POLİKLORLU BİFENİLLERİN (PCB) GENEL ÖZELLİKLERİ, KULLANIM ALANLARI VE ÖNEMLERİ) Prof.Dr. İsmet ÇOK Gazi Üniversitesi, Eczacılık Fakültesi, F.Toksikoloji Anabilim Dalı ismetc@gazi.edu.tr
Hepimiz vücudumuzda 500 kadar andropojenik (insan yapısı) kimyasal taşıyoruz. Çoğu toksik olan bu bileşikler 1920 yıllarından önce mevcut değildi.
20. y.y başında Bitkisel, Hayvansal ve Mineral kaynaklı 1000 adet kimyasal madde hayatımızda iken, bugün çevremizdeki kimyasal madde sayısı 100.000 geçmiştir. 1500 pestisit aktif maddesi, 4000 İlaç aktif maddesi, 2000 İlaç yardımcı maddesi, 2600 Gıda katkı maddesi, 3000 Kozmetik maddesi, 75.000 Endüstriyel kimyasal
Her yıl bu sayıya 1000 kadar yeni kimyasal eklenmektedir Birleşmiş Milletler Çevre Programı na (UNEP) Göre DÜNYA KİMYASAL MADDE TÜKETİMİNDE YILLARA GÖRE ARTIŞ 1930 1 Milyon ton 1950 7 milyon ton 1970 63 milyon ton 1985 250 milyon ton Günümüzde >400 milyon ton
ATMOSFER Montreal Protokolü, 1987 "Ozon Tabakasını İncelten Maddeler Üzerine Montreal Protokolü" 25 ülke tarafından imzalanmıştır UNFCCC. Birleşmiş Milletler İklim Değişikliği Çerçeve Sözleşmesi,1994 Atmosferde tehlikeli bir boyuta varan insan kaynaklı sera gazı emisyonlarının iklim sistemi üzerindeki olumsuz etkisini önlemek ve belli bir seviyede durdurmak Kyoto Protokolü, 1997 Sera etkisi yaratan gazların salımlarını kısmak üzere sanayileşmiş ülkelere çeşitli hedefler belirleyen uluslararası bir anlaşma
KİMYASALLAR VE TEHLİKELİ ATIKLAR Basel Konvansiyonu, 1989 Konvansiyon uluslararası tehlikeli atık ticaretini kontrol altına almayı öngörmektedir. Rotterdam Sözleşmesi, 1998 Bazı Tehlikeli Kimyasalların Uluslararası Ticaretinde Uygulanacak Ön Bildirimli Kabul Sistemine İlişkin anlaşma Stockholm Sözleşmesi, 2001 Yeni,toksik,kalıcı, doğada biriken kimyasalların önlenmesi,mevcut Kalıcı Organik Kirleticilerin (KOK) azaltılması,daha tehlikesiz maddelerle ikame edilmesi ve tüm kimyasal maddeler konusunda daha dikkatli olunması
Stockholm Sözleşmesi UNEP Çevre birimi tarafından hazırlanan ve kalıcı özellik göstermeleri nedeniyle çevre ve insan sağlığını olumsuz olarak etkileyen 12 kimyasal maddenin kullanılmasına yasaklama ve sınırlama getiren uluslar arası sözleşmedir.
Stockholm Sözleşmesi Gereğince Uluslararası eylem planları dahilinde ulusal ve bölgesel eylem planını hazırlamak, bu kimyasalların üretimini ve kullanımını yasaklamak, emisyonlarını sıfırlamak, yasaklama sonrası elde kalan stokları ile atıkları ve bu kimyasalları içeren cihazları ve atıkları, çevresel açıdan en uygun teknolojileri kullanarak 2025 yılı sonuna kadar bertaraf etmek tarafların yükümlülükleri arasındadır.
22 Mayıs 2001 tarihinde Stockholm de gerçekleştirilen KOK Sözleşmesine ilişkin Tam Yetkililer Konferansında imzaya açılan sözleşme 17 Mayıs 2004 de Fransa nın ellinci ülke olarak onaylanmasıyla birlikte yasal olarak yürürlüğe girmiştir. Sözleşme 151 ülke tarafından imzalanmış ve 126 ülke tarafından onaylanmıştır. Ülkemiz adına Çevre ve Orman Bakanlığı aynı konferansta sözleşmeyi ulusal odak noktası olarak imzalamıştır.2005 yılı kasım ayı itibariyle resmi olarak, taraf olma süreci başlatılmıştır.
Kirli Düzine -Kalıcı Organik Kirleticiler- KİMYASAL PESTİSİT ENDÜSTRİYEL KİMYASAL ALDRİN KLORDAN DDT DİELDRİN ENDRİN HEPTAKLOR MİREKS TOKSAFEN HEKSAKLOROBENZEN POLİKLORLANMIŞ BİFENİLLER (PCB) + + + + + + + + + + + YAN ÜRÜN + + POLİKLORLANMIŞ DİOKSİNLER (PCDD) POLİKLORLANMIŞ FURANLAR (PCDF) + +
KOK lar İnsan ve Hayvanlar için Toksik olmaları Çevrede Uzun Süreler Parçalanmadan Kalıcılığa Sahip Olmaları Besin Zinciri Boyunca Canlıların Yağ Dokularında Bioakümüle Olmaları Su, Hava, Göç Eden Türler Yoluyla Uygulama Alanlarından Çok Uzak Mesafelere Taşınabilmeleri
Bu kararın alınmasında; -Bu maddelerin etkilerinin çok ciddi sağlık riskleri yaratması, -Bu maddelerin etkilerinin iyi bilinmesi, -Bu maddelerin pek çoğunun özellikle endüstrileşmiş ülkelerde kullanım ve üretiminin yasaklanmış olması etkili olmuştur.
KİMYASAL Kullanıma Başlama Yılı S Dünya Üretimi (ton) Aldrin 1949 240,000 İnsektisit Klordan 1945 70,000 İnsektisit DDT 1942 3 milyon İnsektisit Dieldrin 1948 240,000 İnsektisit Kullanım Endrin 1951 240,000 Rodentisit/İnsektisit Heptaklor 1948 ~1,000 İnsektisit Heksaklorobenzen 1945 1-2 milyon Fungusit Mireks 1959 Bilgi Yok İnsektisit Toksafen 1948 1.3 milyon İnsektisit PCBs 1929 1-2 milyon Endüstriyel Kimyasal Dioksinler?? Kullanım Amacıyla Üretimler Olmadı Furanlar?? Kullanım Amacıyla Üretimler Olmadı
Poliklorlu Bifeniller (PCB) PCBler insan yapısı olan organik kimyasallar olup, 209 farklı klorlanmış organik bileşikten oluşurlar. Her bir bileşik konjener olarak adlandırılır.
FeCl 3 /Cl 2 Cl Cl Klorlanmanın dercesi reaksiyon süresinin uzunluğuna bağlıdır. Uzun reaksiyon süresinde bi fenil halkasına daha çok klor eklenir Bu reaksiyon tek bir konjener değil kompleks PCB karışımları. Klorlanma derecesi %21-68 Ürün her zaman farklı izomerlerin ve türlerin karışımıdır. Teorik olarak 209 farklı konjenerin 130-140 kadarı ticari ürünler veya bazı bileşiklerin içinde bulunur
İlk Üretimleri 1929 yılında ABD de Swan Corporation tarafından yapılmıştır PCB lere ait ilk çevresel problem, 1966 yılında İsveçli araştırmacı Sören Jensen in balık ve kartal numunelerinde pestisit analizi yaparken tesadüfen çok sayıda bilinmeyen bileşikleri saptaması ile ortaya çıkmıştır.
ABD de karışımlar Aroclor lar olarak adlandırılıp (Monsanto) 1929-1978. Diğer ülkelerde, ticari isimler adı altında satılmışlardır: Clophens,Elaol (Almanya), Fenclor, Apirolio (Italya) Kenachlor,Santotherm (Japonya) Phenoclor,Pyralen (Fransa) Sovol (Rusya) Abestol Delor Leromoli Aceclor Delorene Montar Adkarel Diaclor Nepolin Apirolinol Dykanol Noflamol Aroclor EEC-18 Orophene Asbestol Elaol Phenocolor Askarel Electrophenyl Pydraul Adxol Elemex Pyralene Bakola Eucarel Pyrochlor Chemiko Fenclor Saft-T-Kuhl Chemko Frenclor Sanochlor Chlorextol Gilotherm Santosafe Chlorinol Hyvol Santosol Chloresil Inerteen Santotherm Clophen Kanechlor Sovol Cyclohen Kennechlor Terphenylchlor
ABD de Ana ürünler Aroclor 1242, 1254, and 1260. 12 bifenil de bulunan karbon saysıdır. Son iki numara PCB karışımının yapısındaki Klorun % miktarıdır. Örnek: Aroclor 1260 Yapısında %60 oranında klor içermektedir ve Aroclor 1242 den daha fazla klorlanmıştır. Bireysel konjenerler daha basit bir sistemle isimlendirilirler. Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) tarafından non-orto,mono-orto ve di-orto yapılarına göre bir numaralandırma sistemi geliştirilmiştir. Günümüzde PCB lerin adlandırılmasında genelde IUPAC sistemi kullanılmaktadır Cl 4 Cl 3 2 5 6 Cl Cl 2' 3' 6' 5' 4' Genel numaralandırma sistemi 2,2,4,4,5,5 -hexachlorobiphenyl (UIPAC CB-153; PCB-153,153) Cl Cl
Formül Adı Konjener Sayısı IUPAC-No. % Cl C 12 H 9 Cl MONO 3 1-3 18.79 C 12 H 8 C l2 Dİ 12 4-15 31.77 C 12 H 7 C l3 TRİ 24 16-39 41.30 C 12 H 6 C l4 TETRA 42 40-81 48.65 C 12 H 5 C l5 DEKA 46 82-127 54.30 C 12 H 4 C l6 HEKZA 42 128-169 58.93 C 12 H 3 C l7 HEPTA 24 170-193 62.77 C 12 H 2 C l8 OKTA 12 194-205 65.98 C 12 HCl 9 NONA 3 206-208 68.73 C 12 Cl 10 DEKA 1 209 71.10
Moleküldeki Klor Atomlarının Sayısı Ağırlığı (%) Aroclor 1221 Aroclor 1232 Aroclor 1016 Aroclor 1242 Aroclor 1248 Aroclor 1254 Aroclor 1260 0 0 10 - - - - - - 1 18,8 50 26 2 3 - - - 2 31,8 35 29 19 13 2 - - 3 41,3 4 24 57 28 18 - - 4 48,6 1 15 22 30 40 11-5 54,4 - - - 22 36 49 12 6 59 - - - 4 4 34 38 7 62,8 - - - - - 6 41 8 66 - - - - - - 8 9 68,8 - - - - - - 1
PCB ler niçin kullanılmışlardır/kullanılmaktadırlar Renksiz, akıcı sıvı ve yağ (ticari karışımlar açık sarı-kahverengi) görünümündedirler, Suda çok az çözünürler(20 C, 15 ppb), Yüksek kaynama noktasına sahiptirler (278-415 C), Isıya son derece dayanıklıdırlar (termal kısa devrelere dayanıklıdırlar) Asit, baz ve diğer kimyasal bileşiklere dayanıklıdırlar, Elektriği yalıtım özellikleri çok fazladır, İnerttirler Pek çok çözücü solventte ve yağlarda iyi çözünürler Buhar halinde iken havadan ağır olmalarına rağmen hava ile karıştıklarında patlama riski yoktur,
(1000 ton) 1989 yılı itibariyle Tüm dünya üretim miktarı 1.5 milyon tondan fazla olduğu tahmin edilmektedir. Tüm dünyada 1929-1989 yılları arasında yıllık ortalama üretim 126 milyon kg/yıl Dünyada toplam PCB üretiminin yıllara göre dağılımı Sadece ABD de 1930-1970 yılları arasında yaklaşık 2,5 milyar kg üretim yapıldığı hesaplanmakta (Tüm dünya üretiminin 1/3). 1970 yılında 33.000 ton (ABD) ile en fazla üretimin yapıldığı yıldır (%36 Kapasitör,%20 Transformatör)
Üretilen 1,5 milyon ton PCB nin2/3 ünün halen kullanımda veya çevrede olduğu tahmin edilmektedir ABD de 1970 sadece kapalı sistemlerde kullanımı izinli olup,1977 den sonra tümüyle yasaklanmış. Japonya da 1972 den sonra üretim ve kullanımı yasaklanmış. Avrupa Ülkelerinde 70 yılların ortalarında kısıtlama, 80 yılların ortalarında tamamen yasaklama. Türkiye de 1993 sınırlama, 1996 yasaklama
Endüstride geniş olarak a)kapalı sistemlerde: PCB lerin tamamen ekipmanın içinde tutulduğu bir uygulamadır. b)açık sistemlerde: PCB lerin doğrudan çevre ile temas halinde olduğu ve bu nedenle alıcı ortama kolaylıkla ulaşabildikleri uygulamalardır
a)kapalı sistemler: Sıradan koşullar altında, kullanıcı veya çevre hiçbir şekilde PCB ye maruz kalmaz. Ancak, PCB emisyonları ekipmanın, bakımı, onarılması, devreden çıkarılması sırasında veya hasarlı bir ekipmanın sızıntı yapması sonucunda ortaya çıkabilir. Kapalı PCB uygulamalarının en önemli iki örneği KONDANSATÖR ve TRANSFORMATÖR lerdir (Aroclor 1016,1221,1242,1254,Piralen 3010). Genelde PCBler Askarel olarak adlandırılan tri- ve terakloro benzen karışımları ile kombine olarak kullanılmıştır. 1970 lerin sonlarından itibaren PCB doldurulmuş kapasitörlerin yerini non-pcb dielektrik akışkanları ile hazırlanan kapasitörler almaya başlamıştır
Elektrikli transformatörler Elektrikli kondansatörler Elektrik dağıtım sistemlerinde güç faktörü kondansatörleri Aydınlatma balastları Buzdolapları, ısı sistemleri, klimalar, saç kurutucular, su kuyusu motorları, motor start kondansatörleri Televizyonlar ve mikro dalga fırınlar dahil elektrikli ekipmanlardaki kondansatörler Elektrikli motorlar (bazı özel sıvı soğutmalı motorlarda çok az miktarda) Elektrikli mıknatıslar (bazı sıvı soğutmalı ayırıcı mıknatıslarda çok az miktarda)
YARI KAPALI UYGULAMALAR PCB yağının periyodik kullanımı dışında çevreye direk temasının olmadığı uygulamalardır. Bu tür kullanımlar havaya veya suya deşarj yoluyla PCB salınımına da yol açabilirler. (Aroclor 1242,1248,1250,1260) Örnekler: Isı transferi sıvıları, hidrolik sistemler ve vakumlu pompalar Uygulamalar Isı transfer sıvıları Hidrolik sıvılar Kullanım Yerleri İnorganik kimyasallar, organik kimyasallar, plastikler ve sentetikler ve petrol rafinaj endüstrileri Madencilik ekipmanları, alüminyum, bakır, çelik ve demir işleme endüstrileri Vakumlu pompalar Elektronik parça imalatçıları; laboratuar, araç ve araştırma uygulamaları ve atık su deşarj alanları Şalterler Voltaj regülatörleri Sıvı dolgulu elektrik kabloları Sıvı dolgulu devre kesiciler Elektrik altyapı hizmetleri Elektrik altyapı hizmetleri Elektrik altyapı hizmetleri ve özel elektrik üretim tesisleri (örneğin, askeri tesisler) Elektrik hizmetleri
b) AÇIK UYGULAMALAR PCB lerin doğrudan çevre ile temas halinde olduğu ve bu nedenle alıcı ortama kolaylıkla ulaşabildikleri uygulamalardır. PCB lerin çevre ile doğrudan teması kapalı uygulamalardan çok açık uygulamalar için geçerlidir. Ayrıca mesleki maruziyet önemlidir. Akışkanlaştırıcılar en büyük açık uygulama grubudur ve PVC de (polivinil klorür), neopren ve diğer klorürlü kauçuklarda kullanılmıştır. Ayrıca, PCB ler yangın geciktirici olarak boyalarda, akışkanlaştırıcı olarak yapıştırıcılarda, yangın geciktirici olarak dış yüzey kaplamalarında kullanımları dahil pek çok diğer açık uygulamada kullanılmıştır.
Makine yağları Mikroskoplar için immersiyon yağı Fren balataları Kesme yağlar Yağlama yağları Doğal gaz hava kompresörleri Yüzey Kaplamaları Boyalar * gemilerin alt kısmındaki boya Tekstil için yüzey işleme Karbonsuz kopya kağıdı (baskıya duyarlı) Yangın geciktiriciler * tavan kaplaması üzerinde * mobilya ve duvarlarda Toz kontrolü * asfalt * toz tutucu * doğal gaz boru tesisatı Yapıştırıcılar Özel yapıştırıcılar Suya dayanıklı duvar kaplamaları için yapıştırıcılar Akışkanlaştırıcılar Conta dolgu maddesi Beton derzlerde dolgu malzemesi PVC (polivinil klorlu plastikler) Kauçuk izolasyon maddesi * hava deliklerinin etrafına kapı ve pencerelerin etrafına Mürekkepler Boyalar Matbaa mürekkebi Diğer Kullanımlar İzolasyon malzemeleri Pestisitlerin etkisini arttırıcı
Bugüne kadar üretilmiş olan PCB bileşiklerinin %50si kapasitör ve transformatörlerde, % 30 plastikleştirici materyaller, %15 ısı transfer sıvıları %12 hidrolik akışkanlar ve çeşitli kayganlaştırıcılar, mürekkepler, yapıştırıcılar, kullanıldığı tahmin edilmektedir
DİOKSİN BENZERİ PCB BİLEŞİKLERİ IUPAC no Non-orto PCBs: 3,3',4,4'-Tetrachlorobiphenyl PCB #77 3,4,4',5-Tetrachlorobiphenyl PCB #81 3,3',4,4',5-Pentachlorobiphenyl PCB #126 3,3',4,4',5,5'-Hexachlorobiphenyl PCB #169 m o o m Mono-orto PCBs: 2,3,3',4,4'-Pentachlorobiphenyl PCB #105 p p 2,3,4,4',5-Pentachlorobiphenyl PCB #114 2,3',4,4',5-Pentachlorobiphenyl PCB #118 2',3,4,4',5-Pentachlorobiphenyl PCB #123 m o o m 2,3,3',4,4',5-Hexachlorobiphenyl PCB #156 2,3,3',4,4',5'-Hexachlorobiphenyl PCB #157 2,3',4,4',5,5'-Hexachlorobiphenyl PCB #167 2,3,3',4,4',5,5'-Heptachlorobiphenyl PCB #189
300 C de ısıtıldıklarında son derece toksik olan poliklorlu dioksin (PCDD) poliklorlu dibenzofuran(pcdf) lara dönüşürler 8 7 9 6 1 2 3 4 O dibenzofuran 8 9 O 1 2 7 6 O 4 dibenzo-p-dioxin 3
İLGİNİZ VE SABRINIZ İÇİN TEŞEKKÜRLER