3. Süt Lipidleri
Süt lipidleri; sütün kloroform, benzin ve eter gibi maddelerde çözünen ve çoğunluğu trigliseridlerden oluşan bileşenidir. Lipidlerin süt yağı olarak bilinen ana bileşeni trigliseridlerdir ve lipidlerin % 97-98 i oluşturur. Ayrıca, - Monogliseridler - Digliseridler - Serbest yağ asitleri - Fosfolipidler - Steroller (kolestrol ve kolestrol esterleri) - Serebrozidler yer almaktadır.
Süt lipidlerinin önemi Fiziksel özellikleri nedeniyle süt yağı, süt ürünlerinin yapısını olumlu yönde etkiler. Bileşiminde yer alan esansiyel yağ asitleri, orta zincirli yağ asitleri, vitaminler, sindiriminin kolay olması ve sağladığı enerji nedeniyle beslenme fizyolojisi açısından önemlidir. Hoş bir tada sahip olduğu için süt ürünlerine duyusal bir üstünlük kazandırması açısından önemlidir. Değerli bir madde olduğu için süt ve ürünlerinin fiyatlandırılmasında ekonomik açıdan önemlidir.
Süt lipidlerinin genel özellikleri Süt yağı süt serumu içerisinde yağ globülleri şeklinde ve emülsiyon halinde dağılmıştır. Yağ globüllerinin çapları 0.1-40 µm arasında ortalama 3-4 µm civarındadır. Sütün her ml sinde yaklaşık 5x10 9 adet yağ globülü vardır. Yağ globüllerinin çevreleri 5-10 nm kalınlığında fosfolipid-protein kompleksinden oluşan bir membran ile çevrilidir. Yağ globül membranı emülsiyon stabilitesini sağlar.
Yağ globüllerinin emülsiyon stabilitesini fosfolip-protein kompleksinin yanısıra, küreciklerin elektrik yüklerinin negatif olması da çok etkilidir. Süt yağı sütün en hafif bileşenidir. Özgül ağırlığı; 20 º C de 0.931 g/ml dir. Süt yağının en önemli özelliği diğer yağlardan duyusal olarak farklılığı yani tat ve aromasının spesifik olmasıdır.tereyağı kültürleri sitrat dan tipik aroma maddesi olan diasetil i sentezler. Yağların katı halden sıvı hale geçtikleri sıcaklık derecesine erime noktası denir. Erime noktası trigliseridlerin içerdiği yağ asitleri ile ilişkilidir. Kısa zincirli yağ asitleri ve doymamış yağ asitleri ne kadar fazla ise erime noktası o kadar düşüktür. 27-38 º C dir.
Yağların sıvı halden katı hale geçtikleri sıcaklık derecesine donma noktası denir. Süt yağının donma noktası 15-25 º C arasında değişmektedir. Doymamış yağ asitleri fazla olan bitkisel yağların donma noktası 0 º C nin altında iken, diğer hayvansal yağların donma noktası 36 º C nin üzerindedir. Süt yağının rengi hafif sarımsıdır. Bu renk yemlerle birlikte alınan karoten ve ksantofil ile ilgilidir. 1 kg süt yağı 9.3 kalori enerji sağlar. Bünyesindeki esansiyel yağ asitleri ve sindirilme yeteneğinin yüksek olması, yağda çözünmüş vitaminleri içermesi ve vücut sıcaklığında çözünmüş olması nedeniyle gelişmiş ülkelerde tüketimine öncelik verilmektedir.
Trigliseridler 3 değerli alkol olan gliserin ile yağ asitlerinin meydana getirdiği bir esterdir. 3 kola bağlanan yağ asidi aynı olduğunda homojen trigliserid, farklı olduğunda heterojen trigliserid denir. CH 2 OH C 7 H15COOH CH2COO-C7H15 CH 2 OH + C 7 H15COOH CH2COO-C7H15 +3H2O CH 2 OH C 7 H15COOH CH2COO-C7H15 Gliserid Kaprilik asit 1,2,3,kaprilik asit trigliseridi
Trigliseridlerin bünyesinde yer alan yağ asitlerinin özellikleri trigliseridin özelliğini doğrudan etkilemektedir. Süt yağında 100 den fazla yağ asidi tespit edilmiştir. Bunlar kısa, orta ve uzun zincirli doymuş yağ asitleri ile doymamış yağ asitleridir. Butirik, kaproik ve kaprilik gibi kısa zincirli yağ asitleri diğer bitkisel ve hayvansal yağlarda yer almazlar. Trigliseridler apolar özellik taşırlar ve yüzey aktif değildirler. Sulu ortamda çözünmezler.
Yağ asitleri ve özellikleri Miktarları esas alındığında yüzlerce yağ asidinden 10 tanesi önemlidir. Her bir yağ asidi molekülü bir alkil (R-) ve bir karboksil grubu içerir. Genellikle karbon sayısı çiftir. 4-18 karbon atomu içerirler. Doymamış yağ asitleri 1 veya daha fazla çift bağ içerir. Kısa zincirli yağ asitlerinin oranı yüksektir. Bütirik asit karakteristiktir. Doymuş yağ asitleri oranı % 70 mol, (w/w), doymamış yağ asitleri % 40 mol, (w/w) düzeyindedir. Doymamış yağ asitleri içinde en fazla oleik asit bulunur (% 70).
Yağ asitlerinin fiziksel özellikleri Yağ asitleri Doymuş Butirik Kaproik Kaprilik Kaprik Lavrik Miristik Palmitik Stearik Doymamış Oleik Linoleik Linolenik Araşidonik Karbon sayısı C4:0 C6:0 C8:0 C10:0 C12:0 C14:0 C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C20:4 Erime özelliği -7.9 º C -1.5 +16.5 +31.4 +43.6 +53.8 +62.6 +69.3 +14-5 -5-49.5 Suda çözünürlüğü Çözünür Çözünür Çözünür Çözünmez Çözünmez Çözünmez Çözünmez Çözünmez Çözünmez Çözünmez Çözünmez Çözünmez Oda sıcaklığında Sıvı ve uçucu Sıvı ve uçucu Sıvı ve uçucu Katı ve uçucu Katı ve uçmaz Katı ve uçmaz Katı ve uçmaz Katı ve uçmaz Sıvı ve uçmaz Sıvı ve uçmaz Sıvı ve uçmaz Sıvı ve uçmaz
Özetle; Kısa zincirli doymuş yağ asitleri oda sıcaklığında sıvı, daha büyük olanlar katı/kristal haldedir Doymuş yağ asitlerinin erime noktası karbon sayısı artmasıyla yükselir. Doymamış yağ asitlerinin erime noktası doymamışlık derecesinin artmasıyla azalır. Bütürik asit suda çözünmesine karşın, karbon sayısı arttıkça çözünürlük azalır. 10 karbonlu kaprinik asit ve daha yüksek moleküllü yağ asitleri suda çözünmez. Karbon sayısı 10 kadar olan yağ asitleri uçucudur. Karbon sayısı arttıkça uçuculuk azalır. Doymamış yağ asitleri uçucu değildir.
Fosfolipidler Süt lipidlerinde çok az bulunmasına karşın en önemli fraksiyonudur. Başlıca yağ globül membranında protein ve serebrozitlerle ilişkili bulunmaktadır. Membrandaki bileşiklerin %20-40 ını oluşturan fosfolipidlerin kompozisyonunda, fosfatidilkolin (lesitin), fosfatidiletanolamin (sefalin ve kefalin), sfingomiyelin yer alır. Amphipolar nitelikte kuvvetli yüzey aktif maddelerdir. Bu özellikleri yağ/su, veya su/yağ emülsiyonlarında fosfolipidlerin stabilizasyonunu sağlar. Büyük moleküllere sahip oldukları için yağ ve suda zor çözünürler.
Gerek su gerekse yağ ortamlarında polar ve nonpolar uçlu misel oluşturma eğilimi taşırlar. Genelde uzun zincirli doymamış yağ asitleri fosfolipid molekülünde yeralmaktadır. Genellikle birçok süt mamülünde antioksidan olarak rol üstlenir. Sütün emülsiyon stabilitesinin korunmasında rol alır. Lesitin; sütün en önemli fosfolipidi olup α ve β olmak üzere iki formu vardır. En önemli kolu fosforilkolin grubudur ve bağlı olduğu karbon atomuna göre α ve β lesitin oluşur. Asit ve baz ile hidrolizasyonu sonucu; 2 mol serbest yağ asidine, kolin ve fosforik aside parçalanır.
Steroller Başlıca sterol kolestrol dür. Yüksek moleküllü alkoller olup fiziksel ve kimyasal özellikleri bakımından birbirine benzerler. Suda çözünmezler Sütteki kolestrolün oranı %0.015 süt lipidlerinin %0.2-0.4 arasındadır.sütteki miktarı 15 mg/100 ml oldukça düşüktür. Kolestrol sütte üç şekilde bulunur. - Süt yağı içerisinde gerçek çözelti - Yağ globül membranında - Sütün yağsız bölümünde protein ile oluşturduğu kompleks.
Diğer lipidler Squalen; süt yağının sabunlaşmayan bölümünden olup hidrokarbon bileşikleridir. Kolestrolün sentezlenmesi sırasında ara ürün olarak meydana gelir ve sütte eser miktarda bulunur. Mumlar; sütte eser miktarda bulunur. Ester yapısında olmakla birlikte mumları oluşturan alkol trgliseridlerdeki gibi gliserin olmayıp çift sayıda karbon atomu içeren alifatik bir alkol veya steroldür. Yağda çözünen A,D,E,K vitaminleri süt yapının sabunlaşmayan maddelerindendir.
Aroma bileşenleri; süt yağında çok az miktarda bir çok aroma maddesi de içermektedir. Bazıları uçucudur. Bir kısmı doğal bir kısmı da oksidasyonun birincil ürünleridir. Bu grup altında; - laktonlar, - doymamış aldehitler - ketonlar yer almaktadır. Serbest Yağ asitleri; sütte 3 ayrı kaynaktan ileri gelir, serum albüminlerine bağlı olarak yada hücre içinde doğrudan kandan Meme bezlerinde esterleşmeyen yağ asitleri olabilir. Trigliseridlerin hidrolizasyonu sonucu oluşmaktadır.
Taze sağılmış sütteki serbest yağ asitleri daha çok esterleşmeyen yağ asitleri şeklindedir. Buna karşın, Bir süre depolanmış sütlerdeki serbest yağ asitleri ise lipolitik aktivite sonucu oluşmaktadır. Süt lipidlerindeki miktarı % 0.1 dir. Taze sütte 1,0 meq/l oldukça düşüktür. Depolama süresince 3 derecede bekletildiğinde bu miktar 3-4 katına artmaktadır. Sütün doğal lipazı ve bakteri orijinli lipaz bu artışta yer almaktadır. Ransit aroma, kısa zincirli serbest yağ asitlerinden kaynaklanmaktadır.
YAĞ GLOBÜL MEMBRAN YAPISI Süt yağının etrafını kuşatan yağ globül membranında (YGM) yer alan bileşenler içinde en fazla miktarda lipitler (%40) ve proteinler (%60) bulunmaktadır. Lipitlerin büyük bölümü polar lipitlerdir. Bu nedenle, YGM nın yapısına ilişkin modellerin oluşturulmasında, sözkonusu grupların özellikleri esas alınmaktadır.
Şekilde görüldüğü gibi, yağ globül membran yapısında içerisinde çift katmanlı polar lipit tabakası, tek katmanlı iç membranın üzerinde yer alır. Özgün membran proteinleri, membranda dağılım gösterir.
YGM nın yapısı 3 kısımdan oluşur : Yağ damlacığının etrafını kuşatan, polar lipitler ve proteinlerden oluşan tek katlı iç tabaka, En dışta yer alan, polar lipitler ve proteinlerden oluşan çift katmanlı gerçek membran, Çift katmanlı gerçek membranın iç yüzü ile tek katlı iç tabaka arasında yer alan elektron yoğun proteinimsi kılıf.
YGM nın büyük bölümü meme hücrelerinin apikal plazma membranından türevlendirilmiştir. Sıvı / akıcı mozaik modeli çift katlı gerçek membranın yapısının açıklanmasında en geniş kabul gören yaklaşımdır (Şekil 2). Bu modele göre, membran iskeletini çift katlı fosfolipit tabakası sağlar. Membranda perifer ve integre / transmembran proteinleri olmak üzere başlıca iki tip protein yer almaktadır. Perifer membran proteinleri çift katman içine kısmen gömülmüş veya çift katman yüzeylerine gevşek olarak tutunmuşlardır. Transmembran proteinleri çift katmanlı tabaka içine gömülmüşlerdir.
Sıvı / akıcı mozaik modeli Şekil 2. Sıvı/akıcı mozaik membran modeli (Evers, J.M.2004)
Bu grupta yer alan bazı proteinler, membranı enlemesine içerden dışarıya doğru uzanmaktadırlar. Çift katmanlı membranda yer alan polar lipitlerin hidrofilik gruplarının (gliserol, fosfat) yanı sıra glikolipit ve glikoproteinlerin karbonhidrat grupları dışa doğru (sütün serum fazına doğru), polar olmayan hidrokarbon zincirleri (yağ asitleri) iç tarafa yönelmişlerdir. Akıcı mozaik modelinde, likit faz normal hücre sıcaklığında sıvı /akıcı halde bulunduğu varsayılmaktadır.
Çift katmanda her bir lipit molekülü yatay hareket edebilir. Bu özellik çift katmana akışkanlık, esneklik, yüksek elektrik direnci ve polar moleküller için düşük geçirgenlik özelliği kazandırır. Yağ damlacığının etrafını saran tek katlı iç tabaka granüllü endoplazmik retikulum kaynaklıdır. İç tabakada, polar lipitlerin hidrofobik grupları yağ damlacığına doğru yönelmişlerdir. Kolesterol polar lipit tabakasında yer alır.
YGM ında yer alan lipitlerden kolin içeren fosfalipitler; fosfatidilkolin( PC), sfingomyelin (SM) ve glikolipitler, serebrosidler, gangliosidler en fazla membranın dış yüzünde, diğer polar lipitlerden fosfatidiletanolamin (PE), fosfatidilserin (PS), fosfatidilinozitol (PI) ise membranın iç yüzünde fazla miktarlarda bulunurlar.
Özetle, süt yağı, toplam üç katlı, bir membran tarafından kuşatılmıştır. Bu membranın ana iskeletini oluşturan yapı sıvı/akışkan mozaik modeli ile karakterize edilmektedir. Yağ damlacığını saran tek katlı iç tabaka polar lipit ve proteinlerden meydana gelmiştir. İç ve dış membran (gerçek membran) arasında yer alan proteinimsi kılıf (10-50 nm kalınlığında) muhtemelen salgı hücrelerinde, yağ damlacığının granüllü endoplazmik retikulumdan hücrenin apeks bölgesine taşınması aşamasında oluştuğu ileri sürülmektedir.
SÜT YAĞI İNDEKSLERİ Refraktometre İndisi Doymamış yağ asitlernin miktarına bağlı olarak değişen RI, inek sütünün 40 C de Abbe Refraktometresinde değeri 1.4538-1.4578 dir. Sabunlaşma Sayısı 1 gram yağın sabunlaşması için gerekli KOH in mg olarak ifadesidir. Bu değer süt yağı için 210-235 arasında değişmektedir. Molekül ağırlığı arttıkça sabunlaşma sayısı düşer. Dolayısıyla süt yağında diğer yağlara göre sabunlaşma sayısı daha büyüktür.
Iyot Sayısı 100 g yağın bağlayabileceği iyot miktarının gram cinsinde ifadesidir. Bu değer süt yağının bünyesindeki doymamış yağ asitleri hakkında bilgi verir. Süt yağının iyot sayısı 24-46 arasındadır. Reichert Meissl Sayısı 5 g yağdaki suda çözünen ve su buharı ile uçan yağ asitlerinin alkali cinsinden ml olarak ifadesidir. Süt yağında bu değer 23-33 arasındadır. Diğer yağlara göre daha yüksektir. Polenske Sayısı 5 g yağda su buharıyla uçan ve suda çözünmeyen yağ asitlerinin alkali cinsinde ml olarak ifadesidir. Bu sayı kaprilik ve kaprik yağ asitleri hakkında bilgi verir. İnek süt yağında bu değer 1.2-2.4 dür. Diğer hayvansal ve bitkisel yağlarda 1 veya altında değer gösterir.
Süt Lipitlerinde Meydana Gelen Kimyasal Tepkimeler Lipoliz Süt yağının enzimatik hidrolizasyonudur. Lipaz enziminin katalitik etkisi sonucu oluşur. H 2 -C-OOC-C 3 H 7 H2-C-OH C 3 H 7 COOH H C-OOC-C 15 H 31 + 3H 2 O H -C-OH + H 2 -C-OOC-C 15 H 31 H 2 -C-OH 2C 15 H 31 COOH Trigliserid Gliserin Butirik asit Palmitik asit
Trigliseridlerin hidrolizasyonu sonucu serbest hale geçen küçük moleküllü yağ asitlerinin miktarına bağlı olarak acılaşma meydana gelmektedir. Süt ve ürünlerin özellikle tereyağının depolanacağı süreyi belirleyen bu olay lipaz enziminin aktivitesi sonucu oluşmaktadır. Lipoliz iki kaynaktan ileri gelmektedir. - Sütün doğal lipazı - Bakteriyel lipaz Sütte doğal olarak bulunan lipaz ısıya dayanıklı değildir. Pastörizasyon işlemi ile inaktif olmaktadır. Ancak sütün soğukta depolanması sırasında özellikle Pseudomonas fluorescens, Bacterium prodigiosum, Oidium lactis, penicillum glaucum, Cladosporium butyri tarafından sentezlenen lipaz ısıya oldukça dayanıklıdır.
Ekstrem değerler olmasına karşın lipaz enzimi 28.9 C ile 146 C kadar aktivitesini korumakta ve reaktif hale gelmektedir. Kendiliğinden oluşan lipoliz; membran lipazı ile ilişkilidir. Yağ globülleri fosfolipid-protein gliserid özelliğinde bir membran ile çevrilidir. Bu aşamada yağ globülleri ile ilişkili olmadığı için lipaz inaktiftir. Ne zaman süt soğutma veya ısıtma işlemine tabii tutulursa kendiliğinden oluşan lipoliz oluşur. Soğutma ile, yağ globülleri lipazı absorbe eder ve enzim-yağ ilişkisi sonucu hidrolizasyon başlar. Kendiliğinden oluşan lipolizi teşvik edilen lipolizden ayıran en önemli özellik lipolizin soğutma ile başlamasıdır.
Teşvik edilen lipoliz; plazma lipazı ile ilişkilidir. Plazma içerisinde çözünebilir kazeinle ilişkili plazma lipazı aşırı çalkalama, homojenizasyon vb. aktivasyon etmenlerinin uygulanması ile aktifleşir. Yağ globül membranı çalkalama ve diğer mekanik işlemlerle parçalanır. Enzim trigliserid ile ilişkili duruma geçerek hidrolizasyon başlar. Lipolizin derecesi; genellikle asidite ya da süt yağının asit değeri olarak ifade edilmektedir. Tanım olarak 100 g yağ içindeki serbest yağ asitlerinin milimol olarak miktarıdır. Genellikle asit değeri 1 den büyük olduğunda süt ve ürünlerinde acılık meydana gelmektedir.
Oksidasyon Doymamış yağ asitlerindeki çift bağların ya da yağların hidrokarbon zincirinde bulunan doymamış kısımların oksijen ile reaksiyona girmesi sonucunda hidroperoksitlerden malonaldehitlere kadar parçalanma ürünlerinin meydana gelmesine oksidasyon denir. Oksidasyon iki aşamada oluşmaktadır. - İndükleme - Aktif periyot İndükleme periyodu; ürünlerin ransit hale gelmeden depolanacağı süreyi belirler. Lipid oksidasyonu otokatalitik özelliktedir. Bu olayın başlaması için sistemde az miktarda hidroperoksitler, bakır, demir vb. metal iyonlarının bulunması gerekir.
Yağda hidrokarbon zinciri (RH) başlatıcı tarafından R. radikaline ayrıştırılır. Serbest radikaller oksijen alarak peroksit içeren serbest radikalllere dönüşür. R. +O 2 ROO. (alkil peroksi radikali) ROO. +RH ROOH + R. (hidroperoksit) ROO. + C=C ROOC-C. (serbest radikal)
Bunlar reaksiyonu başlatıcı katalizörlerdir. Oksidasyon sonucunda, balığımsı, meyvemsi, yağımsı, salatamsı, metalimsi tatlar oluşur. Yağların bozulmasının bir başka nedeni ise; doymamış yağ asitlerinin oksidasyonunu, bazı enzimlerin ve biyolojik maddelerin hızlandırmasıdır. Bitki ve hayvanlarda çok yaygın olarak bulunan lipoksidaz enzimi ve hematin bileşikleri bu etkiyi gösteren biyolojik katalizörlerdir.
Oksidasyona Etkili Faktörler Oksidasyonda hava ile temas ve oksijen varlığı oksidasyonu hızlandırır. Süt ve ürünlerinde hava ile temasın kesilmesi oksidasyonu yavaşlatır. Pastörizasyon; yüksek derecede pastörizasyon ürünlerin oksidatif stabilitelerini olumlu yönde etkilemektedir. Serum proteinlerinin denaturasyonu sonucu açığa çıkan SH grupları antioksidan özelliği ile bu etkiyi sağlar. Bakır içeriği; bakır oksidasyonda katalitik etkiye sahiptir. Bakırın yağ globül membranındaki konsantrasyonu önemlidir.
ph; düşük ph değerlerinde yani yüksek asitlikte bakırın yağ globül membranına taşınmasına neden olmaktadır. ph 4.6 düştüğünde kontaminasyonla bulaşan bakırın %30-40 yağ globül membranına taşınmaktadır. Mevsim; yeşil yemle besleme periyodunda elde edilen yağların oksidatif stabilitesi daha az olmaktadır. Doymamış yağ asitleri miktarının bu dönemde artması bunun nedenidir. Askorbik asit; askorbik asit gibi bazı süt bileşenleri de otooksidasyon reaksiyonuna katılmaktadır. Işık; oksidatif reaksiyonu katalize eden bir faktördür.
Ambalaj materyali; oksidatif stabiliteye kullanılan ambalaj materyalide etkili olmaktadır. Pastörize ve UHT sütlerde ışık etkisi ile aroma bozukluğu meydana gelmektedir. Antioksidan maddeler; yağları uzun süre saklayabilmek için α-tokoferol, lesitin gibi kendileirde lipid olan maddeler kullanılmaktadır. Ancak yasal sınırlamalar vardır. Homojenizasyon; sütün oksidasyonunu önlediği ileri sürülmektedir. Ancak bu diğer koşullara da bağlıdır.