KİMYASAL TEPKİMELER 1. Yağların ve Yağ asitlerinin Kimyasal Tepkimeleri a) Hidrolizasyon b) Esterleşme (Esterifikasyon) c) Karşılıklı Esterleşme (İnteresterifikasyon d) İç Esterleşme (İnesterifikasyon) e) Sabunlaşma 2. Karboksil Grubunun Girdiği Reaksiyonlar a) Metal sabunları b) Hidrojenasyon c) Asit Klorürler d) Azot türevleri KİMYASAL TEPKİMELER 3. Yağ Asidi Zincirinin Girdiği Reaksiyonlar a) Halojenasyon b) Oksidasyon (Kimyasal, Biyokimyasal, Atmosferik oksidasyon) c) Polimerizasyon d) İzomerizasyon 4. Hidroksil Gruplarının Reaksiyonları YAĞLARIN VE YAĞ ASİTLERİNİN KİMYASAL TEPKİMELERİ Lipidlerde oluşan bozulmalar temelde koku çekici özellikleri nedeniyle, içinde bulunduğu ortamdaki tat ve koku maddelerinden kolaylıkla etkilenmeleri dikkate alınmadığı takdirde, enzimatik ve/veya kimyasal yolla okside ya da hidroliz olmaları şeklinde iki grupta toplanabilir Hidrolizasyon Belirli koşullar altında yağlar (trigliseridler) hidrolize olarak yağ asitleri ve gliserole parçalanırlar. Bu, geriye dönüşümlü bir tepkimedir C 3 H 5 (OOC-R) 3 + 3 H 2 O C 3 H 5 (OH) 3 + 3 R-COOH Trigliserid Su Gliserol Yağ Asidi Yağların hidrolizi, ortamda su bulunması durumunda; asitler, metalik yağ asidi sabunları ve lipolitik enzimlerce katalizlenir. Yağların hidrolizinde etkili olan önemli bir etmen de sıcaklıktır. Hidrolizasyon, sıcaklık artışı ile hızlanır. Hidrolizasyon Normal atmosferik sıcaklık derecelerinde oluşan enzimatik karakterli hidrolizasyonlarda 12 ile 18 karbonlu, yani orta uzunluktaki yağ asidi zincirleri daha uzun ve daha kısa zincirli yağ asitlerine oranla tepkimeye girmeye daha çok eğilim gösterirler. Polimerize olmayan yağlar polimerize olanlardan daha çabuk hidrolize olurlar. Hidrolizasyon olayı; yağların bozulma şekillerinden birini oluşturmasının yanısıra, pratikte trigliseridlerden mono ve digliserid üretimi, özellikle gliserol üretimi için kullanılan bir yöntemdir. Esterleşme (Esterifikasyon) Yağ asitleri ile gliserolün esterleşmesi, gliseridlerin hidrolizi olayının tersidir 3 R-COOH + C 3 H 5 (OH) 3 C 3 H 5 (OOC-R) 3 + 3 H 2 O Esterleşme; yağ asitleri ile gliserolün yüksek sıcaklıkta ve sürekli vakum altındaki reaksiyonu ile gerçekleştirilir. Reaksiyon ortamında sürekli vakum oluşturulmasındaki amaç reaksiyonda oluşan suyun buharlaştırılarak ortamdan uzaklaştırılmasıdır. Ancak, buharlaşan bir kısım gliserolün de ortamdan uzaklaşmasını önlemek için vakum sistemine kısmi bir kondensör konulması gereklidir. 1
Karşılıklı Esterleşme (İnteresterifikasyon) Küçük moleküllü mono alkollerin, örneğin metil ve etil alkolün yağ asidi esterleri; bu alkollerin doğrudan yağlarla reaksiyona girmesi ve gliserolle yer değiştirmesiyle elde edilebilir C 3 H 5 (OOC-R) 3 + 3 CH 3 OH C 3 H 5 (OH) 3 + 3 R-COO-CH 3 Aynı tip reaksiyon sonucu, yağ asitleri serisindeki küçük moleküllü asitler gliseridlerdeki büyük moleküllü yağ asitleri ile yer değiştirebilirler Karşılıklı Esterleşme (İnteresterifikasyon) Diğer taraftan eğer reaksiyon yüksek sıcaklıkta yürütülür ve nispeten uçucu olan küçük moleküllü alkoller sürekli buharlaştırılarak reaksiyon ortamından uzaklaştırılırsa reaksiyon aksi yönde gelişerek küçük moleküllü alkollerin esterlerinden gliseridler üretilebilir 3 R-COO-CH 3 + C 3 H 5 (OH) 3 C 3 H 5 (OOC-R) 3 + 3 CH 3 OH C 3 H 5 (OOC-R) 3 + 3 R' COOH C 3 H 5 (OOC-R') 3 + 3 R-COOH Karşılıklı Esterleşme (İnteresterifikasyon) Uygun bir katalizatörle birlikte gliseridlerin gliserolle reaksiyona sokulmasıyla mono ve digliseridler elde edilir. Gliseride kendi ağırlığının %25-40'ı kadar gliserol katılması, %0.05-0.20 kadar NaOH ya da benzeri bir alkalinin katalizatör olarak kullanılması ve 210-245 o C'lik bir sıcaklık uygulanması suretiyle reaksiyon bir kaç saat içinde tamamlanır C 3H 5(OH) 3 + C 3H 5(OOC-R) 3 C 3H 5(OOC-R)(OH) 2 +C 3H 5(OOC-R) 2(OH) Mono ve digliseridler iyi kaliteli emülgatörlerdir (=yüzey aktif maddelerdir) İç Esterleşme (İnesterifikasyon) Yağlarla çok az miktarda gliserol reaksiyona sokulursa az miktarda meydana gelen mono ve digliseridlerin yanısıra yağ asidi köklerinin büyük ölçüde göçü ve yer değiştirmeleri sonucunda değişik diziliş ve kompozisyonda trigliseridler oluşur. Uygun bir katalizatör kullanılması durumunda dışarıdan gliserol katılmaksızın da gliseridlerin yağ asidi kompozisyonları değişebilir ki bu olaya iç esterleşme (inesterifikasyon) adı verilir İç Esterleşme (İnesterifikasyon) İç esterleşme reaksiyonları; günümüzde, vakum altında ve katalizatör olarak sodyum metoksit (CH 3 ONa), sodyum etoksit (C 2 H 5 ONa) ya da sodyum-potasyum gibi alkali metal alaşımları kullanılarak, 25-50 o C gibi düşük sıcaklıklarda ve 1-2 saat gibi kısa bir sürede gerçekleştirilebilmektedir İç esterleşme reaksiyonları ile yağların fiziksel özellikleri değiştirilebilmektedir. Çünkü bir yağın fiziksel özellikleri üzerinde bu yağı oluşturan yağ asitlerinin özelliklerinin yanısıra yağ asitlerinin gliserid molekülüne bağlanma şekilleri de (, ' ya da pozisyonu) etkili olmaktadır İç Esterleşme (İnesterifikasyon) Aynı bir yağ asidinin gliserolle oluşturduğu pozisyonlu monogliserid, ve ' pozisyonundakilere göre daha yüksek bir erime noktasına sahip olmaktadır. Bu, özellikle karışık trigliseridlerde de etkili olmakta, aynı yağ asidi bileşimine sahip trigliseridlerde; pozisyonunda doymuş yağ asidi içerenlerin erime noktaları, pozisyonunda doymamış yağ asidi içerenlerden daha yüksek olmaktadır. Bir başka deyişle, gliseride pozisyonunda bağlanan yağ asidinin doymamışlık derecesi arttıkça trigliseridin erime noktası düşmektedir 2
İç Esterleşme (İnesterifikasyon) Sabunlaşma Yağın parçalanması su ile değil de bir toprak alkalisi yardımı ile olursa, reaksiyon ürünleri olarak; gliserol ve toprak alkalisi metal tuzları ya da sabunları meydana gelir. Bu tür reaksiyonlar için "Sabunlaşma" terimi kullanılır C 3 H 5 (OOC-R) 3 + 3 NaOH C 3 H 5 (OH) 3 + 3 R-COONa (Trigliserid) (Alkali) (Gliserol) (Sabun) Sabunlaşma Sabunlar, serbest yağ asitlerinin bir alkali ile reaksiyonu sonucunda açığa su çıkması ile de oluşabilir. R-COOH + NaOH R-COONa + H 2 O R-COOH + Na 2 CO 3 2 R-COONa + H 2 0 + CO 2 Yağ ya da yağ asitleri ile alkali arasında gerçekleşen bu reaksiyonlar, sanayide yağların asitliğinin giderilmesi ve sabun üretim tekniğinin yanısıra iki önemli analitik ölçümün (Asitlik ve Sabunlaşma Sayısı) de temelini oluştururlar Sabunlaşma Asit Sayısı (%serbest yağ asitleri); 1 gram yağda bulunan serbest yağ asitlerini nötralize etmek için gerekli olan potasyum hidroksitin miligram cinsinden miktarıdır Asit sayısı ile oleik asit cinsinden hesaplanan % serbest yağ asitleri değeri arasındaki ilişki şöyledir; 1 asit sayısı = % 0.503 serbest yağ asidi Sabunlaşma Sabunlaşma sayısı; 1 g yağın sabunlaşması için gerekli olan potasyum hidroksitin miligram cinsinden miktarı olarak tanımlanır Nötralizasyon sayısı; 1 g yağ asidini nötralize etmek için gerekli olan potasyum hidroksit miktarının miligram cinsinden ifadesidir Sabunlaşma eşdeğeri (nötralizasyon eşdeğeri), bir formül gram (ya da 56.104 g) KOH tarafından sabunlaştırılan madde miktarının gram cinsinden ifadesidir. Sabunlaşma Ester sayısı; serbest asitlerin nötralize edilmesinden sonra 1 g örnekteki nötral yağın sabunlaştırılması için gerekli olan KOH miktarının mg olarak ifadesidir. Bir başka ifade ile ester sayısı sabunlaşma sayısı ile asit sayısının farkıdır Sabunlaşma sayısı ile sabunlaşma eşdeğeri arasında şöyle bir ilişki vardır: Sabunlaşma Sayısı x Sabunlaşma Eşdeğeri = 56.104 3
Karboksil Grubunun Girdiği Reaksiyonlar (Metal sabunları) Yağ asitleri sodyum ya da potasyum oksitler, hidroksitler ve karbonatlarla kolayca reaksiyona girerek sabun oluştururlar: Na 2 O + 2 R-COOH 2 R-COONa + H 2 O NaOH + R-COOH R-COONa + H 2 O K 2 CO 3 + 2 R-COOH 2 R-COOK + H 2 O + CO 2 Yağ asitleri, biraz daha zor olmakla birlikte alkali metallerin uygun bileşikleri ile de benzer reaksiyonlara girerler Ca(OH) 2 + 2 R-COOH (R-COO)2 Ca + 2 H 2 0 Karboksil Grubunun Girdiği Reaksiyonlar (Metal sabunları) Yağ asitlerinin çinko, kurşun, manganez, kobalt ya da kalay gibi ağır metallerin benzer bileşikleri ile reaksiyona girmesi ise çok daha zor olmakla birlikte bu reaksiyonlarda yüksek sıcaklıklarda yavaş olarak gerçekleşebilmektedir. Genellikle, ağır metallerin sabunlarının, bir sodyum ya da potasyum sabunu ile metal tuzların tepkimesi yoluyla hazırlanması daha pratik olmaktadır 2 R-COONa + (CH 3 -COO)2Pb (R-COO)2Pb + 2 CH 3 -COONa Yukarıdaki tepkime ticari olarak; özellikle gres yağı, boyalar için metalik kurutucular ve diğer koruyucu tabaka oluşturan maddelerin üretiminde yaygın biçimde kullanılmaktadır Karboksil Grubunun Girdiği Reaksiyonlar (Hidrojenasyon) Belirli koşullarda, uygun bir katalizatörün yardımıyla gerçekleşen reaksiyon ile yağ asitlerinin karboksil gruplarına hidrojen katılarak yağ alkolleri oluşabilir R-COOH + 2 H 2 R-CH 2 OH + H 2 0 Bunun yanısıra, gliseridlerin ya da diğer esterlerin hidrojenasyonu ile de yağ alkolleri hazırlanabilir R-COO-R' + 2 H 2 R-CH 2 OH + R'-OH Karboksil Grubunun Girdiği Reaksiyonlar (Hidrojenasyon) Yağ alkolleri, ayrıca, etil alkol çözeltisinde yağ asitlerinin sodyum ile indirgenmesi suretiyle de hazırlanabilir R-COOH + 4 Na + 4 C 2 H 5 OH R-CH 2 OH + 4 NaOC 2 H 5 + H 2 0 Yukarıda gösterilen bu reaksiyonların her ikisi de yağ alkollerinin ticari olarak hazırlanmasında kullanılmaktadır Karboksil Grubunun Girdiği Reaksiyonlar (Asit Klorürler) Asit klorürler; yağ asitlerinin, başlıcaları fosfortriklorür (PCl 3 ), fosforpentaklorür (PCl 5 ), oksalil klorür (COCl) 2, tionil klorür (SOCl 2 ) olan çeşitli kimyasal maddelerle girdiği reaksiyonlar sonucunda oluşabilir 3 R-COOH + PCl3 3 R-COCl + H3PO3 R-COOH + PCl5 R-COCl + POCl3 + HCl R-COOH + SOCl2 R-COCl + SO2 + HCl R-COOH + (COCl)2 R-COCl + HCl + CO2 + CO Karboksil Grubunun Girdiği Reaksiyonlar (Asit Klorürler) Asitli klorürler, teknikte büyük ölçüde üretilmemekle birlikte, sentetik gliseridler, mumlar ve diğer çeşitli yağ asidi türevlerinin üretimi sırasında ara ürünler olarak görev yapan ve yağ kimyası açısından önemli bileşikleridir. Klor atomu çok oynak olup çok sayıdaki diğer gruplarla kolayca yer değiştirir. R-COCl + R-OH R-COCl + R-NH2 R-COCl + R + R-COONa R-COO-R + HCl R-COONH2 + HCl R + COO-CO-R + NaCl 4
Karboksil Grubunun Girdiği Reaksiyonlar (Azot Türevleri) Amonyum klorür ve diğer belirli katalizatörlerin mevcut olması durumunda yağ asitleri sıvı amonyakla reaksiyona girerek amidleri oluştururlar R-COOH + NH 3 R-CONH 2 + H 2 0 Amidler yüksek sıcaklıklarda dehidratasyona uğrayarak nitrilleri oluştururlar R-CONH 2 R-CN + H 2 0 Karboksil Grubunun Girdiği Reaksiyonlar (Azot Türevleri) Katalitik hidrojenasyonla nitriller karşılıkları olan primer ve sekonder aminlere dönüştürülürler R-CN + 2 H 2 R-CH 2- NH 2 2 R-CN + 4 H 2 (R-CH 2 )2NH + NH 3 Bu reaksiyonların hepsi azot içerikli yağ asidi türevlerinin hazırlanmasında kullanılırlar Yağ Asidi Zincirinin Girdiği Reaksiyonlar (Hidrojenasyon) Uygun bir katalizatörün bulunması durumunda, gaz halindeki hidrojen kolaylıkla doymamış yağ asitlerinin çift bağlarına eklenerek bu asitler karşılıkları olan doymuş yağ asitlerine dönüştürülebilir ya da doymamışlık dereceleri azaltılır. Katalitik hidrojenasyon ticarette, özellikle, sıvı bitkisel yağların katılaştırılması amacıyla, büyük ölçüde uygulanmaktadır Teorik olarak, hidrojen absorbsiyonu yağların doymamışlık derecesi hakkında en iyi gösterge olmakla beraber, zorluğu nedeniyle pratikte uygulanmamaktadır Yağ Asidi Zincirinin Girdiği Reaksiyonlar (Halojenasyon) Doymamış yağ asitlerinin çift bağlarına Cl 2, Br 2, I 2 ile ICl ve IBr eklenebilir Çift bağlara halojenlerin bağlanması kolayca gerçekleşir. Fakat bağlanmanın kantitatif ya da kantitatife yakın olması, halojenin eksik bağlanma ya da hidrojen atomu ile yer değiştirmeye eğimli olması nedeniyle ancak özel koşullar altında olur Yağ Asidi Zincirinin Girdiği Reaksiyonlar (Halojenasyon) "İyot sayısı", standart koşullar altında, 100 g yağ tarafından absorbe edilen iyot miktarının gram olarak ifadesidir İyot sayısı, ancak, yağ asitlerinde bulunan çift bağların konjuge olmaması durumunda, yağların ve yağ asitlerinin gerçek doymamışlık derecelerini gösterir. Çünkü konjuge olmuş çift bağ içeren yağ asitlerinin halojen absorbsiyonları kantitatif değildir. "Heksabromür sayısı" olarak adlandırılan değer, belirli standart koşullar altındaki yağ asitlerinin 100 gramından elde edilen çözünmeyen bromürlerin gram olarak miktarlarını ifade eder Yağ Asidi Zincirinin Girdiği Reaksiyonlar (Oksidasyon) Serbest ya da esterleşmiş haldeki doymamış yağ asidi zincirlerinin girdikleri başlıca reaksiyon gruplarından biri olan oksidasyon reaksiyonları, reaktif oksijenin niteliğine, ortam koşullarına, reaksiyonda görev yapan katalitik maddeye ve/ya da reaksiyon sonu ürünlerine bağlı olarak değişik şekillerde sınıflandırılırlar. Buna göre oksidasyon reaksiyonları: Kimyasal oksidasyon Biyokimyasal (=enzimatik) oksidasyon Atmosferik oksidasyon 5
Yağ Asidinin Girdiği Reaksiyonlar (Kimyasal Oksidasyon) Doymamış yağ asitlerinin ve bunların esterlerinin kontrollü koşullar altında oksitlenmesi suretiyle (nitrik asit, kromik asit, ozon, potasyum permanganat ve hidrojen peroksit gibi kimyasal oksitleyici maddeler ve perbenzoik, persülfürik, performik ve perasetik asit gibi perasitler) sanayide özel amaçlarla kullanılan yeni ürünler elde edilmesinin yanısıra bu tip reaksiyonlar analitik amaçlarla da kullanılırlar CH 3 -(CH 2 ) 7 -CH=CH-(CH 2 ) 7 -COOH + 1/2 O 2 + H 2 O Oleik asit OH OH CH 3 -(CH 2 ) 7 -CH-CH-(CH 2 ) 7 -COOH 9, 10-dihidroksi stearik asit Yağ Asidinin Girdiği Reaksiyonlar (Kimyasal Oksidasyon) Benzer reaksiyonla linoleik ve diğer iki çift bağlı asitler tetrahidroksi asitleri, üç çift bağlı asitler ise hexahidroksi asitleri meydana getirirler. Bu reaksiyonlar "hidroksilasyon" reaksiyonları adıyla da anılırlar Eğer, bu tip oksitlenme reaksiyonları perlaurik, monopersüksinik, mono perfitatik, m- kloroperbenzoik asit gibi zayıf perasitlerle ve dikkatle tamponlanarak gerçekleştirilirlerse doymamış yağ asitlerinden doymuş epoksitleri elde edilir Yağ Asidinin Girdiği Reaksiyonlar (Kimyasal Oksidasyon) Yağ Asidinin Girdiği Reaksiyonlar (Kimyasal Oksidasyon) Reaksiyonun şiddetli oksitlenme koşullarında gerçekleştirilmesi durumunda ise asitler çift bağın bulunduğu yerden parçalanmaya eğilimlidirler (Bölünme reaksiyonları) Bu tip reaksiyonlar "epoksidasyon" reaksiyonları adı ile anılmakta olup, elde edilen epoksitlenmiş yağlar PVC sanayiinde stabilize ediciplastikleştirici olarak kullanılmaktadır Ozon ya da permanganat yardımıyla gerçekleştirilebilen bu reaksiyon, strüktürü bilinmeyen yağ asitlerindeki çift bağın yerinin analitik olarak belirlenmesi amacıyla yaygın bir biçimde kullanılmaktadır Yağ Asidinin Girdiği Reaksiyonlar (Biyokimyasal Oksidasyon) Bitkilerde yaygın olarak bulunan "Lipoksigenaz" (lipoksidaz) enzimi doymamış yağ asitlerinin oksidasyonunu katalize eder Enzimatik oksidasyon reaksiyonlarında yağ asitlerinin hidroperoksitlerinin oluşumu sırasında yerel ve geometrik izomerasyon da meydana gelmektedir Oluşan hidroperoksitler stabil bileşikler olmadıklarından çeşitli reaksiyonlara girerek yeni ürünler oluştururlar. Yemeklik yağların üretimi sırasında uygulanan ısıl işlemler nedeniyle, enzimler etkisiz (inaktif) hale gelirler. Yeterli ısıl işlem uygulanmayan gıdalarda ve ürünlerinde enzimatik oksidasyon önemli bir sorun oluşturur Yağ Asidinin Girdiği Reaksiyonlar (Biyokimyasal Oksidasyon) Linoleik asidin enzimatik oksidasyonu 6
Yağ Asidinin Zincirinin Girdiği Reaksiyonlar (Polimerizasyon) Çok doymamış yağ asitleri ve bunların esterleri, atmosferik sıcaklıklarda oksidasyonla birlikte, yüksek sıcaklıklarda ise oksijenin yardımı olmaksızın polimerleşirler Yağların ve diğer yağ asidi türevleri reaksiyonlarının çoğunun tersine, polimerizasyon reaksiyonu yağ asidinin esterleşmiş olduğu alkolün yapısından büyük ölçüde etkilenir Polimerizasyon ticari olarak, boya ve vernik sanayiinde kullanılacak yağların uygun yapıya kavuşturulmasında kullanılır Yağ Asidinin Zincirinin Girdiği Reaksiyonlar (Polimerizasyon) Çok doymamış bir yağ asidinin yüksek sıcaklıktaki polimerizasyonu Yağ Asidinin Zincirinin Girdiği Reaksiyonlar (İzomerizasyon) Octadecenoic asidin cis formu olan oleik asit, azot oksit ya da kükürt ve selenyum gibi bir başka katalizörle muamele edilerek trans formdaki elaidik aside dönüştürülebilmektedir Doğal olarak cis formda olan linoleik asitlerin trans formdaki izomerleri de benzer şekilde hazırlanabilmektedir. Ticari hidrojenizasyon işlemi sırasında da doymamış yağ asitleri kısmen elaidik aside dönüşmektedir. Yağ Asidinin Zincirinin Girdiği Reaksiyonlar (İzomerizasyon) Konjuge asitler olan eleostearik ve licanic asitlerin erime noktası yüksek trans izomerlerine dönüştürülmesi daha da kolay olmaktadır. Böyle bir dönüşüm için kuvvetli bir ışığa maruz kalmak yeterli olmakta, ultraviyole ışığı ise dönüşümü hızlandırmaktadır Konjuge olmamış yağ asitleri ve esterlerinin konjuge olmuş izomerleri ise, bunların yüksek sıcaklıklarda alkali ile muamele edilmesiyle sağlanmaktadır. Bunun yanısıra konjuge olmamış yağ asitlerinin oksidasyonu sırasında konjuge yağ asidi izomerleri oluşmaktadır Hidroksil Gruplarının Reaksiyonları Hidroksil grupları yağ asidi zincirlerine çeşitli şekillerde girerler. Ricinoleik asit (12 hidroksi 9:10 octadecenoic asit) içeren hint yağında bu grup doğal olarak bulunmaktadır. Endüstriyel uygulamalarda hidroksil gruplarına ilişkin en önemli tepkime hint yağının dehidratasyonu ile konjuge olmuş çift bağ içeren kuruyan yağların üretilmesidir Atmosferik Oksidasyon Yemeklik yağlarda meydana gelen atmosferik oksidasyon yağların başlıca bozulma nedenini oluşturur. Yağlarda meydana gelen atmosferik oksidasyon reaksiyonları; reaksiyonu başlatan ve sürdüren enerjinin kaynağına bağlı olarak; Otooksidasyon (serbest kök reaksiyonu) Fotooksidasyon (uyarılmış oksijenin neden olduğu oksidasyon) olarak 2 ye ayrılırlar Yağ Asitlerinin Hidroksil Gruplarının Girdiği Reaksiyonlar 7
Atmosferik Oksidasyon Otooksidasyon Reaksiyonları, reaksiyonun başlaması için gerekli olan başlangıç enerjisi; ultraviyole ışınları Cu 2+ /Cu + ; Fe 3+ /Fe 2+ gibi metal iyonları redoks çiftleri hidroperoksit parçalanma reaksiyonları gibi bir kaynak tarafından oluşturulduktan sonra, ayrıca ek bir enerjiye gereksinim duyulmaksızın zincirleme reaksiyonlar şeklinde süregiden reaksiyonlardır. Reaksiyon hızı, fotooksidasyona göre göreli olarak daha yavaştır Atmosferik Oksidasyon Fotooksidasyon Reaksiyonları, Ortamda oksijen uyarıcılarının (oxygen sensitizers) bulunması durumunda gerekli enerjiyi doğrudan gün ışığından alan reaksiyonlardır. Reaksiyon hızı çok yüksektir. Serbest kök reaksiyonlarından 1500 kez hızlıdır Atmosferik Oksidasyon Otoksidasyon Yemeklik yağların oksidasyona uğraması sonucunda yağlarda meydana gelen bozulmalar yağların bileşiminde yer alan doymamış yağ asitlerinin özelliklerine, reaksiyonda etkili olan enerjinin nitelik ve niceliğine, dolayısıyla oksidasyonun ikinci aşamasında meydana gelen son ürünlere bağlı olarak ikiye ayrılır 1. Oksidatif Ransidite (Oxydative rancidity) 2. Lezzet dönmesi (Flavour reversion) Otooksidasyon reaksiyonları; doymamış yağ asidi kökleri içeren bir yağda, doymamış yağ asidi zincirindeki karbon atomlarının birinden bir hidrojen atomunun kopması suretiyle aktif bir kök oluşumunu takiben başlayan ve ek bir enerjiye gereksinim duyulmaksızın zincirleme reaksiyonlar şeklinde süre giden reaksiyonlardır. Bu nedenle bu tip oksidasyon reaksiyonları serbest kök reaksiyonları adıyla da anılırlar Otoksidasyon Reaksiyonları Otoksidasyon Reaksiyonları Yağların otooksidasyonu başlıca iki aşamada incelenebilir 1. Birinci aşama (Hidroperoksitlerin Oluşumu) 2. İkinci aşama (Hidroperoksitlerin reaksiyonları) Birinci aşama: Yağların oksijenle reaksiyona girmesiyle hidroperoksitlerin oluşumu aşamasıdır. Bu aşamayı da üç basamakta incelemek mümkündür a)ortamda oluşan yeterli enerjinin etkisiyle doymamış yağ asidi zincirindeki karbon atomlarının birinden bir hidrojen atomunun kopması (ayrılması) suretiyle aktif bir kök (radikal) oluşması. 8
Otoksidasyon Reaksiyonları Otoksidasyon Reaksiyonları b)ortamda bulunan serbest oksijen moleküllerinden birinin bu aktif köke bağlanması suretiyle peroksit oluşması; peroksitin bir başka doymamış yağ asidi kökünden hidrojen kopararak yeni bir aktif kök oluşturması. c)çok reaktif bir yapı olan peroksitin; bir hidrojen atomu bağlayarak hidroperoksit oluşturması ya da bir başka peroksit yapısında olan ya da olmayan aktif bir yağ asidi kökü ile tepkimeye girerek serbest kök içermeyen ve nisbeten stabil yapıda bileşikler oluşturması Otoksidasyon Reaksiyonları İkinci Aşama: Gerek hidroperoksit bileşikleri gerekse peroksit içeren ve içermeyen dimerler ve oligomerler; tam anlamıyla stabil bileşikler olmadıklarından, birbirleriyle ve oksitlenmemiş diğer doymamış yağ asitleriyle reaksiyona girerek bir yandan büyük moleküllü polimerler ve kondense bileşikler ve siklik yapıda epidioksi bileşikler oluştururlarken diğer yandan da küçük moleküllü aldehit, keton, asit, alkol, hidrokarbon vb. bileşiklere parçalanırlar. Yemeklik yağların tat ve kokularının değişmesine, dolayısıyla bozulmasına, neden olan bu son ürünlerdir Fotoksidasyon Reaksiyonları Fotooksidasyon reaksiyonları da otooksidasyon reaksiyonları gibi iki aşamalı reaksiyonlardır: 1)Hidroperoksitlerin oluşumu, 2)Hidropeoksit reaksiyonları sonucu ikincil ürünlerin oluşumu. Ancak, fotooksidasyon reaksiyonlarında hidroperoksitlerin oluşumu aşamasında otooksidasyona göre bazı farklılıklar vardır. Fotoksidasyon Reaksiyonları Bunların başlıcaları şöyle özetlenebilir 1)Reaksiyon, genellikle ortamdaki oksijeni uyaracak ışığa duyarlı bir ışık uyarıcısının ve ışığın (gün ışığı ya da ultraviyole ışınları) mevcudiyeti halinde gerçekleşir. 2)Reaksiyon otooksidasyona göre 1500 kez daha hızlıdır. 3)Reaksiyon tek basamaklıdır. Serbest kök oluşmaz. Reaksiyonda oluşan ilk ve tek ürün hidroperoksitlerdir. Fotoksidasyon Reaksiyonları 4. Oksijen çift bağlı karbon atomlarına komşu olan karbon atomlarına değil, çift bağa sahip karbon atomlarından birine bağlanır. 5. Bir doymamış ve malonik strüktürdeki iki doymamış yağ asitlerinde meydana gelen yerel hidroperoksit izomerleri otooksidan reaksiyonlarında oluşan yerel izomerlerden farklıdır. 9
Yemeklik Yağların Bozulması Yemeklik yağlarda meydana gelen lezzet (tat ve koku) bozulmaları, bu yağlarda bulunan doymamış yağ asidi köklerinin oksitlenmesi sonucunda ortaya çıkan bir durumdur. Ancak; zeytinyağı, ayçiçek yağı, pamuk yağı, susam yağı, mısırözü yağı vb. gibi doymamış yağ asidi içerikleri esas itibarıyla oleik ve linoleik asit olan yağlarda meydana gelen lezzet bozulmaları ile soya yağı, kolza yağı, keten ve kenevir tohumu yağları gibi linolenik asit içeren yağlarda meydana gelen lezzet bozulmaları arasında farklılıklar vardır. Yemeklik Yağların Bozulması Oleik-linoleik grubu yağlarda meydana gelen lezzet bozulmaları "oksidatif ransidite" (oksidative ransidity) adıyla anılırken, linolenik grubu yağlarda meydana gelen lezzet bozulmaları "lezzet dönmesi" (flavour reversion) olarak adlandırılmaktadır Yemeklik Yağların Bozulması (Oksidatif Ransidite) Oksidatif ransidite, Oksidasyona uğrayan yağlarda meydana gelen bu lezzet bozulması "oksidatif ransidite" ya da "oksidatif acılaşma" terimleriyle adlandırılmaktadır. "Subjektif duyusal değerlendirme ile algılanabilen lezzet bozukluğu" olarak da tanımlanan ransiditenin başlıca karakteristikleri acı bir tat ve nahoş bir kokudur. Yemeklik bir yağın ransiditeye uğramadan önce absorblaması gereken oksijen miktarı, yağın doymamışlık derecesine, safsızlık maddeleri nicelik ve niteliğine, ortam sıcaklığına ve ışık enerjisine maruz kalma durumuna göre değişmektedir. Oksidasyon Derecesini Belirleyen Etmenler Oksidasyon Derecesini Belirleyen Etmenler : 1.Yağ Asitlerinin Yapısal Özellikleri Yağın bileşiminde yer alan yağ asitlerinin doymamışlık derecesi Çift bağların zincirdeki yerleri (Uçlara yakın olan çift bağlar zincirin orta kısmındakilere göre oksitlenme eğilimini daha fazla) Cis ya da Trans pozisyonunda olmaları (Trans pozisyondakiler oksidasyona daha dayanıklı) Konjuge olup olmamaları (Konjuege olanlar olmayanlara göre daha kolay okside olur) Çift bağlar arasındaki CH 2 sayısı (iki çift bağ arasında yer alan bir tek CH 2 grubu oksidasyon için çok aktif ) 2.Antioksidan (Oksidasyonu önleyen), Prooksidan (Oksidasyonu teşvik eden) ve Metal İnaktivatörleri 3.Çevresel Etmenler (sıcaklık ve ışık ) Analitik Yöntemler Katı ve Sıvı yağların özelliklerinin belirlenmesinde kullanılan başlıca yöntemler: 1.Asitlik (Titrasyon asitliği) 2.Sabunlaşma Sayısı 3.İyot Sayısı 4.Serbest yağ asidi kompozisyonunun Gaz Kromatografisi ile tayini 5.Sıvı kromatografisi 6.Kolestrol Tayini Analitik Yöntemler Lipid İçeriğinin belirlenmesi yöntemleri: 1.Gravimetrik Yöntemler Yaş Ekstraksiyon (Mojonnier) Kuru Ekstraksiyon (Soxhlet Yöntemi) 2.Volumetrik Yöntemler Babcock Yöntemi 10
Yemeklik Yağlar ve Yağ Hammaddeleri Yemeklik yağlar olarak nitelenen ve gıda olarak kullanılan yağlar kökenlerine göre aşağıdaki şekilde gruplandırılabilirler. Hayvansal yağlar Doku yağları Süt yağları Bitkisel yağlar Tohum yağları Meyve yağları Yemeklik Yağlar ve Yağ Hammaddeleri Yağın yağ asidi kompozisyonu ve/ya da bazı ortak özellikleri ne göre de; 1. Süt yağları (Tereyağı vb.) 2. Hayvan yağları (Domuz yağı, iç yağı) 3. Laurik asit yağları (Hindistan cevizi yağı, hurma çekirdek yağı vb.) 4. Bitkisel katı yağlar (Kakao yağı vb.) 5. Oleik-Linoleik grubu yağlar (Zeytin yağı, palm yağı, ayçiçek yağı, pamuk yağı, susam yağı, haşhaş yağı, mısırözü yağı, yer fıstığı yağı, aspir yağı, çay yağı vb.) 6. Erusik asit yağları (Kolza yağı vb.) 7. Linolenik asit yağları (Soya yağı, keten yağı, kenevir yağı, buğday embriyo yağı) 8. Balık yağları (Balina yağı, sardalya yağı vb.) Yağ Hammaddelerinin Bozulması Yağ hammaddelerinde meydana gelen ve bozulma olarak tanımlanan değişmeleri; değişmeye neden olan etmenlere göre 3 grupta toplamak mümkündür: Mikrobiyolojik Bozulmalar Biyokimyasal Bozulmalar Kimyasal Bozulmalar Hammaddenin değişime uğrayan kısmı (bileşenleri) itibarıyla da bozulmalar iki grup altında toplanabilir: Apolar karakterli maddelerde (lipidler) meydana gelen bozulmalar, Polar karakterli (karbonhidratlar, proteinler, fosfolipidler v.b.) maddelerde meydana gelen bozulmalar. Yağ Hammaddelerinin Bozulması Mikrobiyolojik bozulmalarda mikroorganizmalara ait enzimlerin etkili olmasına karşılık biyokimyasal bozulmalarda etkili olan enzimler hammaddede doğal olarak bulunan enzimlerdir (a. Substrat, b. Su aktivitesi, c. Sıcaklık, d. ph, e. Aktivatör maddeler, f. İnaktivatör maddelerdir) Kimyasal Bozulmalar; biyokimyasal bozulmalarla birlikte meydana gelebileceği gibi, bağımsız olarak da gerçekleşebilirler (a. Reaksiyona girecek maddeler, b. Sıcaklık, c. Su aktivitesi, d. Katalizatör, e. ph) Yağ Hammaddelerinin Bozulması Yağlı Tohumların Bozulması Üzerinde Etkili Olan Başlıca Etmenler 1. Nem ve sıcaklık 2. Tohumun hasat ve nakil sırasında hasara uğraması 3. Tohumun olgunluk derecesi ve hasat öncesi koşulları Yağ Hammaddelerinin Bozulması Yağlı Tohumların Bozulması Üzerinde Etkili Olan Başlıca Etmenler Nem ve Sıcaklık : Tohumların ve depo atmosferinin nem içeriği ve sıcaklık dereceleri karşılıklı etkileşim halindedirler. Hava ve tohumlar arasındaki nem ve ısı alışverişi ile belirli bir sürecin sonunda depo atmosferi ile tohumların sıcaklıkları ve nem içerikleri dengelenir. Nem içeriği belirli bir düzeyin üzerinde olan tohumlarda; Mikroorganizma ve enzim etkinliği artar, Biyokimyasal ve kimyasal tepkimeler hızlanır, Tohumlarda bozulma başlar Sözü edilen bu etkinliklerin artışının ve bozulmanın başladığının ilk ve en önemli göstergesi ortamdaki CO 2 artışıdır. Bunu sıcaklık ve nem artışı izler (Kritik nem düzeyi). 11
Yağ Hammaddelerinin Bozulması Yağlı Tohumların Bozulması Üzerinde Etkili Olan Başlıca Etmenler Tohumun Hasat ve Nakil Sırasında Hasara Uğraması: Hasat ve/yada nakil sırasında mekanik hasar gören, zedelenen, parçalanan tohum taneleri mikroorganizma gelişimi için uygun ortam yaratırlar. Bunlar, mikroorganizmaların kolayca ve hızla üremelerine, diğer sağlam tohumlara da etki etmelerine neden olurlar. Bu tür zarar gören taneler de enzim etkinliği de uyarılmış olur. Tohumun Olgunluk Derecesi ve Hasat Öncesi Koşulları : Olgunlaşmamış tohumlarda enzim aktivitesi yüksektir. Bunun sonucu olarak, böyle tohumların solunumları olgun tanelere göre daha fazladır. Diğer taraftan hasattan önce havaların yağışlı olması ve/yada hava göreli neminin yüksek olması tohumların nem içeriklerinin nisbeten fazla olmasına ve enzim aktivitesinin yüksek kalmasına neden olur. Yağlı Tohumların Taşınması Kurutulması ve Depolanması Yağlı tohumların taşınması; Kamyonla, Trenle, Damperli kamyonla; kürekle, elavatörle, pnömatik olarak Depolamadan önce temizleme ve kurutma gerekir. Ama çoğunlukla yapılmıyor Kurutma cihazları sıcak hava püskürtür. 104-110 C ısıtılıp atmosfer sıcaklığının 5-8 C üstüne kadar soğutulur Kurutma cihazlarının ısıtıcı kısımları çalıştırılmadan da bazen nem %1-2 kadar indirilebilir. Yağlı tohumların depolanmasında Ambar tipi ve Silo tipi olmak üzere 2 depo çeşidi kullanılır. Yağlı Tohumların Taşınması Kurutulması ve Depolanması Bir depoda bulunması gereken temel özellikler şu şekilde saptanmıştır: 1. Depo yanıcı materyalden inşa edilmiş olmamalıdır. 2. Depoda aynı zaman periyodu içerisinde çeşitli hammaddeler ayrı ayrı depolanabilmelidir. 3. Depolar, depolanan ürün partisinin her kademesinde nem, sıcaklık kontrolü ve havalandırma yapılabilecek şekilde teçhiz edilmelidir. 4. Ürün dışarıdan gelebilecek her türlü haşereye karşı korunduğu gibi, mevcut haşereleri yok edecek önlemlerin uygulanmasına elverişli olmalıdır. 5. Depoların kuruluş ve işletme masrafları ucuz olmalıdır. 6. Ürünün gerek depo içindeki sirkülasyonu, gerekse işletmeye sevki kolay ve süratli olmalıdır. 7. Depo hacminden azami ölçüde yararlanılabilmelidir. 8. Depodaki ürün dış atmosfer koşullarından etkilenmeyecek şekilde izole edilmiş olmalıdır. Yağlı Tohumlara Değer Biçilmesi (Derecelendirme) Ticaret Borsalarında yağlı tohumların değerlendirilmesinde kullanılan başlıca ölçütler: tohumların; Yabancı madde, Nem ve Boş-Çürük tane içerikleridir. Yabancı Madde : Çiğitte %1, Ayçiçeğinde %3 e kadar yabancı madde bulunması normal kabul edilmektedir. Yabancı madde içeriğinin çiğitte %1 den %3 e, Ayçiçeğinde ise %3 ten %5 e kadar olan artışlarında ürün bedelinde artan yabancı madde oranında indirim yapılır. Yabancı madde içeriğinin Çiğitte %3 ten %5 e, Ayçiçeğinde ise %5 ten %7 ye kadar olan kısımları için ürün bedelinde bu fazla olan miktarların iki katı indirim yapılır. Yabancı madde içeriğinin Çiğitte %5 ten, Ayçiçeğinde ise %7 den fazla olması ürünün red edilme sebebi sayılır. Yağlı Tohumlara Değer Biçilmesi (Derecelendirme) Nem İçeriği : Ayçiçeğinde ürünün nem içeriği ile ilgili her hangi bir sınırlama yoktur. Çiğitte %11 e kadar olan nem içeriği normal kabul edilir. Nem içeriği %12 ye çıkarsa ürünün bedelinde %1 indirim yapılır. Nem içeriğinin %12 den fazla olması ürünün geri çevrilme nedenidir. Boş ve Çürük Tane : Yağlı tohumlarda boş tane oranının tümü, çürük tane oranının yarısı nispetinde ürün bedelinde indirim yapılır. ABD de yağlı tohumların değerlendirilmesinde a) Kalite (nitelik) indeksi (Nem, Yabancı Madde, Serbest Yağ Asidi) b) Kantite (nicelik) indeksi (% Yağ içeriği, % Protein içeriği) olmak üzere 2 indeksten yararlanılır. Depolanmış Yağların Bozulmaları Depolanmış Yağların Bozulmaları Ve Dikkat Edilmesi Gereken Başlıca Hususlar 1. Oksidasyon tehlikesi nedeniyle ham yağların çok fazla bekletilmesinden kaçınılmalı 2. Hayvansal yağlar (antioksidan yok), çok uzun süreli olmamak kaydıyla, mutlaka soğuk hava deposunda saklanmalı 3. Bitkisel yağlar hava ile temasın en alt düzeye indirildiği büyük tanklarda oda sıcaklığında uzun süre depolanabilirler 4. Sınırlı bir oksidasyon ham yağın stabilitesini azaltmaktan çok yağın rengini bozar 5. Depolamada ham yağların rengi rafine yağlara oranla daha çok etkilenir (pamuk yağı) 6. Soya yağı farklı bir renk pigmenti kompozisyonuna sahip olması nedeniyle renk değişimine pek uğramaz ve yaygın biçimde ham yağ olarak depolanır 7. Genellikle yağların rafine edildikten sonra depolanması tercih edilir 8. Düşük nem içeriği ile kavrulan tohumlardan elde edilen yağlar renk bozulmasına daha kolay yönlenmektedir 9. Olgunlaşmamış tohumlardan elde edilen yağların renk stabilitesi daha zayıftır 10. Ham halde saklanan bütün yağların temiz olması, tortusundan ve küspe parçacıklarından arındırılması gerekir (yağın hidrolize olması) 12
Ham ve Rafine Yağların Değerlendirilmesi Yemeklik yağların, özellikle ham yağların alım-satımında göz önüne alınan ölçütlerden başlıcaları: Yağın Cinsi ve Tipi : Yağ alım-satımında anlaşmalar, çoğunlukla, anlaşma konusu olan yağın adına (tanımına) ilaveten; o yağın özellikleri ile coğrafi menşeini ve hammaddeden elde edilmesinde uygulanan yağ çıkarma yöntemini de kapsayacak şekilde yağın niteliklerini ayrıntılı olarak belirten bilgileri içerecek şekilde düzenlenir. Serbest Yağ Asitleri: Yağın rafinasyon kaybıyla ilgili bir rafinasyon testi esas alınarak alım-satımı yapılan yağlarda yağın serbest yağ asidi içeriği genellikle dikkate alınmaz. Rafinasyon testlerinin kullanılmadığı durumlarda, ham yağın serbest yağ asidi içeriği o yağın beklenen rafinasyon kaybının kaba bir göstergesi olarak kullanılır. Bu durumda, belirli bir serbest yağ asidi içeriği ya da en yüksek asitlik sınırı sözleşme metninde belirtilir. Ham ve Rafine Yağların Değerlendirilmesi Rafinasyon Kaybı : Laboratuar koşullarında NaOH çözeltisi ile yapılan nötralizasyon işleminde meydana gelen rafinasyon kaybı esas alınarak satışa konu olan yağın rafinasyon kaybının bu değerin altında ya da üzerinde olmasına göre yağa kontratta belirtilen fiyat üzerinden prim ya da iskonto uygulanır. Renk: Bir yağın rengi o yağın değerini belirten bir göstergedir. Koyu renkli yağların kabul edilebilir açık renkli ürünlere dönüştürülmesi pahalı işlemlere gereksinim yaratır. İyi kaliteli yağlarda doğal olarak bulunan karotenoidler ve diğer pigmentler klasik nötralizasyon ve özellikle ağartma işlemi ile kolaylıkla yağlardan uzaklaştırılabilir. Düşük kaliteli yağların renklerinin başlıca unsuru olan koyu renkli parçalanma ürünlerinin yağlardan uzaklaştırılması ise çok zordur. Bu nedenle, bir yağın nötralizasyon ve ağartmadan sonraki rengi, ham yağın ya da nötralize edilmiş yağın rengine göre daha uygun bir kalite indeksidir. Yağlı tohumlardan yağ çıkarılması işlemleri; 1. Hazırlık İşlemleri Yağlı Tohumların Temizlenmesi (Döner elekler-çiğit; Pnömatik-Mekanik temizleme; Çöp sasör-ayçiçeği; Linterleme-Çiğit) Tohum Kabuklarının Kırılması ve Ayrılması Yağlı Tohumların Ufaltılması (Öğütme) Yağlı Tohumların Kavrulması 2. Yağın Çıkarılması Presyon İle Ekstraksiyon İle Ön Presyon+Ekstraksiyon İle 3. Yağların Rafinasyonu (Arıtılması) Zamklı maddelerin alınması (=degumming=müsilaj giderme) Asidin alınması (=nötralizasyon) Renk maddelerinin alınması yahut ağartma (=dekolorizasyon) Koku alma (=deodorizasyon) Yağlı tohumların kabuklarının kırılması ve ayrılması; Yağlı tohumların yağa işleme safhasında kabuklarının kırılıp bademden ayrılması, tohumdan yağın ayrılmasında presyon yöntemi kullanıldığında işleme randımanı, ekstraksiyon yöntemi kullanıldığında ise üretilen yağ kalitesi açısından önem taşır. Tohum partisini oluşturan daneler irilik yönünden çok büyük farklılıklar gösterirse, bunların tasnif edildikten sonra tohumlardaki kabukların önce tohum iriliğine göre ayarlanabilen diskli veya valsli kırma makinalarında kırılması, daha sonra da elekler veya pnömatik sistemler yardımı ile bademden ayrılması zorunludur Kabuk kırma işleminde kırma sırasında sadece kabukların çıtlatılması, fakat bademin hiçbir şekilde zedelenip ezilmemesi gereklidir (bademin yağında oksidatif reaksiyonların başlaması, ezilen bademin kabuk ayırma sırasında kabukla birlikte sürüklenerek kaybı söz konusu; işletmenin randımanı düşer) Yağlı tohumların kabuklarının kırılması ve ayrılması; Kabuk ayırma işleminden sonra ezilip kavrularak preslere gelen tohum içi, içerdiği su, protein, yağ ve karbonhidratlı maddeler nedeni ile kıvamlı bir kitle oluşturduğundan pres basıncı altında bile yağ, kitle içinde oluşan cepciklerinden dışarı sızmaz. Bu nedenle badem ve kabuk birbirinden ayrıldıktan sonra badem değirmenlere sevkedilmeden önce, yağ randıman ve kalitesini etkilemeyecek miktarda tekrar kabukla karıştırılır. Pnömatik kabuk ayırma işlemlerinde hava hızını ayarlamak sureti ile de sağlanabilen uygun kabuk oranı ayçiçeği tohumlarında %5-7, pamuk çiğidinde ise %10 olarak saptanmıştır. Tohum kabuklarının kırılması amacıyla bar (çubuk) tipi ya da diskli kırma makineleri kullanılır. Yağlı Tohumların Ufaltılması (=Öğütme) Yağlı tohumların öğütülmesinde güdülen amaç: Küçültmek, dokuyu parçalamak; yağ zerreciklerinin katedeceği mesafeyi azaltmak, yüzeyi arttırmaktır. Pamuk ve ayçiçeğinin öğütülmesi üst üste konmuş 5 valsli bir değirmende kademeli olarak yapılır. Üst iki vals dişli olup kırma yapar, diğerleri ezme valsi olup kırmayı öğütür ve pul haline getirir Yapışkan, ince, homojen pulların elde edilmesi için rutubetin fazla olması gerekir (%7-8). Bu nedenle kırılmış tohumlar ezme valslerine verilmeden önce hafifçe buharla muamele edilir. 13
Yağlı Tohumların Ufaltılması (=Öğütme) Hidrolik preslerde sıkılacak olan tohumlar 125-200 kalınlığında ezilir (hücre kalınlığı 15-30 ). Sonsuz vidalı preslerde sıkılacak tohumların (burada vidanın döndürme etkisiyle ve kafese sürtünerek taneler ufalanacağı için) fazla küçültülmesine gerek yoktur. 300-500 boyutlarındaki tanecik büyüklüğü uygun kabul edilir. Doğrudan ekstraksiyon uygulaması ya da yalnızca expeller eldesi için sıkılacak tohumlarda ise parçacık boyutları 250-300 'a düşürülür. Yağlı Tohumların Kavrulması Kavrulduktan sonra preslemekle yağlı maddelerden yağın alınması daha kolaylaşır ve bunlara bağlı olarak sağlanan başlıca yararlar aşağıdaki şekilde özetlenebilir. 1. Protoplazmadaki proteini koagüle ederek, yağ damlacıklarının birleşmesine olanak vermek, 2. Sıcaklığın yükseltilmesiyle yağın akışkanlığını arttırmak, 3. Hücre zarını geçirgen (permeabl) bir hale getirmek, 4. Fosfatid ve yağa geçmesi istenmeyen diğer maddeleri çözünmez hale getirmek, 5. Yağın katı madde yüzeylerine yapışma kuvvetini (adhezyon) azaltmak, 6. Etkili bir sıkma için tohuma elastikiyet kazandırmak, 7. Bakteri ve küfleri öldürmek, enzimleri inaktive etmek, 8. Fosfatid-yağ, protein-yağ emülsiyonlarını kırmak, 9. Pamuk çiğidindeki gossipol ve susamdaki sesame bileşiklerini parçalayarak toksik özelliklerini gidermek, 10. Soyada küspenin sindirilebilirliğini ve proteinin biyolojik değerini arttırmak. Yağlı Tohumların Kavrulması Tohumla yağ arasındaki çekime etkin olan ve kavurma işleminde kontrol edilebilen bir faktör tohumun nem içeriğidir. Çok kuru tohum, yağını istenildiği gibi bırakmaz, kavurma sırasında adsorbe edilmiş su, tohum yüzeyinde bir film oluşturarak tohum yüzeyini nisbeten lipofobik (yağ sevmez) duruma getirir. Kavrulmuş tohumdaki optimum nem oranı % 2-5'tir. Kavrulmuş olan tohumlardan yağ eldesinde presyon veya ekstraksiyon ya da bu iki yöntemin kombine edildiği ön presyon-ekstraksiyon yöntemlerinden biri uygulanır. 1. Presyon İle Halen yağ sanayiinde presyonla yağ çıkarma işlemi; a) Sürekli (=kesintisiz) b) Kesintili Kesintili yöntemde kullanılan presler konstrüksiyonlarına göre açık, kapalı, plakalı, sepetli gibi gruplara ayrılırsa da çalışma prensipleri yönünden pek farklılık göstermezler. 1. Presyon İle Plakalı Hidrolik Pres ve Pres Plakaları 1. Presyon İle Kesintili çalışan preslerde randımanlı bir üretim için aşağıdaki hususlar göz önünde tutulmalıdır. a) Küspede kalan yağ miktarı ile presleme basıncı ve presleme süresi arasında çok yakın bir ilişki söz konusu olup, sıkma sırasında presin azami basıncına yavaş yavaş, aşamalı olarak ve en az 20 dakikada ulaşılmalıdır. Ayrıca materyal en yüksek basınç altında da içerdiği yağın akması için 20-30 dakika civarında bekletilmeli, toplam presyon süresi 40-60 dakika kadar olmalıdır. b) Tohumdaki nem ve sıcaklığın hem birbirlerine hem de pres randımanı üzerine etkisi vardır. Kavurma sonucu küspede %5.0-6.0 oranında nem kaldığı ve 99 o C'nin üzerindeki sıcaklık uygulamalarının özellikle küspe kalitesini düşürdüğü düşünülürse sıkmanın 93-99 o C arasında yapılması gerektiği anlaşılır. 14
1. Presyon İle Kesintili çalışan preslerde randımanlı bir üretim için aşağıdaki hususlar göz önünde tutulmalıdır. c) Tohuma belirli oranlarda kabuk karıştırılması pres randımanı açısından yararlı olmaktadır. Ancak bu işlemde pres randımanı yanında elde edilecek küspe ve yağ kalitesi de önemli olacağından katılacak tohum kabuğu oranının ön denemelerle hiç olmazsa her tohum çeşidi için saptanması lazımdır. d) Küspe kalınlığı pres verimini etkileyen en önemli faktörlerden biridir. Yapılan araştırmalara göre preste en yüksek ve ucuz verim, presin sıkıldıktan sonra 2,5 cm. küspe kalınlığı verecek şekilde yüklenmesi halinde sağlanmaktadır. Daha fazla yükleme halinde pres basıncı artırılırsa dahi, bu basıncın gerektirdiği masrafı karşılayacak bir randıman artışı sağlanamamaktadır. 1. Presyon İle Günümüzde presyon yöntemiyle yağ elde etmede, sürekli çalışan vidalı presler yaygın olarak kullanılmaya başlanmıştır ki bu tip presler et kıyma makinaları esasına göre çalışırlar. Pres kafesi içine yerleştirilmiş olan sonsuz vida bir yandan tohum ezmesini ileri doğru iterken bir yandan da daralan kanal nedeni ile preslemeye başlar. Bu nedenle tohumdaki yağ kafes cidarlarından süzülerek çıkarken, yağı alınan küspe de pres çenesinden dışarıya atılır. Sürekli Çalışan Presler 2. Ekstraksiyon İle Yağlı maddelerden yağın çıkarılmasında en etkili yöntem ekstraksiyondur. Ekstraksiyon yönteminin uygulanması yağ içeriği nisbeten az olan hammaddeler açısından daha da önemlidir. Çünkü hammaddelerdeki yağ oranı azaldıkça presyonla alınmayıp küspede kalan yağ oranı da artar. En etkili ekstraksiyon yöntemi sürekli çalışan karşılıklı akım sisteminde olup, bunda yağlı madde ve çözgen aksi yönlerde hareket ederek birbirleriyle karşılaşırlar. Bu sistemlerden birçoğu ancak yağlı madde pulları ekstraksiyon süresince kendi şekillerini muhafaza edebilirlerse başarılı olur. Eğer pullar çözgenin etkisiyle dağılmaya eğilimli ise meydana gelecek ufak kırıntıları miselladan ayırmak zor olduğu gibi bu durum kitleye çözgenin nüfuzunu da zorlaştırır. Bu durumda ince kırıntıyı miselladan ayırmak yada sistemin kapasitesini önemli ölçüde düşürmek gerekir. 2. Ekstraksiyon İle Kullanılacak Çözgende Aranan Özellikler: 1. Kullanılacak çözgenin donma noktası 0ºC nin altında olmalıdır. 2. Çözgenin kaynama noktası 100 o C nin altında ve mümkün olduğunca dar sınırlar arasında olmalıdır. 3. İşletmede günlük çözgen sirkülasyonu sırasında azami kayıp %0.3-0.5 olmalıdır. 4. Çözgen, sadece materyalden alınmak istenen yağa özgün olmalıdır. 5. Çözgenin ne kendisi ne de buharları zehirli olmamalıdır. 6. Çözgen, yağla ve işletmede kullanılan aygıtlarla herhangi kimyasal bir tepkimeye girmemelidir. 7. Çözgen ve buharları yanıcı ve patlayıcı olmamalıdır. 8. Çözgen ucuz olmalı ve kolaylıkla temin edilebilmelidir. 9. Yağda kalıntı bırakmaksızın çözgenin tümü geri alınabilmelidir. 2. Ekstraksiyon İle Yağ Ekstraksiyonunda Kullanılan Çözgenler Özellikle yemeklik olarak kullanılacak yağların ekstraksiyonunda en fazla kullanılan çözgenler hafif parafinik (düz yapılı) petrol fraksiyonlarıdır. Kullanılan bu maddelerin kaynama noktalarının dar sınırlar içerisinde olmaları istenir. Cinsi Kaynama Noktası ( o C) Pentan 30-35 2. Ekstraksiyon İle Yağların Ekstraksiyon Hızı ve Bunun Üzerinde Etkili Olan Faktörler a) Pul kalınlığı ya da tanecik iriliği (ters oranlı; yağın ve çözgenin kat edeceği yol nedeniyle) b) Nem içeriği (ters oranlı; çözgenin doku içine nufuzunu zorlaştırması nedeniyle) c) Sıcaklık (doğru oranlı; çözgen ve misellanın viskozitesini düşürmesi, diffüzyonu hızlandırması nedeniyle) Heksan 63.5-69.5 Heptan 88-97.5 Oktan 100-140 Heksan-heptan karışımı 70-97.5 15
Ekstraksiyon Yöntemleri ve Ekstraktörler Ekstraksiyon Yöntemleri ve Ekstraktörler Yağlı bir materyalden yağın ekstraksiyonu, yağı uygun bir çözgende çözerek materyalden almak demektir ve bu işlem sanayide sürekli çalışan değişik ekstraktörle kullanılarak gerçekleştirilir. Bu ekstraktörlerde çözgen ve yağlı materyal ters akım prensibine göre ve belli bir hat boyunca sürekli temas ettirilir. Bu suretle yağı gittikçe azalan materyal; yağ oranı gittikçe düşen çözgen ile karşılaştığından materyaldeki tüm yağ kolaylıkla alınabilir. En yaygın olarak kullanılan sürekli çalışan ekstraktörler iki grupta toplanır: 1. Daldırma (immersiyon) tipi (Bonotto ve Kenedy ekstraktörü) 2. Süzme (perkolasyon) tipi (Bollman ve Rotocell ekstraktörü) Miselladaki Yağ ve Çözgenin Birbirinden Ayrılması Misellada yağ ve çözgenin birbirinden ayrılması sürekli ya da kesintili çalışan destilatörlerde iki kademede yapılır. Birinci kademede çözücü, miselladaki oranı %10'a düşene kadar damıtılır. Bu safhadan sonra kalan %10 çözücüyü alabilmek için destilatöre daha yüksek sıcaklık uygulaması gerektiğinden ve uygulanan sıcaklık yağ kalitesinin önemli derecede düşmesine neden olduğundan normal destilasyon yerine kızgın buhar destilasyonu tatbik edilir. Zeytinlerin Yağa İşlenmesi Zeytinlerin Temizlenmesi ve Boylanması Zeytinler her ne kadar depolanmadan önce dikkatli olarak temizlenirlerse de, hem depolanmaksızın doğrudan işletmeye sevkedilen partilerin, hem de depolanmış olan zeytinlerdeki bozulmuş denelerin ayıklanması yönünden yeniden bir temizlemeye tabi tutulmaları gerekir. Hele zeytin partisi zeytin sineği nedeni ile dibe dökülen dip (koruk) daneler ile ağaçtan silkilerek toplanan üst (silkim) daneleri birlikte içeriyorsa, elde edilecek yağın kalitesi yönünden bu iki grubu birbirinden ayırmak zorunludur. Ayrıca, yağ randımanı yönünden danelerin diktaş değirmenlerinde homojen olarak ezilebilmeleri için de zeytinlerin boylanması gereklidir. Zeytinlerin temizlenmesinde önemli noktalardan biri de çoğu kez yağışlı mevsimde hasat edilmeleri nedeni ile çamurundan kurtarılmasıdır ve bu işlem yıkama ile sağlanır. Yıkamadan çıkan zeytinler genellikle yıkama çıkışlarında yer alan tasnif sistemlerinde iriliklerine göre boylanırlar. Zeytinlerin Yağa İşlenmesi Zeytinlerden nda Uygulanan İşlemler Bu amaçla başlıca 3 işlem uygulanır. 1. Zeytinlerin ezilmesi (zeytin hamurunun hazırlanması), 2. Ezmenin preslenmesi, 3. Yağ ile meyve suyu (kara su)'nun ayrılması. Zeytinlerin Yağa İşlenmesi Zeytinlerden nda Uygulanan İşlemler Bu amaçla başlıca 3 işlem uygulanır. 1. Zeytinlerin ezilmesi (zeytin hamurunun hazırlanması) Kesintili Çalışan Değirmenler (Dikbaş/Diktaş Değirmenler) Sürekli Çalışan Konik Taşlı Değirmenler Valsli ve Çekiçli Değirmen Kullanılması 2. Ezmenin preslenmesi (Kontüni ya da Diskontüni Hidrolik Presler) Zeytin süratli çalışan bir değirmende ezilir. Zeytin ezmesi malaksöre alınıp lapa haline getirmek için soğuk su ilavesi ile iyice yoğurulur. Elde edilen hamur kontinü preste sıkılarak yağ-karasu karışımı alınır. Karışım iki kademede santrifüjlenir. 1. kademede tortu ve yağlı meyve suyu 2. kademede ise yağ ve su birbirinden ayrılır. 3. Yağ ile meyve suyu (kara su)'nun ayrılması. 16
Zeytinlerin Yağa İşlenmesi Zeytinlerin Yağa İşlenmesi Zeytinlerden nda Uygulanan İşlemler Yağ ile meyve suyu (kara su)'nun ayrılması Zeytin ezmesinin sıkılması ile elde edilen sıvı; yağ ve meyve suyu ile meyve etinden gelen pulpları içerir. İyi bir natürel yağ elde etmek için yağın bu karışım içinden derhal ayrılması gerekir. Karışımdaki su kimyasal olarak yağı hidroliz ederken pulplarda içerdikleri lipaz grubu ezimler nedeni ile yağda serbest asitliğin artmasına neden olurlar. Söz konusu karışımdan yağın ayrılması işlemi iki ana yönteme göre yapılmaktadır. 1. Dekantasyon Yöntemi: Karışım dinlendirilmekte ve fiziksel özellik ve yoğunlukfarkına göre birbirinden ayrılan pulp, su ve yağ ayrı ayrı alınır. 2. Santrifüj Yöntemi: Separatörlerin kullanıldığı ikinci yöntemde (600-700 d/d) karışımı oluşturan maddeler merkezkaç gücü etkisinde ve yoğunlukfarkı esasına göre birbirlerinden ayrılırlar. 17