III

132 106 katalizöründe ise H3 tip histerisis görülmüştür. Bu sonuçlara göre V-SBA-15m-I katalizörü farklı boyut ve şekildeki gözeneklerin birbiriyle bağlantılı olduğu karmaşık bir gözenek yapısına sahiptir. V-SBA-15m-II katalizörü mikrogözenek aralığında gözenek boyut dağılımına sahip yarık şekilli gözeneklerden oluşmaktadır. V-SBA-15m-III katalizörü ise katmanlı partiküllerin kümeleşmesinden ve yarık şekilli gözeneklerden oluşmaktadır. V- SBA-15m-I ve V-SBA-15m-II katalizörleri düzgün ve homojen gözenek boyut dağılımına sahipken, V-SBA-15m-III katalizöründe iki dağılımlı bir yapı elde edildiği görülmüştür. Şekil ph:1,5 ta hazırlanan V-SBA-15m (V/Si: 0,046, 0,062, 0,093) katalizörlerinin N 2 adsorpsiyon-desorpsiyon izotermleri

133 107 V-SBA-15m-I V-SBA-15m-II V-SBA-15m-III Şekil ph:1,5 ta hazırlanan V-SBA-15m (V/Si: 0,046, 0,062, 0,093) katalizörlerinin gözenek boyut dağılımları V-SBA-15m (V/Si: 0,046, 0,062, 0,093) katalizörlerinin PODH reaksiyonunda katalitik aktivite testleri yürütülmüştür. Katalitik testler O 2 /C 3 H 8 /He: 3/6/21 besleme bileşiminde, 30 cm 3 /dakika toplam besleme akış hızında (alıkonma süresi: 0,4 s g cm -3 ) ve 550 o C sıcaklıkta gerçekleştirilmiştir. Katalizörlerin propan dönüşüm, propilen seçicilik ve verim değerleri Şekil 4.16 ve 4.17 de verilmiştir. Katalizörlerin PODH reaksiyonu sonucunda en yüksek propan dönüşümü ve propilen verimi V-SBA-15m-II katalizörü ile elde edilmiştir. Yapıdaki V miktarının artması ya da azalması ile propilen veriminde düzenli bir değişim gözlenmemiştir. Yapıdaki V/Si oranının 0,046 dan 0,062 ye çıkması ile propan dönüşümü artmış ancak propilen seçiciliği azalmıştır. Destek malzeme yapısına yüksek

134 108 konsantrasyonlarda metal ilavesi kristal karakterde V 2 O 5 oluşumunu artırmaktadır. Düşük vanadyum yüklemesi ayrılmış ve dağılmış vanadyum türlerinin oluşumuna olanak sağlamaktadır. V/Si miktarı 0,062 den 0,093 e çıkarıldığında propan dönüşüm ve propilen seçiciliğinin azalması yapıya ilave edilen vanadyumun dağılmadan polimerik türler oluşturmasından kaynaklanmaktadır. Liu ve diğerleri (2003), destek maddeye V yüklenmesi artıkça propan dönüşümünün azaldığını belirlemişlerdir. Liu ve diğerlerinin (2004) diğer bir çalışmasında yapıya ilave edilen metal miktarı arttıkça %2,8 metal yüklemesine kadar propan dönüşümü ve propilen seçiciliği artmıştır. %2,8 den daha yüksek metal yüklenmesi ile propan dönüşümünün ve propilen seçiciliğinin azaldığı görülmüştür. Destek malzeme yapısına %2,8 e kadar vanadyum ilavesi ayrılmış ve dağılmış tetrahedral vanadyum türlerinin oluşmasına neden olmuştur. %2,8 den daha fazla metal yüklemesi ile katalizör yapısında V 2 O 5 gibi polimerik vanadyum türleri oluşmuştur. C 3 H 8 + 1/2O 2 C 3 H 6 + H 2 O (a) Zaman (dakika) (b) Zaman (dakika) Şekil ph:1,5 ta hazırlanan V-SBA-15m (V/Si: 0,046, 0,062, 0,093) katalizörlerinin (a)propan dönüşüm ve (b)propilen seçicilik değerleri

135 109 Zaman (dakika) Şekil ph:1,5 ta hazırlanan V-SBA-15m (V/Si: 0,046, 0,062, 0,093) katalizörlerinin propilen verimi değerleri PODH reaksiyonunda aktif metalin destek madde yapısına yerleşiminin katalitik aktiviteyi etkileyen en önemli faktörlerden olduğu literatürde belirtilmiştir [7,9,15]. Kondratenko ve diğerleri, katalizör yapısındaki vanadyum türlerinin birleşimine göre katalitik aktiviteye etkisini incelemişlerdir. V 2 O 3, VO 2 ve V 2 O 5 katalizörler ile yürütülen reaksiyon çalışmalarında V 2 O 5 katalizörünün propan dönüşümünün V 2 O 3 ve VO 2 katalizörlerinden daha düşük olduğu belirlenmiştir. Propan dönüşüm ve propilen seçiciliğinin başlangıçtaki katalizör bileşiminden etkilenmediği görülmüştür. Propan dönüşümü arttıkça propilen seçiciliği azalmış çünkü propilenin ardışık reaksiyonu ile CO x türleri oluşmuştur. Propilenden istenmeyen yan ürünlerin oluşumu katalizör yapısındaki oksitlenebilen ajanların doğasına bağlıdır. Ayrıca aktif metalin destek maddenin yığın fazında veya yüzeyde yerleşmesine bağlı olarak katalitik aktivite özellikleri değişmektedir. Farklı V/Si mol oranlarında hazırlanan V-Ce-SBA-15m (ph:1,5) katalizörlerinin katalitik aktivite sonuçları Çalışmanın devamında V-Ce-SBA-15m-I (V/Si:0,031 ve Ce/Si:0,011) katalizörü, V/Si: 0,062 ve Ce/Si:0,011 mol oranlarında doğrudan hidrotermal SBA-15 sentezi (ph:1,5) ile hazırlanmıştır. V/Si mol oranı iki kat artırılarak hazırlanan V-Ce-SBA-15m-II katalizörünün 550 o C (T1) ve 600 o C (T2) reaksiyon sıcaklığında PODH reaksiyonu sonuçları Şekil 4.18 ve 4.19 da verilmiştir. V-Ce-SBA-15-I ve V-Ce-SBA-15-II katalizörlerinin 550 o C (T1) ve 600 o C (T2) sıcaklıklarda reaksiyonun 80.dakikasındaki

136 110 propan dönüşüm, propilen seçicilik ve propilen verim değerleri Çizelge 4.8 de verilmiştir. V-Ce-SBA-15-I ve V-Ce-SBA-15-II katalizörleri ile yürütülen PODH reaksiyon sonuçlarına göre yapıdaki V miktarının artması ile propilen verimi artmıştır. Vanadyum miktarının artması ile propan dönüşümünün artması beklenmektedir. Katalizör yapısındaki yüksek vanadyum içeriğinin polimerik V 2 O 5 türlerinin oluşmasına neden olduğu bunun sonucunda da katalitik aktivitenin düştüğü Liu ve diğerlerinin (2004) çalışmasında [26] belirtilmektedir. Literatürde metal miktarının artması ile propilen veriminin arttığı benzer sonuçlar verilmiştir [10-11]. Çizelge 4.8.V-Ce-SBA-15-I ve V-Ce-SBA-15-II katalizörlerinin 550 o C (T1) ve 600 o C (T2) sıcaklıklarda reaksiyonun 80. dakikasındaki propan dönüşüm, propilen seçicilik ve propilen verim değerleri Katalizör Propan Dönüşümü (%) Propilen Seçiciliği (%) 550 o C (T1) Propilen Verimi (%) V-Ce-SBA-15m-I ,4 V-Ce-SBA-15m-II ,6 600 o C (T2) V-Ce-SBA-15m-I ,7 V-Ce-SBA-15m-II ,0

137 111 C 3 H 8 + 1/2O 2 C 3 H 6 + H 2 O (a) Zaman (dakika) (b) Zaman (dakika) Şekil 4.18.V-Ce-SBA-15m-II katalizörünün 550 o C (T1) ve 600 o C (T2) reaksiyon sıcaklığında (a) propan dönüşüm ve (b) propilen seçicilik değerleri Zaman (dakika) Şekil 4.19.V-Ce-SBA-15m-II katalizörünün 550 o C (T1) ve 600 o C (T2) reaksiyon sıcaklığında propilen verim değerleri

138 112 V ve/veya Ce içeren SBA-15 (ph:1,5) destekli katalizörlerde kalsinasyon ve reaksiyon sıcaklığının katalitik aktiviteye etkisi PODH reaksiyonu sonucunda yüksek katalitik aktivite gösteren V-SBA-15m-II (V/Si:0,062) ve V-Ce-SBA-15m-I (V/Si:0,031, Ce/Si:0,011) katalizörleri doğrudan hidrotermal SBA-15 sentez reçetesinde 600 o C sıcaklıkta kalsine edilmiştir. Kalsinasyon sıcaklığının katalizörün yapısal, fiziksel ve katalitik aktivite özelliklerine etkisinin belirlenmesi amacıyla katalizörler daha önce kullanılan kalsinasyon sıcaklığından (600 o C) daha düşük ve daha yüksek sıcaklıklarda (450 ve 700 o C) kalsine edilmiştir. Farklı sıcaklıklarda kalsine edilen V-SBA-15m-II katalizörünün N 2 adsorpsiyon analizleri yapılmış ve sonuçlar Şekil 4.20, 4.21 ve Çizelge 4.9 da verilmiştir. Katalizörlerin N 2 adsorpsiyon analizi sonuçlarına göre kalsinasyon sıcaklığının artması ya da azalması katalizörlerin yüzey alanı, gözenek boyutu ve gözenek hacimlerinde düzenli bir değişime neden olmamıştır. 450 ve 700 o C sıcaklıkta kalsine edilen katalizörlerin gözenek boyutları iki dağılımlı bir yapı göstermiştir. 600 o C sıcaklıkta kalsine edilen katalizörde H4 tip histerisis görülürken, bu sıcaklıktan daha düşük ve daha yüksek sıcaklıklarda kalsine edilen katalizörlerde H2 tip histerisis görülmüştür. H2 tip histerisis görülen katalizörler, gözenek boyut dağılımı grafiklerinden de görüleceği gibi farklı boyut ve şekilde gözeneklerden oluşan karmaşık bir yapı sergilemektedir. Zhao ve diğerleri (1998) çalışmalarında SBA-15 malzemesinin sentez şartlarının malzemenin yapısal ve fiziksel özelliklerine etkisini incelemişlerdir. SBA-15 malzemesinin yapısındaki yüzey aktif madde EO 20 PO 70 EO 20 triblok kopolimerin sıcaklıkla yapıdan uzaklaştırılması üzerine yürüttükleri çalışmada 145 o C kalsinasyon sıcaklığında %58 toplam kütle kaybı olduğu, bunun %12 sinin suyun desorplanması ile, %46 sının ise yüzey aktif maddenin uzaklaşması ile meydan geldiği belirlenmiştir. Yüzey aktif maddenin yapıdan uzaklaşmaya başladığı bu sıcaklığı triblok kopolimerin bozunma sıcaklığından (250 o C) çok düşük olduğu belirtilmiştir. Bu sıcaklık aynı zamanda MCM-41 yapısında bulunan daha düşük moleküler ağırlıklı katyonik yüzey aktif maddenin gözeneklerden tamamen uzaklaştırılması için gerekli sıcaklıktan ( 360 o C) daha düşüktür. Berube ve Kaliaguine (2007), farklı kalsinasyon sıcaklığının SBA-15 malzemesinin yapısal ve fiziksel özelliklerine etkisini incelemişledir. 160 o C kalsinasyon sıcaklığında mikrogözenek hacmi görülmezken, 175 o C kalsinasyon sıcaklığından sonra mezogözeneklerle beraber mikrogözeneklerde oluşmaya başlamıştır. 270 o C kalsinasyon sıcaklığında mezogözenek hacmi maksimum değerine ulaşmış ancak kalsinasyon sıcaklığı

139 arttıkça kafeste meydana gelen büzülmeden dolayı mezogözenek hacmi azalmaya başlamıştır. 113 Çizelge ve 700 o C sıcaklıkta kalsine edilen V-SBA-15m-II katalizörünün N 2 adsorpsiyon analizi sonuçları Katalizör V/Si Kalsinasyon Sıcaklığı ( o C) BET Yüzey Alanı (m 2 /g) Gözenek Boyutu (Å) Gözenek Hacmi (cm 3 /g) Mikrogözenek Hacim Yüzdesi (%) V-SBA-15m 0, ve 63 0,96 47 V-SBA-15m 0, ,82 57 V-SBA-15m 0, ve 63 0,88 41 Hacim (cc/g) Hacim (cc/g) Hacim (cc/g) Şekil Farklı kalsinasyon sıcaklıklarında (a) 450 o C (b) 600 o C (c) 700 o C kalsine edilmiş V-SBA-15m-II katalizörlerinin N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri

140 114 Şekil Farklı kalsinasyon sıcaklıklarında (a) 450 o C (b) 600 o C (c) 700 o C kalsine edilmiş V-SBA-15m-II katalizörlerinin gözenek boyut dağılımları ph:1,5 değerinde sentez çözeltisinde hazırlanan V ve V-Ce içeren SBA-15 destekli katalizörlerin farklı sıcaklıklarda (550 o C ve 600 o C) PODH reaksiyonu katalitik aktivite test sonuçları önceki bölümlerde verilmiştir. Katalitik aktivite testleri sonucu aktiviteleri yüksek bulunan ve farklı sıcaklıklarda kalsine edilen V-SBA-15m-II (V/Si:0,062) ve V- Ce-SBA-15m-I (V/Si:0,031, Ce/Si:0,011) katalizörleri ile farklı sıcaklıklarda (450, 600,

141 650 ve 700 o C) reaksiyon çalışmaları yürütülmüştür. Katalizörlerin isimlendirmeleri Çizelge 4.10 da verilmiştir. 115 Çizelge Farklı sıcaklıklarda (450, 600 ve 700 o C) kalsine edilen V-SBA-15m-II (V/Si:0,062) ve V-Ce-SBA-15m-I (V/Si:0,031, Ce/Si:0,011) katalizörlerinin isimlendirmeleri Katalizör Kalsinasyon Sıcaklığı ( o C) Reaksiyon Sıcaklığı ( o C) V-SBA-15m-IIK450R V-SBA-15m-IIK600R550 V-SBA-15m-IIK600R V-SBA-15m-IIK700R600 V-SBA-15m-IIK700R650 V-SBA-15m-IIK700R V-Ce-SBA-15m-IK450R V-Ce-SBA-15m-IK600R550 V-Ce-SBA-15m-IK600R V-Ce-SBA-15m-IK700R *Çizelgede katalizörlerin isimlendirilmelerinde kullanılan K kalsinasyon sıcaklığını, R reaksiyon sıcaklığını ifade etmektedir. 450 o C sıcaklıkta kalsine edilen V-SBA-15m-II ve V-Ce-SBA-15m-I katalizörlerinin 450 o C sıcaklıkta PODH reaksiyonu sonucu elde edilen propilen verim değerleri Şekil 4.22 de verilmiştir. 450 o C sıcaklıkta kalsine edilen V-SBA-15m-II ve V-Ce-SBA-15m-I katalizörlerinin bu sıcaklıkta propilen verimleri oldukça düşük bulunmuştur. Şekil o C sıcaklıkta kalsine edilen V-SBA-15m-II ve V-Ce-SBA-15m-I katalizörlerinin 450 o C sıcaklıkta PODH reaksiyonu sonucu elde edilen propilen verim değerleri

142 o C sıcaklıkta kalsine edilen V-SBA-15m-II katalizörünün 600, 650 ve 700 o C sıcaklıklarda PODH reaksiyonu sonucu elde edilen propan dönüşüm, propilen seçicilik ve propilen verim değerleri Şekil 4.23 de verilmiştir. Buna göre en yüksek propilen verimi 700 o C sıcaklıkta kalsine edilen V-SBA-15m-II katalizörü ile 700 o C reaksiyon sıcaklığında elde edilmiştir. Reaksiyon sıcaklığı arttıkça propan dönüşümü, propilen seçiciliği ve propilen verimi artmıştır. En yüksek propilen verimi V-SBA-15m- IIK700R700 katalizörü ile %27,6 olarak belirlenmiştir. Reaksiyon sıcaklığının 650 o C den, 700 o C ye çıkması ile propilen seçiciliğinin değişmediği belirlenmiştir. V-SBA-15m- IIK700R700 katalizörü ile 700 o C sıcaklıkta yürütülen reaksiyonda bağlangıçtaki propan dönüşümünün (%79) 1. dakikadan itibaren %50 ye düştüğü görülmektedir. V-SBA-15m- IIK700 katalizörü ile farklı sıcaklıklarda yürütülen reaksiyon sonucunda en yüksek CO ve CO 2 seçiciliği 600 o C sıcaklıkta yürütülen reaksiyon ile elde edilmiştir. Bunun nedeni yüksek sıcaklıklarda etan, etilen ve metan gibi farklı yan ürünlerin oluşumudur. 700 o C sıcaklıkta kalsine edilen V-Ce-SBA-15m-I katalizörünün 700 o C sıcaklıkta PODH reaksiyonu sonucu elde edilen propan dönüşüm, propilen seçicilik ve propilen verim değerleri, 700 o C sıcaklıkta kalsine edilen V-SBA-15m-II katalizörünün 700 o C sıcaklıkta PODH reaksiyonu sonuçları ile karşılaştırılmıştır (Şekil 4.24). V-Ce-SBA-15m- IK700R700 katalizörü ile başlangıçta %90 olan propan dönüşümü %30 a düşmüş ve sabitlenmiştir. V-SBA-15m-IIK700R700 ve V-Ce-SBA-15m-IK700R700 katalizörleri ile yürütülen PODH reaksiyonu sonucu yalnızca V içeren katalizör ile elde edilen propilen verimi daha yüksek bulunmuştur. Yalnızca V içeren 700 o C sıcaklıkta kalsine edilen V- SBA-15m-II katalizörünün CO ve CO 2 seçiciliği 700 o C sıcaklıkta V ve Ce içeren katalizörden daha yüksek bulunmuştur. Reaksiyon sıcaklığı arttıkça propilen üretimi ile beraber etilen, etan ve az miktarda metan üretimi görülmüştür. Termodinamik hesaplamalar sonucunda yan reaksiyonların oluşum entalpileri ana reaksiyonun oluşum entalpisinden daha büyük bulunmuştur. Reaksiyonlar ekzotermik olduğundan sıcaklık arttıkça yan reaksiyonların oluşumu artmış ve istenen ürün için seçicilik azalmıştır. Katalizörlerin reaksiyonun 1. ve 96. dakikadaki ürün dağılım grafikleri Şekil 4.25 ve 4.26 da verilmiştir. Literatürde de benzer sonuçlara rastlanmıştır [36]. Michorczyka ve diğerlerinin yapmış oldukları çalışmada, propilen verimi reaksiyon sıcaklığı arttıkça artmış, bununla birlikte 573 K üstünde yan ürün (C 2 H 6, C 2 H 4, CH 4 and H 2 ) oluşmuştur. Katalizör yüzeyinde kok oluşumu gözlenmiştir. Reaksiyon çalışmalarında tüm sıcaklıklarda ana ürünler (propilen, karbon oksitler ve su) elde edilmiştir. 573 K reaksiyon sıcaklığının üstünde metan, etan, etilen gibi zayıf hidrokarbonlar oluşmaya başlamıştır. 773

143 117 ve 873 K sıcaklıklarda çok az miktarda hidrojen oluşmuştur. Reaksiyon sıcaklığı arttıkça propan dönüşümü ve propilen verimi artmış ancak propilen seçiciliği azalmıştır. Frank ve diğerleri (2007), vanadyum içeren alümina destekli katalizörler ile kütle ve ısı transfer limitasyonlarının PODH reaksiyonuna etkisini incelemişlerdir. Farklı reaksiyon sıcaklıklarında yürüttükleri deneysel çalışmada, propilen seçiciliğinin propan dönüşümü arttıkça azaldığı görülmüştür. Propilenin CO ve CO 2 e ardışık oksidasyonu ile sıcaklık arttıkça yan ürün oluşumu artmaktadır. Çalışmada oluşan CO/CO 2 oranının sabit olduğu sıcaklık ve propan dönüşüm derecesinden bağımsız olduğu belirlenmiştir. Propilen seçiciliğinin sıcaklık arttıkça azalması ise propilen oluşumunun aktivasyon enerjisinin yanma aktivasyon enerjisinden daha yüksek olmasından kaynaklandığı şeklinde yorumlanmıştır. Ayrıca katalizör partiküllerinin boyutu sıcaklıkla propilen seçiciliğininin değişimini etkilemektedir. Sıcaklık arttıkça reaksiyon hızı difüzyon hızından daha güçlü artar ve böylece ODP reaksiyonu sonucu oluşan ürünlerin kütle transferi azalır. Katalizör partikül boyutu büyüdükçe propilen seçiciliği propan dönüşümü ile aynı oranda azalmaktadır. Bunun nedeni ise kütle transfer limitasyonlarının oluşması olarak belirtilmiştir. Katalizör gözeneklerindeki difüzyon yolunun uzun olması nedeni ile oluşan ürünler birikerek ardışık propilen oksidasyonunu artırmış ve CO türleri oluşmuştur. PODH seçiciliği ve kütle transfer limitasyonlarının reaksiyon sıcaklığı ile artması nedeni ile en küçük boyutlu katalizör partikülü ile mümkün olabilen en yüksek reaksiyon sıcaklığında reaksiyon çalışmalarının yapılması önerilmiştir. Ayrıca başlangıçtaki propilen seçiciliğinin difüzyon limitasyonlarından oldukça güçlü bir şekilde etkilendiğini belirtmişlerdir.

144 118 C 3 H 8 + 1/2O 2 C 3 H 6 + H 2 O Şekil o C sıcaklıkta kalsine edilen V-SBA-15m-II katalizörünün 600, 650 ve 700 o C sıcaklıklarda PODH reaksiyonu sonucu elde edilen (a) propan dönüşüm (b) propilen seçicilik (c) propilen verim değerleri

145 119 Zaman (dakika) Zaman (dakika) Şekil o C sıcaklıkta kalsine edilen V-Ce-SBA-15m-I katalizörünün 700 o C sıcaklıkta PODH reaksiyonu sonucu elde edilen propan dönüşüm, propilen seçicilik ve propilen verim değerleri

146 120 Şekil V-SBA-15m-IIK700 katalizörünün 700 o C reaksiyon sıcaklığında PODH reaksiyonu ürün dağılımları Şekil V-Ce-SBA-15m-IK700 katalizörünün 700 o C reaksiyon sıcaklığında PODH reaksiyonu ürün dağılımları 700 o C sıcaklıkta kalsine edilen V-SBA-15m-II ve V-Ce-SBA-15m-I katalizörlerinin 700 o C reaksiyon sıcaklığında propan dönüşüm değerleri 1. dakikadan itibaren keskin bir şekilde düşmüş ve reaksiyon boyunca sabit kalmıştır. Katalizörlerin PODH reaksiyonlarında meydana gelen bu değişimin kok oluşumundan meydana gelip

147 121 gelmediğini belirlemek amacıyla katalizörlerin reaksiyon öncesi ve reaksiyon sonrası XRD analizleri karşılaştırılmış ve TGA analizleri yapılmıştır. Katalizörlerin reaksiyon öncesi ve sonrası XRD analizleri Şekil 4.27 de, reaksiyon sonrası TGA analizleri ise Şekil 4.28 de verilmiştir. 700 o C sıcaklıkta kalsine edilen V-SBA-15m-II katalizörünün reaksiyon öncesi XRD analizinde 2θ: o açı değerlerinde amorf silika yapısına ait geniş bir pik görülmektedir. 700 o C sıcaklıkta kalsine edilen V ve Ce içerikli katalizörün reaksiyon öncesi XRD analizinde CeVO 4 ve V 2 O 5 yapısına ait piklere rastlanmıştır. Reaksiyon sonrası analizde ise V 2 O 5 yapısına ait pikler kaybolmuştur. Her iki katalizörün de 700 o C sıcaklıkta yürütülen PODH reaksiyonu sonrasında X-ışını kırınım desenlerinde 2θ: 26,2 o açı aralığında görülmesi beklenen karbon piki mevcut değildir [109]. V-Ce-SBA-15m- IK700R700 katalizörünün XRD analizinde geniş açı aralığında görülen CeVO 4 ve V 2 O 5 kristal yapısına ait piklerin 2θ, d ve I/I o değerleri Ek-11 de verilmiştir. Şekil (a)v-sba-15m-iik700r700 ve (b)v-ce-sba-15m-ik700r700 katalizörlerinin reaksiyon öncesi ve sonrası X-ışını kırınım desenleri

148 122 V-SBA-15m-IIK700R700 katalizörünün TGA analizinde, katalizörün ağırlığında yalnızca o C arasında su kaybından kaynaklı %4 lük bir azalma olduğu görülmektedir. V- SBA-15m-IIK700R700 katalizöründe o C sıcaklıkta görülen ve katalizörde biriken kokun yanması sonucu meydana gelen kütle kaybı %1 dir. V-Ce-SBA-15m-IK700R700 katalizörünün TGA analizleri sonucunda kütle kaybı görülmemiştir. Şekil (a)v-sba-15m-iik700r700 ve (b)v-ce-sba-15m-ik700r700 katalizörlerinin reaksiyon sonrası TGA analizleri SBA-15 destekli V, Mo, Nb içeren katalizörlerin katalitik aktivite sonuçları PODH reaksiyonu sonuçları önceki bölümlerde tartışılan ve reaksiyonda en yüksek aktiviteyi gösteren V-SBA-15m katalizörüne farklı sentez yöntemleri ile Mo ve Nb metalleri ilave edilmiştir. Molibden metali seçici oksidasyon reaksiyonlarında yüksek redoks özelliği göstermektedir. Niyobyum metali ise oksidatif dehidrojenasyon

149 123 reaksiyonlarında aktif ve seçici özellik göstermesi, oksijen tutma kapasitesi, gaz adsorblama kabiliyeti ve yüksek sıcaklıkta kararlılık sağlama özelliklerinden dolayı tercih edilmiştir. Mo ve Nb metallerinin propilen seçiciliğini artırması beklenmektedir. Bu amaçla hazırlanan katalizörler ve sentez yöntemleri Çizelge 4.11 de verilmiştir. V, Mo ve Nb metallerinin tümünü içeren SBA-15 destekli katalizörler ph:1,5 sentez çözeltisinde doğrudan hidrotermal SBA-15 sentezi ve emdirme yöntemleri ile hazırlanmıştır. Emdirme yöntemi ile hazırlanan katalizörler, toplam malzeme içindeki metal miktarı (V-Mo-Nb) %20 yi geçmeyecek şekilde V-Mo-Nb-SBA-15m (toplam metal miktarı:%31) ile metal/si miktarları aynı oranlarda azaltılarak sentezlenmişlerdir. Çizelge V, Mo ve Nb içeren SBA-15 destekli katalizörler ve sentez yöntemleri Malzeme Hazırlama Yöntemi ph Değeri Sentez Çözeltisindeki Metal Oranları V-Nb-SBA-15m Doğrudan hidrotermal 1,5 V/Si:0,062 Nb/Si:0,013 SBA-15 sentezi Nb-SBA-15m Doğrudan hidrotermal 1,5 Nb/Si:0,013 SBA-15 sentezi Mo-SBA-15m Doğrudan hidrotermal 1,5 Mo/Si:0,062 SBA-15 sentezi V-Mo-Nb-SBA-15m Doğrudan hidrotermal SBA-15 sentezi 1,5 V/Si:0,062 Mo/Si:0,2201 Nb/Si:0,0279 Emdirme Yöntemi 1,5 V/Si:0,0069 Mo/Si:0,024 Nb/Si:0,0031 Emdirme Yöntemi <<1,0 V/Si:0,0069 Mo/Si:0,024 Nb/Si:0,0031 V-SBA-15m-II katalizöründeki kok oluşumunu engellemek ve propilen verimini artırmak amacıyla V metalinin yanında Nb metalinin kullanılmasına karar verilmiştir. Nb metalinin yapıya etkisinin belirlenebilmesi amacıyla yalnızca Nb içeren SBA-15m destekli katalizör hazırlanmıştır. Çalışmanın devamında literatürde seçici oksidasyon reaksiyonlarında oldukça yüksek performans gösteren V-Mo-Nb metallerini içeren katalizörler doğrudan hidrotermal SBA-15 sentezi ve emdirme yöntemleri ile hazırlanmıştır. Katalitik testler O 2 /C 3 H 8 /He: 3/6/21 besleme bileşiminde, 30 cm 3 /dakika toplam besleme akış hızında (alıkonma süresi: 0,4 s g cm -3 ) ve 550 o C sıcaklıkta gerçekleştirilmiştir. Yalnızca V, yalnızca Nb ve V-Nb içeren katalizörlerin PODH reaksiyonunda 550 o C sıcaklığındaki propan dönüşüm ve propilen seçicilik değerleri Şekil 4.29 da verilmiştir. Yalnızca Nb içeren katalizörün propilen seçiciliği diğer katalizörlere göre yüksektir ancak propan dönüşümü oldukça düşüktür. V ve Nb metallerinin SBA-15 destek malzemesine birlikte

150 124 eklenmesi olumlu etki yapmamıştır. En yüksek performans yalnızca V içeren katalizör ile elde edilmiştir. Jibril ve diğerleri (2003) farklı oranlarda Cr ve Mo içeren katalzörler hazırlamış ve PODH reaksiyonu katalitik aktivite testlerini yürütmüşlerdir. Yapıya Mo ilavesinin katalizörler ile elde edilen propan dönüşümünü çok fazla etkilemediği ancak propilen seçiciliğini artırdığı ve CO 2 /CO oranını azalttığı belirlenmiştir. C 3 H 8 + 1/2O 2 C 3 H 6 + H 2 O Şekil V-SBA-15m-II, Nb-SBA-15m ve V-Nb-SBA-15m katalizörlerinin PODH reaksiyonu (a) propan dönüşümleri (b) propilen seçicilikleri Farklı sentez yöntemleri ile hazırlanan V-Mo-Nb içeren SBA-15 destekli katalizörler ile PODH reaksiyonunda katalitik aktivite testleri yürütülmüştür. Katalizörlerin propan dönüşüm ve propilen seçicilik değerleri Şekil 4.30 da verilmiştir. Katalizörlerin PODH reaksiyonu sonuçlarına göre en yüksek propilen verimi doğrudan hidrotermal SBA-15 sentezi ile hazırlanan katalizör ile elde edilmiştir. V-Mo-Nb-SBA-15m katalizörünün reaksiyon sonuçları ile yalnızca V, yalnızca Nb ve yalnızca Mo içeren SBA-15m destekli

151 125 katalizörlerin reaksiyon sonuçları karşılaştırıldığında en yüksek katalitik aktivite gösteren katalizörün yalnızca V içeren katalizör olduğu görülmüştür. Yapıya V ile beraber Mo ve Nb ilavesinin propilen seçiciliğini artırdığı belirlenmiştir [Ek-12]. Yapıya doğrudan hidrotermal sentez yöntemi ile yüksek miktarda metal ilavesi sentez çözeltisinin karışım konsantrasyonunu etkilemektedir. Zhao ve diğerleri (2008), çalışmalarında yüzey aktif madde triblok kopolimerin sentez çözeltisindeki konsantrasyonun kütlece %6 dan daha büyük olduğu durumlarda yalnızca silika jel oluşacağını ve çökelme olmayacağını belirtmişlerdir. Kopolimerin sentez çözeltisindeki konsantrasyonunun kütlece %0,5 in altına düşmesi ile amorf silika oluşmaktadır. Bu nedenle yüksek konsantrasyonlarda doğrudan metal ilavesi yapılan SBA-15 destekli katalizörlerin sentez çözeltisindeki yüzey aktif madde konsantrasyonu, malzemenin karakteristik özelliklerini etkilemektedir. (a) (b) Şekil 4.30.V-Mo-Nb içeren SBA-15 destekli katalizörlerin (a) propan dönüşüm ve (b) propilen seçicilik değerleri

152 V ve Cr içeren SBA-15 (ph<<1,0) destekli katalizörlerin karakterizasyon ve katalitik aktivite sonuçları Yapılan kaynak araştırması sonucunda Cr içeren katalizörlerin propanın oksidatif dehidrojenasyon reaksiyonu ile propilen eldesi için oldukça aktif oldukları belirlenmiştir [17-20]. Çalışmanın önceki bölümlerinde, V içeren SBA-15 destekli katalizörlerin PODH reaksiyonunda oldukça yüksek performans gösterdiği belirtilmiştir. Toplam malzeme miktarı içinde kütlece %5 V ve Cr aktif metallerini içeren SBA-15 destekli katalizörler emdirme yöntemi ile hazırlanmıştır. Sentezde kullanılan SBA-15 destek malzemesi ph<<1,0 sentez çözeltisiyle hazırlanmıştır. Katalizörlerin yapısal ve fiziksel özelliklerinin belirlenmesi amacıyla karakterizasyon çalışmaları yürütülmüştür. V-Cr@SBA-15 katalizörlerinin katalitik aktivite testleri yalnızca V ve yalnızca Cr içeren SBA-15 destekli katalizörler ile karşılaştırılmıştır. Hazırlanan malzemeler ve N 2 adsorpsiyon analizi sonucu elde edilen gözenek boyut, hacim ve BET yüzey alanı değerleri ile EDS analizi sonucu belirlenen metal miktarları Çizelge 4.12 de verilmiştir. Katalizörle kalsine edilmiş SBA-15 destek malzemesi üzerine sonradan metal ilave edilerek hazırlanmıştır. Her iki katalizör yapısında toplam metal miktarı %5 dir. Bu nedenle katalizörlerin yüzey alanları, gözenek boyutları ve gözenek hacimleri yaklaşık aynı bulunmuştur. Katalizörlere ilave edilen metal miktarlarının tümü katalizör gözenek yapısına yerleşmiştir. Çizelge V ve/veya Cr içeren SBA-15 (ph<<1,0) destekli katalizörlerin N 2 adsorpsiyon ve EDS analizi sonuçları Katalizör Sentez Çözeltisindeki Metal Oranları EDS Analizi Sonucuna Göre Metal Oranları BET Yüzey Alanı (m 2 /g) Gözenek Çapı (Å) Toplam Gözenek Hacmi (cm 3 /g) Cr/Si V/Si Cr/Si V/Si Cr@SBA-15 0,061-0, ,86 V-Cr@SBA-15 0,031 0,031 0,055 0, Katalizörlerin N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon analizi sonucu elde edilen adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri ve gözenek boyut dağılımları Şekil 4.31 de verilmiştir. SBA-15 destekli V ve/veya Cr içerikli katalizörler mezogözenekli yapılarından dolayı tip IV izoterm ve silindir gözeneklerden dolayı tip H1 (tip A) histerisis göstermiştir. Katalizörlerin gözenek boyut dağılımları dar ve homojendir.

153 127 Hacim (cc/g) STP Şekil V-Cr içeren SBA-15 (ph<<1,0) destekli katalizörlerin N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri ve gözenek boyut dağılımları Katalizörlerin X-ışını kırınım desenlerinde, saf SBA-15 malzemesinin X-ışını kırınım deseni SBA-15 in mezogözenekli, hekzagonal özelliğinden dolayı 0,7-3,5 o 2θ açı aralığında çıkmaktadır. Emdirme yöntemi ile hazırlanan V ve Cr içerikli SBA-15 katalizörlerinin XRD analiz sonucuna göre, 2θ:0,8-2,0 o açı aralığında üç ana piki verdiği görülmüştür. Bu sonuca göre her iki katalizörde de SBA-15 yapısının korunduğu görülmektedir (Şekil 4.32). Katalizörlerin yüzey asitliklerinin belirlenmesi amacıyla piridin adsorpsiyon analizleri yapılmıştır (Şekil 4.33). Literatürde, genel olarak yaklaşık olarak 1540 ve 1640 cm -1 bölgesindeki piklerin Brønsted sitelerinde; 1600 cm -1 ve cm -1 bölgesindeki piklerin ise Lewis sitelerindeki piridin adsorpsiyonundan kaynaklandığı rapor edilmektedir [95]. V-Cr@SBA-15 katalizörü yaklaşık 1600 cm -1 ve cm -1 dalga boylarındaki absorbans pikleriyle Lewis asit sitelerini yapısında bulundurmaktadır. Cr@SBA-15 katalizörünün Lewis asit sitelerine ait piklerinin V-Cr içeren katalizörün piklerinden daha kuvvetli olduğu belirlenmiştir cm -1 bandında görülen pikin piridin iyonu adsorplanmış asidik Cr-OH grubu Brønsted asit sitelerine ait olduğu literatürde belirtilmiştir [26]. Katalizörlerin 1545 cm -1 bandında Brønsted asit sitelerine ait geniş bir pik görülmektedir.

154 128 Şekil V-Cr içeren SBA-15 (ph<<1,0) destekli katalizörlerin X-ışını kırınım desenleri Şekil V-Cr içeren SBA-15 (ph<<1,0) destekli katalizörlerin piridin adsorpsiyon analizleri Yapısında ikili V-Cr metallerini içeren SBA-15 destekli katalizörün propanın seçici katalitik oksidasyon reaksiyonu sonucu elde edilen propan dönüşüm ve propilen seçiciliği, yapısında sadece V ve sadece Cr içeren SBA-15 destekli katalizörlerin reaksiyon sonuçları ile karşılaştırılmıştır. V@SBA15 katalizörü daha önce çalışma grubumuz tarafından emdirme yöntemi ile sentezlenmişlerdir. Katalizörler, içerdiği toplam malzeme miktarı

155 129 kütlece %5 metal (V veya Cr) olacak şekilde hazırlanmışlardır. Katalizörlerin katalitik aktivite testleri katalizörü ile aynı şartlarda (O 2 /C 3 H 8 /He: 3/6/21 besleme bileşiminde, 30 cm 3 /dakika toplam besleme akış hızında (alıkonma süresi: 0.4 s g cm -3 ), 550 o C sıcaklıkta) gerçekleştirilmiştir. Katalizörlerin katalitik aktivite testleri sonucu belirlenen propan dönüşüm ve propilen seçicilik değerleri Şekil 4.34 de verilmiştir. SBA- 15 destek malzemesine V-Cr metallerinin birlikte ilavesi katalitik aktiviteyi düşürmüştür. Cr@SBA-15 katalizörünün Lewis asit sitelerine ait pikler V-Cr içeren katalizörün piklerinden daha kuvvetlidir. Yapısında sadece V ve sadece Cr içeren SBA-15 destekli katalizörlerin propan dönüşüm ve propilen seçiciliklerinin yapısında ikili metal içeren katalizöre göre daha yüksek olduğu belirlenmiştir. Liu ve diğerleri (2005), Cr içeren MCF destekli katalizörlerde propanın oksidatif dehidrojenasyonu için katalitik aktivite testlerini yürütmüşlerdir. Cr-MCF katalizörünün piridin adsorpsiyon analizlerinden MCF yapısına Cr metalinin yerleşmesiyle Lewis asit sitelerine ait piklerin şiddeti artmıştır. Asidik Cr-OH grubundan (Brønsted asit) oluşan piridin katyonlarının MCM-41 ve SBA-15 destekli katalizörlerde görüldüğü belirtilmiştir. Aynı oranlarda Cr yüklenmiş SBA-15 ve MCM-41 katalizörlerinin Lewis ve Brønsted asit sitelerinin MCF destekli katalizörden daha kuvvetli olduğu bulunmuştur. MCF destekli Cr içeren katalizörün propan dönüşüm ve olefin seçicilik değerleri SBA-15 ve MCM-41 destekli katalizörler ile elde edilen dönüşüm ve seçicilik değerlerinden daha yüksektir.

156 130 C 3 H 8 + 1/2O 2 C 3 H 6 + H 2 O Şekil 4.34.V ve/veya Cr içerikli SBA-15 katalizörlerinin aktivite test sonuçlarının karşılaştırılması (a) propan dönüşümü (b) propilen seçiciliği SBA-15 destekli katalizörlerin karakterizasyon ve katalitik aktivite sonuçlarının değerlendirilmesi SBA-15 destek malzemesi literatürde belirtilen sentez çözeltisi ph değerinden (ph<<1,0) daha düşük asidik koşullarda, farklı ph değerlerinde (ph:1,0, 1,5) hidrotermal SBA-15 sentezi-1 ile hazırlanmıştır. Farklı ph değerlerinde hazırlanan SBA-15 destek malzemelerinin karakterizasyon çalışmaları yürütülmüş ve ph<<1,0 değerinde hazırlanan SBA-15 malzemesinden farklı yapısal özelliklere sahip olduğu belirlenmiştir. Özellikle yüksek ph değerinde sentezlenen SBA-15 malzemesinin gözenek boyut ve gözenek hacim değerleri, düşük ph değerinde sentezlenen katalizörlerin değerlerinden düşüktür. Literatürde belirtilen sentez şartlarında SBA-15 malzemesine doğrudan metal ilavesi çok asidik sentez çözeltisi nedeniyle oldukça güçtür. Bu nedenle propanın oksidatif dehidrojenasyon reaksiyonu için SBA-15 destekli V ve/veya Ce içeren katalizörler (V- SBA-15m, Ce-SBA-15m ve V-Ce-SBA-15m literatürde belirtilenden (doğrudan

157 131 hidrotermal SBA-15 sentezi, ph<<1,0) farklı bir ph değerinde (ph:1,5 ve yalnızca V- SBA-15(V/Si:0,062) katalizörü için ph: 0,4) doğrudan hidrotermal SBA-15 sentezi ile hazırlanmıştır. ph:0,4 değerinde hazırlanan V-SBA-15m0,4 katalizörünün EDS analizlerinde katalizör yapısında metal tespit edilememiştir. ph:1,5 ta hazırlanan V ve/veya Ce içeren katalizörlerin SBA-15 malzemesinden yapısal ve fiziksel olarak farklı olduğu belirlenmiş ancak metallerin yapıya yerleştiği görülmüştür. Yalnızca vanadyum içeren SBA-15 destekli katalizörlerin propan dönüşüm ve propilen seçicilik değerleri yapısında yalnızca Ce ve V-Ce içeren katalizörlere göre daha yüksek bulunmuştur. Reaksiyon sıcaklığının artması propan dönüşüm ve propilen seçiciliğini artırmıştır. En yüksek propan dönüşümü ve propilen seçiciliği V-SBA-15m katalizörü ile 600 o C sıcaklıkta %39 ve %63 olarak belirlenmiştir. V-SBA-15m katalizörü farklı V/Si (0,046 ve 0,093) mol oranlarında tekrar sentezlenmiş ve katalizör yapısındaki V miktarının değişmesinin, katalitik aktiviteye etkisi incelenmiştir. Katalizörlerin PODH reaksiyonu sonucunda en yüksek propan dönüşümü ve propilen verimi V-SBA-15m-II(V/Si:0,062) katalizörü ile elde edilmiştir. Yapıdaki V miktarının artması ya da azalması ile propilen veriminde düzenli bir değişim gözlenmemiştir. V-Ce-SBA-15m-I (V/Si:0,031 ve Ce/Si:0,011) katalizörü, V/Si: 0,062 ve Ce/Si:0,011 mol oranlarında doğrudan hidrotermal SBA-15 sentezi (ph:1,5) ile hazırlanmıştır. V/Si mol oranı iki kat artırılarak hazırlanan V-Ce-SBA-15m-II katalizörünün 550 o C (T1) ve 600 o C (T2) reaksiyon sıcaklığında PODH katalitik aktivite testleri yürütülmüştür. V-Ce-SBA-15-I ve V-Ce-SBA-15-II katalizörleri ile yürütülen PODH reaksiyon sonuçlarına göre yapıdaki V miktarının artması ile propilen verimi artmıştır. PODH reaksiyonu sonucunda yüksek katalitik aktivite gösteren V-SBA-15m-II (V/Si:0,062) ve V-Ce-SBA-15m-I (V/Si:0,031, Ce/Si:0,011) katalizörleri doğrudan hidrotermal SBA-15 sentez reçetesinde 600 o C sıcaklıkta kalsine edilmiştir. Kalsinasyon sıcaklığının katalizörün yapısal, fiziksel ve katalitik aktivite özelliklerine etkisinin belirlenmesi amacıyla katalizörler daha önce kullanılan kalsinasyon sıcaklığından (600 o C) daha düşük ve daha yüksek sıcaklıklarda (450 ve 700 o C) kalsine edilmiştir. 450 ve 700 o C sıcaklıkta kalsine edilen katalizörlerin gözenek boyutları iki dağılımlı bir yapı göstermiştir. ph:1,5 değerinde sentez çözeltisinde hazırlanan V ve V-Ce içeren SBA-15 destekli

158 132 katalizörlerin farklı sıcaklıklarda (550 o C ve 600 o C) PODH reaksiyonu katalitik aktivite test sonuçları önceki bölümlerde verilmiştir. Katalitik aktivite testleri sonucu aktiviteleri yüksek bulunan ve farklı sıcaklıklarda kalsine edilen V-SBA-15m-II (V/Si:0,062) ve V- Ce-SBA-15m-I (V/Si:0,031, Ce/Si:0,011) katalizörleri ile farklı sıcaklıklarda (450, 600, 650 ve 700 o C) reaksiyon çalışmaları yürütülmüştür. 450 o C sıcaklıkta kalsine edilen V- SBA-15m-II ve V-Ce-SBA-15m-I katalizörlerinin bu sıcaklıkta propilen verimleri oldukça düşük bulunmuştur. En yüksek propilen verimi 700 o C sıcaklıkta kalsine edilen V-SBA- 15m-II katalizörü ile 700 o C reaksiyon sıcaklığında elde edilmiştir. Reaksiyon sıcaklığı arttıkça propan dönüşümü, propilen seçiciliği ve propilen verimi artmıştır. En yüksek propilen verimi V-SBA-15m-IIK700R700 katalizörü ile %27,6 olarak belirlenmiştir. PODH reaksiyonu sonuçları önceki bölümlerde tartışılan ve reaksiyonda en yüksek aktiviteyi gösteren V-SBA-15m katalizörüne farklı sentez yöntemleri ile Mo ve Nb metalleri ilave edilmiştir. Yalnızca Nb içeren katalizörün propilen seçiciliği diğer katalizörlere göre yüksektir ancak propan dönüşümü oldukça düşüktür. V ve Nb metallerinin SBA-15 destek malzemesine birlikte eklenmesi olumlu etki yapmamıştır. En yüksek performans yalnızca V içeren katalizör ile elde edilmiştir. Farklı sentez yöntemleri ile hazırlanan V-Mo-Nb içeren SBA-15 destekli katalizörler ile PODH reaksiyonunda katalitik aktivite testleri yürütülmüştür. Katalizörlerin PODH reaksiyonu sonuçlarına göre en yüksek propilen verimi doğrudan hidrotermal SBA-15 sentezi ile hazırlanan katalizör ile elde edilmiştir. Toplam malzeme miktarı içinde kütlece %5 V ve Cr aktif metallerini içeren SBA-15 destekli katalizörler emdirme yöntemi ile hazırlanmıştır. Sentezde kullanılan SBA-15 destek malzemesi ph<<1,0 sentez çözeltisiyle hazırlanmıştır. SBA-15 destek malzemesine V-Cr metallerinin birlikte ilavesinin katalitik aktiviteyi düşürdüğü belirlenmiştir. Cr@SBA-15 katalizörünün Lewis asit sitelerine ait piklerinin V-Cr içeren katalizörün piklerinden daha kuvvetli olduğu belirlenmiştir. Yapısında sadece V ve sadece Cr içeren SBA-15 destekli katalizörlerin propan dönüşüm ve propilen seçiciliklerinin yapısında ikili metal içeren katalizöre göre daha yüksek olduğu belirlenmiştir.

159 Al-SBA-15 Destekli Katalizörler ile Propilen Eldesi Doğrudan hidrotermal sentez yöntemi ile hazırlanan Al-SBA-15 (ph:2,5) destekli katalizörlerin karakterizasyon çalışmaları yürütülmüştür. Al metalinin SBA-15 malzemesine ilavesi ile SBA-15 destek malzemesinin asiditesinin artırılması ve böylece metal-destek arasındaki etkileşimin güçlenmesi amaçlanmıştır [68-70]. Öncelikle yapıya Al ilavesinin saf SBA-15 yapısında neden olduğu değişikliklerin belirlenmesi amacıyla Al- SBA-15 malzemesi ile aynı şartlarda hidrotermal SBA-15 sentezi-2 [57] ile saf SBA-15 malzemesi hazırlanmıştır. Destek malzemelerin XRD ve EDS analizleri yürütülmüştür. Hazırlanan SBA-15 ve Al-SBA-15 malzemeleri Çizelge 4.13 de verilmiştir. Çizelge SBA-15 ve Al-SBA-15 malzemeleri Malzeme ph değeri Sentez Yöntemi Sentez Çözeltisindeki Metal Oranları SBA-15 2,5 Hidrotermal SBA-15 Sentezi- - 2 Al-SBA-15 2,5 Doğrudan Hidrotermal Al- SBA-15 Sentezi Al/Si:0,1 Mezogözenekli saf SBA-15 (ph:2,5) ve Al-SBA-15 (ph:2,5) destek malzemelerinin X- ışını kırınım desenleri Şekil 4.35 de verilmiştir. ph<<1,0 değerinde sentezlenen saf SBA- 15 malzemesinin karakteristik özelliklerini gösteren üç ana pike sahip olduğu literatürde belirtilmiştir [11, 95]. Mezogözenekli Al-SBA-15 malzemesinin X-ışını kırınım deseninde saf SBA-15 (ph<<1,0) malzemesinin X-ışını kırınım desenlerinde olduğu gibi mezogözenekli, hekzagonal özelliğinden dolayı 0,7-3,5 o 2θ açı aralığında üç ana pik görülmektedir. ph:2,5 ta sentezlenen saf SBA-15 malzemesinde keskin ana pik mevcutken, diğer piklerin belirginliğini kaybettiği görülmektedir. Shujie ve diğerleri (2006) [110] yapmış oldukları çalışmada ph<<1,0 değerinde hazırlanan SBA-15 ve Al- SBA-15 malzemelerinin X-ışını kırınım desenlerinde de benzer bir sonuç elde edilmiştir. Shujie ve diğerlerinin (2006) yapmış oldukları çalışmaya göre, bu durum Al metalinin silika yapısına düzgün dağılmasından ve hekzagonal yapının oluşmasından kaynaklanmaktadır. Kumaran ve diğerlerinin (2008) [72] ph:1,5 ta hazırladıkları SBA-15 ve Al-SBA-15 malzemelerinin XRD sonuçlarına göre ise Al miktarının artması ile hekzagonal yapının bozulduğu görülmüştür. Aynı şartlarda hazırlanan Al-SBA-15 ve SBA- 15 destek malzemesinin X-ışını kırınım desenlerinde saf SBA-15 destek malzemesinin karakteristik yapısını gösteren üç ana pik her iki malzemede de görülmüştür. Al-SBA-15

160 134 malzemesinin ortalama gözenek boyutu SBA-15 malzemesinin gözenek boyutundan düşük bulunurken, duvar kalınlığı (4,8 nm) MCM-41 ve SBA-15 malzemesinin duvar kalınlığından yüksek çıkmıştır. Şekil ph:2,5 değerinde sentezlenen SBA-15 ve Al-SBA-15 malzemelerinin X-ışını kırınım desenleri Al metalinin SBA-15 yapısına ilavesi ile destek malzemenin asidik özelliklerini iyileştirmek ve destek madde ile aktif metal arasındaki etkileşimi güçlendirmek amaçlanmıştır. SBA-15 malzemesinin yüzey asitliğine Al metalinin ilavesinin etkisini belirlemek amacıyla piridin adsorpsiyon analizleri yürütülmüştür (Şekil 4.36). Brønsted asiditenin yaklaşık 1550 ve 1640 cm -1 dalga boylarında ve Lewis asiditenin ise yaklaşık 1450 ve 1598 cm -1 dalga boylarında görüldüğü literatürde rapor edilmiştir. SBA-15 yapısına Al ilavesi ile şaşırtıcı bir şekilde Brønsted asiditede değişim olmadığı ancak Lewis asitlik şiddetinin büyük oranda azaldığı görülmektedir. Al-SBA-15 destek malzemesinin EDS analizi sonucunda Al metalinin yapıya yalnızca %20 sinin girdiği görülmüştür. Literatürde, SBA-15 malzemesine Al, Ti ve Zr ilavesi ile yüzey asitliğinin arttığı ancak yüzey aktifliğinin aynı oranda artmadığı görülmüştür [69]. Yapıda Al metalinin bulunması Al-SBA-15 ve aktif metal arasındaki etkileşimi güçlendirmiştir [71]. Al-SBA-15 malzemesinin hidrotermal kararlılığı daha yüksektir. SBA-15 malzemesine Al metalinin ilavesi ile Al-SBA-15 malzemesinin piridin kemisorpsiyonunda Lewis asitliği (1450 cm -1 ve 1593 cm -1 ) ve yüzey hidroksil grupları artmıştır [73]. SBA-15 malzemesinin yapısına eklenen Al miktarının artması ile asitliğin arttığı literatürde rapor edilmiştir [68, 69].

161 135 Şekil 4.36.SBA-15 (ph:2,5) ve Al-SBA-15 (ph:2,5) malzemelerinin piridin adsorpsiyon analizi Çalışmanın devamında doğrudan hidrotermal Al-SBA-15 sentezi ile hazırlanan mezogözenekli Al-SBA-15 malzemesinin yapısına V, Mo ve Cr metalleri toplam malzeme miktarı içinde kütlece %5 olacak şekilde emdirme yöntemi ile ilave edilmiş ve aktif metal ilavesinin Al-SBA-15 malzemesinin karakteristik ve katalitik aktivite özellikleri üzerine etkisi incelenmiştir. Hazırlanan katalizörlerden V içeren katalizör (V@Al-SBA-15) sıralı emdirme (V@Al@SBA-15) ve doğrudan hidrotermal Al-SBA-15 sentezi (V-Al-SBA-15 ve V-SBA-15) ile tekrar hazırlanmıştır. Burada amaç hazırlama yönteminin katalitik aktiviteye etkisinin belirlenmesidir. Doğrudan hidrotermal Al-SBA-15 sentezi ile hazırlanan V-SBA-15 katalizörü, SBA-15 yapısına Al ilavesinin PODH reaksiyonu üzerindeki etkisinin belirlenebilmesi amacıyla hazırlanmıştır. V ve Mo içerikli V@Al- SBA-15 ve Mo@Al-SBA-15 katalizörlerine Nb ilavesinin etkisinin incelenmesi amacıyla yapısında kütlece %2 Nb içeren Nb@V@Al-SBA-15 ve Nb@Mo@Al-SBA-15 katalizörleri emdirme yöntemi ile sentezlenmiştir. Katalizör yapısında bulunan ikili Nb-V ve Nb-Mo metallerinin katalizörün özelliklerine etkisi incelenmiştir. Desteksiz V-Mo-Nb içerikli metal oksit katalizörler literatürde seçici oksidasyon reaksiyonlarında yüksek aktivite göstermiştir [5, 98]. Farklı sentez yöntemlerinin katalizörlerin yapısal, fiziksel ve katalitik aktivite özelliklerine etkisinin belirlenmesi amacıyla Mo-V@Al-SBA-15 katalizörü emdirme yöntemi, Mo-V-Al-SBA-15 katalizörü ise doğrudan hidrotermal Al- SBA-15 sentezi ile hazırlanmıştır. Hazırlanan katalizörler üzerine emdirme yöntemi ile toplam malzeme içinde %2 metal olacak şekilde Nb ilavesi yapılmış, Nb@Mo-V@Al-

162 136 SBA-15 ve katalizörleri hazırlanmıştır. Hazırlanan katalizörler Çizelge 4.14 de verilmiştir. Çizelge V, Cr, Mo ve/veya Nb içeren Al-SBA-15 (ph:2,5) destekli katalizörler Malzeme Hazırlama Yöntemi Sentez Çözeltisindeki Metal Miktarı Emdirme Al/Si:0,1, V/Si:0,062 Emdirme Al/Si:0,1 Sıralı Emdirme Al/Si:0,1, V/Si:0,062 V-Al-SBA-15 Doğrudan Hidrotermal Al/Si:0,1, V/Si:0,062 Sentez Yöntemi-2 V-SBA-15 Doğrudan Hidrotermal V/Si:0,062 Sentez Yöntemi-2 Emdirme Al/Si:0,1, Nb/Si: 0,013 Sıralı Emdirme Al/Si:0,1, V/Si:0,062, Nb/Si: 0,013 Emdirme Al/Si:0,1, Mo/Si: 0,032 Sıralı Emdirme Al/Si:0,1, Mo/Si: 0,032, Nb/Si:0,013 Emdirme Cr/Si:0,061 Birlikte Emdirme Al/Si:0,1, Mo/Si: 0,017, V/Si: 0,031 Sıralı Emdirme Al/Si:0,1, Mo/Si: 0,017, V/Si: 0,031, Nb/Si: 0,013 Mo-V-Al-SBA-15 Doğrudan Hidrotermal Al/Si:0,1, Mo/Si: 0,017, V/Si: 0,031 Sentez Yöntemi-2 Emdirme Al/Si:0,1, Mo/Si: 0,017, V/Si: 0,031, Nb/Si: 0, Tek metal oksitli (V, Cr ve Mo) Al-SBA-15 destekli katalizörlerin karakterizasyon ve katalitik aktivite sonuçları Emdirme yöntemi ile hazırlanan ve katalizörlerinin adsorpsiyon/desorpsiyon izotermlerinin belirlenmesi, gözenek boyut dağılımlarının ve boyutlarının, gözenek hacimlerinin ve yüzey alanlarının bulunması amacıyla N 2 adsorpsiyon analizi gerçekleştirilmiştir. Hazırlanan malzemelerin tek noktalı ve çok noktalı yüzey alanları, gözenek boyutları ve gözenek hacimleri Çizelge 4.15 de verilmiştir. Mezogözenekli Al-SBA-15 destek malzemesinin tek noktalı yüzey alanı 829 m 2 / g olarak belirlenmiştir. Yapısında V, Cr ve Mo içeren Al-SBA-15 destekli katalizörlerinde Al-SBA-15 malzemesine göre metal ilavesi sonucunda yüzey alanlarının,

163 137 gözenek boyutlarının ve hacimlerinin azaldığı görülmektedir. Emdirme yöntemi ile hazırlanan katalizörlerin gözenek boyut ve hacimlerindeki azalmanın vanadyum, krom ve molibden oksit yapısının gözenek duvarlarına birikiminden kaynaklandığı literatürde belirtilmiştir [95,78]. Çizelge 4.15.V, Cr ve Mo içerikli Al-SBA-15 destekli katalizörlerin N 2 adsorpsiyon analiz sonuçları Katalizör BET Yüzey Alanı (m 2 /g) Gözenek Çapı (Å) Toplam Gözenek Hacmi (cm 3 /g) Mikro Gözenek Hacmi (cm 3 /g) Al-SBA ,17 0,42 V@Al-SBA ,80 0,26 Cr@Al-SBA ,07 0,32 Mo@Al-SBA ,88 0,28 Katalizörlerin N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri ve gözenek boyut dağılımları Şekil 4.37 ve 4.38 de verilmiştir. Al-SBA-15 destek malzemesi ve V, Cr ve Mo içerikli katalizörlerin N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermlerinden görüldüğü gibi, katalizörler IUPAC sınıflandırmasına göre ph<<1,0 değerinde sentez çözeltisi ile hazırlanan SBA-15 malzemesinin karakteristik özelliklerine uygun olarak mezogözenekli yapılarından dolayı tip IV izoterm ve silindir gözeneklerden dolayı tip H1 (tip A) histerisis göstermiştir. Şekil 4.37.(a)Al-SBA-15 (b)v@al-sba-15 (c)cr@al-sba-15 (d)mo@al-sba-15 katalizörlerinin N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri

164 138 Şekil 4.38.V, Cr ve Mo içerikli Al-SBA-15 destekli katalizörlerin gözenek boyut dağılımları ve katalizörlerinin yapı tayini için XRD analizi gerçekleştirilmiştir. Mezogözenekli Al-SBA-15 ve yapısında V, Cr ve Mo içeren Al-SBA-15 destekli katalizörlerin X-ışını kırınım desenleri Şekil 4.39 da düşük açılı ve Şekil 4.40 da yüksek açılı bölgeler için verilmiştir. Mezogözenekli Al-SBA-15 malzemesinin X-ışını kırınım deseninde saf SBA-15 malzemesinin X-ışını kırınım desenlerinde olduğu gibi mezogözenekli, hekzagonal özelliğinden dolayı 0,7-3,5 o 2θ açı aralığında üç ana pik görülmüştür (Şekil 4.39). Emdirme yöntemi ile hazırlanan V, Cr ve Mo içerikli Al-SBA-15 katalizörlerinin XRD analiz sonucuna göre, 0,8-2,0 o 2θ açı aralığında üç ana piki verdiği görülmüştür. Bu sonuca göre emdirme yöntemi ile hazırlanan Al-SBA-15 destekli katalizörlerde SBA-15 malzemesinin hekzagonal yapısının korunduğu görülmektedir. Hazırlanan katalizörlerin o 2θ geniş açı aralığında X-ışını kırınım desenlerinde 2θ: o arasında geniş bir pik gözlenmiştir (Şekil 4.40). Bu bölgedeki geniş pikin Timofeeva ve diğerlerinin (2007) yaptıkları çalışmada amorf silikadan kaynaklandığı belirtilmektedir [66]. V@Al-SBA-15 ve Cr@Al-SBA-15 katalizörlerine ait X-ışını kırınım desenlerinde (Şekil 4.40a ve Şekil 4.40c) geniş açı aralığında vanadyum ve krom oksit kristal yapılarına ait pikler görülmektedir. V@Al-SBA-15 ve Cr@Al-SBA-15 katalizörlerinin geniş açı aralığında V 2 O 5 ve Cr 2 O 3 kristal yapılarına ait piklerin 2θ, d ve I/I o değerleri Ek-13 de verilmiştir.

165 Şekil 4.39.(a)Al-SBA-15 (c) (d) katalizörlerinin düşük açı aralığında X-ışını kırınım desenleri 139

166 140 * Şekil 4.40.(a)Al-SBA-15 (b)v@al-sba-15 (c) Cr@Al-SBA-15 (d) Mo@Al-SBA-15 katalizörlerinin geniş açı aralığında X-ışını kırınım deseni

167 141 Al-SBA-15 destek malzemesine emdirme yöntemi ile ilave edilen vanadyum, krom ve molibden metallerinin destek malzeme içindeki konsantrasyonlarının belirlenmesi amacıyla yapılan EDS analiz sonuçları Çizelge 4.16 da verilmiştir. Çizelgede verilen EDS sonuçlarına göre Al/Si mol oranı 0,1 olarak hazırlanan Al-SBA-15 malzemesinin yapısındaki alimünyum miktarı daha az olarak belirlenmiştir. Sentez çözeltisine ilave edilen Al metalinin %20 sinin yapıya girdiği görülmektedir. Muthu Kumaran ve diğerleri (2008) ve Grieken ve diğerlerinin (2009) yapmış oldukları çalışmalarda benzer sonuçlara ulaşıldığı görülmektedir [72,70]. Dragoi ve diğerleri (2009) yapmış oldukları çalışmada; Al-SBA-15 malzemesinin hazırlanmasında sentez çözeltisine ilave edilen Al miktarının çok azının sentez sonrasında yapıya yerleştiği görülmüştür. Bu durum asidik ortamda alimunyum kaynağının Si ile tam olarak yer değiştirmemesinden ya da yıkama sırasında kaybedilen Al metalinden olabileceği şeklinde yorumlanmıştır [68]. V, Cr ve Mo içerikli malzemelerin V/Si, Cr/Si ve Mo/Si mol oranlarının sentez çözeltisine ilave edilen mol oranlarından fazla çıktığı görülmektedir. Yüksek lisans çalışması kapsamında emdirme yöntemi hazırlanan katalizörlerin EDS analizi sonucunda sentez çözeltisine ilave edilen metal oranlarından daha fazla metal içerdiği görülmüştür [97]. Bu durum, çözeltide metal oksit oluşturmadan kalan ve çözülerek yıkama suyu ile uzaklaştırılan Al ve Si türlerinden kaynaklanmaktadır. Çizelge V, Cr ve Mo içerikli Al-SBA-15 destekli katalizörlerin EDS analiz sonuçları Katalizör Sentez Çözeltisindeki Metal Oranı EDS Sonucuna Göre Metal Oranı V/Si Cr/Si Mo/Si Al/Si V/Si Cr/Si Mo/Si Al/Si Al-SBA , ,02 V@Al-SBA-15 0, ,1 0, ,02 Cr@Al-SBA-15-0,061-0,1-0,091-0,02 Mo@Al-SBA ,032 0, ,059 0,02 Malzemelerin yüzey morfolojisinin belirlenmesi amacıyla SEM analizleri gerçekleştirilmiştir. Katalizörlerin 3000 ve 5000 büyütmedeki SEM fotoğrafları Resim 4.5, 4.6, 4.7 ve 4.8 de görülmektedir. Al-SBA-15 ve V, Cr ve Mo içeren Al-SBA-15 malzemelerinin SEM fotoğraflarından homojen bir yapıya sahip oldukları görülmektedir. Malzemelerin morfolojik yapısı saf SBA-15 malzemesinin morfolojik yapısından farklıdır. SBA-15 malzemesinin uzun çubuk kümeleri şeklindeki yapısından farklı olarak Al-SBA- 15 destekli malzemelerin daha küresel bir yapıya sahip olduğu görülmektedir.

168 142 (a) (b) Resim 4.5. Al-SBA-15 malzemesinin SEM fotoğrafları (a) x3000 (b) x5000 büyütme (a) (b) Resim 4.6. malzemesinin SEM fotoğrafları (a) x3000 (b) x5000 büyütme (a) (b) Resim 4.7. malzemesinin SEM fotoğrafları (a) x3000 (b) x5000 büyütme

169 143 (a) (b) Resim 4.8. malzemesinin SEM fotoğrafları (a) x3000 (b) x5000 büyütme İnfrared spektroskopisi, maddenin infrared ışınlarını absorplaması esasına dayanarak çalışmaktadır. İnfrared spektroskopisi, daha çok yapı analizinde kullanılır. FTIR analizlerinde hazırlanan malzemelerin yapısal özellikleri belirlenir. Mezogözenekli silika yapılı Al-SBA-15 destek malzemesi ve ve 15 katalizörlerin cm -1 bölgesinde alınan absorbans spektrumları Şekil 4.41 de verilmektedir. Malzemelerin FTIR spektrumunda cm -1 bölgesinde görülen geniş pik, malzemelerin kanalları içerisinde adsoplanmış su ve hidrojen bağlı yüzey silanol gruplarından kaynaklanmaktadır [46]. Literatürde [67,111], yaklaşık 465 cm -1, 800 cm -1 ve 1090 cm -1 bandlarındaki pikler malzemelerin SiO 2 yapısına ait karakteristik IR bantları olarak rapor edilmektedir cm -1 dalga sayısında görülen pik ise gözenek duvarlarında adsorplanmış sudan kaynaklanmaktadır. Ayrıca, Si-O-Si asimetrik titreşimden kaynaklanan 1039 cm -1 dalga sayısındaki pikin, metal ve Si arasındaki bağdan dolayı düşük bölgeye doğru kaydığı rapor edilmektedir. Malzemelerin 1039 cm -1 bandında elde edilen piklerin, metal içerikli katalizörlerde daha düşük değerlerde görülmesi yapıya metallerin yerleştiğinin göstergesidir (Çizelge 4.17). Liu ve diğerleri (2006) yaptıkları çalışmada 1039 cm -1 bandındaki pikin beraberinde 1200 cm -1 bandındaki piki vermesinin, Si-O-Si gerilmesinden kaynaklandığını belirtmektedir [10]. Cr@Al-SBA-15 ve Mo@Al-SBA-15 katalizörlerinin FTIR spektrumlarında 900 ve 670 cm -1 dalga boylarında görülen düşük şiddetli piklerin metal-si arasındaki bağdan kaynaklandığı düşünülmektedir.

170 144 Şekil V, Cr ve Mo içerikli Al-SBA-15 destekli katalizörlerin FTIR spektrumları Çizelge 4.17.V, Cr ve Mo içerikli Al-SBA-15 destekli katalizörlerin FTIR spekturumu dalga boyu değişimleri Pik türü Katalizör Si-O - -R + (R + :H + ) guplarında bulunan Si-O gerilme titreşimi Si-O-Si asimetrik titreşimi Si-O-Si gerilme titreşimi Gözenek duvarlarında adsorplanmış su Al-SBA-15 V@Al-SBA-15 Cr@Al-SBA-15 Mo@Al-SBA Katalizörlerin yüzey asitliklerinin belirlenmesi amacıyla yapılan piridin adsorpsiyon analiz spektrumları Şekil 4.42 de verilmiştir. Literatürde, genel olarak yaklaşık olarak 1540 ve 1640 cm -1 bölgesindeki piklerin Brønsted sitelerinde; 1600 cm -1 ve cm -1 bölgesindeki piklerin ise Lewis sitelerindeki piridin adsorpsiyonundan kaynaklandığı rapor edilmektedir [112]. Al-SBA-15 ve V ve Cr içerikli Al-@SBA-15 malzemeleri yaklaşık 1600 cm -1 ve cm -1 dalga boylarındaki absorbans pikleriyle Lewis asit sitelerini yapısında bulundurmaktadır. Malzemelerin FTIR spektrumlarında yaklaşık olarak 1540 ve 1640 cm -1 bölgesinde görülen pikler ile yapılarında Brønsted asit sitelerini barındırdıkları

171 145 görülmektedir. Saf Al-SBA-15 malzemesinin yapısında Brønsted asiditenin, yapıda metal ilavesi olan katalizörlere göre daha düşük olduğu görülmektedir. Yapıya metal ilavesi ile V, Cr ve Mo içeren katalizörlerin Brønsted asit sitelerine ait piklerinin şiddetinin arttığı görülmektedir. ve katalizörlerinin yapısında Lewis asidite artmış, katalizörünün Lewis asit sitelerine ait piklerin şiddetinin çok düşük olduğu görülmüştür. Şekil V, Cr ve Mo içerikli Al-SBA-15 destekli katalizörlerin piridin adsorpsiyon spektrumları Mezogözenekli Al-SBA-15 destek malzemesi ve V, Cr ve Mo içerikli Al-SBA-15 destekli katalizörlerin propanın propilene seçici oksidasyon reaksiyonu için katalitik aktivite testleri dolgulu kolon reaksiyon sisteminde yürütülmüştür. Reaksiyon, 0,2 g katalizör ile, 30 ml/dakika toplam besleme akış hızında, Propan/Oksijen/He: 6/3/21 besleme bileşiminde, 550 o C reaksiyon sıcaklığında gerçekleştirilmiştir. Katalizörlerin katalitik aktivite test sonuçları Şekil 4.43 de verilmiştir. Al-SBA-15 malzemesi yaklaşık %8 propan dönüşümü ile katalitik aktivite göstermiştir. Katalizörlerin katalitik aktivite test sonuçlarına göre en yüksek propan dönüşümü %14 ve propilen seçiciliği %32 ile Cr@Al-SBA-15 katalizörü ile elde edilmiştir. Piridin adsorpsiyon analizlerinde en yüksek Lewis ve Brønsted asiditenin Cr içeren katalizörde olduğu belirlenmiştir. Al-SBA-15 yapısına Mo metalinin ilave edilmesinin propan dönüşümünü azalttığı görülmüştür. Al-SBA-15 destek malzemesi yapısında Mo metali içeren katalizöre göre daha yüksek propan dönüşümü göstermiştir. Yapıya Mo metalinin ilave edilmesi propanın propilene dönüşümü reaksiyonu için aktivitenin artmasını çok fazla etkilememiştir. Yapısında metal içeren bütün katalizörlerin propilen seçiciliği Al-SBA-15 destek malzemesine göre daha yüksek bulunmuştur. Al- SBA-15 destek malzemesi ile karşılaştırıldığında yapıya metal ilave edilmesi propilen

172 146 seçiciliğine olumlu etki yapmıştır. katalizörü ile elde edilen propan dönüşümü 1. dakikadan sonra yarıdan fazla düşmüştür. V içerikli Al-SBA-15 destekli katalizör ile %12 propan dönüşümü ve %28 propilen seçiciliği elde edilmiştir. Piumetti, Armandi, Garrone ve Bonelli (2012), doğrudan hidrotermal sentez ve emdirme yöntemleri ile karşılaştırılabilir vanadyum içeriğinde (kütlece yaklaşık %2,5) hazırlanan V-SBA-15 ve V-MCF malzemelerinin yüzey asitliğini IR spektroskopisi ile analiz etmişlerdir. Amonyumun oda sıcaklığında adsorpsiyonu, hidratlaştırılmış malzemelerde Brønsted asidik bölgelerinin varlığını ve dehidratlaştırılmış malzemelerde Lewis asit bölgelerini ortaya çıkarmıştır. Propanın oksidatif dehidrojenasyon reaksiyonunda yüzey türlerinin daha düşük asidik kuvvetlere sahip olmasının, daha yüksek propilen seçiciliğine neden olduğu belirlenmiştir. Ayrılmış V türlerinin varlığından dolayı en seçici katalizörler (V- MCF ve V-SBA-15) en düşük yüzey asitliğini göstermiştir. V-MCF katalizörü, V-SBA-15 katalizörü ile karşılaştırıldığında oldukça yüksek propilen seçiciliği elde edildiği görülmüştür. Bu durumun iki katalizörün farklı gözenek ağ yapısına sahip olmasından kaynaklandığı daha önceki çalışmalarda belirtilmiştir. Emdirme yöntemi ile hazırlanan her iki katalizörün de (V-MCF-i ve V-SBA-15-i) polimerik VO x gruplarının (V-MCF-i) veya mikro kristal V 2 O 5 (V-SBA-15-i) varlığından dolayı güçlü Brønsted ve Lewis asit bölgelerine sahip olduğu belirlenmiştir. Bu katalizörler ile yapılan propanın oksidatif dehidrojenasyon reaksiyonu ile Brønsted asitlik kuvveti arttıkça karbon oksit oluşumunun artması ile (yan reaksiyonlarının asitler tarafından katalize edilmesinden dolayı) propilen seçiciliğinin azaldığı görülmüştür. Diğer yandan, Brønsted asitlik propilenin ikincil oksidasyonu ile CO oluşumunda önemli bir rol oynamıştır [33].

173 147 C 3 H 8 + 1/2O 2 C 3 H 6 + H 2 O (a) Zaman (dakika) (b) Zaman (dakika) Şekil Al-SBA-15, V@Al-SBA-15, Cr@Al-SBA-15 ve Mo@Al-SBA-15 malzemelerinin (a) propan dönüşümü ve (b) propilen seçiciliği V, Mo ve Cr içeren Al-SBA-15 destekli katalizörler ile oksidatif olmayan dehidrojenasyon reaksiyonunda katalitik aktivite testleri yürütülmüştür. Katalizörlerin katalitik testleri C 3 H 8 /He: 6/24 besleme bileşiminde, 30 cm 3 /dakika toplam besleme akış hızında (alıkonma süresi: 0,4 s g cm -3 ), 550 o C sıcaklıkta gerçekleştirilmiştir. V, Cr ve Mo içerikli Al-SBA-15 katalizörlerinin PDH reaksiyonu sonuçları Şekil 4.44 de verilmiştir. Oksijensiz ortamda yürütülen katalitik aktivite testlerinde en yüksek aktivite V içerikli katalizör ile sağlanmıştır. Katalizörlerin katalitik testleri sonucu belirlenen propilen seçicilikleri oksijenli ortamda yürütülen reaksiyonlara göre oldukça fazladır. Bu durum oksijen ortamında yan reaksiyon oluşumunun fazla olmasından kaynaklanmaktadır. Literatürde benzer sonuçlar elde edilmiştir [20, 36, 38].

174 148 C 3 H 8 C 3 H 6 + H 2 (a) Zaman (dakika) (b) Zaman (dakika) Şekil V, Mo ve Cr içerikli Al-SBA-15 destekli katalizörlerin PDH reaksiyonu sonucu elde edilen propan dönüşüm ve propilen seçicilik değerleri Farklı yöntemlerle hazırlanan V içerikli Al-SBA-15 destekli katalizörlerin karakterizasyon ve katalitik aktivite sonuçları Emdirme yöntemi ile hazırlanan V@Al-SBA-15 malzemesi PODH reaksiyonu sonucunda yüksek performans göstermiştir. Bu nedenle V içerikli Al-SBA-15 malzemesinin farklı sentez yöntemleri ile hazırlanmasına karar verilmiştir. Bu amaçla, öncelikle saf SBA-15 malzemesi ph:2,5 değerinde hazırlanmış ve üzerine sıralı emdirme ile önce Al daha sonra V metalleri ilave edilerek V@Al@SBA-15 malzemesi elde edilmiştir. Daha sonra V-Al- SBA-15 katalizörü doğrudan hidrotermal Al-SBA-15 sentezi ile hazırlanmıştır. Yapıdaki Al metalinin etkisinin araştırılması amacıyla yalnızca V içeren SBA-15 destekli katalizör doğrudan hidrotermal Al-SBA-15 sentezi ile hazırlanmış ve PODH reaksiyonu sonuçları karşılaştırılmıştır. Çalışmanın bu bölümünde V@Al-SBA-15, V@Al@SBA-15, V-Al- SBA-15, V-SBA-15 katalizörlerinin karakteristik ve katalitik aktivite özellikleri

175 incelenmiş, sentez yönteminin katalizörlerin fiziksel, yapısal ve aktivite özelliklerine etkisi belirlenmiştir. 149 Mezogözenekli V-Al-SBA-15 katalizörlerinin tek ve çok noktalı yüzey alanlarının, gözenek boyutlarının ve gözenek hacimlerinin belirlenebilmesi amacıyla N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon analizleri yapılmıştır. Katalizörlerin analizi sonucu elde edilen değerler Çizelge 4.18 de verilmiştir. Çizelge V@Al-SBA-15, V@Al@SBA-15, V-Al-SBA-15 katalizörlerinin N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon analiz sonuçları Katalizör BET Yüzey Alanı (m 2 /g) Gözenek Hacmi (cm 3 /g) Ortalama Gözenek Çapı (Å) V@Al-SBA ,80 61 V@Al@SBA ,95 74 V-Al-SBA ,17 82 Al-SBA ,17 75 Emdirme ve sıralı emdirme yöntemleri ile hazırlanan V@Al-SBA-15 ve V@Al@SBA-15 katalizörlerinin yüzey alanı, gözenek hacmi ve gözenek çapı değerleri doğrudan hidrotermal Al-SBA-15 sentezi ile hazırlanan V-Al-SBA-15 katalizörünün yüzey alanı, gözenek hacmi ve gözenek çapı değerlerinden daha düşük bulunmuştur. Bu durum emdirme yöntemi ile metallerin gözenek duvarlarına yerleştiği ya da gözenek ağızlarını kapattığı şeklinde yorumlanabilir. Doğrudan hidrotermal Al-SBA-15 sentezi ile metaller destek madde içine daha düzgün dağılmıştır. Katalizörlerin N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon analizi ile belirlenen izoterm ve gözenek boyut dağılımları Şekil 4.45 ve 4.46 da verilmiştir. Katalizörler mezogözenekli yapılarından dolayı tip IV izoterm ve silindir gözeneklerden dolayı tip H1 (tip A) histerisis göstermiştir. Katalizörler homojen boyut dağılımına sahiptir.

176 150 Hacim (cc/g) Hacim (cc/g) (b) Hacim (cc/g) Şekil 4.45.(a) (b) (c) V-Al-SBA-15 katalizörlerinin N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermler

177 151 (b) Şekil 4.46.(a) (b) (c) V-Al-SBA-15 katalizörlerinin gözenek boyut dağılımları Katalizörlerin düşük açı aralığında (0-5 o ) X-ışını kırınım desenleri Şekil 4.47 de, geniş açı aralığında (10-90 o ) X-ışını kırınım desenleri Şekil 4.48 de verilmiştir. Mezogözenekli SBA-15 malzemesinin hekzagonal yapısını gösteren karakteristik üç ana pikin V@Al- SBA-15 katalizöründe mevcut olduğu görülmüştür (Şekil 4.47(a)). V@Al@SBA-15 ve V- Al-SBA-15 katalizörlerinin düşük açı aralığında X-ışını kırınım desenlerinde SBA-15 malzemesinin karakteristik mezogözenekli hekzagonal yapısına gösteren keskin ana pik görülmüş ancak diğer iki pik kaybolmuştur. Hazırlanan katalizörlerin o 2θ geniş açı aralığında X-ışını kırınım desenlerinde 2θ: o arasında geniş bir pik gözlenmiştir. Bu

178 152 bölgedeki geniş pikin Timofeeva ve diğerlerinin (2007) yaptıkları çalışmada amorf silikadan kaynaklandığı belirtilmektedir [66]. Katalizörlerin geniş açı aralığında verilen X- ışını kırınım desenlerinde ve V-Al-SBA-15 katalizörlerinin kristal yapıda V 2 O 5 pikleri görülmüştür. V@Al-SBA-15 katalizörünün geniş açı aralığında X-ışını kırınım desenlerinde görülen V 2 O 5 kristal yapısına ait piklerin 2θ, d ve I/I o değerleri Ek- 13 de verilmiştir. V-Al-SBA-15 katalizörünün XRD analizinde kristal yapıya ait pikler V@Al-SBA-15 katalizöründen daha az şiddette görülmüştür. V-Al-SBA-15 katalizörünün 2θ: 20,26 o, 26,16 o ve 31,04 o açı değerlerinde V 2 O 5 kristal yapısına ait piklerin diğer piklere göre daha şiddetli görüldüğü belirlenmiştir. Şekil (a) V@Al-SBA-15 (b) V@Al@SBA-15 (c) V-Al-SBA-15 katalizörlerinin düşük açı aralığında X-ışını kırınım desenleri

179 153 *V 2 O 5 * Şekil (a) V@Al-SBA-15 (b) V@Al@SBA-15 (c) V-Al-SBA-15 katalizörlerinin geniş açı aralığında X-ışını kırınım desenleri Farklı sentez yöntemleri ile hazırlanan V@Al-SBA-15, V@Al@SBA-15, V-Al-SBA-15 katalizörlerinin, yapısında bulunan metal oranlarının belirlenebilmesi amacıyla yapılan EDS analizi sonucu Çizelge 4.19 da verilmiştir. Sentez çözeltisine ilave edilen Al miktarının en yüksek sıralı emdirme yöntemi ile hazırlanan V@Al@SBA-15 katalizöründe olduğu görülmüştür. Sentez çözeltisine ilave edilen V metal miktarlarının emdirme yöntemi ile hazırlanan katalizörlerde sentez çözeltisine ilave edilen oranlardan daha yüksek

180 154 olduğu, doğrudan hidrotermal Al-SBA-15 sentezi ile hazırlanan katalizörde ise daha düşük olduğu görülmüştür. Çizelge V-Al-SBA-15 katalizörlerinin EDS sonuçları Katalizör Sentez Çözeltisindeki Metal Oranı EDS Sonucuna Göre Metal Oranı Al/Si V/Si Al/Si V/Si 0,1 0,062 0,02 0,099 0,1 0,062 0,08 0,092 V-Al-SBA-15 0,1 0,062 0,06 0,058 Mezogözenekli Al-SBA-15 destek malzemesi üzerine V metali farklı sentez yöntemleri ile ilave edilmiştir. Sıralı emdirme ve doğrudan hidrotermal Al-SBA-15 sentezi ile hazırlanan katalizörlerin propanın propilene seçici oksidasyon reaksiyonu için katalitik aktivite testleri dolgulu kolon reaksiyon sisteminde yürütülmüştür. Reaksiyon, 0,2 g katalizör ile 30 ml/dakika toplam besleme akış hızında, Propan/Oksijen/He: 6/3/21 besleme bileşiminde, 550 o C reaksiyon sıcaklığında gerçekleştirilmiştir. Katalizörlerin katalitik aktivite test sonuçları Şekil 4.49 da verilmiştir.

181 155 C3H8 + 1/2O2 C3H6 + H2O (a) Zaman (dakika) (b) Zaman (dakika) Şekil 4.49.Farklı sentez yöntemleri ile hazırlanan V içerikli Al-SBA-15 destekli katalizörlerinin PODH reaksiyon sonucu elde edilen (a) propan dönüşüm (b) propilen seçicilik değerleri V içerikli Al-SBA-15 destekli katalizörlerin farklı sentez yöntemleri ile hazırlanmasının propan dönüşüm ve propilen seçiciliği üzerine etkisinin olmadığı belirlenmiştir. Propan dönüşüm (%12) ve propilen seçicilik (%28) değerleri aynı bulunmuştur. Katalizörlerin propilen verimi yaklaşık %3,4 ve aynıdır. Yapısında yalnızca V içeren ve Al-SBA-15 destekli katalizörler ile aynı şartlarda hazırlanmış V-SBA-15 katalizörünün PODH reaksiyonu sonucunda %11 propan dönüşümü, %35 propilen seçiciliği ve %3,8 propilen verimi elde edilmiştir. Yapısında V ve Al içeren V-Al-SBA-15 katalizörünün sonuçları ile karşılaştırıldığında yapıya Al ilave edilmesi aktiviteyi artırmamıştır.

182 Nb ilaveli ikili metal oksit katalizörlerin karakterizasyon ve katalitik aktivite sonuçları Emdirme yöntemi ile hazırlanan ve katalizörlerin PODH reaksiyonu katalitik aktivite testleri yürütülmüş, sonuçlar önceki bölümlerde tartışılmıştır. V içeren katalizörün propan dönüşümü %12 ve Mo içeren katalizörün propilen seçiciliği ise %25 olarak belirlenmiştir. Literatürde Mo, V ve Nb metallerinin birlikte kullanılması ile hazırlanan katalizörlerin seçici oksidasyon reaksiyonlarında yüksek aktivite verdiği daha önce belirtilmiştir. Yapılan kaynak araştırması sonucunda yapısında Nb metali bulunan katalizörlerde seçicilik artmıştır [113, 114]. Watling ve diğerleri (1996), Nb 2 O 5 destekli farklı oranlarda V içeren katalizörler ile propanın oksidatif dehidrojenasyon reaksiyonunu çalışmışlardır. Yalnızca Nb içeren katalizörün katalitik aktivitesi çok düşük bulunmuştur. Yapıya V ilavesi ile propan dönüşüm ve verim değerleri artmıştır. Propilen seçiciliğinin propilenin tekrar adsorplanması ve asit siteleri ile etkileşime geçmesi nedeni ile katalizörün aktif metalin katalizördeki yerleşme biçimine bağlı olduğu belirtilmiştir. Guerrero Perez ve diğerleri (2009), seçici oksidasyon reaksiyonlarında Nb metalinin destekleyici olarak kullanımına ilişkin bir araştırma yapmışlardır. Nb temelli katalizörler çoğu katalitik reaksiyonlarda etkin katalizörlerdir. Özellikle Nb 2 O 5 destek malzemeli metalik katalizörler oldukça yüksek etkili sonuçlar vermişlerdir. Nb periyodik tablodaki çoğu element ile geniş bir aralıkta bileşik ve oksit faz oluşturabilmektedir. Mo ve V içeren katalizörlere destekleyici olarak Nb ilave edilmesinin katalitik aktiviteyi olumlu etkilediği literatürde görülmektedir. Nb metalinin oksidatif dehidrojenasyon reaksiyonlarındaki rolü Mo-V oksit sisteminin esas aktivitesini geliştirerek propilenin karbon dioksite toplam oksidasyonunu engellemektir. Birikmiş MoO 3 ve V 2 O 5 kristal fazlarının oluşumunu etkilemektedir. Nb vanadyum oksit katalizörlerde Lewis asit sitelerini modifiye ederek propilen seçiciliğini artırmaktadır. Yapıya Nb ilavesi asidik ve redoks özellikte vanadyum sitelerinin oluşumuna izin vermektedir. Grzybowska ve diğerleri (2006), yığın fazda karışık Nb-V oksit bileşiklerinin olmasının PODH reaksiyonundaki aktiviteyi azalttığını belirlemişlerdir. Cavani ve diğerleri (2003), çok yüksek oranda Nb içeren V-Nb-O katalizörlerinin PODH reaksiyonu için zararlı olduğunu belirlemişlerdir. Nb miktarı arttıkça propilen seçiciliği azalmış ve karbon oksit oluşumu artmıştır. Bu tarz karışık oksitlerin propandan hidrojenin çıkarılması için yeterli oksijeni sağlamadığı belirlenmiştir. Predieri ve diğerleri (2000), V ve Nb içeren katalizörler ile çalışmışlar ve Nb miktarı azaldıkça propilen seçiciliğinin arttığını belirlemişlerdir. Busca ve diğerleri (2003),

183 157 vanadyum ve niyobyum içeren katalizörlerde V-Nb-O yapısının oluşmasının katalitik aktiviteyi geliştirmediği bulunmuştur. Nb metalinin V metali ile bileşik oluşturmadığı katalizörlerde katalitik aktivite daha yüksektir. VNbO 4 ve VNbO 5 oluşumu katalizördeki aktif V sitelerini azaltmıştır. Nb katalizördeki asit sitelerini artırarak propilen seçiciliğini geliştirmiştir. Bu amaçla emdirme yöntemi ile hazırlanan V@Al-SBA-15 ve Mo@Al- SBA-15 katalizörleri üzerine toplam malzeme miktarı içinde kütlece %2 olacak şekilde Nb ilave edilmiştir. Hazırlanan katalizörlerin tek noktalı BET yüzey alanı, XRD, EDS analizleri ve katalitik aktivite testleri yürütülmüştür. Katalizörlerin tek noktalı BET yüzey alanı, XRD, EDS ve katalitik aktivite sonuçları Nb içermeyen V@Al-SBA-15 ve Mo@Al- SBA-15 katalizörlerin analiz sonuçları ile karşılaştırılmıştır. Nb@V@Al-SBA-15 ve Nb@Mo@Al-SBA-15 katalizörlerinin BET yüzey alanı ve EDS analizi sonuçları Çizelge 4.20 de, düşük ve geniş açı aralığında X-ışını kırınım desenleri ise Şekil 4.50 ve 4.51 de verilmiştir. Katalizörlerin tek nokta BET yüzey alanı analizleri sonucunda, sadece V ve sadece Mo içeren Al-SBA-15 destekli katalizörlere Nb ilave edilmesinin BET yüzey alanı değerlerini azalttığı görülmektedir. EDS sonuçlarına göre, sentez çözeltisine ilave edilen kütlece Nb (Nb/Si mol oranı: 0,013) miktarının yapıya yerleştiği belirlenmiştir. Çizelge V@Al-SBA-15, Mo@Al-SBA-15, Nb@V@SBA-15 ve Nb@Mo@SBA-15 katalizörlerinin BET yüzey alanı değerleri ve EDS analizleri Katalizör BET Yüzey Alanı (m 2 /g) Sentez Çözeltisindeki Metal Oranı EDS Sonucuna Göre Metal Oranı Al/Si V/Si Mo/Si Nb/Si Al/Si V/Si Mo/Si Nb/Si V@Al-SBA ,1 0, ,02 0, Nb@V@Al-SBA ,1 0,062-0,013 0,02 0,091-0,026 Mo@Al-SBA ,1-0,032-0,02-0,059 - Nb@Mo@Al-SBA ,1-0,032 0,013 0,03-0,022 0,019 V içerikli Al-SBA-15 katalizörünün düşük açı aralığında X-ışını kırınım desenlerinde, literatürde belirtilen SBA-15 malzemesinin hekzagonal, mezogözenekli yapısını gösteren üç ana pik görülmüştür. Emdirme yöntemi ile Nb ilave edilen V@Al-SBA-15 katalizöründe ana pik görülürken, diğer pikler kaybolmuştur. Katalizörlerin o 2θ geniş açı aralığında X-ışını kırınım desenlerinde 2θ: o açı aralığında geniş bir pik gözlenmiştir. Bu bölgedeki geniş pikin Timofeeva ve diğerlerinin (2007) yaptıkları çalışmada amorf silikadan kaynaklandığı belirtilmektedir [66]. 2θ:27 o açı değerinde amorf

184 158 Nb fazından kaynaklı geniş pikin görülebileceği Heracleous ve Lemonidou (2006) tarafından rapor edilmiştir [115]. Geniş açı aralığında her iki katalizörün de X-ışını kırınım desenlerinde V 2 O 5 kristal yapısına ait pikler görülmektedir. Nb@V@Al-SBA-15 katalizörünün X-ışını kırınım desenlerinde 2θ:23 o pik değerinde çok belirgin olmasa da V@Al-SBA-15 katalizörden farklı olarak küçük bir pik görülmüştür. Bu pik Nb 2 O 5 kristal yapısından kaynaklanmaktadır [Narottam P.Bansal (1993)] (Şekil 4.50). * Şekil (a)v@al-sba-15 ve (b)nb@v@al-sba-15 katalizörlerinin düşük ve geniş açı aralığında X-ışını kırınım desenleri Mo@Al-SBA-15 ve Nb içerikli Mo@Al-SBA-15 katalizörlerinin düşük ve geniş açı aralığında X-ışını kırınım desenleri Şekil 4.51 de verilmiştir. Yapıya Nb ilave edilmesi ile saf SBA-15 malzemesinin karakteristik özelliklerini gösteren, 2θ: 0,5-2 o açı aralığındaki üç ana pikten ikisinin kaybolduğu görülmektedir. Geniş açı aralığında 2θ: 23 o açı değerinde her iki katalizörde de MoO 3 kristal yapısına ait pikler görülmektedir. Nb içerikli Mo@Al- SBA-15 katalizöründe 2θ: 23 o açı değerinde görülen pikin şiddetinin yalnızca Mo içeren katalizörden daha yüksek olduğu görülmüştür. Bu durum 2θ: 23 o açı değerinde MoO 3 ile beraber Nb 2 O 5 kristal yapısına ait pikin de görülmesinden kaynaklanmaktadır. Nb içeren katalizörde ayrıca geniş açı aralığında 2θ: 28,72 o ve 28,78 o açı değerlerinde Nb 2 O 5 yapısına ait küçük pikler görülmüştür. Katalizörün X-ışını kırınım desenlerinde 2θ:20-30 o açı aralığında amorf silika yapısına ait geniş pik oldukça belirgindir.

185 159 Şekil ve katalizörlerinin düşük ve geniş açı aralığında X-ışını kırınım desenleri Nb ilaveli Al-SBA-15 destekli Mo ve V katalizörleri katalitik aktivite testleri yürütülmüştür. PODH reaksiyonu, 0,2 g katalizör ile 30 ml/dakika toplam besleme akış hızında, Propan/Oksijen/He: 6/3/21 besleme bileşiminde, 550 o C reaksiyon sıcaklığında gerçekleştirilmiştir. Katalizörlerin katalitik aktivite test sonuçları Şekil 4.52 ve 4.53 de verilmiştir. V ve Mo içerikli Al-SBA-15 destekli katalizörlere Nb ilave edilmesi ile PODH reaksiyonu için propan dönüşüm ve propilen seçicilik değerlerinin arttığı görülmektedir. Özellikle Mo@Al-SBA-15 katalizörüne Nb ilavesi ile propan dönüşüm değeri %3 den %5 e çıkmasına rağmen, propilen seçiciliğinin %28 değerinden %80 değerine ulaştığı görülmüştür (Şekil 4.52). Katalizör yapısına aktif metal ilavesinin reaksiyon sonuçlarına etkisinin belirlenmesi amacıyla yalnızca Nb içeren Al-SBA-15 destekli katalizör emdirme yöntemi ile hazırlanmış ve PODH reaksiyonunda katalitik aktivitesi test edilmiştir. Nb@Al-SBA-15 katalizörünün reaksiyon sonuçlarında %3 propan dönüşümü ve %64 propilen seçiciliği elde edilmiştir. Yapıya aktif metal olarak V ilave edilmesinin aktiviteyi oldukça artırdığı ancak yapıdaki Mo metalinin varlığının PODH reaksiyonunda aktiviteye etkisinin olmadığı belirlenmiştir. Bununla birlikte, yapıda yalnızca V metali varken propilen seçiciliği %28, yalnızca Mo metali varken %25 ve yalnızca Nb metali varken %64 olarak bulunmuştur.

186 160 C3H8 + 1/2O2 C3H6 + H2O Zaman (dakika) Şekil V@Al-SBA-15 ve Nb@V@Al-SBA-15 katalizörleri ile elde edilen propan dönüşüm ve propilen seçicilik değerleri Zaman (dakika) Şekil Mo@Al-SBA-15 ve Nb@Mo@Al-SBA-15 katalizörleri ile propan dönüşüm ve propilen seçicilik değerleri Mo-V ikili metal oksit katalizörlere Nb ilavesinin karakterizasyon ve katalitik aktivite sonuçlarına etkisi Al-SBA-15 destek malzeme yapısına üçlü metal ilavesinin katalitik aktivite sonucuna etkisini görebilmek amacıyla V, Mo ve Nb ilavesi yapılmış ve üçlü metal oksit katalizörler hazırlanmıştır. Yapısında ikili metal (Mo ve V) bulunan Mo-V@Al-SBA-15 katalizörü emdirme yöntemi ile Mo-V-Al-SBA-15 katalizörü ise doğrudan hidrotermal Al-SBA-15 sentezi ile hazırlanmıştır. Katalizörlere emdirme yöntemi ile toplam malzeme miktarı içinde kütlece %2 Nb olacak şekilde metal ilavesi sonradan yapılmıştır. Emdirme ve

187 doğrudan hidrotermal Al-SBA-15 sentezi ile hazırlanan katalizörlerin karakterizasyon ve PODH katalitik aktivite sonuçlarından hazırlama yönteminin etkisi belirlenmiştir. 161 Katalizörlerin BET yüzey alanı ve EDS analizi sonuçları Çizelge 4.21 de verilmiştir. Yalnızca V ve Nb (381 m 2 /g) ve yalnızca Mo ve Nb (480 m 2 /g) içeren katalizörlerin yüzey alanı değerleri ile emdirme yöntemi ile hazırlanan Nb@Mo-V@Al-SBA-15 katalizörünün yüzey alanı değeri yaklaşık aynı çıkmıştır. Bu durum toplam malzeme miktarı içinde toplam metal miktarının aynı olmasından kaynaklanmaktadır. Doğrudan hidrotermal Al- SBA-15 sentezi ile hazırlanan Nb@Mo-V-Al-SBA-15 katalizörünün yüzey alanı emdirme yöntemi ile hazırlanan katalizörlerden daha yüksek çıkmıştır. Metal doğrudan hidrotermal Al-SBA-15 sentezi ile yapıya daha düzgün dağılmış ve gözenek duvarlarının içine yerleşmiştir. Nb@Mo-V@Al-SBA-15 ve Nb@Mo-V-Al-SBA-15 katalizörlerinin EDS sonuçlarında ikili Mo-V metallerini içeren Nb@Mo-V@Al-SBA-15 katalizöründe sentez çözeltisine ilave edilen miktarların yapıya yerleştiği görülmektedir. Doğrudan hidrotermal Al-SBA-15 sentezi ile hazırlanan Nb@Mo-V-Al-SBA-15 katalizörünün EDS analizi sonucunda, sentez çözeltisine ilave edilen V metalinin %84 ünün, Mo metalinin ise %35 inin yapıya girdiği görülmektedir. Çizelge 4.21.Nb@Mo-V@Al-SBA-15 ve Nb@Mo-V-Al-SBA-15 katalizörlerinin BET yüzey alanı değerleri ve EDS analizi sonuçları Katalizör BET Yüzey Alanı (m 2 /g) Sentez Çözeltisindeki Metal Oranı EDS Sonucuna Göre Metal Oranı Al/Si V/Si Mo/Si Nb/Si Al/Si V/Si Mo/Si Nb/Si Nb@Mo-V@Al-SBA ,1 0,031 0,017 0,013 0,04 0,032 0,023 0,022 Nb@Mo-V-Al-SBA ,1 0,031 0,017 0,013 0,10 0,026 0,006 0,020 Katalizörlerin kristal özelliklerinin belirlenebilmesi amacıyla XRD analizleri yapılmıştır. Farklı sentez yöntemleri ile hazırlanan Nb@Mo-V@Al-SBA-15 ve Nb@Mo-V-Al-SBA- 15 katalizörlerinin X-ışını kırınım desenleri ise Şekil 4.54 de karşılaştırılmıştır. Emdirme yöntemi ile hazırlanan Nb@Mo-V@Al-SBA-15 katalizörünün düşük açı aralığında X-ışını kırınım desenlerinde SBA-15 malzemesinin karakteristik yapısını gösteren üç ana pikten yalnızca ilk pikin varlığı görülmüştür. Nb@Mo-V@Al-SBA-15 katalizörünün geniş açı aralığında X-ışını kırınım desenlerinde V 2 O 5, MoO 3 ve Nb 2 O 5 yapısına ait piklere sahip olduğu görülmektedir. 2θ: 22,44 o açı değerinde hem MoO 3 hem de Nb 2 O 5 kristal yapısına ait olan bir pik gözlenmiştir. V 2 O 5 yapısına ait pikler 2θ: 25,94 o, 29,94 o ve 45,84 o açı

188 162 değerlerinde daha belirgindir. Bu piklerin d değerleri sırasıyla 3,43, 2,98 ve 1,97 Å olarak hesaplanmıştır. Doğrudan hidrotermal Al-SBA-15 sentezi ile hazırlanan Nb@Mo-V-Al- SBA-15 katalizörünün SBA-15 malzemesinin hekzagonal ve mezogözenekli yapısını gösteren üç ana pike sahip olduğu belirlenmiştir. Geniş açı aralığında ise kristal yapıya ait pikler görülmemektedir. Katalizörin X-ışını kırınım desenlerinde 2θ:20-30 o açı aralığında amorf silika yapısına ait geniş pik oldukça belirgindir. Şekil (a)nb@mo-v@al-sba-15 ve (b)nb@mo-v-al-sba-15 katalizörlerinin düşük açı aralığında X-ışını kırınım desenleri Emdirme ve doğrudan hidrotermal Al-SBA-15 sentezi ile hazırlanan üçlü metal oksit içeren Nb@Mo-V@Al-SBA-15 ve Nb@Mo-V-Al-SBA-15 katalizörlerinin PODH katalitik aktivite testleri dolgulu kolon reaksiyon sisteminde yürütülmüştür. Reaksiyon, 0,2 g katalizör ile, 30 ml/dakika toplam besleme akış hızında, Propan/Oksijen/He: 6/3/21 besleme bileşiminde, 550 o C reaksiyon sıcaklığında gerçekleştirilmiştir. Farklı sentez yöntemleri ile hazırlanan katalizörlerin (Nb@Mo-V@Al-SBA-15 ve Nb@Mo-V-Al-SBA- 15) PODH reaksiyon sonuçları ise Şekil 4.55 de verilmiştir. Mezogözenekli Al-SBA-15 destek malzemesine V, Mo ve Nb metallerinin üçlü ilavesi ile yalnızca V ve Nb içeren katalizörlerin (Nb@V@Al-SBA-15) reaksiyon sonuçlarına göre propan dönüşümünün azaldığı, propilen seçiciliğinin arttığı görülmektedir. Nb@Mo@Al-SBA-15 katalizörü ile propan dönüşümü %5 bulunurken üçlü V, Mo ve Nb içeren katalizörde %9 bulunmuştur.

189 163 Propilen seçicilikleri ise %80 den %36 ya düşmüştür. Farklı sentez yönteminin katalitik aktiviteye etkisini incelemek amacıyla yapılan çalışmada doğrudan hidrotermal Al-SBA-15 sentezi ile hazırlanan katalizörü ile elde edilen propan dönüşüm ve propilen seçicilik değerleri emdirme yöntemi ile hazırlanan katalizöre göre düşüktür. Farklı sentez yöntemleri ile katalizör hazırlanmasının PODH reaksiyonunu etkileyen önemli faktörlerden olduğu literatürde belirtilmiştir [22, 95]. Emdirme yöntemi ile hazırlanan katalizörlerde metalin gözenek duvarlarına kümelendiği, doğrudan sentez yöntemi ile hazırlanan katalizörlerde ise metalin gözeneklerin içine yerleştiği belirtilmiştir. C3H8 + 1/2O2 C3H6 + H2O Zaman (dakika) Şekil Nb@Mo-V@Al-SBA-15 ve Nb@Mo-V-Al-SBA-15 katalizörlerinin PODH reaksiyonu sonuçları Al-SBA-15 destekli katalizörlerin karakterizasyon ve katalitik aktivite sonuçlarının değerlendirilmesi Farklı sentez yöntemleri (doğrudan hidrotermal Al-SBA-15 sentezi (ph:2,5) ve emdirme yöntemi) ile tekli, ikili veya üçlü metal içeren (V, Mo, Cr ve Nb) Al-SBA-15 destekli katalizörler hazırlanmış, karakterizasyon çalışmaları ve katalitik aktivite testleri yürütülmüştür. Bu amaçla öncelikle yapıya Al ilavesinin saf SBA-15 yapısında neden olduğu değişikliklerin belirlenmesi amacıyla Al-SBA-15 malzemesi ile aynı şartlarda hidrotermal SBA-15 sentezi-2 yöntemi ile saf SBA-15 malzemesi hazırlanmıştır. Al metalinin SBA-15 yapısına ilavesi ile destek malzemenin asidik özelliklerini iyileştirmek ve destek madde ile aktif metal arasındaki etkileşimi güçlendirmek amaçlanmıştır. SBA-15

190 164 yapısına Al ilavesi ile Brønsted asiditede değişim olmadığı ancak Lewis asitlik şiddetinin büyük oranda azaldığı görülmektedir. Çalışmanın devamında mezogözenekli Al-SBA-15 malzemesinin yapısına V, Mo ve Cr metalleri emdirme yöntemi ile ilave edilmiştir. Al-SBA-15 malzemesi yaklaşık %8 propan dönüşümü ile katalitik aktivite göstermiştir. Katalizörlerin katalitik aktivite test sonuçlarına göre en yüksek propan dönüşümü %14 ve propilen seçiciliği %32 ile katalizörü ile elde edilmiştir. Al-SBA-15 yapısına Mo metalinin ilave edilmesinin propan dönüşümünü azalttığı görülmüştür. V içerikli Al-SBA-15 destekli katalizör ile %12 propan dönüşümü ve %28 propilen seçiciliği elde edilmiştir. Saf Al-SBA-15 malzemesinin yapısında Brønsted asiditenin, yapıda metal ilavesi olan katalizörlere göre daha düşük olduğu görülmektedir. Yapıya metal ilavesi ile V, Cr ve Mo içeren katalizörlerin Brønsted asit sitelerine ait piklerinin şiddetinin arttığı görülmektedir. Cr@Al-SBA-15 ve Mo@Al- SBA-15 katalizörlerinin yapısında Lewis asidite artmış, V@Al-SBA-15 katalizörünün Lewis asit sitelerine ait piklerin şiddetinin çok düşük olduğu görülmüştür. V içeren Al-SBA-15 destekli katalizör (V@Al-SBA-15) sıralı emdirme (V@Al@SBA-15) ve doğrudan hidrotermal Al-SBA-15 sentezi (V-Al-SBA-15 ve V-SBA-15) ile tekrar hazırlanmıştır. V içeren Al-SBA-15 destekli katalizörlerin farklı sentez yöntemleri ile hazırlanması katalizörlerde yapısal ve fiziksel değişime neden olmamıştır. V içerikli Al- SBA-15 destekli katalizörlerin farklı sentez yöntemleri ile hazırlanmasının propan dönüşüm ve propilen seçiciliği üzerine etkisinin olmadığı belirlenmiştir. V ve Mo içerikli V@Al-SBA-15 ve Mo@Al-SBA-15 katalizörlerine Nb ilavesinin etkisinin incelenmesi amacıyla yapısında kütlece %2 Nb içeren Nb@V@Al-SBA-15 ve Nb@Mo@Al-SBA-15 katalizörleri emdirme yöntemi ile sentezlenmiştir. V ve Mo içerikli Al-SBA-15 destekli katalizörlere Nb ilave edilmesi ile PODH reaksiyonu için propan dönüşüm ve propilen seçicilik değerlerinin arttığı görülmektedir. Al-SBA-15 destek malzeme yapısına üçlü metal ilavesinin katalitik aktivite sonucuna etkisini görebilmek amacıyla V, Mo ve Nb ilavesi yapılmış ve üçlü metal oksit katalizörler hazırlanmıştır. Mezogözenekli Al-SBA-15 destek malzemesine V, Mo ve Nb metallerinin üçlü ilavesi katalitik aktiviteye olumlu etki yapmamıştır.

191 Al-MCM-41 Destekli Katalizörler ile Propilen Eldesi Mezogözenekli MCM-41 destek malzemesi özellikle yüksek yüzey alanı ve uniform gözenek boyut dağılımı ile araştırmacıların ilgisini çekmektedir. MCM-41 tek boyutlu, altıgen gözenek yapısına sahipti. MCM-41 malzemesi hekzagonal gözenek oluşumlu amorf silika yapısından meydana gelmektedir m 2 /g e kadar yüzey alanı ve geniş gözenek hacmine sahiptir. Gözenekler dar gözenek boyut dağılımları ile oldukça homojen gözenek yapısına sahiptir. Klasik bir MCM-41 de gözenek boyutu 1,5 ve 20 nm arasında değişmektedir. Gözenek duvarı SBA-15 ve MCF malzemesinden oldukça küçüktür (1 ve 1,5 nm arasında). Düşük gözenek duvar kalınlığı nedeniyle hem SBA-15 hem de MCF malzemesinden daha az kimyasal ve hidrotermal kararlığa sahiptir [10, 11, 57]. MCM-41 malzemesinin yüzey asitliğinin düzenlenmesi amacıyla yapıya alüminyum ilave edilmesi ise son dönemlerde önem kazanan çalışmalardandır. MCM-41 malzemesine Al metalinin ilavesi ile yapıdaki asit bölgelerinde değişim olması beklenmektedir. Bu durum hem aktif metalin destek malzemeye ilavesinde hem de seçici oksidasyon reaksiyonlarında büyük önem taşımaktadır. Bu amaçla, Al-MCM-41 malzemesi doğrudan hidrotermal Al-MCM-41 sentez yöntemi ile Al/Si: 0,1 molar oranda hazırlanmıştır. Hazırlanan destek malzemeye emdirme yöntemi ile V, Cr ve Mo aktif metalleri (toplam malzeme miktarı içinde kütlece %5 metal) ilave edilmiştir. Katalizörlerin yapısal ve fiziksel özelliklerinin belirlenmesi amacıyla yürütülen karakterizasyon çalışmalarının (XRD, BET yüzey alanı, N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon, EDS ve SEM analizleri) ve katalitik aktivite testlerinin sonuçları değerlendirilmiştir V, Cr ve Mo içeren Al-MCM-41 destekli katalizörlerin karakterizasyon ve katalitik aktivite sonuçları Al-MCM-41, V@Al-MCM-41, Cr@Al-MCM-41 ve Mo@Al-MCM-41 katalizörlerinin N 2 adsorpsiyon-desorpsiyon verileri ile elde edilen BET yüzey alanları, ortalama gözenek boyutları ve gözenek hacimleri Çizelge 4.22 de verilmiştir. Hidrotermal sentez yöntemi ile hazırlanan Al-MCM-41 malzemesinin tek nokta yüzey alanı değeri 542 m 2 /g olarak belirlenmiştir. Saf MCM-41 malzemesinin yüzey alanı değeri literatürde genellikle 1000 m 2 /g olarak rapor edilmektedir [109,116]. Yapıya Al ilave edilmesi ile yüzey alanının düştüğü görülmektedir. Al-MCM-41 destek malzemesi üzerine emdirme yöntemi ile V, Cr ve Mo ilavesinin yüzey alanını daha da düşürdüğü görülmektedir. Güçbilmez ve diğerleri

192 166 (2005) benzer sonuçlar elde etmişlerdir. Özellikle V içeren katalizörde yüzey alanı değeri 117 m 2 /g değerine kadar azalma göstermiştir. Al-SBA-15 malzemesinin gözenek boyutu 2.81 nm, gözenek hacmi ise 0.99 cm 3 /g olarak belirlenmiştir. Saf MCM-41 malzemesinin gözenek boyutunun 2,5 nm, gözenek hacminin ise 1,00 cm 3 /g olduğu literatürde belirtilmiştir [Güçbilmez ve diğerleri (2005), Arbağ ve diğerleri (2010)]. V, Mo ve Cr içeren Al-MCM-41 destekli katalizörlerin ortalama gözenek boyut ve hacimlerinin saf Al- MCM-41 malzemesine göre azda olsa değiştiği görülmektedir. Metal içeren katalizörlerde farklı boyut ve dağılımda gözenekler bulunmaktadır. Ortalama gözenek boyut ve hacimlerinde meydana gelen azalmanın metallerinin gözenek duvarlarına yerleşmesinden kaynaklandığı şeklinde yorumlanabilir. Literatürde farklı Si/Al oranlarında ve farklı alüminyum kaynağı kullanılarak hazırlanan Al-MCM-41 malzemeleri ile ilgili pek çok araştırma mevcuttur [81-86]. Meynen ve ark. nın (2009), alüminyum kaynağı olarak sodyum alüminat kullanarak hazırladıkları Al-MCM-41 malzesinin yüzey alanı m 2 /g, gözenek hacmi 0,7-1,3 cm 3 /g ve gözenek çapı 2,5-4,0 nm olarak belirlenmiştir. Wang ve ark. (2009), farklı Si/Al mol oranlarında mezogözenekli Al-MCM-41 malzemesini hidrotermal yöntemle sentezlemişler ve katalizörlerin gözenek çapları ve Brønsted asitliklerine bağlı olarak yüksek dönüşüm elde edildiği rapor edilmiştir [87]. Aynı çalışma grubunun diğer bir araştırmasında alüminyum kaynağının değiştirilmesi ile (metakaolin) mezogözenekli Al-MCM-41 malzemesi daha düzenli bir yapıda oluşmuştur [80]. Ayrıca metakaolinin düşük Si/Al oranlarında diğer Al ve Si kaynaklarından daha iyi olduğu rapor edilmiştir. Al-MCM-41 malzemesinin TEM analizleri sonucunda bal peteği şeklinde, hekzagonal gözenek yapısına sahip olduğu görülebilmektedir [57, 88]. Mezogözenekli MCM-41 malzemesinin yapısına Al metalinin ilavesi ile asit sitelerinde artış olduğu literatürde belirtilmiştir. Daha düşük Si/Al mol oranına sahip katalizörlerin daha yüksek asitliğe sahip olduğu belirlenmiştir [89]. Çizelge Al-MCM-41 destekli V, Mo ve Cr katalizörlerinin N 2 adsorpsiyon analizi sonuçları Katalizör BET Yüzey Alanı (m 2 /g) Gözenek Çapı (Å) Toplam Gözenek Hacmi (cm 3 /g) Mikro Gözenek Hacmi (cm 3 /g) Al-MCM ,99 0,28 V@Al-MCM ,38,56,96 0,75 0,06 Cr@Al-MCM ,66 0,21 Mo@Al-MCM ve 62 0,49 0,12

193 167 Katalizörlerin N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri ve gözenek boyut dağılımları Şekil 4.56 ve 4.57 de verilmiştir. IUPAC sınıflandırmasına göre, V@Al-MCM-41 katalizörü dışındaki katalizörlerin izotermleri tip IV izotermine uymaktadır ve bu sonuç sentezlenen katalizörlerin mezogözenekli yapıda malzemeler olduğunu göstermektedir. Ayrıca adsorpsiyon-desorpsiyon izotermlerindeki histerisise göre yapıda tek tip olmayan gözenek çapı dağılımının olduğu gözlenmektedir. Mezogözenekli Al-MCM-41 destek malzemesinin düzgün gözenek boyut dağılımına sahip olduğu, yapıya metal ilavesi ile gözenek boyut dağılımının değiştiği belirlenmiştir. Şekil (a) Al-MCM-41 (b) V@Al-MCM-41 (c) Cr@Al-MCM-41 (d) Mo@Al-MCM- 41 katalizörlerinin N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri

194 168 Şekil (a) Al-MCM-41 (b) (c) (d) 41 katalizörlerinin gözenek boyut dağılımları (desorpsiyon verilerine göre) Al-MCM-41, ve malzemelerinin X- ışını kırınım desenleri Şekil 4.58 de verilmiştir. Hidrotermal sentez yöntemi ile hazırlanan Al-MCM-41 malzemesinin X-ışını kırınım desenlerinde MCM-41 yapısına ait ana pikin (2 :2,22 o ) varlığı görülmektedir. Metal içeren Al-MCM-41 destekli katalizörlerin XRD desenlerinde MCM-41 yapısının karakteristik ana piki olan bu pik V, Cr ve Mo metallerini içeren katalizörler için sırasıyla 2θ: 2,06, 2,24 ve 2,10 açı değerlerinde görülmüştür. Bütün katalizörlerin XRD desenlerinde MCM-41 yapısına ait karakteristik ve ikinci pik mevcuttur. Ancak, V@Al-MCM-41 katalizöründe daha düşük şiddette oluştuğu görülmektedir. Katalizörlerin geniş açı aralığında X-ışını kırınım desenlerinde yaklaşık 2 :20-30 o açı aralığında amorf silika yapısına ait pik gözlenmektedir. Alüminyum içeren MCM-41 malzemesinin geniş açı aralığında Al oksit yapısına ait pikler görülmemektedir. X-ışını kırınım desenlerinde pik gözlenmemesi metalin amorf olduğunun ya da XRD ile analiz edilemeyecek kadar küçük kristaller halinde bulunmasının bir göstergesidir. Yapısında V, Cr ve Mo içeren katalizörlerin geniş açı aralığında X-ışını kırınım desenlerinde metal oksit yapısına ait pikler görülmektedir. V@Al-MCM-41 katalizöründe V 2 O 5 [Roussel ve diğerleri (2006)], Cr@Al-MCM-41 katalizöründe Cr 2 O 3 [Farzaneh ve diğerleri (2011)], Mo@Al-MCM-41 katalizöründe MoO 3 [Roussel ve diğerleri (2006)]

195 169 kristal yapısına ait pikler görülmektedir. XRD analizlerinde geniş açı aralığında görülen kristal yapı pikleri emdirme yöntemi ile sonradan ilave edilen metallerin destek malzeme yapısına dağılmadan kaldığını göstermektedir. V, Cr ve Mo içeren katalizörlerin geniş açı aralığında V 2 O 5, Cr 2 O 3 ve MoO 3 kristal yapılarına ait piklerin 2θ, d ve I/I o değerleri Ek- 14 de verilmiştir. (a) (b) (c) (d) Şekil (a) Al-MCM-41 (b) V@Al-MCM-41 (c) Cr@Al-MCM-41 (d) Mo@Al-MCM- 41 katalizörlerinin X-ışını kırınım desenleri Al, V, Mo ve Cr metallerinin sentez sonrasında MCM-41 yapısındaki konsantrasyonlarının belirlenmesi amacıyla yapılan EDS analizleri sonuçları Çizelge 4.23 de verilmiştir. Çizelgede verilen EDS sonuçlarına göre Al/Si mol oranı 0,1 olarak hazırlanan Al-MCM-41 malzemesinin yapısındaki alimünyum miktarı yapıya ilave edilenden az bir miktar düşük (0,083) olarak belirlenmiştir. Genel olarak EDS sonuçlarına bakıldığında, sentez çözeltisine ilave edilen Al metalinin %80-90 ının yapıya girdiği görülmektedir. V, Cr ve Mo içerikli malzemelerin V/Si, Cr/Si ve Mo/Si mol oranların sentez çözeltisine ilave edilen mol oranlarından daha yüksek olduğu görülmektedir. Bu durumun yıkama/filtrasyon aşamasındak Si metalinin kaybından kaynaklandığı literatürde belirtilmiştir [109]. Çizelge Al-MCM-41 destekli V, Mo ve Cr katalizörlerinin EDS Analiz Sonuçları Sentez Çözeltisindeki Metal Oranı EDS Sonucuna Göre Metal Oranı Katalizör V/Si Cr/Si Mo/Si Al/Si V/Si Cr/Si Mo/Si Al/Si Al-MCM , ,083 V@Al-MCM-41 0, ,1 0, ,076 Cr@Al-MCM-41-0,061-0,1-0,101-0,092 Mo@Al-MCM ,031 0, ,070 0,086

196 170 Katalizörlerin SEM fotoğraflarında küçük partiküller ve topaklaşma gözlenmekte ve homojen bir yapı izlenmemektdir. Al-MCM-41 destek malzemesine V, Cr ve Mo ilavesi ile morfolojik yapısında net bir değişim gözlenmemektedir (Resim 4.9). Resim 4.9. (a) Al-MCM-41 (b) (c) (d) 41 katalizörlerin SEM fotoğrafları Yapısında V, Cr ve Mo metallerini içeren Al-MCM-41 destekli katalizörlerin propanın seçici katalitik oksidasyon reaksiyonu ile propilen eldesi için aktivite testlerinin sonuçları değerlendirilmiştir. Reaksiyonlar, 0,2 g katalizör ile, 30 ml/dakika toplam besleme akış hızında, Propan/Oksijen/He: 6/3/21 besleme bileşiminde, 550 o C reaksiyon sıcaklığında dolgulu kolon akışlı reaktör sisteminde gerçekleştirilmiştir. Katalizörlerin propan dönüşüm ve propilen seçicilik değerleri Şekil 4.59 da verilmiştir. Katalizörlerin propanın oksidatif dehidrojenasyon reaksiyonlarında, yapıya metal ilavesinin aktiviteyi etkilediği belirlenmiştir. Al-MCM-41 katalizörü ile yapılan deneme test çalışmasında yaklaşık % 3 propan dönüşümü elde edilmiştir. Al-MCM-41 yapısına emdirme yöntemi ile ilave edilerek hazırlanan V, Cr ve Mo katalizörlerinde ise reaksiyon başlangıcında en yüksek dönüşüm % 19 değeriyle Cr@Al-MCM-41 katalizörüne aittir. Ancak Cr@Al-MCM-41 katalizörü ile elde edilen bu değer 20 dakikalık reaksiyon süresinden sonra yaklaşık %14 değerine azalma göstermiştir. %14 propan dönüşümü V@Al-MCM-41 katalizörü ile de elde edilmiştir. Zamana karşı propilen seçicilik değerlerinde ise, reaksiyon başlangıcında Al-MCM-41 ve Mo@Al-MCM-41 malzemeleri en yüksek seçicilik değerlerini vermiştir. Ancak 100 dakikalık reaksiyon süresi sonunda en yüksek propilen seçiciliği ( %80)

197 171 katalizörü ile elde edilmiştir. İkinci bölümde sunulan Al-SBA-15 destekli V, Cr ve Mo içeren katalizörlerin reaksiyon sonuçlarında propilen verimi sırasıyla %3,5, %4,4 ve %0,7 olarak bulunmuştur. Al-MCM-41 destekli katalizörler ile daha yüksek propilen verimine ulaşılmıştır ile %5,2, ile %4,0, ile %3,9). C3H8 + 1/2O2 C3H6 + H2O (a) Zaman (dakika) (b) Zaman (dakika) Şekil Al-MCM-41, V@Al-MCM-41, Cr@Al-MCM-41 ve Mo@Al-MCM-41 katalizörleri ile elde edilen propanın seçici katalitik oksidasyon reaksiyonunda (a) propan dönüşüm ve (b) propilen seçicilik değerleri Çalışmanın devamında, V, Mo ve Cr içeren Al-MCM-41 destekli katalizörler ile oksidatif olmayan dehidrojenasyon (PDH) reaksiyonunda katalitik aktivite testleri yürütülmüştür. Katalizörlerin katalitik testleri C 3 H 8 /He: 6/24 besleme bileşiminde, 30 cm 3 /dakika toplam besleme akış hızında (alıkonma süresi: 0,4 s g cm -3 ), 550 o C sıcaklıkta gerçekleştirilmiştir.

198 172 V, Cr ve Mo içerikli Al-MCM-41 destekli katalizörlerin PDH reaksiyonu sonuçları Şekil 4.60 da verilmiştir. Yapısında V ve Cr içeren katalizörlerin başlangıçtaki propan dönüşüm değerleri 1.dakikadan sonra düşmüş ve sabit kalmıştır. En yüksek propan dönüşümü V ve Cr içeren katalizörler ile elde edilmiştir. Katalizörlerin propilen seçicilikleri %100 değerinde bulunmuştur. Reaksiyon ortamında gaz fazında oksijen olmamasından dolayı yan reaksiyon oluşumu yoktur. Katalizörlerin propanın oksidatif dehidrojenasyon reaksiyonunda elde edilen propan dönüşümleri oksijensiz ortamda elde edilen değerlerden daha yüksek bulunurken, propilen seçicilikleri oksijensiz ortamda daha yüksektir. Literatürde propanın oksijensiz dehidrojenasyon reaksiyonu için çoğunlukla aktif metal olarak Pt ve Cr kullanılmıştır [50-56, ]. Pt ve Cr aktif metalinin destek malzeme üzerine yerleştirilmesi ile elde edilen katalizörlerin PDH reaksiyonunda propan verimleri oldukça yüksektir. Ovsitser ve diğerleri (2012), propanın dehidrojenasyonuyla propilen üretiminde SiO 2 destekli VOx içeren katalizörlerle çok yüksek propilen seçiciliği elde etmişlerdir K sıcaklık aralığında yaptıkları katalitik testlerde %45 propan dönüşümünde %80 propilen seçiciliği bulunmuştur [56]. Liu ve ark. (2007), düzensiz mezogözenekli moleküler elek MSU-x destekli krom katalizörleri (Cr/MSU-x) hazırlamışlardır. CO 2 ile propan dehidrojenasyonu ile propilen üretiminde Cr-MSU-x katalizörü ile mükemmel sonuçlar elde edilmiştir. Katalitik aktivite testi sonucunda %36,8 propan dönüşümü ve %89,1 propilen seçiciliği bulunmuştur.

199 173 C3H8 + C3H6 + H2 (a) Zaman (dakika) (b) Zaman (dakika) Şekil V, Mo ve Cr içerikli Al-MCM-41 destekli katalizörlerin PDH reaksiyonu sonucu elde edilen (a) propan dönüşüm (b) propilen seçicilik değerleri Al-MCM-41 destekli katalizörlerin karakterizasyon ve katalitik aktivite sonuçlarının değerlendirilmesi Al-MCM-41 malzemesi doğrudan hidrotermal Al-MCM-41 sentez yöntemi ile hazırlanmıştır. Hazırlanan destek malzemeye emdirme yöntemi ile V, Cr ve Mo aktif metalleri ilave edilmiştir. Mezogözenekli Al-MCM-41 destek malzemesinin düzgün gözenek boyut dağılımına sahip olduğu, yapıya metal ilavesi ile gözenek boyut dağılımının değiştiği belirlenmiştir. Genel olarak EDS sonuçlarına bakıldığında, sentez çözeltisine ilave edilen Al metalinin %80-90 ının yapıya girdiği görülmektedir. V, Cr ve Mo içerikli malzemelerin V/Si, Cr/Si ve Mo/Si mol oranların sentez çözeltisine ilave edilen mol oranlarından daha yüksek olduğu görülmektedir. V@Al-MCM-41 katalizörünün PODH reaksiyonunda daha kararlı olduğu belirlenmiş ve %14 propan dönüşümü elde edilmiştir. PDH reaksiyonunda katalizörlerin propilen seçicilikleri %100 değerinde bulunmuştur.

200 MCF Destekli Katalizörler ile Propilen Eldesi Literatürde ph<<1,0 değerlerindeki reçeteler ile hazırlanan MCF malzemesi SBA-15 sentezi sırasında sentez çözeltisine ilave edilen şişirme ajanı ile elde edilen üç boyutlu, geniş homojen küresel hücreler (15-50 nm) ve geniş pencerelerden (5-20 nm) oluşan mezogözenekli bir malzemedir. N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon analizi sonucu elde edilen adsorpsiyon verilerine göre hücre boyut dağılımı ve desorpsiyon verilerine göre ise pencere boyut dağılımı belirlenmektedir. MCF malzemesi mezogözenekli yapısından dolayı, tip IV azot adsorpsiyon/desorpsiyon izotermine ve çok yüksek bağıl basınçta tip H1 histerisise sahiptir. Pencere boyut dağılımı, hücre boyut dağılımına göre daha dardır. Yaklaşık 930 m 2 /g BET yüzey alanına sahip MCF malzemesi yüksek lisans tez çalışmasında ph<<1,0 değerlerinde sentez çözeltisi ile hazırlanmış,18,8 nm hücre çapı ve 6,8 nm pencere çapına sahip malzeme elde edilmiştir [97]. MCF malzemesinin gözenek yapısını gösteren şematik gösterim Şekil 4.61 de verilmiştir. Pencere Hücre Çapı Hücre Şekil ph<<1,0 değerinde reçete ile sentezlenen MCF gözenek yapısının şematik gösterimi MCF ve SBA-15 destek malzemelerinin ph<<1,0 sentez çözeltisi ile çok asidik koşullarda hazırlanmaktadır. Daha önceki çalışmalarda, MCF ve SBA-15 malzemelerine doğrudan hidrotermal sentez yöntemi ile metal ilavesi çalışmaları yürütülmüş ancak metalin yapıya tam olarak yerleşmesi sağlanamamıştır. Bu amaçla çalışmanın ilk bölümünde farklı ph değerlerinde SBA-15 ve metal içerikli SBA-15 sentezi yürütülmüş ve katalizörlerin yapısal ve fiziksel özelliklerinin literatürde belirtilen SBA-15 malzemesinden farklı olduğu görülmüştür. Bu amaçla, çalışmanın bu bölümünde MCF malzemesi farklı ph değerlerinde reçeteler ile hazırlanmış ve sentez çözeltisi ph değerinin etkisi incelenmiştir. Yapılan karakterizasyon çalışmalarında farklı ph (1,15 ve 1,50) değerlerinde hazırlanan MCF malzemesinin karakteristik hücresel gözenek yapısının değiştiği belirlenmiştir. Bu nedenle

201 175 deneysel çalışmaya ph<<1,0 sentez çözeltisi ile hazırlanan MCF malzemesi ile devam edilmiştir. Metal (V, Mo, Nb) içeren MCF destekli katalizörler farklı sentez yöntemleri ile hazırlanmış ve katalizörlerin karakteristik ve katalitik aktivite özellikleri değerlendirilmiştir. Farklı oranlarda vanadyum (V/Si mol oranı: 0,031, 0,062, 0,124) içeren mezogözenekli MCF destek malzemesi doğrudan hidrotermal MCF sentezi ile hazırlanmıştır. Malzemelerin katalitik aktivite testleri sonucunda en yüksek performans gösteren katalizör ile farklı O 2 /C 3 H 8 besleme bileşimlerinde (O 2 /C 3 H 8 : 1/2; 2/1; 1/1; 1/4) ve tüm reaksiyonlardaki 0,4 s.g.cm -3 olan alıkonma süresinden daha yüksek alıkonma süresinde (2 s.g.cm -3 ) katalitik testler yürütülmüştür. MCF destek malzemesine doğrudan hidrotermal MCF sentezi (V-Mo-Nb-MCF) ve emdirme (V-Mo-Nb@MCF) yöntemleri ile V-Mo-Nb metalleri ilave edilmiş, karakterizasyon ve katalitik aktivite sonuçları doktora tezi kapsamında sunulmuştur Farklı ph değerlerinde (1,15 ve 1,5) hazırlanan saf MCF destek malzemelerinin karakterizasyon sonuçları Farklı ph değerlerinde SBA-15 malzemesi hidrotermal sentez yöntemi-1 ile hazırlanmış ve malzemelerin literatürden farklı yapısal ve fiziksel özelliklere sahip olduğu belirlenmiştir. Bu amaçla literatürden (ph<<1,0) farklı ph değerlerinde hazırlanan MCF (ph=1,15, 1,50) destek malzemelerinin karakterizasyon sonuçları verilmiştir. Malzemelerin N 2 adsorpsiyon analizi ile yüzey alanları, gözenek hacimleri ve gözenek boyutları belirlenmiştir (Çizelge 4.24). Farklı ph değerlerinde hazırlanan MCF malzemesi ph<<1,0 değerinde hazırlanan MCF malzemesinden farklı yapısal ve fiziksel özellikler göstermiştir. Literatürde belirtilen sentez reçetesi ile hazırlanan MCF malzemesinin gözenek yapısı pencere ve hücre şeklinde iki kısımdan oluşmaktadır. ph<<1,0 sentez çözeltisinde hazırlanan MCF malzemesinin hücre boyutu 18,8 nm, pencere boyutu ise 6,8 nm dir [97]. Farklı ph değerlerinde hazırlanan MCF malzemesinde farklı boyutlara sahip hücre ve pencere boyut yapısı değişmiştir. SBA-15 sentezinden farklı olarak kullanılan gözenek şişirici ajanın etkinliği ph değeri arttıkça kaybolmuştur. MCF malzemesinin sentez ph değerinin artması ile yüzey alanı değerlerinin arttığı görülmektedir. Yüksek ph değerinde toplam malzeme hacmi içindeki mikrogözenek miktarı artmakta bu da yüzey alanının yüksek çıkmasına neden olmaktadır. Sentez ph değerinin artması ile pencere boyutu ve gözenek hacmi azalmıştır (3,9 nm). Sentez ph değerinin artması ile mikrogözenek hacminin MCF malzemesinin toplam gözenek hacmi içindeki yüzdesi %26 dan %51 e çıkmıştır. MCF

202 176 malzemesindeki mikrogözeneklerin yüzey aktif maddenin polipropilen oksit (PPO) zincirine göre daha hidrofilik olan polietilen oksit (PEO) zinciri tarafından oluşturulduğu düşünülmektedir. HCl asit varlığında, PEO bloklarının dehidrasyonu artmakta ve PEO bloklarının çözünürlüğü azalmaktadır. Daha az su kaybetmiş PEO blokları gözenek boyutunda azalmaya neden olmaktadır. Çizelge Farklı ph değerlerinde MCF malzemelerinin yapısal ve fiziksel özellikleri Malzeme MCF-m1 (ph=1,15) MCF-m1,5 (ph=1,50) BET Yüzey Alanı (m 2 /g) Gözenek Hacmi (cm 3 /g) Mikrogözenek Hacmi (cm 3 /g) Hücre Boyutu (Å) Pencere Boyutu (Å) 950 1,14 0, ,05 0,54-39 Farklı ph değerlerinde hazırlanan MCF destek malzemelerinin N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri Şekil 4.62 de verilmiştir. ph<<1,0 sentez çözeltisinde hazırlanan MCF malzemesinin N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri IUPAC sınıflandırmasına göre tip IV izotermdir. Bu tür izotermlerin histerisis döngüsü çok keskindir ve paralel adsorpsiyon ve desorpsiyon dallarından oluşmaktadır. MCF malzemesinin izotermini, SBA-15 malzemesinin izoterminden ayıran ana fark ise adsorpsiyon ve desorpsiyon dallarının büküm noktalarının bağıl basınç farkının daha yüksek olmasıdır. Adsorpsiyon ve desorpsiyon çizgilerinin yakınlaşması 0,9 bağıl basınçta olmaktadır. SBA-15 malzemesinin izotermlerinde bu değer 0,7 dir. Bu durum MCF malzemesindeki kafes-pencere yapısından kaynaklanmaktadır. MCF-m1,5 malzemesinin N 2 adsorpsiyon desorpsiyon izotermi MCF (ph<<1,0) malzemesinin izoterminden oldukça farklıdır [101]. Malzemenin izotermi ph:1,50 değerinde sentez çözeltisinde hazırlanan SBA-15 malzemesinin izotermine daha çok benzemektedir. Bu sonuçlardan sentez ph değeri arttıkça karakteristik MCF yapısının oluşmadığı çıkarılabilir. ph:1,50 sentez çözeltisinde hazırlanan malzemeler mezogözeneklidir ancak mikrogözenek hacimleri oldukça fazladır. ph:1,15 değerinde sentez çözeltisinde hazırlanan malzemenin izotermi MCF malzemesinin izoterm yapısından oldukça farklıdır. Desorpsiyon eğimi 0,7 ve 0,5 bağıl basınçta iki büküm noktası içermektedir. XRD ve N 2 adsorpsiyon analizlerinin ortak sonucu olarak sentez ph değerinin artması ile gözenek yapısında bozulmaların başladığı görülebilmektedir.

203 177 MCF-m1 (ph:1,15) Hacim (cc/g) Hacim (cc/g) MCF-m1,5 (ph:1,5) Şekil Farklı ph değerlerinde hazırlanan MCF destek malzemelerinin N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri Farklı ph değerlerinde hazırlanan MCF malzemelerinin gözenek boyut dağılımları tipik MCF malzemesinin gözenek boyut dağılımından oldukça farklıdır (Şekil 4.63).MCF (ph<<1,0) malzemesinin gözenek boyut dağılımları pencere ve hücre boyut dağılımı şeklinde desorpsiyon ve adsorpsiyon verilerine dayanarak belirlenmektedir. MCF-m1,5 malzemesinin pencere gözenek boyut dağılımı ph:1,50 sentez çözeltisinde hazırlanan SBA-15m1,5 malzemesinin gözenek boyut dağılımı ile benzerdir. MCF malzemesinin gözenek yapısındaki bu farklılıklar sentez çözeltisinin ph değerinin artması ile gözeneklerdeki uzun menzilli düzenin azalmasından kaynaklanmaktadır.

204 178 MCF-m1 (ph:1,15) MCF-m1,5 (ph:1,5) Şekil Farklı ph değerlerinde hazırlanan MCF destek malzemelerinin pencere (desorpsiyon) ve hücre (adsorpsiyon) gözenek boyut dağılımları Farklı ph (1,15 ve 1,50) değerlerinde sentezlenen MCF malzemesinin X-ışını kırınım desenleri Şekil 4.64 de verilmiştir. ph<<1,0 değerinde sentez çözeltisinde hazırlanan MCF malzemesinin X-ışını kırınım desenleri, çok küçük açı aralığında (2θ: 0,2-1,0), malzemenin ultra geniş gözenek boyutlarını gösteren karakteristik hekzagonal yapıdan dolayı üç ana pik içermektedir. Bu davranış MCF malzemesinin karakteristik özelliğidir [97]. ph:1.15 değerinde sentez çözeltisinde hazırlanan MCF-m1 malzemesinin X-ışını kırınım desenleri karakteristik yapıya oldukça benzer bir davranış sergilemiştir. Sentez ph değerinin artırılması malzemenin yapısında önemli değişikliklere neden olmuştur. MCM-M1,5 malzemesinin X-ışını kırınım desenlerinde MCF malzemesinden farklı olarak 0,6, 0,72 ve 0,82 o 2θ açılarında üç pik görülmüştür. Sentez ph değerinin artması ile MCF malzemesinin karakteristik keskin ana piki, yapıdaki bozulmadan dolayı genişlemeye başlamıştır. ph değerinin artması ile beraber yapıda meydana gelen bozulmalar Gao ve diğerlerinin (2007) yapmış oldukları çalışmada belirtilmiştir [65]. Bu tarz bozulmaların SBA-15 kanalları içindeki korona bölgelerinin yapısal reorganizasyonundan kaynaklandığı literatürde açıklanmıştır. SBA-15 malzemesinin silika duvarları oldukça karmaşıktır. Korona bölgelerinin oluşumu yüzey aktif maddenin poli (etilen oksit) zincirininden kaynaklanmaktadır. Sentez çözeltisinin ph değeri ve hidrotermal sentez sıcaklığı arttıkça korona bölgelerinin oluşumu önemli ölçüde etkilenmektedir. Mikrogözeneklerin katkısının

205 179 artması SBA-15 malzemesinin birincil mezogözenekleri arasında köprü oluşturan ikincil gözeneklerin oluşumuna neden olur. SBA-15 malzemesinin ph değerinin artması ile beraber meydana gelen bozulmanın benzeri MCF malzemesinde de görülmüştür. MCF-m1 (ph:1,15) MCF-m1,5 (ph:1,5) Şekil (a) MCF-m1 ve (b) MCF-m1,5 destek malzemelerinin X-ışını kırınım desenleri Malzemelerin yüzey morfolojilerinin belirlenmesi amacıyla SEM analizi yapılmıştır. MCF-m1,5 malzemesinin SEM fotoğrafları, tipik MCF malzemesinin SEM fotoğrafları ile karşılaştırılmıştır. MCF (ph<<1,0) malzemesinin SEM fotoğraflarında, malzemenin yaklaşık 4-5 μm boyutlarında yuvarlak partiküller içeren küresel kümelenmelerden oluştuğu görülmektedir [101]. MCF-m1,5 malzemesinin yapısı tamamen farklıdır. MCFm1,5 malzemesi yaklaşık 3 μm boyutlarında partiküllerden oluşan daha geniş kümelenmelere sahiptir. MCF-m1,5 malzemesinin cm -1 dalga boyunda FTIR analizleri yürütülmüştür. Sentez çözeltisinin ph değerinin artması ile O-Si-O gruplarının asimetrik gerilmesinden kaynaklı 1040 cm -1 silika çerçevenin Si-O-Si diziliminden kaynaklı 1200 cm -1 dalga boyunda görülen piklerin şiddetinde azalma olduğu belirlenmiştir. Bu durum çerçeve içindeki Si-O-Si diziliminin azalmasından kaynaklanmaktadır.

206 Mezogözenekli V, Mo ve Nb içeren MCF destekli katalizörlerin karakterizasyonu ve katalitik aktivite sonuçları V, Mo ve Nb içeren MCF destekli katalizörler doğrudan hidrotermal MCF sentezi (V-MCF (V/Si: 0,031, 0,062, 0,124) ve V-Mo-Nb-MCF) ve emdirme yöntemleri ile hazırlanmışlardır. Farklı ph değerlerinde hazırlanan MCF malzemesinin literatürde belirtilen MCF malzemesinden fiziksel ve yapısal farklıklar göstermesinden dolayı MCF ve doğrudan hidrotermal MCF sentezi ile hazırlanan katalizörler ph<<1,0 değerinde sentez reçetesi ile hazırlanmıştır. Yapısında farklı oranlarda yalnızca vanadyum bulunduran MCF katalizörleri ile V-Mo-Nb-MCF ve katalizörlerin özellikleri Çizelge 4.25 de özetlenmektedir. Emdirme yöntemi ile hazırlanan katalizörünün yüzey alanı değerinde (270 m 2 /g) doğrudan hidrotermal MCF sentezi ile hazırlanan V-Mo- Nb-MCF katalizörüne (664 m 2 /g) göre ciddi bir azalma gözlenmektedir. Emdirme yönteminde üç metalin aynı anda ilavesi sonucunda MCF yapısında değişim meydana geldiği ve mikrogözeneklerin kapandığı N 2 -adsorpsiyon ve desorpsiyon eğrisi ile gözlenmektedir (Şekil 4.65b). Doğrudan hidrotermal MCF sentezi ile hazırlanan V-MCF-I ve V-MCF-II katalizörlerinin yüzey alanları birbirine yakın bulunurken, V-MCF-III katalizörünün yüzey alanında ciddi bir azalma gözlenmiştir. N 2 adsorpsiyon desorpsiyon analizleri ile belirlenen gözenek boyutları V-MCF-II ve V-MCF-III katalizörleri için sırasıyla, pencere çapları 9,1 nm ve 5,9 nm; hücre çapları 20,3 ve 15,1 nm değerlerindedir (Çizelge 4.25.). Çizelge V, Mo, Nb içeren MCF destekli katalizörlerin özellikleri Katalizör Sentez Çözeltisindeki Metal Oranları BET Yüzey Alanı (m2 /g) Mikrogözenek Hacmi (m 2 /g) Toplam Gözenek Hacmi (cm3 /g) Pencere Çapı (Å) Hücre Çapı (Å) MCF ,44 1, V-Mo-Nb-MCF V/Si: 0,062, Mo/Si: 0,2201, Nb/Si: 0, ,31 1, V-Mo-Nb@MCF V/Si: 0,062, Mo/Si: 0,2201, Nb/Si: 0, ,01 0, V-MCF-I V/Si: 0, V-MCF-II V/Si: 0, ,44 2, V-MCF-III V/Si: 0, ,36 1, Şekil 4.65 de katalizörlerin ve MCF malzemesinin N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri verilmektedir. MCF ve V-MCF katalizörünün IUPAC sınıflandırmasına göre tip IV azot

207 181 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermi ile uyumlu olduğu ve yüksek bağıl basınçta tip H1 histerisisine sahip olduğu görülmektedir [121]. Bu malzemelerde dik ve birbirine paralel adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermleri izlenmektedir. V-Mo-Nb-MCF katalizörünün, iki basamaklı bir adsorpsiyon/desorpsiyon izotermine ve Tip H2 ve H4 özelliği gösteren histerisise sahip olduğu gözlenmektedir. Bu gözlem, malzemenin küçük ağızlı, silindirik, farklı boyut ve şekildeki karmaşık gözeneklerden meydana geldiğini göstermektedir. Emdirme yöntemi ile hazırlanan katalizörünün izotermi (Şekil 4.65b) MCF malzemesinin gözenek yapısının oldukça değiştiğini göstermektedir. Bu katalizörün N 2 adsorplama kapasitesi düşmüş ve yüksek bağıl basınçlardaki desorpsiyon eğrisindeki paralellik kaybolmuştur. Katalizörün, Tip III N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermi ve H3 tip histerisis ile uyumlu olduğu gözlenmektedir. Şekil Katalizörlerin N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri, hücre (italik) ve pencere boyutları a) MCF b) V-Mo-Nb@MCF c) V-MCF-II (V/Si: 0,062) d)v-mo- Nb-MCF V-MCF-II (V/Si:0,062) ve V-Mo-Nb-MCF katalizörlerinin pencere çapları 91 ve 63 Å olarak belirlenmiştir (Şekil 4.65). Doğrudan hidrotermal MCF sentezi ile hazırlanan V-Mo- Nb-MCF katalizörünün pencere çapı, V-MCF-II katalizörünün pencere çapına göre azalma gösterirken hücre çapında artış meydana gelmiştir. Metal ilavesi ile gözenek boyutunda meydana gelen bu artışın mezogözenekli yapının korona bölgesindeki metal varlığından

208 182 kaynaklandığı literatürde belirtilmiştir [95, 122, 123]. Kalsinasyon basamağı sırasında, hidrotermal sentez ile yüzey aktif maddenin silindirik kümeleşmesi sonucu oluşan korona bölgesi mikrogözeneğe dönüşmektedir. Doğrudan hidrotermal MCF sentezi ile katalizör hazırlanmasında, metallerin MCF yapısındaki korona bölgesine yerleştiği literatürde belirtilmiştir [95, 122, 123]. V, Mo, Nb içeren MCF destekli katalizörlerin ve MCF malzemesinin X-ışını kırınım desenleri Şekil 4.66 da verilmektedir. MCF malzemesinin 2 : 0-2,5 o ve metallerin 2 : o açı aralığında pik vermesi beklenmektedir. Saf MCF malzemesi beklenildiği gibi yaklaşık 2 : 0,2 o değerinde karakteristik pik vermektedir. Doğrudan hidrotermal MCF sentezi ile hazırlanan katalizörlerin o 2θ geniş açı aralığında V, Mo ve Nb metallerine veya metal oksit kristal yapılarına ait pikler XRD desenlerinde görülmemiştir. MCF destekli katalizörlerde, 2θ:15-30 o açı aralığındaki geniş pikin amorf silika yapısına ait olduğu belirlenmiştir [124]. Emdirme yöntemi ile hazırlanan V-Mo-Nb@MCF katalizörünün geniş açı aralığında X-ışını kırınım desenlerinde genel olarak MoO 3 kristal yapısına ait pikler gözlenmektedir. V-Mo-Nb@MCF katalizörünün geniş açı aralığında X- ışını kırınım desenlerinde kristal yapıya ait piklerin 2θ, d ve I/I o değerleri Ek-14 de verilmiştir. Doğrudan hidrotermal MCF sentez yöntemi ile hazırlanan V-MCF-II ve V-Mo- Nb-MCF katalizörlerinin X-ışını kırınım desenlerinde pik gözlenmemesi metalin amorf olduğunun ya da XRD ile analiz edilemeyecek kadar küçük kristaller halinde bulunmasının bir göstergesi olabilir [95]. Ayrıca, hidrotermal işlem sırasında yüzeye tutunamayan V, Mo ve Nb bileşiklerinin bir kısmının süzme ve yıkama işlemi sırasındaki yüzeyden uzaklaşması ile daha az miktarda MoO 3 yüklenebilmiş olasılığı da pik gözlenememesinin diğer bir sebebi olabilir.

209 183 Şekil V-MCF-II (V/Si: 0,062), V-Mo-Nb-MCF, ve MCF katalizörlerinin X-ışını kırınım desenleri MCF, V-MCF-II (V/Si:0,062) ve V-Mo-Nb-MCF malzemelerinin morfolojisinin belirlenmesi amacıyla alınan SEM fotoğrafları Resim 4.10 da verilmektedir. MCF malzemesinin SEM fotoğraflarında (Resim 4.10a) beklenildiği gibi nano boyutta küresel taneler gözlenmektedir [57]. Doğrudan hidrotermal MCF sentezi ile hazırlanan V ve V, Mo, Nb içeren MCF destekli katalizörlerin SEM fotoğraflarında MCF malzemesine benzer bir görünüm elde edilmiştir. Ancak emdirme yöntemi ile hazırlanan V-Mo- Nb@MCF katalizöründe küresel tanelerin yanı sıra ince çubuk görünümündeki yapılar da gözlenmektedir.

210 184 (a) (b) (c) (d) Resim SEM fotoğrafları a)mcf c)v-mcf-ii (V/Si: 0,062) d)v- Mo-Nb-MCF V, Mo ve Nb içeren MCF destekli katalizörlerin yüzey asitliklerinin belirlenebilmesi amacıyla FTIR kullanılarak piridin adsorpsiyon çalışmaları yürütülmüştür. Katalizörlerin ve MCF malzemesinin cm -1 dalga boyu aralığındaki spektrumları Şekil 4.67 de verilmektedir. Literatürde, genel olarak yaklaşık olarak 1540 ve 1640 cm -1 bölgesindeki piklerin Brønsted sitelerinde; cm -1 ve cm -1 bölgesindeki piklerin ise Lewis sitelerindeki piridin adsorpsiyonundan kaynaklandığı rapor edilmektedir [112]. MCF malzemesi yaklaşık 1600 cm -1 (absorbans: 0,3732) ve cm -1 (1448 cm -1 absorbans: 0,2709) dalga boylarındaki absorbans pikleriyle Lewis asit sitelerini yapısında bulundurmaktadır. Yapısında yalnızca V bulunduran V-MCF-II katalizörünün yüzey asit özelliği MCF malzemesine benzerlik göstermesine rağmen absorbans şiddetlerinde her iki dalga boyu içinde yaklaşık %50 azalma gözlenmektedir. V-Mo-Nb-MCF katalizöründe Lewis asit sitelerindeki absorbans pik şiddeti azalırken Brønsted asit sitesine ait 1543 cm -1 dalga boyunda pik oluşmuştur. V, Mo ve Nb metallerinin saf MCF yapısına emdirilmesiyle elde edilen katalizörde (V-Mo-Nb@MCF) Lewis asit sitelerine ait pikler kaybolmuştur. Trejda, Kujawa, Ziolek ve Mrowiec-Bialon ve diğerleri (2008), Nb içeren MCF destekli katalizörleri farklı Nb metal tuzları kullanarak doğrudan yöntem ile hazırlamışlardır. Farklı

211 185 Nb kaynakları ile hazırlanan katalizörlerin metal kaynağının ligand uzunluğuna bağlı olarak farklı asidik özellik gösterdikleri belirlenmiştir. Metal kaynağının ligand uzunluğunun metalin MCF yapısına girmesi ve dağılması açısından önemlidir. Daha küçük ligand, metal atomları ile daha kısa mümkün olabilen uzaklığı sağlamaktadır. MCF malzemesi üzerine Nb metalinin dağılımı katalizörün asidik karakterini etkilemiştir. En iyi ayrılmış metal dağılımı amonyum niyobyum okzalat metal kaynağı ile elde edilmiştir. Absorbans Dalgaboyu (cm -1 ) Şekil MCF, V-Mo-Nb@MCF, V-MCF-II (V/Si: 0,062) ve V-Mo-Nb-MCF katalizörlerinin piridin adsorpsiyon spektrumları Saf MCF ve MCF destekli V, Mo ve Nb içeren katalizörlerin cm -1 bölgesinde alınan absorbans spektrumları Şekil 4.68 de verilmektedir. MCF malzemesinin FTIR spektrumunda cm -1 bölgesinde görülen geniş pik, MCF kanalları içerisinde adsoplanmış su ve hidrojen bağlı yüzey silanol gruplarından kaynaklanmaktadır [95]. Literatürde [67, 111], yaklaşık 465 cm -1, 800 cm -1 ve 1090 cm -1 bandlarındaki pikler MCF malzemesindeki SiO 2 yapısına ait karakteristik IR bantları olarak rapor edilmektedir cm -1 dalga sayısında görülen pik ise gözenek duvarlarında adsorplanmış sudan kaynaklanmaktadır. Ayrıca, Si-O-Si asimetrik titreşimden kaynaklanan 1090 cm -1 dalga sayısındaki pikin, metal ve Si arasındaki bağdan dolayı düşük bölgeye doğru kaydığı rapor edilmektedir. Me-O-Si bandı 1050 cm -1 bandında görülen pikin O-Si-O asimetrik gerilmesinden kaynaklandığı belirtilmiştir [63]. Saf MCF malzemesi için 1044 cm -1

212 186 bandında elde edilen pikin, doğrudan hidrotermal sentez yöntemi ile hazırlanan V, Mo, Nb içeren MCF destekli katalizörlerde 1015 cm -1 değerinde görülmesi MCF yapısında metallerin yerleştiğinin göstergesidir. Düzenli Si-O-Si yapısına ait piklerde düşük dalga boyuna doğru meydana gelen kayma SBA-15 yapısına metalin yerleştiğini göstermektedir [46, 67]. Bu katalizörlerde, yaklaşık 3450 cm -1 (hidroksil bölgesi cm -1 ) dalga sayısında görülen geniş pik yüzey silanol gruplarını ve adsorplanmış suyu göstermektedir. Şekil 4.68 de verilen cm -1 dalga boyu aralığındaki pikin 3450 cm -1 dalga boyundaki absorbans değerleri, MCF malzemesi için 0,5265, V-Mo-Nb@MCF için 0,0153; V-Mo-Nb-MCF için 0,6875; V-MCF için 0,5493 değerlerindedir. Saf MCF malzemesi referans malzeme alındığında emdirme yöntemi ile hazırlanan V-Mo- Nb@MCF katalizörünün bu bölgede pik şiddeti diğer katalizörlere göre oldukça düşüktür. Ayrıca 1630 cm -1 dalga sayısındaki adsorplanmış suya ait olan pik küçülmüştür. Absorbans Dalgaboyu (cm -1 ) Şekil MCF ve V, Mo, Nb içeren MCF destekli katalizörlerin FTIR spektrumları Hazırlanan katalizörler ile propanın oksidatif dehidrojenasyon (PODH) reaksiyonu katalitik aktivite testleri C 3 H 8 /O 2 /He: 6/3/21 besleme bileşiminde, 30 cm 3 /dakika toplam besleme akış hızında (alıkonma süresi: 0,4 s g cm -3 ), 550 o C sıcaklıkta gerçekleştirilmiştir. Emdirme yöntemi ile hazırlanan V-Mo-Nb@MCF ve doğrudan hidrotermal MCF sentezi

213 187 ile hazırlanan V-Mo-Nb-MCF katalizörlerinin aktivite sonuçları Şekil 4.69 da verilmektedir. katalizörünün propan dönüşümü yaklaşık %12 değerinde sabitlenirken, propilen seçiciliği ise reaksiyon başlangıcında %20 ve 90 dakikalık reaksiyon çalışmasının sonlarında %40 olarak elde edilmiştir. V-Mo-Nb-MCF katalizöründe ise propan dönüşümü %3 ve propilen seçiciliği reaksiyonun sonlarına doğru %81 değerinde elde edilmiştir. C3H8 + 1/2O2 C3H6 + H2O Zaman (dk.) (dakika) Şekil V-Mo-Nb@MCF ve V-Mo-Nb-MCF katalizörlerin propanın oksidatif dehidrojenasyon reaksiyonunda propan dönüşümleri ve propilen seçicilik değerleri Lewis asit sitelerine sahip V-MCF-II katalizörü ile dönüşüm değeri %8 ve seçicilik %64 olarak belirlenmiştir. Aynı yöntem ile hazırlanan V-Mo-Nb-MCF katalizöründe ise FTIR spektrumunda Lewis asit siteleri kaybolmuş Brønsted asit sitelerine ait pik gözlenmiştir. Bu katalizör ile elde edilen seçicilik değeri artarken dönüşüm değeri azalmıştır. Mo ve Nb ilavesinin beklenildiği gibi seçiciliğe etkisi olumlu olurken dönüşüm azalmıştır. Emdirme yöntemi ile hazırlanan V-Mo-Nb@MCF katalizörünün FTIR spektrumunda ise asit bölgelerine ait pikler gözlenmemektedir ve %12 dönüşüm ile %45 seçicilik elde edilmiştir. Katalizör yapısındaki Brønsted asitliği gözlemlenen hidrotermal yöntem ile hazırlanan V- Mo-Nb-MCF katalizörü ile seçicilik değeri V-MCF-II ve V-Mo-Nb@MCF katalizörlerine göre en yüksek elde edilirken propan dönüşümü düşmüştür. Liu ve diğerleri (2006), mezogözenekli MCM-41, SBA-15 ve MCF destekli vanadyum içeren katalizörler çalışmıştır. MCM-41 in yüksek yüzey alanı mezogözenekli destekler üzerinde aktif V

214 188 türlerinin daha iyi dağılmasını sağlamış ve böylece propilen verimi %20 den daha yüksek bulunmuştur. Çok daha geniş gözenek yarıçapı ve daha az yüzey asitliği olan V-içeren SBA-15 nin, V-MCM den daha aktif olduğu ve daha yüksek verim, daha yüksek seçicilik (%80) ve yüksek propan dönüşümüne (%42) sahip olduğu görülmüştür. MCM-41 ile karşılaştırıldığında daha uygun kütle transfer koşulları sağlamıştır. MCM-41 ve SBA-15 den farklı olarak, üç boyutlu mezogözenekli, 50 nm e kadar olan çok geniş gözenek boyutuna sahip, hidrotermal olarak güçlü MCF malzemesi içinde difüzyonun diğerleri ile karşılaştırıldığında daha iyi olduğu ve girenler ve ürünlerin kütle transfer limitasyonlarını yenebildiği görülmüştür. %4,2 den daha düşük vanadyum içeren V-MCF katalizöründe, vanadyumun esas olarak tetrahedral bir çevre içinde yer aldığı görülmüştür. Bununla birlikte, yüzey asit sitelerinin asitliğinin çok daha zayıf ve düşük olduğu gözlemlenmiştir. V-SBA, V-MCM ve V-SiO 2 ile karşılaştırıldığında V-MCF katalizöründe propan dönüşümünün ve propilen veriminin daha yüksek olduğu görülmüştür. Aktif redoks sitelerinin, katalizörün mezogözenekli yapısı içinde, iç moleküler taşınımı ve gaz fazı seçici oksidasyon reaksiyonlarında önemli bir rol oynadığı bulunmuştur. Yapısında farklı oranlarda vanadyum bulunduran V-MCF katalizörlerinin stokiometrik oksijen içeren gaz bileşimi ile elde edilen dönüşüm ve seçicilik değerleri Şekil 4.70 de verilmektedir. Çalışmada üç farklı V miktarı (V/Si:0,031, 0,062, 0,124) ile hidrotermal yöntem kullanılarak V-MCF katalizörleri hazırlanmıştır. Vanadyum miktarının artması ile propan dönüşümünün artması beklenmektedir. Ancak, V-MCF katalizöründe V miktarının düşmesi ile propan dönüşüm değeri yükselmektedir. Katalizör yapısındaki yüksek vanadyum içeriğinin polimerik V 2 O 5 türlerinin oluşmasına neden olduğu bunun sonucunda da katalitik aktivitenin düştüğü Liu ve diğerleri (2004), çalışmasında [26] belirtilmektedir. Propilen seçiciliği ise V/Si: 0,062 olan V-MCF-II katalizöründe yüksek bulunmuştur. Aynı yöntem ile hazırlanmış V-MCF ve V-Mo-Nb-MCF katalizörlerinin aktivite sonuçları Mo ve Nb metallerinin ilavesinin dönüşüm değerinde azalmaya ancak seçicilikte artmaya neden olduğunu göstermektedir. Ancak V, Mo ve Nb metalleri emdirme yöntemi ile katalizör yapısına ilave edildiğinde seçicilik azalmış, dönüşüm ise artmıştır. Mo ve Nb metalleri emdirme yöntemi ile yapıya verildiğinde V-Mo-Nb@MCF katalizörünün yüzey alanında saf MCF malzemesine göre azalma olduğu ve gözenek yapısının bozulduğu daha önceki bölümlerde tartışılmıştır. Ayrıca, molibdenin MoO 3 formunda olduğu XRD analizi ile belirlenmiştir. V-Mo-Nb-MCF katalizöründe ise XRD analizlerinde metal/metal oksit yapılarına ait pikler gözlenmemektedir. Karamullaoğlu ve Doğu (2003), etanın oksidatif

215 189 dehidrojenasyonunu V-Mo-Nb karışık metal oksitleri ile çalışmışlar ve etilenin katalizör yapısındaki oksijen ile üretildiğini rapor etmişlerdir. Ancak adsorplanmış oksijen CO 2, CO ve H 2 O oluşumuna neden olmaktadır. Emdirme yöntemi ile hazırlanan katalizör yapısındaki oksijenin hidrotermal senteze göre seçicilik için daha az aktif olduğu ancak propan oksidasyonunda etkili olduğu gözlenmektedir [125]. C3H8 + 1/2O2 C3H6 + H2O Zaman (dakika) (dk.) Şekil Farklı V/Si mol oranında hazırlanan V-MCF katalizörleri ile elde edilen dönüşüm (a) ve seçicilik (b) değerleri. (O 2 /C 3 H 8 / /He: 3/6/21) Yapısında farklı oranlarda vanadyum içeren MCF destekli katalizörlerin propanın oksidatif dehidrojenasyon reaksiyonunda en iyi performansı gösteren V/Si mol oranı 0,062 olan V- MCF-II katalizörü göstermiştir. Bu katalizör ile besleme gazındaki farklı oksijen/propan oranlarında (O 2 /C 3 H 8 : 1/2; 2/1; 1/1; 1/4) katalitik testler yürütülmüştür. Reaksiyon sonucu elde edilen propan dönüşüm ve propilen seçicilik değerleri Şekil 4.71 de verilmiştir. Propanın oksidatif dehidrojenasyon (PODH) reaksiyonunda, gaz bileşimindeki oksijen konsantrasyonunun artması ile seçici oksidasyon reaksiyonlarından beklendiği gibi propan dönüşümü artmış, propilen seçiciliği azalmıştır. Literatürde, katalitik seçici oksidatif gaz faz reaksiyonlarında, oksijenin katalizör yapısındaki metal oksitin yükseltgenme-

216 190 indirgenme döngülerinden oluşması ile seçiciliği arttırdığı rapor edilmektedir [100]. Besleme gazındaki oksijen konsantrasyonunun artması ile propan dönüşümünün artarak seçiciliğin düşmesi, reaksiyonda gaz fazındaki oksijen kullanımının önem kazanması ile açıklanabilir. PODH reaksiyonundaki stokiometriye göre O 2 /C 3 H 8 oranının 1/2 olduğu durumda en yüksek propilen seçiciliği (%60) elde edilmiştir. Grabowski ve diğerleri (2003) farklı oksijen konsantrasyonunda besleme bileşimi ile reaksiyon çalışmaları yürütmüşlerdir. Besleme bileşimindeki oksijen konsantrasyonun hem propan ODH reaksiyon hızını hem de hidrokarbonların toplam oksidasyon hızını çok az etkilediği belirlenmiştir. Bunun anlamı reaksiyon boyunca harcanan oksijenin sabit olduğudur. Bu sonuçtan reaksiyon boyunca katalizörün propan ile indirgendiği ve gaz fazındaki oksijen ile yükseltgendiği sonucu çıkarılmıştır. Katalizör yüzeyinin tekrar oksitlenme hızının indirgenme hızından yüksek olduğu sonucu çıkmıştır. Bu sonuç katalizör yapısında reaksiyon öncesi bulunan V +5 iyonlarının reaksiyon sonrasında V +4 şeklinde olması ile de kanıtlanmıştır. C3H8 + 1/2O2 C3H6 + H2O Zaman (dakika) (dk.) Şekil Farklı besleme bileşimlerinde (O 2 /C 3 H 8 : 1/2; 2/1; 1/1; 1/4) V-MCF-II (V/Si:0,062) katalizörü ile elde edilen dönüşüm (a) ve seçicilik (b) değerleri

217 191 V-MCF-II (V/Si: 0,062) katalizörü ile farklı alıkonma sürelerinde (0,4 ve 2 s.g.cm -3 ) alıkonma süresinde katalitik testler tekrarlanmıştır. 0,4 s.g.cm -3 alıkonma süresinde propan dönüşüm değeri %8,4, propilen seçicilik değeri %64 olarak belirlenirken, alıkonma süresinin artması ile bu değerler %13 ve %40 olarak bulunmuştur. Alıkonma süresinin artması ile propan dönüşümü artrmış ancak propilen seçiciliği azalmıştır. Benzer sonuçlar, Grabowski ve diğerlerinin (2003) yapmış oldukları çalışmada da görülmüştür [126]. Alıkonma süresi arttıkça propilen seçiciliğinin azalması, yüksek alıkonma süresinde yan reaksiyon oluşumundan kaynaklanmaktadır. Bu çalışmada reaksiyon karışımının akış hızı değiştirilerek 0,2-0,5 s arasında farklı alıkonma sürelerinde reaksiyon çalışmaları yürütülmüştür. Çalışmada propilen seçiciliği alıkonma süresi arttıkça azalmış ve CO x türlerinin seçiciliği alıkonma süresi ile artmıştır. Bu sonuçlar propilen PODH reaksiyonunda ara ürün olduğunu ve PODH reaksiyonun ardışık karakterde olduğunu göstermektedir. Alıkonma süresinin 0 olduğu durumda %100 den küçük propilen seçiciliği ve 0 propan dönüşümü elde edilmiş, CO x türlerinin başlangıçtaki seçiciliği ise 0 dan büyük bulunmuştur. Bunun sonucunda PODH reaksiyon sisteminde yanma ürünlerinin paralel reaksiyonla doğrudan propandan üretildiği belirtilmiştir. Propilen seçiciliğindeki böyle bir değişim reaksiyonun paralel-ardışık özellik göstermesinden kaynaklanmaktadır. Grabowski ve diğerlerinin (2003) farklı reaksiyon sıcaklıklarında yürütülen deneysel çalışmalarda daha yüksek sıcaklıklarda paralel reaksiyonların karbon oksit üretimi için daha önemli rol oynadığını bulmuşlardır. Bunun nedeni ardışık reaksiyonlarla CO ve CO 2 oluşumunun aktivasyon enerjisinin paralel reaksiyonlardan daha küçük olmasıdır MCF destekli katalizörlerin karakterizasyon ve katalitik aktivite sonuçlarının değerlendirilmesi Çalışmanın bu bölümünde MCF malzemesi farklı ph değerlerinde reçeteler ile hazırlanmış ve sentez çözeltisinin ph değerinin katalizör yapısına etkisi incelenmiştir. Yapılan karakterizasyon çalışmalarında, farklı ph (1,15 ve 1,50) değerlerinde hazırlanan MCF malzemesinin karakteristik hücresel gözenek yapısının değiştiği belirlenmiştir. Literatürde belirtilen sentez reçetesi ile hazırlanan MCF malzemesinin gözenek yapısı pencere ve hücre şeklinde iki kısımdan oluşmaktadır. Farklı ph değerlerinde hazırlanan MCF malzemesinde farklı boyutlara sahip hücre ve pencere boyut yapısı değişmiştir. SBA-15 sentezinden farklı olarak kullanılan gözenek şişirici ajanın etkinliği ph değeri arttıkça kaybolmuştur. MCF-m1,5 malzemesinin N 2 adsorpsiyon desorpsiyon izotermi MCF

218 192 (ph<<1,0) malzemesinin izoterminden oldukça farklıdır [101]. Malzemenin izotermi ph:1,50 değerinde sentez çözeltisinde hazırlanan SBA-15 malzemesinin izotermine daha çok benzemektedir. MCF (ph<<1,0) malzemesinin gözenek boyut dağılımları pencere ve hücre boyut dağılımı şeklinde desorpsiyon ve adsorpsiyon verilerine dayanarak belirlenmektedir. MCF-m1,5 malzemesinin pencere gözenek boyut dağılımı ph:1,50 sentez çözeltisinde hazırlanan SBA-15m1,5 malzemesinin gözenek boyut dağılımı ile benzerdir. V, Mo ve Nb içeren MCF destekli katalizörler doğrudan hidrotermal MCF sentezi (V-MCF (V/Si: 0,031, 0,062, 0,124) ve V-Mo-Nb-MCF) ve emdirme yöntemleri ile hazırlanmışlardır. Emdirme yöntemi ile hazırlanan katalizörünün yüzey alanı değerinde (270 m 2 /g) doğrudan hidrotermal MCF sentezi ile hazırlanan V-Mo- Nb-MCF katalizörüne (664 m 2 /g) göre ciddi bir azalma gözlenmektedir. Doğrudan hidrotermal MCF sentezi ile hazırlanan V-Mo-Nb-MCF katalizörünün pencere çapı, V- MCF-II katalizörünün pencere çapına göre azalma gösterirken hücre çapında artış meydana gelmiştir. V-Mo-Nb@MCF katalizörünün propan dönüşümü yaklaşık %12 değerinde sabitlenirken, propilen seçiciliği ise reaksiyon başlangıcında %20 ve 90 dakikalık reaksiyon çalışmasının sonlarında %40 olarak elde edilmiştir. V-Mo-Nb-MCF katalizöründe ise propan dönüşümü %3 ve propilen seçiciliği reaksiyonun sonlarına doğru %81 değerinde elde edilmiştir. Çalışmada üç farklı V miktarı (V/Si:0,031, 0,062, 0,124) ile hidrotermal yöntem kullanılarak V-MCF katalizörleri hazırlanmıştır. Vanadyum miktarının artması ile propan dönüşümünün artması beklenmektedir. Ancak, V-MCF katalizöründe V miktarının düşmesi ile propan dönüşüm değeri yükselmektedir. Yapısında V/Si mol oranı 0,062 olan V-MCF-II katalizör ile besleme gazındaki farklı oksijen/propan oranlarında (O 2 /C 3 H 8 : 1/2; 2/1; 1/1; 1/4) katalitik testler yürütülmüştür. Propanın oksidatif dehidrojenasyon (PODH) reaksiyonunda, gaz bileşimindeki oksijen konsantrasyonunun artması ile seçici oksidasyon reaksiyonlarından beklendiği gibi propan dönüşümü artmış, propilen seçiciliği azalmıştır. V-MCF-II (V/Si: 0,062) katalizörü ile farklı alıkonma sürelerinde (0,4 ve 2 s.g.cm -3 ) alıkonma süresinde katalitik testler tekrarlanmıştır. 0,4 s.g.cm -3 alıkonma süresinde propan dönüşüm değeri %8,4, propilen seçicilik değeri %64 olarak belirlenirken, alıkonma süresinin artması ile bu değerler %13 ve %40 olarak bulunmuştur.

219 Seryum-Oksit Destekli Katalizörler ile Propilen Eldesi Yapılan kaynak araştırmasında mezogözenekli metal oksit sentez çalışmalarının son yıllarda araştırmacıların ilgisini çektiği görülmektedir. Özellikle mezogözenek metal oksit malzemelerin üzerine aktif metal ilavesi ile hazırlanan katalizörler çeşitli reaksiyon uygulamalarında kullanılmaktadır. Meynen ve diğerleri (2009) [57] EISA yöntemi ile mezogözenekli titanyum oksit sentezlemiş, oldukça yüksek yüzey alanına ( m 2 /g) ve 2,0-3,0 nm gözenek boyutuna sahip mezogözenekli bir malzeme elde etmişlerdir. Bu araştırmalar ışığında, seçici oksidasyon reaksiyonlarında yüksek oksijen tutma kapasitesi ile dikkat çeken seryum metali içeren mezogözenekli seryum-oksit malzemenin EISA yöntemi ile hazırlanmasına karar verilmiştir. Hazırlanan seryum-oksit katalizör destek malzemesi olarak kullanılmıştır. Mezogözenekli seryum-oksit katalizörü üzerine doğrudan EISA yöntemi ile V, Cr ve Mo metalleri ilave edilmiştir. V-CeO 2, Mo-CeO 2 ve Cr-CeO 2 katalizörlerinin propanın oksidatif dehidrojenasyon reaksiyonu sonuçlarında yüksek performans gösteren V ve Cr içeren katalizörler emdirme yöntemi ile tekrar hazırlanmıştır. EISA yöntemi ile mezogözenekli vanadyum-oksit hazırlanması üzerine çalışmalar yürütülmüş ancak mezogözenekli bir yapı elde edilememiştir EISA yöntemi ile hazırlanan ve farklı sıcaklıklarda (450 o C ve 600 o C) kalsine edilen seryum-oksit malzemesinin karakterizasyon sonuçları Seryum-oksit malzemesi EISA yöntemi ile farklı kalsinasyon sıcaklıklarında (450 ve 600 o C) hazırlanmıştır. Literatürde EISA yöntemi ile hazırlanan titanyum oksit malzemesi 300 ve 450 o C sıcaklıklarda kalsine edilmiştir. Bu çalışmada PODH reaksiyonu katalitik aktivite testleri tüm katalizörler için 550 o C sıcaklıkta yürütülmüştür. Seryum-oksit malzemesinin sentezi sırasında yalnızca literatürde belirtilen düşük sıcaklıklarda kalsine edilmesi katalizörün reaksiyon sırasında sinterleşmesine neden olabilmektedir. Bu nedenle seryum-oksit malzemesi farklı sıcaklıklarda kalsine edilmiş ve kalsinasyon sıcaklığının katalizör yapısına etkisi incelenmiştir. Ayrıca EISA yöntemi ile metal oksit sentezi sırasında kalsinasyon sıcaklığının doğru seçimi ile katalizördeki yapısal bozulmanın ve kontrolsüz faz değişiminin önlenmesinin mümkün olduğu literatürde belirtilmiştir [57]. Farklı sıcaklıklarda kalsine edilen seryum-oksit malzemelerinin N 2 adsorpsiyon analizi sonucu elde edilen BET yüzey alanı, gözenek boyutu ve gözenek hacim değerleri Çizelge 4.26 da verilmiştir. Farklı kalsinasyon sıcaklıklarında kalsine edilen seryum-oksit

220 194 katalizörlerin BET yüzey alanlarının ve gözenek hacimlerinin kalsinasyon sıcaklığı arttıkça çok az değiştiği görülmüştür. Literatürde aynı şartlarda titanyum (IV) isopropoksit (Ti(O i Pr) 4 ) metal kaynağı kullanılarak titanyum-oksit malzemesi hazırlanmış ve BET yüzey alanı değeri m 2 /g olarak belirlenmiştir [57]. Kalsinasyon sıcaklığının artması ile katalizörlerin gözenek boyutunun oldukça azaldığı görülmektedir. Kalsinasyon sıcaklığı ile meydana gelen bu değişiminin yüksek sıcaklıkta katalizörün gözenek boyutlarının büzülmesinden ve yapısal bozulmadan kaynaklandığı literatürde belirtilmektedir. Aynı şartlarda literatürde hazırlanmış titanyum-oksit katalizörünün gözenek boyutu 2,0-3,0 nm arasında değişmektedir. Literatürde EISA yöntemi ile elde edilen KLE yüzey aktif madde kullanılarak hazırlanan seryum-oksit malzemesinin gözenek boyutları yaklaşık 9-10 nm arasında bulunmuştur. Malzemenin düzenli mezogözenekli formda sentezlenmesi non-iyonik yüzey aktif madde (KLE) kullanılmasındandır. Yuan ve diğerleri (2005) tarafından EO 20 PO 70 EO 20 yüzey aktif madde ile hazırlanan Nb-M (M=V, Mo, Sb) metal oksitlerin yüzey alanları 200 m 2 /g, gözenek boyutları 5-14 nm ve gözenek hacimleri 0,46 cm 3 /g olarak belirlenmiştir. Bu çalışmada hazırlanan Sb 2 O 3, V 2 O 5 ve MoO 3 oksit katalizörlerin alkan oksidasyonu için aktif ve seçici katalizörler olduğu belirtilmiştir. EISA yaklaşımı ile mezoyapılı filmler oluşturulduğunda, birkaç parametreyi göz önünde bulundurmak gerekir. Bu faktörler moleküllerin kendiliğinden bir araya gelip bağ oluşturmasına etki eden aşamalardır. Sanchez grupları bu parametreleri iki kategoriye ayırır: (a) sol-jel hidroliz-yoğunlaşma reaksiyonları ile bağlantılı kimyasal parametreler ve yüzey aktif madde ve inorganik metal kaynağının bağıl miktarı ve (b)alkol, su, katalizör (HCl, HNO 3, H 2 SO 4 ) difüzyonu ile ilgili işlem parametreleri. Çözelti içerisindeki inorganik türlerin elektrokinetik davranışının (örneğin, izoelektrik noktalarının) bilinmesi ve inorganik tür kimyasal grupların yoğunluğu ve doğası organik-inorganik arayüzlerdeki diğer etkileşimler ve elektrostatik durum için gereklidir. Örneğin, mezoyapının oluşumu izoelektrik nokta etrafındaki inorganik metal tuzları ile birleştirilmiş blok kopolimer çözeltilerinin kullanımı ile mümkündür. İzoelektrik nokta üzerinde, metalik türler negatif net yük taşırlar, bu yüzden katyonik kalıplar moleküllerin kendiliğinden bir araya gelerek bağ oluşturması işlemini tercih ederler. İzoelektrik noktanın altında ise, metalik türler net pozitif yük taşırlar ve anyonik kalıplar, uygun biçimli mezoyapılar oluşturmayı tercih ederler. Başlangıç çözeltisinde bulunan inorganik türlerin boyutlarının, mezoyapının duvar kalınlığını geçmemesi oldukça önemlidir (genellikle 1-10 nm aralığında). Sol-jel kimyasal reaksiyonları (hidroliz ve yoğunlaşma), su, katalizör miktarı, ph vb. bileşenler arasındaki belirli oranlara göre kontrol edilir. Örneğin; ince filmli mezofazların hızlı oluşumu,

221 195 tabakalanma işlemi boyunca inorganik polimerizasyonun engellenmesini gerektirir. En yaygın sistemler için (örneğin; silikatlar), bu durum asidik koşullarda (silikanın izoelektrik noktasına yakın, ph 2) başarıyla sağlanmıştır. Bu yüzden, siloksan türlerinin yoğunlaşması engellenerek, birleşmiş silika-yüzey aktif madde oluşumu sağlanır. Organik metal tuzları ve yüzey aktif madde molar oranlarının sabitlenmesi ihtiyacı mezoyapının düzenlenmesine izin verir. Yüzey aktif madde-su-alkol faz diyagramlarına göre, tipik yüzey aktif madde hacim oranları %20-80 aralığındadır. Örneğin, CTAB/TEOS molar oranı 0,1 ile 0.35 arasındadır. Göz önüne alınması gereken diğer kimyasal parametreler hidrofobik alt katmanlı alkolün uçuculuğu ve ıslanabilirliğidir. Alt katmanlarda yüksek ıslanabilirliğe sahip, yüksek uçucu (etanol, bütanol vb. ) alkoller, homojen sürekli filmlerin hazırlanması için istenen bir özelliktir. Son olarak, çözelti yaşlandırma süresi, kontrol edilmesi gereken ayrı bir parametredir. Çünkü inorganik türdeki yoğunlaşmanın artması en son ortaya çıkan mezoyapı dizilişini etkiler. Bağıl nem(rh) mezoyapının düzenlenmesinde kritik üretim parametrelerinden biridir. Filmdeki su miktarı bağıl nem ile değişir ve bu oluşan en son mezoyapıyı gösterir. Film içindeki su ve alkol içeriği filmin yaşlandırıldığı ortamdaki bağıl nem miktarının değiştirilmesi ile ayarlanabilir. Düşük viskoziteli inorganik metal tuzu-yüzey aktif madde çözeltilerinin daha viskoz çözeltilere göre daha hızlı buharlaştığı ispatlanmıştır. Sonuç olarak; uçucu türlerin filme difüz etmesi için kısa bir zaman gereklidir. Bu yüzden, seyreltik çözeltiler kullanılarak, ara bölgedeki çoklu fazların oluşumu engellenebilir. EISA tarafından oluşturulan değişik mezofazlar, çoğunlukla kinetik yoğunlaşma üretim aşamalarına bağlıdır. Tüm bu üretim aşamaları, uçucu türlerin film yüzeyinde difüze olmasından etkilenir. Sentezlenmiş mezoyapılara termal işlemler uygulanarak organik yapıdaki düzenleyici ajanlar ortamdan uzaklaştırılır. Bu aşama ile inorganik yapı iskeleti sabitlenir ve mezogözenekli malzemeler oluşur. Kalsinasyon sıcaklığı, yapı düzenleyici ajanın doğrudan etkilendiği ayrışma sıcaklığına bağlıdır. Bu değerler, o C arasındadır [130]. Çizelge 4.26.Farklı sıcaklıklarda kalsine edilen seryum-oksit malzemelerinin N 2 adsorpsiyon analizi sonuçları Katalizör Kalsinasyon Sıcaklığı ( o C) BET Yüzey Alanı (m 2 /g) Gözenek Hacmi (cm 3 /g) Ortalama Gözenek Çapı (Å) Seryum-oksit Seryum-oksit

222 196 Malzemelerin N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri ve gözenek boyut dağılımları Şekil 4.72 de verilmiştir. Farklı sıcaklıklarda kalsine edilen seryum-oksit destek malzemelerin düzenli gözenek yapısına sahip mezogözenekli malzemelerin karakteristik izoterm tipi olan, tip IV izotermine uygun olduğu görülmüştür. N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermlerinden malzemelerin mezogözenekli yapıda olduğu sonucu çıkarılabilmektedir. 450 o C sıcaklıkta kalsine edilen seryum-oksit malzemesinin desorpsiyon izoterminin mezogözeneklerdeki kapiler yoğunlaşmadan kaynaklanan tipik S şekilli davranış sergilediği, adsorpsiyon izoterminin S şeklinden biraz uzaklaştığı görülmektedir. Bununla birlikte, histerisis ilmiğinin desorpsiyon dalında 0,65-0,70 bağıl basınçta keskin bir eğilme meydana gelmiştir. Seryum-oksit450 malzemesi IUPAC sınıflandırmasına göre H1 tip histerisis göstermiştir. H1 tip histerisise sahip malzemeler homojen açık uçlu birbiri ile bağlantılı olmayan gözeneklerden meydana gelmekte ve malzemelerde dar gözenek boyut dağılımı görülmektedir. 600 o C sıcaklıkta kalsine edilen seryum-oksit malzemesinin adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermleri birbirine paraleldir ancak düzenli gözenek yapısına sahip mezogözenekli malzemelerde görülen çok keskin S şekli kaybolmuştur. Seryumoksit600 malzemesi için histerisis ilmiğinin adsorpsiyon ve desorpsiyon dallarının doygunluk noktasına çok yakın olduğu görülmektedir. Bu tarz bir davranış IUPAC sınıflandırmasına göre H4 tip histerisisi göstermektedir. Bu tip histerisisi gösteren malzemeler, önemli ölçüde mikrogözenek içeren yarık şekilli gözeneklerden meydana gelmektedir. Ayrıca gözenekler arasındaki bağlantı önemli ölçüde artmıştır. 450 o C sıcaklıkta kalsine edilmiş seryum-oksit malzemesinin N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermlerinin gösterdiği davranış, literatürde hazırlanmış mezogözenekli titanyum oksit katalizörünün N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri ile benzerlik göstermektedir. Farklı kalsinasyon sıcaklıklarında hazırlanan seryum-oksit malzemelerinin gözenek boyut dağılımlarının farklı olduğu görülmektedir. Düşük sıcaklıkta kalsine edilen malzeme daha dar ve homojen bir gözenek boyut dağılımı sergilerken, kalsinasyon sıcaklığının artması ile katalizör yapısında değişim olduğu görülmektedir.

223 197 Şekil Farklı kalsinasyon sıcaklıklarında (a) 450 o C (b) 600 o C hazırlanan seryumoksit malzemeleri N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri ve gözenek boyut dağılımları Farklı kalsinasyon sıcaklığında sentezlenen seryum-oksit malzelerinin düşük ve geniş açı aralığında X-ışını kırınım desenleri Şekil 4.73 de verilmiştir. Malzemelerin geniş açı aralığında CeO 2 kristal yapısına ait pikler görülmektedir. 600 o C sıcaklıkta kalsine edilen malzemenin geniş açı aralığında görülen pikler daha şiddetlidir. Geniş açı aralığında görülen piklerin 2θ, d ve I/I o değerleri Ek-16 da verilmiştir. Farklı sıcaklıklarda kalsine edilen malzemelerin düşük açı aralığında 2θ:1,0 açı değerinde keskin bir pik görülmüştür. 450 o C sıcaklıkta kalsine edilen malzemede 2θ:1,0 açı değerinde görülen bu pik hekzagonal, mezogözenekli malzemelerin karakteristik pikleri ile benzerdir. 600 o C sıcaklıkta kalsine edilen malzemenin X-ışını kırınım desenlerinde 1,0-2,5 o 2θ açı aralığında geniş bir pik görülmektedir. Benzer sonuç Nakajima ve diğerleri (2005) yapmış oldukları çalışmada mezogözenekli niyobyum oksit malzemede de görülmüştür. 1-3 o 2θ açı aralığında görülen geniş pikin, malzemenin solucan deliği şeklindeki nanogözenekli yapısından kaynaklandığı literatürde belirtilmiştir. Malzemenin XRD desenlerinde d 110 ve d 200 yansımalarının görülmemesi mezogözeneklerin çok fazla düzenli olmadığını göstermektedir. Malzemenin mezogözenek yapısındaki düzensizlik çözücünün kontrolsüz buharlaşmasından kaynaklanmaktadır [127].

224 198 Şekil Farklı kalsinasyon sıcaklıklarında (a) 450 o C (b) 600 o C hazırlanan seryumoksit malzemelerinin düşük ve geniş açı aralığında X-ışını kırınım desenleri Farklı sıcaklıklarda kalsine edilmiş katalizörlerden seryum-oksit450 katalizörü ile 450 o C, seryum-oksit600 katalizörü ile ise 550 o C reaksiyon sıcaklığında PODH katalitik aktivite testleri yürütülmüştür. Katalitik aktivite test sonuçları Şekil 4.74 de verilmiştir. Reaksiyon, 0,2 g katalizör ile, 30 ml/dakika toplam besleme akış hızında, Propan/Oksijen/He: 6/3/21 besleme bileşiminde gerçekleştirilmiştir. Seryum-oksit450 katalizörle 450 o C reaksiyon sıcaklığında %5 propan dönüşümü ve %10 propilen seçiciliği elde edilmiştir. Düşük sıcaklıkta yürütülen reaksiyonda propilen verimi çok azdır. 600 o C sıcaklıkta kalsine edilen katalizörle 550 o C reaksiyon sıcaklığında ise %8 propan dönüşümü ve %14 propilen seçiciliği bulunmuştur. Bu çalışmada amaç seryum-oksit malzemesinin destek madde olarak kullanılmasıdır. Yapısında yalnızca seryum içeren katalizörlerin PODH reaksiyonunda katalitik aktivitesinin düşük olduğu önceki çalışmalarda tartışılmıştır. Çalışmanın devamında 600 o C sıcaklıkta kalsine edilen seryum-oksit destek malzemesi üzerine aktif metal (V, Mo ve Cr) ilavesi yapılarak, aktif metal ilavesinin katalitik aktiviteye etkisi incelenmiştir.

225 199 C 3 H 8 + 1/2O 2 C 3 H 6 + H 2 O Şekil Farklı kalsinasyon sıcaklıklarında (450 o C ve 600 o C) hazırlanan seryum-oksit malzemelerinin 450 o C ve 550 o C reaksiyon sıcaklıklarında PODH katalitik aktivite test sonuçları V, Cr ve Mo içeren mezogözenekli seryum-oksit destekli katalizörlerin karakterizasyon ve katalitik aktivite test sonuçları EISA yöntemi ile hazırlanan 600 o C sıcaklıkta kalsine edilmiş mezogözenekli seryum-oksit katalizörü üzerine doğrudan ve emdirme yöntemleri ile toplam malzeme miktarı içinde kütlece %5 metal olacak şekilde V, Mo ve Cr metalleri ilave edilmiştir. Katalizörlerin karakteristik özelliklerinin belirlenmesi amacıyla XRD, EDS, SEM ve N 2 adsorpsiyon analiz yöntemleri kullanılmıştır. Katalizörlerin PODH reaksiyonunda katalitik aktivite testleri yürütülmüştür. Katalizörlerin karakterizasyon ve katalitik aktivite test sonuçları çalışmanın bu bölümünde sunulmuştur. Hazırlanan katalizörler ve isimlendirmeleri Çizelge 4.27 de verilmiştir. Çizelge Mezogözenekli CeO 2 destekli V, Cr ve Mo içeren katalizörler Malzeme Sentez Yöntemi Sentez Çözeltisindeki Metal Kütlesel Metal Miktarları CeO 2 EISA - V@CeO 2 Emdirme %5V V-CeO 2 Doğrudan EISA %5V Cr-CeO 2 Doğrudan EISA %5Cr Cr@CeO 2 Emdirme %5Cr Mo-CeO 2 Doğrudan EISA %5Mo

226 200 Seryum-oksit malzemesinin yüzey alanı 88 m 2 /g olarak belirlenmiştir. Yapıya emdirme yöntemi ile sonradan veya doğrudan metal (V, Cr ve Mo) ilavesinin yüzey alanını düşürdüğü belirlenmiştir. Seryum-oksit yapısına her iki yöntemle metal ilave edilmesi ile gözenek hacimlerinde çok fazla değişim olmamıştır. V, Cr ve Mo metallerinin ilavesi ile gözenek çapı değerleri oldukça artmıştır. Doğrudan EISA yöntemi ile hazırlanan katalizörlerin gözenek boyutları, emdirme yöntemi ile hazırlanan malzemelerin gözenek boyutlarından yüksektir (Çizelge 4.28). Doğrudan EISA yöntemi ile gözenek boyutlarının fazla olması sentez sırasında oluşan mikrogözeneklerdeki metal atomlarından kaynaklanmaktadır. Mikrogözenek bölgesinde bulunan hereroatomların kalsinasyon sırasında gözeneğin daha az büzülmesine neden olduğu literatürde belirtilmiştir [95]. Çizelge Seryum-oksit destekli V, Cr ve Mo içeren katalizörlerin yapısal ve fiziksel özellikleri Katalizör BET Yüzey Alanı (m 2 /g) Gözenek Hacmi (cm 3 /g) Ortalama Gözenek Çapı (Å) CeO ,14 63 V-CeO , V@CeO , Cr-CeO , Cr@CeO ,12 82 Mo-CeO , Katalizörlerin gözenek boyut dağılımları ve izotermlerinin belirlenmesi amacıyla N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon analizleri yürütülmüştür. Katalizörlerin N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon analizi sonucu elde edilen izoterm ve gözenek boyut dağılımları Şekil 4.75, 4.76 ve 4.77 de verilmiştir. Katalizörlerin mezogözenekli malzemelerin karakteristik izoterm tipi olan Tip IV izoterme uygun oldukları belirlenmiştir. N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon analizi sonucu belirlenen adsorpsiyon ve desorpsiyon dallarının birbirine paralel oldukları görülmektedir. Mezogözeneklerin kapiler yoğuşması ile dolması ve boşalmasına bağlı olarak H1 tip histerisis oluşmuştur. Bu tip histerisis oluşan malzemelerde düzgün gözenek dağılımları görülmektedir. Emdirme yöntemi ile hazırlanan katalizörlerin desorpsiyon dalları 0,7-0,8 bağıl basınçta, doğrudan EISA yöntemi ile hazırlanan katalizörlerin ise 0,8-0,9 bağıl basınçta keskin bir eğilme görülmüştür. Malzemelerin gözenek boyut dağılımlarına bakıldığında emdirme yöntemi ile hazırlanan malzemelerin gözenek boyutlarının, doğrudan EISA yöntemiyle elde edilen malzemelere

227 201 göre daha düşük olduğu görülmektedir. Bu durum metal oksit yapıların gözenek duvarlarına yerleşerek gözenek boyutunu düşürdüğü şeklinde yorumlanabilir. CeO 2 malzemesinin ortalama gözenek çapı 6,3 nm olarak belirlenirken, doğrudan EISA yöntemi ile hazırlanan V, Cr ve Mo içeren katalizörleri nm arasında gözenek boyutuna sahiptir. Katalizörlerin gözenek boyut dağılımlı homojen bir davranış sergilemiştir. Şekil (a) V@CeO 2 ve (b) V-CeO 2 katalizörlerinin N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri ve gözenek boyut dağılımları Şekil (a) Cr@CeO 2 ve (b) Cr-CeO 2 katalizörlerinin N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri ve gözenek boyut dağılımları

228 202 Şekil Mo-CeO 2 malzemesinin (a) N 2 adsorpsiyon/desorpsiyon izotermleri (b) gözenek boyut dağılımları Katalizörlerin kristal yapılarının belirlenmesi amacıyla düşük ve geniş açı aralığında X- ışını kırınım desenleri alınmıştır. Doğrudan EISA ve emdirme yöntemi ile hazırlanan V- CeO 2 ve V@CeO 2 katalizörlerin geniş açı aralığında X-ışını kırınım desenleri Şekil 4.78 de verilmiştir. X-ışını kırınım desenlerinde V içeren katalizörlerin geniş açı aralığında CeO 2 yapısı ile beraber CeVO 4 kristal yapısına ait piklere rastlanmıştır. V içerikli katalizörlerin geniş açı aralığında görülen piklerin 2θ, d ve I/I o değerleri Ek-16 da verilmiştir. Şekil V-CeO 2 ve V@ CeO 2 katalizörlerinin X-ışını kırınım desenleri Yapısında Cr içeren CeO 2 destekli katalizörlerin X-ışını kırınım desenleri Şekil 4.79 da verilmiştir. Emdirme ve doğrudan EISA yöntemi ile hazırlanan Cr içerikli katalizörlerin geniş açı aralığında XRD desenlerinde sadece CeO 2 kristal yapısına ait pikler görülmüştür. XRD desenlerinde kristal yapıya ait piklerin görülmemesi büyük kristallerin

229 oluşmamasından veya metallerin yapıya iyi dağılmasından kaynaklanmaktadır. Benzer sonuçlar SBA-15m, Al-SBA-15 ve MCF destekli katalizörlerde de görülmüştür. 203 Şekil Cr-CeO 2 ve Cr@ CeO 2 katalizörlerinin X-ışını kırınım desenleri Çalışmada Mo içerikli CeO 2 destekli katalizör yalnızca doğrudan EISA yöntemi ile hazırlanmıştır. Hazırlanan katalizörün X-ışını kırınım desenleri Şekil 4.80 de verilmiştir. X-ışını kırınım desenlerinden katalizörün CeO 2 kristal yapısından oluştuğu belirlenmiştir. Malzemenin geniş açı aralığında XRD desenlerinde molibden oksit kristal yapısına ait piklere rastlanmamıştır. Şekil Mo-CeO 2 katalizörünün X-ışını kırınım desenleri

230 204 Doğrudan EISA yöntemi ile hazırlanan V ve Cr içeren katalizörlerin düşük açı aralığında X-ışını kırınım desenleri Şekil 4.81 de verilmiştir. Seryum-oksit malzemesinin 2θ:1,0-2,5 o açı aralığında geniş bir pik verdiği daha önce tartışılmıştır. Yapısında V ve Cr içeren katalizörlerin 2θ:0,5-0,7 o açı aralığında mezogözenekli malzemelerin karakteristik yapısını gösteren keskin bir pik verdiği görülmüştür. V içeren CeO 2 destekli katalizörde ise keskin ana pikin yanında 0.82 o açı aralığında ikinci bir pik görülmektedir. Cr içeren katalizörün d 100 yansıması 0,7-0,8 o açı aralığında geniş bir pik şeklindedir. Şekil Cr ve V içeren CeO 2 destekli katalizörlerin düşük açı aralığında X-ışını kırınım desenleri V, Cr ve Mo içeren katalizörlerin sentez çözeltisine ilave edilen metal miktarlarının belirlenmesi amacıyla EDS analizleri yapılmıştır (Çizelge 4.29). Katalizörler toplam malzeme miktarı içinde kütlece %5 metal olacak şekilde hazırlanmışlardır. Analiz sonucuna göre emdirme ve doğrudan EISA yöntemi ile ilave edilen metallerin yapıya yerleştiği görülmektedir.

231 205 Çizelge Seryum-oksit destekli V, Cr ve Mo katalizörlerinin EDS analizi sonuçları Katalizör Hazırlama Yöntemi Sentez Çözeltisindeki Metal Miktarı (Kütlesel) EDS Sonucuna Göre Metal Miktarı (Kütlesel) V-CeO 2 Doğrudan EISA %5 V %7,9 V V@CeO 2 Emdirme %5 V %9,1 V Cr-CeO 2 Doğrudan EISA %5 Cr %5,9 Cr Cr@CeO 2 Emdirme %5 Cr %7,0 Cr Mo-CeO 2 Doğrudan EISA %5 Mo %5,2 Mo Katalizörlerin PODH reaksiyonunda katalitik aktivite testleri yürütülmüştür. Reaksiyon, 0,2 g katalizör ile, 30 ml/dakika toplam besleme akış hızında, Propan/Oksijen/He: 6/3/21 besleme bileşiminde ve 550 o C reaksiyon sıcaklığında gerçekleştirilmiştir. Yapısında aktif metal içermeyen (V,Cr ve Mo vb.) CeO 2 destek malzemesinin propan dönüşüm değeri %8, propilen seçiciliği %14 olarak belirlenmiştir. CeO 2 malzemesinin aktivitesinin artırılması amacıyla yapıya V, Cr ve Mo aktif metalleri emdirme ve doğrudan EISA yöntemi ile ilave edilmiştir. V@CeO 2 ve V-CeO 2 katalizörlerinin PODH reaksiyonu sonucu elde edilen propan dönüşüm ve propilen seçicilik değerleri Şekil 4.82 de verilmiştir. Yapıya V ilavesi ile propan dönüşümü %15 değerine ulaşırken, propilen seçiciliği %25 dir. V metalinin yapıya doğrudan ilavesi ile propilen seçiciliğinin arttığı, propan dönüşümünün yaklaşık aynı kaldığı belirlenmiştir. Doğrudan EISA yöntemi ile hazırlanan V-CeO 2 katalizörünün farklı sıcaklıklarda (400, 450, 500, 550, 600 o C) PODH reaksiyonu katalitik aktivite testleri yürütülmüştür (Şekil 4.83). 400 o C reaksiyon sıcaklığından sonra propan dönüşümü artmış ve sabit kalmıştır. En yüksek propilen seçiciliği 600 o C sıcaklıkta yürütülen reaksiyon sonucunda elde edilmiştir.

232 206 C 3 H 8 + 1/2O 2 C 3 H 6 + H 2 O Şekil CeO 2, V@CeO 2, V-CeO 2 katalizörlerinin PODH reaksiyonu propan dönüşüm ve propilen seçicilik değerleri Şekil V-CeO 2 katalizörünün farklı reaksiyon sıcaklıklarında (400, 450, 500, 550, 600 o C) propan dönüşüm ve propilen seçicilik değerleri CeO 2 destek malzemesine Cr metalinin ilavesiyle emdirme ve doğrudan EISA yöntemi ile hazırlanan Cr@CeO 2 ve Cr-CeO 2 katalizörlerinin PODH reaksiyonu sonuçları Şekil 4.84 de verilmiştir. Cr metalinin emdirme yöntemi ile ilavesi propan dönüşümü ve propilen seçiciliği üzerine oldukça olumlu etki yapmıştır. Cr@CeO 2 katalizörü ile ~%20 propan dönüşümü, ~%60 propilen seçiciliği elde edilmiştir. Cr metalinin yapıya doğrudan ilavesi propan dönüşümü ve propilen seçiciliği üzerine çok etkili sonuç vermemiştir. Cr içermeyen malzeme ile %8 olan propan dönüşümü Cr ilavesi ile %9 a ulaşmıştır. Propilen seçiciliği ise düşmüştür.

233 207 C 3 H 8 + 1/2O 2 C 3 H 6 + H 2 O Şekil CeO 2, Cr@CeO 2, Cr-CeO 2 katalizörlerinin PODH reaksiyonu propan dönüşüm ve propilen seçicilik değerleri Mezogözenekli CeO 2 malzemesi üzerine Mo metali doğrudan ilave edilmiştir. Hazırlanan Mo-CeO 2 katalizörünün PODH reaksiyonu sonucu Şekil 4.85 de verilmiştir. Katalitik aktivite testi sonucunda yapıya Mo ilavesinin V ve Cr metallerine kıyasla çok etkisinin olmadığı belirlenmiştir. C 3 H 8 + 1/2O 2 C 3 H 6 + H 2 O Şekil CeO 2 ve Mo-CeO 2 katalizörlerinin PODH reaksiyonu propan dönüşüm ve propilen seçicilik değerleri

234 208 Emdirme ve doğrudan EISA yöntemi ile hazırlanan aktif metal içeren katalizörlerin PODH reaksiyonu sonucunda V, Cr ve Mo metallerinin CeO 2 yapısına ilave edilmesi ile katalitik aktivitelerde değişim olduğu gözlenmiştir. En yüksek propan dönüşümü ve propilen seçiciliği %20 ve %60 ile Cr@CeO 2 katalizörü ile elde edilmiştir. Katalizörlerin farklı sentez yöntemleri ile hazırlanmasının reaksiyon aktivitesi üzerine belirgin bir etkisi olmadığı görülmüştür. V içeren katalizör ile doğrudan sentez yöntemi ile hazırlanan katalizörün aktivitesinin daha yüksek olduğu belirlenirken, Cr içeren katalizörde emdirme yöntemi ile hazırlanan katalizörün daha aktif olduğu belirlenmiştir. Emdirme yöntemi ve doğrudan EISA yöntemleri ile hazırlanan Cr ve V içeren CeO 2 destekli katalizörlerin propanın oksijensiz dehidrojenasyonu reaksiyonları yürütülmüştür. PODH reaksiyonunda propilen verimi %10,04 olarak belirlenen Cr@CeO 2 katalizörünün oksijensiz ortamda yürütülen reaksiyonda propilen verimi düşmüştür (%2,09). PDH reaksiyonunda en yüksek propilen verimi (%6) doğrudan EISA yöntemi ile hazırlanan Cr-CeO 2 katalizörü ile elde edilmiştir. Katalizörlerin oksijensiz dehidrojenasyon reaksiyonlarında, PODH reaksiyonlarına göre propilen seçicilikleri artmıştır Seryum-oksit destekli katalizörlerin karakterizasyon ve katalitik aktivite sonuçlarının değerlendirilmesi Seçici oksidasyon reaksiyonlarında yüksek oksijen tutma kapasitesi ile dikkat çeken seryum metali içeren mezogözenekli seryum-oksit malzemesi EISA yöntemi ile farklı kalsinasyon sıcaklıklarında (450 ve 600 o C) hazırlanmıştır. Farklı kalsinasyon sıcaklıklarında kalsine edilen seryum-oksit katalizörlerin BET yüzey alanlarının ve gözenek hacimlerinin kalsinasyon sıcaklığı arttıkça çok az değiştiği görülmüştür. Kalsinasyon sıcaklığının artması ile katalizörlerin gözenek boyutunun oldukça azaldığı görülmektedir. Farklı sıcaklıklarda kalsine edilen malzemelerin düşük açı aralığında 2θ:1,0 açı değerinde keskin bir pik görülmüştür. 450 o C sıcaklıkta kalsine edilen malzemede 2θ:1,0 açı değerinde görülen bu pik hekzagonal, mezogözenekli malzemelerin karakteristik pikleri ile benzerdir. 600 o C sıcaklıkta kalsine edilen malzemenin X-ışını kırınım desenlerinde 1,0-2,5 o 2θ açı aralığında geniş bir pik görülmektedir. Malzemelerin geniş açı aralığında CeO 2 kristal yapısına ait pikler görülmektedir. 600 o C sıcaklıkta kalsine edilen seryum-oksit katalizör destek malzemesi olarak kullanılmıştır. Mezogözenekli seryumoksit katalizörü üzerine doğrudan EISA yöntemi ile V, Cr ve Mo metalleri ilave edilmiştir. V-CeO 2, Mo-CeO 2 ve Cr-CeO 2 katalizörlerinin propanın oksidatif dehidrojenasyon

235 209 reaksiyonu sonuçlarında yüksek performans gösteren V ve Cr içeren katalizörler emdirme yöntemi ile tekrar hazırlanmıştır. EISA yöntemi ile mezogözenekli vanadyum-oksit hazırlanması üzerine çalışmalar yürütülmüş ancak mezogözenekli bir yapı elde edilememiştir. Seryum-oksit malzemesinin yüzey alanı 88 m 2 /g olarak belirlenmiştir. Yapıya emdirme yöntemi ile sonradan veya doğrudan metal (V, Cr ve Mo) ilavesinin yüzey alanını düşürdüğü belirlenmiştir. Seryum-oksit yapısına her iki yöntemle metal ilave edilmesi ile gözenek hacimlerinde çok fazla değişim olmamıştır. V, Cr ve Mo metallerinin ilavesi ile gözenek çapı değerleri oldukça artmıştır. Katalizörlerin mezogözenekli malzemelerin karakteristik izoterm tipi olan Tip IV izoterme uygun oldukları belirlenmiştir. Mezogözeneklerin kapiler yoğuşması ile dolması ve boşalmasına bağlı olarak H1 tip histerisis oluşmuştur. Bu tip histerisis oluşan malzemelerde düzgün gözenek dağılımları görülmektedir. Yapısında aktif metal içermeyen (V,Cr ve Mo vb.) CeO 2 destek malzemesinin propan dönüşüm değeri %8, propilen seçiciliği %14 olarak belirlenmiştir. Yapıya V ilavesi ile propan dönüşümü %15 değerine ulaşırken, propilen seçiciliği %25 dir. V metalinin yapıya doğrudan ilavesi ile propilen seçiciliğinin arttığı, propan dönüşümünün yaklaşık aynı kaldığı belirlenmiştir. Doğrudan EISA yöntemi ile hazırlanan V-CeO 2 katalizörünün farklı sıcaklıklarda (400, 450, 500, 550, 600 o C) PODH reaksiyonu katalitik aktivite testleri yürütülmüştür. 400 o C reaksiyon sıcaklığından sonra propan dönüşümü artmış ve sabit kalmıştır. En yüksek propilen seçiciliği 600 o C sıcaklıkta yürütülen reaksiyon sonucunda elde edilmiştir. Cr metalinin emdirme yöntemi ile ilavesi propan dönüşümü ve propilen seçiciliği üzerine oldukça olumlu etki yapmıştır. Cr@CeO 2 katalizörü ile ~%20 propan dönüşümü, ~%60 propilen seçiciliği elde edilmiştir. Cr metalinin yapıya doğrudan ilavesi propan dönüşümü ve propilen seçiciliği üzerine çok etkili sonuç vermemiştir. Katalitik aktivite testi sonucunda yapıya Mo ilavesinin V ve Cr metallerine kıyasla çok etkisinin olmadığı belirlenmiştir.

236 Mo, V ve Nb Metallerini İçeren Desteksiz Metal Oksit Katalizörler ile Propilen Eldesi Mo, V ve Nb içeren destekli ve desteksiz katalizörlerin seçici oksidasyon reaksiyonlarında oldukça yüksek aktivite gösterdiği literatürde belirtilmiştir [5, 98]. Bu amaçla çalışmanın son bölümünde, Mo, V ve Nb içeren desteksiz metal oksit katalizörler EISA yöntemi ile farklı Mo, V ve Nb atomik oranlarında (Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 -EISA, V 0,69 Nb 0,31 -EISA, Mo 0,039 V 0,68 Nb 0,27 -EISA) ve EISA yönteminden farklı sentez yöntemleri (kompleksleştirme, karıştırma) ile hazırlanmıştır. Kompleks yöntem ile hazırlanan Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 -komp-su ve Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 -komp-etanol katalizörleri çözücü olarak su ve etanol kullanılarak hazırlanmış, Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 Si-komp-su katalizörü sentezlenirken ise sentez çözeltisine silika kaynağı TEOS ilave edilmiştir. Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 -kar katalizörü M.İlhan ve diğerlerinin (1995) [98] yapmış oldukları sentez yöntemi (karıştırma) ile hazırlanmıştır. Hazırlanan katalizörler ve sentez çözeltisindeki metallerin molar miktarları Çizelge 4.30 da verilmiştir. Çizelge Farklı sentez yöntemleri ile hazırlanan Mo, V ve Nb metallerini içeren desteksiz metal oksit katalizörler Katalizör Hazırlama Yöntemi Sentez Çözeltisindeki Metal Miktarları EISA yöntemi ile hazırlanan katalizörler Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 -EISA EISA Mo: 0,71 M V: 0,20 M Nb:0,09 M Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 -EISA-T2 EISA Mo: 0,71 M V: 0,20 M Nb:0,09 M Mo 0,039 V 0,68 Nb 0,27 -EISA EISA Mo: 0,039 M V: 0, 68 M Nb: 0,27 M V 0,69 Nb 0,31 -EISA EISA V: 0, 69 M Nb: 0,31 M Kompleksleştirme yöntemi ile hazırlanan katalizörler Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 -komp-su Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 -kompetanol Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 Si-kompsu Kompleksleştirme Çözücü: Su Kompleksleştirme Çözücü: Etanol Kompleksleştirme Çözücü: Su Silika kaynağı: TEOS Mo: 0,71 M V: 0,20 M Nb:0,09 M Mo: 0,71 M V: 0,20 M Nb:0,09 M Mo: 0,71 M V: 0,20 M Nb:0,09 M Karıştırma yöntemi ile hazırlanan katalizörler Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 -kar Karıştırma Mo: 0,71 M V: 0,20 M Nb:0,09 M

237 EISA yöntemi ile hazırlanan Mo, V ve Nb içeren metal oksit katalizörlerin karakterizasyon ve katalitik aktivite test sonuçları 211 Desteksiz V, Mo ve Nb içeren metal oksit Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 -EISA, V 0,69 Nb 0,31 -EISA, Mo 0,039 V 0,68 Nb 0,27 -EISA katalizörleri EISA yöntemi ile hazırlanmıştır. Mo 0,039 V 0,68 Nb 0,27 - EISA ve V 0.69 Nb 0,31 -EISA katalizörleri farklı Mo, V ve Nb atomik oranlarında aynı şartlarda sentezlenmişlerdir. Desteksiz Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 metal oksit katalizörü için yüzey aktif madde olarak triblok kopolimer EO 20 PO 70 EO 20 malzemesi kullanılmış ancak sentez sırasında refluks işlemi sonrasında çökelme meydana gelmemiştir. Aynı katalizörün EO 20 PO 70 EO 20 yüzey aktif madde ile sentezinde reflux işleminde çözelti ph değeri 1-2 olarak ayarlanmış ancak katı ürün elde edilememiştir. Desteksiz Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 -EISA katalizörünün EDS sonuçlarında sentez çözeltisine ilave edilen metal oranlarının tutarsız çıkması nedeniyle aynı katalizör ile XPS analizi yapılmış ve katalizör tekrar sentezlenmiştir. Katalizörün EDS ve XPS analizi sonucunda belirlenen atomik metal miktarları Çizelge de verilmiştir. XPS analizi sonucunda, sentez çözeltisine ilave edilen ve EDS analizine göre belirlenen metal oranlarından çok farklı bir sonuç elde edilmiştir. EDS ve XPS analizlerinde özellikle Mo metalinin yapıya ilave edilen miktardan çok az olduğu görülmektedir. EISA yöntemi ile katalizör sentezinde termal işlem sonrasında 48 saat refluks işlemi yapılmaktadır. Mo metalinin karıştırma ve termal işlem sırasında metal oksit oluşturamayarak, refluks işleminde yapıdan uzaklaştığı düşünülmektedir. Çizelge Desteksiz Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 -EISA katalizörünün EDS ve XPS analizi sonuçları belirlenen metal miktarları Katalizör Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 -EISA Sentez Çözeltisindeki % Atomik %20 V EDS Sonucuna Göre % Atomik %68,4 V XPS Sonucuna Göre % Atomik %38,8 V %71 Mo %3,9 Mo %7,3 Mo %9 Nb %27,7 Nb %53,9 Nb Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 -EISA katalizörünün N 2 adsorpsiyon analizi sonucu elde edilen BET yüzey alanı 4,2 m 2 /g olarak belirlenmiştir. Aynı yöntem ile hazırlanan seryum-oksit malzemesinin yüzey alanı 88 m 2 /g olarak belirlenmiştir. Katalizör farklı gözenek boyutlarından oluşan düzensiz bir yapı göstermiştir. Katalizörün ortalama gözenek çapı 2,3

238 212 nm olarak belirlenmiştir. N 2 adsorpsiyon analizi sonuçlarına göre katalizör mezogözenekli malzeme özelliği göstermemektedir. Desteksiz Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 -EISA katalizörünün kristal yapısının belirlenmesi amacıyla XRD analizleri yürütülmüştür. Katalizörün X-ışını kırınım desenleri Şekil 3.86 da verilmiştir. Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 -EISA katalizörünün X-ışını kırınım desenlerinde V 2 O 5, NbVO 5, V 16 O 3 ve çok az da Mo 3 Nb 2 O 11 kristal yapısına ait pikler görülmüştür. XRD analizi sonucu belirlenen kristal yapıya ait piklerin 2θ, d ve I/I o değerleri Ek-17 de verilmiştir. Katalizörün X-ışını kırınım desenlerinden Mo-V-Nb üçlü metal oksit yapısının oluşmadığı belirlenmiştir. Şekil Desteksiz Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 -EISA katalizörünün X-ışını kırınım desenleri Desteksiz Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 -EISA ve Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 -EISA-T2 katalizörlerinin PODH reaksiyonu katalitik aktivite testleri yürütülmüştür. Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 -EISA katalizörünün 0,2 g ve 1 g katalizör miktarları ile, Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 -EISA-T2 katalizörünün ise 0,2 g ve 0,7 g katalizör miktarları ile testler tekrarlanmıştır. Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 -EISA katalizörünün 0,2 g (alıkonma süresi: 0,4 s g cm -3 ) ve 1 g (alıkonma süresi: 2 s g cm -3 ) katalizör miktarı ile yürütülen reaksiyon sonuçları Şekil 3.87 de verilmiştir. 0,2 g Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 -EISA katalizörü ile yürütülen reaksiyonda %30 propan dönüşümü, %67 propilen seçiciliği (%19,95 propilen verimi) elde edilmiştir. Tekrar sentezlenen Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 -EISA-T2 yürütülen katalitik aktivite test sonucunda ise %25 propan dönüşümü, %66 propilen seçiciliği (%16,64 propilen verimi) elde edilmiştir. Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 -EISA katalizörlerinin 1 ve 0,7 g katalizör miktarları ile yürütülen deneysel çalışmada propan dönüşüm, propilen seçicilik ve propilen verimleri düşmüştür. V-MCF-II katalizörü ile yapılan ve daha önceki bölümlerde tartışılan reaksiyon çalışmalarında alıkonma süresi arttıkça propan dönüşümünün arttığı, propilen seçiciliğinin azaldığı görülmüştür. Literatürde alıkonma süresi arttıkça propan dönüşümünün arttığı ve propilen seçiciliğinin azaldığı çalışmalar

239 213 mevcuttur [25]. Daha yüksek miktarda katalizör miktarında Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 -EISA ve Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 -EISA-T2 katalizörleri ile yürütülen PODH reaksiyonu sonuçlarında beklenmedik bir şekilde katalitik aktivite düşmüştür. Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 -EISA katalizörünün reaksiyon sonrası XRD ve TGA analizleri yürütülmüştür. XRD analizlerinde 2θ: 26,2 0 açı değerinde çıkması beklenen karbon pikine rastlanmamıştır. Katalizörün reaksiyon öncesi X-ışını kırınım desenlerinde görülen V 2 O 5, NbVO 5 ve V 16 O 3 piklerinin şiddeti reaksiyon sonrasında azalmıştır. TGA analizinde yalnızca katalizör yapısındaki suyun buharlaşmasından kaynaklı bir kütle kaybı görülmüştür. Katalizörde meydana gelen toplam kütle kaybı %5 dir. Ross ve diğerleri (1993) yaptıkları çalışmada niyobya ve niyobya içeren katalizörlerin, daha geleneksel katalizörlere göre yüksek sıcaklık oksidasyon proseslerinde oldukça yüksek seçicilik gösterdiğini belirlemişlerdir. Niyobya katalizörü ile yaptıkları çalışmada 586 o C reaksiyon sıcaklığında %2 propan dönüşümüne ve %76 propilen seçiciliğine ulaşmışlardır. Çalışmanın devamında Nb 2 O 5 üzerine V, Mo ve Cr metallerini ilave etmişlerdir. %7 propan dönüşümünde Cr içeren katalizör ile 415 o C reaksiyon sıcaklığında %67 propilen seçiciliği, Mo içeren katalizör ile 530 o C reaksiyon sıcaklığında %75 propilen seçiciliği, V içeren katalizör ile 485 o C reaksiyon sıcaklığında %85 propilen seçiciliği elde etmişlerdir [5]. Şekil Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 -EISA katalizörünün 0,2 g (alıkonma süresi: 0,4 s g cm -3 ) ve 1 g (alıkonma süresi: 2 s g cm -3 ) katalizör miktarı ile yürütülen PODH reaksiyon sonuçları (a) propan dönüşümü (b) propilen seçiciliği

240 214 Desteksiz Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 -EISA katalizörünün PODH reaksiyonu sonucu propilen verimi oldukça yüksektir (%19,95) ancak katalizörün EDS analizlerinde sentez çözeltisine ilave edilen metal miktarları ile tutarsızlık görülmüştür. Bu nedenle katalizörün EDS analizi sonucunda çıkan oranlara göre (%68,4 V, %3,90 Mo ve %27,7 Nb) Mo 0,039 V 0,68 Nb 0,27 - EISA katalizörü hazırlanmıştır. Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 -EISA katalizörünün XRD ve EDS sonuçlarında Mo metalinin yapıya tam olarak yerleşmediği belirlenmiş, bununla birlikte katalizörün PODH reaksiyonu katalitik aktivitesinin yüksek olduğu görülmüştür. Bu nedenle Mo içermeyen V 0,69 Nb 0,31 -EISA katalizörü V/Nb mol oranı (2,22), Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 -EISA katalizörünün mol oranı ile aynı olacak şekilde sentezlenmiştir. Farklı mol oranlarında hazırlanan katalizörlerin PODH reaksiyonu sonuçları Şekil 4.98 de verilmiştir. V ve Nb miktarının daha yüksek, Mo miktarının ise daha düşük olduğu desteksiz Mo 0,039 V 0,68 Nb 0,27 katalizörünün reaksiyon sonuçlarında propilen verimi %19,95 den %1,52 ye düşmüştür. Benzer sonuç yalnızca V ve Nb ile hazırlanan V 0,69 Nb 0,31 -EISA katalizörü ile de elde edilmiştir (%1,25 propilen verimi). Yapıdaki Mo miktarının azaltılması ile hazırlanan katalizörlerin PODH reaksiyonu sonucunda, propilen verimleri beklenildiğinden düşük çıkmıştır. Yapıda V ve Nb miktarının fazla olmasının, dönüşen propanın çoğunun CO ve CO 2 e dönüşmesine neden olduğu görülmüştür. Şekil Farklı mol oranlarında hazırlanan MoVNb katalizörlerinin PODH reaksiyonu katalitik aktivite test sonuçları (a) propan dönüşümü (b) propilen seçiciliği

241 Farklı yöntemlerle (kompleksleştirme ve karıştırma) hazırlanan Mo, V ve Nb içeren metal oksit katalizörlerin karakterizasyon ve katalitik aktivite test sonuçları Desteksiz Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 katalizörü EISA yönteminden farklı sentez yöntemleri (kompleksleştirme ve karıştırma yöntemi) ile hazırlanmıştır. Kompleks yöntem ile hazırlanan Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 -komp-su ve Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 -komp-etanol katalizörleri çözücü olarak su ve etanol kullanılarak hazırlanmış, Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 Si-komp-su katalizörü sentezlenirken ise sentez çözeltisine silika kaynağı TEOS ilave edilmiştir. M.İlhan ve diğerlerinin (1995) [98] yapmış oldukları çalışmada kullanılan sentez yöntemi ile Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 -kar katalizörü hazırlanmıştır. Literatürde hazırlanan bu katalizörün 10-3 μm den daha küçük çapta mikrogözenekler içerdiği belirlenmiştir. Katalizörün yüzey alanı değeri mikrogözeneklerden dolayı oldukça düşük çıkmıştır. Katalizörün XRD analizlerinde çoğunlukla MoO 3 yapısından oluştuğu belirlenmiştir. Bu çalışmada amaç katalizör gözenekliliğinin etanın seçici oksidasyonuna etkisinin belirlenmesidir. Farklı gözenekliliğe sahip katalizör pelletleri ile yürütülen reaksiyon sonuçlarında, katalizör gözenekliliği azaldıkça pellet içinden ürünlerin difüzyon zamanı artmış ve bu da karbon ürünlerinin oluşumunu artırmıştır [98]. Farklı sentez yöntemleri ile hazırlanan Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 katalizörlerin fiziksel ve yapısal özelliklerinin belirlenmesi amacıyla XRD ve N 2 adsorpsiyon analizleri yürütülmüştür. Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 -komp-etanol ve Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 Sikomp-su katalizörlerinin N 2 adsorpsiyon analizi sonucu yüzey alanı değerleri 2,26 ve 11,24 m 2 /g olarak bulunmuştur. Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 -komp-su katalizörünün yüzey alanı değeri cihaz tarafından okunmamıştır. Literatürde kompleks yöntem ile farklı metal kaynakları ile hazırlanan katalizörlerin yüzey alanı değerleri m 2 /g arasında belirlenmiştir [100]. Sentez çözeltisine TEOS silika kaynağı ilave edilerek hazırlanan Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 Si-kompsu katalizörün yüzey alanı değeri beklenilenden düşük bulunmuştur. Daha önce çalışma grubumuz tarafından hazırlanan ve Ulusal Kataliz Kongresinde sunulan Cr, Ce ve Si içeren metal oksit katalizörlerin yüzey alanı değerleri oldukça yüksek bulunmuştur (663 m 2 /g). Malzemenin N 2 adsorsiyon analizleri sonucu mezogözenekli bir yapıda olduğu belirlenmiştir [128]. Kompleks yöntem ile hazırlanan Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 -komp-su katalizörünün yapısındaki metal oranlarının belirlenmesi amacıyla EDS analizi yürütülmüştür. Katalizörün EDS analizi sonucu elde edilen metal oranları, EISA yöntemi ile hazırlanan Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 -

242 216 EISA katalizörünün metal oranları ile karşılaştırılmıştır (Çizelge 4.32). Kompleks yöntem ile hazırlanan katalizörün sentez çözeltisine ilave edilen miktarda metal oranlarına sahip olduğu görülmektedir. EISA yöntemi ile hazırlanan malzemede Mo diğer metaller ile kompleks oluşturamamıştır, bu nedenle refluks veya yıkama esnasında kaybolmuş olduğu düşünülmektedir. Çözücü olarak etanol kullanılarak hazırlanan katalizörün V miktarı sentez çözeltisine ilave edilen miktardan az, Mo miktarı ise fazla bulunmuştur. Sentez çözeltisine silika kaynağı ilave edilmesi ile elde edilen Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 Si-komp-su katalizörünün EDS analizlerinde yapıya ilave edilen metal oranlarından daha düşük metal miktarları bulunmuştur. Çizelge Kompleks yöntem ile hazırlanan Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 katalizörlerin EDS analizi sonuçları belirlenen metal miktarları Katalizör Sentez Çözeltisindeki % Atomik Miktar EDS Sonucuna Göre % Atomik Miktar V Mo Nb V Mo Nb Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 -EISA ,4 3,90 27,7 Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 -komp-su ,3 69,0 9,7 Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 -komp-etanol ,1 79,3 8,6 Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 Si-komp-su ,4 64,7 8,0 Katalizörlerin kristal yapılarının belirlenmesi amacıyla XRD analizleri yapılmıştır. Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 -komp-su, Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 -komp-etanol ve Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 Si-komp-su katalizörlerinin X-ışını kırınım desenleri Şekil 4.89 da verilmiştir. Katalizörlerin X-ışını kırınım desenlerinde V 2 O 5, Nb 2 O 5, Mo 6 V 9 O 40 ve MoO 3 kristal yapısına ait piklerin baskın olduğu görülmüştür. Farklı olarak Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 Si-komp-su katalizörünün X-ışını kırınım desenlerinde katalizörün %66 sının SiO 2 olduğu belirlenmiştir. Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 Sikomp-su katalizörünün XRD desenlerinde 2θ:22,2 o açı değerinde görülen keskin pik, SiO 2 kristal yapısına aittir. Katalizörlerin XRD analizi sonucu elde edilen 2θ değerleri ve bu değerlere karşılık gelen kristal yapıları Çizelge 4.33 de verilmiştir.

243 217 1 Mo Mo 0,71 V ,2 VNb 0.2 Nb 0, komp-su (Y2) 3 Şiddet Mo Mo 0, VV 0,20.2 Nb 0, komp-etanol (Y2-Etanol) Mo 0, V 0.2 0,2 Nb ,09 Si Si-komp-su (Y2-TEOS) Şekil Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 -komp-su, Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 -komp-etanol ve Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 Sikomp-su katalizörlerinin X-ışını kırınım desenleri

244 218 Çizelge Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 -komp-su, Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 -komp-etanol ve Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 Si-komp-su katalizörlerinin XRD analizi sonucu elde edilen kristal yapılar No 2θ Değeri d I/I 0 Kristal Faz 1 22,28 3, VO 2, Nb 2 O 5, MoO 3, Mo 6 V 9 O 40, SiO ,54 3,77 33 V 2 O ,10 3,55 63 MoO ,36 3,38 38 VMoO, Mo 6 V 4 O 25, Mo 6 V 9 O ,48 3,13 40 MoO 3,Nb 2 O ,74 2,82 46 MoO ,78 2,65 29 Nb 2 O 5, Mo 6 V 9 O 40, V 0,12 Mo 0,88 O 2, ,08 2,30 25 Nb 2 O ,42 1,99 25 Mo 6 V 9 O ,14 1,78 23 MoO ,12 1,69 21 MoO ,38 1,63 19 MoO ,16 1,56 19 MoO ,84 1,42 11 MoO ,08 1,29 15 V 2 Nb 6 O 19 Farklı sentez yöntemleri ile (EISA, kompleksleştirme ve karıştırma) hazırlanan MoVNb katalizörlerinin katalitik testleri O 2 /C 3 H 8 /He: 3/6/21 besleme bileşiminde, 30 cm 3 /dakika toplam besleme akış hızında (alıkonma süresi: 0.4 s g cm -3 ), 550 o C sıcaklıkta gerçekleştirilmiştir. Katalizörler ile PODH reaksiyonu sonucu elde edilen propan dönüşüm ve propilen seçicilik değerleri Şekil 4.90 da verilmiştir. En yüksek propilen verimi EISA yöntemi ile hazırlanan katalizör ile elde edilmiştir. Özellikle kompleks yöntem ile hazırlanan katalizörün EDS analizleri sonucunda sentez çözeltisine ilave edilen metallerin yapıda tam olarak yerleştiği görülmüş olmasına rağmen PODH reaksiyonu katalitik aktivite testi sonucu yüksek performans göstermemiştir. M.İlhan ve diğerlerinin (1995) [98] aynı şartlarda Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 -kar katalizörünü hazırlamışlar ve etandan etilen üretimi reaksiyonunda test etmişlerdir. 450 o C reaksiyon sıcaklığında %48 etan dönüşümü ve %40 etilen seçiciliği elde edilirken, reaksiyon sıcaklığının 390 o C a düşürülmesi ile %59 propilen seçiciliği ve %22 propan dönüşümü elde etmişlerdir. EISA ve kompleks yöntem ile hazırlanan katalizörlerin C 3 H 8 /He: 6/24 besleme bileşiminde, 30 cm 3 /dakika

245 219 toplam besleme akış hızında (alıkonma süresi: 0.4 s g cm -3 ), 550 o C sıcaklıkta PDH reaksiyonu testleri yürütülmüştür. Katalizörlerin oksijensiz ortamdaki propan dönüşümleri yaklaşık aynı çıkmış, EISA yöntemi ile hazırlanan katalizörün propilen seçiciliği daha yüksek bulunmuştur (Şekil 4.91). Şekil Farklı sentez yöntemleri ile hazırlanan MoVNb katalizörlerinin PODH reaksiyonu sonucu elde edilen (a) propan dönüşümü (b) propilen seçicilikleri

246 220 Şekil EISA ve kompleks yöntem ile hazırlanan katalizörlerin PDH reaksiyonu sonucu elde edilen propan dönüşüm ve propilen seçicilik değerleri EISA yöntemi ile hazırlanan Mo, V ve Nb içeren metal oksit katalizörlerin karakterizasyon ve katalitik aktivite sonuçlarının değerlendirilmesi Desteksiz V, Mo ve Nb içeren metal oksit Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 -EISA, V 0,69 Nb 0,31 -EISA, Mo 0,039 V 0,68 Nb 0,27 -EISA katalizörleri EISA yöntemi ile hazırlanmıştır. Mo 0,039 V 0,68 Nb 0,27 - EISA ve V 0.69 Nb 0,31 -EISA katalizörleri farklı Mo, V ve Nb atomik oranlarında aynı şartlarda sentezlenmişlerdir. 0,2 g Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 -EISA katalizörü ile yürütülen reaksiyonda %30 propan dönüşümü, %67 propilen seçiciliği (%19,95 propilen verimi) elde edilmiştir. Farklı mol oranlarında hazırlanan katalizörlerin PODH reaksiyonu sonuçlarına göre, V ve Nb miktarının daha yüksek, Mo miktarının ise daha düşük olduğu desteksiz Mo 0,039 V 0,68 Nb 0,27 katalizörü ile propilen verimi %19,95 den %1,52 ye düşmüştür. Benzer sonuç yalnızca V ve Nb ile hazırlanan V 0,69 Nb 0,31 -EISA katalizörü ile de elde edilmiştir (%1,25 propilen verimi). Desteksiz Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 katalizörü EISA yönteminden farklı sentez yöntemleri (kompleksleştirme ve karıştırma yöntemi) ile hazırlanmıştır. Farklı sentez yöntemleri ile (EISA, kompleksleştirme ve karıştırma) hazırlanan MoVNb katalizörlerinin katalitik testleri sonucunda en yüksek propilen verimi EISA yöntemi ile hazırlanan katalizör ile elde edilmiştir.

247 SONUÇLAR Bu çalışmada, propanın oksidatif (PODH) dehidrojenasyonu ile yüksek verimde propilen eldesi amacıyla aktif ve seçici katalizörler geliştirilmesi amaçlanmıştır. Bu amaçla, SBA- 15, Al-SBA-15, Al-MCM-41, MCF, seryum-oksit destekli V, Cr, Mo, Ce ve Nb içeren katalizörler ve desteksiz Mo, V ve Nb oksit katalizörler farklı sentez yöntemleri ile hazırlanmıştır. Katalizörlerin yapısal ve fiziksel özelliklerinin belirlenmesi amacıyla karakterizasyon çalışmaları yürütülmüştür. Katalizörler farklı reaksiyon şartlarında PODH ve PDH (propan dehidrojenasyon) reaksiyonlarında test edilmiş ve sonuçlar önceki bölümlerde tartışılmıştır. Yürütülen deneysel çalışmalarda elde edilen önemli sonuçlar aşağıda özetlenmiştir. SBA-15 malzemesinin hazırlanma şartları literatürde ph<<1,0 olarak rapor edilmektedir. Çok asidik koşullardaki sentez yönteminde V, Mo gibi metal oksit içerikli SBA-15 destekli katalizörler istenilen metal oranında hazırlanamamıştır. Bu amaçla farklı ph değerinde SBA-15 (ph: 1,5) destek malzemesi hazırlanmış ve sentez çözeltisinin ph değeri arttıkça metal içerikli SBA-15 destekli katalizörler istenilen metal oranında hazırlanabilmiştir. Literatürden farklı ph değerlerinde hazırlanan SBA-15 (ph:1,0, 1,5) ve MCF (ph:1,15, 1,50) destek malzemelerinin literatürdeki SBA-15 malzemesinden farklı yapısal özelliklere sahip olduğu belirlenmiştir. Özellikle sentez çözeltisinin ph değeri arttıkça karakteristik küresel MCF yapısı değişmiş ve SBA-15 sentezinden farklı olarak kullanılan gözenek şişirici ajanın etkinliği kaybolmuştur. Farklı destek malzeme üzerine (SBA-15, Al-SBA-15, Al-MCM-41, MCF ve seryum-oksit) farklı metal ilavesi (V, Cr, Mo, Nb, Ce) yapılarak hazırlanan katalizörler ile aynı reaksiyon şartlarında propanın oksidatif dehidrojenasyon reaksiyonu yürütülmüştür. 550 o C sıcaklıkta gerçekleştirilen reaksiyon sonucunda en yüksek katalitik aktivite ph:1,5 ta doğrudan hidrotermal SBA-15 sentezi ile hazırlanan V-SBA-15m-II (%21 propan dönüşümü, %40 propilen seçiciliği) katalizörü ile elde edilmiştir. V içerikli farklı destek malzeme ile hazırlanan katalizörlerin PODH reaksiyonu sonuçları Şekil 5.1 de verilmiştir.

248 222 Şekil 5.1. V içeren SBA-15, Al-SBA-15, Al-MCM-41, MCF ve seryum-oksit destekli katalizörlerin reaksiyon sonuçlarının karşılaştırılması (Besleme bileşimi: C 3 H 8 /O 2 /He: 6/3/21, toplam akış hızı: 30 ml/dakika, katalizör miktarı: 0,2 g, reaksiyon sıcaklığı: 550 o C) V-SBA-15m-II katalizörü ile yürütülen PODH reaksiyonu sıcaklığı artırılmış ve 600 o C sıcaklıkta %39 propan dönüşümü ve %63 propilen seçiciliğine ulaşılmıştır. PODH reaksiyonu sonucunda yüksek katalitik aktivite gösteren V-SBA-15m-II katalizörü daha önce kullanılan kalsinasyon sıcaklığından (600 o C) daha düşük ve daha yüksek sıcaklıklarda (450 ve 700 o C) kalsine edilmiştir. Farklı sıcaklıklarda kalsine edilen V-SBA-15m-II (V/Si:0,062) katalizörü ile farklı sıcaklıklarda (450, 600, 650 ve 700 o C) reaksiyon çalışmaları yürütülmüştür. Farklı sıcaklıklarda kalsine edilen V-SBA-15m-II katalizörünün PODH reaksiyonunda farklı sıcaklıklarda elde edilen propan dönüşüm ve propilen seçicilik değerleri Çizelge 5.1 de verilmiştir. Çizelge 5.1. Farklı sıcaklıklarda kalsine edilen V-SBA-15m-II katalizörü ile farklı reaksiyon sıcaklıklarında elde edilen PODH reaksiyonu sonuçları (Besleme bileşimi: C 3 H 8 /O 2 /He: 6/3/21, toplam akış hızı: 30 ml/dakika, katalizör miktarı: 0,2 g) Kalsinasyon Sıcaklığı Reaksiyon Sıcaklığı Propan Dönüşümü (%) Propilen Seçiciliği (%) ( o C) ( o C)

249 o C sıcaklıkta kalsine edilen V-SBA-15m-II katalizörünün bu sıcaklıkta propilen verimi oldukça düşüktür. Bu çalışmada elde edilen en yüksek propilen verimi (%27,6) 700 o C sıcaklıkta kalsine edilen V-SBA-15m-II katalizörü ile 700 o C reaksiyon sıcaklığında elde edilmiştir. Reaksiyon sıcaklığı arttıkça propan dönüşümü, propilen seçiciliği ve propilen verimi artmıştır. Literatürde farklı destek malzemeler üzerine genellikle aktif metal olarak V, Cr ve Mo nin kullanılması ile hazırlanan katalizörlerin farklı reaksiyon şartlarında yürütülen katalitik aktivite testleri incelenmiştir. Literatürde yürütülen çalışmalarda o C reaksiyon sıcaklıklarında elde edilen propilen verim değerleri %1-15 arasında değişmektedir. Yalnızca Liu ve diğerlerinin SBA-15, MCF, MCM-41 ve SiO 2 destekli katalizörler ile o C sıcaklıkta yürüttükleri reaksiyon çalışmalarında %25-30 arasında propilen verimi elde edilmiştir [9,26,10,19,20]. Ticari üretim yöntemlerinden metatez teknolojisi ile %90, olefin değişimi teknolojisi ile %45-60, geliştirilmiş FCC ile %20-25, metanolden propilen üretim teknolojileri ile %31-45 propilen veriminde üretim mümkündür. Ticari propan dehidrojenasyonu ile %85 propan dönüşümde propilen üretilebilmektedir. Ancak bu teknolojilerle propilen üretiminde yüksek sıcaklıkta gerçekleşmelerinden dolayı yüksek enerji ve katalizör koklaşmasından dolayı rejenerasyon ihtiyacı ortaya çıkmaktadır. Farklı destek malzemeler (SBA-15, Al-SBA-15 ve MCF) ile hazırlanan V içeren katalizörlere Mo ve Nb metallerinin ilave edilmesinin katalitik aktiviteyi çok fazla iyileştirmediği belirlenmiştir. Bununla birlikte, EISA (evaporation induced self assembly) yöntemi ile hazırlanan yapısında üçlü metal (V, Mo ve Nb) içeren desteksiz Mo 0,71 V 0,20 Nb 0,09 -EISA katalizörü ile yürütülen reaksiyonda %30 propan dönüşümü, %67 propilen seçiciliği (%19,95 propilen verimi) elde edilmiştir. V, Mo ve Nb içeren katalizörler ile PODH reaksiyonu sonucu elde edilen propan dönüşüm ve propilen seçicilik değerleri Şekil 5.2 de verilmiştir.

250 224 Şekil 5.2. V, Mo ve Nb içeren farklı destek malzemeler ile hazırlanmış katalizörlerin PODH reaksiyonu sonuçlarının karşılaştırılması (Besleme bileşimi: C 3 H 8 /O 2 /He: 6/3/21, toplam akış hızı: 30 ml/dakika, katalizör miktarı: 0,2 g, reaksiyon sıcaklığı: 550 o C) Seçici oksidasyon reaksiyonlarında yüksek oksijen tutma kapasitesi ile dikkat çeken seryum metali içeren ve yeni bir malzeme olan mezogözenekli seryum-oksit malzemesi EISA yöntemi hazırlanmıştır. Malzemenin karakterizasyon çalışmaları ile seryum-oksitin mezogözenekli (6,3 nm ve 88 m 2 /g) ve uniform gözenek boyut dağılımına sahip olduğu ve CeO 2 yapısında olduğu belirlenmiştir.

251 225 KAYNAKLAR 1. Devlet Planlama Teşkilatı. (2008). Dokuzuncu beş yıllık kalkınma planı ( ), kimya sanayi özel ihtisas komisyonu, petrokimya sanayi-klor alkali-sentetik elyaf ve iplik çalışma grubu raporu. Devlet Planlama Teşkilatı: Özel İhtisas Komisyonu: 708, İnternet: Pektim Petrokimya Holding A.Ş Faaliyet raporu. URL: 06), Son Erişim Tarihi: Mark, H.F., Othmer, D.F., Overberger, C.G., Seaborg, G.T. (1982). Encyclopedia of Chemical Technology 3 rd ed. John Wiley and Sons Inc., Devlet Planlama Teşkilatı. (2001). Sekizinci beş yıllık kalkınma planı, petrokimya sanayi özel ihtisas komisyonu raporu. Devlet Planlama Teşkilatı Özel İhtisas Komisyonu: 579, Ross, J.R.H., Smits, R.H.H., Seshan, K. (1993). The use of niobia in oxidation catalysis. Catalysis Today, 16, Trifiro, F. and Cavani, F. (1993). Oxidative dehydrogenation and alternative dehydrogenation processes. Catalytic Studies, No Grabowski, R. (2007). Kinetics of oxidative dehydrogenation of C 2 -C 3 alkanes on oxide catalysts. Catalysis Reviews, 48, Bottino, A., Capannelli, G., Comite, A., Storace, S., Felice, R.D. (2003). Kinetic investigations on the oxidehydrogenation of propane over vanadium supported on - Al 2 O 3, Chemical Engineering Journal, 94, Liu, Y-M., Cao, Y., Yan, S-R., Dai, W-L. and Fan, K-N. (2003). Highly effective oxidative dehydrogenation of propane over vanadia supported on mesoporous SBA-15 silica. Catalysis Letters, 88, Liu, Y-M., Feng, W-L., Li, T-C., He, H-Y., Dai, W-L., Yong, W.H.,Cao, Y., Fan, K- N. (2006). Structure and catalytic properties of vanadium oxide supported on mesocellulous silica foams (MCF) for the oxidative dehydrogenation of propane to propylene. Journal of Catalysis, 239, Karakoulia, S.A., Triantafyllidis, K.S., Lemonidou, A.A. (2008). Preparation and characterization of vanadia catalysts supported on non-porous, microporous and mesoporous silicates for oxidative dehydrogenation of propane (ODP). Microporous and Mesoporous Materials, 110, Mishakov, I.V., Vedyagin, A.A., Bedilo, A.F., Zaikovskii, V.I., Klabunde, K.J. (2009). Aerogel VOx/MgO catalysts for oxidative dehydrogenation of propane. Catalysis Today, 144,

252 Casaletto, M.P., Landi, G., Lisi, L., Patrono, P., Pinzari, F. (2010). Effect of the support on the catalytic properties of vanadyl phosphate in the oxidative dehydrogenation of propane. Journal of Molecular Catalysis A: General, 329, Cheng, L., Ferguson, G.A., Zygmunt, S.A., Curtiss, L.A. (2013). Structure activity relationships for propane oxidative dehydrogenation by anatase-supported vanadium oxide monomers and dimers. Journal of Catalysis, 302, Piumetti, M., Bonelli, B., Massiani, P., Dzwigaj, S., Rossetti, I., Casale, S., Armandi, M., Thomas, C., Garrone, E. (2012). Effect of vanadium dispersion and of support properties on the catalytic activity of V-containing silicas. Catalysis Today, 179, Bulanek, R., Kaluzova, A., Setnicka, M., Zukal, A., Cicmanec, P., Mayerova, J. (2012). Study of vanadium based mesoporous silicas for oxidative dehydrogenation of propane and n-butane. Catalysis Today, 179, Zhang, X., Yue Yinghong, Y. And Gao,Zi. (2002). Chromium oxide supported on mesoporous SBA-15 as propane dehydrogenation and oxidative dehydrogenation catalysts. Catalysis Letters, 83, Jibril, B.Y., Al-Zahrani, S.M., Abasaeed, A.E., Hughes, R. (2003). Oxidative dehydrogenation of propane over supported chromium-molybdenum oxides catalysts. Catalysis Communications, 4, Liu, Y-M., Feng, W-L., Wang, L-C., Cao, Y., Dai, W-L., He, H-Y. And Fan, K-N. (2006). Chromium supported on mesocellular silica foam (MCF) for oxidative dehydrogenation of propane. Catalysis Letters, 106, Liu, L., Li, H., Zhang, Y. (2007). Mesoporous silica-supported chromium catalyst: characterization and excellent performance in dehydrogenation of propane to propylene with carbon dioxide. Catalysis Communications, 8, Boizumault-Moriceau, P., Pennequin, A., Gzybowska, B. And Barbaux, Y. (2003). Oxidative dehydrogenation of propane on Ni-Ce-O oxide: effect of the preparation method, effect of potassium addition and physical characterization. Applied Cataysis A: General, 245, Jibril, B.Y. And Ahmed, S. (2006). Oxidative dehydrogenation of propane over Co, Nİ and Mo mixed oxides/ MCM-41 catalysis. Effects of intra- an extra-framework locations of metals on product distributions. Catalysis Communications, 7, Farin, B., Swalus, C., Devillers, M., Gaigneaux, E.M. (2013). NiMoO4 preparation from polyampholytic hybrid precursors: Benefiting of the memory effect in the oxidative dehydrogenation of propane. Catalysis Today, 203, Rao, T.V.M., Vico-Ruiz, E., Banares, M.A.,Goutam, D. (2008). Obtaining the best composition of supported V2O5 MoO3/TiO2 catalyst for propane ODH reaction, Journal of Catalysis, 258,

253 25. Putra, M.D., Al-Zahrani, S.M., Abasaeed, A.E. (2011). Oxidative Dehydrogenation of Propane to Propylene over Al 2 O 3 -Supported Sr-V-Mo Catalysts. Catalysis Communications, 14, Liu, Y-M., Cao, Y., Yi, N., Feng, W-L., Dai, W-L., Yan, S-R., He, H-Y., Fan, K. N. (2004). Vanadium oxide supported on mesoporous SBA-15 as highly selectivive catalysts in the oxidative dehydrogenation of propane. Journal of Catalysis, 224, Gruene, P., Wolfram, T., Pelzer, K., Schlögl, R., Trunschke, A. (2010). Role of dispersion of vanadia on SBA-15 in the oxidative dehydrogenation of propane. Catalysis Today, 157, Schimmoeller, B., Jiang, Y., Pratsinis, S.E., Baiker, A. (2010). Structure of flamemade vanadia/silica and catalytic behavior in the oxidative dehydrogenation of propane. Journal of Catalysis, 274, Fukudome, K., Ikenaga, N., Miyake, T., Suzuki, T. (2013). Oxidative dehydrogenation of alkanes over vanadium oxide prepared with V(t-BuO)3O and Si(OEt)4 in the presence of poly thyleneglycol, Catalysis Today, 203, Chalupka, K., Thomas, C., Millot, Y., Dzwigaj, F.A.S. (2013). Mononuclear pseudotetrahedral V species of VSiBEA zeolite as the active sites of the selective oxidative dehydrogenation of propane. Journal of Catalysis, 305, Boucetta, C., Kacimi, M., Ensuque, A., Piquemal, J.Y., Bozon-Verduraz, F., Ziyad, M. (2009). Oxidative dehydrogenation of propane over chromium-loaded calciumhydroxyapatite. Applied Catalysis A: General, 356, Botavina, M.A., Evangelisti, C., Agafonov, Yu.A., Gaidai, N.A., Panziera, N., Lapidus, A.L., Martra, G. (2011). CrOx/SiO 2 catalysts prepared by metal vapour synthesis: Physical chemical characterisation and functional testing in oxidative dehydrogenation of propane. Chemical Engineering Journal, 166, Piumetti, M., Armandi, M., Garrone, E., Bonelli, E. (2012). An IR spectroscopy assessment of the surface acidity of mesoporous VOx SiO 2 catalysts. Microporous and Mesoporous Materials, 164, Edouard M. (2013). Site isolation based design of selective oxidation catalysts, Applied Catalysis A: General, Baskıda. 35. Ates, A., Hardacre, C., Goguet, A. (2012). Oxidative dehydrogenation of propane with N 2 O over Fe-ZSM-5 and Fe SiO 2 : Influence of the iron species and acid sites. Applied Catalysis A: General, , Michorczyka, P., Kustrowskib, P., Niebrzydowskab, P., Wach, A. (2012). Catalytic performance of sucrose-derived CMK-3 in oxidative dehydrogenation of propane to propene. Applied Catalysis A: General, ,

254 Mitran, G., Cacciaguerra, T., Loridant, S., Tichit, D., Marcu, I-C. (2012). Oxidative dehydrogenation of propane over cobalt-containing mixed oxides obtained from LDH precursors. Applied Catalysis A: General, , Putra, M.D., Al-Zahrani, S.M., Abasaeed, A.E. (2012). Oxidehydrogenation of propane to propylene over Sr V Mo catalysts: Effects of reaction temperature and space time, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 18, Valverde, J.A., Echavarria, A., Ribeiro, M.F., Palacio, L.A., Eon, J. (2012). Decavanadate-intercalated Ni Al hydrotalcites as precursors of mixed oxides for the oxidative dehydrogenation of propane. Catalysis Today, 192, Jibril, B.Y. (2004). Propane oxidative dehydrogenation over chromium oxide-based catalysts. Applied Catalysis A: General, 264, Putra, M.D., Al-Zahrani, S.M., Abasaeed, A.E. (2012). Kinetics of oxidehydrogenation of propane over alumina-supported Sr V Mo catalysts. Catalysis Communications, 26, Watson, R.B. And Ozkan, U.S. (2000). K/Mo catalysts supported over sol gel- silicatitania mixed oxides in the oxidative dehydrogenation of propene. Journal of Catalysis, 191, Solsona, B., Lopez Nieto, J.M., Diaz, U.(2006). Siliceous ITQ-6: A new support for vanadia in the oxidative dehydrogenation of propane. Microporous and Mesoporous Materials, 94, Mitra, B., Wachs, I.E., Deo, G. (2006). Promotion of the propane ODH reaction over supported V 2 O 5 /Al 2 O 3 catalyst with secondary surface metal oxide additives. Journal of Catalysis, 240, Guerrero-Perez, M.O., Herrera, M.C., Malpartida, I., Larrubia, M.A., Alemany, L.J., Banares, M.A. (2006). Operando Raman study of propane oxidation over aluminasupported V-Mo-W-O catalysts. Cataysis Today, 126, Wu, Y., He, Y., Chen, T., Weng, W., Wan, H. (2006). Low temperature catalytic performance of nanosized Ti-Ni-O for oxidative dehydrogenation of propane to propene. Applied Surface Science, 252, Rane, V.H., Rajput, A.M., Karkamkar, A.J., Choudhary, V.R. (2004). Energy-efficient conversion of propane to propylene and ethylene over a V 2 O 5 /CeO 2 /SA5205 catalyst in the presence of limited oxygen. Applied Energy,77, Li,J-H., Wang,C-C., Huang, C-J., Sun, Y-F., Weng, W-Z., Wan, H-L. (2010). Mesoporous nickel oxides as effective catalysts for oxidative dehydrogenation of propane to propene. Applied Catalysis A: General, 382, Wachs, I. E. (2011). The generality of surface vanadium oxide phases in mixed oxide catalysts. Applied Catalysis A: General, 391,

255 50. Zhang, Y., Zhou, Y., Liu, H., Bo, L., Tang, M. (2009). Influence of the different dechlorination time on catalytic performances of PtSnNa/ZSM-5 catalyst for propane dehydrogenation. Fuel Processing Technology, 90, Yu,C., Ge, Q., Xu, H., Li, W. (2006). Effects of Ce addition on the Pt-Sn/g-Al2O3 catalyst for propane dehydrogenation to propylene. Applied Catalysis A: General, 315, Huang, L., Xu, B., Yang, L., Fan, Y. (2008). Propane dehydrogenation over the PtSn catalyst supported on alumina-modified SBA-15. Catalysis Communications, 9, Kumar, M.S., Holmen, A.,Chen, D. (2009). The influence of pore geometry of Pt containing ZSM-5, Beta and SBA-15 catalysts on dehydrogenation of propane. Microporous and Mesoporous Materials, 126, Kumar, M.S., Hammer, N.,Rønning, M., Holmen, A.,Chen, D., Walmsleyb,c, J.C., Øye, G. (2009). The nature of active chromium species in Cr-catalysts for dehydrogenation of propane: New insights by a comprehensive spectroscopic study. Journal of Catalysis, 261, Liu, L., Li, H., Zhang, Y. (2007). Mesoporous silica-supported chromium catalyst: Characterizationand excellent performance in dehydrogenation of propane to propylene with carbon dioxide. Catalysis Communications, 8, Ovsitser, O., Schomaecker, R., Kondratenko, E.V., Wolfram, T., Trunschke, A. (2012). Highly selective and stable propane dehydrogenation to propene over dispersed VOx-species under oxygen-free and oxygen-lean conditions. Catalysis Today, 192, Meynen, V.; Cool, P.; Vansant, E.F. (2009). Verified Synthesis of Mesoporous Materials. Microporous and Mesoporous Materials, 125, Bhattacharya, S., Coasne, B., Hung, F.R., Gubbins, K.E. (2007). Modeling triblock surfactant templated mesoporous silicas (MCF and SBA-15): a mimetic simulation study. Studies in Surface Science and Catalysis, 160, Zhao, D., Feng, J., Huo, Q., Melosh, N., Fredrickson, G.H. (1998). Chmelka, B.F., Stucky, G.D., Triblock copolymer synthesis of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores. Science, 279, Flodström, K., Alfredsson, V. (2003). Influence of the block length of triblock copolymers on the formation of mesoporous silica. Microporous and Mesoporous Materials, 59, Zhang, W-H., Zhang, L., Xiu J., Shen, Z., Li, Y., Ying, P., Li, C. (2006). Pore Size design of ordered mesoporous silicas by controlling micellar properties of triblock copolymer EO 20 PO 70 EO 20. Microporous and Mesoporous Materials, 89,

256 Bae, Y.K., Han, O.H. (2007). Removal of kopolimer template from SBA-15 studied by H MAS NMR. Microporous and Mesoporous Materials, Baskıda. 63. Brodie-Linder, N., Dosseh, G., Alba-Simonesco, C., Audonnet, F., Imperor-Clerc, M. (2008). SBA-15 synthesis: Are there lasting effects of temperature change within the first 10 min of TEOS polymerization?. Materials Chemistry and Physics, 108, Hess, C., Wild, U., Schlogl, R. (2006). The mechanism for the controlled synthesis of highly dispersed vanadia supported on silica SBA-15. Microporous and Mesoporous Materials, 95, Gao, F., Zhang, Y., Wan, H., Kong, Y., Wu, X., Dong, L., Li, B., Chen, Y. (2007). The states of vanadium species in V-SBA-15 synthesized under different ph values. Microporous and Mesoporous Materials, 110, Timofeeva, M.N., Jhung, S.H., Hwang, Y.K., Kim, D.K., Panchenko, V.N., Melgunov, M.S., Chesalov, Y.A., Chang, J.S. (2007). Ce-silica mesoporous SBA-15- type materials for oxidative catalysis: synthesis, characterization, and catalytic application. Applied Catalysis A: General, 317, Dai, Q., Wang, X., Chen, G., Zheng, Y., Lu, G. (2007). Direct synthesis of Cerium(III)-incorporated SBA-15 mesoporous molecular sieves by two-step synthesis method. Microporous and Mesoporous Materials, 100, Dragoi, B., Dumitriu, E., Bennicia, S., Aurouxa, A. (2008). Acidic and adsorptive properties of Al modified SBA-15 samples. Zeolites and Related Materials: Trends, Targets and Challenges, Szczodrowski, K., Prélot, B., Lantenois, S., Douillard, J-M., Zajac, J. (2009). Effect of heteroatom doping on surface acidity and hydrophilicity of Al, Ti, Zr-doped mesoporous SBA-15. Microporous and Mesoporous Materials, 124, Grieken, R., Escola, J.M., Moreno, J., Rodriquez, R. (2009). Direct synthesis of mesoporous M-SBA-15 (M= Al, Fe, B, Cr) and application to 1-hexene oligomerization. Chemical Engineering Journal, 155, Lindo, M., Vizcaıno, A.J., Calles, J.A., Carrero, A. (2010). Ethanol steam reforming on Ni/Al-SBA-15 catalysts: Effect of the aluminium content. International Journal of Hydrogen Energy, 35, Kumaran, G.M.,Garg, S., Soni, K.,Kumar, M., Gupta, J.K., Sharma, L.D., Rama Rao, K.S., Murali Dhar, G. (2008). Synthesis and characterization of acidic properties of Al-SBA-15 materials with varying Si/Al ratios. Microporous and Mesoporous Materials, 114, Liang, X., Li, J., Lin, Q., Sun, K. (2007). Synthesis and characterization of mesoporous Mn/Al-SBA-15 and its catalytic activity for NO reduction with ammonia. Catalysis Communications, 8,

257 74. Beck J. S., Vartuli J. C., Roth W. J., Leonowicz M. E., Kresge C. T., Schmitt K. D., Chu C. T-W., Olson D. H., Sheppard E. W., McCullen S. B., Higgins J. B. and Schlenker J. L. (1992). A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates. Journal of the American Chemical Society, 114, Selvam, P., Bhatia, S.K., Sonwane, C.G. (2001). Recent Advances in Processing and Characterization of Periodic Mesoporous MCM-41 Silicate Molecular Sieves. Industrial and Engineering Chemical Research, 40, Özaydın, Z. (2007). Mezogözenekli Cu-MCM-41 İle Yüksek Sıcaklıkta Proses Gazı Desülfürizasyonu, Yüksek Lisans Tezi, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara. 77. Gaydhankar T.R., Taralkar U.S., Jha R. K., Joshi P.N., Kumar R. (2005). Textural / structural, stability and morphological properties of mesostructured silicas (MCM-41 and MCM-48) prepared using different silica sources. Catalysis Communications, 6, Şener, C., Doğu, T., Doğu, G. (2006). Effects of synthesis conditions on the structure of Pd incorporated MCM-41 type mesoporous nano composite catalytic materials with high Pd/Si ratios. Microporous and Mesoporous Materials, 94, Gucbilmez, Y., Dogu, T., Balci, S. (2005). Vanadium incorporated high surface area MCM-41 catalysts. Catalysis Today, 100, Wang, G., Wang, Y., Liu, Y., Liu, Z., Guo, Y., Liu, G., Yang, Z., Xu, M., Wang, Y., Wang, G.,Wang, Y., Liu, Y., Liu, Z., Guo, Y., Liu, G., Yang, Z., Xu, M., Wang, L. (2009). Synthesis of highly regular mesoporous Al-MCM-41 from metakaolin. Applied Clay Science, 44, Corma, A., Fornes, V., Navarro, M.T., Perezpariente, J. (1994). Acidity and stability of MCM-41 crystalline aluminosilicates. Journal of Catalysis, 148, Luan, Z.H., Cheng, C.F., Zhou, W.Z. (1995). Mesopore molecular sieve MCM-41 containing framework aluminum. Journal of Physics and Chemistry, 99, Kim, J.H., Tanabe, M., Niwa, M. (1997). Characterization and catalytic activity of the Al-MCM-41 prepared by a method of gel equilibrium adjustment. Microporous Materials, 10, Eimer, G.A., Pierella, L.B., Monti, G.A. (2003). Preparation and characterization of aluminium-containing MCM-41. Catalysis Communication, 4, Fang, Kegong, Ren, Jie, Sun, Yuhan. (2005). Synthesis and characterization of steamstable AlMCM-41. Materials Chemistry and Physics, 90, Kang, F., Wang, Q.Y., Xiang, S.H. (2005). Synthesis of mesoporous Al-MCM-41 materials using metakaolin as aluminum source. Materials Letters, 59,

258 Wang, J.A.,Chen,L.F., Norena,L.E.,Navarrete, J. (2009). Spectroscopic study and catalytic evaluation of mesostructured Al-MCM-41 and Pt/H 3 PW 12 O 40 / Al-MCM-41 catalysts. Applied Catalysis A: General, 357, Ajaikumar, S., Pandurangan, A. (2008). Reaction of benzaldehyde with various aliphatic glycols in the presence of hydrophobic Al-MCM-41:A convenient synthesis of cyclic acetals. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 290, Lee, K-S., Oh, C-G., Yim, J-H., Ihm, S-K. (2000). Characteristics of zirconocene catalysts supported on Al-MCM-41 for ethylene polymerization. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 159, Lettow, J.S., Han, Y.J., Schmidt-Winkel, P., Yang, P., Zhao, D., Stucky, G.D., Ying, J.Y. (2000). Hexagonal to mesocellular foam phase transition in polymer- templated mesoporous silicas. Langmuir 2000, 16, Trong-On, Ungureanu, A., Kaliaguine, S. (2003). TS-1 coated mesocellular titanosilica foams as new catalysts foroxidation of bulky molecules. Physics and Chemistry, 5, Hashemian, S., Sadeghi, B., Mangeli, M. (2014). Hydrothermal synthesis of nano cavities of Al-MCF for adsorption of indigo carmine from aqueous solution. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, Baskıda. 93. Dirgarini, J.N., Subagyono, Marshall, M., Knowles, G-P., Chaffee, A.L. (2014). CO 2 adsorption by amine modified siliceous mesostructured cellular foam (MCF) in humidified gas. Microporous and Mesoporous Materials, 186, Ying, J.Y. (2006). Design and synthesis of nanostructured catalysts. Chemical Engineering Science, 61, Aktas, O.; Yasyerli, S.; Dogu, G.; Dogu, T. (2010). Effect of Synthesis Conditions on the Structure and Catalytic Performance of V- and Ce-Incorporated SBA-15-like Materials in Propane Selective Oxidation. Industrial and Engineering Chemical Research, 49, Yasyerli, S., Aktaş, Ö. (2012). Propanın oksidatif dehidrojenasyonu için doğrudan sentez ve emdirme yöntemleriyle hazırlanmış MCF destekli V-Mo-Nb katalizörleri. Gazi Üniversitesi Mühendislik Mimarlık Fakültesi Dergisi, 27, Aktaş, Ö. (2008). Propanın seçici oksidasyonu ile propilene dönüşümü reaksiyonu için SBA-15 ve MCF destekli katalizör geliştirilmesi. Yüksek Lisans Tezi, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara. 98. Ilhan, M., Doğu, T. (1995). Actıvıty and selectıvıty varıatıons ın the oxıdatıve dehydrogenatıon of ethane over a molybdenum-vanadıum-nıobıum mıxed oxıde catalyst. Chemical Engineering Communication,136, Carreon, M.A., Guliants, V.V. (2009). Ordered Porous Solids. Elsevier B.V.,

259 100. Yasyerli, S., Dogu, G., Dogu, T. (2006). Selective oxidation of H 2 S to elemental sulfur over Ce V mixed oxide and CeO 2 catalysts prepared by the complexation technique. Catalysis Today, 117, Aktas O., Yasyerli S., Doğu G. ve Doğu T. (2011). Structural variations of MCF and SBA-15-like mesoporous materials as a result of differences in synthesis solution ph. Materials Chemistry and Physics, 131, Berube, F., Kleitz, F., Kaliaguine, S. A. (2008). Comprehensive Study of Titanium- Substituted SBA-15 Mesoporous Materials Prepared by Direct Synthesis. Journal of Physics and Chemistry C, 112, Chen, Y., Huang, Y., Xiu, J., Han, X., Bao, X. (2004). Direct Synthesis Characterization and Catalytic Activity of Titanium-Substituted SBA-15 Mesoporous Molecular Sieves. Applied Catalysis A: General, 273, Li, Y., Feng, Z., Lian, Y., Sun, K., Zhang, L., Jia, G., Yang, Q., Li, C. (2005). Direct Synthesis of Highly Ordered Fe-SBA-15 Mesoporous Materials under Weak Acidic Conditions. Microporous Mesoporous Material, 84, Vinu, A., Krithiga, T., Balasubramanian, V. V., Asthana, A., Srinivasu, P., Mori, T., Ariga, K., Ramanath, G., Ganesan, P. G. (2006). Characterization and Catalytic Performances of Three-Dimensional Mesoporous FeSBA-15 Catalysts. Journal of Physics and Chemistry B, 110, Gao, F., Zhang, Y., Wan, H., Kong, Y., Wu, X., Dong, L., Li, B., Chem, Y. (2008). The States of Vanadium Species in V-SBA-15 Synthesized Under Different ph Values. Microporous Mesoporous Material, 110, Baes, C. F., Mesmer, R. E. (1976). The Hydrolysis of Cations. New York: John Wiley & Sons Yayınevi, Jang, M., Park, J. K., Shin, E. W. (2004). Lanthanum Functionalized Highly Ordered Mesoporous Media: Implications of Arsenate Removal. Microporous Mesoporous Materials, 75, Arbağ, H., Yaşyerli, S., Yaşyerli, N. ve Doğu, G. (2010). Activity and stability enhancement of Ni-MCM-41 catalysts by Rh incorporation for hydrogen from dry reforming of methane. International Journal of Hydrogen Energy, 35, Shujie, W., Jiahui, H., Tonghao, W., Ke, S., Hongsu, W., Lihong, X., Haiyan, X., Ling, X., Jingqi, G., Qiubin, K. (2006). Synthesis, Characterization, and Catalytic Performance of Mesoporous Al-SBA-15 for Tert-butylation of Phenol. Chinese Journal Of Catalysis, 27, Laha, S. C., Mukherjee, P., Sainkar, S. R. ve Kumar, R. (2002). Cerium Containing MCM-41-Type Mesoporous Materials and their Acidic and Redox Catalytic Properties. Journal of Catalysis, 207,

260 Parola, V. L., Deganello, G., Scire, S. ve Venezia, A.M. (2003). Effect of the Al/Si atomic ratio on surface and structural properties of sol-gel prepared aluminosilicates. Journal of Solid State Chemistry, 174, Watling, T.C., Deo, G., Seshan, K., Wachs, I.E., Lercher, J.A. (1996). Oxidative dehydrogenation of propane over niobia supported vanadium oxide catalysts. Catalysis Today, 28, Guerrero-Perez, M.O., Banares, M.A. (2009). Niobium as promoting agent for selective oxidation reactions. Catalysis Today, 142, Heracleous, E., Lemonidou, A.A. (2006). Ni Nb O mixed oxides as highly active and selective catalysts for ethene production via ethane oxidative dehydrogenation. Part I: Characterization and catalytic performance. Journal of Catalysis, 237, Ozaydın, Z., Yasyerli, S., Doğu, G. (2008). Synthesis and Activity Comparison of Copper-Incorporated MCM-41-Type Sorbents Prepared by One-Pot and Impregnation Procedures for H 2 S Removal. Industrial and Engineering Chemical Research, 47, Lobera, M.P., Te llez, C., Herguido, J., Mene ndez, M. (2008). Transient kinetic modelling of propane dehydrogenation over a Pt Sn K/Al2O3 catalyst. Applied Catalysis A: General, 349, Chen, M., Xu, J., Liu, Y-M., Cao, Y., He, H-Y., Zhuang, J-H. (2010). Supported indium oxide as novel efficient catalysts for dehydrogenation of propane with carbon dioxide. Applied Catalysis A: General, 377, Sokolov, S., Stoyanova, M., Rodemerck, U., Linke, D., Kondratenko, E.V. (2012). Comparative study of propane dehydrogenation over V-, Cr-, and Pt-based catalysts: Time on-stream behavior and origins of deactivation. Journal of Catalysis, 293, Chang-lin, Y., Heng-yong, X., Xi-rong, C., Qing-jie, G., Wen-zhao, L. (2010). Preparation, characterization, and catalytic performance of PtZn-Sn/SBA-15 catalyst for propane dehydrogenation. Journal of Fuel Chemistry nad Technology, 38(3), Lowell, S., Shields, J. E., Thoms, M. A., Thommes M. (2004). Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density. The Netherlands: Kluwer Academic Publishers: Dordrecht Yayınevi, Shah, P., Ramaswamy, A. V., Lazar, K., Ramaswamy, V. (2007). Direct Hydrothermal Synthesis of Mesoporous Sn-SBA-15 Materials Under Weak Acidic Conditions. Microporous Mesoporous Material, 100, Perathoner, S., Lanzafame, P., Passalacqua, R., Centi, G., Schlogl, R., Su, D.S. (2006). Use of Mesoporous SBA-15 for Nanostructuring Titania for Photocatalytic Applications. Microporous Mesoporous Material, 90,

261 124. Bogdanchikova, N., Petryakov, A., Farias, M.H., Diaz, J.A., Avalos, M., Navorrete, J.(2008). Formation of TEM- and XRD-undetectable gold clusters accompanying big gold particles on TiO 2 -SiO 2 supports. Solid State Sciences, 10, Karamullaoglu, G., Dogu, T. (2003). Oxidative dehyrogenation of ethane over a monolith coated by molydenum-vanadium-niobium mixed oxide catalyst. Chemical Engineering Communications, 190, Grabowski, R., Sloczyneski, J., Gzesik, N.M. (2003). Kinetics of oxidative dehydrogenation of propane over V 2 O 5 /TiO 2 catalyst Applied Catalysis A: General, 242, Nakajima, K., Shirokura, N., Byongjin, L., Kondo, J.N., Hara, M., Domen, K. (2005). Preparation of crack-free, transparent, nanoporous niobium oxide film with crystalline structure by evaporation-induced self-assembly. Studies in Surface Science and Catalysis, 156, Aktas Panta, O., Cambaz, Y., Yasyerli, S. (2012). Oxidative and Non-Oxidative Dehydrogenation of Propane to Propylene over Cr-Ce-Si Oxide Catalysts Prepared by the Complexation Method. 4. Ulusal Kataliz Kongresi, Türkiye Yuan, L., Bhatt, S., Beaucage, G., Guliants, V. V., Mamedov, S., Soman, R. S. (2005). Novel mesoporous mixed Nb-M (M=V,Mo and Sb) oxides for oxidative dehydrogenation of propane. Journal of Physic and Chemistry B, 109,

262 236

263 EKLER 237

264 238 EK-1. Doğrudan sentez yöntemi ile hazırlanan metal içerikli SBA-15, Al-SBA-15 ve MCF destekli katalizörler için kullanılacak metal kaynağı miktarının bulunması için örnek hesaplama 1 mol:60 g SiO 2 destek madde için; ToplamMetalMiktarı ToplamMetalMiktarı ToplamDestekMaddeMiktarı 0,05 (1.1) ToplamMeta lmiktarı 0,05ToplamMetalMiktarı 0,05 60 (1.2) 0,95ToplamMeta lmiktarı 3 (1.3) ToplamMetalMiktarı 3, 16g (1.4) Tekli metal içerikli malzeme için bu miktar esas alınarak devam edilirken, karışık metal içerikli malzeme için malzeme içinde olması istenen metal miktarları dikkate alınarak işleme devam edilir. Örnek hesaplama V-Ce karışık metal içerikli malzeme için yapılmaktadır. 3,16g / 2 1, 58g (1.5) 60 g SiO 2 malzemesi için 1,58 g vanadyum ve 1,58 g seryum metali bulunmalıdır. 60 g silika 1 moldür ve bu da 1 mol Si için gerekli olan vanadyum ve seryum miktarını verir. Doğrudan sentez yöntemi ile katalizör hazırlanması sırasında 4,56 ml silika kaynağı (TEOS, C 8 H 20 O 4 Si) kullanılmaktadır. Buna göre; 3 TEOS 0,94g / cm (1.6) 3 3 4,56cm 0,94g / cm 4, 29gTEOS (1.7) 4,29g 208,33g / mol 0,021molTEOS 0,02molSi (1.8) 1,58gvanadyum 0,021molSi 0,033gvanadyum (1.9) 1molSi

265 239 EK-1.(Devam) Doğrudan sentez yöntemi ile hazırlanan metal içerikli SBA-15, Al-SBA-15 ve MCF destekli katalizörler için kullanılacak metal kaynağı miktarının bulunması için örnek hesaplama 1,58gseryum 0,021molSi 0,033gseryum (1.11) 1molSi 0,033g 4 2,36 10 molseryum (1.12) 140,12g / mol Vanadyumun metal kaynağı amonyum monovanadatın (NH 4 VO 3 ) molekül ağırlığı 116,98 g/mol, seryum metal kaynağı seryum nitrat hekzahidratın (Ce(NO 3 ) 3 * 6 H 2 O) molekül ağırlığı 434,23 g/moldür. Vanadyum ve seryum metal kaynaklarında bire bir bulunmaktadırlar. Vanadyumun ve seryumun mol sayıları metal kaynakları ile aynıdır. 4 6, ,98 0,08g vanadyum metal kaynağı (1.13) 4 2, ,23 0,10g seryum metal kaynağı (1.14)

266 240 EK-2. Emdirme (impregnation) yöntemi ile hazırlanan metal içerikli SBA-15, Al-SBA-15, Al-MCM-41, MCF ve CeO 2 katalizörleri için kullanılacak metal kaynağı miktarının bulunması için örnek hesaplama 1 g destek madde için; ToplamMetalMiktarı ToplamMetalMiktarı ToplamDestekMaddeMiktarı 0,05 (2.1) ToplamMeta lmiktarı 0,05ToplamMetalMiktarı 0,05 1 (2.2) 0,95ToplamMeta lmiktarı 0,05 (2.3) ToplamMetalMiktarı 0, 053g (2.4) Tekli metal içerikli malzeme için bu miktar esas alınarak devam edilirken, karışık metal içerikli malzeme için malzeme içinde olması istenen metal miktarları dikkate alınarak işleme devam edilir. Örnek hesaplama V-Ce karışık metal içerikli malzeme için yapılmaktadır. 0,053gr / 2 0, 0265g (2.5) Toplam malzeme içinde 0,0265 g vanadyum ve 0,0265 g seryum metali bulunmalıdır. Vanadyumun ve seryumun molekül ağırlıklarından mol miktarlarına geçilir. 0,0265g 4 5, ,94g / mol mol vanadyum (2.6) 0,0265g 4 1, ,12g / mol mol seryum (2.7) Vanadyumun metal kaynağı amonyum monovanadatın (NH 4 VO 3 ) molekül ağırlığı 116,98 g/mol, seryum metal kaynağı seryum nitrat hekzahidratın (Ce(NO 3 ) 3 * 6 H 2 O) molekül ağırlığı 434,23 g/moldür. Vanadyum ve seryum metal kaynaklarında bire bir bulunmaktadırlar. Vanadyumun ve seryumun mol sayıları metal kaynakları ile aynıdır. 4 5,2 10 mol 116,98g / mol 0, 061g vanadyum metal kaynağı (2.8) 1, mol 434,23g / mol 0, 082g seryum metal kaynağı (2.9)

267 EK-3. Emdirme ve doğrudan hidrotermal sentez yöntemi ile hazırlanan katalizörlerin sentez çözeltisine ilave edilecek metal miktarlarının hesaplanması örnek hesabı 241 Mezogözenekli Al-SBA-15 destekli V, Cr, Mo ve Nb içeren katalizörlerin emdirme ve doğrudan hidrotermal sentez yöntemi ile hazırlanması aşamasında toplam malzeme miktarı içinde kullanılan kütlece %5 metal miktarının metal/si olarak hesabı aşağıda verilmiştir. Örnek hesap malzemesi için yapılmıştır. Diğer katalizörlerin farklı yöntemler ile hazırlanması için gerekli metal miktarlarının oranı aşağıdaki şekilde hesaplanmıştır. Emdirme yöntemi ile hazırlanan katalizörü toplam malzeme miktarı içinde kütlece %5 Mo ve V ve %2 Nb içermektedir. Mo ve V metalleri eş kütle oranlarında kullanılmıştır. Mo-V ikili metali ilave etmek üzere kalsine edilmiş 0,7795 g Al-SBA-15 malzemesi alınmıştır. 0,7795 g destek madde için; ToplamMetalMiktarı ToplamMetalMiktarı ToplamDestekMaddeMiktarı 0,05 (3.1) ToplamMeta lmiktarı 0,05ToplamMetalMiktarı 0,05 0,7795 (3.2) 0,95ToplamMeta lmiktarı 0,03898 (3.3) ToplamMetalMiktarı 0, 0410g (3.4) Bu miktarın yarısı V yarısı Mo olduğu için ilave edilmesi gereken V ve Mo miktarları 0,0205 g olarak bulunmuştur. V metalinin molekül ağırlığı 50,94 g/mol, Mo metalinin molekül ağırlığı 95,94 g/mol dür. Kullanılması gereken metal mo sayıları 0,0205 g V ve Mo miktarının mol sayılarına bölünmesi ile bulunmuaktadır. Bu durumda, 0,0205 g/50,94 g/mol: 0,0004 mol (3.5) 0,0205 g/95,94 g/mol: 0,0002 mol (3.6)

268 242 EK-3. (Devam) Emdirme ve doğrudan hidrotermal sentez yöntemi ile hazırlanan katalizörlerin sentez çözeltisine ilave edilecek metal miktarlarının hesaplanması örnek hesabı Başlangıçta kullanılan 0,7795 g destek madde miktarının tamamının SiO 2 yapısından oluştuğu varsayılırsa 0,7795 g madde miktarı yapıda kullanılan Si metalinin mol sayısını bulmamızda yardımcı olacaktır. Bu durumda destek madde miktarı, SiO 2 molekülünün molekül ağırlığı 60 g/mol e bölünmüştür. 0,7795 g/ 60 g/mol:0,0129 mol SiO 2 yani Si metali anlamına gelmektedir. V/Si ve Mo/Si mol oranlarını bulmak içinde sentezde kullanılan metallerin mol sayıları birbirine bölünmektedir. V/Si: 0,0004 / 0,0129: 0,031 (3.7) Mo/Si: 0,0002/ 0,0129: 0,017 (3.8) şeklinde bulunmaktadır. Aynı yöntem tersinden gidilerek metal/si oranı verilmiş sentezlerde emdirme yöntemi için gerekli % orana geçiş yapılabilmektedir.

269 243 EK-4. EISA (evaporation induced self assembly) yöntemi Mezogözenekli geçiş metal oksitler, silika yapıların hazırlandığı yöntemlerle sentezlenebilirler. Metal oksit malzemenin mezogözenekli yapıda olabilmesi sentez sırasında hidroliz ve yoğunlaşma reaksiyonlarının ve faz geçişleri gibi diğer hususların kontrolü ile mümkündür. Mezogözenekli metal oksit sentezi için pek çok yöntem vardır. Ancak bu yöntemlerin içinde mezogözenekli yapının oluşumunun kontrol edilmesine olanak sağlayan, en iyi bilinen yöntem EISA yöntemidir. Bu yöntem reaktiviteyi azaltmak için susuz çözeltilerde (sıklıkla etanol) sentez ve yoğunlaşmayı azaltmak için asidik yavaşlatma gibi farklı yöntemlerin kombinasyonudur. EISA yöntemi ilk olarak Stucky grubu tarafından, solvent olarak etanol, TMO kaynağı olarak MCl n (metal klorit tuz) ve polimerik kalıp kullanarak geniş çeşitlilikte geçiş metal oksitlerini (TMOs) sentezlemek için geliştirilmiştir. Daha sonraları hidroliz ve yoğunlaşma kinetiğini güçlü bir şekilde etkileyen CTABr gibi MOS (molecular based organized systems) yüzey aktif maddeler kullanılmaya başlanmıştır. EISA yönteminde kritik misel konsantrasyonu, çözücünün buharlaşması ile sağlanır. Bu yöntem, inorganik metal kaynağı ve yüzey aktif madde arasındaki iyi etkileşim oluşurken, misel oluşumuna göre hidroliz ve yoğunlaşmanın oluşması yolu ile kontrol edilmektedir. Yapının oluşumundan sonra malzeme yapının güçlenmesi ve yoğunlaşma için termal işleme tabi tutulur. Son olarak yüzey aktif maddenin oluşan gözeneklerden uzaklaşmasını sağlamak amacıyla ekstraksiyon veya kalsinasyon işlemi yapılır [57]. EISA, düzenli gözenekli film oluşturmak için uygun bir yaklaşımdır. Etanol ya da diğer uçucu çözeltilerle, Co << CMC ile su içinde çözünebilir silikanın homojen çözeltisi ve yüzey aktif madde hazırlandığında, etanol konsantrasyonundaki buharlaşma öncelikle yüzey aktif madde ve silika cinslerinde meydana gelir. Daha sonra silika ve sıvı içerisindeki kristal mezofazların düzenlenmesine yol açan yüzey aktif misellerin bağ oluşturması ile yüzey aktif madde konsantrasyonu kademeli olarak artar. EISA yaklaşımı ile mezoyapılı filmler oluşturulduğunda, birkaç parametreyi göz önünde bulundurmak gerekir. Bu faktörler moleküllerin kendiliğinden bir araya gelip bağ oluşturmasına etki eden aşamalardır. Sanchez grupları bu parametreleri iki kategoriye ayırır: (a) sol-jel hidroliz-yoğunlaşma reaksiyonları ile bağlantılı kimyasal parametreler ve yüzey aktif madde ve inorganik metal kaynağının bağıl miktarı ve (b)alkol, su, katalizör (HCl, HNO 3, H 2 SO 4 ) difüzyonu ile ilgili işlem parametreleri.

270 244 EK-4. (Devam) EISA (evaporation induced self assembly) yöntemi Çözelti içerisindeki inorganik türlerin elektrokinetik davranışının (örneğin, izoelektrik noktalarının) bilinmesi ve inorganik tür kimyasal grupların yoğunluğu ve doğası organikinorganik arayüzlerdeki diğer etkileşimler ve elektrostatik durum için gereklidir. Örneğin, mezoyapının oluşumu izoelektrik nokta etrafındaki inorganik metal tuzları ile birleştirilmiş blok kopolimer çözeltilerinin kullanımı ile mümkündür. İzoelektrik nokta üzerinde, metalik türler negatif net yük taşırlar, bu yüzden katyonik kalıplar moleküllerin kendiliğinden bir araya gelerek bağ oluşturması işlemini tercih ederler. İzoelektrik noktanın altında ise, metalik türler net pozitif yük taşırlar ve anyonik kalıplar, uygun biçimli mezoyapılar oluşturmayı tercih ederler. Başlangıç çözeltisinde bulunan inorganik türlerin boyutlarının, mezoyapının duvar kalınlığını geçmemesi oldukça önemlidir (genellikle 1-10 nm aralığında). Sol-jel kimyasal reaksiyonları (hidroliz ve yoğunlaşma), su, katalizör miktarı, ph vb. bileşenler arasındaki belirli oranlara göre kontrol edilir. Örneğin; ince filmli mezofazların hızlı oluşumu, tabakalanma işlemi boyunca inorganik polimerizasyonun engellenmesini gerektirir. En yaygın sistemler için (örneğin; silikatlar), bu durum asidik koşullarda (silikanın izoelektrik noktasına yakın, ph 2) başarıyla sağlanmıştır. Bu yüzden, siloksan türlerinin yoğunlaşması engellenerek, birleşmiş silikayüzey aktif madde oluşumu sağlanır. Organik metal tuzları ve yüzey aktif madde molar oranlarının sabitlenmesi ihtiyacı mezoyapının düzenlenmesine izin verir. Yüzey aktif madde-su-alkol faz diyagramlarına göre, tipik yüzey aktif madde hacim oranları %20-80 aralığındadır. Örneğin, CTAB/TEOS molar oranı 0,1 ile 0.35 arasındadır. Göz önüne alınması gereken diğer kimyasal parametreler hidrofobik alt katmanlı alkolün uçuculuğu ve ıslanabilirliğidir. Alt katmanlarda yüksek ıslanabilirliğe sahip, yüksek uçucu (etanol, bütanol vb. ) alkoller, homojen sürekli filmlerin hazırlanması için istenen bir özelliktir. Son olarak, çözelti yaşlandırma süresi, kontrol edilmesi gereken ayrı bir parametredir. Çünkü inorganik türdeki yoğunlaşmanın artması en son ortaya çıkan mezoyapı dizilişini etkiler. Bağıl nem(rh) mezoyapının düzenlenmesinde kritik üretim parametrelerinden biridir. Filmdeki su miktarı bağıl nem ile değişir ve bu oluşan en son mezoyapıyı gösterir. Film içindeki su ve alkol içeriği filmin yaşlandırıldığı ortamdaki bağıl nem miktarının değiştirilmesi ile ayarlanabilir. Düşük viskoziteli inorganik metal tuzu-yüzey aktif madde çözeltilerinin daha viskoz çözeltilere göre daha hızlı buharlaştığı ispatlanmıştır. Sonuç olarak; uçucu türlerin filme difüz etmesi için kısa bir zaman gereklidir.

271 245 EK-4. (Devam) EISA (evaporation induced self assembly) yöntemi Bu yüzden, seyreltik çözeltiler kullanılarak, ara bölgedeki çoklu fazların oluşumu engellenebilir. EISA tarafından oluşturulan değişik mezofazlar, çoğunlukla kinetik yoğunlaşma üretim aşamalarına bağlıdır. Tüm bu üretim aşamaları, uçucu türlerin film yüzeyinde difüze olmasından etkilenir. Sentezlenmiş mezoyapılara termal işlemler uygulanarak organik yapıdaki düzenleyici ajanlar ortamdan uzaklaştırılır. Bu aşama ile inorganik yapı iskeleti sabitlenir ve mezogözenekli malzemeler oluşur. Kalsinasyon sıcaklığı, yapı düzenleyici ajanın doğrudan etkilendiği ayrışma sıcaklığına bağlıdır. Bu değerler, o C arasındadır. Alternatif olarak; yapı düzenleyici ajanlar çözücü ekstraksiyonu ya da ultraviyole fotodegradasyon ile uzaklaştırılabilir. Resim 4.1 de düzenli mezoyapı aşamaları özetlenmiştir. Başlangıç çözeltisi, inorganik türler, yüzey aktif madde ve uçucu bileşenleri içerir. Uçucu bileşenlerin buharlaşmaya başlaması ile yüzey aktif madde konsantrasyonu artar ve kritik misel konsantrasyon (EISA) değerinin üzerindeki misel yapılarının oluşumu için kümeleşme başlar. Mezoyapının başlangıçta oluşmasıyla, inorganik yapı tamamen yoğunlaşmaz ve oluşan son mezoyapı, RH koşullarının (örneğin; su molekülleri su içinden ya da dışından difüze olabilir) ayarlanması ile kontrol edilebilir. Bu noktadaki esnek mezoyapı MSS (değişebilir kararlı hal) olarak bilinir. Sonuç olarak; inorganik yapının tamamen yoğunlaşması ile mezoyapı meydana gelir [99]. Başlangıç çözeltisi Değişebilir kararlı hal (MSS) İnorganik metal kaynağı Su Alkol Yüzey aktif madde Yoğunlaşma Resim 4.1. EISA yönteminin şematik gösterimi [130]

272 EK-5. Doğrudan EISA yöntemi ile hazırlanan V, Mo ve Cr içerikli CeO 2 katalizörlerinin sentez sırasında çözeltiye ilave edilen metal miktarlarının hesabı 246 EISA yönteminde molce 1Metal Kaynağı:0,16CTMABr:1,4HCl:17H 2 O:20Etanol oranı kullanılarak sentez çözeltisi hazırlanmaktadır. Sentezde Ce metal kaynağı 0,05 mol olacak şekilde ilave edilecek diğer kimyasal malzemelerin miktarları hesaplanmıştır. Doğrudan EISA yönteminde toplam malzeme miktarı içinde kütlece %5 metal (V, Mo ve Cr) olacak şekilde metal kaynağı ilavesi yapılmıştır. Bu hesaplama yöntemi sentez sonrası oluşan malzemenin tamamının CeO 2 kristal yapısında olduğu varsayılarak yapılmıştır. Buna göre 0,05 mol CeO 2 malzemesi (CeO 2 molekül ağırlığı 172,11 g/mol) 8,6057 g kabul edilmektedir. Örnek hesap V-CeO 2 katalizörüne göre yapılmıştır. ToplamMetalMiktarı 0,05 ToplamMetalMiktarı ToplamDestekMaddeMiktarı (5.1) ToplamMeta lmiktarı 0,05ToplamMetalMiktarı 0,05 8,6057 (5.2) ToplamMetalMiktarı 0, 4529g (5.3) V metalinin molekül ağırlığı 50,94 g/mol dür. 0,4529 g bu değere bölününce V metalinin mol miktarı bulunur (8,89 x 10-3 mol). Bulunan mol değeri ile V metal kaynağının molekül ağırlığı (116,98 g/mol) çarpıldığında sentez çözeltisine ilave edilen metal miktarı belirlenir (1,0400 g).

273 247 EK-6. X-ışını kırınım (XRD) analizi hesaplamaları XRD analizi sonucunda numunelerin X-ışını gelme açısı belirlenmekte ve Bragg Yasası (nλ: 2dSinθ) kullanılarak d (düzlemler arası uzaklık) bulunmaktadır. Bu eşitlikten yararlanılarak bulunan düzlemlerarası mesafe kullanılarak malzemenin iki gözenek merkezi arasındaki uzaklığı (a) ve gözenek duvar kalınlığı (δ) hesaplanabilmektedir. SBA- 15, Al-SBA-15, Al-MCM-41 ve MCF malzemesinin hekzagonal yapısından dolayı aşağıdaki eşitlikler kullanılmaktadır. a: 2 d 100 / 3 (6.1) δ: a-2 r (6.2) Burada; r: N 2 adsorpsiyon cihazı ile bulunan gözenek yarıçapıdır. r a d r Şekil 6.1. SBA-15 gözenek yapısı

274 248 EK-7. Brunauer-Emmett-Teller (BET) ve BJH yöntemi Brunauer-Emmett-Teller (BET) yöntemi katıların yüzey alanlarının belirlenmesi için kullanılan en yaygın yöntemlerden birisidir. BET eşitliği; P 1 C 1 P V P P V C V CP o m m o (7.1) V: Adsorplanan gazın standart koşullardaki (0 o C, 760 mmhg) basıncı P: Toplam basınç P o : Adsorplanan gazın test sıcaklığındaki buhar basıncı V m: Adsorplanan gazın tekmoleküler tabaka hacmi (STP de) C: Adsorpsiyon ısısı ile ilgili sabit H H exp. cond. ads / RT Çok noktalı yüzey alanı bulunurken P/P 0 ın 0,05-0,35 arasında olduğu değerler alınarak P/P 0 a karşı V P 1 / P 0 1 grafiği çizilir. P V( P P) o C 1 V C m V 1 C 0,1 0,2 0,3 0,4 P/P 0 Şekil 7.1. BET grafiği Kesim noktasından ve eğimden V m bulunur (V m :1/(kesim noktası+eğim)). BET sabiti, (eğim/kesim noktası)+1 eşitliği ile bulunmaktadır. Yüzey alanı aşağıdaki eşitlik kullanılarak belirlenir.

275 249 EK-7. (Devam) Brunauer-Emmett-Teller (BET) yöntemi S V NA M, (7.2) t m cs / Bu ifadede, N: Avogadro sayısı ( molekül/mol) M: Adsorblanan molekül ağırlığı A cs : Adsoplanan molekülünün moleküler kesit alanı dır. Tek nokta yüzey alanı bulunurken C sabiti sonsuza gidiyormuş gibi kabul edilir ve kesim noktası sıfır olur. Bu durumda BET eşitliği aşağıda verilmiştir, P C 1 P V P P V CP o m o (7.3) Burada, V m V 1 P / P ) dur. (7.4) ( 0 Eş. 7.3 e dayanarak çizilen P V P o P ve Eş. 7.2 kullanılarak malzemenin yüzey alanı belirlenir. ın P a göre olan grafiğin eğiminden Vm bulunur P o Malzemelerin gözenek boyutları ve dağılımları BJH (Barret Joyner Halenda) yöntemine göre belirlenmiştir. Bu yöntem malzemelerin daha geniş gözeneklerinde kapiler yoğunlaşma adımında sıvı azotun oluşumunu öngören Kelvin eşitliğine dayanmaktadır. Eşitlik azotun belirli boyutlardaki mezogözeneklerde yoğunlaşması arasındaki ilişkiyi ifade etmektedir. Eşitlik P/P 0 ve gözenek çapı arasındaki ilişkiye göre modellenmiştir. Homojen şekil ve boyuttaki gözeneklere sahip malzemelerin gözenek boyutlarının belirlenmesi amacıyla kullanılan Kelvin eşitliği, gözenek duvarlarındaki sıvının kontak açısı, sıvı ve gaz yoğunlukları ve yüzey gerilimi gibi makroskopik özelliklerle kimyasal potansiyel özellikleri arasındaki bağlantıya dayanır. Kelvin eşitliği aşağıda verilmiştir.

276 250 EK-7. (Devam) Brunauer-Emmett-Teller (BET) yöntemi Burada; P: Denge basıncı P 0 : Denge buhar basıncı γ: Yüzey gerilimi V m : Sıvının molar hacmi r: Damlanın yarıçapı R: Evrensel gaz sabiti T: Sıcaklık (7.5) Kelvin eşitliği mezo gözenekli yapılar ve özellikle tip IV izoterme uygun malzemeler için kullanılır.

277 EK-8. PODH reaksiyonu sonucunda propan dönüşüm, propilen, CO ve CO 2 seçicilikleri ve propilen verimini bulmak için örnek hesaplama yöntemi 251 Katalizör: V-SBA-15 (ph:1,5) Katalizör Miktarı: 0,2 g Reaksiyon Sıcaklığı: 550 o C Toplam Besleme Akış Hızı: 30 ml/dakika Besleme Bileşimi: Propan/Oksijen/Helyum:6/3/21 Temel Reaksiyonlar: C 3 H 8 + 1/2O 2 C 3 H 6 + H 2 O (8.1) C 3 H 8 + 7/2O 2 3CO + 4H 2 O (8.2) C 3 H 8 + 5O 2 3CO 2 + 4H 2 O (8.3) C 3 H 6 + 3O 2 3CO + 3H 2 O (8.4) C 3 H 6 + 9/2O 2 3CO 2 + 3H 2 O (8.5) CO+ 1/2O 2 CO 2 (8.6) Yukarıda verilen reaksiyonlardan 8.1, 8.2 ve 8.3 nolu reaksiyonlar kullanılarak aşağıda verilen karbon denkliği yapılmıştır. Karbon denkliği yapılarak reaksiyon başlangıcında verilen gazın miktarı bulunmaktadır. Başlangıçtaki gazın molar akış hızı, F A0 : Karbon denkliği: F A + F B + (F C /3) + (F D /3) (8.7) Kalibrasyon yapılması Dönüşüm ve seçicilik değerlerinin hesaplanması amacıyla öncelikle içerisinde her bir gazın %10 konsantrasyonda bulunduğu karışım gazı kullanılmaktadır. Buna göre kalibrasyon sonucunda elde edilen alan değerleri Çizelge 8.1 de verilmiştir.

278 252 EK-8. (Devam) PODH reaksiyonu sonucunda propan dönüşüm, propilen, CO ve CO 2 seçicilikleri ve propilen verimini bulmak için örnek hesaplama yöntemi Çizelge 8.1. Kalibrasyon sonucunda elde edilen alan değerleri Bileşen Kalibrasyon gaz bileşimi (%) Alan Propan ,1825 Propilen ,4317 CO ,0573 CO ,6017 β faktörünün hesaplanması β faktörü reaksiyonda temel girdi olan propanın kalibrasyon alanına göre ürünlerin akış hızlarını hesaplamak amacıyla kullanılan bir düzeltme faktörüdür. Her bir gazın β değeri hesaplanırken β propan =1,0 olarak kabul edilerek hesap yapılır. Bu durumda gazların β değerleri aşağıdaki gibi bulunur. Kalibrasyon gazı içinde her bir gaz %10 bileşimde bulunduğundan n propan /n propilen = 0,1/0,1= 1,0 dir. Propilenin β faktörü: KalibrasyonAlanı KalibrasyonAlanı propan propilen propan propilen n n propan propilen 1,0 (8.8) 143,1825 1,0 211,4317 propilen 1,0 (8.9) 0,677 (8.10) propilen Diğer gazların da beta faktörleri aynı şekilde bulunur. Bütün gazların β faktörleri Çizelge 8.2 de verilmiştir. Çizelge 8.2. Gazların β faktörleri Bileşen β faktörü Propan 1,0 Propilen 0,677 CO 0,774 CO 2 1,131

279 253 EK-8. (Devam) PODH reaksiyonu sonucunda propan dönüşüm, propilen, CO ve CO 2 seçicilikleri ve propilen verimini bulmak için örnek hesaplama yöntemi Dönüşüm ve seçicilik değerlerinin hesaplanması Örnek hesap V-SBA-15 (ph:1,5) numunesi için yürütülen reaksiyonun 80.dakikasında alınan alan verilerine göre yapılmıştır. Reaksiyon sonrasında elde edilen ürünlerin alan verileri aşağıda verilmiştir. Madde denkliği Reaksiyonun 80.dakikasına göre elde edilen çıkan gaz alan değerleri Çizelge 8.3 de verilmiştir. Gaz kromotograf cihazından alınan reaksiyon sonrası ürün dağılımını gösteren örnek kromatograf Şekil 8.1 de verilmiştir. Şekil 8.1. Reaksiyon sonrası ürün alan değerlerini gösteren örnek kromatograf Çizelge 8.3. Reaksiyonda elde edilen çıkan gaz alan değerleri Ürünler Alan Propan 218,1026 Propilen 34,9250 CO 87,2920 CO 2 35,7675

280 254 EK-8. (Devam) PODH reaksiyonu sonucunda propan dönüşüm, propilen, CO ve CO 2 seçicilikleri ve propilen verimini bulmak için örnek hesaplama yöntemi Herhangi bir bileşen için reaksiyon sonrası çıkış akış hızını bulmak amacıyla aşağıdaki eşitlik kullanılmaktadır. F propan = Çıkış Akımdaki Alan propan xβ propan =218,1026x1,0=218,1016 F propilen = Çıkış Akımdaki Alan propilen xβ propilen =34,9250x0,677=23,6442 F CO = Çıkış Akımdaki Alan CO xβ CO =87,2920x0,774=67,5640 F CO2 = Çıkış Akımdaki Alan CO2 xβ CO2 =35,7675x1,1309=40,4495 Başlangıçtaki gazın molar akış hızının belirlenebilmesi için karbon denkliği yapılır. Bu hesapta karbon birikimi ihmal edilir. Başlangıçtaki gazın molar akış hızı, F Propan0 = Karbon denkliği= F propan + F propilen + (F CO /3) + (F CO2 /3) F Propan0 =218, ,6442+(67,5640/3)+(40,4495/3)=277,7511 Propan Dönüşümü= [(F propan0 -F propan )/ F propan0 ]*100=[(277, ,1026)/277,7511]*100 = %21 Propilen Seçiciliği= [F propilen /(F propan0 -F propan )]*100=[23,6442/(277, ,1026)]*100 =%40 Propilen Verimi=[F propilen /F A0 ]*100=[23,6442/277,7511]*100=%8,5 *CO Seçiciliği= [F CO /(F propan0 -F propan )]*100=[(67,5640/3)/(277, ,1026)]*100=%38 *CO 2 Seçiciliği=[F CO2 /(F propan0 -F propan )]*100=[(40,4495/3)/(277, ,1026)]*100=%23 *CO ve CO 2 seçiciliği hesaplanırken reaksiyonda 1 propana karşı 3 CO ve CO 2 meydana geldiği için çıkıştaki molar akış hızı 3 ile bölünmüştür.

281 EK-9. Sistemin tekrarlanabilirliğinin belirlenmesi amacıyla Ce-V oksit katalizörü ile yapılan tekrar deneyleri sonuçları Reaksiyon Şartları: Katalizör Miktarı: 0,2 g Reaksiyon Sıcaklığı: 550 o C Besleme Akış Hızı: 30 ml/dakika Besleme Bileşimi: Propan/Oksijen/Helyum:6/3/21 Çizelge 9.1. Ce-V oksit katalizörü ile yürütülen tekrarlanabilirlik deneyleri reaksiyon sonuçları Katalizör Dakika Propan Dönüşümü Propilen Seçiciliği Propilen Verimi Ce-V-O 1.Tekrar Ce-V-O 2.Tekrar Ce-V-O 3.Tekrar 1 10,40 19,68 2, ,55 17,14 1, ,62 17,34 1, ,61 17,51 1, ,33 18,28 1, ,08 17,98 1, ,83 16,62 1,80 1 9, , ,08 16,13 1, ,02 16,29 1, ,42 16,92 1, ,41 17,24 1, ,27 15,91 1, ,22 16,37 1, ,65 16,03 1,55 10,08 15,56 1,57 9,84 15,55 1,53 9,57 16,14 1,55 9,61 15,62 1,50 9,54 15,55 1,48 9,66 15,30 1,48 Standart sapma hesabı için 48. dakikada elde edilen propan dönüşüm değerleri kullanılmıştır. 255 (9.1) Burada; N: Veri sayısı x i : Veri değeri

282 x - : Aritmetik ortalamadır. EK-9. (Devam) Sistemin tekrarlanabilirliğinin belirlenmesi amacıyla Ce-V oksit katalizörü ile yapılan tekrar deneyleri sonuçları 256 Şekil 9.1. Ce-V oksit katalizörü ile yürütülen tekrarlanabilirlik deneyleri propan dönüşüm, propilen seçicilik ve verim değerleri karşılaştırılması

283 257 EK-10. PODH reaksiyonu için termodinamik analiz Çalışmanın bu bölümünde ana reaksiyon ve yan reaksiyonların termodinamik analizi yapılacaktır. Bu çalışmada termodinamik analiz yapılabilmesi amacıyla Eşitlik 8.1 ve 8.6 arasında verilen reaksiyonlar kullanılmıştır: Burada; ilk reaksiyon PODH reaksiyonu, diğer reaksiyonlar ise ani ve ardışık reaksiyonlardır. Termodinamik hesaplamalar Denge sabitinin sıcaklıkla değişimini belirlemek üzere, lnk: G r / RT..(10.1) ifadesi diferansiyel olarak yazılırsa, o d ln K d ( G T ) : -1/R dt dt burada; G o : H o - T S o değeri yerine konur ve türev alınırsa, (10.2) d ln K dt o : 2 RT (10.3) eşitliği elde edilir. Van t Hoff denklemi olarak bilinen bu eşitlik denge sabitinin sıcaklığa göre değişiminin hesaplanmasında kullanılır (denge durumunda serbest entalpi değişimi G o : 0 dır. ) Van t Hoff denkleminin integrali alınırsa; 2 K H In r dt (10.4) 2 K R T 2 1 T 1 Burada T1 H r ; H r T2 H 298 CPdT (10.5) T1

284 258 EK-10. (Devam) PODH reaksiyonu için termodinamik analiz T2 2 H r H 298 a bt ct dt (10.6) T1 b 2 2 c 3 3 T T T T T T H r H 298 a _ 1 (10.7) 2 3 H 298 : H oürünler - H oreaktantlar (j/ mol) şeklinde ifade edilir ve Van t Hoff denkleminin integral eşitliğinde yerine koyulursa; K RIn K T ain T 1 b c b c 1 2 T T 2 T1 T2 T1 H 298 at298 T298 T T eşitlik 10.8 elde edilir. Termodinamik hesaplamaların yapılabilmesi için gerekli olan entalpi, entropi, serbest enerji değerleri ve ısı kapasite sabitleri Çizelge 10.1 ve 10.2 de sunulmuştur. Çizelge K sıcaklık ve 1 bar basınçta termodinamik özellikler* Bileşik H (kj/mol) S (J/Kmol) G (kj/mol) C 3 H 8-103,89 270,02-23,38 C 3 H 6 20,42 267,05 62,78 CO -110, , ,168 CO 2-393, ,74-394,359 H 2 O -241, , ,572 O ,138 0 *Alberty, R.A., Silbey, R.J., Physical Chemistry, 1.cilt, John Wiley and Sons Inc., Kanada (1992). Çizelge Isı kapasite sabitleri* Cp:a+bT+cT 2 +dt 3 (cal/mole.k) (10.9) a b*10 2 c*10 5 d*10 9 C 3 H C 3 H H 2 O , CO CO ,1283-0,5307 O ,1709 0,3133 *Sandler I.S., Chemical and Engineering Thermodynamics, John Wiley and Sons, 1989

285 259 EK-10. (Devam) PODH reaksiyonu için termodinamik analiz Propandan oksidatif dehidrojenasyonla propilen üretim reaksiyonu; C 3 H 8 + 1/2O 2 C 3 H 6 + H 2 O (8.1) G o : H o -T S o (10.10) H o : H P - H R (10.11) H o : [H C3H6 +H H2O ]-[H C3H8 +1/2H O2 ] H o : [(20,42-241,818)]-[-103,89] H o : -221, ,89 H o : -117,508 kj/mol: J/mol S o : S P - S R (10.12) S o : [S C3H6 +S H2O ]-[S C3H8 +1/2S O2 ] S o : [267,05+188,825]-[270,02+(1/2*205,138)] S o :83,286 J/K.mol 298 K de reaksiyonun serbest enerjisi; G o : H o -T S o G o : (298*83,286) G o : ,23 J/mol < 0 reaksiyon bu sıcaklıkta kendiğilinden yürür. In K 298 : 57,5 K: 9, Çizelge Sıcaklık değişimine karşı In K değerleri (Propandan oksidatif dehidrojenasyonla propilen üretim reaksiyonu için) T(K) In K K ,01 2, ,17 1, ,84 1, ,87 1, ,20 3, ,76 8, ,50 2, ,39 7, ,41 2, ,53 1, ,74 5, ,02 2,

286 260 EK-10. (Devam) PODH reaksiyonu için termodinamik analiz Çizelge 10.3.(Devam)Sıcaklık değişimine karşı In K değerleri (Propandan oksidatif dehidrojenasyonla propilen üretim reaksiyonu için) T(K) In K K ,37 1, ,78 7, ,23 4, ,73 2, ,26 1, ,83 1, ,43 7, ,06 5, ,71 3, ,38 2, ,07 1, ,78 1, ,50 1, ,24 8, ,00 6, Şekil Propandan oksidatif dehidrojenasyonla propilen üretim reaksiyonu için denge sabitinin sıcaklıkla değişimi

287 261 EK-10. (Devam) PODH reaksiyonu için termodinamik analiz Yan reaksiyon-1; C 3 H 8 + 7/2O 2 3CO + 4H 2 O (8.1) G o : H o -T S o (10.10) H o : H P - H R (10.11) H o : [3*H CO +4*H H2O ]-[H C3H8 +7/2H O2 ] H o : [(3*-110,525)+(4*-241,818]-[(-103,89)] H o : -331, , ,89 H o : -1174,96 kj/mol: J/mol S o : S P - S R (10.12) S o : [3*S CO +4*S H2O ]-[S C3H8 +7/2S O2 ] S o : [(3*197,674)+(4*188,825]-[(270,02)+(7/2*205,138] S o : 360,32 J/K.mol 298 K de reaksiyonun serbest enerjisi; G o : H o -T S o G o : (298*360,32) G o : ,36 J/mol < 0 reaksiyon bu sıcaklıkta kendiliğinden yürür. In K 298 : 525,5 K: 1, Çizelge Sıcaklık değişimine karşı In K değerleri (Yan reaksiyon-1 için) T(K) In K K ,45 7, ,53 2, ,65 9, ,61 1, ,54 7, ,83 2, ,01 7, ,73 9, ,74 4, ,82 6, ,81 2,

288 262 EK-10. (Devam) PODH reaksiyonu için termodinamik analiz Çizelge (Devam) Sıcaklık değişimine karşı In K değerleri (Yan reaksiyon-1 için) T(K) In K K ,57 1, ,99 2, ,99 4, ,50 2, ,44 1, ,78 1, ,46 1, ,45 2, ,71 7, ,23 2, ,96 8, ,90 3, ,02 2, ,31 1, ,75 1, ,33 9, Şekil Yan reaksiyon-1 için denge sabitinin sıcaklıkla değişimi

289 263 EK-10. (Devam) PODH reaksiyonu için termodinamik analiz Yan reaksiyon-2; C 3 H 8 + 5O 2 3CO + 4H 2 O (8.3) G o : H o -T S o (10.10) H o : H P - H R (10.11) H o : [3*H CO2 +4*H H2O ]-[H C3H8 +5H O2 ] H o : [(3*-393,509)+(4*-241,818]-[(-103,89)] H o : -2043,912 kj/mol: J/mol S o : S P - S R (10.12) S o : [3*S CO2 +4*S H2O ]-[S C3H8 +5S O2 ] S o : [(3*213,74)+(4*188,825]-[(270,02)+(5*205,138] S o : 100,81 J/K.mol 298 K de reaksiyonun serbest enerjisi; G o : H o -T S o G o : (298*100,81) G o : ,38 J/mol < 0 reaksiyon bu sıcaklıkta kendiliğinden yürür. In K 298 : 836,7 Çizelge Sıcaklık değişimine karşı In K değerleri(yan reaksiyon-2 için) T(K) In K K ,68 8, ,06 2, ,10 3, ,72 4, ,44 8, ,20 9, ,22 2, ,91 1, ,80 3, ,54 9, ,85 1, ,48 4, ,26 6,00E ,04 2, ,68 1,

290 264 EK-10. (Devam) PODH reaksiyonu için termodinamik analiz Çizelge (Devam) Sıcaklık değişimine karşı In K değerleri(yan reaksiyon-2 için) T(K) In K K ,08 3, ,15 1, ,81 8, ,01 9, ,68 1, ,78 4, ,26 1, ,08 9, ,23 7, ,66 8, ,35 1, ,28 1, Şekil Yan reaksiyon-2 için denge sabitinin sıcaklıkla değişimi

291 265 EK-10. (Devam) PODH reaksiyonu için termodinamik analiz Yan reaksiyon-3; C 3 H 6 + 3O 2 3CO + 3H 2 O (8.4) G o : H o -T S o (10.10) H o : H P - H R (10.11) H o : [3*H CO +3*H H2O ]-[H C3H6 +3H O2 ] H o : [(3*-110,525)+(3*-241,818]-[(20,42)] H o : -1077,45 kj/mol: J/mol S o : S P - S R (10.12) S o : [3*S CO +3*S H2O ]-[S C3H6 +3S O2 ] S o : [(3*197,674)+(3* ]-[(267,05)+(3*205,138] S o : 277,033 J/K.mol 298 K de reaksiyonun serbest enerjisi; G o : H o -T S o G o : (298*277,033) G o : ,83 J/mol < 0 reaksiyon bu sıcaklıkta kendiliğinden yürür. In K 298 : 468,0 K:1, Çizelge Sıcaklık değişimine karşı In K değerleri(yan reaksiyon-3 için) T(K) In K K ,45 3, ,35 1, ,82 6, ,74 9, ,34 1, ,07 3, ,51 3, ,34 1, ,33 1, ,29 4, ,07 3, ,54 5, ,62 1, ,22 6,

292 266 EK-10. (Devam) PODH reaksiyonu için termodinamik analiz Çizelge (Devam) Sıcaklık değişimine karşı In K değerleri(yan reaksiyon-3 için) T(K) In K K ,27 4, ,72 4, ,52 7, ,63 1, ,02 3, ,66 1, ,52 5, ,58 3, ,83 2, ,24 1, ,81 1, ,51 1, ,33 1, Şekil Yan reaksiyon-3 için denge sabitinin sıcaklıkla değişimi

293 267 EK-10. (Devam) PODH reaksiyonu için termodinamik analiz Yan reaksiyon-4; C 3 H 6 + 9/2O 2 3CO 2 + 3H 2 O (8.5) G o : H o -T S o (10.10) H o : H P - H R (10.11) H o : [3*H CO2 +3*H H2O ]-[H C3H6 +9/2H O2 ] H o : [(3*-393,509)+(3*-241,818]-[(20,42)] H o : -1926,4 kj/mol: J/mol S o : S P - S R (10.12) S o : [3*S CO2 +3*S H2O ]-[S C3H6 +9/2S O2 ] S o : [(3*213,74)+(3*188,825]-[(267,05)+(9/2*205,138] S o : 17,524 J/K.mol 298 K de reaksiyonun serbest enerjisi; G o : H o -T S o G o : (298*17,524) G o : ,85 J/mol < 0 reaksiyon bu sıcaklıkta kendiliğinden yürür. In K 298 : 779,2 Çizelge Sıcaklık değişimine karşı In K değerleri(yan reaksiyon-4 için) T(K) In K K ,68 3, ,89 1, ,27 2, ,84 2, ,24 2, ,44 1, ,72 1, ,52 1, ,40 1, ,01 7, ,11 1, ,46 1, ,89 4, ,26 2,

294 268 EK-10. (Devam) PODH reaksiyonu için termodinamik analiz Çizelge (Devam) Sıcaklık değişimine karşı In K değerleri(yan reaksiyon-4 için) T(K) In K K ,44 4, ,35 1, ,88 7, ,98 7, ,58 1, ,62 3, ,07 1, ,88 6, ,02 5, ,45 5, ,15 7, ,11 1, ,28 2, ,44 4, Şekil Yan reaksiyon-4 için denge sabitinin sıcaklıkla değişimi

295 269 EK-10. (Devam) PODH reaksiyonu için termodinamik analiz Yan reaksiyon-5; CO+ 1/2O 2 CO 2 (8.6) G o : H o -T S o (10.10) H o : H P - H R (10.11) H o : [H CO2 ]-[H CO +1/2H O2 ] H o : [(-393,509)]-[(-110,525)] H o : -282,984 kj/mol: J/mol S o : S P - S R (10.12) S o : [S CO2 ]-[S CO +1/2S O2 ] S o : [(213,74)]-[(197,674)+(1/2*205,138] S o : -86,503 J/K.mol 298 K de reaksiyonun serbest enerjisi; G o : H o -T S o G o : (298*-86,503) G o : J/mol < 0 reaksiyon bu sıcaklıkta kendiliğinden yürür. In K 298 : 103,7 K: 1, Çizelge Sıcaklık değişimine karşı In K değerleri(yan reaksiyon-5 için) T(K) In K K ,41 4, ,51 4, ,82 1, ,03 1, ,96 2, ,46 6, ,41 3, ,73 2, ,35 2, ,24 2, ,35 3, ,64 6, ,09 1, ,68 3,

296 270 EK-10. (Devam) PODH reaksiyonu için termodinamik analiz Çizelge (Devam) Sıcaklık değişimine karşı In K değerleri(yan reaksiyon-5 için) T(K) In K K ,39 9, ,21 2, ,12 1, ,12 3, ,19 1, ,32 6, ,52 2, ,77 1, ,06 6, ,40 3, ,78 1, ,20 9, ,65 5, ,39 9, Şekil Yan reaksiyon-5 için denge sabitinin sıcaklıkla değişimi

297 271 EK-10. (Devam) PODH reaksiyonu için termodinamik analiz Hesaplamalardan görüldüğü üzere ana reaksiyon ve yan reaksiyonların serbest enerji değişimi sıfırdan küçük çıkmıştır. 298 K sıcaklıkta bütün reaksiyonlar kendiliğinden gerçekleşmektedir. Bu sonuçlardan da görüleceği üzere literatürde belirtildiği gibi bu reaksiyonun termodinamik kısıtlamaları yoktur. Ancak oluşan yan reaksiyonların - H değerleri ana reaksiyonun - H değerinden daha büyük olduğundan ve reaksiyonlar ekzotermik gerçekleştiğinden sıcaklık arttıkça yan reaksiyonların oluşumu artacak ve bu da istenen ürün için seçiciliği azaltacaktır. Stokiyometrik oranda yapılan denge dönüşüm hesaplamalarına göre propandan propilen üretim reaksiyonun her sıcaklıkta %100 denge dönüşümüne ulaştığı belirlenmiştir. Şekil C 3 H 8 + 1/2O 2 C 3 H 6 + H 2 O reaksiyonu için sıcaklığa karşı denge dönüşümü (Besleme bileşimi C 3 H 8 /O 2 /He: 6/3/21)

298 EK-11. V-Ce-SBA-15m-IK700R700 katalizörünün XRD analizinde geniş açı aralığında görülen CeVO 4 ve V 2 O 5 kristal yapısına ait piklerin 2θ, d ve I/I o değerleri 272 Çizelge V-Ce-SBA-15m-IK700R700 katalizörünün 2θ, d ve I/I o değerleri CeVO 4 V 2 O 5 2θ d (Å) I/I o 2θ d (Å) I/I o 18,20 4, ,34 4, ,08 3, ,12 3, ,44 2, ,36 1, ,30 2, ,26 2, ,08 2, ,56 2, ,38 1, ,92 1, ,28 1, ,98 1, ,56 1, ,24 1, ,58 1, ,88 1,38 9

299 273 EK-12. V, Mo ve/veya Nb içeren SBA-15 destekli katalizörlerin O 2 /C 3 H 8 /He: 3/6/21 besleme bileşiminde, 30 cm 3 /dakika toplam besleme akış hızında (alıkonma süresi: 0,4 s g cm -3 ) ve 550 o C sıcaklıkta reaksiyon sonuçlarının karşılaştırılması Şekil V, Mo ve Nb içeren SBA-15 destekli katalizörlerin PODH reaksiyonu sonuçları

300 EK-13. ve katalizörlerinin geniş açı aralığında V 2 O 5 ve Cr 2 O 3 kristal yapılarına ait piklerin 2θ, d ve I/I o değerleri 274 Çizelge V 2 O 5 ve Cr 2 O 3 kristal yapılarına ait piklerin 2θ, d ve I/I o değerleri Katalizör: V@Al-SBA-15 Cr@Al-SBA-15 V 2 O 5 Cr 2 O 3 2θ d (Å) I/I o 2θ d (Å) I/I o 20,26 4, ,62 3, ,16 3, ,42 2, ,04 2, ,28 2, ,34 2, ,56 2, ,46 1, ,22 1, ,26 1, ,88 1, ,44 1, ,16 1,43 60

301 ve katalizörlerinin geniş açı aralığında V 2 O 5, Cr 2 O 3 ve MoO 3 kristal yapılarına ait piklerin 2θ, d ve I/I o değerleri 275 Çizelge V@Al-MCM-41, Cr@Al-MCM-41 ve Mo@Al-MCM-41 katalizörlerinde görülen V 2 O 5, Cr 2 O 3 ve MoO 3 kristal yapılarına ait piklerin 2θ, d ve I/I o değerleri V@Al-MCM-41 Cr@Al-MCM-41 Mo@Al-MCM-41 V 2 O 5 Cr 2 O 3 MoO 3 2θ d (Å) I/I o 2θ d (Å) I/I o 2θ d (Å) I/I o 9,36 9, ,60 3, ,40 3, ,26 7, ,70 2, ,12 3, ,44 3, ,28 2, ,58 2, ,88 3, ,56 2, ,32 2, ,12 3, ,30 1, ,84 1, ,66 2, ,94 1, ,80 1, ,88 2, ,42 1, ,50 1, ,56 2, ,52 1, ,12 1, ,68 1, ,12 1, ,54 1,40 11

302 EK-15. katalizörünün X-ışını kırınım desenlerinde geniş açı aralığında görülen kristal yapılara ait piklerin 2θ, d ve I/I o değerleri 276 Çizelge V-Mo-Nb@MCF katalizöründe görülen kristal yapılara ait piklerin 2θ, d ve I/I o değerleri 2θ d (Å) I/I o 12,82 6, ,40 3, ,74 3, ,38 3, ,78 2, ,94 2, ,74 1, ,32 1, ,80 1, ,26 1, ,44 1, ,84 1, ,42 1, ,56 1, ,86 1, ,62 1, ,88 1,21 10

303 EK-16. Seryum-oksit destekli malzemelerin X-ışını kırınım desenlerinde geniş açı aralığında görülen CeO 2 kristal yapısına ait piklerin 2θ, d ve I/I o değerleri 277 Çizelge Seryum-oksit malzemesindeki CeO 2 kristal yapısına ait piklerin 2θ, d ve I/I o değerleri CeO 2 2θ d (Å) I/I o 28,66 3, ,16 2, ,52 1, ,52 1, ,16 1, ,58 1, ,86 1, ,12 1, ,42 1,10 35 Çizelge V içerikli seryum-oksit destekli katalizörlerin geniş açı aralığında CeVO 4 kristal yapısına ait piklerin 2θ, d ve I/I o değerleri CeVO 4 2θ d (Å) I/I o 18,24 4, ,18 3, ,52 2, ,78 2, ,68 2, ,32 1, ,34 1, ,48 1, ,00 1, ,24 1, ,38 1, ,38 1,16 17

304 EK-17. Mo 0,71 V 0,2 Nb 0,09 -EISA katalizörünün X-ışını kırınım desenlerinde görülen V 2 O 5, NbVO 5, V 16 O 3 yapılarına ait piklerin 2θ, d ve I/I o değerleri 278 Çizelge V 2 O 5, NbVO 5, V 16 O 3 yapılarına ait piklerin 2θ, d ve I/I o değerleri V 2 O 5 NbVO 5 V 16 O 3 2θ d (Å) I/I o 2θ d (Å) I/I o 2θ d (Å) I/I o 15,46 5, ,98 5, ,60 1, ,44 4, ,76 4, ,04 1, ,22 3, ,96 4, ,02 2, ,58 3, ,66 1, ,02 2, ,00 1, ,48 2, ,16 1, ,36 2, ,20 1, ,32 1, ,04 1, ,08 1, ,24 1, ,10 1, ,02 1,56 52

305 279 ÖZGEÇMİŞ Kişisel Bilgiler Soyadı, adı : AKTAŞ PANTA, Özge Uyruğu : T.C. Doğum tarihi ve yeri : , Bolu Medeni hali : Evli Telefon : 0 (264) Faks : 0 (264) OAktaS.Panta@afad.gov.tr Eğitim Derece Yüksek lisans Eğitim Birimi Gazi Üniversitesi /Kimya Müh. Mezuniyet tarihi 2008 Lisans Gazi Üniversitesi /Kimya Müh Lise Bolu Atatürk Lisesi 2000 İş Deneyimi Yıl Yer Görev 2011-Halen Sakarya AFAD İl Müdürlüğü Mühendis Yabancı Dil İngilizce Yayınlar ULUSAL VE ULUSLARARASI YAYINLANMIŞ MAKALELER 1. Özge Aktaş, Sena Yaşyerli, Gülşen Doğu, Timur Doğu, Effect of Synthesis Conditions on the Catalytic Performance of V and Ce Incorporated SBA-15-like Materials in Propane Selective Oxidation, Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49, Özge Aktaş, Sena Yaşyerli, Gülşen Doğu, Timur Doğu, Structural Variations of MCF and SBA-15--like Mesoporous Materials as a Result of Differences in Synthesis Solution ph, Mater. Chem. Phys., 2011, 131, Sena Yaşyerli, Özge Aktaş, Propanın Oksidatif Dehidrojenasyonu için Doğrudan Sentez ve Emdirme Yöntemleriyle Hazırlanmış MCF Destekli V-Mo-Nb Katalizörleri, Journal of the Faculty of Engineering and Architecture of Gazi University, YURTİÇİ VE YURTDIŞI KONGRELERDE SUNULAN TEBLİĞLER 1. Özge Aktaş, Sena Yaşyerli, Gülşen Doğu, Novel V-Ce/SBA-15 Catalysts For Selective Oxidation, EMCC5-5th Chemical Engineering Conference for

306 Collaborative Research in Eastern Mediterranean Countries, Cetraro, Italya, May 2008 (Poster Sunumu). 2. Özge Aktaş, Sena Yaşyerli, Gülşen Doğu, Timur Doğu, Mesocellulous Silica Foam ( MCF ) Supported V-Ce Mixed Metal Oxide Catalysts For Selective Oxidation Reactions, Second National Catalysis Conference (NCC-2), Palandöken/Erzurum, Haziran 2008 (Poster Sunumu). 3. Özge Aktaş, Gülçin Yerlikaya, Nur Sena Yüzbaşı, Sena Yaşyerli, Gülşen Doğu, Mo-Ce İçeren MCM-41 Destekli Katalizörlerde Propanın Oksidatif Dehidrojenasyonu ile Propilen Üretimi, 23.Ulusal Kimya Kongresi, Cumhuriyet Üniversitesi-Sivas, Haziran 2009 (Poster Sunumu). 4. Özge Aktaş, Sena Yaşyerli, Gülşen Doğu, Timur Doğu, V-Ce incorporated mesocellulous silica foam catalysts for oxidative dehydrogenation of propane to propylene, EUROPACAT IX, Salamanca-Spain, 30 Ağustos-4 Eylül 2009 (Poster Sunumu). 5. Özge Aktaş, Sena Yaşyerli, Gülşen Doğu, Propane Oxidative and Non-Oxidative Dehydrogenation to Propylene over Cr Incorporated SBA-15 Catalysts Prepared by Impregnation and One-Pot Synthesis Methods, 5th Chemical Engineering Conference for Collaborative Research in Eastern Mediterranean Countries (EMCC6), Belek-Antalya, 7-11 Mart 2010 (Poster Sunumu) 6. Ozge Aktas, Bünyamin Bal, Orhan Vardar, M.Yasin Aslan, Sena Yasyerli, Gulsen Dogu, Selective Oxidation of Propane to Propylene over SBA-15 Supported Mo-Ce Catalysts, 3. Ulusal Kataliz Kongresi (NCC3), 28 Nisan-1 Mayıs 2010, Zonguldak (Poster Sunumu). 7. Özge Aktaş, Sena Yaşyerli, Gülşen Doğu, Timur Doğu, Mo-Nb Metalleri ile Hazırlanan V-MCF Katalizörünün Propanın Oksidatif Dehidrojenasyon Reaksiyonunda Katalitik Aktivitesi, 9.Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi (UKMK9), Haziran 2010, Gazi Üniversitesi-Ankara (Sözlü Sunum). 8. Özge Aktaş, Sena Yaşyerli, Gülşen Doğu, Synthesıs Of Cr, V, Mo Incorporated Al- Sba-15 And Sba-15 Type Mesoporous Catalytıc Materıals For Oxıdatıve And Non- Oxıdatıve Dehydrogenatıon 12th Mediterranean Congress of Chemical Engineering, Kasım 2011, Barselona/İspanya (Poster Sunumu). 9. Özge Aktaş Panta, Sena Yaşyerli, Gülşen Doğu, Timur Doğu, Kompleks Yöntem ile Hazırlanan Cr-Ce-Si Oksit Katalizöründe Propanın Oksidatif ve Oksidatif Olmayan Dehidrojenasyonu ile Propilen Üretimi, 4.Ulusal Kataliz Kongresi, Mart 2012, Kocaeli Üniversitesi, Kocaeli (Poster Sunumu). 10. Özge Aktaş, Sena Yaşyerli, Gülşen Doğu, Synthesıs Procedure Effects On The Performance Of V-Mo-Nb Catalysts In Selectıve Oxidatıon Of Propane To Propylene International Symposium of Chemical Reaction Engineering (ISCRE22), 2-5 Kasım 2012, The Netherlands (Poster Sunumu). 11. Özge Aktaş, Sena Yaşyerli, Gülşen Doğu, Cr Incorporated Mesoporous Ceria by One-pot and Impregnation Procedures for Dehydrogenation of Propane, Materials Research Society (MRS), Kasım 2012, Boston, MA (Poster Sunumu). 12. Özge Aktaş, Sena Yaşyerli, Gülşen Doğu, Timur Doğu, Al-MCM-41 Destekli V, Cr ve Mo İçeren Katalizörlerin Propanın Oksidatif ve Oksidatif Olmayan Dehidrojenasyonu ile Propilen Eldesi Reaksiyonunda Katalitik Aktivitelerinin İncelenmesi, 10. Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 3-6 Eylül 2012, Koç Üniversitesi, İstanbul (Poster Sunumu). 13. Özge Aktaş Panta, Sena Yaşyerli, Gülşen Doğu, Timur Doğu, V and Mo Incorporated Mesoporous Ceria by Evaporation Induced-Self Assembly (EISA) for Oxidative and Non-Oxidative Dehydrogenation of Propane to Propylene, 280

307 International Porous and Powder Materials Symposium/ Exhibityion (PPM2013), 3-6 Eylül 2013, Çeşme, İzmir, Türkiye (Poster Sunumu). 14. Özge Aktaş Panta, Sena Yaşyerli, Gülşen Doğu, Timur Doğu, Farklı Sentez Yöntemleri ile Hazırlanan Nb, Mo ve/veya V İçeren Al-SBA-15 Destekli Katalizörlerinin Propanın Oksidatif Dehidrojenasyonu ile Propilen (ODHP) Üretimi Reaksiyonunda Aktiviteleri, 5. Ulusal Kataliz Kongresi (NCC5),23-26 Nisan 2014, Adana, Türkiye (Poster Sunumu). Hobiler Yüzme, Dans, Kitap Okumak, Yürümek, Yemek Yapmak, Katalizör Sentezlemek 281

308 282 GAZİ GELECEKTİR... a Nakajima a, Nao Shirokura a, Byongjin Lee a, Junko N. Kondo ahara ~ and Kazunari Domen baka