İLETKEN POLİMER KAPLANMIŞ ALUMİNYUM VE KROMATLAMA YAPILMIŞ ALUMİNYUMUN KOROZYON DAVRANIŞLARININ İNCELENMESİ K. KARACİF a, T. KIYAK b, B. İNEM c a Hitit Üniversitesi, Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü, Çorum, Türkiye b Gazi Üniversitesi, Kimya Bölümü, Ankara, Türkiye c Gazi Üniversitesi, Metalurji Eğitimi Bölümü, Ankara, Türkiye ÖZET: Bu çalışmada, elektrokimyasal olarak iletken polimer kaplanan aluminyum ve kromatlama yapılan aluminyumun korozyon davranışları, işlem yapılmayan aluminyumun korozyon davranışı ile karşılaştırmalı olarak incelenmiştir. deneylerinde 0.1 M NaCl çözeltisinde numuneler bekletilmiş ve değişik periyotlarda elektrokimyasal ölçümler yapılmıştır. Bu elektrokimyasal ölçümler ile açık devre potansiyeli, polarizasyon eğrileri ve Tafel eğrileri elde edilerek incelenmiştir. Ayrıca optik metal mikroskobu ile malzeme yüzeyinde meydana gelen değişimler izlenmiştir. Bu incelemeler sonucunda, iletken polimer kaplanmış aluminyumun, kromatlama yapılmış aluminyum ve işlem görmemiş aluminyuma göre çok daha iyi korozyon dayanımına sahip olduğu belirlenmiştir. Anahtar Kelimeler: İletken Polimer,, lama, Kaplama,. THE INVESTIGATION OF CORROSION BEHAVIOUR OF CONDUCTING POLYMER COATED ALUMINIUM AND CHROMATED ALUMINIUM ABSTRACT: In this study, corrosion behaviours of conducting polymer coated aluminium and choromated aluminium were investigated comparatively with uncoated aluminium. In corrosion tests, samples were treated with 0.1 M NaCl and electrochemical data (open circuit potential curves, polarisation curves and Tafel curves) were obtained in different periods. Furthermore, alternations in materials surface were monitored with optical metal microscope. As a result, it was determined that conducting polymer coated aluminium have better corrosion resistance than chromated aluminium and uncoated aluminium. Keywords: Conducting Polymer, Corrosion, Chromating, Coating,. 1. GİRİŞ Metalleri korozyona karşı korumada uygulanan geleneksel yöntemlerden birisi önce kromatlama ve fosfatlama işlemlerinin yapılması ve sonrasında boya uygulamasıdır. lama ve fosfatlama işlemleri ise çevresel açıdan çok zararlı olup, bu işlemlerin yasaklanması veya kısıtlanması günümüzde giderek yaygınlaşmaktadır. Bu nedenle de günümüzde metalleri korozyondan korumak amacıyla, hem çevresel açıdan zararlı olmayan hem de iyi bir korozyon direnci sağlayan alternatif yöntemlere ihtiyaç vardır (1, 2, 3). İletken polimerlerin elektrokimyasal polimerizasyonla metaller üzerine kaplanması alternatif bir yöntem olarak görülmektedir. Bu yöntemde, anilin, pirol ve tiyofen gibi monomerler, elektrokimyasal yükseltgenme ile polimerleşerek, metal üzerinde iletken bir kaplama filmi oluşturmaktadır. Metal üzerinde elde edilen iletken polimer filmin iyi bir korozyon direnci sağlaması yanında, uygulanan elektrokimyasal işlemin, sulu çözeltiler kullanıldığı için çevresel açıdan uygun ve düşük maliyette olması, polimerizasyon ve kaplamanın tek aşamada gerçekleşmesi, işlem parametreleri (akım yoğunluğu, monomer tipi ve konsantrasyonu, elektrolit tipi ve konsantrasyonu, işlem süresi v.b.) değiştirilerek kaplama özelliklerinin kontrol edilebilmesi gibi birçok avantajları bulunmaktadır (2, 4, 5, 6). İletken polimerlerin, endüstriyel kullanımı olan metaller üzerine kaplanması konusunda yapılan çalışmaların çoğu, kullanım oranı diğer metallere göre çok daha fazla olan demir esaslı metaller üzerinedir. Günümüzde yaygın kullanım alanı olan metallerden birisi de aluminyumdur. Aluminyum yüzeyinde oluşan aluminyumoksit tabakası, korozyona karşı bir direnç sağlamaktadır. Fakat özellikle klorür iyonu içeren sulu ortamlarda yüzeyde çukurlar
oluşarak korozyon meydana gelmektedir (7, 8). Dolayısıyla aluminyumun da korozyon direncini geliştirmek için araştırmalar yapılmalıdır. Aluminyumun iletken polimer ile kaplanması üzerine yapılan çalışmalar, demir esaslı malzemelere göre çok daha az sayıdadır. Saidman ve Bessone (7), Naoi ve arkadaşları (9), Akundy ve Iroh (5), aluminyum üzerine polipirol iletken polimeri kaplamışlar ve yapılan kaplamanın aluminyumun korozyon direncini geliştirdiğini bildirmişlerdir. Epstein ve arkadaşları (3), Akundy ve arkadaşları (10), Huerta-Vilca (11), Conroy ve Breslin (8), Ogurtsov ve arkadaşları (12), Karpagam ve arkadaşları (13) ise aluminyum üzerine, polianilin iletken polimerini kaplamışlar ve bu kaplamanın çok iyi korozyon dayanımı sağladığını belirtmişlerdir. Bu çalışmada kromatlama ve polianilin iletken polimeri ile kaplama olmak üzere iki farklı yüzey işleminin aluminyumun korozyon dayanımı üzerine etkisi deneysel olarak araştırılmıştır. Ayrıca yapılan bu yüzey işlemlerinin sonuçları, hiçbir işlem yapılmayan aluminyum ile karşılaştırılmıştır. 2. DENEYSEL ÇALIŞMALAR 2.1. Kullanılan Malzeme ve Cihazlar Kaplama ve korozyon testlerinde çalışma elektrodu olarak 0,3 cm 2 yüzey alanına sahip, Çizelge 1 de kimyasal bileşimi verilen, 1000 serisi, dövme alaşımı alüminyum silindirik çubuk kullanılmıştır. Çalışma elektrodunun kaplama yapılacak yüzeyi açık kalacak şekilde diğer yüzeyler epoksi reçine, sertleştirici ve hızlandırıcı karışımı kullanılarak bir kalıp içinde soğuk gömme yöntemi ile yine silindirik şekilde kapatılmıştır. Çizelge 1. Alüminyum çalışma elektrodunun kimyasal bileşimi (%Ağırlık) Al Fe Si Mn Cu 99,58 0,30 0,09 0,02 0,01 Karşı elektrot olarak 1 cm 2 yüzey alanına sahip platin levha, referans elektrot olarak doygun kalomel elektrot (SCE) kullanılmıştır. İletken polimer kaplama çalışmalarında ve korozyon testlerinde 300 ml lik, çok ağızlı, pyrex camdan yapılmış hücre kullanılmıştır. Hücrenin üst kısmından alüminyum çalışma elektrodu, yan boyunlardan ise platin karşı elektrot ve referans elektrot daldırılmıştır. Kaplama çalışmalarında Merck firmasından temin edilen anilin ve okzalik asit, korozyon testlerinde ise sodyum klorür kullanılmıştır. Kaplama ve korozyon test çalışmalarında VoltaLab 40 (PGZ301 & VoltaMaster 4) marka potansiyostat cihazı kullanılmıştır. Numunelerin yüzey incelemelerinde ve yüzey mikro fotoğraflarının çekilmesinde SOIF XJP-6A marka optik mikroskop kullanılmıştır. 2.2. Yöntem İletken polimer kaplama işlemi, numunelere 0.1 M anilin içeren 0.3 M okzalik asit çözeltisinde 1400 ile 1900 mv arasında potansiyel taraması uygulanarak yapılmıştır. lama işlemi ise, 0,2 M kromik asit çözeltisinde numunelerin 800 mv sabit potansiyelde 15 dakika bekletilmesi ile gerçekleştirilmiştir. testleri 0,1 M NaCl çözeltisinde yapılmıştır. Numuneler 0,1 M NaCl çözeltisinde 10 dakika bekletildikten sonra ilk ölçümler yapılmış ve bu ölçümler 1.gün olarak adlandırılmıştır. Bundan sonra numuneler yine 0,1 M NaCl çözeltisi içinde sürekli olarak bekletilmiş, 2, 3, 5, 7 ve 9.günlerde ölçümler yapılmıştır. Ölçümlerde sıra ile önce açık devre potansiyeli ölçümü, sonra ise yüzeyi korozyona karşı zorlamak için -1600 mv dan 300 mv a
kadar aşırı polarizasyon yapılmıştır. Ayrıca numunelerin korozyon potansiyellerini ve korozyon akımlarını belirlemek için polarizasyon eğrilerinden Tafel eğrileri elde edilmiştir. Burada birinci ve dokuzuncu gün korozyon test sonuçları verilmektedir. 3. DENEY SONUÇLARI VE TARTIŞMA Şekil 1 de işlem yapılmayan, polianilin kaplama yapılan ve kromatlama yapılan üç farklı aluminyum numunenin birinci gün ve dokuzuncu gün açık devre potansiyeli ölçüm sonuçları verilmektedir. Şekil 1. Üç farklı numunenin birinci gün ve dokuzuncu gün açık devre potansiyelleri Birinci gün ve dokuzuncu gün yapılan açık devre potansiyeli ölçüm sonuçları incelendiğinde polianilin kaplanmış aluminyumun açık devre potansiyelinin her iki günde de -700 mv civarında kararlı olduğu görülmektedir. lama yapılan aluminyumun açık devre potansiyeli ilk gün yaklaşık olarak -830 mv iken dokuzuncu günde bu değer negatif yönde değişerek -915 mv olmuştur. İşlem yapılmayan aluminyumun açık devre potansiyeli ise birinci gün -1030 mv ile -870 mv arasında değişmiş, dokuzuncu gün ise -915 mv civarına kaymıştır. Açık devre potansiyeli değerlerinin daha pozitif olması malzemenin korozyona karşı daha dirençli olduğunun bir göstergesidir. Buna göre polianilin kaplanmış aluminyumun açık devre potansiyeli, diğer numunelere göre hem birinci gün hem de dokuzuncu gün daha pozitif değerlerde olup, aynı zamanda dokuz gün sonra bile negatif yönde bir değişim yapmamış ve kararlı bir davranış sergilemiştir. lama yapılan aluminyumun açık devre potansiyeli ise polianilin kaplanmış aluminyuma göre daha negatif değerlerdedir, ancak işlem görmemiş aluminyuma göre birinci gün daha pozitif değerlerde olmasına rağmen dokuzuncu gün negatif yöne kayarak hemen hemen aynı değerlere gelmiştir (14). Fakat malzemelerin korozyon davranışları belirlenirken sadece açık devre potansiyeline göre değerlendirme yapmak yeterli değildir, polarizasyon ve Tafel eğrilerinin de incelenmesi daha doğru bir değerlendirme için faydalı olacaktır.
Şekil 2 de üç farklı numunenin birinci gün elde edilen polarizasyon eğrileri ve Tafel eğrileri verilmektedir. Şekil 2. Üç farklı numunenin birinci gün polarizasyon ve Tafel eğrileri Birinci gün polarizasyon eğrilerinde işlem yapılmayan aluminyumun akım yoğunluğu, potansiyelin artırılmasıyla çok yüksek değerlere çıkmıştır. 300 mv luk potansiyelde işlemsiz aluminyumun akım yoğunluğu değeri 80 ma/cm 2 olmuştur. lama yapılan aluminyumda ise işlemsiz aluminyuma göre akım yoğunluğunda düşme olmuştur ve aynı zamanda akımın yükseldiği potansiyel değeri pozitif yönde kaymıştır. 300 mv potansiyel değerinde kromatlanmış aluminyumun akım yoğunluğu 35 ma/cm 2 dir. kaplanmış aluminyumda ise akım yoğunluğu, diğerlerine göre çok daha düşük değerlerde olup, 300 mv potansiyelde akım yoğunluğu değeri 1-2 ma/cm 2 seviyelerinde olmuştur. Akım yoğunluğu değerlerindeki düşme, korozyona karşı bir direnç sergilendiğinin göstergesidir (14). Bu eğrilerden elde edilen Tafel eğrilerine göre ve aynı zamanda Çizelge 2 de de görüldüğü gibi korozyon potansiyelleri, işlemsiz aluminyumda -1183 mv, kromatlı aluminyumda -839 mv ve polianilin kaplı aluminyumda -604 mv olarak belirlenmiştir. Buna göre işlem yapılmayan aluminyuma göre kromatlı aluminyumun korozyon potansiyelinin pozitif yönde değiştiği, polianilin kaplanan aluminyumun korozyon potansiyelinin bir miktar daha pozitif yönde değiştiği görülmektedir. potansiyelinin daha pozitif değerlerde olması malzemenin korozyon dayanımının arttığını göstermektedir. Tafel eğrilerinden elde edilen korozyon akımı değerlerinin ise düşük olması korozyon dayanımın geliştiğini göstermektedir. aluminyuma göre, kromatlama işlemi yapılan ve polianilin kaplama yapılan numunelerde korozyon akımı değerleri daha düşük olmuştur. Buna göre birinci günde, kromatlama işlemi aluıminyumun korozyon dayanımını geliştirmiştir, fakat polianilin ile kaplama işlemi bu dayanımı kromatlamaya göre daha çok geliştirmiştir (14). Şekil 3 te numunelerin dokuzuncu gün polarizasyon ve Tafel eğrileri görülmektedir. Polarizasyon eğrilerinde birinci gün ile kıyaslandığında tüm numunelerde de akım değerlerinin çok düştüğü, işlemsiz ve kromatlı numunelerde akım yoğunluklarında ani iniş çıkışlar olduğu görülmektedir. Akım değerlerindeki piklerin numune yüzeyinin korozyon sonucu bölgesel olarak deforme olmasının bir sonucu olduğu düşünülmektedir. Polarizasyon eğrilerinde en düşük akım değerleri yine polianilin ile kaplanmış aluminyumda elde edilmiştir. Tafel eğrilerine bakıldığında da işlemsiz aluminyum ve kromatlı aluminyumun Tafel eğrileri polianilin kaplı numunenin eğrisine göre farklı olmuştur. ile kaplanmış aluminyumun Tafel eğrisinde hem korozyon potansiyeli daha pozitif değerde hem
de korozyon akımı daha düşük değerde olmuştur. Çizelge 2 de görüldüğü gibi işlemsiz aluminyumun korozyon potansiyeli -1140 mv iken kromatlanmış aluminyumda bu değer -1052 mv, polianilin kaplanmış aluminyumda ise -796 mv olmuştur. akım yoğunluğu değerleri ise işlemsiz aluminyumda 8.83 µa/cm 2, kromatlı aluminyumda 3.3 µa/cm 2 ve polianilin kaplanmış aluminyumda 0.29 µa/cm 2 olmuştur. Bu değerlere göre kromatlama işlemi bu şartlarda korozyona karşı bir miktar koruma sağlasa da en iyi korumayı polianilin kaplama sağlamaktadır (14). Şekil 3. Üç farklı numunenin dokuzuncu gün polarizasyon ve Tafel eğrileri Çizelge 2. Üç farklı numunenin korozyon potansiyelleri ve korozyon akımları İşlem Görmemiş lama Yapılmış kaplanmış Potansiyeli (mv) Akımı (µa/cm 2 ) Potansiyeli (mv) Akımı (µa/cm 2 ) Potansiyeli (mv) Akımı (µa/cm 2 ) 1.Gün -1183 8.32-839 2.2-604 6.52 9.Gün -1140 8.83-1052 3.3-796 0.29 Şekil 4 te korozyon deneyleri öncesi numunelerin yüzey mikro fotoğrafları, Şekil 5 te ise dokuz günlük korozyon testleri sonrası numunelerin yüzey mikro fotoğrafları görülmektedir. Bu yüzey fotoğrafları karşılaştırıldığında, 0.1 M NaCl ortamında bekletme ve bazı günlerde yapılan aşırı polarizasyonlar sonucu işlemsiz aluminyum ve kromatlı aluminyumun yüzeylerinde çukurlar şeklinde korozyon hasarlarının oluştuğu görülmektedir. Bu çukurların işlemsiz aluminyumda daha çok ve daha büyük oldukları belirlenmiştir. kaplanmış aluminyumda ise bu tip çukurlara veya polianilin filminin kalkması gibi hasarlara rastlanmamıştır.
20 µm 20 µm 20 µm (c) Şekil 4. testi öncesi aluminyumun yüzey mikro fotoğrafları İşlem görmemiş lanmış (c) kaplanmış
20 µm 20 µm 20 µm (c) Şekil 5. Dokuz günlük korozyon testi sonrası aluminyumun yüzey mikro fotoğrafları İşlem görmemiş lanmış (c) kaplanmış
4. SONUÇ Aluminyum yüzeylerine yapılan kromatlama ve iletken polimer polianilin kaplamanın korozyon davranışları üzerine etkisinin incelendiği bu çalışma sonucunda; gerek elektrokimyasal ölçümlerde gerekse yüzeyin mikroyapısal incelemelerinde, 0.1 M NaCl ortamında aşırı potansiyel uygulanan şartlarda, kromatlama işleminin aluminyumun korozyon direncini bir miktar geliştirdiği belirlenmiştir. Fakat polianilin iletken polimeri ile kaplanmış aluminyumun, kromatlama yapılmış aluminyuma göre çok daha üstün korozyon dayanımı sergilediği görülmüştür. KAYNAKLAR 1. Camalet, J. L., Lacroix, J. C., Aeiyach, S., Chane-Ching, K. and Lacaze, P. C., Journal of Electroanaliytical Chemistry, 416, 179-182, 1996. 2. Su, W. and Iroh, J. O., Synthetic Metals, 114, 225-234, 2000. 3. Epstein, A. J., Smallfield, J. A. O., Guan, H. and Fahlman, M., Synthetic Metals, 102, 1374-1376, 1999. 4. Li, P., Tan, T. C. and Lee, J. Y., Synthetic Metals, 88, 237-242, 1997. 5. Akundy, G. S. and Iroh, J. O., Polymer, 42, 9665-9669, 2001. 6. Rajagopalan, R. and Iroh, J. O., Electrochimica Acta, 46, 2443-2455, 2001. 7. Saidman, S. B. and Bessone, J. B., Journal of Electroanalytical Chemistry, 521, 87-94, 2002. 8. Conroy, K. G. and Breslin, C. B., Electrochimica Acta, 48, 721-732, 2003. 9. Naoi, K., Takeda, M., Kanno, H., Sakakura, M. and Shimada, A., Electrochimica Acta, 45, 3413-3421, 2000. 10. Akundy, G. S., Rajagopalan, R. and Iroh, J. O., Journal of Applied Polymer Science, 83, 1970-1977, 2002. 11. Huerta-Vilca, D., Moraes, S. R. and Motheo, A. J., Synthetic Metals, 10382, 1-5, 2003. 12. Ogurtsov, N.A., Pud, A.A., Kamarchik, P. and Shapoval, G.S., Synthetic Metals, 143, 43-47, 2004. 13. Karpagam, V., Sathiyanarayanan, S. and Venkatachari, G., Current Applied Physics, 8, 93-98, 2008. 14. Karacif, K., Doktora Tezi, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara, 2005.