Elementel Analiz için X-ışını Spektrometresi

Elementel Analiz için X-ışını Spektrometresi X-ray Spectroscopy for Elemental Analysis Giriş X-ışını spektroskopisi kimyasal elementel analiz için karakteristik x- ışınını kullanan bir tekniktir. Bu teknik x-ışını difraksiyonu kullanılarak kristal kafes yapısı analizinden farklı bir tekniktir. X-ışını spektroskopisi bir örneğin kimyasal elementlerinin neler ve bunların miktarlarının ne kadar olduğunu örneğin atomlarından gelen karakteristik x-ışınlarını ölçerek belirler. Kimyasal elementler ya x-ışını dalgaboyu dağılımlı spektrometreye (WDS) göre, ya da X-ışını enerji dağılımlı spektrometreye (EDS) göre örneğin atomlarından yayınan karakteristik x-ışınları ile belirlenir. 1

Giriş X-ışını spektrometresi olarak en yaygın kullanılan spektrometreler X-ışını floresans (XRF) ve elektron mikroskoptaki mikroanalizör dür. Floresans kelimesi örneğin atomlarından yayınan ikincil x-ışınını, örneği bombardıman eden birincil x-ışınından ayırmak için kullanılır. Geçirimli ve taramalı elektron mikroskopları içinde genelde bir EDS tipi x-ışını spektrometresi bulunur. Bu EDS mikroanalizör birincil elektron demetini örnek atomundan karakteristik x-ışınları saçılması için kullanır. Elektron demeti örnek üzerinde bir bölgeye odaklanır, dolayısıyla EDS mikroanalizör bir mikroskobik bölgenin kimyasal analizini yapar. Fakat buna karşılık X-ışını floresans spektorometresi örneğin tamamının kimyasal komposizyonuna bakar. Karakteristik X-ışınlarının Özellikleri Bir atom yüksek enerjili parçacıklar tarafından bombardıman edildiğinde karakteristik x- ışınları üretilir. Yüksek enerjili parçacık örneğin bir x-ışını fotonu, bir elektron ya da netron bir atomun iç kabuğundaki bir elektrona çarptığın zaman, parçacığın enerjisi yeterli ise bir atomun içindeki bir elektronu orijinal pozisyonundan çıkartabilir. Atomdan çıkartılan elektron serbest bir elektron olarak ayrılır ve atom iyonlaşır. İyonlaşma bir uyarılmış durumudur ve atom hemen iç kabul boşluğunu dış kabuktan bir elektron ile doldurarak normal durumuna döner. Bu sırada dış kabul elektronu ile iç kabuk elektronu arasındaki enerji farkından dolayı atomdan x-ışını foton (Karakteristik x-ışını) ya da diğer karakteristik serbest elektron saçılır. Bu serbest elektron saçılmasına Auger elektronu denir ve elementel analizde bu da kullanılır. 2

Bir yüksek enerjili foton ya da elektron tarafından bir karakteristik x- ışını fotonu ya da bir Auger elektronu uyarılması Karakteristik X-ışınlarının Özellikleri Karakteristik x-ışının enerjisi iki elektron arasındaki enerji farkıdır. Bu atomun atom numarasına bağlıdır. Örneğin, Ka çizgisindeki x-ışını enerjisi K kabuğu ile L kabuğu arasındaki elektron enerji farkına eşittir. Bundan dolayı bir elementin analizi yayımlanan karakteristik x-ışınları ile tanımlanabilir. Moseley kuralı karakteristik X-ışınlarının dalga boyları (l) ile atomik numara (Z) arasındaki ilişkiyi tanımlar. Bu denklemde, B ve s sabittirler ve kabukların özelliklerine bağlıdırlar. 3

X-ışınlarının Çeşitleri Şayet bir yüksek enerjili parçacık tarafından atomun iç kabuğundaki bir elektron çıkartılırsa, bir atom tarafından bir çok karakteristik x- ışınları yayınır. Karakteristik x-ışınları Ka, Kb, gibi daha önce bahsedildiği üzere belirtilir. Görüldüğü üzere iç kabul boşluğunun dış kabuk elektronları tarafından doldurulmasının pek çok olasılığı bulunur. Olasılıklar sınırlandırılır ve bir atom içindeki bu elektron transferi seçim kuralı tarafından kontrol edilir. Seçim Kuralı Bir atomdaki her elektron 4 kuantum sayısı ile belirlenir: n, l, m ve s. Baş kuantum sayısı (n) kabuğu belirler örneğin K kabuğu 1 numaradır, L kabuğu 2 ve M kabuğu 3 numaradır. Açısal kuantum sayısı (l) altkabuk sayısını belirler ve 0 dan (n-1) tane değere kadar değişir. Manyetik kuantum sayısı (m) her alt kabuğun enerji seviyelerini belirler l, 0 ve +l arasındadır. Dönme kuantum sayısı (s) ise elektron dönme momentini belirler +1/2 ve -1/2 değerlerini alır. 4

Seçim Kuralı K, L ve M kabuklarındaki kuantum sayıları tabloda verilmektedir. Toplam momentum (J) değeri (s+l) toplamı da verilmektedir. Seçim Kuralı İki kabuk arasındaki geçiş elektronu için seçim kuralları şöyle sıralanır. 1. n deki değişim en az 1 olmalı (Dn>1) 2. l deki değişim en az 1 olmalı (Dl=±1) 3. J deki değişim 0 ya da 1 olmalı (DJ=±1 ya da 0) Karakteristik X-ışınları K, L, ve M serilerine ayrılır kabuklardaki elektron boşluklarının doldurulmasına göre. Örneğin K serisi demek karakteristik x-ışınları yayınır bir dış elektronun bir K kabuğundaki elektron boşluğunu doldurmasıdır. Seçim kuralına göre, elektronun L 1 den K kabuğuna geçişi yasaktır çünkü l değişimi 0 olamaz aksi taktirde bu ikinci kanunu çiğnemek olur. Dolayısıyla K kabuğuna L kabuğundan sadece L 3 den K ya ve L 2 den K ya geçişler yapılabilinir ve bunlarda Ka 1 ve Ka 2 dirler. 5

Seçim Kuralı Şekilde K, L ve M serilerine yapılan bir elektron geçişi sırasında olası karakteristik x-ışınları yayınımı gösterilmektedir. Siegbahn Notasyonu genelde bir karakteristik x-ışını çizgisini tanımlamakta kullanılır. Bu notasyon bir İngiliz harfi ile altında bir Yunan harfi ve alt sayı ile ifade edilir. Seçim Kuralı x-ışını şiddeti a > b > g şeklindedir. Şekilde sürekli x-ışını üzerinde göreceli şiddetleri (yoğunluk) ile karakteristik Ka ve Kb x-ışınları görülmektedir. 6

K, L ve M serilerinin Karşılaştırılması Bir atomun karakteristik x-ışını fotonları üretebilme yeteneği yüksek enerjili x-ışını fotonları ya da elektronları ile uyarlamasıyla değişir. İlk olarak bir iç kabuk boşluğu bir elektron tarafından doldurulduğunda bir yayılım için yüksek enerjili fotonlar ile Auger elektronları arasında bir yarış vardır. İkincil olarak, K, L ve M serilerinden x-ışını yayınımları arasında yarışlar vardır. Floresans verimi bir parametredir ve x-ışının göreceli etkenliğinin ölçülmesinde kullanılır. K, L ve M serilerinin Karşılaştırılması Floresans verimliliğinin (w) K, L ve M serilerinde atom numarasına göre değişimi gösterilmektedir. Atom numarası 4 (Be) dan küçük bir atom için floresans verimliliği sıfırdır ve atom numarası 8 (O) den küçük bir atom için ise verimlilik % 0,5 dir. Genel olarak floresans verimliliği atom numarası artmasıyla artar. Dolayısıyla atom numarası düşük elementlerin x-ışını spektroskopisi kullanılarak tayini yapısal bir dezavantajdır. K serisinden üretilen x- ışınları L ve M serilerine göre daha etkilidir. 7

Bazı elementler için K, L ve M serilerindeki floresans verimliliği tabloda gösterilmektedir. K, L ve M serilerinin Karşılaştırılması K, L ve M çizgileri arasında bir diğer fark ise şekilde gösterildiği üzere enerji seviyeleridir. K serisinin enerji seviyesi en yüksektir daha sonra sırasıyla L ve M serileri gelir. 8

Tablo incelenecek olursa örneğin AuKa 1 66,99 kev fakat AuLa 1 ve AuMa 1 enerjileri sırasıyla 9,713 ve 2,123 kev dir. Genel bir enerji spekturumu 0,2 ile 20 kev arasındadır. Dolayısıyla AuKa 1 bu spekturumda yoktur yani ağır elementlerin K çizgisinden ziyade diğer L ve M çizgileri x-ışını spektrometresinde tayin edilir. Yüksek atom numaralı elementlerin x-ışını spektrometrisi dolayısıyla oldukça karışıktır çünkü farklı serilerinden x- ışınları gelir. Diğer yandan atom numarası 20 (Ca) den küçüklerin spektrumu sadece K çizgisinde gelir. Düşük atom numaralı elementlerin L ve M çizgilerinin enerjilerinden dolayı x-ışını spektrometresi tarafında tayin edilmesi için floresans verimliliği oldukça düşüktür. X-RAY FLUORESCENCE X-IŞINI FLORESAN (XRF) 9

X-ışını folerans spektrometresi numunelerin kimyasal elementlerini bunlardan yayınan karakteristik x-ışınlarını analiz ederek tayin eder. Bu ışınlar ise yüksek enerjili birincil x- ışınları tarafından yayınır. Karakteristik x-ışınları, dalgaboyları ya da enerjileri tarafında analiz edilebilirler. Dolayısıyla 2 çeşit XRF vardır. Dalgaboyu saçılımlı spektrometre (WDS) ve enerji saçılımlı spektrometre (EDS) Şekilde iki cihazın yapısal olarak benzerlikleri ve farkları gösterilmektedir. Hızlı, doğru ve tahribatsız, çok az örnek gerektiren bir metottur. Uygulama alanları oldukça yaygındır, metal, beton, yağ, polimer, plastik, gıda endüstrisi, maden, mineral, jeoloji, çevresel su ve atıkları için kullanılabilinir. Ölçüm süresi ölçülecek element sayısına bağlı olarak saniyeler ile 30 dak. arasında değişir. Ölçüm sonrası analiz süresi saniyeler içinde gerçekleşir. 10

WDS (WDXRF) EDS (EDXRF) Bir XRF cihazı 3 temel kısımdan oluşur; X-ışını kaynağı, detektör sistemi ve veri toplama ve işleme sistemi. X-ışını kaynağı XRD de olduğu gibi x-ışını tüpüdür ve 0,5 ile 3 kw bir güç ve 30-50 kv lık yüksek voltaj ile çalışır. X-ışını üretmek için hedef malzeme Cr, Rh, W, Ag, Au ve Mo olabilir. WDS ve EDS cihazları arasındaki temel fark X-ışını dedektör sistemleridir. WDS cihazı örnekten gelen karakteristik x-ışınını tayin edebilmek için tek kristal kırınımı kullanır çünkü Bragg kanunu göre tek kristal gelen X-ışını demeti ile bir kristalografik düzlem arasında belirli bir dalgaboyunda belirli bir açıda kırınım yapar. EDS cihazı bir foton detektörü kullanır genelde bir Si(Li) diyotudur karakteristik x-ışını fotonlarını enerjilerine göre ayırır. 11

WDS (DALGABOYU DAĞILIM SPEKTROMETRESİ) 1950 lerin başlarında XRF, WDS olarak tanıtıldı EDS çok sonraları dahil oldu. WDS cihazı oldukça karmaşık bir sistem olsa da, EDS e göre daha yüksek çözünürlükte ve daha geniş aralıkta elementel analiz yapar. WDS sistemleri dalga boyundaki göreceli değişimi (Dl/l) 0.002-0.02 aralığında çözümleyebilir. Günümüz WDS cihazları C (Z:6) ve üzeri Elementleri tayin edebilir. WDS sistemi XRD cihazına çok benzer. Bir WDS cihazında bir kristal/detektör sistemi ya da bir seri sistem bulunabilir. WDS Analiz kristali çok dikkatli seçilmelidir çünkü tayin edilebilir atom numarası arlığını belirler. Bir kristal tarafından tayin edilebilir dalgaboyu Bragg kanunu ile tanımlanır. WDS sisteminde maksimum ulaşılabilen q açısı 73 derecedir. 12

WDS Dalgaboyu Saçılımlı Spektrumunda her bir pik ilgili elemente aittir ve onun belirli çizgi kodu ile gösterilir. Her elementin göreceli x-ışınımı y ekseninde gösterilir fakat bunların gerçek değerleri belirtilmez. WDS Bir örnekten gelen tüm dalgaboylarını ölçmek için bir den fazla analiz kristaline ihtiyaç duyabiliriz. Bu grafikte Nikel alışımı LiF ve TAP analiz kristalleri ile spektrumu oluşturulmuştur. 13

WDS (DALGABOYU DAĞILIM SPEKTROMETRESİ) 2D optik sistemli direk yansımalı sıralı WDXRF sistemi Simultane WDXRF spektormetresi farklı elemenentler için farklı analiz kristali ve dedektörleri EDS ENERJİ DAĞILIM SPEKTROMETRESİ 14

EDS sisteminde Si(Li) detektör kullanılır. Bu dedektör bir küçük silindir p-tipi silisyum ve lityumun diyot şeklinde bir araya getirilmesi ile oluşur. Dedektör tarafından toplanan X-ışınımı fotonları belirli bir elektron delik çifti oluştururlar. Si(Li) diyotta elektron delik çifti oluşması için bu fotonların belirli bir ortalama enerjide olmaları gerekir. Daha yüksek enerjilerde daha çok bu çiftlerden oluşur. Karakteristik x-ışını fotonları oluşturdukları elektron çifti boşluklarına göre enerjilerine ayrılırlar. X-ışını fotonları detektöre gelmeden önce berilyum camdan geçerler dolayısıyla berilyum camı oldukça ince olmalıdır (yaklaşık 10 mm). A: P-tipi silisyum B: lityum bölgesi C: n-tipi silisyum EDS Spekturum Camın EDS analizi 15

EDS(EDXRF) spektrometrelerin Geometrileri 2 temel spektrometre çeşidi vardır 2D ve 3D optik sistemliler. İkisinde de bir enerji kaynağı ve bir enerji dağılımlı dedektör bulunur fakat farkları X-ışınının optik yoludur. 2D optik sistemli 3D optik sistemli EDS(EDXRF) spektrometre 2D optik sistemli X-ışını tüpünden yayınan x-ışınları direk olarak örnek üzerine gönderilir ve örnekten üretilen floresans ışınları detektöre gider. Tabiki dedektör sadece örnekten gelen floresans ışınları değil x-ışını tüpünden saçılan ışınları dda algılar. Bu ışınlarda spektrumda gürültüye neden olur. Düşük piklere yani düşük konsantrasyondaki elementlerin belirlenmesi zorlaşır. 2D optik sistemli direkt yayınım 16

EDS(EDXRF) spektrometre 2D optik sistemli Toprağın 2D optik sistemli ve direk x-ışınım yayınımlı EDS spekturumu EDS(EDXRF) spektrometre 3D optik sistemli X-ışını tüpünden yayınan x-ışınları şekilde de görüldüğü üzere tek biz düzlem boyunca ilerlemiyor aksine iki tane bir birine dik düzlemde ilerliyor. X-ışınları direk örnek üzerine değil de bir ikincil hedefe gönderiliyor ve bu örnekten üretilen monokromotik x-ışınları örnek üzerine gönderiliyor. Bu geometrinin avantajı x-ışını tüpünden saçılan x-ışınları dedektör sistemine ulaşamıyor çünkü x-ışınları 2 kere 90 derece ile kırıldıktan sonra yok oluyorlar. Dolayısıyla oldukça düşük bir gürültü oluşuyor spekturumda. 3D optik sistemli direkt yayınım 17

EDS(EDXRF) spektrometre 3D optik sistemli Toprağın 3D optik sistemli ve indirek X-ışınım yayınımlı EDS spekturumu Elektron Mikroskobunda EDS dedektörü EDS kullanmak WDS e göre daha basit olduğundan Elektron mikroskoplarının (SEM ve TEM) içlerine EDS dedektörü yerleştirilebilmektedir. Bu dedektör ile mikroyapı incelenirken elementel analiz yapılabilmektedir. XRF tekniğindeki EDXRF ile elektron mikroskop içindeki EDS arasındaki temel fark bir örnekten gelen karakteristik x-ışınlarının kaynağıdır. Burada birincil x-ışını demeti yerine bir yüksek enerjili elektron demeti kullanılır. Burada mikroyapıda belirli bir bölgenin analizi yapıldığı için mikroanaliz tekniği denir. 18

Elektron Mikroskobunda EDS dedektörü Taramalı Elektron Mikroskobundaki EDS sisteminin geometrik düzeneği X-ışını dedektörünün engebeli yüzeylerde pozisyon değişimi Farklı yoğunluktaki örneklerden x-ışını üretim bölgeleri Prob un boyutuna göre analiz yapılan armut şeklindeki derinlemesine alan oldukça büyüktür. 19

WDXRF ve EDXRF Tekniklerinin Karşılaştırılması Silme işlemi ve gürültü eşleşmesi A B Şekil A da birbirinden tamamen ayrı iki pik görülmektedir. Dolayısıyla spektrum gürültü ve profil toplamını ölçebilir. Şekil B de birbirinin üzerine binmiş iki pik görülmektedir. Burada silme işlemi yapılarak her bir pike ait profil belirlenir. Dolayısıyla spektrum gürültü ve profil toplamını ölçebilir. 20

Pik yükselti Ölçümü ve gürültü çıkartılması Pik üst üste binmesi ve düzeltmesi Üst üste çakışma faktörü 21

EDXRF ve WDXRF Teknikleriyle Nicel Analiz EDXRF yönteminde pik alanı ölçülerek yoğunluk hesaplanırken, WDXRF yönteminde pik yüksekliği ölçülerek yoğunluk hesaplanır. Belirlenen net yoğunluk konsantrasyona çevrilir. Daha öncesinde cihaz bir veya iki adet kalibrasyon malzemesi ile kalibre edilir. Spektrumdaki pik yoğunluğu sadece orijinal element konsantrasyonuna bağlı değildir. Örnekteki diğer elementlere ve onları yoğunluklarına da bağlıdır. Diğer elementlerin pek şiddetini zayıflatma ya da güçlendirme etkileri vardır. EDXRF ve WDXRF Teknikleriyle Nicel Analiz Bir elementin ağırlıkça oranı (C) onun göreceli yoğunluğuyla (I R ) orantılıdır ve bu ilişki cihaz faktörü (K) ve örneğin matris faktörüne bağlıdır. K faktörü kaynağın durumuna, yayınım ve detektöre göre örneğin geometrik pozisyonu ile ilgilidir. M faktöründe 3 temel matriks etkisi vardır. 1. Işının malzeme tarafında absorblanması 2. İkincil absorblanma 3. İkincil floresans etkisidir. 22

A B Şekil A da Işının malzeme tarafında absorblanması Şekil B de elementin şiddeti bir diğer element tarafında ikincil floresans ile güçlendirilmektedir. 23