KARBNIDRATLARIN GENEL ÖZELLİKLERİ (devam) idroliz GIDA KİMYASI ve BİYKİMYASI (Karbonhidratlar-2) Karbonhidratların yapılarını meydana getiren monosakkaritlere parçalanması bünyelerine su alarak (hidroliz) olmaktadır. Monosakkaritler arasındaki glukozidik bağlar asit veya enzimlerin etkisi ile hidrolize olurlar. Baz aracılığı ile yıkılmaya karşı dirençlidirler. Asit hidrolizi enzimatik parçalanmadan daha hızlıdır. idrolizin derece ve hızı, -çözeltinin p değeri - ve sıcaklığına bağlıdır. 1 2 İnorganik asitler organik asitlerden daha fazla hidrolitik etki gösterirler. Sıcaklık artışı (asitlerle) parçalanmayı hızlandırmaktadır. Gıda sanayiinde asit hidrolizi, örneğin yapay balın yapımında, nişasta şurubu ve glukoz yapımında kullanılır. Enzimatik hidroliz ise nişasta parçalanmsında kullanılır. Sakkarozun hidrolizi (inversiyon -dönme) Asitlerin yanında İntervaz olarak isimlendirilen enzimler sakkarozun hidrolizini katalizlerler. 12 22 11 + 2 (Sakkaroz) asit veya enzimler 6 12 6 + 6 12 6 (Glukoz) (Fruktoz) Sakkaroz polarize ışık düzlemini sağa (+66.5 ). Ancak kendini oluşturan monosakkaritlere hidrolize edildiğinde oluşan karışım polarize ışığı sola (- 39 ) çevirir. Bu nedenle sakkarozun hidrolizine inversiyon denilmektedir. Bu olay fruktozun polarize ışığı sola çevirme (-93 o ) değerinin büyük olmasından ileri gelmektedir. Bu sebeple hidroliz ürünü invert şeker olarak isimlendirilir. 3 4 Sakkarozun inversiyonu kristalizasyonun kontrolünde önemlidir. Reçel gibi şekerli ürünler üretilirken sakkarozun yaklaşık %40-45 nin glikoz ve fruktoza ayrılması gerekmektedir. Aksi takdirde kristalleşmektedir (şekerlenmektedir). Kristalizasyonun azalmasında sakkaroz içeriğinin azalması etkilidir. Bunun için, reçel vb. ürünler üretilirken yeterli süre kaynatma ve organik asit (sitrik asit, tartarik asit) ilavesi yapılmaktadır. Diğer şekerli ürünlerde de (lokum, kaplamalı şekerler vb.) invert şeker içeriği önemlidir. Ayrıca invert şeker sakkarozdan daha fazla tatlılık sağlamakta olup şekerli ürünlerde yaygın olarak kullanılırlar. Karbonhidratların enzimatik parçalanması, sindirim olaylarının temelini oluşturmaktadır. Aynı şekilde, ekşi hamur ve mayalı hamur hazırlanmasında da önemlidir. 5 Suda Çözünürlük Suda karbonhidratların çözünürlüğü çok farklılık göstermektedir. Bu farklılık çok iyi çözünürlükten hiç çözünmezliğe kadar değişmektedir. Genel olarak karbonhidratların çözünürlüğü molekül büyüklüğüne bağlıdır (artan molekül büyüklüğü ile çözünürlük azalır). Çözünme olayı suyun dipol karakterine dayanır. Bazıları suda çok iyi çözünürken bazıları da çok az çözünmektedir. Buna bağlı olarak karbonhidratların su bağlama özellikleri de farklılık göstermektedir. Örneğin früktoz glukozdan, sakkaroz laktozdan daha higroskopiktir. Çözünme olayı ve çözünürlük hızı üzerine en büyük etkiyi sıcaklık yapmaktadır. 6 1
Su belirli bir sıcaklık derecesinde çözünen karbonhidratların belirli bir miktarını (doyma miktarı) çözebilmektedir. Bu olaydan dolayı çözeltileri üç gruba ayırabiliriz. Doymamış çözeltiler :Doyma miktarı yeterli olmayan Doymuş çözeltiler : Doyma miktarı yeterli olan Fazla doymuş çözeltiler : Doyma miktarı geçmiş Fazla doymuş bir çözelti doymuş bir çözeltinin soğuması ile meydana gelir. Donma sonucunda doyma miktarı fazlalaşmıştır ve fazla miktarda çözünmüş madde kristalleşmeye başlar. Bu özelliğinden şekerleme sanayinde yararlanılır. Bazı karbonhidratların suda çözünürlükleri Karbonhidrat Suda Çözünürlük Fruktoz Çok iyi çözünür Glukoz Çok iyi çözünür Sakkaroz Çok iyi çözünür Maltoz İyi çözünür Laktoz Ağır (yavaş) çözünür Nişasta Çözünmez Selüloz Çözünmez 7 8 Tatlılık Derecesi Bazı Karbonhidratların ve Şeker Alkollerinin Nisbi Tatlılık Dereceleri Tatlı lezzet (tatlılık) karbonhidratlar için tipik özelliktir. Tatlılık derecesi kıyaslama metodu ile belirlenir. sakkaroz değerlendirmede referans alınmaktadır. Sakkarozun tatlılık derecesi 100 kabul edilir. Sakkarozun ve diğer karbonhidratların/şeker alkollerin belirli konsantrasyonlu çözeltileri hazırlanır ve verdikleri tat sakkaroz çözeltisi ile aynı şiddeti gösterinceye kadar sulandırılarak kıyaslanırlar.. Tatlılık derecesi karbonhidratların molekül büyüklüğüne de bağlıdır. Genelde karbonhidratların molekül ağırlıkları büyüdükçe tatlılık dereceleri azalmaktadır. Çok sayıdaki karbonhidratın tatlılık derecesi, gıda maddesi olarak kullanılmasının temelini oluşturur. örneğin sakkaroz şekerleme sanayinin önemli bir hammaddesidir. Gıda sanayiinde gazlı içecekler başta olmak üzere birçok gıda maddesinde fruktoz kullanılmaktadır. 9 Karbonhidrat Tatlılık derecesi Karbonhidrat Tatlılık derecesi ve şeker alkolleri ve şeker alkolleri* D-Fruktoz 174 Dulsitol 41 İnvert şeker 130 D-Mannitol 63 Sakkaroz 100 D-Mannoz 59 D-Glukoz 69 D-Ramnoz 33 D-Galaktoz 63 D-Glusitol 51 Sorbitol 60 Ksilitol 100 Maltoz 46 D-Ksiloz 67 Laktoz 20 Rafinoz 22 *Şeker alkolleri polioller olarak da bilinmekte olup basit şekerlerin hidrojenlenmiş halidir. Aldoz ve ketoz karbonil grubları indirgenir ve şeker alkolleri oluşur. Örneğin mannoz, ksiloz ve glukozdan sırasıyla mannitol, ksilitol ve sorbitol oluşur. Çözeltilerin sıcaklıklarının yükselmesi ile fruktozun tatlılık derecesi düşer, hatta 40 o de sakkaroza eşit hale gelir, diğer karbonhidratlar da ise değişim hemen hemen olmaz. 10 MNSAKKARİTLERİN KİMYASAL REAKSİYNLARI Karbonhidratlarda hidroksil () ve karbonil grupları (=0) çeşitli reaksiyonlara girerler. Bu reaksiyonların hızı; Sıcaklık p rtamın su içeriği Reaksiyona giren maddelerin yapısı gibi birçok faktöre bağlıdır 1. ksidasyon (yükseltgenme) reaksiyonları (Şeker asitleri) Karbonhidratlar gıda üretim prosesleri ve depolama sırasında enzimatik veya enzimatik olmayan yollardan okside olabilirler. Monosakkaritleri oksidasyonu (yükseltgenme) sonucunda şeker asitleri oluşur. luşan ürünler polihidroksi karboksilik organik asitlerdir. ksidasyon hem aldehit grubunda hem de en sondaki (primer alkol grubu) karbon atomunda meydana gelebilir. er iki reaksiyona göre farklı oksidasyon ürünleri meydana gelir. Aldozlar karbonil grubuna bağlı atomu içerdiklerinden ketozlara göre daha kolay okside olarak karboksilik asitleri oluştururlar. 11 12 2
1. ksidasyon (yükseltgenme) reaksiyonları (Şeker asitleri) 1. ksidasyon (yükseltgenme) reaksiyonları (Şeker asitleri) Monosakkaritlerin yapısındaki karbonil grubu bakır, demir, bizmut, pikrat gibi iyonları indirger, bu arada monosakkaridin kendisi de oksitlenir ve aldonik asit (1. karbon atomundaki aldehit grubu karboksil grubuna dönüşür) oluşur. Glikoz, alkali ortamda hazırlanmış u 2+ içeren bir ayraçla ısıtılırsa bakır u 1+ haline indirgenir, glikoz da glikonik aside dönüşür. Bu sırada ortamın rengi maviden sarı-kırmızıya döner. Bu reaksiyon Benedict testi nin esasını oluşturur. 2+ 2 u 1+ 2 u -- -- -- -- 2 -D-glikoz -D-glikopiranoz) D-glikoz Glikonik Asit (Aldonik Asit) Glikonik asit 13 14 1. ksidasyon (yükseltgenme) reaksiyonları (Şeker asitleri) 1. ksidasyon (yükseltgenme) reaksiyonları (Şeker asitleri) Lakton Aldonik asitler ısıtılırsa su kaybeder ve intramoleküler ester oluşturarak 1,4- lakton (gamma, -lakton) yada 1,5-lakton (delta, -lakton) oluşur. D-Glikono-1,4-lakton (gamma lakton) 2, - 2 Glikonik Asit (Aldonik Asit) - 2 D-Glikono-1,5-lakton (delta lakton) 15 D-glikono-delta-lakton (GDL), sulu ortamda halka yapısının açılması ile karboksilik asite dönüşür (3 saat, p düşer, hafif asidik) Asitlendirici Fermente et ürünlerinde (kürleme işlemini hızlandırır, raf ömrünü uzatır) Dondurulmuş ve konserve sebzelerde (renk stabilitesi, doku sertliği sağlamak) Kimyasal kabartıcı Fırın ürünlerinde (Sodyum bikarbonatı nötralize eder ve 2 salınımı sağlar) Dondurulmuş hamur ürünlerinde (Ekmek mayası soğukta çalışmadığı için) Renk ve Tekstür Pirinç, makarna vb. ürünler Proteinleri koagüle edici Peynir ve tofu üretiminde 16 1. ksidasyon (yükseltgenme) reaksiyonları (Şeker asitleri) b) Üronik asitler Aldozların aldehit grubu aynen kalıp, en sondaki (primer alkol grubu) karbon atomunundaki oksidasyonu ile oluşurlar. -= -- -- -- -- Glikuronik asit Glikozdan oluşan glikuronik asit önemli bir örnektir. Aldozlardaki aldehit grupları çabuk okside olduklarından üronik asit eldesi zordur ve genellikle enzim sistemleri ile sentezlenebilir Glikronik asit fenolik maddelerle glikoüronid oluşturarak detoksifikasyon işlevi görür D-Glikoüronik asit 1. ksidasyon (yükseltgenme) reaksiyonları (Şeker asitleri) + Fenol Glikuronik asit, galakturonik asit, mannuronik asit çeşitli polisakkaritlerin birimleri olarak müsilaj ve pektin maddelerinde bulunurlar. 17 D-Galakturonik asit 18 3
1. ksidasyon (yükseltgenme) reaksiyonları (Şeker asitleri) 2. İndirgenme Reaksiyonları (Şeker alkoller) c) Aldarik asitler Nitrik asit gibi oksidan maddelerle aldozların her iki ucunda birden yükseltgenme olursa, dikarboksilli asitler elde edilir. Nitrik asit sadece aldozları okside eder. Glikozdan glikarik asit ve galaktozdan galaktarik asit meydana gelir. -- -- -- -- Aldozlar ve ketozlar karbonil grubunun indirgenmesi sonucu poliollere (şeker alkollere) indirgenirler ve karbonil grubu yerini alkol grubuna bırakır. Böylece şeker alkolleri oluşur. Katı kristal yapıdadırlar ve suda çözünürler Suda çözündüklerinde ısı alırlar ve soğuk etki yaratırlar Gıdalarda nem tutucu olarak kullanılır Tatlılık dereceleri sakarozdan daha azdır Glikarik asit (sakkarik asit) 19 20 2. İndirgenme Reaksiyonları (Şeker alkoller) 2. İndirgenme Reaksiyonları (Şeker alkoller) glikozdan mannozdan galaktozdan früktozdan meydana gelir. sorbitol, mannitol, dulsitol, mannitol ve sorbitol Şeker alkolleri 21 Aldozlar indirgendiklerinde tek ürün, ketozlar ise yeni bir asimetrik merkez oluşumu nedeniyle iki farklı ürün verirler 22 2. İndirgenme Reaksiyonları (Şeker alkoller) Şeker Alkollerin Metabolik Özellikleri Bazı şeker alkolleri enzimler tarafından sindirilemez ve vücuttan atılırlar Kalori değerleri 0-3.2 kcal/g dır. Bu nedenle diabetik ürünlerde ve az kalorili ürünlerde kullanılır Ağız mikroflorası tarfından metabolize edilemedikleri için dişte plak oluşumu yapmazlar Monosakkaritler alkali çözeltilerde 3 farklı grupta incelenebilecek reaksiyon oluştururlar: a.izomerizasyon b.daha küçük parçalara ayırma c.iç oksitlenme, indirgenme ve yeniden düzenlenme Ağızda serin bir etki bıraktığından diş macunu üretiminde de kullanılır 23 24 4
a)izomerizasyon Sulu çözeltilerde indirgen şekerler az da olsa açık zincir şeklinde bulunduklarından karbonil grubunun enolizasyonu mümkündür. Na p artıkça hızlanır, ancak nötral ve hafif asidik ortamda da devam eder. İndirgen şekerler seyreltik bazlarla (0.05 N) birkaç saat bekletildiğinde enediol tuzları oluşur Na Glukoz, mannoz ve früktoz aynı enediol tuzunu oluşturur D-glikoz 1, 2-enediol Enediol Tuzu 25 26 Glikoz çözeltisi üzerine 0.05N alkali çözelti eklenirse ortamda aynı oranda mannoz, glikoz ve fruktozun oluştuğu görülür. Bu şekilde, şekerlerin seyreltik alkali çözeltilerde birbirlerine dönüşecek şekilde yeniden düzenlenmelerine Lobry de Bruyn-Alberda van Eckenstein dönüşümü denir. 1,2 ve 3 karbon bağlantıları farklı 4 ve 5 karbon bağlantıları benzer olan bu üç monosakkaridin aynı enediol yapısı üzerinde birbirlerine dönüşmeleri mümkündür. D-glikoz 1, 2-enediol D-fruktoz Lobry de Bruyn-Alberda van Eckenstein Reaksiyonu rtam tekrar asidik olduğunda bu üç şekerin karışımı elde edilir 27 D-Mannoz 28 b) Alkali etkisiyle daha küçük parçalara ayrılma İndirgen şekerler daha konsantre alkali çözeltilerde tepkimeye girdiğinde enolizasyon işlemini karbon zinciri boyunca devam eder ve sonrasında bazı reaksiyonlar oluşur. Enodioller çift bağlarının bulunduğu noktalardan koparlar ve değişik ürün meydana gelebilir. Örn 1 ve 2 arasındaki bağın kopmasıyla: Formaldehit + 1 pentoz şeker 2 ve 3 arasında bağın kopmasıyla: Glikolikaldehit + 1 tetroz şeker 3 ve 4 arasındaki bağın kopmasıyla: Gliserikaldehit D-glikoz 1, 2-enediol D-fruktoz 2, 3-enediol 3-ketoz 3, 4-enediol 29 Alkali etkisiyle oluşan parçalanma ürünleri (kuvvetli alkalilerle) 30 5
c) İntramoleküler ksidasyon, İndirgenme ve yeniden düzenlenme Kuvvetli alkali ortamlarda karboksilik asitlere dönüşebilirler Meydana gelen asitler sakkarinik asit (iso-, meta-, para-) olarak adlandırılmaktadır 4. Şekerlerin Alkali çözeltilerdeki indirgen etkileri Serbest aldehit ve keton grubu içeren tüm şekerler indirgen özelliğe sahiptir Şekerler alkali çözeltilerde enolize olurlar 2 Enediol form son derece reaktiftir ve kolayca okside olur 3 2 Alkali çözeltilerdeki indirgen şekerler Ag, g, u gibi okside edici metal iyonlarını indirgerler ve kompleks bir asit karışımı verirler Şekerlerin bu indirgen etkileri onların kalitatif ve kantitatif belirlenmesinde kullanılabilir (Benedict, Barfoed, Fehling) Sakkarinik Asit iso-sakkarinik asit meta-sakkarinik asit para-sakkarinik asit 31 32 Bu amaçla en çok iki değerlikli bakır (u ++ ) kullanılır. Bir karbonhidratın yapısındaki serbest indirgen grupların varlığını belirlemek için en yaygın kullanılan metot; iki değerlikli bakır iyonunun indirgenmesidir ( u ++ u + ). Alkali ortamda sodyum sitrat veya sodyum potasyum tartarat ile sodyum hidroksit, potasyum hidroksit veya sodyum karbonat kombinasyonu kullanılır. Sitrat veya tartarat bakır hidroksitin çökmesini bakır iyonu ile çözünür kompleks oluşturarak engeller. Bu parçalanma ürünleri ise kolayca okside olur ve u ++, u + e indirgenir. u + iyonları ile birleşerek sarı renkli u oluştururlar. İndirgenmiş olan u ısı ile su kaybederek Çözünmeyen u2 meydana gelir. Indirgenen bakır gravimetrik, volumetrik, kolorimetrik veya elektrolitik yöntemlerle saptanabilir. Indirgen şekerler birçok oksidan madde (Benedict, Barfoed, Fehling) ile yukarıda anlatılan esaslara göre reaksiyon verirler 33 34 Örn, glikoz indirgen özelliği nedeniyle bakırı indirgerken kendisi de yükseltgenir ve glukonik asit oluşur. Bakırın reaksiyon sırasında u +1 haline dönüşmesiyle oluşan renk değişikliği,glikozun hem kalitatif hem de kantitatif ölçümüne olanak verir. Benedict testi, us 4, sodyum karbonat ve sodyum sitrat kullanılarak hazırlanır ve Benedict ayracında u +2, u() 2 halinde ve çökelmemiş olarak bulunur. Bakırın çökelmesini engelleyen sodyum sitrattır. Reaksiyon sonucu oluşan u +1 pas renkli (kırmızı) u 2 halinde çökelir. Benedict deneyi az miktarda glikoz çözeltisi ile ve kaynatma sağlanarak gerçekleştirilir. 35 36 6
+ 2 u() 2 + 2 u() + 2 (Sarı Renkli) Barfoed Testi nde ise, bakır asetat ve asetik asitten oluşan çözelti kullanılır. er iki testte u +2 iyonları indirgenerek u 2 bileşiği içerisinde (u +1 ) haline dönüşür ve kırmızı-pas renkli u 2 çökeltisi meydana gelir. Zayıf asit çözeltilerinde monosakkaritler disakkaritlerden daha kolay indirgenirler. Bu nedenle bu test, p ve ısıtma süresi dikkatle ayarlanarak mono ve disakkaritlerin ayrımında kullanılabilir D-glikoz Glukonik, Asit u 2 + 2 (Kırmızı Renkli) Benedict Ayracı Reaksiyonları 37 www.harpercollege.edu 38 5. Fenilhidrazin ile kondensasyon Serbest aldehit veya keton grubuna sahip tüm monosakkaritler, fenilhidrazinle ısıtıldıkları zaman, suda daha az çözünen, özel ergime sıcaklıkları ve şekilleri olan sarı renkli kristaller oluştururlar. Bunlara sazon denir. sazonlar, aralarında çok ufak yapısal farklılıklar olan şekerlerin birbirlerinden ayrılmasında son derece yararlıdır. I. AŞAMA + 2 N N Fenilhidrazin D-glikoz II. AŞAMA N N N N D-glikozfenilhidrazon N N N N + 2 sazon oluşumu iki aşamada olur. 1. Önce bir molekül fenilhidrazin monosakkaridin aldehit grubuna (karbonil grubuna) kondensasyon sonucu bağlanır ve fenilhidrazon ve türevleri meydana gelir. 2. İkinci aşamada, iki molekül fenilhidrazinden biri monosakkaridin 2. karbonuna bağlanır ve osazon oluşumu tamamlanır. 39 + D-glikozfenilhidrazon 2 2 N N N + 2 6 5 + N 3 Fenilhidrazin D-glikozfenilosazon Glikosazon luşumu (Glikoz sazonu) 40 Yukarıdaki formüllerden anlaşılacağı üzere; osazon yapısı monosakkaridin 1 ve 2. karbon atomlarını içine almaktadır. Bu nedenle 3, 4, ve 5. karbon atomlarına bağlı grupların konumları birbirinden farklı olan şekerler farklı özellikte osazon oluşturacaklarından birbirlerinden kolayca ayrılabilirler. Örneğin glukosazon kristalleri ekin demeti, galaktosazon kristalleri at kestanesi görüntüsü verir ve bu osazonların ergime sıcaklıkları da farklıdır. Buna karşılık 1 ve 2. karbonlara bağlı yapıları farklı 3, 4, 5 karbon yapıları benzer olanlar, örneğin glikoz, mannoz ve fruktoz osazon deneyi ile ayırt edilemezler, çünkü hepsi aynı tip osazon oluştururlar 6. Monosakkaritlerin üzerine asitlerin etkisi Monosakkaritler zayıf asitlere karşı dayanıklıdırlar. Ancak konsantre asitlerle ısıtılırsa su kaybederek renkli furfural bileşikleri meydana gelir Pentozlar furfurala dönüşür Furfurallar fenol maddelerle reaksiyona girerek renkli maddeler oluştururlar- Karbonhidrat analizi için kullanılan testlerde kullanılır eksozlar 5-hidroksimetilfurfurala (MF) dönüşür Isıl işlemden sonra meyve sularında görülürler. Üründe istenmeyen tat ve kokuya neden olabilirler glukosazon galaktosazon 41 42 7
3 2 32 MF son ürün değildir. MF daha da parçalanarak Levülinik asit ve Formik asit ile Asetal, Diasetil, Laktik asit ve Asetik asit gibi diğer bazı maddelere dönüşür. Reaksiyonun hızı sıcaklıkla artar ve kötü kokuları nedeniyle gıdalarda istenmeyen tat-koku gelişimin yol açarlar. D-Riboz Furfural D-glikoz idroksimetilfurfural Furfural ve idroksimetil Furfural 43 5-idroksimetilfurfural 3 2 2 + Levülinik Asit Formik Asit 44 Furfurallar fenolik maddelerle reaksiyona girerek renkli ürünler verirler. Bu tür reaksiyonlar karbonhidratlarla ilgili Molisch, Seliwanoff ve Bial s testi gibi çeşitli analizlerde kullanılmaktadır Molisch Testi nde, karbonhidratların derişik 2 S 4 ile monosakkarite kadar parçalanmasından sonra dehidrate olarak furfurallara dönüşmesi ve bunların da a-naftol ile kondanse olarak mor menekşe renk vermesi ile karbonhidrat varlığı test edilir Seliwanoff Testi, ketozlar için spesifiktir. Fruktoz vb. şekerlerin derişik asitlerle dehidrasyonu ile oluşan MF, resorsinol ile reaksiyonu sonucu kırmızı- turuncu renk verir. Pentozlar ise daha uzun süreli ısıtma sonucunda yeşil renk verirler -naftol www.harpercollege.edu 45 resorsinol www.harpercollege.edu 46 Bial s Testi, pentozlar için (riboz, ksiloz vb.) spesifiktir. Pentozlar sıcak l ile hızla furfurallara dönüşür. Ferrik iyonlar ve orsinol varlığında furfurallar mavi-yeşil ve zeytin rengi oluşturacak şekilde kondense olurlar. MF ise sarı-kahve renk verirler 3 orsinol 47 7. Monosakkaritlerde ester oluşumu Karbonhidratların hidroksil grupları, basit alkollerin gruplarına benzer şekilde organik ve inorganik asitlerle ester oluştururlar (Şeker Fosfatları; D-glikoz-6-fosfat, D-glikoz-1-fosfat, D- glikoz-1,6-fosfat) Monosakkaritler organizmadaki metabolik reaksiyonlara tek başlarına giremezler. Bu nedenle öncelikle aktifleşmeleri gerekir. Monosakkaritlerin aktif formu, fosforik asitle yaptığı esterlerdir. Bu sayede monosakkaritler hem reaksiyonlara katılma yeteneği kazanır, hem de hücre içinde tutulabilir konuma geçerler 48 8
Tahıl ve patates nişastasında az da olsa fosfat esterler bulunur Modifiye nişasta üretiminde fosfat, asetat ve suksinat ester grupları eklenerek nişastanın özellikleri belirlenir 2 P 3 2 P 3 2 P 3 Selüloz da ester grupları eklenerek selüloz triasetat, selüloz diasetat ve selüloz asetat bütirata dönüştürülerek film üretiminde kullanılır D-glikoz-6-fosfat D-fruktoz-1,6-bifosfat Sakkarozun hekza-, hepta- ve okta- esterleri yağları ikame edici madde olarak kullanılmaktadır (Sakkarozun 6-8 yağ asidi esterleri; düşük kalorili ürünlerde- lestra) 49 50 8. Enzimatik olmayan esmerleşme reaksiyonları Enzimatik olmayan esmerleşme reaksiyonları ısıl işlemler ya da depolama sırasında oluşmaktadır. Başlıca 2 enzimatik olmayan esmerleşme reaksiyonu vardır b) Karamelizasyon Aminoasit, peptit ve proteinlerin yapısında bulunan amino grubu ile indirgen şekerler arasındaki reaksiyonla başlayıp esmer renkli polimerlerin (melanoidinler) oluşması ile tamamlanır. Bu reaksiyonlar, elma patates gibi taze meyve ve sebzelerin kesilmesi veya zedelenmesi ile fenolik maddelerde oluşan enzimatik esmerleşmeden ayırt edebilmek için enzimatik olmayan esmerleşme olarak adlandırılır. Maillard reaksiyonları gıda teknolojisinde önemli bir yere sahiptir. Ekmek kabuğunda görülen esmerleşme veya etin kızartılması ile oluşan kahverengilik bu reaksiyon sonucu meydana gelir 51 52 Maillarad reaksiyonları ile farklı molekül ağırlığı ve farklı özelliklere sahip bir çok ürün oluşmaktadır (Maillard reaksiyonu ürünleri-mrü) Reaksiyonun hızı ve oluşan ürünler reaksiyona giren amino asit ile şekerin özelliklerine bağlıdır. Bu nedenle değişik gıdalar bileşimlerine göre farklı esmerleşme özellikleri gösterirler. Bu değişimler bazı gıdalarda istenir bazılarında ise istenmez. ARZU EDİLENLER Renk (Ekmek Kabuğu, Et vb.) Lezzet (Kahve, Kakao, Etler vb.) Antioksidanlar ARZU EDİLMEYENLER Renk (Depolama sırasındaki renk değişiklikleri) Lezzet (Depolama ve işleme sırasındaki değişiklikler) Besin Kayıpları (Elzem amino asitler Lisin (süt ürünlerinde önemli), Vitamin vitamini, Lezzetlilik ve sindirilebilirlik) Toksiklik/Mutajenity Maillard reaksiyonuna etki eden faktörler Maillard reaksiyonunun hızı açısından pentozların reaktivitesi heksozlardan daha fazladır. İndirgen disakkaritlerin ise daha azdır Pentozlar > eksozlar > Disakkaritler (D-ksiloz, L-arabinoz) > (D-galaktoz, D-mannoz, D-glikoz, D-fruktoz) > (Maltoz, Laktoz) Maillard reaksiyonunun hızı su aktivitesi (a w ) ile de ilişkilidir ve su aktivitesi 0.6-0.7 arasında maksimumdadır Sıcaklık arttıkça da reaksiyon hızı artar 53 54 9
Maillard reaksiyonlarının oluşumu Maillard reaksiyonları nın oldukça karmaşık olmasına rağmen 3 temel aşamadan oluştuğu belirlenmiştir I) Birinci basamak (renksiz) A) şeker-amin kondenzasyonu B) Amadori dönüşümü ll) İkinci basamak (renk dönüşümü başlar) ) şeker dehidrasyonu D) şeker parçalanması E) aminoasit degradasyonu I) Birinci basamak Şeker ve aminoasitlerin kondenzasyonu ile yapıdan 1 mol suyun uzaklaması glikozamin oluşur. Glikozamin Amadori dönüşümü tipinde bir reaksiyona girer. Örneğin, indirgen şeker D-glikoz ise Amadori reaksiyonu sonucu 1-amino-1-deoksi-D-fruktoz un türevi oluşur III) Son basamak (renkli) F) Aldol kondenzasyonu G) aldehit- amin polimerizasyonu; melanoidinlerin oluşumu 55 56 NR - + : NR.. NR NR (, ) + RN - 2 2 NR NR R' R' R' 2 NR R' +.. R' NR R' NR D-glikoz 2 NR Glikozilamin 2 NR İndirgen şeker ve amin arasında Glikozilamin oluşumu ve Amadori dönüşümü Amadori Dönüşümünün Temel Mekanizması 57 N-sübstitüye 1-amino-1-deoksi-D-fruktoz 58 II) İkinci basamak Renk dönüşümünün de başladığı basamaktır. Bu basamakta birbirinden farklı başlıca 3 yol bulunmaktadır. 2 N N + N Birinci yolda 1 amino-1 deoksiketoz başka bir aldoz molekülü ile reaksiyona girerek daha az stabil olan diketozamine dönüşür. Diketozamin monofruktozamin ve 3-deoksiosuloz gibi birçok bileşiğe parçalanır. En önemli Maillard ürünleri bu yolda oluşur. İkinci yolda Amadori ürünlerinin enolizasyonu gerçekleşir. Bu yolda p nın 7 den düşük olduğu durumlarda pentoz şekerler furfurala eksozlar ise MF a dönüşür. p nın 7 den büyük olduğu durumlarda ise oldukça reaktif ürünlere enolize olurlar. Üçüncü yol Strecker bozulması olarak adlandırılır. = grupları amino grupları ile kondanse olur ve 2 oluşur. Bu basamak aroma bileşenlerinin oluştuğu basamaktır. Aromanın kaynağı aldehit ve aldehit türevleridir. 59 2 Amadori ürünü 2 2 1, 2-eneaminol 5-hidroksimetil-2-furaldehit - + 2-2 2 2, 3-enol 2 2 3-deoksiheksozüloz - 2 2 3-deoksiheksozüloz Amadori dönüşümü ürününün hidroksimetilfurfurala dönüşümü 60 10
Ill) Üçüncü basamak önceki basamakta oluşan bileşiklerin aminlerle birleşmesi, aldollein kondanse olması, aldehit ve aminlerin polimerize olması ve böylece melanoidin denilen heterosiklik yapıdaki koyu renkli bileşiklerin oluşmasıdır. Maillard Reaksiyonunun Şeması 61 62 b) Karamelizasyon Karamelizasyon Şekerler aminoasitler ve proteinler gibi azot içerikli bileşenlerin bulunmadığı ortamda ısıtıldıklarında enzimatik olmayan bir dizi esmerleşme reaksiyonu meydana gelir. Bu reaksiyonlara karamelizasyon denir. Karamelizasyon sırasında renk koyulaşır, kahverengiye dönüşür ve tatta da bir takım değişimler olur. Karamelizasyonda oluşan pigmentler büyük ve polimerik moleküllerdir. Karamelizasyonun gerçekleşmesi için p 3-9 aralığında, su aktivitesi düşük, sıcaklık 120 o den fazla olmalı, ortamda protein ve türevleri bulunmamalıdır. b) Karamelizasyon Karamelizasyon yüksek sıcaklıklarda (120 o ) başlar; karbonhidrat çeşidine veya bunların karışımlarına göre farklılıklar göstermektedir. Bazı karbonhidratların karamelizasyon sıcaklıkları Fruktoz 110 Galaktoz 160 Glikoz 160 Maltoz 180 Sakkaroz 160 63 64 Sakkarozun karamelizasyonu b) Karamelizasyon Sakkaroz ısıtıldığında 160 o de glukozanhidrit ve fruktozanhidrid formunda erir. Isıtılmaya 200 de 35 dakika devam edilirse sakkaroz % 4,5 kütle kaybeder (bu bir mol suya karşılıktır) ve isosakkarozana dönüşür. Isıtmaya aynı sıcaklıkta 55 dakika daha devam edilirse %9 kütle kaybı ile karamelan oluşur. b) Karamelizasyon Karamelan suda ve alkolde çözünür, buruk acıdır. Karamelan 55 dakika daha ısıtılırsa su kaybı sonucu karamelen oluşur. Karamelen yalnız suda çözünür, ısıtmaya daha devam edilirse suda çözünmeyen pigmentler açığa çıkar ki ortalama molekül bileşimi 125 188 88 olan bu maddelere humin veya karamelin adı verilir ve acı (bitter) tattadır. - 8 2 3 12 22 11 36 58 25 200, 145 dak. Karamelen - 4 2 12 22 2 11 24 36 18 200, 90 dak. Karamelan (EN. 138 ) Karamelan 65 66 11
9. Glikozidler Monosakkarit molekülünün glukozidik hidroksil () grubunun kuvvetli reaksiyon kabiliyetinden dolayı alkol ve fenol hidroksil () molekülleri ile reaksiyonu sonucunda su ayrılması yanında glukozid denilen bileşikler meydana gelir. Glukozidlerde molekül içinde reaksiyon kabiliyetinde karboksil grubu mevcut değildir. Bunun için Fehling çözeltisi indirgenmez. Suda genel olarak iyi çözünür. Glukozidler enzimlerle parçalanır. Glukozidlerin hidrolizasyonu sonucunda şeker ve şeker dışında bir bileşik (aglikon) ortaya çıkmaktadır. Bu olay glukozid içeren gıdaların işlenmesinde ortaya çıkar. Bu şekilde tipik aroma açığa çıkmış olur (örneğin, kakao danelerinin veya muzun olgunlaşması olayı). 67 68 2 Glikoz kökü (Monosakkarid) 3 Vanilin (Vanilin-B-D-Glikozid) Aglikon Glukozidlerin birçoğu baharatların ve keyif verici maddelerin önemli bileşenidir (Örneğin vanilya kabuğunun vanilin glukozidi). Glukozidler esterleşmiş aglikonun cinsine göre sınıflandırılabilir. Tabiatta bulunan glukozidlerin şekerleri çoğunlukla glukoz olmakla birlikte arabinoz, ksiloz, riboz, galaktoz, mannoz ve fruktoz da bulunabilir. Çizelge.Glukozidlerin Sınıflandırılması Gruplar Alkol glukozidleri Fenol glukozidleri Azot glukozidleri ardal (kükürt içeren) glukozidleri Siyanojenik glukozidler Steran glukozidleri Pigment glukozidler Örnekler Saponin, solanin Vanilin, salisin, arbutin Nükleik asit Sinigrin, sinalbin Amigdalin, prunasin Digitoksin,steroid, saponinler Antosiyanidin ve flavonol glukozidleri 69 70 Solanin patatesin yeşilken kök ve yapraklarında bulunur, haşlama sırasında parçalanır. Saponin değişik şekerlerden ve sapogenin adı verilen aglikondan oluşan azotsuz glukozidlerdir. Ispanak, şeker pancarı, kuşkonmazda bulunur. Antosiyaninler meyve ve sebzelerde çeşitli renkleri (pembe, mor, kırmızı, mavi vb.) veren pigment glukozidlerdir. Aglikon kısımları antosiyanidinlerdir. Genelde glikoz, ksiloz, arabinoz, galaktoz vb. ile esterleşmiş haldedirler. Antosiyanidinler flavanoid grubu maddelerin alt grubuna dahildir. Bu bileşikler antioksidan özellikleri vardır. Antosiyaninler siyah üzüm kabuğu, kuş üzümü, ahududu, böğürtlen, çilek, vişne, kırmızılahana vb. bitkisel ürünlerde bulunurlar. Steran glukozidleri kalbin fonksiyonları üzerine etkilidir. Bu yüzden kardiyak glukozidleri olarak da bilinirler ve aglikon kısımları steroldür. Kalp çarpmasını yavaşlatır, hatta durdurur. Bu gruptaki bazı glukozidler Afrika da ok zehiri olarak kullanılmıştır. Sinalbin, beyaz hardal danelerinde bulunur. Siyah hardalda ve bayır turpunda bulunan sinigrin enzimatik olarak parçalanır. Sonuçta keskin kokan hardal yağı ortaya çıkar. Sinigrin kükürtlü bir glukozid olup lahana, turp, karnabahar vb. de bulunmaktadır. Antosiyanin = Antosiyanidin (aglikon) + Şeker (glikon) 71 72 12
Amigdalin, siyanojenik glukozidlerden dir ilk belirlenen glukozid olup yapısal olarak diğerlerinden farklıdır. Amigdalinin yapısında 2 şeker bulunurken diğer siyanojenik glukozidlerde tek şeker bulunur. Daha çok acı badem, kayısı, limon, kiraz, elma ve şeftali çekirdeklerinde bulunan amigdalin, suyun etkisi altında bileşenleri olan gentibioz ve mandelik (badem) asit nitrile parçalanır. Mandelik asit daha ileri derecede benzaldehit ve hidrosiyanik aside (N) parçalanır. 2 2 ASİT 2 2 Siyanojenik glukozidler doğal halde iken zehirli olmayıp, hidrolizasyon sonucunda açığa çıkan hidrosiyanik asit acı lezzette olup, insan sağlığı açısından da zehirli ve öldürücü etkiye sahiptir. idrolizasyon esnasında etkili olan özel enzimler ise, amigdalin hidrolaz, purinasin hidrolaz ve hidroksinitriliyazdır. GENTİBİZ AMİGDALİN BADEM ASİDİ NİTRİL GENTİBİZ + =N + N 73 BADEM ASİDİ NİTRİL BENZALDEİT İDRSİYANİK ASİT Çeşitli familyalara ait çok sayıdaki cins ve türlerde zehirli maddelere rastlanmaktadır. Bitkilerde metabolizma sonucu oluşan bazı glukozidler zehirli maddelerdendir. Glukozidler, alkaloidlerden sonra bitki bünyesinde bulunan ikinci önemli toksik bileşiklerdir. Bu tür glukozidler vücuda alındıklarında vücut fonksiyonlarını etkilemektedir. Etki için gerekli doz ve nitelik, canlı gruplarına göre değişim göstermektedir. Çeşitli glukozidler bazı kanser vb. hastalıkların tedavisinde kullanılmaktadır. 75 13