ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ Yasemin UZUN KESİNTİSİZ SULU FAZ REFORMLAMA SİSTEMİ İLE BUĞDAY SAMANI VE KENAF LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLELERİNİN GAZLAŞTIRILMASI KİMYA ANABİLİM DALI ADANA, 2013

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KESİNTİSİZ SULU FAZ REFORMLAMA SİSTEMİ İLE BUĞDAY SAMANI VE KENAF LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLELERİNİN GAZLAŞTIRILMASI Yasemin UZUN YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA ANABİLİM DALI Bu Tez 16/ 01/2013 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği/Oyçokluğu ile Kabul Edilmiştir.. Doç. Dr. Sibel IRMAK Prof. Dr. Oktay ERBATUR Prof. Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK DANIŞMAN ÜYE ÜYE Bu Tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod No: Prof. Dr. Mustafa GÖK Enstitü Müdürü Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

ÖZ YÜKSEK LİSANS TEZ KESİNTİSİZ SULU FAZ REFORMLAMA SİSTEMİ İLE BUĞDAY SAMANI VE KENAF LİGNOSELÜLOZİK BİYOKÜTLELERİNİN GAZLAŞTIRILMASI Yasemin UZUN ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ANABİLİM DALI Danışman : Doç. Dr. Sibel Irmak Yıl :2013, Sayfa: 49 Jüri : Doç. Dr. Sibel IRMAK : Prof. Dr. Oktay ERBATUR : Prof. Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK Biyokütlenin hidrojence zengin gaz karışımlarına dönüşümü için geliştirilen prosesler içinde sulu-faz reformlama (APR) tekniği oldukça etkili ve çevre dostu bir yöntemdir. Mevcut çalışmada buğday samanı, kenaf ve sorghum biyokütleleri subkritik suda çözündürüldükten sonra kesintisiz APR sistemiyle gazlaştırılmıştır. Gazlaştırmada biyokütle hidrolizatını besleme akış hızı, gazlaştırma sıcaklığı, biyokütle türü, katalizör ve biyokütle hidrolizatı konsantrasyonu parametreleri incelenerek etkin koşullar belirlenmiştir. Düşük akış hızlarında katalizör ile biyokütle hidrolizatının etkileşim süresi arttığı için oluşan gaz hacmi de artmaktadır. Gazlaştırma sıcaklığının artışı gazlaştırma verimini oldukça arttırmaktadır. Buğday samanı hidrolizatının gazlaştırılması sonucu daha fazla hacimde gaz oluşmakta ve bu gaz karışımındaki hidrojenin miktarı sorghum ve kenaf biyokütle hidrolizatlarına göre daha fazla olmaktadır. Raney nikel katalizörü oluşan gaz miktarı ve hidrojen seçiciliği açısından karbon destekli %5 Pt katalizörüne göre oldukça aktiftir. Anahtar Kelimeler: Lignoselülozik biyokütle, kesintisiz APR, raney Ni, Pt/AC, hidrojen. I

ABSTRACT MSc THESIS GASIFICATION OF WHEAT STRAW AND KENAF LIGNOCELLULOSIC BIOMASS BY CONTINUOUS AQUEOUS-PHASE REFORMING PROCESS Yasemin UZUN ÇUKUROVA UNIVERSITY INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES CHEMISTRY DEPARTMENT Supervisor : Assoc. Prof. Sibel IRMAK Year : 2013, Pages: 49 Jury : Assoc. Prof. Sibel IRMAK : Prof. Dr. Oktay ERBATUR : Prof. Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK Among the various processes for the conversion of biomass into hydrogenrich gas mixture, aqueous-phase reforming (APR) process was found to be an environmentally benign and efficient method. In the present study, wheat straw, sorghum and kenaf biomass materials were converted into water soluble products by catalytical thermal treatment in subcritical water conditions and then subjected to continuous-flow APR for converting the solubilized carbohydrates and others into hydrogen rich gas mixture. The experiments in these system were designed to examine effect of flow rate of biomass hydrolysate into system, gasification temperature, types of biomass and catalysts for active conversions and concentration of biomass feed. The lower flow rates were observed to be better since biomass hydrolysate and catalyst contact time was increased. Gasification at higher temperatures gave better gas yield and hydrogen selectivity. The results showed that wheat straw biomass produced higher hydrogen yield than sorghum and kenaf. The raney nickel catalyst exhibited better activity compared to Pt/C catalyst for hydrogen production in continuous-flow APR system. Keywords: Lignocellulosic biomass, continuous APR, raney Ni, Pt/AC, hydrogen. II

TEŞEKKÜR Tez konumda bana çalışma olanağı sağlayan ve tez çalışmam süresince bana yol gösteren, yardımlarını esirgemeyen değerli danışmanım Doç. Dr. Sibel IRMAK a, değerli hocalarım Prof.Dr. Oktay ERBATUR ve Doç. Dr. Arif HESENOV a sonsuz teşekkürlerimi sunarım. Tezimin tüm aşamalarında bana yardımcı olan çalışma arkadaşlarım Bahar Meryemoğlu, Burçak Kaya, Tuğba Balın, Ezgi Canpolat, Açelya Seçer e; katkılarından dolayı Uzman Serkan Karaca ya teşekkür ederim. Tüm öğrenim hayatım boyunca yardım ve desteğini esirgemeyen babam Aytaç KETRE, annem Leyla KETRE, ablam Eda DOKSAT a ve eşim Mehmet UZUN a sonsuz teşekkürlerimi sunarım. III

İÇİNDEKİLER SAYFA ÖZ... I ABSTRACT...... II TEŞEKKÜR...... III İÇİNDEKİLER... IV SİMGELER VE KISALTMALAR.. VI ÇİZELGELER DİZİNİ... VIII ŞEKİLLER DİZİNİ...... X 1.GİRİŞ...... 1 1.1. Biyokütleden Enerji... 1 1.2. Lignoselülozun Yapısı... 2 1.3. Lignoselülozik Biyokütle Kaynakları... 4 1.4. Lignoselülozik Biyokütle Kaynakları Olarak Buğday Samanı, Kenaf ve Sorgum 7 1.4.1. Buğday Samanı... 7 1.4.2. Kenaf... 8 1.4.3. Sorghum... 8 1.5. Lignoselülozik Biyokütlenin Çözündürülmesi. 9 1.6. Sulu Faz Reformlama 11 1.7. Katalizör 13 1.7.1. Destek Katalizörü 14 1.7.2. Raney Katalizörü 14 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR... 17 3. MATERYAL VE METOT... 23 3.1. Materyal 23 3.1.1. Kullanılan Kimyasal Maddeler... 23 3.1.2. Kullanılan Araç ve Gereçler..... 24 3.2. Metot... 24 3.2.1. Biyokütlenin Hidrolizi ve Hidroliz Çözeltilerinin Analizleri. 24 3.2.2. Kesintisiz APR Sistemi... 25 IV

3.3. Kesintisiz APR Sisteminde Yapılan Deneyler.. 26 3.4. Gaz Analizi... 27 4. BULGULAR VE TARTIŞMA.. 29 4.1. Kesiksiz Sulu Faz Reformlama Sistemi ile Yapılan Gazlaştırma Deneyleri... 29 4.1.1. Sisteme Beslenen Biyokütle Hidrolizatı Akış Hızının Etkisi.. 29 4.1.2. Gazlaştırma Sıcaklığının Etkisi 33 4.1.3. Gazlaştırmada Kullanılan Biyokütle Hidrolizatının Türünün Etkisi 35 4.1.4. Gazlaştırmada Kullanılan Reformlama Katalizörünün Etkisi. 36 4.1.5. Gazlaştırmada Kullanılan Hidrolizatın Konsantrasyonunun Etkisi. 38 5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER.. 41 KAYNAKLAR... 43 ÖZGEÇMİŞ...... 49 V

ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA Çizelge 1.1. Türkiye nin yıllık biyokütle potansiyeli 2 Çizelge 1.2. Türkiye nin tarımsal atık potansiyeli. 2 Çizelge 1.3. Bazı lignoselülozik maddeler ve bileşenleri.. 4 Çizelge 2.1. Farklı miktarlarda selüloz, ksilan ve lignin içeren karışımlarının gazlaştırılması sonucu oluşan gaz kompozisyonları 17 Çizelge 3.1. Sorghum (Green Go), buğday samanı ve kenafın nem, kül, selüloz ve içerikleri. 23 Çizelge 4.1. Kesintisiz APR sisteminde buğday samanı hidrolizatı ile farklı akış hızlarında yapılan deneylere ait sonuçlar (gazlaştırma sıcaklığı: 230 ºC; katalizör: Raney nikel). 30 Çizelge 4.2. Farklı akış hızlarında yapılan gazlaştırma deneylerinin organik karbon cinsinden kütle balansının karşılaştırılması... 33 Çizelge 4.3. Kesintisiz APR sisteminde buğday samanı hidrolizatı ile farklı sıcaklıklarda yapılan gazlaştırma deneylerine ait sonuçlar Akış hızı 0,3 ml/dk; katalizör: raney nikel) 34 Çizelge 4.4. Farklı sıcaklıklarda yapılan gazlaştırma deneylerinin organik karbon cinsinden kütle balansının karşılaştırılması.. 35 Çizelge 4.5. Farklı biyokütle hidrolizatları kullanılarak 250 C sıcaklıkta yapılan gazlaştırma deneylerine ait sonuçlar (Akış hızı: 0,3 ml/dk; katalizör: raney nikel). 36 Çizelge 4.6. Farklı biyokütle hidrolizatlarıyla yapılan gazlaştırma deneylerinin organik karbon cinsinden kütle balansının karşılaştırılması 36 VI

Çizelge 4.7. Farklı katalizörler kullanılarak buğday samanı ile yapılan gazlaştırma deneyleri (Sıcaklık: 250 ºC; akış hızı 0,3 ml/dk). 37 Çizelge 4.8. Farklı katalizörlerle yapılan gazlaştırma deneylerinin organik karbon cinsinden kütle balansının karşılaştırılması.. 38 Çizelge 4.9. Farklı reformlama katalizörlerinin buğday samanı hidrolizatından hidrojen oluşturma etkinliklerinin kıyaslanması.. 38 Çizelge 4.10. Farklı konsantrasyonlardaki buğday samanı hidrolizatlarının gazlaştırılmasına ilişkin sonuçlar (sıcaklık: 250 ºC; akış hızı: 0,3 ml/dk).. 39 Çizelge 4.11. Farklı konsantrasyonlardaki buğday samanı hidrolizatları kullanılarak yapılan gazlaştırma deneylerinin organik karbon cinsinden kütle balanslarının karşılaştırılması... 39 VII

ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA Şekil 1.1. Selüloz molekülünün kimyasal yapısı... 4 Şekil 1.2. Güneş ışınının fotosentezde kullanılabilecek kesrini gösteren grafik... 6 Şekil 1.3. Lignoselülozik biyokütle buğday samanından biyoetanol üretimi için uygulanmış olan hidroliz önişlemleri. 10 Şekil 1.4. Lignoselüloziklerden çözündürülen ürünlerin yapılarına model olarak etilen glikolden APR ile H 2 eldesinde seçiciliği belirleyecek olası tepkime süreçleri.. 13 Şekil 3.1. Biyokütlenin hidrolizi, gazlaştırılması ve yapılan analizleri gösteren şema 25 Şekil 3.2. Kesintisiz sulu faz reformlama sistemi.. 26 VIII

IX

SİMGELER VE KISALTMALAR AC : Aktif Karbon APR : Aqueous Phase Reforming (Sulu Faz Reformlama) Ar : Argon C : Karbon Co : Kobalt GC : Gas Chromatography (Gaz Kromatografisi) HPLC : High Performance Liquid Chromatography (Yüksek Performanslı Sıvı Kromatografisi) Ni : Nikel Pt : Platin Pt / C : Platin Destekli Aktif Karbon TOC : Toplam Organik Karbon X

XI

1. GİRİŞ Yasemin UZUN 1. GİRİŞ Dünya nüfusunun hızlı artışına ve gelişen teknolojiye paralel olarak enerjiye olan talep sürekli artmaktadır. Bununla birlikte fosil enerji kaynak rezervlerinin sınırlı ve yakın bir gelecekte tükenecek olması günümüzde alternatif enerji kaynaklarının daha verimli bir şekilde değerlendirilmesi mecburiyetini doğurmaktadır. Dünyada birçok ülke, tükenebilir enerji kaynaklarına olan bağımlılığı azaltmak için yeni ve yenilenebilir enerji kaynaklarından daha fazla yararlanma yoluna gitmektedir. Yeni ve yenilenebilir enerji kaynakları başlıca; biyokütle, güneş, hidrolik, rüzgar vb. kaynaklardır. Bu enerji kaynaklarının büyük bir kısmı dünyada yaygın bir kullanım alanı bulmuştur. Gelişmiş ve gelişmekte olan ülkelerde kullanımı en yaygın olan enerji kaynaklarından birisi de biyokütlenin sahip olduğu enerjidir. Biyokütle; 100 yıllık bir zaman diliminden daha kısa sürede yenilenebilen, karada ve suda yetişen bitkiler, hayvan atıkları, besin endüstrisi ve orman yan ürünleri ile kentsel atıkları içeren tüm organik maddeler olarak tanımlanmaktadır. Biyokütle; her yerde yetiştirilebilmesi, çevre korunmasına katkısı, elektrik üretimi, kimyasal madde ve özellikle taşıt araçları için yakıt elde edilebilme özellikleri nedeni ile hem gelişmiş hem de gelişmekte olan ülkelerde büyük önem taşımaktadır. 1.1. Biyokütleden Enerji Günümüzde biyokütle dördüncü sırada bir enerji kaynağı olarak dünya enerji gereksiniminin yaklaşık % 14 ünü karşılamaktadır. Biyokütle enerjisinin çoğunu % 64 ile odun ve odun atıkları, % 24 ünü belediye katı atıkları, % 5 ini tarımsal atıklar ve % 5 ini ise deponi gazlar oluşturmaktadır. 1

1. GİRİŞ Yasemin UZUN Çizelge 1.1. Türkiye nin yıllık biyokütle potansiyeli (Demirbaş, 2001) Biyokütle Yıllık biyokütle (milyon ton) Enerji değeri (MTEP) Yıllık bitkiler Çok yıllık bitkiler Orman artıkları Tarım endüstrisi atıkları Odun endüstrisi atıkları Hayvan atıkları Diğer Toplam 55 16 18 10 6 7 5 117 14.9 4.1 5.4 3.0 1.8 1.5 1.3 32.0 Çizelge 1.2. Türkiye nin tarımsal atık potansiyeli (Demirbaş ve Şahin, 1998) Tarımsal atık Yıllık üretim (milyon ton) Enerji potansiyeli (MTEP) Buğday samanı Arpa samanı Mısır sapı Pamuk çiçeği kabuğu Ayçiçeği kabuğu Şeker kamışı atığı Fındık kabuğu Yulaf samanı Çavdar samanı Pirinç kabuğu Meyve kabukları Toplam 26.4 13.5 4.2 2.9 2.7 2.3 0.8 0.5 0.4 0.4 0.3 54.4 7.2 3.9 1.2 0.9 0.8 0.7 0.3 0.2 0.1 0.1 0.1 15.5 Samanın yüksek kaliteli kömürün 0.65 i kadar olan ısı değeri (üst ısı değeri 28 MJ/kg) ile saman atıklarının enerji değeri 11.1 MTEP tir. Tarımsal atıkların toplam kuru miktarı 54.4 milyon ton olarak yıllık enerji eşdeğeri 15.5 MTEP dir. 1.2. Lignoselülozun Yapısı Lignoselülozik maddeler doğada; ağaç, ot, ziraai atıklar, ormancılık atıkları ve evsel katı atıkların yapısında bulunur. Eskiden yakacak odun, hayvan yemi ve inşaat malzemesi olarak kullanılan lignoselülozik maddeler artık kağıt hamuru ve kağıt ürünlerinde lif kalitesini arttırmak için kimyasal hammaddeler ve alternatif enerjiler üretmek için de kullanılmaktadır. Lignoselülozik biyokütle etanol gibi sıvı yakıtlara ve karboksilik asit gibi kimyasallara dönüştürülebilir (Bothast ve ark, 1999; Szczodrak and Fiedurek, 1996; O Dwyer, 2005). Yenilenebilir selüloz veya lignoselülozik materyallerin, yenilenemeyen fosil materyallerle rekabet edebilecek yakıtlara dönüştürülmesi araştırmaları yanı sıra lignoselülozik kaynaklardan farklı 2

1. GİRİŞ Yasemin UZUN amaçlarla kullanılabilecek kimyasal hammadde üretimi üzerine de farklı araştırmalar sürdürülmektedir (Eager ve ark., 1983; Genç, 2002). Tarımsal artıkların ucuzluğu, atmosferdeki karbondioksit gazını kullanarak oluşma nitelikleriyle enerji üretiminde kullanıldığında, atmosferdeki sera gazı artışına katkıda bulunmayışı ve gıda maddesi olarak insanlar tarafından tüketilmeyenler sınıfına girdiği için lignoselülozik biyokütlenin enerji alanında değerlendirilmesi cazip görünmektedir. Yüksek bitkilerin hücre duvarları lignoselüloz içerir. Ligninin ayrılması durumunda geriye polisakkarit türevi kalır. Bitki hücresindeki polisakkaritlere haloselüloz da denir. Haloselülozlar selülozlar ve hemiselülozlardan oluşur. Haloselüloz hidroliz edilirse C6 ve C5 şekerleri, üronik asitler ve asetil gruplar elde edilir. C6 şekerleri glikoz, mannoz ve galaktozdur. C5 şekerleri ise başlıca ksiloz ve arabinozdur. Her bir bileşiğin oranı bitki kaynağına göre değişir (Beyatlı, 1996). Bitki hücre duvarı, lignin ve hemiselüloz içine gömülmüş selüloz liflerinden oluşan bir makromoleküldür (Brett and Waldon, 1996; O Dwyer, 2005). Odunsu ve lifli bitkilerin yapısında bulunan lignoselülozik materyal başlıca üç polimerden oluşur; selüloz, hemiselüloz ve lignin. Bunlara ilaveten çeşitli miktarlarda nişasta, pektin, proteinler, çeşitli ekstraktlar veya reçineli materyalleri de içermektedir. Lignoselüloz kuru ağırlık olarak %35-50 selüloz, %20-35 hemiselüloz ve %10-15 lignin içermektedir (Wyman 1994; O Dwyer, 2005). Selüloz ve hemiselüloz ağırlık yüzdesi olarak sert odunlu ağaçlarda yumuşak odunlu ağaçlara ve buğday sapına göre daha fazladır. Buna karşın yumuşak odunlu ağaçlarda lignin içeriği fazladır. Hemiselüloz, mikrofibriller oluşturmak üzere selüloz liflerinin etrafında sıralanan kompleks bir karbonhidrat polimerdir (Akmaz, 2001). Ağacın kuru ağırlığının %25-30 unu hemiselüloz oluşturur. Hemiselüloz selülozdan daha düşük moleküler ağırlığa sahip bir polimerdir. Selülozdan asıl farkı hemiselülozun kısa yan dallanmaya sahip olması ve amorf yapıda şeker zincirleri içermesidir. Hemiselüloz polimerindeki en önemli şeker molekülü ksilozdur. Çoğunlukla üç heksoz (D-glukoz, D-galaktoz ve D-mannoz) ve iki pentoz (D-ksiloz ve L- arabinoz) içerir. (Holtzapple, 1993; O Dwyer, 2005). Hemiselüloz, homopolimer (genellikle tek tip şeker molekülünün tekrar etmesi) ve heteropolimer (farklı şekerlerin karışımı) zincirlerinin bir arada bulunması şeklinde olabilir. 3

1. GİRİŞ Yasemin UZUN Çizelge 1.3. Bazı lignoselülozik maddeler ve bileşenleri (Parisi, 1989) Kuru kütle ağırlığı ( % ) Kimyasal Yumuşak odunlar Sert odunlar Buğday samanı bileşimler (Softwoods) (Hardwoods) Selüloz 42 2 45 2 36 5 Hemiselüloz 27 2 30 2 27 3 Lignin 28 3 20 4 11 2 Ekstraktifler 3 2 5 3 26 5 Lignin karmaşık yapıya sahip, polisakkarit olmayan, hidroksil ve metoksi gruplarını içeren fenilpropan birimlerinden oluşmuş üç boyutlu amorf heteropolimer yapılı ve doğada çok fazla bulunan bir polimerdir. Her ne kadar selüloz ve lignin selülozlu maddelerin asıl bileşenlerinden olsalar da bunların kimyasal özellikleri tamamen farklıdır. Lignin hücre duvarında yapısal destek, su geçirimsizliği ve mikrobiyal etkilere karşı direnç sağlar. (Perez ve ark., 2002). Selüloz yeryüzünde en çok bulunan organik bileşiktir. Yaklaşık olarak her yıl 100 trilyon kg selüloz oluşmaktadır (Bailey and Ollis, 1986). Selüloz, hemiselüloz ve ligninle birlikte bitkilerin hücre duvarlarının ana bileşenidir. Şekil 1.1 de selülozun kimyasal yapısı verilmiştir. Şekil 1.1. Selüloz molekülünün kimyasal yapısı (Perez et al, 2002). 1.3. Lignoselülozik Biyokütle Kaynakları Lignosellülozik biyokütle kaynakları ucuz, bol ve yenilenebilir olması açısından biyoenerji/biyoyakıt ve biyokimyasal üretimi için önemli hammadelerdir. Bunlar kenaf, switchgrass, sorgum gibi çeşitli enerji bitkileri olabildiği gibi ağaç, çalı-çırpı, yaprak gibi materyaller ile mısır koçanı, buğday samanı gibi ziraai atıklar 4

1. GİRİŞ Yasemin UZUN da olabilmektedir. Bitki türevi biyokütlelerin yıllık üretiminin kuru bazda yaklaşık 118 109 ton/yıl olduğu tahmin edilmektedir (Bobleter, 1994). Bu materyaller bitkinin genellikle gıda maddesi olarak tüketilemeyen kısmını oluşturduğundan yenilenebilir enerji üretiminde değerlendirilmelerine artan bir ilgi sözkonusudur. Lignosellülozik biyokütleler karbon dioksit nötral olduklarından atmosferdeki karbondioksit miktarına net bir artışa neden olmamaktadırlar. Bu materyallerden elde edilen biyoyakıtların yakılması sonucu açığa çıkan karbon dioksit miktarı lignosellülozik biyokütlenin yetişmesi esnasında tüketilen karbondioksitle dengelenmektedir. Böylece, fosil yakıtları yerine bu tür biyokaynaklı yakıtların kullanımıyla sera gazı emisyonları azaltılmaktadır. Bir biyokütle materyalinin etkin ve ekonomik bir şekilde yakıt eldesinde değerlendirilmesi için bir takım özelliklere sahip olması gerekir. İdeal bir biyokütlenin özellikleri şu şekilde sıralanabilir: Biyokütle verimi yüksek olan bitkilerden seçilmiş olmalıdır. Bu biyokütlenin ışıkla etkileşen yüzey alanının fazla olması gerekir. Güneş enerjisinin %19 luk kısmı atmosfer ve bulutlar tarafından absorplanırken %20, %6 ve %4 lük kısmı sırasıyla atmosfer, bulutlar ve yüzey tarafından geri yansıtılır. Böylece güneş ışınının sadece %51 lik kısmı yeryüzüne ulaşır ve bu ışınının sadece %49 u fotosentez spektrumunda yer alabilecek ışınlardır (400-700 nm; Şekil 1.2) (Zhu ve ark., 2008). 5

1. GİRİŞ Yasemin UZUN Şekil 1.2. Güneş ışınının fotosentezde kullanılabilecek kesrini gösteren grafik (Zhu ve ark., 2008) Biyokütlenin CO2 yi tutma gücü fazla olmalıdır. C4 bitkileri fotosentezde C3 bitkilerine göre %40 daha fazla verimlidir, dolayısıyla C4 türünden bir biyokütlenin kullanımı avantaj sağlayacaktır. Biyokütle materyali düşük mineral içeriğine sahip olmalıdır, düşük gübre ihtiyacı olmalıdır, yetiştirilmesi daha az özen gerektirmelidir. Suyu etkili kullanmalıdır; suyu yapısında yüksek oranda tutmamalıdır. İnsektlere ve bitki hastalıklarına dayanıklı olmalıdır. İstilacı-diğer bitkilere zarar verici özellikte olmamalı, steril olmalıdır. Kolayca hasat edilmelidir ve bunun için mevcut ekipmanlar yeterli olmalıdır. Sert iklim şartlarına dayanıklı olmalıdır. Topraktan tamamen uzaklaştırılmak istendiğinde kolaylıkla kontrol altına alınabilmelidir. Gıda maddesi olarak tüketilmeyen bitkilerden olmalıdır. sorghumdur. Bu özelliklere uygun bitkilerden en önemlisi buğday samanı, kenaf ve 6

1. GİRİŞ Yasemin UZUN 1.4. Lignoselülozik Biyokütle Kaynakları Olarak Buğday Samanı, Kenaf ve Sorgum 1.4.1. Buğday Samanı Buğday (Triticum aestium), dünyada en çok yetiştirilen bitkilerin başında gelir. Yıllık dünya buğday üretimi yaklaşık 627 milyon tondur ve Türkiye buğday üretiminde dünyada 7. sırayı almaktadır. Türkiye'de 2005 yılında 10 milyon hektar alanda buğday ekimi yapılmış olup, 21 milyon ton üretim sağlanmıştır. Buğdaydan elde edilecek saman, hasat edilen buğdayın türüne, iklime ve zirai koşullara bağlı olmakla birlikte ortalama 1 kg buğday eldesine karşılık 1,3 kg saman açığa çıkmaktadır (Montane ve ark., 1998). Buğday sapı, bağlantı yerlerinden boğumlarla ayrılmış, dik ve silindir şeklinde gövdelerdir. Saplar genelde altı iç-boğuma sahip olup cinslerine, iklime ve toprağın durumuna bağlı olarak 0,5 ile 1,5 metre arasında uzunluğa ulaşırlar. Lignoselülozik lif yapıları, dolayısı ile odunu andıran buğday sapları gibi tahıl sapları tarihsel olarak kağıt hamuru ve kağıt yapımında yaygın olarak kullanılmıştır. Fakat Kuzey Amerika ve Avrupa nın büyük bir kısmında odundan kağıt hamuru üretimi çok ekonomik duruma geldiği için buğday saplarının kağıt endüstrisindeki kullanımı zarar görmüş ve azalmıştır. Çoğu Asya, Güney Amerika ve Doğu Avrupa ülkeleri hala tahıl saplarını kağıt hamuru üretiminde kullanmaktadırlar (Misra, 1983). Türkiye kaynak olarak çok büyük buğday ve diğer tahıl sapları, kendir sapları ile diğer tarımsal atık potansiyeline sahiptir. Morfolojik karakterleri açısından buğday saplarından elde edilen lifler odun liflerine kıyasla daha heterojendir. Odunla kıyaslandığında, buğday sapları hemen hemen aynı miktarda holoselüloza sahip olmalarına rağmen çok daha az alfa-selüloza sahiptirler. Pentozan miktarı fazla olmakla birlikte lignin miktarı odundan biraz daha azdır. Sonuç olarak, buğday sapları kimyasal içerik bakımından yapraklı ağaçlara daha fazla benzemektedir. 7

1. GİRİŞ Yasemin UZUN 1.4.2. Kenaf Kenaf (Hibiscus cannabius L.) Malvaceae ailesine ait, kökeni Afrika olan ve yıllık yetişen bir elyaf bitkisidir (Sameshima, 1995). Endüstride kullanılan ideal bir lif kaynağıdır. 4000 yıllık tarihi vardır. Pamuk ve bamya familyası ile aynı familyadadır. Amerika nın birçok bölgesinde iyi bir şekilde yetişmektedir. Birim alandaki karbondioksiti absorplama hızı ağaçlara kıyasla 4-5 kat daha fazla olduğundan global sera etkisini önleyici önemli bir bitki olarak görülmektedir (Nakamura ve ark., 2001). Kenaf genellikle lif üretimi (halat ipi vb.) ve kağıt sanayinde (Nielsen, 2004) kullanılmakla birlikte son yıllarda kaba yem açığının kapatılması amacıyla ruminant beslemede yem kaynağı olarak da kullanılmaktadır. Kenaf bitkisi ılımlı bölgelerde yetişir ve 4-5 ay içinde 4-5 m boyuna ulaşabilecek kadar hızlı gelişmektedir. Olgunluğa 150 gün içinde ulaşabilmekte ve bu süre sonunda tüm bitki hasat edilmektedir. Kenaf, yaklaşık %42 oranında selüloz ve %14-15 oranında lignin içerir (Ververis ve ark., 2004). 1.4.3. Sorgum Sorgum, bitki olarak, Gramine Familyasına ait Monokotiledon sınıfındandır. 113 türü vardır ve 40000'den fazla genotip temsil etmektedir. Sorgum şu anda dünyada en çok yetiştirilen 5. tahıl bitkisidir. 2005 yılında toplam yıllık tane sorgum 44.7 milyon hektardan ortalama 1.31 MT/hektar verimle 58.6 milyon MT yi bulmuştur (FAOSTAT data, 2006). Sorgum, sahip olduğu yüksek fotosentez verimi her iklim koşullarında kolaylıkla yetiştirilebilmesi, fazla sulama ve gübreye gereksinim göstermemesi nedeni ile tercih edilmektedir. Mısıra göre %50 daha az pestisit ve gübrelemeye gereksinim duyar. Farklı iklimlerde adaptasyon yeteneği yüksek olup, düşük nitelikli topraklarda da yetişebilmektedir. Sorgum yoğun bir şekilde Amerika Birleşik Devletleri, Afrika nın bazı kısımları, Orta ve Güney Amerika ile Asya nın bazı bölgelerinde (özellikle Hindistan ve Çin de), yoğun bir şekilde yetiştirilmektedir. Üretim bakımından ABD %17,2 lik pay ile ilk sırayı alırken bunu sırasıyla Nijerya, Hindistan ve Meksika izlemektedir. 8

1. GİRİŞ Yasemin UZUN 1.5. Lignoselülozik Biyokütlenin Çözündürülmesi Lignoselülozik kütlenin suda çözünmeyişi bu materyallerden yeterince yararlanamama sorunu ortaya çıkarmaktadır. Teknolojik gelişmelere bağlı olarak biyokütleden faydalanma şekli zamanla değişmiş ve karmaşık yeni prosesler geliştirilmiştir. Lignoselülozik materyallere uygulanan ön işlemler uzun zamandır bilinen yöntemlerdir (McMillan, 1994). Bu ön işlemlerin amacı, lignin ve hemiselülozu bozundurmak, selüloz kristalliğini azaltmak ve gözenekliliği arttırmaktır. Ön hazırlığın şu gereksinimleri karşılaması gerekir: (1) Enzimatik hidroliz ile şeker oluşumunu veya akabinde şeker oluşturma yeteneğini hızlandırmak, (2) Karbonhidratların kaybını ve bozunmasını önlemek, (3) Hidroliz ve fermentasyon prosesleri sonrasında engelleyici yan ürünlerin oluşumunu önlemek ve (4) Makul maliyette olmak. Lignoselülozik materyallerin ön işlemi için fiziksel, fizikokimyasal, kimyasal ve biyolojik prosesler kullanılmaktadır (Şekil 1.3). 9

1. GİRİŞ Yasemin UZUN Şekil 1.3. Lignoselülozik biyokütle buğday samanından biyoetanol üretimi için uygulanmış olan hidroliz önişlemleri (McMillan, 1994). 10

1. GİRİŞ Yasemin UZUN Lignoselülozik biyokütlelerin hidroliz işlemlerinde konsantre asit ya da baz kullanılması çevre açısından hiç istenmeyen teknolojilerdir. Buna karşılık süperkritik suda hidroliz son derece hızlı ve ek kimyasal gerektirmeyen bir işlemdir. Sıcaklık ve basıncın ekonomik düşüncelerle daha düşük tutulması ile subkritik bölgede çalışmak mümkündür. Su subkritik koşullarında (100ºC < T < 374,2ºC ve basınç, suyu sıvı halde tutacak kadar yüksek), biyokütle hidrolizi için etkili bir tepkime ortamı yaratır. Subkritik suyun, normal sudan daha düşük bir dielektrik sabiti ve daha yüksek iyonlaşma sayısı (ion product number) vardır. Suyun sıcaklığı, oda sıcaklığından 250 ºC ye arttırıldığı zaman göreli dielektrik sabiti yaklaşık 80 den 27 civarına düşer, bu durum suya asetona benzer bir özellik kazandırır. Ayrıca, subkritik suyun iyonlaşma ürünü sayısı sıcaklıkla artar. Bu nedenle hidroliz ve bozunma gibi kimyasal reaksiyonlar subkritik ortamda herhangi bir katalizör olmadan gerçekleşebilir (Rogalinski, 2005). 1.6. Sulu Faz Reformlama Hidrojen bilinen tüm yakıtlar içerisinde birim kütle başına en yüksek enerji içeriğine sahiptir (Üst ısıl değeri 140,9 MJ/kg, alt ısıl değeri 120,7 MJ/kg). 1,0 kg hidrojen 2,1 kg doğal gaz veya 2,8 kg petrolun sahip olduğu enerjiye sahiptir. Ancak birim enerji başına hacmi yüksektir. Isı ve patlama enerjisi gerektiren her alanda kullanımı temiz ve kolay olan hidrojenin yakıt olarak kullanıldığı enerji sistemlerinde, atmosfere atılan ürün sadece su ve/veya su buharı olmaktadır. Hidrojen petrol yakıtlarına göre ortalama 1,33 kat daha verimli bir yakıttır. Hidrojenden enerji elde edilmesi esnasında su buharı dışında çevreyi kirletici ve sera etkisini artırıcı hiçbir gaz ve zararlı kimyasal madde üretimi söz konusu değildir. Sulu faz reformlaması (Aqueous Phase Reforming: APR) tekniği; sulu fazda, daha düşük sıcaklık ve basınçta gliserol, şeker ve şeker alkolleri gibi biyokütle kaynaklı bileşikleri katalitik bozundurmaya uğratarak hidrojen ağırlıklı gaz ürünü elde etmede kullanılmaktadır. Prosesin ılımlı sıcaklık ve basınçta gerçekleşmesi önemli derecede enerji tasarrufu sağlarken, karbonhidratların yüksek sıcaklıklarda geri dönüşümlü reaksiyonlar aracılığı ile karbonizasyonu önlenmektedir. Ayrıca, su- 11

1. GİRİŞ Yasemin UZUN gaz dönüşüm reaksiyonu (CO+ H 2 O = CO 2 + H 2 ) ürünler lehinde ilerleyecek sıcaklık ve basınçta gerçekleştiğinden ağırlıklı olarak hidrojen oluşmakta, CO in son gaz ürününün içindeki oranı ise düşük düzeylerde kalmaktadır (Davda ve ark., 2005). Proses şimdilik şekerler, şeker alkolleri ve gliserol gibi suda çözünebilen oksijenli bileşiklere uygulanmaktadır. Diğer biyokütle bileşenleri (selüloz, hemiselüloz, nişasta) kullanıldığında, bunların suda çözünebilir hale getirilmesi ve hidrolizle nispeten küçük moleküler boyutlarda ürünlere dönüştürülmesi gerekmektedir. Suda çözünebilir oksijenli materyalden APR teknolojisi ile hidrojen üretiminin birçok avantajı vardır: 1. İlgilenilen oksijenli bileşikler yanıcı ve toksik değildir, depolanabilir ve güvenle taşınılabilir. 2. APR, su-gaz değişim reaksiyonlarının uygun olduğu sıcaklık ve basınçta meydana gelir, bu tek kimyasal reaktör içinde düşük CO miktarlı hidrojen üretimini mümkün kılar. 3. APR düşük sıcaklıklarda meydana gelir ki bu da karbonhidratlar yükseltilmiş sıcaklıklara ısıtıldığında karşılaşılan istenmeyen bozunma ve takiben karbonizasyon reaksiyonlarını minimize eder. 4. APR da biyokütle kurutulmadan kullanılabilir. Bu nedenle APR tekniği, suda çözünebilen şeker ve polialkoller ile benzeri materyalden özellikle hidrojen eldesine yönelik olarak geliştirilmekte olup (Davda ve ark., 2005; Huber ve Dumesic, 2006) bu konuda iki adet USA patenti alınmıştır (US Patent Appl. Nos: 0030170171 ve 0050207971). 12

1. GİRİŞ Yasemin UZUN Şekil 1.4. Lignoselüloziklerden çözündürülen ürünlerin yapılarına model olarak etilen glikolden APR ile H 2 eldesinde seçiciliği belirleyecek olası tepkime süreçleri (Shabaker ve ark., 2004). 1.7. Katalizör Katalizörler, tepkime ortamına dışarıdan ilave edilen, tepkime hızını değiştiren ve kimyasal yapısı bozulmadan tepkimeden çıkan maddelerdir. Katalizör enerji engelini düşürür ancak reaftiflerin veya ürünlerin gerçek enerjilerini etkilemez. Hızı arttıran maddenin haline bağlı olarak üç genel tip kataliz vardır: Bunlar heterojen kataliz, homojen kataliz ve enzim katalizidir. Heterojen katalizde, reaktifler ile katalizör farklı fazdadırlar. Genellikle katalizör katı, reaktifler ise gaz veya sıvıdır. Heterojen kataliz, kimya endüstrisinde, özellikle çok önemli temel kimyasalların sentezinde kullanılan, en önemli kataliz tipidir. Heterojen katalizde, katı katalizörün yüzeyi genellikle reaksiyonun gerçekleştiği yerdir. Homojen katalizde, reaktanlar ile katalizör, genellikle sıvı olan, tek bir fazda bulunurlar. Asit ve baz katalizleri, sıvı çözeltilerdeki en önemli homojen kataliz çeşitleridir. Son yıllarda, kimyagerler homojen katalizör olarak iş görecek yeni bir sınıf metalik bileşik hazırlamak için çok çaba harcadılar. Bu bileşikler, çeşitli organik çözücülerde çözünebilmekte ve sonuçta aynı fazda çözünebilen reaktanların reaksiyonlarını katalizleyebilmektedir. Bunların katalizledikleri birçok reaksiyon organiktir. Homojen kataliz çoğunlukla atmosferik koşullar altında gerçekleştiği için üretim maliyetini düşürür. Ayrıca belli bir reaksiyon türü için seçici davranacak 13

1. GİRİŞ Yasemin UZUN şekilde tasarlanabilir ve heterojen katalizde kullanılan değerli metallerden (platin, altın, rutenyum vb.) daha ucuza mal olurlar. 1.7.1. Destek katalizörü Destekli katalizörler katalitik olarak aktif materyaller içerirler ki bunların büyük bir bölümünü metaller oluşturmaktadır. Bu katalizörler granül, pellet, ekstrude edilmiş ve halka şeklinde olabilirler. Destekler yalnız başına iken katalitik aktivitesi olmayan inert maddeler olup aktif fazın bir dağıtım etkenidir. Katalitik aktivite üzerindeki etkileri reaksiyona ve reaksiyon şartlarına bağlıdır. Özellikle zayıf katalizörlerde mekanik gücü iyileştirmek için kullanılırlar. Destekler aynı zamanda aktif yapının kararlılığına da yardım ederler (Erbiller, 2000). Katalizör desteğinin ana fonksiyonu şunlardır (Cavanı, Trifiro, 1997): 1) Aktif komponentin yüzey alanını arttırmak. Katalitik aktivite genellikle katalizör yüzey alanının artmasıyla artar fakat reaksiyon hızı aynı zamanda katalizörün yüzey yapısına da bağlı olduğu için lineer bir bağıntı kurulamaz. Birçok reaksiyonda aktivitenin tersine, seçicilik katalizör yüzeyi arttıkça azalır. 2) Katalizörün mekanik direncini arttırmak, 3) Yeni aktif bölgeler oluşturarak katalizöre polifonksiyonel özellik kazandırmak. 4) Katalizörün ısı değişim kapasitesini arttırmak. 5) Küçük partikül hacmine sahip metal komponentleri stabilize etmek. 1.7.2. Raney katalizörü Raney katalizörleri, çoğunlukla geçiş metalleri ile ekstraksiyon çözeltisi içinde çöken veya kalan alüminyum ve hidroksitlerin birleşmesinden meydana gelmektedir. XRD ile yapılan çalışmalarda raney katalizörlerinde alüminyum hidratla beraber nikel oksitlere de gibbsit ve bayerite formlarında rastlanmıştır 14

1. GİRİŞ Yasemin UZUN (Bakker ve ark., 1988; Petro ve ark., 2000). Raney katalizörlerinin organik bileşikler üretmek için sabit yataklarda kullanımı gibi pek çok ticari alanda kullanımı yaygındır. Raney-Ni katalizörü diğer raney katalizörlerinden daha yüksek aktiviteye sahip olduğu için en popüler olanıdır. Raney Ni; etilen, asetilen ve benzen gibi doymamış hidrokarbonların sentezlenmesindeki hidrojenasyon işlemleri ile hidrokarbonların ve alkollerin dehidrojenasyon ve desülfürizasyon işlemlerinde kullanılır. Raney bakır katalizörleri ise; metanol sentezi içeren bazı reaksiyonlar ve su-gaz karışımlarında kullanılır (Lieber ve Morritz, 1953; Schmidt, 1995). 15

1. GİRİŞ Yasemin UZUN 16

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Yasemin UZUN 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Schmieder ve arkadaşları (2000), buğday samanını doğrudan gazlaştırmışlardır. 120 dakikada kesikli tipi reaktör ile 773 K (500 º C) sıcaklık ve 35MPa basınçta alkali katalizörleri kullanılarak tamamen gazlaştırılmanın olduğunu H 2 ve CO 2 ürünlerinin elde edilmesinde başarıya ulaşıldığını söylemişlerdir. Valenzuela ve arkadaşları (2006), biyokütleyi (çam talaşı) APR yöntemi ile asidik ortamda 225 o C de Pt/Al 2 O 3 katalizörlüğünde gazlaştırmışladır. Katalizör varlığında H 2 seçiciliği ve verimi artarken CO ve CO 2 yüzdelerinin büyük oranda azaldığını gözlemlemişlerdir. Destekli Pt katalizörü ortamda su-gaz değişim reaksiyonunu katalizlemektedir. Yoshida ve Matsumura (2001), standart selüloz, ksilan ve lignin (izole edildikleri kaynaklar belirtilmemiş) karışımlarının 673 K ve 25 Mpa ortamında nikel katalizörü kullanarak ve 20 dk süredeki gazlaştırma etkinliklerini incelemişlerdir. Karışımın lignin içeriğinin oluşan gazın miktarını ve kompozisyonunu belirgin şekilde değiştirdiği gözlenmiştir. Lignin içeriği arttıkça oluşan gaz miktarı ve bu gaz karışımındaki hidrojen komposizyonu azalmıştır. Söz konusu çalışmada selüloz ve ksilanın bozunması sonucu oluşan bazı ara ürünlerin ligninle reaksiyona girdiği belirtilmiştir. Farklı miktarlarda selüloz, ksilan ve lignin içeren karışımların gazlaştırılması sonucu oluşan gaz kompozisyonları aşağıdaki çizelge gösterilmiştir. Çizelge 2.1. Farklı miktarlarda selüloz, ksilan ve lignin içeren karışımların gazlaştırılması sonucu oluşan gaz kompozisyonları Selüloz:ksilan:lignin Gaz miktarı (mmol/g reaktant) oranı H 2 CO 2 CH 4 C 2 H 6 C 3 H 8 4:1:1 5,33 9,51 1,12 0,21 0,08 1:4:1 3,64 9,24 1,03 0,19 0,08 1:1:4 1,69 6,62 0,90 0,09-1:1:1 2,52 8,49 0,87 0,14 0,06 Yoshida ve arkadaşlarının (2004) yaptığı çalışmada lignin, selüloz, ve bunların karışımını 673 K, 25 Mpa basınçta nikel katalizörü varlığında gazlaştırılmıştır. 17

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Yasemin UZUN Karışımda yumuşak odun lignini olduğu zaman gazlaştırma verimi düşük olmuştur. Selüloz ve yumuşak odun lignininin reaksiyonu sonucu oluşan katranlı ürünler katalizörü deaktive ederek gazlaştırma veriminde düşüşe neden olmuştur. Öte yandan sert odun ve otsu materyal lignini daha kolay gazlaşmıştır. Dumesic ve arkadaşları (2002), ilk kez model biyokütle kaynaklı oksijenli bileşiklerin sulu faz reformlamasından bahsetmişlerdir. Akışkan tip reaktör içinde, gazlaştırma ya da pirolizden daha düşük sıcaklıklarda (yaklaşık 500 K) hidrojen üretim kapasitesini ispatlamışlardır. Cortright ve arkadaşları (2002), platin bazlı katalizör kullanarak APR prosesinde 227 C e yakın sıcaklıkta şekerlerden hidrojen üretilebileceğini göstermişlerdir. Etilen glikol gibi birçok biyokütleden çıkarılan materyaller su içinde çözünebilir ve hidrojen prosesi için kullanılabilirdir. Tanksale ve arkadaşları (2006), glukoz ve fruktozdan meydana gelen sukroz disakkariti ile glukoz ve fruktoz monoşeker karışımını Pt/Al 2 O 3 katalizörü varlığında batch tipi bir reaktörde 185, 200 ve 220 ºC de 25-30 bar basınç altında ayrı ayrı gazlaştırmışlardır. Hidrojen gazı oluşumu sıcaklık arttıkça artmıştır. Glukoz ve fruktoz monoşeker karışımından hidrojen oluşumu sukroza göre daha yüksek olmuştur. Sukrozda iki monoşekeri bağlayan C-O bağının oluşu gazlaştırma hızını azaltmıştır. Tansale ve arkadaşları (2007), glukoz, sukroz ve etilen glikolden alümina, ZrO 2 ve CeAl destek maddelerine Pt, Pd, ve Ni yükleyerek hazırladıkları katalizörler ile 458, 473 ve 493 K de sıvı faz reformlama ile hidrojen üretmişlerdir. Glukozun düşük sıcaklıklarda reformlanması ile C1-C4 asit ve alkol ara ürünlerinin oluşumu ve bu ara ürünlerin hidrojen oluşumuna daha seçici olduğu gözlenmiştir. Hidrojen oluşumu açısından katalizör etkinliği şu şekilde olmuştur: Pt > Pd > Ni. CO ara ürünü oluşumu glukozda etilen glikole göre daha fazla olmuştur. Yu ve ark. (1993); 0,1 M glukoz çözeltisinin 600 C ve 345 bar daki süperkritik su ortamında tamamen gazlaştığını bildirmişlerdir. Çalışmada, biyokütlenin etkin gazifikasyonunun düşük biyokütle konsantrasyonunda gerçekleştiğini, yüksek biyokütle konsantrasyonlarında ise bozunma ürünlerinin polimerizasyonun meydana geldiğini bildirmişlerdir. Ancak, ekonomik açıdan biyokütlenin gazifikasyonunun yüksek konsantrasyonlarda 18

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Yasemin UZUN sağlanması gereklidir. Williams ve Onwudili (2006), selüloz, nişasta ve glukoz model bileşikleri ile cassava atık biyokütlesinin subkritik ve süperkritik su ortamındaki gazifikasyonunu batch tipi bir reaktörde çalışmışlardır. Üretilen temel gazların karbon dioksit, karbon monoksit, hidrojen, metan ve diğer hidrokarbonlardan oluştuğu bildirilmiştir. Selülozun kömürleşmesinin nişasta ve glukoza göre daha fazla gerçekleştiği, karbon monoksit ve C 1 -C 4 hidrokarbonların daha yüksek verimde oluştuğu gözlenmiştir. Buna karşılık glukozun gazifikasyonu ile en yüksek verimde hidrojen elde edilmiştir. Cassava biyokütle atığı nişasta ile benzer oranda kömürleşme göstermiş, ancak hidrojen verimi daha az olmuştur. Byrd ve arkadaşları (2007), biyokütlenin gazifikasyonundan metanol, dimetil eter gibi sıvı yakıt sentezinde kullanılacak sentez gazı (syngas) üretimi için yöntem geliştirmeye çalışmışlardır. Bu amaçla çam talaşı biyokütlesi kullanılmıştır. Gazlaştırma işlemi akışkan ve sabit yataklı reaktörlerde dolomit ve nikel bazlı katalizörler kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Çam talaşı biyokütlesinin 1,87 ila 4,45 arasında değişen, oldukça yüksek H2/CO oranında gazlaştırılması sağlanmıştır. 750 C deki gazlaştırma işleminde katalizör miktarının arttırılması H 2 /CO oranın da artmasına sebep olmuştur. Lv ve arkadaşları (2009), hem doğal ve hem de asit ile etkileştirilmiş biyokütleyi alkali çözeltiler kullanmadan piroliz ve gazlaştırma işlemlerine tabii tutmuşlar ve sonuçlarını termogravimetrik (TGA) yöntem ile incelemişlerdir. Bunun için fixed-bed tipi reaktör kullanmışlardır. Bu çalışmada altı farklı biyokütle tipi ve biyokütledeki selüloz ve lignin bileşenlerini incelemişlerdir. Yapılan TGA deneylerinde biyokütlenin piroliz ve gazlaştırma sonuçlarının biyokütle türüne ve bileşenlerinin oranlarına bağlı olduğunu bulmuşlardır. Biyokütle pirolizi sırasında selüloz bileşimi arttıkça tar ve gaz ürünlerinde artış gözlenirken karbonlaşma ürünleri azalma göstermiştir. Selüloz bileşimi yüksek olduğu zaman piroliz hızı artarken lignin bileşimi yüksek olduğu zaman düşmektedir. Wei ve arkadaşları (2007), baklagiller samanı ve çam talaşı biyokütlelerinin 750 ila 850 C de buhar gazifikasyonunu çalışmışlardır. Gazlaşmanın etkinliğinde reaktör sıcaklığının, buhar/biyokütle oranının ve katalizörün (dolomit, kireç taşı, 19

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Yasemin UZUN olivine) etkisi incelenmiş; oluşan gaz komposizyonu belirlenmiştir. Maksimum gaz verimi ve hidrojen gazı konsantrasyonu buhar/biyokütle oranının 0,6 g/g olduğu koşullarda gözlenmiştir. Gaz verimi ve H 2 konsantrasyonu reaktör sıcaklığının arttırılmasıyla artmış, bunun yanında katran, char, CO ve CH 4 konsantrasyonları azalmıştır. Dolomit katalizörü katran oluşumunu yıkması açısından iyi performans göstermiş ve kısa süreli katalizör-buhar temasında gaz üretimi artmıştır. Azadi ve ark., (2008), glukozun nikel (II) asetilasetonat, (Ni(acac)2), kobalt (II) asetilasetonat, (Co(acac)2), demir (III) asetilasetonat, (Fe(acac)3) ve raney Ni varlığında glukozun hidrotermal gazlaştırılmasını çalışmışlardır. Reaksiyon sıcaklığı 310-350 C ve reaksiyon basıncı 100-210 bar olarak seçilmiştir. Gaz miktarı üzerine, glukozun kompozisyonun yanı sıra katalizör, sıcaklık, zaman, konsantrasyon ve sıvı miktarının etkisi araştırılmıştır. Sonuçlar, organometalik bileşiklerin glukozun bozunma hızının belli belirsiz kolaylaştırdığını göstermiştir. Reaksiyon hızındaki bu artışın hammaddenin düşük konsantrasyonları (~0.06 M) ile karşılaştırıldığında daha yüksek konsantrasyonlarda daha fazla olduğu söylenebilir. Homojen katalizörlere karşın raney Ni katalizörü gaz verimini geliştirmiştir. Deney süresi 3 dakikadan 30 dakikaya çıkarıldığında gaz miktarının neredeyse 2 katına çıktığı gözlenmiştir fakat 30 dakikadan 60 dakikaya çıkıldığında önemli bir değişikliğin olmadığı görülmüştür. Sun ve ark., (2005), asidik dioksan/su ve dimetil sülfoksit kullanarak buğday samanından lignin ve hemiselüloz fraksiyonlarını ekstrakte etmişlerdir. Bu yöntemle samandaki orjinal hemiselülozun % 16,9 sı ekstrakte edilebilmiştir. İzole edilen hemiselüloz fraksiyonlarındaki toplam ksiloz oranı yaklaşık % 63 iken glukoz % 14 ve arabinoz % 11 tür. Lignin fraksiyonunun alkali nitrobenzen oksidasyonu ile bozundurulması sonucunda ağırlıklı olarak syringaldehit ve vanillin olan fenolik asit ve aldehit karışımı elde edilmiştir. Xu ve arkadaşları (1996), aktif karbon katalizörü kullanılarak 345 bar ve 600 ºC de 1 M lık glukoz çözeltisini süperkritik su içinde gazlaştırarak %98 lik bir başarıya ulaşmışlar. 500 C gibi daha düşük sıcaklıklarda gazlaştırma etkisi %51 e düşmüştür. Davda ve ark., (2003) glukoz model bileşiği gibi etilen glikolun gazlaştırılmasını 2,2 MPa basınçta ve 483 K sıcaklıktan 498 K sıcaklığa kadar silika destekli nikel, rutenyum, paladyum, platin ve rodyum katalizörleri kullanarak 20

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Yasemin UZUN gerçekleştirmişlerdir. Katalizörlerin, gaz ürünleri oluşturma etkinlikleri Ru>Rh- Pt>Ni-Pd şeklindedir. Hidrojen etkinliği sırası Pd>Pt>Ni>Ru>Rh şeklindedir ve alkan duyarlılığı tam tersidir. Rutenyum, C-C bağlarını kırmada çok etkilidir. Gaz ürünlerin oluşumu, su-gaz değişimine ve metan reaksiyonlarındaki metallerin katalitik özelliklerine dayanmaktadır. Katalizör kullanılması glukozun hidrotermal gazlaştırma prosesini geliştirmiştir. Düşük gazlaştırma sıcaklıklarına ulaşılmıştır. Organik bileşiklerin hidrotermal işlemindeki aktif katalizörlerin etkinliği Elliott ve arkadaşları (1993, 1994) tarafından yoğun olarak çalışılmıştır. 350ºC sıcaklık ve 21MPa basınçta Ni ve Ru katalizörlerinin test edilen organik bileşiklerin etkili gazlaştırmasında en iyi olduğu belirlenmiştir. 21

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Yasemin UZUN 22

3. MATERYAL VE METOT Yasemin UZUN 3. MATERYAL VE METOT 3.1. Materyal Bu çalışmada buğday samanı, sorghum ve kenaf lignoselülozik biyokütleleri kullanılmıştır. Sorghum (Green Go) tohumları, May Tohumculuk tan temin edilmiş ve Nisan ayında ekimi yapılıp Ekim ayında hasat edilerek çalışma için gerekli biyokütle materyali sağlanmıştır. Buğday samanı, durum buğday türüne ait olup lokal satış noktalarından; kenaf ise Çukurova Üniversitesi Ziraat Fakültesi nden temin edilmiştir. Bu materyaller kullanılmadan önce parçalayıcıda öğütülmüş ve öğütülen materyallerin nem, kül ve CHN içerikleri standart metodlarla saptanmıştır. Çizelge 3.1 Sorghum (Green Go), buğday samanı ve kenafın nem, kül, selüloz ve içerikleri Materyal Nem (%) Kül (%) Elementel Analiz (%) * Sorghum 10,44 7,94 C: 44,54 H: 5,65 N: 0,53 O: 39,86 S: 0 Buğday samanı 9,72 6,31 C: 46,48 H: 5,45 N: 0,33 O: 38,66 S: 0 Kenaf 10,40 3,12 C: 48,60 H: 5,68 N: 0,13 O: 41,34 S: 0 * Örneklerin S değeri ölçülmemiş ve sıfır (0) kabul edilmiştir. Oksijen (O) farktan hesaplanmıştır. 3.1.1. Kullanılan Kimyasal Maddeler 1. Helyum gazı: Gaz kromatografisinde taşıyıcı gaz olarak kullanmak için, 2. Argon gazı: Gaz kromatografisinde taşıyıcı gaz olarak kullanmak için, 3. Kuru hava: Gaz kromatografisinde kullanmak için, 4. Başınçlı sıvı Karbondioksit: Süperkritik akışkan olarak kullanmak için. 23

3. MATERYAL VE METOT Yasemin UZUN 5. Saf ve deiyonize su, 6. Çeşitli metal katalizörleri 7. Aseton: Deney sonrasında reaktördeki organik maddeleri temizlemek için, 8. Yüksek saflıkta oksijen gazı: TOC (Toplam Organik Karbon) analizlerinde, 9. Potasyum ftalat: TOC analizinde standart olarak, 3.1.2. Kullanılan Araç ve Gereçler 1. 500 ml hacimli Parr 4575 model HP/HT 2. Varian Retsek Shincarbon (100/120 Mesh 2m x 1/16' x 1.0 mm) gaz kromatografisi kolonu 3. Varian Retsek Molecular Sieve (5A 1m x 1/8') Ultimetal gaz kromatografisi kolonu 4. Tekmar Dohrmann Apollo 9000 Toplam Organik Karbon Analizörü 5. 0,45 ve 0,22 μm lik filtre 6. Genel laboratuar ekipmanları ve teçhizatları (Deney tüpü, balon joje, rodajlı balon, mezür, beher, erlen, pipet vb.) 7. Kapaklı viyal (1,5 ml) 8. Blendar (Parçalayıcı) 3.2. Metot 3.2.1. Biyokütlenin Hidrolizi ve Hidroliz Çözeltilerinin Analizleri Hidroliz deneyleri hacmi 500 ml olan 316 SS çelik yüksek basınç reaktöründe (PARR Model 4575 HP/HT, Parr Instrument Co., Moline, IL) gerçekleştirilmiştir. Öğütülmüş ve kuru baza göre 10 g tartılmış biyokütle materyali ile 350 ml hacimde su reaktöre konup karışım ultrasonik titreştirici ile 8 dk titreştirilmiştir. Kapağı kapatılan reaktörün içindeki hava CO 2 gazı ile sürüklenerek uzaklaştırılmıştır. Daha sonra reaktördeki karışım 250 ºC sıcaklığa kadar ısıtılıp bu sıcaklıkta ISCO 260D pompa (Isco Inc., Lincoln, Nebraska) ile reaktör basıncı 280 bar oluncaya kadar CO 2 basılmıştır. Bu koşullarda 500 rpm ile 2 saat boyunca karıştırılarak biyokütle 24

3. MATERYAL VE METOT Yasemin UZUN materyalinin çözünmesi sağlanmıştır. Bu süre sonunda reaktör su-buz karışımına daldırılarak soğutulmuştur. Hidroliz deneyleri bittikten sonra sulu fazın toplam organik karbon içeriği (TOC) Tekmar-Dohrmann Apollo 9000 analizörü ile saptanmıştır. Şekil 3.1 deneysel aşamaları şematik olarak göstermektedir. Şekil 3.1. Biyokütlenin hidrolizi, gazlaştırılması ve yapılan analizleri gösteren şema 3.2.2. Kesintisiz APR Sistemi Biyokütle hidrolizatların gazlaştırması Şekil 3.2 de gösterilen kesintisiz sulu faz reformlama sisteminde gerçekleştirilmiştir. Hidrolizat çözeltileri katalizörün bulunduğu kolona HPLC pompası yardımı ile farklı akış hızlarında gönderilmiştir. Katalizör; 0,62 cm dış ve 0,40 cm iç çapındaki paslanmaz çelikten yapılan ve uzunluğu 30 cm olan kolonun içerisine konularak kullanılmıştır. Kolon bir fırın içine yerleştirilmiştir. Katalizörün bulunduğu kolonun giriş ve çıkış kısmında 15 µm boyutlarında iki adet filtre bulunmaktadır. Kolondan çıkan su-gaz karışımı bir ön 25

3. MATERYAL VE METOT Yasemin UZUN soğutucudan geçerek back-pressure regulator ve üç yönlü vana kontrolünde gazsıvı ayırıcı/toplayıcıya (rezervuar) giriş yapmıştır. Oluşan gazın hacmi gaz büretine gönderilerek hacmi belirlenmiştir. Gaz kromatografisinde yapılan analizlerle oluşan gaz karışımının kompozisyonu belirlenmiştir. Toplama kabındaki (rezervuar) sulu çözeltiden örnek alınarak toplam organik karbon (TOC) analizi gerçekleştirilmiştir. Soğutucu sıvı sirkülasyonu Pompa hız kontrol Ön Soğutucu Pompa Ön Isıtıcı Fırın Şekil 3.2. Kesintisiz sulu faz reformlama sistemi Gaz-sıvı ayırıcı/ toplayıc ırezervu ar Gaz büret i 3.3. Kesintisiz APR Sisteminde Yapılan Deneyler Belirli hacimde biyokütle hidroliz çözeltisi pompa aracılığıyla istenilen sabit akış hızlarında sisteme gönderilmiştir. Bu hidroliz çözeltisi ön ısıtıcıdan (220, 230 ve 26

3. MATERYAL VE METOT Yasemin UZUN 250 ºC) geçerek fırın içerisindeki katalizör yüklü kolona girmiştir. Sistem basıncı ise back-pressure regulator ile sabit (500 psi) bir değerde tutulmuştur. Hidroliz çözeltisinden sonra hatta kalan tüm hidroliz çözeltisini gazlaştırmak için belirli hacimde saf su (150 ml) aynı akış hızında pompa ile sisteme gönderilmiştir. Reaktörden çıkan su-gaz karışımı bir ön soğutucudan geçerek back-pressure regulator ve üç yönlü vana kontrolünde gaz-sıvı ayırıcı/toplayıcıdan çıkmıştır. Deney öncesinde gaz-sıvı ayırıcı/toplayıcı içerisindeki hava argon gazı ile uzaklaştırılmıştır. Oluşan gazın hacmi gaz büreti ile ölçülerek gaz analizi GC ile yapılmıştır. Rezervuarda (gaz-sıvı ayırıcı/toplayıcı) toplanan sıvı hacmi belirlenmiş ve net gaz hacmine ulaşılmıştır. Bu karışımın TOC içeriği saptanmıştır. Kesiksiz APR sisteminde yapılan deneylerle biyokütle hidrolizatının sisteme besleme akış hızının etkisi (0,1; 0,3; 0,5 ve 1,0 ml/dk), gazlaştırma sıcaklığının etkisi (220, 230 ve 250 ºC), farklı reformlama katalizörlerinin etkisi, kullanılan biyokütle hidrolizatının (buğday samanı, sorghum ve kenaf) etkisi ve hidrolizatın konsantrasyonunun (seyreltilmemiş, 1:1 ve 1:2 oranında seyreltilmiş) etkisi incelenmiştir. Reformalama katalizörleri olarak raney nikel 2400 ve karbon destekli %5 platin (Sigma-Aldrich) katalizörleri kullanılmıştır. 3.4. Gaz Analizi Kesintisiz sulu faz reformlama işlemi sonucu oluşan gazların kompozisyonları birinden argon diğerinden helyum taşıyıcı gazların geçtiği iki kanallı ve iki termal iletkenlik dedektörlü Varian-450 Gaz kromatograf ile belirlenmiştir. Hidrojen kanalında MolSieve 5A (1m x1/8 Ultimetal) kolon, hidrojen dışındaki gazların saptandığı kanalda ise Shincarbon (100/120 mesh 2m x 1/16 x 1mm) kolon kullanılmıştır. Standart gaz karışımı olarak Elite Gaz Teknolojileri İnş. Tur. San. Ve Tic. Ltd. Şti. den (İstanbul, Turkey) sağlanan içerisinde % mol olarak sırasıyla 1.8 0.036 asetilen, 4.0 0.08 etilen, 3.9 0.078 etan, 4.9 0.098 metan, 16.0 0.32 karbonmonoksit, 22.0 0.44 karbondioksit ve balans sağlayacak miktarda hidrojen (47.4 0.474) bulunan gaz karışımı kullanılmıştır. 27

3. MATERYAL VE METOT Yasemin UZUN 28

4. BULGULAR VE TARTIŞMA Yasemin UZUN 4. BULGULAR VE TARTIŞMA 4.1. Kesintisiz Sulu Faz Reformlama Sistemi ile Yapılan Gazlaştırma Deneyleri Kesintisiz sulu faz reformlama sistemi ile yapılan gazlaştırma deneylerinde sisteme beslenen biyokütle hidrolizatının akış hızı, gazlaştırma sıcaklığı, katalizör ve biyokütle hidrolizatının türü (kenaf, buğday samanı ve sorghum) incelenerek en uygun APR koşullarının belirlenmesi hedeflenmiştir. Deneylerde biyokütlelerin subkritik su ortamında çözündürülmesi sonucu elde edilen hidrolizatlar kullanılmıştır. Bu çözeltilerin ph ları herhangi bir asit veya baz ilavesi yapılmadan buğday samanı, sorghum ve kenaf için sırasıyla 3,88; 3,96 ve 3,78 olarak belirlenmiştir. 4.1.1. Sisteme Beslenen Biyokütle Hidrolizatı Akış Hızının Etkisi Raney nikel katalizörü ile sisteme beslenen biyokütle hidrolizatının (buğday samanı) akış hızı değiştirilerek 230 ºC sabit sıcaklık ve 500 psi sabit basınçta gazlaştırma deneyleri yapılmıştır. Besleme çözeltisi olarak kullanılan buğday samanı hidrolizatının TOC değeri 483230 mg/l olarak belirlenmiştir. 0,3; 0,5 ve 1,0 ml/dk akış hızlarında yapılan gazlaştırma deneylerinde oluşan gaz miktarı ve kompozisyonu Çizelge 4.1 de verilmiştir. Çizelgede görüldüğü gibi düşük akış hızlarında katalizör ile biyokütle hidrolizatının etkileşim süresi arttığı için oluşan gaz hacmi de artmaktadır. Çalışılan tüm akış hızlarında elde edilen gaz karışımlarının hidrojen kompozisyonu %60 tan fazla olmaktadır. Gazlaştırma sonucunda çözeltinin TOC içeriği %94-96 dolaylarında azalmıştır. Tüketilen karbonların tümü gaz ürünlere dönüşmeyip bir miktar gazlaşmayan karbon içerikli kalıntı olarak kalmıştır. 29