ERGANİ KALKOPİRİT KONSANTRESİNDEN KAVURMA-SU LİÇİ YÖNTEMİYLE BAKIR EKSTRAKSİYONUNUN İNCELENMESİ VE KAVURMA KİNETİĞİNİN ORTAYA KONULMASI Nurdan BAHAR, H. Soner ALTUNDOĞAN, Fikret TÜMEN Fırat Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 23279-Elazığ ÖZET Bu çalışmada Maden de (Elazığ) kurulu bulunan flotasyon tesislerinden temin edilen kalkopirit konsantresinden kavurma-su liçi yöntemiyle bakırın ekstraksiyonu incelenmiştir. Yapılan deneyler 5 C de 1 dk lık bir kavurma işlemini takiben, 25 C de, % 1 pülp yoğunluğunda ve 4 dk -1 karıştırma hızında 15 dk lık bir liç işlemiyle ve in sırasıyla % 92.74 ve % 5.82 oranında ekstrakte edilebildiğini göstermiştir. Kavurma kinetiğinin incelenmesi için yapılan deneyler, kavurma olayının yüzey reaksiyonuyla kontrol edilen küçülen çekirdek modeline uyduğunu göstermiştir. Ayrıca, 4-5 C sıcaklık aralığında reaksiyonun aktivasyon enerjisi 27.22 kj/mol olarak hesaplanmıştır. Anahtar Kelimeler: Bakır; Kalkopirit; Sülfatlaştırıcı Kavurma; Liç; Kavurma Kinetiği 1. GİRİŞ Sülfürlü cevherlerden klasik pirometalurjik yöntemlerle bakır üretimi önemli çevresel problemlere neden olduğundan ve yüksek yatırım maliyetleri gerektirdiğinden, alternatif olabilecek proseslerin geliştirilmesi için yoğun araştırmalar yapılmaktadır. Pirometalurjik üretim yöntemlerine en önemli alternatifi, sulu çözeltide gerçekleştirilen ve liç işlemlerine dayanan hidrometalurjik teknikler oluşturmaktadır. Halihazırda kalkopiritten bakır üretiminde uygulanan çeşitli hidrometalurjik prosesler mevcuttur. Bu proseslerde, genellikle uygulanan liç işlemleri oksidatif şartlar altında gerçekleştirilir. Hidrometalurjik yöntemlerle kalkopiritten bakır üretimi konusunda yapılan araştırmalar giderek artmaktadır. Bu çalışmalar içerisinde, mevcut yöntemlere benzer olarak etkin şartlarda yürütülen oksidatif liç prosesleri [1,2] önemli bir yer tutmaktadır. Ayrıca, zor çözünen kalkopiritten bakırın kolay liç edilebilmesi için çeşitli ön işlemlerin kullanılabilme imkanları da araştırılan konular arasındadır. Bu çalışmalar içerisinde kalkopiritin liç öncesi oksitlere [3] veya sülfatlara [4,5] dönüşecek şekilde kavrulması, bir indirgen işlemle bakır içeriği daha yüksek bir konsantre elde edilmesi [6] ve gaz haldeki kükürt ile sülfürlenerek daha gevşek yapılı sülfürlere dönüştürülmesi [7] gibi çalışmalar sayılabilir. Ayrıca son zamanlarda bakteriyolojik liç yöntemleri [8] de yoğun bir şekilde araştırılmaktadır. Bu çalışmalarda temel gaye, kalkopirit bünyesindeki bakır seçimli olarak çözelti ortamına alınırken başta demir olmak üzere diğer safsızlıkların mümkün mertebe çözeltiye geçmemesinin sağlanmasıdır. Bu amaca yönelik olarak araştırılan yöntemler içerisinde kavurma-liç kombinasyonunu içeren yöntemler daha avantajlı olarak görünmektedir. Zira sıcaklığa bağlı olarak seçimli bir bakır ekstraksiyonunun gerçekleştirilmesi mümkün olabilmektedir. Yakın bir zamana kadar Elazığ ili Maden ilçesinde bulunan tesislerde pirometalurjik yöntemlerle bakır üretimi yapılmaktaydı. Ancak yöreden temin edilen cevher tenörünün düşmesi ve izabe tesisinin teknolojik ömrünü tamamlaması nedeniyle üretime son verilmiştir. Diğer taraftan hala cevher çıkarılmakta ve kurulu bulunan bir flotasyon tesisi ile konsantre üretimi yapılmaktadır. Üretilen konsantre karayoluyla Samsun daki tesislere taşınarak
işlenmektedir. Yüksek taşıma maliyetleri nedeniyle, konsantrenin üretildiği yerde işlenmesi için uygun bir prosesin geliştirilmesi önemli bir konudur. Bu çalışmada söz konusu konsantreden kavurma-su liçi yöntemiyle bakırın ekstraksiyonu üzerine çeşitli kavurma ve liç şartlarının etkileri incelenmiştir. Ayrıca, kalkopiritin kavrulma kinetiği ortaya konulmaya çalışılmıştır. 2. DENEYSEL Deneylerde kullanılan kalkoprit konsantresi örneği Maden de (Elazığ) bulunan ve Ber-Oner madencilik şirketi tarafından işletilen flotasyon tesislerinden temin edildi. Kalkopirit konsantresi önce oda sıcaklığında daha sonra da 6 C de etüvde 1 gece kurutuldu. Örneğin metaller yönünden kimyasal analizleri 9 C de kavrulduktan sonra LiBO 2 eritişi-hno 3 çözünürleştirmesini takiben AAS ile gerçekleştirildi [9]. Kükürt analizleri, gravimetrik olarak baryum sülfat yöntemiyle gerçekleştirildi [1]. Mineralojik analizler ise x-ışını difraksiyon tekniği ile yapıldı. Kavurma deneyleri 5. g kalkoprit örneği, porselen kapsül içerisine iyice yayıldıktan sonra, belli sıcaklık ve sürelerde bir elektrik fırını içerisinde ısıtılarak gerçekleştirildi. Isıtma işlemi sonunda desikatörde soğutulan örnekler tartıldı ve belirlenmiş pulp yoğunluklarında su ile liç edildi. Karıştırma işlemi bir manyetik karıştırıcı yardımıyla gerçekleştirildi. Liç sonunda elde edilen karışım tromp yardımıyla süzüldü ve katı bakiye yaklaşık ağırlığının 5 katı destile suyla yıkandı. Bu yıkama çözeltileri de ana süzüntüye ilave edildikten sonra çözeltilerin ph ları ölçüldü. Elde edilen liç çözeltilerinde bakır ve demir analizleri AAS ile gerçekleştirildi. Bu analiz sonuçlarından metal ekstraksiyon verimleri hesaplandı. Bu şekilde yapılan deneylerle metallerin ekstraksiyonuna, kavurma sıcaklığı, kavurma süresi, partikül boyut fraksiyonu, liç süresi, liç sıcaklığı, karıştırma hızı ve katı madde oranı gibi parametrelerin etkileri incelendi. Ayrıca kavurma kinetiğinin ortaya konulması için seçilmiş sıcaklıklarda süreye bağlı kavurma deneyleri yapıldı. 3. SONUÇLAR Deneylerde kullanılan kalkopirit konsantresinin kimyasal analizi Tablo 1 de görülmektedir. Konsantrenin mineralojik analizleri, temel mineral olarak kalkopiritin (S 2 ) yanı sıra bir miktar piritten (S 2 ) oluştuğunu göstermektedir. Deneysel çalışmada ilk olarak kavurma sıcaklığının metallerin konsantrasyon verimleri üzerine etkisi incelenmiştir. Elde edilen sonuçlar Şekil 1 de görülmektedir. Artan sıcaklıkla belli sıcaklıklara kadar ve ekstraksiyon verimleri artmakta ve daha sonra sıcaklığın ileri derecede arttırılmasıyla ekstraksiyon verimlerinde düşüşler gözlenmektedir. Bu durumun sıcaklığa bağlı olarak önce metal sülfürlerin metal sülfatlara dönüşmesinden ve daha sonra da artan sıcaklık ile metal sülfatların bozunarak oksitlerine dönüşmesinden kaynaklandığı düşünülebilir. Meydana gelen kavurma reaksiyonlarının literatürde oldukça karmaşık olduğu belirtilmekle beraber, aşağıdaki gibi özetlenmektedir [4]. Tablo 1. Kalkopirit Konsantresinin Kimyasal Analizi Bileşen Bileşim (Ağırlıkça) Co 14 mg/kg % 26.23 % 28.21 Ni 4 mg/kg S % 29.36 Zn 1 mg/kg Kızdırma Kaybı (8-9 C) % 15.56
8 7 6 5 4 1 1 4 5 6 7 8 9 1 Kavurma Sıcaklığı, C Şekil 1. Kalkopiritten Kavurma-Su Liçi Yöntemiyle Metallerin Ekstraksiyonuna Kavurma Sıcaklığının Etkisi (5 g Kalkopirit Konsantresi; Kavurma Süresi: 6 dk; Pulp Oranı: % 1; Liç Süresi: dk; Liç Sıcaklığı: 25 C) 35-4 C sıcaklık aralığında, 2 S 2 + 6 O 2 2 S + 2 (SO 4 ) 3 (1) 2 S + 5/2O 2 O + SO 4 (2) 45-6 C sıcaklık aralığında, 3 O + 2 (SO 4 ) 3 3SO 4 + 2 O 3 (3) Kalkopirirtin alternatif yöntemlerle değerlendirilmesi konusundaki araştırmaların derlendiği bir çalışmada [11] ise 5-7 C arasındaki temel kavurma reaksiyonunun aşağıdaki gibi ifade edilebileceği belirtilmektedir. 2 S 2 + 7.5 O 2 2 SO 4 + 2 O 3 + SO 2 (4) Ancak daha yüksek sıcaklıklarda metal sülfatlar bozunurlar. Anlaşılacağı üzere demir sülfatların oluşumu ve oksitleri oluşturmak üzere bozunmaları, bakıra göre daha düşük sıcaklıklarda gerçekleşmektedir. Maksimum ekstraksiyonu 35ºC de % 47.9 olarak elde edilirken, maksimum ekstraksiyonu 5ºC de % 73.41 olarak gerçekleşmektedir. Aslında bu durum bir avantaj olarak düşünülebilir. Zira maksimum bakır ekstraksiyonunun meydana geldiği sıcaklıkta ekstraksiyon veriminin % 5.52 ye kadar düştüğü görülmektedir. Ancak sülfatların bozunması ile ilgili yapılmış daha önceki çalışmalara bakıldığında, bakır (II) ve demir (III) sülfatların bozunma sıcaklıklarının daha yüksek olarak verildiği görülmektedir. Bu durumun, kavurma işlemi sırasında meydana gelen ekzotermik reaksiyonlar nedeniyle lokal sıcaklık yükselmelerinden kaynaklandığı düşünülmektedir. Literatürde bakır (II) ve demir (III) sülfatların bozunmasının sırasıyla 5 ve 6ºC de başladığı belirtilmekle beraber [12], burada bozunmanın bu metaller için sırasıyla 4 ve 55ºC de başladığı görülmektedir. Kavurma sırasında farklı sıcaklıklarda meydana gelen olaylar hakkında bilgi sahibi olabilmek için yapılan x-ışını difraksiyon analizleri, C de elde edilen kalsinenin mineralojik yapısında bir değişiklik olmadığını, 4, 5, 6 ve 7 C de elde edilen kalsinelerin kalkopirit ve pirit yanında hematit ( 2 O 3 ) ve kalkosiyanit (SO 4 ) içerdiğini göstermiştir. Bu sonuçlardan, 4 ve 5 C de demir sülfatların oluşmasına rağmen amorf yapıda olmaları nedeniyle mineralojik analizlerde gözlenemediğini ve aynı zamanda 4 C den itibaren hematite dönüşmek üzere bozunmaya başladığını ifade etmek mümkündür. Ayrıca bakır sülfatın da 4 C den itibaren kristal halinde teşekkül ettiği ifade edilebilir.
Kavurma sıcaklığının incelendiği deneylerden anlaşılacağı üzere en uygun sıcaklık 5 C dir. Bu sıcaklıkta yapılan deneylerle kavurma süresinin, pülp yoğunluğunun, liç süresinin ve karıştırma hızının incelenmesiyle elde edilen sonuçlar toplu olarak Şekil 2 de görülmektedir. Şekilden, artan kavurma süresiyle ekstraksiyon veriminin arttığı ve en uygun kavurma süresinin 1 dk olduğu söylenebilir. Diğer taraftan liç sırasında artan pülp yoğunluğuyla ekstraksiyon verimi düşmektedir. En uygun pülp yoğunluğunun % 1 olduğu ifade edilebilir. Liç süresinin ve karıştırma hızının etkisinin incelendiği deneylerden en uygun liç süresinin 15 dk ve en uygun karıştırma hızının ise 4 dk -1 olduğu görülmektedir. Bunların dışında partikül boyut fraksiyonunun da metallerin ekstraksiyonu üzerine etkisi incelenmiştir. Bu deneylerde beklendiği üzere partikül boyutunun küçülmesiyle metallerin ekstraksiyon verimlerinin arttığı gözlenmiştir. Örneğin, -+5 mesh fraksiyonu için ve ekstraksiyon verimleri sırasıyla % 87.16 ve % 4.54 olurken -325 mesh fraksiyonu için bu değerler % 96.26 ve % 6.64 olarak gözlenmiştir. Kavurma kinetiğinin ortaya konulabilmesi için, metallerin ekstraksiyonunun kavurma süresine bağlılığı 4-55 C sıcaklık aralığında incelenmiştir. Elde edilen sonuçlar Şekil 3 de 1 9 8 (a) 1 9 8 7 6 5 4 1 5 C sıcaklık % 1 pülp yoğunluğu, 25 C'de ve 6 dk -1 karıştırma hızında 15 dk liç 7 6 5 4 1 5 C'de 1 dk kavurma 25 C'de ve 6 dk -1 karıştırma hızında 15 dk liç (b) 1 6 9 1 15 18 21 24 Kavurma Süresi, dk 1 1 4 Pülp Oranı, % (ağırlıkça) 9 9 8 (c) 8 (d) 7 6 5 4 1 5 C'de 1 dk kavurma % 1 pülp yoğunluğunda, 25 C'de ve 6 dk -1 karıştırma hızında liç 7 6 5 4 1 5 C'de 1 dk kavurma % 1 pülp yoğunluğunda, 25 C'de 15 dk liç 6 9 1 Liç Süresi, dk 4 6 8 1 1 Karıştırma Hızı, dk -1 Şekil 2. Kavurma-Su Liçi Prosesiyle Kalkopiritten Metallerin Ekstraksiyonu Üzerine Çeşitli Parametrelerin Etkileri: (a) Kavurma Süresi, (b) Pülp Oranı (c) Liç Süresi, (d) Karıştırma hızı
görülmektedir. 4-5ºC arasındaki sıcaklıklarda yaklaşık 1 dk lık bir süreye kadar ekstraksiyonu hızlı bir şekilde artarken ilerleyen zamanla hız azalmaktadır. Diğer taraftan 55ºC de reaksiyon hızının yaklaşık 6 dk ya kadar hızla arttığı ve daha sonra değişmediği görülmektedir. Bu sıcaklıkta reaksiyon daha hızlı olmakla beraber, oluşan bakır (II) sülfatın bozunması nedeniyle ekstraksiyon verimi önemli ölçüde düşmektedir. Benzer durum demirin ekstraksiyonu için de geçerlidir ve demir ekstraksiyonundaki düşüş 45ºC den itibaren başlamaktadır. Süreye bağlı olarak farklı sıcaklıklarda elde edilen ekstraksiyon verimlerinin, aynı zamanda kavurma işlemi sırasında sülfata dönüşen kesrine eşit olduğu kabul edilebilir. Bu nedenle bu sonuçlardan faydalanarak kavurma reaksiyonunun kinetiği ortaya konabilir. Yapılan benzer çalışmalarda kavurma reaksiyonunun kinetiğinin, ifadesi aşağıdaki gibi olan yüzey reaksiyonu ile kontrol edilen küçülen çekirdek modeline uyduğu belirtilmektedir [5]. kt=1-(1-x) 1/3 (5) Deney sonuçlarının bu eşitliğe uygulanmasıyla farklı sıcaklıklarda elde edilen model grafikleri Şekil 4a da görülmektedir. Doğruların eğiminden 4, 45 ve 5 C deki görünür hız sabitleri sırasıyla 2.x1-3 (r 2 =.99), 3.31x1-3 (r 2 =.995) ve 4.31x1-3 dk -1 (r 2 =.996) olarak hesaplanmıştır. Ayrıca ifadesi aşağıdaki gibi olan Arrhenius denklemi yardımıyla kavurma reaksiyonun bu sıcaklık aralığındaki aktivasyon enerjisinin belirlenmesi mümkündür. E a RT k = Ae (6) Eşitliğin her iki tarafının logaritmasının alınmasıyla denklem bir doğru denklemi halini alır ve1/t-lnk grafiğinin eğiminden aktivasyon enerjisi hesaplanabilir (Şekil 4b). Bu şekilde kavurma reaksiyonu için aktivasyon enerjisi 27.22 kj/mol olarak hesaplanmıştır. Prasad ve Pandey [5] S-S karışımının kavrulma kinetiğini inceledikleri çalışmada aktivasyon enerjisinin aynı sıcaklık aralığında.36 kj/mol olduğunu belirtmektedirler. Nihai bir sonuç olarak kalkopirit konsantresinden bir sülfatlaştırıcı kavurma-su liçi yöntemiyle bakırın önemli bir kısmının ekstrakte edilebileceği söylenebilir. Bu işlem sırasında çözeltiye geçen demir miktarları da sınırlı seviyelerde olmakla birlikte, uygulanacak basit arıtım işlemleriyle demirin konsantrasyonunun ileri derecede azaltılması da mümkündür. % Ekstraksiyonu 1 9 8 7 6 5 4 1 4 C 45 C 5 C 55 C 6 9 1 15 18 21 24 Kavurma Süresi, dk % Ekstraksiyonu 5 45 4 35 25 15 1 5 4 C 45 C 5 C 55 C 6 1 18 24 Kavurma Süresi, dk Şekil 3. Kalkopirit Konsantresinden Kavurma-Su Liçi Yöntemiyle Metallerin Ekstraksiyonuna Kavurma Süresinin Etkisi (5 g Kalkopirit Konsantresi; Pulp Oranı: % 1; Liç Süresi: dk; Liç Sıcaklığı: 25 C)
.7.6.5 4 C 45 C 5 C (a) -5.4-5.5-5.6 (b) 1-(1-X) 1/3.4.3 lnk (k, dk -1 ) -5.7-5.8 Ea= 27.22 kj/mol r 2 =.999.2-5.9.1-6 6 9 1 Kavurma Süresi (t,dk) -6.1 1.25 1. 1.35 1.4 1.45 1.5 1/T, K -1 Şekil 4. Kalkopirit Konsantresinin Süreye Bağlı Olarak Farklı Sıcaklıklarda Kavrulması İçin Elde Edilen Model Grafikleri (a) ve Arrhenius Grafiği (b). 4. SEMBOLLER t kavurma süresi, dk X dönüşüm kesrini k görünür hız sabiti, dk -1 A frekans faktörünü, dk -1 E a Aktivasyon enerjisi, kj/mol R İdeal gaz sabiti (8.314 J/mol K) T Mutlak sıcaklık, K 5. KAYNAKLAR 1. Lovas, M., Mirova, A., Mockovciakova, A., Rowson, N., Jakabsky, S., Intensification of Magnetic Separation and Leaching of -Ores by Microwave Radiation, Seperation and Purification Technology, 31, 291-299, 3. 2. Havlik, T., Miskufova, A., Tatarka, P., Modern Methods of Oxidative Chalcopyrite Leaching, Acta Metallurgica Slovaca, 4, 62-68,. 3. Akçıl, A., Research on Acid Pressure Leaching of Pyritic Copper Ore in Kure Copper Mine Turkey, Minerals Engineering, 15, 1193-1197, 2. 4. Yıldırım, M., Sulphation Roasting and Leaching of A Low-Grade Copper Ore from Ergani-Maden, Turkey, Trans. Inst. Min. Metall., Sec. C, 7, C44-C48, 2 5. Prasad, S., Pandey, B.D., Sulphation Roasting Studies on Synthetic Copper-Iron Sulphides with Steam and Oxygen, Canadian Metallurgical Quarterly, 38, 237-247, 1999. 6. Dreisinger, D., Abed, N., A Fundamental Study of the Reductive Leaching of Chalcopyrite Using Metallic Iron Part: Kinetic Analysis, Hydrometallurgy, 66, 37-575, 2. 7. Padilla, R., Rodriguez, M., Ruiz, M.C., Sulphidation of Chalcopyrite with Elemental Sulphur, Metallurgical and Materials Transactions B, 34B, 15-23, 3. 8. Bevilaqua, D., Leite, A.L.L.C., Garcia, O., Tuovinen, O.H., Oxidation of Chalcopyrite by Acidithiobacillus ferrooxidans and Acidithiobacillus thiooxidans in Shake Flasks, Process Biochemistry, 38, 587-592, 2. 9. Bailey, N.T., Woods, S.I., A comparision of Two Rapid Methods for The Analysis of Copper Smelting Slags by Atomic Absorption Spectrometry, Anaytical Chimica Acta, 69, 19-25, 1974. 1. Vogel, A. I., Vogel s Textbook of Quantitative Chemical Analyses, Revised by G.H. Jeferry et al., 5th ed., Longman, London, 1989. 11. Prasad, S., Pandey, B.D, Alternative Processes for Treatment of Chalcopyrite, Minerals Engineering, 11, 763-781, 1998. 12. Siriwardane, R.V., Poston Jr., J.A., Fisher, E.P., Shen, M-S., Miltz, A.L., Decomposition of The Sulphates of Copper, Iron(II), Iron(III), Nickel and Zinc: XPS, SEM, DRIFTS, XRD, and TGA study, Applied Surface Science, 152, 219-236, 1999.