Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 5-8 Eylül 006, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir RM0 CuO x -CoO x -CeO KOMPOZİT KATALİZÖRLERİNİN CO OKSİDASYONUNDA TEPKİME KOŞULLARININ İNCELENMESİ ÖZET M.E.Kibar, R. Yıldırım, A. N. Akın Kocaeli Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Veziroğlu Yerleşkesi, 4040 Kocaeli e-posta: efgankibar@kou.edu.tr, akinn@kou.edu.tr Boğaziçi Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 44 Bebek, İstanbul e-posta: yildirra@kou.edu.tr Bu çalışmada ağırlıkça %0Co - %0 Cu içeren birlikte çöktürme yöntemi ile hazırlanmış CuO x -CoO x -CeO katalizörü üzerinde düşük sıcaklık CO oksidasyonu çeşitli koşullarda incelenmiş, katalizörün en etkin ve seçimli olduğu tepkime koşulları araştırılmıştır. Hazırlanan katalizör ile yapılan deneylerde sıcaklığın ve boşluk hızının artması ile CO dönüşmesi artmaktadır. H O, CO ve CO adsorpsiyon için birbirleriyle yarışır durumdadır. H O, CO ve H O CO, etkinliği ve seçimliliği düşüren etkenlerdir. Sistemde hem karbondioksitin hem de su buharının olması durumunda, karbondioksit, su buharının olumsuz etkisini perdeleyecek şekilde davrandığı ve dönüşmenin daha yüksek olduğu bulunmuştur. 50 0 C de,75 mg.dak/ml boşluk hızında % 00 dönüşme sağlanmıştır. Tepkime koşullarının katalizörün morfolojik özellikleri üzerinde farklılıklar yarattığı gözlenmiştir. Anahtar Kelimeler: PROX, CuO x -CoO x -CeO katalizörü. GİRİŞ Yakıt pilleri ile ilgili araştırmaların yoğunlaştığı temel konu yakıt olarak kullanılacak hidrojenin nasıl sağlanacağıdır. Hidrojen genellikle hidrokarbonların veya alkollerin buhar/ototermal dönüşüm (steam/autothermal reforming) ve su-gaz değişim (water gas shift) tepkimeleri sonucunda üretilmektedir. Ancak bu yöntemlerle elde edilen hidrojen, özellikle polimer elektrolit membran (PEM) yakıt pillerinin platin anodunu zehirleyerek, performansının düşmesine hatta anodun kullanılamaz hale gelmesine neden olmaktadır []. Bu nedenle besleme gazı PEM yakıt piline girmeden önce CO miktarının en çok 0 ppm e (mümkünse sıfıra) indirilmesi gerekmektedir. CO istenmeyen bir safsızlıktır, bu sebeple giderilmesi için, üzerinde çalışılan yöntemlerin başında CO nun katalitik oksidasyonu gelmektedir []. Hidrojence zengin ortamda CO nun katalitik oksidasyonu için asil metal-indirgenebilir oksit (NMRO) katalizörleri gibi çift aktif merkeze sahip sistemler bu amaç için uygun gözükmektedir. NMRO katalizörleri Pt, Pd, Au, Ag, Ru gibi bir veya iki metalin SnO, MnO x, Fe O, CeO x, CoO x gibi bir metal oksitle birlikte kullanılması ve Al O, SiO gibi bir destek üzerine dağıtılması ile üretilmektedir. Ancak bu katalizörlerin ekonomik olmamaları ve asil metallerin dünya rezervlerinin az olması, yaygın şekilde kullanılmalarını engelleyeceğinden son zamanlarda, CuO x, CeO, CoO x, ZrO vb. gibi farklı metal oksit katalizörlerin araştırılmasına yönelik çalışmalar artmıştır [].
Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 5-8 Eylül 006, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir Bu çalışmada ağırlıkça %0Co - %0 Cu içeren birlikte çöktürme yöntemi ile hazırlanmış CuO x -CoO x -CeO katalizörü üzerinde düşük sıcaklık CO oksidasyonu çeşitli koşullarda incelenmiş, katalizörün en etkin ve seçimli olduğu tepkime koşulları araştırılmıştır.. DENEYSEL CO oksidasyonunda yüksek etkinlik gösteren CuO x -CoO x -CeO katalizörleri birlikte çöktürme yöntemi ile hazırlanmıştır. Bu çalışmada kullanılan katalizörler, daha önceki çalışmalarımızda [4,5] hazırlama koşulları istatistiksel deneysel tasarım yöntemi ile belirlenen birlikte çöktürme yöntemi kullanılarak hazırlanmıştır. Çöktürme tepkimesi için yarı kesikli reaktör kullanılmıştır. Cu(NO ).H O, Co(NO ).6H O ve Ce(NO ).6H O 000 ml saf suda çözülerek çöktürme yapılacak olan sıcaklıkta(7,5 o C), su banyosunda bekletilmiştir. Çöktürme ajanı olarak 5 M NaOH kullanılmış ve reaktöre 5 ml/sn hızla beslenmiştir. Çöktürme phsı 0 olarak belirlenmiştir. Bu ph da tutabilmek amacıyla HNO kullanılmıştır. Reaksiyon bittikten sonra 7 kez yıkama ve süzme işlemi gerçekleştirilmiştir. Bu işlemlerin ardından katalizörler 05 o C de 4 saat kurutularak kırma ve eleme yapılmıştır. Tüm katalizörler için kalsinasyon sıcaklığı 650 o C ve kalsinasyon zamanı 5 saattir. Hazırlanan katalizörlerin CO oksidasyonundaki aktivite ve seçimlilik testleri mikroreaktör akış sisteminde gerçekleştirilmiştir. Tepkime öncesi katalizörlere indirgeme işlemi yapılmamıştır. 44-50 µm (45-60 mesh) büyüklüğündeki katalizörler mikroreaktöre yerleştirildikten sonra 0 dak. tepkime sıcaklığına ulaşılana kadar He akımıyla yüzeyleri temizlenmiştir. Besleme gazlarının toplam akış hızı 00 ml/dak dır. Gaz karışımı hacimce % CO, % O, %60 H, %0 H O, %5 CO ve geri kalanı He den oluşmaktadır. Tepkime sıcaklığı 50 o C ye ulaştıktan sonra gazlar mikroreaktöre beslenmiştir. CO oksidasyonu için belirlenen tepkime süresi saattir.. SONUÇLAR.. Tepkime Sıcaklığının ve Katalizör Miktarının Etkinlik ve Seçimliliğe Etkisi Şekil (a) ve (b) de 00 mg katalizör kullanılarak mg.dak/ml boşluk hızı ile yapılan tepkime sonuçları sırasıyla dönüşme ve seçimlilik olarak belirtilmiştir. Sıcaklığın artması ile dönüşmede de artma gözlenmiştir. Ancak üç sıcaklıkta da % 00 dönüşme olmamaktadır. 0 o C de en yüksek dönüşme % 6,6 iken 60 o C de dönüşme % 78, ye kadar çıkmaktadır. 0 o C de katalizörün CO seçimliliği düşüktür. En iyi seçimlilik 40 o C de gözlenmiştir. 60 o C de yapılan tepkimeler sonucunda seçimliliğin 40 o C ye göre daha düşük ancak daha durağan olduğu gözlenmektedir. Şekil (c) ve (d) de 50 mg katalizör kullanılarak,5 mg.dak/ml boşluk hızı ile yapılan tepkime sonuçları, sırasıyla dönüşme ve seçimlilik olarak belirtilmiştir. Katalizör miktarının arttırılmasıyla dönüşmelerde artış gözlenmektedir. 50 o C de % 00 dönüşme sağlanmıştır. 50 o C de 60 o C ye nazaran daha yüksektir. Seçimliliğin yüksek sıcaklıkta düşüş göstermesi, H oksidasyonunun CO oksidasyonuna göre daha baskın gerçekleşmesi olarak yorumlanabilir.
Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 5-8 Eylül 006, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir 8 7 7 5 5 a 0 40 60 b 0 40 60 0 8 8 c 40 50 60 d 40 50 60 Şekil. Sıcaklığın optimum katalizör üzerindeki etkisi; (a),(c) dönüşme, (b),(d) seçimlilik. Katalizör miktarının değiştirilmesi sonucu elde edilen farklı W/F (katalizör miktarı/akış hızı) oranında 60 o C de gerçekleştirilen tepkime sonuçları Şekil de verilmiştir. Katalizör miktarının arttırılmasıyla dönüşme artmıştır. W/F,75 (mg.dak/ml) olduğu durumda % 00 dönüşme sağlanmıştır. ise % 50 civarında durağandır. 0 9 7 a 8 7 5 W/F (ml.dak/g),75,5 b 5,75 W/F(ml.dak/g),5 Şekil. W/F (mg.dak/ml) in optimum katalizör üzerindeki etkisi ; (a) dönüşme, (b) seçimlilik
Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 5-8 Eylül 006, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir 4.. CO ve H O Etkisi Şekil de farklı ortam koşullarının katalizör etkinliği üzerindeki etkileri 0 o C sabit sıcaklıkta ve 00 mg katalizör için incelenmiştir. Park ve diğ. [6] tarafından az miktarlarda (ağırlıkça 0, 0,5 %) Co yüklemesi ile yapılan çalışmanın aksine, ortamda sadece suyun olması katalizördeki dönüşmeyi çok düşürmektedir. H O, CO ve CO adsorpsiyon için birbirleriyle yarışır durumdadır. % 0 nin üzerine çıkamamaktadır. Bu da H O nun katalizör yüzeyinde adsorplanması sonucunda olmaktadır. Çalışılan sıcaklık Co O 4 yapısı ile CO arasında, karbonat oluşumunun gözlenebileceği sıcaklıklar arasındadır[7]. Oluşabilecek karbonat türleri katalizör yüzeyinden 00 0 C nin altında desorplanamadığından dolayı etkinlik düşüşüne neden olabilmektedir. H O, CO ve H O CO, etkinliği ve seçimliliği düşüren etkenlerdir. CO nin katalizör üzerindeki olumsuz etkisi Şekil.de gösterilmiştir. Ancak Şekil ile Şekil (a) ve (b) karşılaştırıldığında CO, suyun negatif etkisini azaltıcı rol oynamaktadır. Bu etki CO nin, H O nun katalizör yüzeyine tutunmasını engellemesi ile gerçekleşir. Moleküler yapısından dolayı CO, H O ya göre katalizör yüzeyine daha kolay adsorplanabilmektedir. Böylece H O nun adsorplanmasını engellemektedir. 0 o C de 00 mg katalizörle % 00 dönüşme H O ve CO nin olmadığı durumda elde edilmiştir. Bu durumda, seçimlilik de kararlılık göstermektedir. 0 8 8 a HO yok CO yok CO ve HO yok b HO yok CO yok HO ve CO yok Şekil. CO, H O ve CO H O etkisi ; (a) dönüşme, (b) seçimlilik.. Tepkime Koşullarının Kristal Yapı Üzerine Etkisi Tepkimede kullanılan katalizörün tepkime sonrası kristal yapısı XRD ile incelenmiştir. Şekil 4. de tepkime sıcaklığının katalizör yapısı üzerindeki etkisi açık bir şekilde görülmektedir. (i) de, θ = 5.5, 7.0 ve 8.8 o de görülen piklerin kaybolduğu, onun yerine daha yayvan bir pikin olduğu belirlenmiştir. Bu da, Cu Co katı çözeltisinin oluştuğunu ve yüzeye iyi dağıldığını göstermektedir. θ = 44.5 ve 45.4 o lerde yeni piklerin oluştuğu gözlenmiştir. Oluşan bu pikler sırasıyla Cu Ce ve Co Ce katı çözeltilerinindir. Aynı zamanda θ = 59.5 ve 6.7 o piklerinin de daha geniş bir aralığa yayıldığı görülmektedir. Elde edilen bu sonuçlar, bakır ile seryumun iç içe girerek katı çözelti oluşumunu desteklemektedir.
Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 5-8 Eylül 006, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir 5 Tepkime sıcaklığı, özellikle Co O 4 fazının yapısını, katalizörü oluşturan diğer metal oksit formlarla katı çözelti oluşturacak şekilde değiştirmektedir. Oluşan katı fazlar katalizörün etkinliğini arttırmış ve % 00 dönüşme sağlanmıştır. g h Şiddet (cps ) i k 0 0 40 60 θ (derece) Şekil 4. CuO-CoO x -CeO katalizörünün tepkime sonrası kristal yapıları;(g) kullanılmamış katalizör, (h) 0 o C, W/F=, (i) 50 o C, % 00 dönüşme, W/F=,5, (k) 0 o C, CO ve H O yok, W/F=. 4. KAYNAKLAR [] Avgouropoulos, G., Ioannıdes, T.,00, Selective CO oxidation over CuO-CeO catalysts prepared via the urea nitrate combustion method Applied Catalysis A:General, 44, 55-67. [] Trımm, D.L., Önsan, Z.İ.,00, Onboard Fuel Conversion for Hydrogen-Fuel-Cell-Driven Vehicles. Catalysis Reviews, 4, -84. [] Ratnasamy, P., Srınıvas, D., Satyanarayana, C.V.V., Manıkandan, P., Senthıl Kumaran, R.S., Sachın, M., Shettı, V.N.,004, Influence of the support on the preferential oxidation of CO in hydrogen-rich steam reformates over the CuO CeO ZrO system Journal of Catalysis,, 455-465. [4] Kibar, M.E., Karbon Monoksitin Düşük ta Seçimli Oksidasyonu İçin CoO x CuO x CeO Katalizörlerinin Deneysel Tasarım Yöntemi İle Hazırlama Koşullarının İncelenmesi,Yüksek Lisans Tezi, Kocaeli Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 005. [5] Kibar, M.E., Yıldırım, R., Akın,A.N., CuO-CoO-CeO Kompozit Katalizörlerinin Deneysel Tasarım Yöntemi İle Hazırlama Koşullarının İncelenmesi UKMK-6, İzmir, Eylül 004.
Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 5-8 Eylül 006, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir 6 [6] Park, J.W., Jeong, J.H., Yoon, W.L., Jung H., Lee, H.T., Lee D.K., Park, Y.K., Rhee, Y.W., 004. Activity and characterization of the Co-promoted CuO CeO /γ-al O catalyst for the selective oxidation of CO in excess hydrogen, Applied Catalysis A:General, 74, 5- [7] Grıllo, F., Natile, M.M., Glısentı, A., 004. Low temperature oxidation of carbon monoxide: the influence of water and oxygen on the reactivity of a Co O 4 powder surface Applied Catalysis B:Environmental, 48, 67-74