TİPİK BİR BATARYA Doç. Dr. Göksel ÖZKAN
PİL (HÜCRE) : Piller aktif maddeler üzerinde elektrokimyasal yükseltgenme-indirgenme reaksiyonları ile kimyasal enerjiyi elektrik enerjisine dönüştüren cihazlardır. BATARYA : Bataryalar istenilen kapasite ve çıkış voltajına göre bir veya birden çok hücrenin (pilin) seri,paralel veya hem seri hem de paralel bağlanmasından oluşur.
Bir pil (hücre) üç ana bileşenden oluşur: 1.Anot veya negatif elektrot (indirgeyen veya yakıt elektrodu): 2.Katot veya pozitif elektrot (yükseltgeyen elektrot): 3-Elektrolit (İyonik iletici): Kimyasal reaksiyon sırasında yükseltgenen ve dış cevrime elektron verendir. Kimyasal reaksiyon sırasında indirgenen ve dış çevrimden elektron alandır. Anot ve katot arasında iyonlar olarak yükün transferini sağlar.elektrolitler genellikle sıvıdır (İyonik iletkenlik veren baz,asit veya tuzların su veya diğer cözücülerle çözülmesiyle elde edilir).bazı bataryalarda ise hücrenin işletme sıcaklığında iyonik iletkenlik veren katı elektrolitler kullanılır.
Anot Seçiminde Dikkat Edilen Kriterler: Anot seçilirken aşağıda sıralanan özellikler dikkate alınmalıdır; İndirgeme ajanı olarak verimli olması, yüksek columbik çıkış (Ah/g) iyi iletkenlik kararlılık(stabilite) kolay üretim ve düşük maliyet Temel indirgenme ajanı olarak H2 seçilir. İndirgeme materyalleri olarak anot materyalleri içinde en çok kullanılanı Zn dur. En hafifi ve verimlisi ise Li dur.
Katod Seçiminde Dikkat Edilen Kriterler: Oksidasyon ajanı olarak verimli olması Elektrolitle temas ettiğinde stabl olması Dikkate alınır bir çalışma voltajına sahip olması Katoda oksidasyon ajanı olarak O2 kullanılır. En yaygın katod materyalleri matal oksitlerdir. Diğer bazı özel bataryalarda halojenler, oksihalidler, sülfür ve oksitleri, kullanılır.
Elektrolit Seçiminde Dikkat Edilen Kriterler: İyi bir iyonik iletkenliğe sahip olması Elektronik iletken olmamalı (hücre içinde kısa devreye neden olur) Elekrot malzemelerine karşı reaktif olmamalı Özellikleri sıcaklıkla çok az değişmeli Güvenilir taşınabilirliği Düşük maliyetli olması Çoğu elektrolitler termal ve lityum anotlu bataryalar hariç sulu çözeltilerdir. Erimiş tuzlar ve diğer suda çözünmeyen elektrolitler de yaygın kullanılır. Bunların seçiminde elektrolitin anotla reaksiyonundan kaçınılmalıdır.
separatör malzemesi: Hücre içinde kısa devre olmasını engelleyecek şekilde anot ve katod arasında elektronik izolasyon sağlamalı ve elektroliti sarmalı İyonik geçirgen olmalı HÜCRE GEOMETRİLERİ Hücreler değişik geometrilerde imal edilebilirler: Silindirik düğme plaka pirizma gibi, Kaçakların olmaması için hücrelerde sızdırmazlık ve iletken olmayan ilave elemanlar (conta gibi) kullanılır. Bazı hücrelerde amaca göre çıkış ve giriş kısımları olabilir.
Pil ve Bataryaların Sınıflandırılması Elektrokimyasal pil ve bataryalar elektrik yükleme kapasitesine bağlı olarak Birincil (şarj edilmeyen) İkincil (şarj edilebilen) iki ayrı sınıfa ayrılır.pil ve bataryalar ayrıca şekillerine ve malzeme yapısına göre de sınıflandırılırlar.büyük çoğunlukla ders kitaplarında ve literatür çalışmalarında ilk sınıflandırma göz önüne alınır
BİRİNCİL PİLLER Pil Adı Anot Katod Çinko-Karbon Zn C Alkalin-Manganoksit Zn MnO2 Magnezyum Mg MnO2 Civa (Çinko-Civa Oksit) Zn HgO Merkad (Kadmiyum-Civa Oksit Pili) Cd HgO Çinko-Gümüş Oksit Pili Zn Ag2O Çinko- Hava veya Çinko-O2 Pili Zn O2/ hava Lityum Piller; Li/SOCl2 Li/SO2 Li/MnO2 Li/FeS2 Li/(CF)n Li/I2 Li Li Li Li Li Li SOCl2 SO2 MnO2 FeS2 (CF)n I2(P2VP)
İKİNCİL VEYA ŞARJ EDİLEBİLEN PİL VE BATARYALAR Bu pil veya bataryalar, boşalma akımının karşı yönünde akım geçirilerek tekrar şarj edilebilirler. Bunlar elektrik enerjisini depolama cihazları olarak da bilinir. Pil Adı Anot Katod Kurşun asit Pb PbO2 Edison Fe Ni oksit Ni-Cd Cd Ni oksit Ni/ Zn Zn Ni oksit Ni/H2 H2 Ni oksit Ni/Metal Hidrit MH Ni oksit Gümüş-çinko Zn AgO Gümüş-kadmiyum Cd AgO
Pil Adı Anot Katod Zn/Klor Zn Cl2 Zn/Brom Zn Br2 Li/iyon Li x C6 Li (i-x) CoO 2 Li/MnO2 Li MnO2 Li/FeS2 Li(Al) FeS2 Li/FeS Li(Al) FeS Na/S Na S Na/NiCl2 Na NiCl2 -
İkincil batarya uygulamaları iki ana katogoride toplanabilir; 1. Otomotiv, uçak sistemleri, acil uyarı ve stantby güç sistemleri (UPS), hibrit elektrkli araçlar, sabit enerji depoları (SES) gibi sistemlerde kullanılan bataryalar. Bunlar enerji deposu olarak kullanılan, genellikle elektrik bağlantısı içerirler ve bir enerji kaynağı ile şarj edilirler(dinamo gibi) ve enerjiyi ihtiyaca göre dağıtırlar. 2. Portatif elektronik cihazlarda, güç sistemlerinde, elektrik aletleri gibi uygulamalarda yaygın kullanılan önce boşalıncaya kadar bir birincil batarya gibi kullanılan boşaldıktan sonra elektrik kaynağı ile yeniden doldurulan bataryalar. İkincil bataryalar (yeniden doldurulabilme özelliklerine ilaveten) yüksek güç yoğunluğu, boşalma hızının uzunluğu, yatay düz (flat) boşalma eğrisi ve iyi düşük-sıcaklık performanslarıyla da karekterize edilirler.
Diğer Piller Özel Amaçlı piller Yakıt Pilleri
BİR PİLİN ÇALIŞMA PROSEDÜRÜ 1.Boşalma (Deşarj) Yandaki şekilde pilin deşarj olması sırasındaki işlemler gösterilmektedir. Pille bir dış yüklenici temas kurduğunda, anotdan elektronlar dış yükleniciyi geçerek katota ulaşır ve anot böylece yükseltgenir, katot ise indirgenir. Bu elektrik çevrimi elektrolit içindeki anot ve katotdaki anyonların (negatif iyonların) ve katyonların (pozitif iyonların) taşınımı ile tamamlanır.
Örneğin bir metalden oluşan anot ve klordan oluşan bir katot pilinde aşağıdaki deşarj reaksiyonu yazılabilir Negatif Elektrot: Anodik Reaksiyon ( Oksidasyon, Elektron Kaybı ) Zn Zn 2+ + 2e Pozitif Elektrot: Katodik Reaksiyon ( Redüksiyon, Elektron Kazancı ) Cl 2 + 2e 2Cl - Toplam Reaksiyon: Zn + Cl 2 Zn 2+ + 2Cl - ( ZnCl 2 )
2. Şarj Depolanabilen ve sarj edilebilen pillerin tekrar sarjı sırasında akım tersine döner, pozitif elektrot da oksidasyon, negatif elektrotda redüksiyon tepkimesi oluşur. Burada pozitif elektrot anot, negatif elektrot ise katotdur.
Önceki örnekte Zn/Cl 2 pilin, şarj olma reaksiyonu aşağıda verilmiştir. Negatif Elektrot: Katodik Reaksiyon (indirgenme, elektron kazanımı ) Pozitif Elektrot: Anodik Reaksiyon ( Oksidasyon, elektron kaybı ) Zn 2+ + 2e Zn 2Cl - Cl 2 + 2e Toplam Reaksiyon Zn 2+ + 2Cl - Zn + Cl 2
Özel Örnek: Ni/Cd pili Boşalma reaksiyonları Anotta (negatif elektrot) Cd oksitlenerek elektron açığa çıkarır Katodda (pozitif elektrot) NiO elektron alarak indirgenir Toplam Reaksiyon: Cd + 2OH- Cd(OH)2 + 2e NiOOH + H2O + e OH- + Ni(OH)2 Cd + 2NiOOH + 2H2O Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2
YAKIT PİLLERİ Anodik reaksiyon 2H2 4H+ + 4e Katodik reaksiyon O2 + 4H+ + 4e 2H2O Toplam Reaksiyon 2H2 + O2 2H2O
PİL TÜRLERİNİN KARŞILAŞTIRILMASI BİRİNCİL PİLLER İKİNCİL PİLLER YAKIT HÜCRELERİ Enerji depolama aletleridir. Verebilecekleri maksimum enerji ise pilin içine depolanmış kimyasal maddelerin miktarı ile belirlenmektedir. Pilin içindeki kimyasal maddelerin dönüşümü (reaksiyonu) bittiğinde pilin ömrü bitmekte yani atılmaktadır Kimyasallara tekrar yükleme yapılmak suretiyle rejenere edilmektedir (reaksiyon geri çevrilmektedir) ki bu da pilin içine dış bir kaynaktan enerji yüklemek anlamına gelmektedir Teorik olarak elektrotlara yakıt ve oksitleyici beslendiği sürece elektrik üretme kapasitesine sahip enerji dönüşüm aletidir. Gerçekte, performansta zamanla azalma, korozyon, bileşenlerin ömrü gibi nedenlerle yakıt pillerinin de işletim ömürleri sınırlıdır
PİLLERDE TEORİ VE TERMODİNAMİK
PİLİN TEORİK VOLTAJI, KAPASİTESİ VE ENERJİSİ 1.Serbest Enerji ( G 0 = - n.f.e 0 ) 2. Teorik Voltaj (Anot Potansiyeli + Katot Potansiyeli = Standart Pil Potansiyeli) F = Faraday sabiti olarak bilinir. ( 96.500 C veya 28,6 Ah) n = Stokiyometrik reaksiyondaki elektron sayısı E 0 = Standart Potansiyeli,V ifade ederler. (Oksidasyon potansiyeli redüksiyon potansiyelinin negatif değerlisidir.) Deneysel olarak veya serbest enerji verilerinden hesaplanabilir. 3. Teorik Kapasite Bir pilin teorik kapasitesi pil içindeki aktif materyallerin miktarıyla tanımlanır.elektrokimyasal reaksiyon da ki toplam elektrik akım miktarı olarak ifade edilir ve birimi Culomb veya amper-saat olarak tanımlanır.
4. Teorik Enerji Bir pilin kapasitesi,voltaj ve elektrik akımının miktarı esas alınarak waat-saat olarak ifade edilir.bu teoriksel enerji değeri özel elektrokimyasal sistemler dizayn edilerek bulunur. Waat-saat (Wh) = Voltaj (V) * Amper-saat (Ah) 5.Özgül Enerji ve Enerji Yoğunluğu Pil ve Bataryaların çıkış enerjileri genellikle pil ve bataryaların ağırlığına veya hacmine oranıyla ifade edilir.termolojide enerjinin ağırlığa oranına (Watt-saat/Kilogram) özgül enerji, hacme oranına (Watt-saat/Litre) ise enerji yoğunluğu denir.
Voltage, Capacity and Specific Energy of Major Battery Systems Theoretical and Practical Values
Şekil.5.5.1. Pil Sistemlerini Teorik ve Gerçek Özgül Enerjileri
Şekil 5.5.2. Pil Sistemlerinde Enerji Depolama Kabiliyetlerinin Karşılaştırılması (a) Birincil Piller (b) İkincil Piller ( Ralph J.Broad, Recent Developments in Batteries for Portable Consumer Electronics Applications. Interface 8:3 Fall 1999, Elektrochemical Socienty, Penninghton, NJ.)
Portatif uygulamalarda batarya performansındaki gelişmeler
6. İKİNCİL PİLLERİN GENEL DEĞERLENDİRİLMESİ piller öne çıkmaktadır. Günümüzde, dünya genelinde ikincil pazarı yaklaşık 20 Milyar ABD Dolarıdır. Bu pazarın ana kalemini Kurşun-Asit pilleri oluşturmaktadır. İkincil pillerin ikinci ana grubu olan Alkali Piller ise tüm pazarın %25 i gibi bir oranında pazarda yer almaktadır.alkali pillerin kendi içindeki pazar payında ise yaklaşık %50 lik oranında Lityum-İyon Kaynak : H.Takeshita, Proc.18th Int. Seminar on Primary & Secondary Batteries, Fort Lauderdale, FL (March 5-8, 2001) Pazar Kısımları (Milyon Dolar) Kurşun-Asit Alkali Lityum- İyon Araçlar (Akü) 9600 -------------- ------------- Endüstriyel UPS ve Yedek Güç Çekici ve Forklift Araçları 1500 1200 400 200 ------------ ------------ Tüketici (Cep Telefonu,Bilgsayar v.s) ve Vasıta 200 2430 2500 Enerji Deposu (Güneş Pili) 130 30 ------------- Askeriye, Hava ve Uzay Uygulamaları 70 400 ------------- Taşıtlarda ki İtici Güç Golf Arabası Elektrikli ve Hibrit Teknolojili Araçlar 200 40 -------------- 200 ------------- -------------
7. LİTYUM İYON PİLLER Lityum İyon (Li-İon) pil, pozitif ve negatif elektrotların arasına lityum içerikli malzemeler sokularak çalıştırılan bir pil sistemidir.pilde ki çevrim Li+ (Lityum İyonların) pozitif ve negatif elektrotlar arasındaki değişimi ile olur.genelde pozitif elektrot malzemesi olarak katman yapıdaki LiCoO 2 ve yapısı tünel görünümünde olan LiMn 2 O 4 metal oksitleri kullanılır.negatif elektrotda genellikle katman yapıdaki grafit karbon kullanılır. Bir Silindirik Li-İyon Pilinin Kesit Görünüşü
Li-İyon Pillerinin Dünya Genelinde Gereksinimi ve Ortalama Fiyatlarının Yıllara Göre Tahmini Değişimi ( Studies of li-ion Battery Market-Year 1999, Yano Research Ltd.of Japan and D.MacArthur, G.Blomgreen and R.Powers, Lithium and Lithium Ion Batteries 2000. Power Associates (2000).)
7.1. Li-İyon Pillerinin Avantajları ve Dezavantajları AVANTAJLARI DEZAVANTAJLARI Sızdırmaz Piller; bakım gerektirmez Orta derecede maliyetli olması Uzun çevrim ömrü Uygulamada geniş sıcaklık aralığı Uzun raf ömrü Hızlı sarj olabilme kapasitesi Yüksek oranda enerji deşarj kapasitesi Yüksek Akım ve Enerji Verimi Yüksek sıcaklıkta verim düşmesi Muhafaza gerektirmesi Aşırı yüklemelerde kapasite ve ısı kaybı Silindirik dizaynlarda NiCd ve NiMH pillerine göre daha düşük güç yoğunluğu Yüksek Özgül Enerji ve Enerji Yoğunluğu Çok hafif ve boyutsal olarak küçük olmaları
7.2. Bir Li-İyon Pilinde Kimyasal Prosesin Şematik Gösterimi
7.3. Bir Li-İyon Pilinde Elektrod ve Hücre Reaksiyonları Pozitif: LiMO 2 Li 1-x MO 2 + xli + + xe - Sarj/Deşarj Negatif : C + xli + + xe - Sarj/Deşarj Li x C Toplam : LiMO 2 + C Li x C + Li 1-x MO 2 Sarj/Deşarj
Li-İyon Pilinde Kullanılan Katod Aktif Maddeleri ve Sentez Yöntemleri KATOT MALZEMESİ SENTEZ YÖNTEMİ ARAŞTIRILAN PARAMETRE ARAŞTIRMACI/TARİH LiCoO 2 SOL-GEL MİKRO YAPI ELEKTROKİMYASAL ÖZELLİK LiCoO 2 SOL-GEL ABSORPSİYON LiNiO 2 MİKRO YAPI Z.S.PENG, C.R.WON-1997 S.TAO, Q.WU-1999 LiCoO 2 LC-NiO SOL-GEL ABSORPSİYON MİKRO YAPI S.T.KUK, Y.S.SONG-1999 LiCoO 2 SOL-GEL SPıN-COATING MİKRO YAPI ELEKTROKİMYASAL ÖZELLİK K.DONG, Y.GU-2000 LiCoO 2 LiNi 0,5 Co 0,5 O 2 SOL-GEL ABSORPSİYON MİKRO YAPI STOKİYOMETRİK ORAN S.C.GARCIA, A.C. COUCERIO- 2002 LiMn 2 O 4 SOL-GEL MİKRO YAPI ELEKTROKİMYASAL ÖZELLİK LiCoO 2 SOL-GEL YÜZEY ALANI MİKRO YAPI S.J.BAO, Y.Y.LIANG-2005 M.K.KIM,H.T.CHUNG-2000 LiCoO 2 LiMn 2 O 4 SOL-GEL SURFACE-COATING MİKRO YAPI ELEKTROKİMYASAL ÖZELLİK S.C.PARK, Y.M.KIM-2000