T.C. AKARA ÜİVERSİTESİ BİLİMSEL ARAŞTIRMA PRJESİ KESİ RAPRU PRJE BAŞLIĞI : ETERALKALI BİLEŞE İÇERE BAZI AZ BYARMADDELERİ SETEZİ VE ABSRBSİY SPEKTRUMLARI ÜZERİE ÇÖZÜCÜ ETKİSİİ İCELEMESİ PRJE YÜRÜTÜCÜSÜ : Prof.Dr. EMİE KILIÇ PRJE UMARASI : 20030705084 BAŞLAMA TARİİ : 02/08/2004 BİTİŞ TARİİ : 02/02/2007 RAPR TARİİ : 19/03/2007 Ankara Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Ankara - 2007
İÇİDEKİLER Sayfa 1. PRJEİ TÜRKÇE VE İGİLİZCE ADI VE ÖZETLERİ...1 1.1. Projenin Türkçe Adı ve Özeti...1 1.1.1. Projenin Türkçe Adı...1 1.1.2. Projenin Türkçe Özeti...1 1.2. Projenin İngilizce Adı ve Özetleri...1 1.2.1. Projenin İngilizce Adı...1 1.2.2. Projenin İngilizce Özeti...1 2. AMAÇ VE KAPSAM...2 3. MATERYAL VE YÖTEM...2 3.1. Kullanılan Kimyasal Maddeler...2 3.2. Kullanılan Cihazlar...2 3.3. Sentez Yöntemleri...3 3.3.1. Kaliksarenlerin Sentezi ve diazolanmış hetarilaminler ile kenetlenme reaksiyonları...3 3.3.2. Kinolin-2,4-diol ile diazolanmış hetarilaminlerin kenetlenme reaksiyonları...5 3.3.3. 2-Aminobenzo[c]sinnolinin sentezi, diazolanması ve hidroksikinolinler ile kenetlenme reaksiyonları...5 3. 4. Deneysel Bölüm...6 3.4.1. Kaliksarenlerin Sentezi ve Diazolanmış etarilaminler ile Kenetlenme Reaksiyonları...6 3.4.1.1. 5,11,17,23-Tetra-tert-Butil-25,26,27,28-tetrahidroksikaliks[4]aren Sentezi...6 3.4.1.2. 25,26,27,28-Tetrahidroksikaliks[4]aren Sentezi ( I )...7 3.4.1.3. 5,11,17,23,29,35-ekza-tert-butil-37,38,39,40,41,42-hekzahidroksikaliks[6]aren Sentezi...7 3.4.1.4. 37,38,39,40,41,42-ekzahidroksikaliks[6]aren Sentezi (II)...7 3.4.2. etarilazokaliks[n]arenlerin Sentezi...8 3.4.3. etarilazokinolin-2,4-diollerin Sentezi (III)...8 3.4.4. Azobenzo[c]sinnolinlerin Sentezi (IV)...9 3.4.4.1. Benzo[c]sinnolin 5-oksit sentezi...9 3.4.4.2. 2-itrobenzo[c]sinnolin 6-oksit sentezi...9
3.4.4.3. 2-Aminobenzo[c]sinnolin sentezi...9 4. AALİZ VE BULGULAR...10 4.1. Kaliksaren Boyarmaddelerinin Absorpsiyon Spektrumlarının İncelenmesi...10 4.2. Kinolindiol Boyarmaddelerinin Absorpsiyon Spektrumlarının İncelenmesi...15 4.3. Azobenzo[c]sinnolinlerin Spektral Analizi...17 5. SUÇ VE ÖERİLER...21 6. KAYAKLAR...21 7. EKLER...22 7.1. Mali Bilanço ve Açıklamaları...22 7.2. Makine ve Teçhizatın Konumu ve İlerideki Kullanımına Dair Açıklamalar...22 7.3. Teknik ve Bilimsel Ayrıntılar...23 7.4. Sunumlar...27 7.5. Yayınlar ve Tezler...27
1 1. PRJEİ TÜRKÇE VE İGİLİZCE ADI VE ÖZETLERİ 1.1. Projenin Türkçe Adı ve Özeti 1.1.1. Projenin Türkçe Adı eterohalkalı Bileşen İçeren Bazı Azo Boyarmaddelerin Sentezi ve Absorpsiyon Spektrumları Üzerine Çözücü Etkisinin İncelenmesi 1.1.2. Projenin Türkçe Özeti Bazı yeni hetarilazokaliks[n]arenler ve hetarilazokinolinler, hetarilaminlerin nitrozil sülfürik asit ile diazolanması ve kaliks[4]aren, kaliks[6]aren ve hidroksikinolinler ile kenetlenmesi reaksiyonlarından elde edildi. Bileşiklerin yapıları spektral yöntemler (kütle, FT-IR ve 1 - MR) ve element analizi ile aydınlatıldı. Bu boyarmaddelerin absorbsiyon spektrumları üzerine çözücü, asit ve baz etkileri araştırıldı. 1.2. Projenin İngilizce Adı ve Özeti 1.2.1. Projenin İngilizce Adı Synthesis of Some etarylazo Dyes and Investigations of the Solvent Effect on Their Absorption Spectra 1.2.2. Projenin İngilizce Özeti Synthesis of some novel hetarylazocalix[n]arenes (n = 4,6) and hetarylazoquinolines was synthesized by diazotisation of heterocyclic amines and subsequently coupling reactions with calix[4]arene, calix[6]arene and hydroxyquinolines. These dyes were characterized based on MS, FT-IR and 1 MR spectroscopic techniques and elemental analysis.the solvent, acid and base affects on the absorbtion spectra of the dyes are evaluated.
2 2. AMAÇ VE KAPSAM Bu projenin amacı yeni hetarilazo boyarmaddelerin sentezi, yapılarının aydınlatılması ve bu boyarmaddelerin absorbsiyon spektrumları üzerine çözücü, asit ve baz etkilerinin araştırılmasıdır. Azo bileşiklerinin sentezinde hetarilaminlerin diazolanması ve fenolik bileşikler ile kenetlenme reaksiyonları kullanıldı. Bu reaksiyonlarında diazo bileşeni olarak 2-amino-5-metiltiyazol, 2-amino-5-nitrotiyazol, 2-aminobenzotiyazol, 2-amino-6- metoksibenzotiyazol, 2-amino-6-nitrobenzotiyazol, 2-amino-6-klorbenzotiyazol, 2- aminobenzimidazol, 3-amino-1,2,4-triazol, 3-amino-5-metilmerkapto-1,2,4-triazol, 2-amino- 5-metilisoxazol, 2-amino-1,3,4-tiyadiazol, 5-amino-1,3,4-tiyadiazol-2-tiyol ve 2- aminobenzo[c]sinnolin; kenetlenme bileşeni olarak kaliks[4]aren, kaliks[6]aren, kinolin-2,4- diol, 8-hidroksikinaldin, -metil-4-hidroksikinolin-2-on ve 8-hidroksikinolin-5-sülfonik asit kullanıldı. Bu boyarmaddelerin absorbsiyon spektrumları üzerine çözücü, asit ve baz etkileri araştırıldı. Sentezlenen yeni bileşiklerin yapıları spektral yöntemler ( 1 -MR, 13 C-MR, FTIR, kütle) ve element analizleri kullanılarak aydınlatıldı. 3. MATERYAL VE YÖTEM 3.1 Kullanılan kimyasal maddeler p-t-bütilfenol, AlCl 3, toluen, difenileter, kalay(ii)klorür, 2-amino-5-metiltiyazol, 2-amino-5- nitrotiyazol, 2-aminobenzotiyazol, 2-amino-6-metoksibenzotiyazol, 2-amino-6- nitrobenzotiyazol, 2-amino-6-klorbenzotiyazol, 2-aminobenzimidazol, 3-amino-1,2,4-triazol, 3-amino-5-metilmerkapto-1,2,4-triazol, 2-amino-5-metilisoxazol, 2-amino-1,3,4-tiyadiazol, 5-amino-1,3,4-tiyadiazol-2-tiyol, kinolin-2,4-diol, 8-hidroksikinaldin, -metil-4- hidroksikinolin-2-on ve 8-hidroksikinolin-5-sülfonik asit, 2,2 -dinitrobifenil, Pd/C, hidrazin hidrat, organik çözücüler, asit ve bazlar satın alındı. Kaliks[4]aren, kaliks[6]aren ve 2- aminobenzo[c]sinnolinin sentezi yapıldı. 3.2. Kullanılan Cihazlar 1 -MR spektrumları Bruker-Spectrospin Avance DPX 400 Ultra-Shield cihazında, FT-IR spektrumları MATTS 1000 spektrofotometresinde, absorpsiyon spektrumları UICAM UV2-100 UV/Vis spectrometresinde alındı. Elde edilen bileşiklerin erime noktaları GALLEKAMP cihazında kapiler içinde kaydedildi. Bileşiklerin mikro element analizleri TÜBİTAK analiz laboratuvarında yapıldı.
3 3.3. Sentez Yöntemleri Bu çalışma 3 aşamada yürütülmüştür: 1. Kaliksarenlerin sentezi ve diazolanmış hetarilaminler ile kenetlenme reaksiyonları, 2. Kinolin-2,4-diol ile diazolanmış hetarilaminlerin kenetlenme reaksiyonları. 3. 2-Aminobenzo[c]sinnolinin sentezi ve hidroksi sübstitüe kinolinler ile reaksiyonları. Elde edilen kenetlenme ürünleri yeni bileşiklerdir, yapıları spektral yöntemler ( 1 -MR, 13 C-MR, FTIR, kütle) ve element analizi ile aydınlatılmıştır. Yeni bileşiklerin görünür bölge adsorbsiyon spektrumları farklı çözücülerde, asidik ve bazik ortamlarda kaydedilerek azo-hidrazon dengeleri incelenmiştir. 3.3.1. Kaliksarenlerin Sentezi ve diazolanmış hetarilaminler ile kenetlenme reaksiyonları Bu çalışmada kenetlenme bileşeni olarak kullanılacak olan p-tert-butil kaliks[n]arenler (n = 4,6) literatürde verilen yöntemlerle sentezlendi. 1 1. 2. - C 2 /, isi isi/difenil eter toluen AlCl 3 / fenol n n p-tert-butil kaliks(n)aren kaliks(n)aren n = 4, 6 n = 4, 6 Şema. 3.1. Kaliksarenlerin sentezi
4 Diazolanmış hetarilaminlerin kaliks[4]aren ve kaliks[6]aren ile kenetlenme reaksiyonları yapılarak karşılık gelen azokaliksarenler elde edildi. a 2, conc. 2 S 4 C 3 C etaril- 2 I : n = 4 Me-DMF et n II : n= 6 et (1) et = (2) et = S Cl (5) (6) et = et = S C 3 (I-1)-(I-7) 4 (3) et = (7) et = S S (4) et = SC 3 et (1) et = (2) et = S S Cl (5) (6) et = et = S C 3 (II-1)-(II-7) 6 (3) (4) et = et = SC 3 (7) et = S S Şema 3.2. Kaliksarenlerin diazolanmış hetarilaminler ile kenetlenme reaksiyonları
5 3.3.2. Kinolin-2,4-diol ile diazolanmış hetarilaminlerin kenetlenme reaksiyonları etarilaminler nitrozil sülfürik asit ile diazolanarak kinolin-2,4-diol ile kenetlenme reaksiyonları yapıldı, karşılık gelen hetarilazokinolin-2,4-dioller elde edildi. + + (III-1)-(III-9) (1) : S C 3 (4) : S 2 (7) : SC 3 (2) : S Me (5) : (8) : C 3 (3) : S Cl (6) : (9) : S Şema 3.3. Diazolanmış hetarilaminler ile kinolin-2,4-diolün kenetlenme reaksiyonları 3.3.3. 2-Aminobenzo[c]sinnolinin sentezi, diazolanması ve hidroksikinolinler ile kenetlenme reaksiyonları 2-Aminobenzo[c]sinnolin 2,2 -dinitrobifenilin indirgen halkalaşmasından elde edilen benzo[c]sinnolin 5-oksitin nitrolanması ve indirgenmesi ile elde edilmiştir. 2,3 2 2 Pd-C / 2 2. Et = 1. 2. 3 SnCl 2 / Cl 2 = benzo[c]sinnolin 5-oksit 2-aminobenzo[c]sinnolin Şema 3.4. 2-Aminobenzo[c]sinnolin [Bileşik (IV)] sentezi
6 2-Aminobenzo[c]sinnolinin diazolanması ve kenetlenme reakiyonları aşağıda verilen reaksiyon şemasına göre yapılmıştır. Kenetlenme reaksiyonlarında 8-hidroksikinaldin, 8- hidroksikinolin-5-sülfonik asit, kinolin-2,4-diol ve 4-hidroksi-1-metil-kinolin-2(1)-on kullanılmıştır. = 1. 2 2. Ar- 2 Ar (IV-1)- (IV-4) Ar- : S 3 C 3 C 3 1 2 3 4 Şema 3.5. 2-Aminobenzo[c]sinnolinin diazolanması ve kenetlenme reaksiyonları 3. 4. Deneysel Bölüm 3.4.1. Kaliksarenlerin Sentezi ve Diazolanmış etarilaminler ile Kenetlenme Reaksiyonları 3.4.1.1. 5,11,17,23-Tetra-tert-Butil-25,26,27,28-tetrahidroksikaliks[4]aren Sentezi 500 ml lik üç boyunlu bir balona p-tert-bütilfenol (25 g, 67 mmol), % 37 lik formaldehit (16 ml, 213 mmol) ve a (0,30 g, 7,50 mmol) konur. 110-120 o C sıcaklıkta 2 saat ısıtılır. Reaksiyon karışımı önce viskoz haldeyken sonra berraklaşır. Daha sonra ise önce portakal sarısına, sonra da sarı bir kütleye dönüşür. Bu noktada balon soğutulur. İçerisindeki kütle küçük parçalara bölünüp, ılık difenil eter (250-300 ml) ile süspanse edilerek 1 saat karıştırılır. Daha sonra karışım geri soğutucu altında 1,5-2 saat inert atmosferde kaynatılır. Karışım oda sıcaklığına soğutulduktan sonra etil asetat (350-400 ml) ilave edilir ve 15-30 dakika karıştırılır. Süzülen madde etilasetat (25 ml ) ile iki kez, asetik asit (50 ml) ile bir defa ve su (25 ml) ile iki kez yıkanır. Beyaz toz halindeki ürün toluenden kristallendirilir. Verim: 16,5 g (%66) E.n: 344 o C. IR (KBr): ν max (cm -1 )= 3143 (-), 3010-3032 (arom. C-), 2965 (alif. C-). 1 -MR (DMS-d 6 ): δ (ppm) 1,20 (s, 36, tert-butil), 3,45 (d, 4, Ar- C 2 -Ar, J=13,0), 4,25 (d, 4, Ar-C 2 -Ar, J=13,0 ), 7,08 ( s, 8, Ar-), 10,35 (s, 4, -). Element analizi (C 44 56 4 ), hesaplanan %: C 81,44, 8,69. Bulunan %: C 81,75, 8,51.
7 3.4.1.2. 25,26,27,28-Tetrahidroksikaliks[4]aren Sentezi ( I ) 500 ml lik iki ağızlı bir balonda p-tert-bütilkaliks[4]aren (13,3 g, 20 mmol), fenol (9,02 g, 96 mmol) ve AlCl 3 (14 g, 105 mmol), toluen (125 ml) içerisinde inert atmosfer ve oda sıcaklığında 1 saat karıştırılır. Karışıma yavaş yavaş Cl (0,2 250 ml) ilave edilir ve organik faz ayrılır. Toluenin bir kısmı destillenir ve metanol ilave edilerek çöktürülür. Çökelek süzülür ve kurutulur. am ürün önce metanol-kloroformdan, sonra da asetondan kristallendirilir. Verim: 6,77 g (%78) E.n: 312 o C. IR (KBr): ν max (cm -1 )= 3145 (-), 3012-3020 (arom. C-), 2955 (alif. C-). 1 -MR (DMS-d 6 ): δ (ppm) 3,61 (d, 4, Ar-C 2 -Ar ), 3,98 (d, 4, Ar-C 2 -Ar ), 6,86-7,20 (m, 12, Ar-), 9,95 (s, 4, -). Element analizi (C 28 24 4 ), hesaplanan %: C 76,59, 6,38. Bulunan % : C 76,45, 6,35. 3.4.1.3. 5,11,17,23,29,35-ekza-tert-butil-37,38,39,40,41,42-hekzahidroksikaliks[6]aren Sentezi 500 ml lik üç boyunlu bir balona p-tert-bütilfenol (25 g, 167 mmol), % 37 lik formaldehit (34 ml, 453 mmol) ve K (3,75 g, 67 mmol) konur. Balona bir su ayırım başlığı takılarak geri soğutucu altında 2 saat süreyle ısıtılır. Bu süre sonunda 8,5 ml su toplanır. Soğutulduktan sonra bunun üzerine ksilen (250 ml) konulur, 3 saat boyunca kaynama noktasında kaynatılır. Karışım oda sıcaklığına soğutulur, oluşan madde süzülür. Elde edilen katı üzerine kloroform (500 ml) eklenir, Cl (200 ml, 1 ) ile çalkalanır. rganik kısım ayrılır. 50-60 ml kalıncaya kadar destile edilir. Suyla yıkanır, açık sarı renkli çözeltiye metanol eklenerek çökmesi sağlanır. Süzme işlemi sonunda renksiz bir ürün elde edilir ve kurutulur. Verim 17 g (%85) E.n: 370 o C. IR (KBr): ν max (cm -1 )= 3150 (-), 3022-3043 (arom. C-), 2963 (alif. C-). 1 -MR (DMS-d 6 ): δ (ppm) 1,29 (s, 54, tert-butil), 3,90 (s, 12, Ar-C 2 -Ar), 7,16 (s, 12, Ar-), 10,42 (s, 6, -). 3.4.1.4. 37,38,39,40,41,42-ekzahidroksikaliks[6]aren Sentezi (II) 500 ml lik iki ağızlı bir balonda p-tert-bütilkaliks[6]aren (10,54 g, 11 mmol), fenol (6,19 g, 11 mmol) ve AlCl 3 (11,75 g, 88 mmol), toluen (125 ml) içerisinde inert atmosfer ve oda sıcaklığında 1 saat karıştırılır. Reaksiyon karışımına 100 ml buzlu su ilave edilerek reaksiyon durdurulur. rganik faz ayrılır. Toluenin bir kısmı destillenir ve metanol ilave edilerek çöktürülür. Çökelek süzülür ve kurutulur. Kurutulan madde metanol-kloroform dan kristallendirilir. Verim 6,13 g (%85), E.n: 417-418 o C. IR (KBr): ν max (cm -1 )= 3295 (-),
8 3029 (arom. C-), 2940 (alif. C-). Ar), 7,12-8,05 (s, 12, Ar-), 10,27 (s, 6, -). 1 -MR (DMS-d 6 ): δ (ppm) 3,96 (s, 12, Ar-C 2-3.4.2. etarilazokaliks[n]arenlerin Sentezi Genel Yöntem 100 ml lik düz dipli bir balonda hetarilamin (1,89 mmol), buzlu asetik asitte (10 ml) çözüldü (gerekirse ısıtılır) ve balon tuz-buz banyosunda yaklaşık -5 o C civarında soğutuldu. Ayrıca a 2 (1,30 g, 1,90 mmol) 5 ml derişik sülfirik asit ilave edilerek 70 o C de ısıtılarak çözüldü ve aynı şekilde tuz-buz banyosunda 5 o C ye soğutuldu. azırlanan bu nitröz asit çözeltisi, sürekli karıştırılan hetarilamin çözeltisine, damla damla ilave edilerek diazonyum tuzu çözeltisi hazırlandı. Diğer taraftan kalis[n]aren (0,47 mmol) 6,5 ml Me-DMF (v/v, 5:8) karışımında çözülerek oda sıcaklığında bekletildi. Daha sonra, buz banyosundaki diazonyum tuzu çözeltisi üzerine, önceden hazırlanan kalis[n]arenin Me-DMF içerisindeki çözeltisi, 30 dakika içinde damla damla ilave edildi. Damlatma işlemi tamamlandıktan sonra karışım 0-5 o C de 2 saat daha karıştırıldı. Sürenin sonunda doygun a 2 C 3 çözeltisi ile ortamın p sı 7-8 e ayarlandı, hacminin iki katı kadar buzlu suya boşaltıldı. luşan ürün süzülerek kurutuldu ve DMF-su karışımından kristallendirildi. Bileşiklerin verimleri ve erime noktaları element analizleri ile birlikte Çizelge 7.1 de, I-R ve 1 -MR spektrum verileri Çizelge 7.2 de topluca verilmiştir. 3.4.3. etarilazokinolin-2,4-diollerin Sentezi (III) Genel Yöntem etarilamin (3,1 mmol) 10 ml buzlu asetik asitte çözüldü (gerekirse ısıtılır) ve tuz-buz banyosunda soğutuldu. Diğer taraftan a 2 (0,21 g, 3,1 mmol) 4 ml derişik sülfürik asitte (nitrozil sülfirik asit) 70 o C de ısıtılarak çözüldü ve tuz buz banyosunda soğutuldu, amin çözeltisine tuz-buz banyosunda karıştırılarak 2 saat içerisinde ilave edildi ve bir süre daha karıştırıldı. 4-idroksi-2-kinolon (3,1 mmol; 0,5 gram ), a (3,1 mmol) çözeltisinde çözüldü. Bu çözelti tuz-buz banyosunda soğutulan diazonyum tuzuna karıştırılarak damla damla ilave edildi. Karışım tuz- buz banyosunda iki saat daha karıştırldı. Süre sonunda Doygun ac 3 çözeltisi ile ortamın p sı 7-8 e ayarlandı, karışım 2 katı hacimde buzlu suya boşaltıldı. luşan katı süzülürek kurutuldu ve DMF-su karışımından kristallendirildi.
9 Bileşiklerin verimleri ve erime noktaları element analizleri ile birlikte Çizelge 7.3 de; I-R ve 1 -MR spektrum verileri Çizelge 7.4 da topluca verilmiştir. 3.4.4. Azobenzo[c]sinnolinlerin Sentezi 3.4.4.1. Benzo[c]sinnolin 5-oksit sentezi 2 2,2'-Dinitrobifenil (18,6 g; 76 mmol) 90 ml etanolde çözüldü. Geri soğutucu altında ısıtıldı. Sıcak etanol çözeltisine Pd-C (0,2 g; %10 Pd) ilave edildi. idrazin hidrat (36,7 g; %80) karıştırılarak yavaş yavaş ilave edildi. Karışım 2 saat geri soğutucu altında kaynatıldı. Sıcak çözelti süzüldü ve 30mL su ile seyretildi.luşan açık sarı renkli ürün süzülerek ayrıldı, e.n =138-139 C (lit 2 e.n = 138 C). 3.4.4.2. 2-itrobenzo[c]sinnolin 6-oksit sentezi 3 Benzo[c]sinnolin 5-oksit (23 g; 12,8 mmol) dumanlı nitrik asitte (150 ml; d=1,5 gdm -3 ) 80-90 C de 3 saat karıştırıldı. Karışım 3 saat sonra soğuk suya döküldü. Çöken katı süzüldü, su ve alkolle yıkandı. Asetik asitte kaynatılarak çözünmesi sağlandı. Soğutulunca açık sarı renkli ürün ayrıldı, süzüldü, e.n = 269 C (lit 3 en 269 o C). 3.4.4.3. 2-Aminobenzo[c]sinnolin sentezi 3 2-itrobenzo[c]sinnolin 6-oksit (10g; 100mmol) derişik hidroklorik asit (200 ml) ve kalay klorür dihidratın (41 g; 110mmol) çözeltisine ilave edildi. Süspansiyon 45 C ye ısıtıldı. Reaksiyon 2 saatte tamamlandı koyu portakal renkli ürün süzüldü ve derişik hidroklorik asit ile yıkandı. Baz ile nötralleştirilerek ürünün ayrılması sağlandı. Limon sarısı renginde ürün elde edildi, etanol-su ile kristallendirildi, e.n = 243 C. 3.4.4.4. 2-Aminobenzo[c]sinnolinin diazolanması ve kenetlenme reaksiyonları 2-Aminobenzo[c]sinnolin (0,20 g; 1,0 mmol) hidroklorik asit:su (1:1) (20 ml) ilave edildi. 3 ml suda sodyum nitrit (0,75 g; 1,1 mmol) çözeltisi hazırlandı. 2-Aminobenzo[c]sinnolin çözeltisi 0 C ye soğutuldu. Sodyum nitrit damla damla ilave edildi. Diazolamanın tamamlanıp tamamlanmadığı KI lü nişasta kağıdı ile kontrol edildi. Ar- in (1 mmol) sulu a de çözeltisi hazırlandı. Diazonyum çözeltisi hazırlanan kenetleme bileşenine ilave edildi. Çöken ürün süzülerek ayrıldı, su ile yıkandı, uygun çözücüden kristallendirildi. Verim %65-75 arasında bulundu. Bileşiklerin erime noktaları, kütle, I-R ve 1 -MR spektrum verileri Çizelge 4.6 da verilmiştir.
10 4. AALİZ VE BULGULAR 4.1. Kaliksaren Boyarmaddelerinin Absorpsiyon Spektrumlarının İncelenmesi Bu çalışmada sentezlenen azokaliksarenlerin renkleri üzerine çözücü, asit ve baz etkileri araştırıldı. Çözücü Etkisi Bu kısımda, sentezlenen bileşiklerin kloroform + piperidin, asetonitril, metanol, asetikasit, DMS ve DMF içinde alınan görünür bölge absorpsiyon spektrumları ve maksimum absorpsiyon dalga boylarının bu çözücüler içindeki değişimi incelenmiştir. Kaliks[4]aren ve kaliks[6]aren boyarmaddelerinin değişik çözücülerdeki maksimum absorbsiyon değerleri Çizelge 4.1 de verilmiştir. Sentezlenen bileşikler aşağıda görüldüğü gibi dört tautomerik formda (A,B,C,D) bulunabilir. Azokaliks[4]aren ve azokaliks[6]arenlerin çözeltilerdeki tautomerik dengelerine örnek olarak azokaliks[4]arenlerin tautomerik formlar ve anyonik formları (A,B,C,D) Şema 4.1. de verilmiştir. Gerek IR spektrumlarında görülen C= bandları, gerek U-V spektrumları ve gerekse 1 -MR sonuçları bu bileşiklerin tek bir formda olmadığını göstermektedir. Diğer taraftan bu sonuçlar Ertan ve arkadaşlarının literatür sonuçlarıyla uyum içindedir. 4 (A) azo-enol (B) keto-hidrazo bazik çözelti bazik çözelti - - - - - - - (C) - (D) : etaril Şema 4.1. Azokaliks[4]arenler için önerilen tautomer dengeleri ve anyon formları
11 Elde edilen sonuçlar literatür ile uyum içinde olup, bu tür tautomer formların bulunabileceği tahmin edilmektedir. Sonuç olarak, sentezlenen bileşiklerin absorpsiyon spektrumları çözücü ile değişmektedir. Absorpsiyon spektrumlarında isospestik noktalar bulunmaktadır. İsospestik noktaların bulunması bir yada birkaç dengenin varlığını gösterir. Bu denge, tautomerler arasında yada anyon arasında olabilir. er iki denge bir arada da yürüyebilir. Çözücü etkisi düşünüldüğünde dengenin çözücünün asitliğine bağlı olarak değiştiği gözlenmektedir. Bileşiklerin absorpsiyon spektrumları incelendiğinde asetik asidin hipsokromik kaymaya; DMS, DMF ve metanolün batokromik kaymaya neden olduğu görülmektedir. Çözücülerin bu tür etki göstermesi, azo-hidrazon tautomerik dengesinden çok bir iyonlaşma dengesini düşündürmektedir. Dengenin daha iyi anlaşılabilmesi için bileşiklerin absorpsiyon bandlarının asit ve baz ile değişimi incelenmiştir. Derişim, Sıcaklık ve Asit-Baz Etkisinin İncelenmesi Bu bölümde elde edilen boyarmaddelerin kloroform + piperidin, DMS ve DMF içerisindeki çözeltilerine piperidin, metanol içerisindeki çözeltilerine de metanol içerisinde hazırlanan K ve Cl ilave edildiğinde elde edilen absorpsiyon spektrumları verilmektedir. Ayrıca spektrumların sıcaklık ve derişim ile değişimleri de incelenmektedir. Boyar maddelerin absorpsiyon spektrumlarına derişim etkisinin incelenmesi için çözeltiler bir kaç defa seyreltilerek spektrumlar alınmıştır. Bileşiklerinin çoğunun absorpsiyon değerlerinin derişim ile değişmedikleri gözlenmiştir Kaliks[4]aren ve kaliks[6]arenlerin asidik ve bazik çözeltilerdeki maksimum absorbsiyon değerleri Çizelge 4.2 ve Çizelge 4.3 de verilmiştir. Sentezi yapılan boyarmaddelerin absorpsiyon spektrumlarında asit ve bazın etkileri incelendiğinde, genel olarak bu tür maddelerin hepsinin absorpsiyon bandlarının asit ve baza çok duyarlı olduğu gözlenmektedir. Kaliks[4]arenden elde edilen boyarmaddelerde; kloroform + piperidin içinde alınan spektrumlarda absorpsiyon maksimumları batokromik kaymaya uğrayarak DMS, ve DMF içerisinde alınan spektrumlara benzer spektrumlar vermiştir. Genel olarak DMF ve DMS içerisindeki çözeltilere piperidin eklenerek alınan spektrumlarda, DMS da alınan spektrumların çoğunluğunda batokromik kaymalar gözlenmiş olmasına karşın, DMF içerisinde alınan spektrumlarında çok az bir batokromik kayma gözlenmiştir. Kaliks[4]aren boyarmaddelerinin absorpsiyon bandlarında sıcaklık ve derişim ile bir değişim gözlenmemiştir. Bu durum iyonik bir dengenin varlığını göstermektedir.
12 420 546 419 312 312 509 509 424 426 431 464 466 457 455 413 414 471 466 425 426 364 366 370 409 408 346 352 364 364 367 370 389 397 397 390 386 349 348 - - - - 369 371 371 361 359 336 336 343 344 331 336 498 498 498 496 402 409 409 429 527 527 506 506 412 412 413 415 500 502 Çizelge 4.1. Azokaliks[4]arenlerin (I-1 I-7) ve azokaliks[6]arenlerin (II-1 II-7) çözücüler içindeki maksimum absorpsiyon değerleri (λ max, nm). Bileşik DMS DMF Kloroform Asetik Asit Asetonitril Metanol o +piperidin Der. Sey. Der. Sey. Der. Sey. Der. Sey. Der. Sey. Der. Sey. I-1 424 546 420 520 + 520 + 422 + 422 + 513 + 498 + 408 + 407 + 414 + 415 + 508 + 506 + 495 + 495 + I-2 420 457 + 457 + 435 + 436 + 433 + 432 + 550 + 551 + 459 + 459 + I-3 364 471 + 470 + 459 + 460 + 438 + 438 + 470 + 470 + 458 + 459 + I-4 388 463 + 463 + 470 + 470 + 462 + 460 + I-5 371 442 + 442 + 442 + 442 + 424 + 422 + 417 + 418 + 423 + 423 + I-6 496 491 383 383 399 427 + 425 + 433 + 433 + 429 + 423 + 482 + 483 + 478 + 477 + 552 + 560 + I-7 428 529 + 530 + 420 + 420 + 424 + 423 + 509 + 510 + 420 + 419 + farklı 525 514 521 502 503 409 406 503 502 514 515 540 538 538 506 504 412 412 503 502 523 523 469 464 464 455 453 412 411 413 414 427 427 392 395 394 396 396 360 358 376 373 381 383 384 384 383 378 378 351 350 350 350 351 366 403 411 392 484 483 406 490 490 491 491 500 498 II-1 519 451 + 455 + 450 + 452 + 430 + 430 + 431 + 430 + 448 + 450 + II-2 540 439 + 432 + 431 + 431 + 426 + 430 + 415 + 415 + 430 + 430 + II-3 470 444 + 444 + 440 + 440 + 436 + 435 + 450 + 448 + 454 + 454 + 445 + 445 + II-4 393 471 + 471 + 472 + 472 + 471 + 472 + 440 + 439 + 451 + 450 + 460 + 461 + II-5 383 444 + 445 + 445 + 444 + 440 + 440 + 415 + 413 + 411 + 412 + 427 + 430 + II-6 402 411 418 419 389 389 392 500 + 501 + 500 + 541 + 502 + 542 + 494 + 540 + 494 + 541 + 475 + 475 + 400 + 398 + II-7 536 536 578 528 406 504 + 504 + + : muz Kaliks[4]aren den elde edilen boyarmaddelerin metanol içerisindeki çözeltileri üzerine asit ve baz eklendiğinde alınan absorpsiyon spektrumları incelendiğinde ise, iyonik dengenin varlığı daha iyi gözlenmektedir. Metanol içerisine asit ilave edildiğinde I-4 bileşiği hariç hepsinde, asetik asit içerisnde alınan spektrumlara benzer olarak, hipsokromik kaymalar, baz eklendiğinde ise DMS ve DMF içerisinde alınan spektrumlara benzer, batokromik kaymalar gözlenmiştir.
13 Çizelge 4.2. Azokaliks[4]arenlerin (I-1, I-7) asidik ve bazik çözeltiler içindeki maksimum absorpsiyon değerleri (nm) Bileşik o I- DMS DMS + baz 1 420 520 + 558 428 + 497 + DMF 546 422 + 495 + DMF + baz 550 425 + 500 + CCl 3 + baz Me Me + baz Me + asit Ac 419 426 526 315 312 498 + 506 + 421 + 412 + 407 + 2 431 457 + 475 429 + 466 436 + 469 438 + 455 432 + 426 459 + 430 461 + 414 556 + 414 551 + 3 364 470 + 368 452 + 370 460 + 364 450 + 408 370 459 + 379 450 + 362 512 + 352 438 + 4 389 463 + 397 470 + 397 470 + 393 470 + 386 460 + - 391-348 5 369 442 + 450 376 + 371 442 + 444 380 + 359 422 + 336 423 + 429 366 + 345 336 6 498 425 + 509 441 + 478 + 549 + 498 508 433 + 440 + 478 + 550 + 491 423 + 560 + 409 477 + 547 457 + 517 + 385 383 7 429 530 + 534 424 + 527 420 + 528 422 + 506 423 + 502 419 + 422 509 + 427 412 + : muz Kaliks[6]arenden elde edilen boyarmaddelerin absorpsiyon spektrumları incelendiğinde, kloroform + piperidin içerisinde alınan spektrumlarda absorpsiyon maksimumları II-7 bileşiği hariç, batokromik kaymaya uğrayarak DMF ve DMS içerisinde alınan spektrumlara benzer spektrumlar vermiştir. II-7 bileşiğinde ise absorpsiyon maksimumları DMF ve DMS da alınanlardan daha düşük alanda çıkmıştır. DMF ve DMS içerisindeki çözeltilere piperidin eklenerek alınan spektrumlarda ise, II-2, II-3 boyarmaddelerinde çok az bir batokromik kayma gözlenmiştir. II-4 bileşiğinin DMS + piperidin içerisindeki absorpsiyon maksimumu çok az bir batokromik kaymaya uğrarken, DMF + piperidin içerisindeki spektrumda bir değişiklik gözlenmemiştir. II-5 ve II- 6 bileşikleri incelendiğinde, DMF ve DMS deki çözeltilerine piperidin eklendiğinde alınan spektrumlardaki absorpsiyon maksimumlarında belirgin bir batokromik kayma, II-7 bileşiğinde II-1, ise hipsokromik kayma gözlenmiştir. Kaliks[6]aren boyarmaddelerinin absorpsiyon bandlarında sıcaklık ve derişim ile bir değişiklik gözlenmemiştir.
14 Kaliks[6]arenden elde edilen boyarmaddelerin metanol içerisindeki çözeltilerine asit ve baz eklendiğinde alınan absorpsiyon spektrumları incelendiğinde, asit eklendiğinde alınan absorpsiyon spektrumlarının hepsi, asetik asit içerisinde alınan spektrumlara benzer olup, hipsokromik kaymalar, baz eklendiğinde ise II-5 bileşiği hariç batokromik kaymalar gözlenmiştir. Çizelge 4. 3. Azokaliks[6]arenlerin [II-(1-7)] asidik ve bazik çözeltiler içindeki maksimum absorpsiyon değerleri (nm) Bileşik DMS DMS DMF DMF CCl 3 Me Me Me Ac o II- + baz + baz + baz + baz + asit 1 525 535 521 532 503 515 517 411 406 455 + 424 + 452 + 424 + 430 + 427 + 429 + 2 540 432 + 542 423 + 538 431 + 541 425 + 504 430 + 523 430 + 526 431 + 422 412 3 469 444 + 470 445 + 464 440 + 468 442 + 453 435 + 427 445 + 429 446 + 414 411 448 + 4 392 471 + 396 475 + 394 472 + 394 473 + 396 472 + 383 461 + 391 470 + 360 438 + 358 439 + 5 384 445 + 456 393 + 383 444 + 446 389 + 378 440 + 366 430 + 351 440 + 350 410 + 350 413 + 6 403 501 + 503 430 + 541 + 411 502 + 542 + 423 498 + 541 + 419 494 + 541 + 483 502 388 389 398 + 420 + 7 536 413 533 + 528 415 528 + 406 504 + 498 502 400 + 490 490 + : muz
15 4.2. Kinolindiol Boyarmaddelerinin Absorpsiyon Spektrumlarının İncelenmesi Elde edilen bu azo boyarmaddelerin taotomerik dengelerinin incelenmesi amacıyla görünür bölge absorpsiyon spektrumları üzerine, çözücü, derişim, asit-baz ve sıcaklık etkileri ayrıntılı olarak incelenmiştir. Spektral veriler Çizelge 4.4 ve Çizelge 4.5. da verilmiştir. Boyarmaddelerin iiki tautomerik formda azo-enol ve azo-keto formunda bulunabileceği gözlenmiştir. Önerilen tautomer dengeleri ve anyon formları Şema 4.2 de verilmiştir. (azo-enol) (A) (hydrazone-keto) (B) (azo-enol) (C) : etaril (hydrazone-keto) (D) Şema 4.2. Azokinolin-2,4-dioller için önerilen tautomer dengeleri. Genel olarak bileşiklerin görünür bölge absorpsiyon spektrumları üzerine derişim ve sıcaklığın etkisi olmadığı gözlenmiştir. Değişik çözücüler (DMS, DMF, kloroform, asetikasit, asetonitril ve metanol) içinde alınan absorpsiyon spektrumları incelendiğinde ise batokromik ve hipsokromik kaymaların olduğu görülmektedir. Bu kaymaların çözücülerin dielektrik sabitlerinden daha çok çözücülerin asidik veya bazik karakter göstermelerinden kaynaklandığı söylenebilir. Bileşiklerin kloroform, DMS ve DMF içindeki çözeltilerine piperidin, metanol içindeki çözeltilerine de K ilave edildiğinde absorpsiyon spektrumlarında daha uzun dalga boyunda omuzlanmaların oluştuğu gözlenmektedir. Ayrıca genel olarak bileşiklerin metanol içindeki
16 çözeltilerine Cl ilave edildiğinde absorpsiyon spektrumlarında çok fazla bir değişikliğin olmadığı gözlenmiştir. Buradan bazik çözeltilerin ilavesinin tautomerik dengeleri değiştirmesinden ziyade anyon oluşumuna yol açtığı sonucuna varılabilir. Çizelge 4.4. etarilazokinolin-2,4-diollerin [III-(1 9)] farklı çözücüler içindeki maksimum absorpsiyon değerleri (nm) * Bileşik DMS DMF Asetonitril Metanol Asetik asit Kloroform o III- Der. Sey. Der. Sey. Der. Sey. Der. Sey. Der. Sey. Der. Sey. 1 444 442 440 440 438 438 439 439 445 445 449 445 2 420 419 414 413 412 412 415 416 422 422 424 422 3 454 454 452 452 452 450 368 452 369 453 466 465 470 371 + 470 373 + 4 371 375 369 370 350 352 350 350 338 338 342 342 5 469 469 462 462 - - 418 422 410 411 - - 6 395 393 385 385 378 378 380 381 373 375 388 389 7 399 400 402 402 390 390 395 397 388 391 418 420 8 375 375 369 370 366 366 369 369 369 366 371 371 9 322 335 + 323 335 + 322 330 + 322 330 + 320 320 314 320 + 314 320 + 313 320 + 311 320 + - - * : Çözücüler azalan dielektrik sabitlerine (ε) göre sıralanmıştır + : muz
17 Çizelge 4.5. etarilazokinolin-2,4-diollerin [III- (1 9)] asidik ve bazik çözeltiler içindeki maksimum absorpsiyon değerleri (nm) * Bileşik o III- CCl 3 CCl 3 + baz Ac Me Me + baz Me + asit DMS DMS + baz DMF DMF + baz 1 445 438 500 + 445 439 425 485 + 442 442 437 501 + 440 435 497 + 2 422 420 480 + 422 415 400 460 + 415 420 415 475 + 414 410 470 + 3 470 454 465 369 373 + 520 + 453 389 443 368 461 454 452 452 451 512 + 4 342 350 338 350 351 350 371 374 370 370 5-432 411 328 + 459 + 422 432 411 469 471 462 468 465 + 6 389 394 435 + 375 381 389 443 + 382 393 400 450 + 385 395 440 + 7 420 407 452 + 391 397 395 445 + 395 400 406 450 + 370 387 475 + 8 371 377 400 + 366 369 374 475 + 367 375 387 500 + 370 387 475 + 9 302 311 320 + 314 320 + 300 314 320 + 323 335 + 315 322 330 + 319 + : muz 4.3. Azobenzo[c]sinnolinlerin Spektral Analizi Azobenzo[c]sinnolinlerin IR ve 1 -MR spektrumlarına ait veriler Çizelge 4.6 da verilmiştir. Bileşiklerin [IV-(1-4)] FT-IR spektrumlarında 3453-3383 cm -1 aralıklarında - gerilmesi, 3069-3047 cm -1 aralıklarında aromatik C- gerilmesi ve 1273-1219 cm -1 aralıklarında C- gerilmesi gözlenmiştir. Bileşik (IV-2) ve Bileşik (IV-3) ün spektrumunda C= gerilmeleri sırayla 1644 ve 1673 cm -1 de gözlenmektedir. 1 -MR spektrumlarında aromatik protonlar δ=7,3-9,6 ppm aralığında çıkmıştır. Bileşik (IV- 3), δ 16-15 ppm arasında 2 adet ve δ 11,5-11,0 ppm arasında 2 adet tek pik, δ 8,8-8,3 ppm arasında 2 adet tek pik bulunmaktadır. Bu piklerin bağıl oranları birbirine eşittir. Bu verilere göre bu bileşiğin DMS da iki tautomeri bulunmaktadır. Bileşik IV-4 ün spektrumunda
18 toplam 12 adet protona ait pik/pik çokluğu bulunmaktadır; protonların hepsi aromatik bölgede ve örtüşmeler olduğundan yeri saptanamamıştır. Bileşik (IV-3), ve Bileşik (IV-4) hariç diğerlerinin spektrumlarında protonlarına ait pik bulunmamaktadır. 5 Sonuç olarak bu bileşiklerin FT-IR ve MR verileri yapıları doğrulamaktadır. Çizelge 4.6. Azobenzo[c]sinnolinlere [IV-(1-4)] ait E.. ve spektral veriler. Bileşik o IV- E.. ( 0 C) Mol Kütlesi (m/z) 1 266 365 (366; M+1) 2 305 381 (382; M+1) 3 341 367 (368; M+1) 4 >350 431 (432; M+1) FT-IR (ν cm -1, KBr) 3383 (-), 3069 1565, 1406 1240 (C-) 3453 (-), 3060 1644 (C=), 1479 1273 (-) 3408 (-), 3047 1673 (C=), 1486 1267 (-) 1 -MR (δ ppm, DMS-d 6 ) 9,18 (i, 1); 9,05 (t, 1); 8,74 (i, 1); 8,65 (ç, 2); 8,41(i, 1); 7,90 (ç, 2 ); 7,47(i, 1); 7,16 (i, 1); 2,79 (t, 3, Me). 9,05 (t, 1); 8,86 (i, 1); 8,78 (i, 1); 8,66 (i. 1); 8,37 (i, 1); 8,12 (i, 1); 8,07 (ç, 2); 7,76 (ç, 1); 7,46 (i, 1); 7,29 (ç, 1); 3,55 (t, 3, Me). 15,9 ve 15,2 (iki tek pik, 1, /); 11,4 ve 11,2 (iki tek pik, 1, /); 8,88 ve 8,93 (iki tek pik, 1); 8,78-8,71 (ç, 2); 8,59 (i, 1); 8,30 (ç, 1); 7,99-7,90 (ç, 3); 7,59 (ç, 1); 7,18-7,12 (ç, 2). 9,53 (ç, 2); 9,11 (i, 2); 8,81-8,64 (ç, 3); 8,46 (t, 1); 8,08 (ç, 4). Absorbsiyon spektrumlarının incelenmesi Bileşik IV-(1-4) için farklı çözücülerde maksimum absorbsiyon değerleri ve asidik ve bazik çözeltilerdeki maksimum absorbsiyon değerleri Çizelge 4.7 de verilmiştir. Asit ve baz etkilerini incelemek amacıyla Et 3 ve CF 3 C kullanılmıştır. Bileşik IV-1 in farklı çözücülerde alınan absorbsiyon spektrumları incelendiğinde Me hariç diğer çözücülerde tek bir bandın gözlenmesi, bu bileşiğin bu çözücülerde bir tautomerinin baskın olarak bulunduğunu göstermektedir. Metanolde temel bant yanında omuzlanma görülmesi tautomer dengelerinin olduğunu göstermektedir. DMF de gözlenen λ max ın baz ilavesinde değişmemesi bileşiğin bu çözücüde daha ziyade anyonik halde bulunduğunu gösterir. ötral çözücülerde absorsiyon λ max larının DMF hariç diğer çözücülerde fazla değişmemesi bu çözücülerin solvatokromik etkisinin önemli olmadığını göstermektedir. Bileşik IV-2 ve Bileşik IV-3 ün absorbsiyon spektrumarı birbirine çok benzemektedir. Kullanılan tüm çözücülerde tek bant görülmektedir. rtama asit, baz ilavesi ile DMS, aseton ve C 2 Cl 2 hariç absorbsiyon λ max larında önemli bir değişme ve/veya ana bant yanında
19 omuzlanma olmamaktadır. DMS da ortama baz ilavesinde absorbsiyon λ max +14-16 nm artmakta, asetonda baz ilavesinde ana bant ile birlikte 610 nm de omuzlanma olmaktadır. C 2 Cl 2 da ortama asit ilavesinde +36-38 nm lik batokromik kayma görülmektedir. Baz içeren DMS da bileşiğin anyonik türlerinin, asit içeren C 2 Cl 2 da katyonik türlerinin; bazik asetonda ise tautomerik dengelerin olabileceğini söyleyebiliriz. Bileşik IV-3 ün DMS-d6 da alınan 1 MR spektrumunda iki tautomerin bulunduğu saptanmıştır. Bu çözücüde tek bir absorbsiyon bandı vermesi ise dengede bir tautomerik formun baskın olarak bulunduğunun kanıttır. Sonuç olarak MR spektrum analizi sonucuna göre tautomerik formlarda sadece kinolindiol halkasındaki hidroksi ve karbonil gruplarının yer değiştirdiği söylenebilir. lası tautomerik dengeler Şema 4.3 de verilmiştir. - + + - Şema 4.3. Bileşik (IV-3) için önerilen tautomer dengeleri ve anyon formları
20 Çizelge 4.7. Bileşiklerin [IV-(1-4)] görünür bölge spektrumlarında λ max ( nm) üzerine çözücü etkisi Çözücü Bileşikler (+ asit/baz) IV-1 IV-2 IV-3 IV-4 DMS 432 440 438 430, 510 +, 546 + DMS + asit 422 440 438 426, 514 +,520 + DMS + Et 3 610 456 452 612 DMF 522 436 436 510, 438 +, 536 + DMF+ asit 418 436 434 422, 504 DMF + Et 3 522 440 438 526 Aseton 412 432 430 - Aseton + asit 400, 500 + 446 440 - Aseton + Et 3 412 434 430, 610 + - Me 424, 560 + 438 436 504, 534 + Me + asit 404, 510 + 450 450 525, 552 Me + Et 3 568, 586 + 436, 550 + 432, 550 + 536 C 2 Cl 2 412 440 438 - C 2 Cl 2 + asit 526, 436 478 474 - C 2 Cl 2 + Et 3 414, 558 + 440 438 - CCl 3 416 444 442 - CCl 3 + asit 414 446 442 - CCl 3 + Et 3 416 444 446 - + : omuz Bileşik IV-4 ün spektrumları çözünürlüğü çok az olduğu için ancak DMS, DMF ve Me de alınmıştır. Absorbsiyon spektrumları incelendiğinde her üç çözücüde de birden fazla tautomerik dengenin bir arada olduğu görülmektedir. Bileşiğin DMS ve DMF deki çözeltilerine baz ilavesinde gözlenen değişimler Bileşik IV-1 için gözlenenler ile çok benzerdir. Azo grubuna göre hidroksi grubu Bileşik IV-1 de para yerinde ve Bileşik IV-4 de orto yerinde olmasına karşın bazik DMS ve bazik DMF de benzer solvatokromik özellik
21 göstermeleri bu çözücülerin bazik ortamda bu bileşikleri polarlama gücünün ve bazik özelliklerinin çok etkin olduğunu göstermektedir. 5. SUÇ VE ÖERİLER Bu proje çalışmasında elde edilen sonuçlar aşağıda özetlendi. 1. p-t-bütilfenolden çıkarak kaliks[4]aren ve kaliks[6]aren sentezi yapıldı. 2. Farklı hetaril aminler diazolandı ve kaliks[4]- ve kaliks[6]aren ile kenetlenme reaksiyonları yapılarak toplam 14 adet yeni hetarilazokaliksaren bileşiğinin sentezi gerçekleştirildi. 3. Farklı hetarilaminler diazolanarak kinolin-2,4-diol ile kenetlenme reaksiyonları yapıldı ve toplam 9 adet yeni hetarilazokinolin-2,4-dioller elde edildi. 4. 2-Aminobenzo[c]sinnolin sentezi yapıldı, diazolandı ve farklı hidroksikinolin türevleri ile kenetlenme reaksiyonları yapılarak 4 adet hetarilazo sübstitüe benzo[c]sinnolinler elde edildi. 5. Elde edilen toplam 27 yeni bileşiğin yapıları aydınlatıldı. 6. Bu bileşiklerin absorbsiyon spektrumları farklı çözücülerde kaydedildi. Absorbsiyon spektrumları üzerine çözücü etkisi, asit, baz, sıcaklık ve derişim etkileri incelendi. 7. Bu projede yer alan çalışmalardan bir adet ulusal bildiri sunuldu, 2 adet uluslarası makale yayımlandı ve bir doktora çalışması tamamlandı. Öneri : Azo boyarmadde ve pigmentlerinin tekstil ve tekstil dışı uygulama alanları hızla artmaktadır. 5 Bu çalışmada elde edilen yeni bileşiklerin uygulama alanlarının saptanması amacıyla yeni araştırmalar yapılabilir. Bu amaçla bu bileşiklerin boyama özellikleri, indikatör özellikleri, sensör yapımı, katalizör özellikleri, faz transfer reaktifi olarak kullanımları gibi kullanım alanlarının araştırılması önerilebilir. 6. KAYAKLAR 1. Gutsche CD, Iqbal M, Stewart D., 1986, J rg Chem, 51, 742-745. 2. Kılıç, E. and Tüzün, C. 1990. rg. Prep. and Proced. Int.., 22 (4), 485-493. 3. King, F. E. and King, T. J. 1945. J. Chem. Soc., 824-826. 4. Ertan,.; Eyduran, F., 1995, Dyes and Pigments, 27(4), 313-320. 5. Yang, M., vd., Mat Chem Phys, 2004, 88, 333; Geng, Y, vd., ptical Mat. 2004, 27, 193.
22 7. EKLER a) Mali Bilanço ve Açıklamaları b) Makine ve Teçhizatın Konumu ve İlerideki Kullanımına Dair Açıklamalar (BAP Demirbaş numaraları dahil ) c) Teknik ve Bilimsel Ayrıntılar (varsa Kesim III'de yer almayan analiz ayrıntıları) d) Sunumlar (bildiriler ve teknik raporlar) e) Yayınlar (hakemli bilimsel dergiler) ve tezler 7.1. Mali Bilanço ve Açıklamaları Bütçe Kodu Ödenek Adı areket Tarihi Gider Miktarı 0-03-2 Tüketime Yönelik Mal ve Malzeme Alımları 24/09/2004 390.580 0-03-2 Tüketime Yönelik Mal ve Malzeme Alımları 23/12/2004 6,608.000 0-03-2 Tüketime Yönelik Mal ve Malzeme Alımları 08/11/2004 234.820 0-03-5 izmet Alımları 09/09/2004 8,484.200 0-06-1 Mamul Mal Alımları 07/12/2004 2,596.000 Toplam Gider: 18,313.600 Toplam Ödenek: 20,100.000 Kalan: 1,786.400 7.2. Makine ve Teçhizatın Konumu ve İlerideki Kullanımına Dair Açıklamalar (BAP Demirbaş numaraları dahil ) 1. Magnetik karıştırıcılı ısıtıcı manto (1 adet; Barnstead Electrothermal; seri no. 10676423). 2. Magnetik karıştırıcılı ısıtıcı (1 adet; İka Ret Bacic C; seri no. 01.348998 ) Magnenik karıştırıcılı ısıtıcı manto ve magnetik karıştırıcılı ısıtıcı organik kimya araştırma laboratuarımızda yaptığımız lisansüstü çalışmalarda kullanılmaktadır.
23 7.3. Teknik ve Bilimsel Ayrıntılar Çizelge 7.1. etarilazo- sübstitüe kaliks[4]arenler [(I-1)-(I-7)] ve kaliks[6]arenlere [(II-1)-(II- 7)] ait element analizi verileri Bileşik o. Molekül formülü Mol kütlesi Verim % Element Analizi esaplanan (Bulunan), % C S Bozunma oktası o C * I-1 C 56 32 Cl 4 12 4 S 4 1206 63 55,72 (56,12) 2,65 (2,73) 13,93 (13,37) 10,61 (10,28) >250 I-2 C 56 40 16 4 1000 83 67,20 (67,42) 4,00 (4,11) 22,40 (21,98) >250 I-3 C 36 28 20 4 804 79 35,73 (35,80) 3,48 (3,55) 34,82 (34,75) - >250 I-4 C 40 36 20 4 S 4 988 61 48,58 (48,81) 3,64 (3,72) 28,34 (27,87) 12,96 (12,44) >250 I-5 C 44 36 12 8 860 73 61,39 (61,65) 4,19 (4,22) 19,53 (19,15) >200 I-6 C 36 24 16 4 S 4 872 64 49,54 (49,71) 2,75 (2,88) 25,69 (25,43) 14,69 (14,43) >250 I-7 C 56 24 16 4 S 8 1000 61 43,20 (43,46) 2,40 (2,54) 22,40 (21,87) 25,60 (25,06) >300 II-1 C 84 54 18 6 S 6 1602 60 62,92 (63,21) 3,37 (3,41) 15,73 (15,54) 11,98 (11,68) >300 II-2 C 84 48 C l6 18 6 S 6 1809 61 55,72 (55,94) 2,65 (2,73) 13,93 (13,78) 10,61 (10,44) >340 II-3 C 84 60 24 6 1500 96 67,20 (67,44) 4,00 (4,11) 22,40 (22,23) >340 II-4 C 60 54 30 6 S 6 1482 64 48,58 (48,81) 3,64 (3,69) 28,34 (28,17) 12,96 (12.75) >290 II-5 C 66 54 18 12 1290 89 61,39 (61,53) 4,19 (4,25) 19,53 (19,34) >295 II-6 C 54 36 24 6 S 6 1308 85 49,54 (49,84) 2,75 (2,83) 25,69 (25,56) 14,68 (14,60) >280 II-7 C 54 36 24 6 S 12 1500 64 43,20 (43,38) 2,40 (2,46) 22,40 (22,30) 25,60 (25,51) >300
24 Çizelge 7.2. etarilazo- sübstitüe kaliks[4]arenler [(I-1)-(I-7)] ve kaliks[6]arenlere [(II-1)-(II-7)] ait spektral veriler. Bileşik o - C- (Ar-) FT-IR (cm -1 ) C- (R-) C= C=C = C- 1 -MR (δ, ppm) Ar- R- X- I-1 3320 3089 3027 I-2 3280 3089 3036 2928 1679 1589 1107 7,22 8,16 (20, ç) 2946 1705 1625 1089 7,21 7,75 (24, ç) I-3 3195 3035 2960 1642 1490 1162 6,70-7,90 (ç, 12) I-4 3310 3080 3000 2929 1661 1589 1125 7,22 7,60 (8, ç) I-5 3310 3100 2928 1688 1607 1116 6,10 7,87 (12, ç) I-6 3290 3071 3018 2946 1679 1589 1107 7,22 9,69 (12, ç) 2,25 ve 4,17 11,23 () (8,s) 14,82 () 2,15 ve 4,20 9,61 (4) (8, t) 11,56 () 14,72 () 3,91 ve 4,35 8,32 (t, 8) (4, ) 9,67 (4, ) 2,90 (12,t) 12,17 (4) 2,23 ve 4,19 10,81 () (t, 8) 14,27 () 2,45 (12,t) 11,81 () 2,18 ve 4,17 (8,t) 2,25 ve 4,17 (8,t) 14,18 () 10,42 () 13,71 () I-7 3280 3089 3036 2946 1696 1607 1116 7,22 7,61 (8, ç) 2,09 ve 4,18 (8, t) 2,37 (4, S) 10,37 () 13,68 () II-1 3223 3089 3036 II-2 3214 3080 3018 2964 1688 1607 1089 7,21 8,15 (36, ç) 2929 1643 1589 1080 7,22 8,16 (30, ç) 2,25 ve 4,19 (12, t) 2,09 ve 4,15 (12, t) 11,57 () 14,21 () 11,61 () 14,32 () II-3 3321 3071 2964 1705 1625 1107 7,22 7,75 (36, ç) 2,21 ve 4,22 (12, t) 7,02; 9,61 (6, ) 10,94 () 14,18 () II-4 3357 3080 3036 2920 1661 1580 1116 7,22 7,61 (12, ç) 2,11 ve 4,18 (12, t) 2,85 (18, t) 6,17;12,17 (6, ) 10,75 () 13,80 () II-5 3200 3089 3036 II-6 3200 3071 3018 2911 1643 1571 1125 6,10 7,72 (18, ç) 2920 1661 1589 1089 7,22 9,69 (18, ç) 2,20 ve 4,12 (12, t) 2,45 (18, t) 2,25 ve 4,21 (12, t) 11,42 () 14,27 () 11,87 () 14,54 () II-7 3259 3054 2946 1643 1571 1125 7,22 7,61 (12, ç) 2,12 ve 4,18 (12, t) 2,37 (6, S) 11,62 () 14,8 ()
25 Çizelge 7.3. etarilazokinolin-2,4-diollerin [(III-1)-III(9)] element analizi verileri Bileşik o III- E.. ( 0 C) Molekül formulü esaplanan (Bulunan), % C S 1 271-272 C 13 10 2 4 S 54,54 (56,10) 3,49 (3,90) 19,58 (20,10) 11,19 (11,95) 2 Boz.>200 C 16 9 4 Cl 2 S 48,98 (49,30) 2,30 (2,80) 14,29 (14,92) 8,16 (8,86) 3 290-291 C 17 12 4 3 S 57,95 (58,45) 3,41 (3,90) 15,91 (16,35) 9,10 (10,02) 4 241-242 C 16 9 5 4 S 52,31 (52,93) 2,45 (2,85) 19,07 (19,75) 8,71 (9,23) 5 295-296 C 16 11 5 2 62,95 (63,25) 3,60 (4,10) 22,95 (23,50) - 6 Boz.>250 C 11 8 6 2 51,56 (52,05) 3,10 (3,75) 32,81 (33,20) - 7 320-321 C 12 10 6 2 S 47,68 (48,02) 3,31 (3,85) 27,81 (28,24) 10,6 (11,02) 8 300-301 C 13 10 4 3 57,80 (58,10) 3,70 (4,10) 20,74 (21,20) - 9 340-341 C 11 7 5 S 54,80 (55,15) 2,90 (3,15) 29,00 (29,54) 13,27 (13,80)
26 Çizelge 7.4. etarilazokinolin-2,4-diollerin [(III-1)-III(9)] FT-IR ve 1 -MR spektrumlarına ait veriler. Bileşik o III- FT-IR, ν cm -1 1 -MR (δ, ppm) - - C- (Ar-/R-) C= C=C C- Ar-/R- X- 1 3447 3175 3105 3026 2903 1693 1605 1122 7,76(1,ç), 7,62(1,ç) 7,34(1,ç), 7,18(1,ç) 6,65(1,t), 2,37(1,t) 14,63(,g) 10,57(,g) 2 3439 3245 3123 3044 3 3404 3149 3035 3000 4 3456 3210 3105 3061 2912 1640 1588 1108 8,00(1, ç), 76(1,ç) 7,52(1,ç), 7,57(1,ç) 7,36(1,ç), 7,18(1,ç) 7,15(1, ç) 2904 1684 1597 1114 7,74(1,ç), 7,55(1,ç) 7,36(1,ç), 7,23(1,ç) 7,17(1,ç),7,15(1,ç) 7,51(1,ç), 3,74(3,t) 2947 1658 1588 1132 9,01(1,ç), 8,47(1,ç) 7,80(1,ç), 7,74(1,ç) 7,34(1,ç), 7,21(1,ç) 7,15(1,ç) 14,42(,g) 10,37(,g) 14,21(,g) 10,93(,g) 14,85(,g) 10,56(,g) 5 3439 3202 3061 2947 1693 1590 1105 7,76(1,ç), 7,50(1,ç) 7,43(1,ç), 7,38(1,ç) 7,21(1,ç), 7,18(1,ç) 7,34(1,ç), 7,64(1,ç) 13,98(,g) 14,21(,g) 10,41(,g) 6 3404 3175 3105 3044 7 3370 3184 3123 3070 8 3456 3193 3105 3061 2912 1675 1597 1097 7,76(1,ç), 7,34(1,ç) 7,21(1,ç), 7,15(1,ç) 8,40(1,t) 2939 1666 1605 1105 7,74(1,ç), 7,34(1,ç) 7,20(1,ç), 7,17(1,ç) 3,85(3, t) 2930 1754 1614 1123 7,97(1,ç), 7,67(1,ç) 7,20(1,ç), 7,18(1,ç) 6,58(1,t), 2,45(3,t) 14,48(,g) 13,85(,g) 10,97(,g) 14,51(,g) 13,91(,g) 10,97(,g) 14,51(,g) 10,84(,g) 9 3386 3210 3105 3018 X :, ; t: tekli, ç: çoklu, g: geniş 2947 1675 1597 1105 7,76(1,ç), 7,37(1,ç) 7,21(1,ç), 7,18(1,ç) 8,96(1,t) 14,67(,g) 10,53(,g)
27 7.4. Sunumlar 1. Uçkan, Ö.; Kılıç, E., Azobenzo[c]sinnolinlerin sentezi ve elektronik spektrumlarının incelenmesi XX. Ulusal Kimya Kongresi, Erciyes Üniversitesi, Kayseri, 2006, KP-84. 7.5. Yayınlar ve Tezler 1. Şener, İ.; Karcı, F.; Ertan, E.; Kılıç, E. Synthesis and investigations of the absorption spectra of hetarylazo disperse dyes derived from 2,4-quinolinediol, Dyes and Pigments, 2006, 70, 143-148. 2. ökelek, T.; Kılıç, E. Crystal structure of 2-aminobenzo[c]cinnoline, Anal. Sci., 2006, 22, x33-x34. 3. İzzet Şener, Kaliks[n]aren ve heterohalkalı aminlerden azo boyarmaddelerin sentezi ve elektronik spektrumlarının incelenmesi, Doktora Tezi, 14.10.2004.