SU-PROPİYONİK ASİT-DİMETİL FTALAT SİSTEMİ SIVI-SIVI DENGESİ* D. ÖZMEN, S. ÇEHRELİ, U. DRAMUR İstanbul Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 343 Avcılar, İstanbul ÖZET Sıvı-sıvı ekstraksiyonu kimya sanayiinde önemli ayırma işlemlerinden biridir. Ekstraksiyon cihazlarının tasarımı ve ayırma işleminin başarısı için ayrılacak karışıma ait sıvı-sıvı denge verilerine ihtiyaç duyulmaktadır. Bu çalışmada, Su-Propiyonik Asit-Dimetil Ftalat sistemi sıvı-sıvı dengesi farklı sıcaklıklarda incelenmiştir. Deneysel verilerin güvenirliliklerini test etmek için Othmer-Tobias ve Hand korelasyonları uygulanmıştır. Denge verilerinden yararlanarak Dağılma Katsayıları ve Ayırma Faktörleri hesaplanmıştır. Yapılan denemeler sonunda Dimetil Ftalatın Propiyonik Asitin sulu çözeltilerinden geri kazanılmasında uygun bir çözücü olduğu görülmüştür. Anahtar Kelimeler: Dimetil Ftalat; Propiyonik Asit; Sıvı-Sıvı Dengesi 1. GİRİŞ Sıvı-sıvı ekstraksiyonu kimya endüstrisinde kullanılan ayırma yöntemlerinden biridir. Ekstraksiyon cihazlarının tasarımı ve ayırma işleminin başarısı için ayrılacak karışıma ait güvenilir denge verilerine ihtiyaç vardır. Bu amaçla Su-Propiyonik Asit-Çözücü sistemlerine ait daha önce yapılan çalışmalar incelenmiştir [1-5]. Ftalik esterlerin asetik asitle tatminkar sonuçlar verdiği görülmüş [6] bu nedenle Dimetil Ftalatın Propiyonik Asitin seyreltik sulu çözeltileri ile oluşturduğu sıvı-sıvı denge verileri incelenmiştir. Su-Propiyonik Asit ikilisinin Dimetil Ftalat ile oluşturdukları üçlü sıvı-sıvı denge verileri deneysel olarak 298.15, 3.15 ve 8.15 K de belirlenmiştir. Deneysel verilerin güvenirliliklerini test etmek için Othmer-Tobias [7] ve Hand [8] korelasyonları uygulanmıştır. Denge verilerinden yararlanarak Dağılma Katsayıları (D i ) ve Ayırma Faktörleri (S) hesaplanmıştır. 2. DENEYSEL 2.1. Kullanılan Kimyasallar Propiyonik asit, CH 3 CH 2 COOH, ilk kez 1844 yılında J. GOTTLIEB tarafından tanımlandı. 1848 yılında da J.J. DUMAS yağ asitleri olarak bilinen bileşikler grubuna dahil olduğunu buldu. Sulu çözeltilerinden tuz eklenerek ayrılabilen, ilk yağ asidi olduğundan da latince, ilk yağ anlamına gelen propiyonik asit adı verildi [9]. Yağımsı, keskin kokulu, ekşimsi tattadır. Dimetil ftalat, C H O 4, endüstriyel olarak ftalik anhidrit ve metanolden üretilir. Solvent ve selüloz asetat ve selüloz asetat-butirat kompozisyonları için plastikleştirici ve sinek kovucularda kullanılır []. Kullanılan kimyasalların bazı fiziksel özellikleri Tablo 1 de verilmiştir [11]. *Bu çalışma İstanbul Üniversitesi Araştırma Fonunca desteklenmiş bir projenin bir kısmını oluşturmaktadır. Proje No: 1652/1
Tablo 1. Kullanılan Kimyasalların Bazı Fiziksel Özellikleri Mol Tartısı [g/g-mol] Kaynama Noktası Kırılma İndisi Yoğunluk [kg/l] [ o C] Literatür Deneysel Propiyonik Asit (Fluka) 74.8.99 1.99 1.3869 1.38633 Dimetil Ftalat (Merck) 194.19 1.15.7 4 283. 1.5138 1.51688 n D 2.2. Sıvı-Sıvı Denge Verilerinin Bulunması Su-Propiyonik Asit-Dimetil Ftalat sistemine ait bağlantı doğrusu verileri deneysel olarak 298.15, 3.15 ve 8.15 K de belirlenmiştir. Heterojen bölgede olacağı tahmin edilen üçlü karışımlar ağırlıkça bileşimleri bilinmek üzere hazırlanmış, ST2 tipi bir çalkalayıcılı su banyosunda sabit sıcaklıkta dakika süre ile karıştırılmıştır. Santrifüj tüplerine alınan her bir numune rpm devirde 5 dakika santrifüj edilerek fazların ayrılması sağlanmıştır. Her bir fazdan alınan örnekler HP 68 Gaz Kromatografi cihazında analiz edilmiştir. FID dedektöründe çözücü ve propiyonik asit, TCD dedektöründe ise su miktarı belirlenmiştir. Kolon HP Innowax Kapiler Kolon 191N-213 Dedektör Seri bağlı FID ve TCD Internal Standart n-propanol 2.3. Dağılma Katsayısı ve Ayırma Faktörü Su-Propyonik Asit-Dimetil Ftalat sistemlerinde propiyonik asit ve su ya ait dağılma katsayıları bunların çözücü ve su fazlarındaki % miktarlarıdır. Ayırma faktörleri ise propiyonik asitin dağılma katsayısının suyunkine oranıdır. Buna göre (1) ve (2) nolu eşitliklerden sırasıyla dağılma katsayısıları ve ayırma faktörleri hesaplanmıştır. Dağılma Katsayısı (D i ) D i = W i3 / W i1 (1) Ayırma Faktörü (S) S= D 2 / D 1 (2) 2.4. Sonuçların Değerlendirilmesi Su-Propiyonik Asit-Dimetil Ftalat sisteminin 298.15, 3.15 ve 8.15 K de elde edilen sıvısıvı denge verilerinin güvenirliliğini test etmek için Othmer-Tobias ve Hand Korelasyonları uygulanmıştır. Korelasyonlara ait denklemler sırasıyla (3) ve (4) nolu eşitliklerle gösterilmiştir. ln [(-W 33 )/W 33 ] = a 1 + b 1 ln [(-W 11 )/W 11 ] (3) ln (W 23 /W 33 ) = a 2 + b 2 ln (W 21 /W 11 ) (4) W 33 Çözücü fazındaki solventin (yüzde bileşim olarak) miktarı W 11 Su fazındaki suyun (yüzde bileşim olarak) miktarı a 1 ve b 1 Othmer-Tobias korelasyon katsayıları W 23 Çözücü fazındaki propiyonik asitin (yüzde bileşim olarak) miktarı W 21 Su fazındaki propiyonik (yüzde bileşim olarak) miktarı a 2 ve b 2 Hand korelasyon katsayıları
3. SONUÇLAR Su-Propiyonik Asit-Dimetil Ftalat üçlü sistemine ait deneysel sıvı-sıvı denge verileri Tablo 2 de sunulmuştur. Tablo 3, 298.15, 3.15 ve 8.15 K sıcaklıklarda elde edilen dağılma katsayıları ve ayırma faktörlerini göstermektedir. Tablo 2. Su (1)-Propiyonik Asit (2)-Dimetil Ftalat (3) Üçlü Sistemine Ait Bağlantı Doğrusu Değerleri SU FAZI ÇÖZÜCÜ FAZI W 21 W 11 W 31 W 23 W 13 W 33 T = 298.15 K 5. 93.93.57 6.74 4.57 88.69 8.13 91.3.84 9.42 5.16 85.42.97 88.19.84 16.72 9.19 74.9 14.29 84.13 1.58 19.98.27 69.75 18.66 79.39 1.95 25. 15.87 58.23. 75.89 3.21 29.19 17.63 53.18 T = 3.15 K 8..62.88.3 5.64 84.33 13.6 85.64 1. 16.54 9.17 74.29 13.93 84.53 1.54 19.23.6.71.36 77.26 2.38 27.34 15.46 57. 22.23 73.66 4.11 29. 21. 48. T = 8.15 K 4.97 94.52.51 5.41 3.84.75 6.96 92.5.99 14.9 9.6 76.85 8.61.68.71 17. 7.99 74.91 15.46 82.56 1.98 22.75 13.55 63..79 76.56 2.65 29.95 16.79 53.26 22.87 71.18 5.95.55 29.37.8 Tablo 3. Su (1)-Propiyonik Asit (2)-Dimetil Ftalat (3) Üçlü Sistemine Ait D i Dağılma Katsayısı, S Ayırma Faktörü Verileri T = 298.15 K T = 3.15 K T = 8.15 K D 1 D 2 S D 1 D 2 S D 1 D 2 S W 13 /W 11 W 23 /W 21 D 2 /D 1 W 13 /W 11 W 23 /W 21 D 2 /D 1 W 13 /W 11 W 23 /W 21 D 2 /D 1.5 1.23 25.19.6 1.18 18.96.4 1.9 26.79.6 1.16.44.11 1.27 11.83. 2.2.57. 1.52 14.63.12 1.38 11..9 1.99 22.54.12 1. 11.45. 1.34 6.71.16 1.47 8.97. 1.39 6.94.29 1.35 4.63.22 1.44 6.57.23 1. 6.1 - - -.41 1.34 3.24 Şekil 1 ve Şekil 2 de Othmer-Tobias ve Hand korelasyonları grafiksel olarak gösterilmiştir. Korelasyonlardan elde edilen sonuçlar ise Tablo 4 te verilmiştir.
.5. ln[(-w33)/w33] -.5-1. -1.5-2. -2.5-3. -3. -2.5-2. -1.5-1. -.5 ln[(-w11)/w11] 298.15 K için r=.9781 3.15 K için r=.9975 8.15 K için r=. Şekil 1. Su-Propiyonik Asit-Dimetil Ftalat Üçlü Sistemine ait Othmer Tobias Korelasyonu -1 ln(w23/w33) -1-2 -2-3 -3-3.5-3. -2.5-2. -1.5-1. -.5 ln(w21/w11) 298.15 K için r=.9859 3.15 K için r=.9962 8.15 K için r=.9213 Şekil 2. Su-Propiyonik Asit-Dimetil Ftalat Üçlü Sistemine ait Hand Korelasyonu Korelasyon katsayıları deneysel verilerin güvenilir olduğunu göstermektedir. Deneysel verilerden yararlanarak her bir sıcaklık için elde edilen sıvı-sıvı denge diyagramları Şekil 3-5 te verilmiştir. Tablo 4. Su-Propiyonik Asit -Dimetil Ftalat Üçlü Sistemi için bulunan Korelasyon Katsayıları Sıcaklık Othmer-Tobias Korelasyonu Hand Korelasyonu a 1 b 1 r* a 2 b 2 r* 1 298.15 K 1.3313 1.29.9781 1.888 1.51.9859 2 3.15 K 1.4394 1.38.9975 1.1456 1.3852.9962 3 8.15 K 1.3974 1.1817. 1.1 1.1913.9213 *r, regresyon katsayısı
Propiyonik Asit (2) %W1 %W2 Su (1) %W3 Dimetil Ftalat (3) Şekil 3. Su (1)-Propiyonik Asit (2)-Dimetil Ftalat (3) Üçlü Sisteminin Sıvı-Sıvı Dengesi, 298.15 K. Propiyonik Asit (2) %W1 %W2 Su (1) %W3 Dimetil Ftalat (3) Şekil 4. Su (1)-Propiyonik Asit (2)-Dimetil Ftalat (3) Üçlü Sisteminin Sıvı-Sıvı Dengesi, 3.15 K.
Propiyonik Asit (2) %W1 %W2 Su (1) %W3 Dimetil Ftalat (3) Şekil 5. Su (1)-Propiyonik Asit (2)-Dimetil Ftalat (3) Üçlü Sisteminin Sıvı-Sıvı Dengesi, 8.15 K 4. KAYNAKLAR 1. Arce, A., Blanco, A., Sauza, P. and Vidal, I., Liquid-Liquid Equilibria of the Ternary Mixtures Water + Propanoic Acid + Methyl Ethyl Ketone and Water + Propanoic Acid + Methyl Propyl Ketone, J. Chem. Eng. Data,, 225-229, 1995. 2. Arce, A., Blanco, A., Sauza, P. and Vidal, I., Liquid-Liquid Equilibria of the Ternary System Water + Propanoic Acid + Methyl Isobutyl Ketone at Various Temperatures, J. Chem. Eng. Data, 38, 1-3, 1993. 3. Badakhshan, A., Chowdhury, A.I. and Leung, R., Effect of Temperature on Liquid-Liquid Equilibria for Three Systems Containing Acetic Acid-Water-Toluene, Propionic Acid-Water- Cyclohexane, Propionic Acid-Water-Toluene at Atmospheric Pressure, J. Chem. Eng. Data,, 416-421, 1985. 4. Radwan, G.M., Al Muhtaseb, S.A., Phase Equilibria of The Ternary System Water + Propionic Acid + 2-Butanol, Separation Science and Technology, 32 (8), 1463-1476, 1997. 5. Zurita, J.L., Gramajo de Doz, M.B., Bonatti, C.M. and Sólimo, H.N., Effect of Addition of Calcium Chloride on the Liquid-Liquid Equilibria of the Water + Propionic Acid + 1-Butanol System at 3.15 K, J. Chem. Eng. Data, 43, 39-42, 1998. 6. Dramur, U. and Tatlı, B., Liquid-Liquid Equilibria of Water+Acetic Acid+Phthalic Esters (Dimethyl Phthalate and Diethyl Phthalate) Ternaries, 38, 23-25, 1987. 7. Othmer, T.F., Tobias, P.E., Tie-Line Correlation, Ind.Eng.Chemistry, 34, 6, 1942. 8. Brandani, V., Chianese, A. and Rossi, M., Ternary Liquid-Liquid Equilibrium Data for the Water-Ethanol-Benzene System, J. Chem. Eng. Data,, 27 (1985). 9. Ullmann Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 th ed., A5-225, A4-386, B3 (6-3), New York, 1993.. Budavari, S., The Merck Index, 11 th ed., Merck&Co Inc, Rahway, N.J., U.S.A.., 1989 11. Weast, R. C., CRC Handbook of Chemistry and Physics, 56 th ed., CRC Press, U.S.A., 1975-1976