BÖLÜM III ALKANLAR VE SIKLOALKANLAR (Halkalı bileģikler) Organik kimya bilimine temel teģkil eden en önemli özelliğin, karbon atomlarının birbirleri ile uzun zincirli bileģikler oluģturabilmesi olduğundan daha önce bahsetmiģtik. Bu farklı zincir uzunluğunda molekül oluģturabilme kabiliyeti organik kimyada sayısız molekül oluģmasına sebep olmuģ ve bu molekülleri ayrı ayrı öğrenmeyi imkânsız kılmıģtır. Ġyice bakıldığında birçok benzer molekülün benzer özellik gösterdiğinin anlaģılması üzerine organik molekülleri kimyasal davranıģları ve fonksiyonel gurupları dikkate alınarak sınıflandırmalar yapmak mümkün olmuģtur. Daha önce fonksiyonel gruplar adı altında tanıtılmıģ olan bu sınıflandırmalar dersimizin konusu olup tek tek incelenecektir. Ġncelemeye en basit organik moleküller olan alkanlar ve siklo alkanlardan baģlanacaktır. Daha önceki konularda karbon-karbon arası tekli bağların SP 3 -SP 3 hibritleģmesi yapmıģ orbitallerin üst üste çakıģmasıyla oluģtuğunu ve bağı olarak adlandırıldığını görmüģtük. Alkanlar karbonları arasında sadece tekli bağ içeren ve hidrojenlerle doyurulmuģ bileģiklerdir. ġimdi sırası ile bunlardan bazılarını inceleyelim. Eğer bir tek karbon atomunu dört hidrojenle doyurursak bir tek molekül yapısının mümkün olduğuna dikkat ediniz. Bu durum iki ve üç karbonlu yapılar için de geçerlidir. Homolog (birbirini takip eden) seriden propan a kadar yalnızca bir tek molekül yapısı yazılabilirken, kapalı formülü C 4 H 10 olan butan ve sonrasında birden fazla molekül yapısı karģımıza çıkar ki bunlara ĠZOMER denir.
Butan için iki değiģik formül ( izomer) yazabildik. Butanın izomerleri Pentan molekülü daha açık gözükmesi için çizgi formu ile incelenecektir. NOT: Çizgi formülünde her bir uç ve kırım noktasının bir karbon atomunu gösterdiğini ve bunlarında hidrojenle doyurulduğunu hatırda tutunuz. Pentanın Yapısal izomerleri ĠZOMER-kavramı baģka yapıların açıklanmasında da kullanılacağı için alkanlarda, yapı izomerligi olarak adlandırılır. On karbonlu dekan a kadar çokça bilinen alkanları, 11 ile Undekan, 12 ile Dodekan ve 13 ile Tridekan takip eder. 3.1-Alkil grubu ve dallanma tanımları: Alkanlardan bir hidrojen atomu çıkarılması ile oluģan yapılara genel olarak ALKĠL GURUBU denir ve alkan isminin sonundaki -an eki yerine -il eki getirilerek adlandırılır.
Alkil grupları çok daha basit bir Ģekilde alkilin ilk iki harfi kullanılarak ta belirtilir. Örnek olarak, Metil alkol Me-OH, Etilamin Et-NH 2, Dietil eter Et-O-Et vb. DallanmıĢ alkillerin isimlendirilmesinde dikkat edilmesi ve ezberlenmesi gereken özel isimlendirmeler de vardır. Bunlar sırası ile propil için eğer dallanma son karbonda ise n-propil veya sadece propil; orta karbondan bağlanma ise izo-propil diye tanımlanır. Örneğin n-propil alkol ve izo-propil alkolü yazalım. ġimdi de kapalı formülü C 4 H 10 O olan, butil alkol için mümkün tüm yapıları ve isimlendirmelerini açıklayalım
Butanol örneğinden de anlaģılacağı üzere alkanlarda dallanma dört Ģekilde mümkün olur. Bunlar sırası ile, 1- Düz zincirli olanlar ki - primer-birincil- olarak adlandırılır. 2-Iki karbona bağlı olanlar -sekonder-ikincil-olarak adlandırılır. 3-üç karbona bağlı olanlar-tersiyer-üçüncül-olarak adlandırılır. 4-Dört karbona bağlı olanlar-quarter-dördüncül- dir ki bu çok sık karģılaģılan bir durum değildir ve sadece doymuģ alkanlar için geçerlidir. Neden? R- Gösterimi, Metil, Etil, Propil, Hekzil-vb gibi alkil guruplarının genel gösterimi için kullanılır ve fonksiyonel gurup içermeyen, kimyasal anlamda molekülün reaktivitesini çok etkilemeyen kısım olarak düģünülebilir. Fonksiyonel gurup içeren organik moleküllerin isimlendirilmesinde, Primer, sekonder, Tersiyer tabirleri sıkça kullanılmaktadır. Örnek olarak aminleri incelersek,
Dikkatlice bakıldığında fonksiyonel grubun bağlı bulunduğu karbona sadece bir karbonun bağlı bulunduğu iki hidrojenin bağlı olduğu durum primer ( birincil), iki ayrı karbonun bir hidrojenin bağlı bulunduğu durum sekonder (ikincil), üç alkil gurubunun bağlı bulunduğu durum ise tersiyer (üçüncül) olarak adlandırılmaktadır. 3.2-IUPAC(-Ġnternational Union of Pure and Applied Chemistry-) Ġsimlendirme kuralları. Organik kimyanın yeni ortaya çıktığı zamanlarda bulunan her hangi bir molekül onun keģfedicisi tarafından adlandırılıyordu. Fakat kimyadaki yeni bileģikler o kadar çoğaldı ki bu tür isimlendirmeleri hatırlamak mümkün olmaz oldu. Bunun üzerine kurulan uluslar arası bir kimya kurulu olan IUPACteĢekkül etti ve bu isimlendirme karıģıklığı için bir sıralama düzen getirilmiģ oldu. Günümüzde tüm kimyacıların kullandığı bu adlandırma kurallarını basit olması açısından dallanmıģ alkanlarda bir bir örneklerle inceleyelim. Kimyasal formülün en uzun karbon zinciri bulunur ve ana isim olarak kullanılır. Not: En uzun zincir her zaman çizgisel yazılmayıp, yanıltıcı olabilir. Görüldüğü gibi molekül bir pentan türevi değil hekzan türevidir. En uzun zincir doğru seçildiğinde ana isim olarak hekzan kullanılacaktır. Eğer iki veya daha fazla dallanma varsa ve bunlardan en uzun zincirli olanı iki tane ise (birbirine eģit) çok dallanmıģ olanı ana yapı olarak kabul edilir.
Her ikisinde de en uzun zincir altılı olmakla birlikte birinci yapıda bir dallanma var iken, ikinci yapıda iki dallanma vardır ve çok dallanma olan ikinci yapı tercih dilecektir. Zinciri numaralandırırken dallanmaya yakın olan kısımdan baģlayarak son karbona kadar yazınız. Numaralama küçük sayılar olacak Ģekilde olmalıdır ve burada birinci durum geçerlidir. Uç kısımlara en yakın dallanmalar aynı uzaklıkta iseler ikinci dallanmanın yakın olacağı Ģekilde numaralandırınız. 3-4-8 numaralı karbon atomları dallanmıģ DOĞRU NUMARALANDIRMA
3-7-8 numaralı karbon atomları dallanmıģ YANLIġ NUMARLANDIRMA Yukarıdaki dekan türevinde de görüldüğü gibi her iki açık yapıda da ilk dallanmada, eģit uzaklıkta (3) olmakla birlikte ikinci numaralar 4 ve 7 dir ki, küçük olanı 4- tercih edilecektir. 3- Substituentleri (dallanma) ve bağlı bulundukları karbon atomlarının numaraları ile tespit ediniz. Eğer aynı substituent molekülde iki veya daha fazla bulunuyorsa bunları yan yana ( birleģtirerek, iki tane için -di, üç için -tri, dört için -tetra, beģ için -penta, altı için -hekza ön ekleri ile) yazınız. 4- Tüm molekül ismi tek bir kelime olarak yazılmakla birlikte rakamlar virgül ile rakam ve yazılar ise çizgi ile ayrılmalıdır. Ġki veya daha fazla dallanmanın olduğu durumlarda substituentleri alfabetik sıraya göre yazınız. Di, tri, tetra gibi ön ekler alfabetik sıralamada dikkate alınmaz. Bu kuralları pekiģtirmek için bazı örneklendirmeler aģağıda verilmekle beraber öğrencinin kendi yazacağı bazı molekülleri isimlendirmesi veya isimlerini yazıp molekül formülünü çıkarmaya çalıģacağı düģünülmüģtür.
3.3-SĠKLOALKANLAR Alkanlar, bu zamana kadar incelediğimiz gibi her zaman açık uçlu olmayabilirler. Bazen alkanların her iki ucu birleģerek kapalı uçlu (-halkalı-) bileģiklerde yapabilirler. Bunlara halkalı alkan anlamına gelen sikloalkanlar denir ve alkanların adlandırılmasının önüne siklo- eki getirilerek yapılır.
Tabiattaki birçok doğal bileģikler halkalar içeren molekül yapısına sahiptirler. Bunlara örnek olarak Krisantemum bitkilerinin çiçeklerinde ki böcek ilacı olarak da kullanılan Krisantemik asit siklopropan yapısını içermektedir. Ġnsan vücudundaki birçok fizyolojik özellikleri kontrol eden Prostaglondinlerin yanında Stereoidler de halkalı doğal yapılara iyi birer örnektir. Sikloalkanların adlandırılmasında da IUPAC kuralları geçerli olmakla beraber, dikkat edilmesi gereken bazı hususlar Ģunlardır. 1- Halkaya bağlı alkilin karbon sayısı halkadan fazla ise ana yapı açık zincir az ise ana yapı halkalı yapı olarak kabul edilir.
Ġsimlendirmeye ilginç bir örnek aģağıda verilmiģtir. 3.4-SIKLOALKANLAR DA CĠS-TRANS ĠZOMERLĠĞĠ ( Stereo izomerlik) Sikloalkanlar birçok yönüyle alkanlara benzemekle beraber bazı farklılıkları da vardır. Örnek olarak iki atom arasındaki tekli bağlar aģağıda gösterildiği gibi bağ etrafında dönebilirken, bu durum sikloalkanlarda halkalı yapıdan dolayı mümkün olmamaktadır. Halka yapısı bağın kendi etrafında dönmesini engellediği için sikloalkanların sabit bir yapısı vardır ve stereo kimyasal durumu önemlidir. Bu yapıyı oluģturmak ve tanımlamakta önceden anlatılan ĠZOMER kavramını hatırlamak gerekmektedir.
Halkalı bileģiklerde halka yapısı büyüdükçe bu bileģiklerin özellikleri açık uçlu olanlara daha fazla benzerler. Karbon sayısı 7 ( yedi) ye kadar olan yapılar hem halkalı bileģiklerin spesifik özelliklerini gösterdiğinden hem de tabiatta çok bulunduklarından daha dikkate değerdirler. Halkalı bileģikler çoğunlukla düzleme yayılan karbon atomları içerirler ve üç boyutlu halinde bu düzlemin altında ve üstünde bağlı gurup bulundura bilirler bu üç boyutlu sıralanıģtan kaynaklanan yapıya da stereoizomer denir. Örnek olarak iki metil bağlı siklopropanı inceleyelim. Sikolopropanın halkalı yapısının halkayı oluģturan C-C bağları etrafında dönemediğini ve bu nedenle stereo yapısının önemli olduğunu söylemiģtik, yukarıda görünen yapıda siklopropana bağlı olan gurupların 3 tanesinin bir düzlemin üstünde 3 tanesinin ise bu düzlemin altında kaldığı görülmektedir. Böylece de bağlı yapıların durumu için iki ihtimal ortaya çıkmaktadır. Bu durum siklobutan ve siklopentanda da yaklaģık olarak aynıdır. Her ikisi için de siz moleküler yapıyı inceleyiniz. 1,2-1,3- bağlanma durumlarını göz ardı etmeyiniz.
Siklohekzan da iki farklı durum vardır. Bunlar Koltuk ve Kayık Ģekilleri olarak isimlendirilir ve Ģekilleri aģağıda gösterilmiģtir. 3.5- Alkanların genel özellikleri ve bazı reaksiyonları. Alkanların genel elde edilmesi çoğunlukla doğal maddelerdendir. Örneğin doğal gazlar çoğunluğu metan olmak üzere, etan, propan ve butan içermektedirler. Petrol ise karbon sayısı 4 ten 25 e kadarı rafinerilerde tüp gaz, petrol türevleri ( benzin-mazot-gaz yağı), asfalt gibi maddelere ayrılmaktadır. Kömürde belli ortamda ( sulu ve metal katalizörlü ) metan gazı üretmektedir. Kimyasal reaksiyonlara oldukça isteksizdirler ve belirgin bazı reaksiyonları vardır. 1-Yanma reaksiyonları: Daha öncede anlatıldığı gibi alkanlar çoğunlukla enerji kaynağı (yakıt) olarak kullanılmaktadır. Yanma oksijenli ortamda olurken iyi bir yanmada karbondioksit ve su ortaya çıkmaktadır. Örnek olarak, 2-Halojenleme reaksiyonları: IĢıklı (UV-h ) ortamda alkanların hidrojenleri halojenlerle yer değiģtirme tepkimesi vermektedirler.
Butan durumunda daha sonra açıklanacağı üzere 1-Bromobutan yerine daha kararlı ürün olan 2- Bromobutan vermiģtir. 3-Alkan elde ediliģi: 3a) Alkanlar nikel ve paladyum gibi metallerin katalizörü yardımı ile alkenlerden katılma reaksiyonu sonucu elde edilebilirler. Çözücü genelde etanol olarak alınır ve tepkime hidrojen gazı basıncı altında yapılır. Ayrı tepkime halkalı alkenler içinde geçerlidir. 3b) Alkanlar, alkil halojenürlerin asidik çinko çözeltisinde ısıtılması ile de elde edilebilir.