KARBOKSİLİK ASİT-SU-1-OKTANOL SİSTEMLERİ SIVI-SIVI DENGELERİ S.ÇEHRELİ, B. TATLI, H. KUK* İstanbul Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 343 Avcılar,İstanbul *Bio-Sel İlaç ve Tic. A.Ş., Akbaba Köyü, Beykoz, İstanbul ÖZET Bu çalışmada Piruvik, İzovalerik, ve Propiyonik Asitin 1-Oktanol ile oluşturdukları sıvı-sıvı dengeleri incelenmiştir. Piruvik Asit-Su-1-Oktanol, İzovalerik Asit-Su-1-Oktanol, ve Propiyonik Asit-Su-1-Oktanol sistemlerine ait sıvı-sıvı denge verileri deneysel olarak 293.15 K de belirlenmiştir. İncelenen her bir sisteme ait verilerin güvenilirliklerini test etmek için deneysel verilere Othmer-Tobias ve Hand korelasyonları uygulanmıştır. Denge verilerinden yararlanarak Dağılma Katsayıları (D i ) ve Ayırma Faktörleri (S) hesaplanmıştır. Anahtar Kelimeler: Karboksilik asit; 1-Oktanol; Sıvı-sıvı dengesi 1. GİRİŞ Kimya endüstrisinde (özellikle fermentasyon endüstrisinde) organik asitlerin sulu çözeltilerinden etkili bir şekilde ayrılması büyük önem taşır. Bu nedenle son zamanlarda birçok çözücü veya çözücü karışımlarının bu asitlerle oluşturdukları sıvı-sıvı dengeleri incelenmiştir.[1-4] Bu çalışmada Piruvik, İzovalerik, ve Propiyonik Asitin 1-Oktanol ile oluşturdukları sıvı-sıvı dengeleri incelenmiştir. Literatürde 1-Oktanol ün çeşitli sistemlerde çözücü olarak denendiği çalışmalar bulunmaktadır.[5,6] Piruvik Asit-Su-1-Oktanol, İzovalerik Asit-Su-1-Oktanol, ve Propiyonik Asit-Su-1-Oktanol sistemlerine ait sıvı-sıvı denge verileri deneysel olarak 293.15 K de belirlenmiştir. İncelenen her bir sisteme ait verilerin güvenilirliklerini test etmek için deneysel verilere Othmer-Tobias [7] ve Hand [8] korelasyonları uygulanmıştır. Bu korelasyonlara göre; Othmer-Tobias : ln[(-w 33 )/W 33 ] ile ln[(-w 22 )/W 22 ] (1) Hand : ln (W 13 /W 33 ) ile ln (W 12 /W 22 ) (2) değerleri arasında lineer bir ilişki vardır. Elde edilen deneysel verilerden Dağılma Katsayıları (D i ) ve Ayırma Faktörleri (S) hesaplanabilir.ayırma faktörü ve dağılma katsayısı değerleri bize kullanılan çözücülerin ayrılmak istenen karışım için uygunluğu, bir başka deyişle performansı hakkında bilgi verir [9] D i = W i3 /W i2 ve S = D 1 /D 2 (3) şeklinde hesaplanır.
2. DENEYSEL Karboksilik Asit-Su-1-Oktanol sistemlerine ait bağlantı doğrusu verileri deneysel olarak 293.15 K de belirlenmiştir. Heterojen bölgede olacağı tahmin edilen üçlü karışımlar ağırlıkça bileşimleri bilinmek üzere hazırlandı. Bu karışımlar ST2 tipi bir çalkalayıcılı su banyosunda sabit sıcaklıkta dakika süre ile karıştırıldı. Santrifüj tüplerine alınan her bir numune rpm devirde 5 dakika santrifüj edilerek fazların ayrılması sağlandı. Her bir fazdan alınan örnekler HP 68 Gaz Kromatografi cihazında analiz edildi. Gaz kromatografi cihazında; FID dedektöründe çözücü ve karboksilik asit, TCD dedektöründe ise su miktarı tayin edildi. İnternal standart olarak n-propanol kullanılmıştır. 3. SONUÇLAR İncelenen sistemlere ait bağlantı doğruları 293.15 K de deneysel olarak belirlenmiştir. Denemelere ait sonuçlar Tablo 1 ve Şekil 1-3 te sunulmuştur. Tablo 1. Karboksilik Asit (1)-Su (2)-1-Oktanol (3) Üçlü Sistemlerine Ait Bağlantı Doğrusu Değerleri, 293.15 K RAFİNAT FAZ SOLVENT FAZ W 12 W 22 W 32 W 13 W 23 W 33 Piruvik Asit-Su -1-Oktanol Sistemi 7,89 91,,61 3,14 3,36 93, 11,52 88,,48 4, 3, 92, 27,75 72,,25 11,77 4,23 84, 38,76 61,,24 18,59 4,41 77, 49,2,,98 23,39 5,61 71, 53,53 46,,47 25,44 5,56 69,,91 38, 1,9 32, 7,, İzovalerik Asit-Su -1-Oktanol Sistemi,34 99,,6,17 5,5 84,78,78 99,16,6 18,83 5,39 75,78 1,14 98,81,5 26,73 5,75 67,52 1,64 98,31,5 42, 7,, 2,26 97,63,11 55,59 6,41 38, 2,94 97,3,3 61,25 8,14,61 2,89 97,7,4 65,76 9,66 24,58 3,24 96,66, 68,79 9,16 22,5 Propiyonik Asit-Su -1-Oktanol Sistemi 2,38 97,42, 6,77 5,48 87,75 6,74 93,5,21 14,61 6,71 78,68 11,5 88,73,22 24,3 7,97 68, 14,68 85,1,31 29,3,62,35 17,49 82,,51 34,83 11,94 53,23 24,29 74,81, 39,72 16, 43,78 28,48 69,6 2,46 43,56 21,32 35,12
Piruvik Asit (1) %W2 %W1 Su (2) %W3 1-Oktanol (3) Şekil 1. Piruvik Asit (1)-Su (2)-1-Oktanol (3) Üçlü Sistemlerine Ait Sıvı-Sıvı Dengesi İzovalerik Asit (1) %W2 %W1 Su (2) %W3 1-Oktanol (3) Şekil 2. İzovalerik Asit (1)-Su (2)-1-Oktanol (3) Üçlü Sistemlerine Ait Sıvı-Sıvı Dengesi
Propiyonik Asit (1) %W2 %W1 Su (2) %W3 1-Oktanol (3) Şekil 3. Propiyonik Asit (1)-Su (2)-1-Oktanol (3) Üçlü Sistemlerine Ait Sıvı-Sıvı Dengesi Her bir sisteme ait bağlantı doğrusu verilerine Othmer-Tobias ve Hand korelasyonları uygulanmış ve bu korelasyonlara ait korelasyon katsayıları Şekil 4 ve Şekil 5 te sunulmuştur. 4 ln[(-w33)/w33] -4 piruvik asit r=.9962 izovalerik asit r=.9613 propiyonik asit r=.9854-8 -8-4 4 ln[(-w 22 )/W 22 ] Şekil 4. Karboksilik Asit (1)-Su (2)-1-Oktanol (3) Üçlü Sistemlerine Ait Othmer-Tobias Korelasyonları
2 ln(w13/w33) -2-4 piruvik asit r=.9982 izovalerik asit r=.9673 propiyonik asit r=.9945-6 -6-4 -2 2 ln(w 12 /W 22 ) Şekil 5. Karboksilik Asit (1)-Su (2)-1-Oktanol (3) Üçlü Sistemlerine Ait Hand Korelasyonları Her bir sistem için deneysel verilerden yararlanılarak hesaplanan dağılma katsayısı (D i ) ve ayırma faktörü (S) değerleri Tablo 2 de sunulmuştur. Tablo 2. Karboksilik Asit (1)-Su (2)-1-Oktanol (3) Üçlü Sistemlerine Ait Dağılma katsayısı (D i ) ve Ayırma Faktörü (S) Değerleri, 293.15 K D 1 D 2 S Piruvik Asit-Su -1-Oktanol Sistemi,,4,84,41,4,88,42,6 7,22,48,7 6,63,48,11 4,25,48,12 3,93 İzovalerik Asit-Su -1-Oktanol Sistemi 29,91,5 589,94 24,14,5 444,12 23,45,6 2,93 25,67,7 355,45 24,,7 374,64,83,8 248,34 22,75, 228,65 21,23,9 224,4 Propiyonik Asit-Su -1-Oktanol Sistemi 2,84,6,57 2,17,7, 2,17,9 24,21 1,98,12 15,83 1,99,15 13,73 1,64,22 7,41 1,53,31 4,95
Şekil 4 ve Şekil 5 te görülen korelasyon katsayıları deneysel verilerin güvenilir olduğunu göstermektedir. Her bir sisteme ait dağılma katsayıları, çözünürlük eğrileri ve ayırma faktörleri incelendiğinde, 1-oktanol ün incelenen monokarboksilik asitlerin sulu çözeltilerinden ekstraksiyonu için çözücü olarak kullanılabileceği söylenebilir. 4. SEMBOLLER W i2 W i3 D i S r : i komponentinin rafinat fazdaki ağırlrkça yüzde konsantrasyonu : i komponentinin solvent fazdaki ağırlrkça yüzde konsantrasyonu : i komponentinin dağılma katsayısı : ayırma faktörü : korelasyon katsayısı 5. KAYNAKLAR 1. Sayar, A. A., Tatlı, B., Dramur, U., Liquid-Liquid Equilibria of The Water+Acetic Acid+Cyclohexyl Acetate Ternary, J. Chem. Eng. Data, 36, 378-382, 1991. 2. Otero, J. J., Comesana, J. F., Correa, J. M., Correa, A., Liquid-Liquid Equilibria of The System Water+ Acetic Acid+2-Hexanone at 25 ºC and 35 ºC, J. Chem. Eng. Data, 46, 1452-1456, 1. 3. Taghikhani, V., Vakili-Nezhaad, G. R., Khoshkbarchi, M. K., Shariaty-Niassar, M., Liquid-Liquid Equilibria of The Water+Propionic Acid+Methyl Butyl Ketone and Water+Propionic Acid+Methyl Isopropyl Ketone, J. Chem. Eng. Data, 46, 546-5, 1. 4. Solimo, H. N., Bonatti, C. M., Zurita, J. L., Doz, M. B. G., Liquid Equilibria For The System Water+Propionic Acid+1-Butanol at 3,2 K. Effect of Addition of Sodium Chloride, Fluid Phase Equilibria, 137, No:1, 163, 1997. 5. Şenol, A., Sayar, A. A., Liquid-Liquid Equilibria of Some Water+Tetrahydrofurfuryl Alcohol+Solvent Ternaries at 293,2±,1 K and 1,3±,8 kpa, Fluid Phase Equilibria, 6, 169-183, 1995. 6. Şenol, A., Alptekin, G., Sayar, A. A., (Liquid-Liquid) Equilibria of Some (Water+Tetrahydrofuran+Solvent) Ternaries at The Temperature (293,2±,1)K and Pressure (1,3±,7) kpa, J. Chem. Thermodynamics, 25, 525-529, 1995. 7. Othmer, T. F., Tobias, P. E., Tie-Line Correlation, Ind. Eng. Chemistry, 34, 6, 1942. 8. Hand, D. B., J. Phys. Chem., 34, 1961, 19. 9. Govindarajan, M., Sabarathinam, P., Effect of Some Inorganic Salts on the Ternary Liquid-Liquid Equilibria of the Water+4-Methyl-2-pentanone+Propanoic or Butanoic Acid at 35 C, J.Chem. Eng. Data, 42, 2-8,1997.