BİTÜMLÜ ŞİSTLERİN YERİ VE ÖNEMİ

Ekoloji (evre dsrgia > MEVCUT ENERJİ VE KİMYASAL HAMMADDE KAYNAKLARI ARASINDA BİTÜMLÜ ŞİSTLERİN YERİ VE ÖNEMİ Leven BALLİCE Miha YÜKSEL Mehme SAĞLAM Cumhur HANOĞLU H. Ü. Mühendislik Fak. Kimya Müh. Böl. BornovaİZMR ÖZET Perol, doğal gaz gibi fosil enerji kaynaklarının her geçen gün azalmaka olması bunların yerini alabilecek alernaif kaynakların araşırılması yönündeki çalışmaları hızlandırmışır. Bu amaçla, kömür, biümlü şis, arımsal ve plasik aıkların değişik piroliz yönemleriyle sıvı ve gaz hidrokarbonlara dönüşürülmesi, FischerTropsch senezleri ile sıvı yakı üreimi gibi değişik alanlardaki araşırmalar da devam emekedir. Dünyada ve ülkemizdeki rezerv durumu dikkae alındığında oldukça büyük bir doğal kaynak olduğu görülen biümlü şislerden ileriye yönelik perol ve perokimyasal hammadde üreim çalışmaları deseklenmeli ve bu çalışmalar kısa sürede uygulamaya sokulmalıdır. Bu makalede, alernaif enerji kaynaklarının değerlendirilmesinde halen bazı ülkelerde endüsriyel çapa uygulanmaka olan ve pilo düzeyde denenen yönemlerin esası ve değişik piroliz işlemleri üzerinde durulacakır. Bu işlemler yer üsünde sabi veya akışkan yaaklı reakörlerde 600 C'yi geçmeyen sıcaklıklarda gerçekleşirildiği gibi yer alında doğrudan veya dolaylı ısıma ile de yapılabilmekedir. Anahar Kelimeler: Biüm, şis, kerogen, biümlü şis, piroliz, enerji L GİRİŞ Perol, doğalgaz gibi enerji kaynaklarının hızla azalması başa kömür olmak üzere asfali ve biümlü şislerden geleceğin poansiyel enerji ve kimyasal hammadde kaynakları olarak yararlanmayı yeniden gündeme geirmişir. Bu kaynaklardan biümlü şisler, 1860'lı yıllardan günümüze değin belirli dönemlerde ön plâna çıkmışır. Bu süreç içinde şis perolü üreiminde farklı yönemler gelişirilmiş ve halen de gelişirilmekedir. Biümlü şis eknolojisindeki gelişmeler, özellikle ikinci dünya savaşı yıllarında en yüksek seviyeye ulaşmış, bu yıllarda Japonlar savaş süresince sıvı yakı ihiyaçlarını bu kaynakan sağlamışlardır. (1) Biümlü şisler, perol, kömür, doğal gaz gibi diğer kaynaklarla karşılaşırıldığında rezerv bakımından ikinci sırayı almakadır. Tablo l 'de bu konuda karşılaşırmalı bazı bilgiler verilmişir. Kaynak Biümlü şis Kömür Perol Doğal gaz Ton (x 10") 3.100 11.100 400 200 Varil (x 10») 22.700 Tablo1: Dünya biümlü şis, kömür, perol ve doğal gaz rezervleri (2) Görüldüğü gibi, mevcu biümlü şis kaynaklarının işlenmesi ile 22x10 9 varil şis perolü üreilebilecekir. 1.1. Biümlü Şislerin Tanımı ve Sınıflandırılması Biümlü şisler, organik ve mineral yapıyı beraberce içeren, değişik jeolojik evreler sonucu oluşmuş sedimener kayaçlardır.(2) Biki ve hayvan kalınılarının kara, deniz ve göllerde birikimi, bu kalınıların farklı jeolojik periyolar ve kimyasal süreçler geçirmesi sonucu oluşan bu maddelerin çok az bir kısrm organik çözgenlerde çözünebilmekedir. Şis perolü ise bu kayaçlardan ancak ermal ve kimyasal işlemler sonucu elde edilebilmekedir. Biümlü şis oluşumunu sağlayacak başlangıç maddelerinin ürü ve bu maddelerin geçirdiği evreler, meydana gelecek şisin renk, şis perolü verimi gibi özelliklerini doğrudan ekilemekedir(2). Organik yapıda büyük oranda lipini maseralleri bulunmaka, bu durum ise biümlü şis oluşumunu sağlayan karasal bikiler, deniz ve göllerde yaşayan organizmaların lipi bakımından zengin olmalarından kaynaklanmakadır. Kömürün yapısında bulunan virini ve inerini ürü maseraller ise yapıda biümlü şislerin ipine bağlı olarak farklı oranlarda bu Iunabilmekedir(3). Biümlü şis kerogeninin yapısının aydınlaılması yönünde çok farklı çalışmalar yapılmışır. Bu çalışmaların sonucunda organik yapıyı oluşuran kerogenin, izoprenoid, seroid, erpenoid ve karoenoid gibi bazı emel grupların disülfi, eer, eser, alkadien ve heerosiklik köprülerle bağlanması sonucu oluşuğu belirlenmişir (Şekil 1) (2). Biümlü şislerin perografik sınıflandırılması, yapıdaki lipini yoğunluğu ve ipine bağlı olarak yapılmakadır. Lipini yoğunluğuna bağlı olarak iki grup biümlü şisin varlığından söz edilir. Birinci grup biümlü şislerde büyük oranda lipini maserali bulunmakadır. Türkiye'de bulunan ve oldukça büyük rezerve sahip olan Göynük, Beypazarı biümlü şisleri bu grupandır. Lipini ipine bağlı olarak sınıflandırmaya OCAKŞUBATMART 199S SAYI: 14

1.2. Dünya'da ve Türkiye'deki Biümlü Şis Rezervleri Biümlü şisler, yeryüzünün çeşili bölgelerinde yaygın olarak bulunmakadır. Amerika'nın doğusundaki DevonianMissisiphian'de bulunan biümlü şisler, 647.000 km 2 'lik bir alana yayılmış olup mevcu rezervler içinde en büyük paya sahipir. Biümlü şislerin bölgelere göre rezerv durumlarıtablo 2'de verilmişir(5). Ülkeler Mevcu Çıkarılabilir Perol oranı (kg/on) Daireler: Kerogenin emel bileşenleri Kareler : Kerogen yapısı içinde bulunan moleküller I: İzoprenoid, S : Seroid, T : Terpenoid, C : Karaenoid Köprüler D : Disülfi, O : Eer, E : Eser, H : Heerosiklik, A : Alkadien Sekil1: BiUmlü şis kerogeninin yapısı Channel kömürü ve lamosi örnek olarak verilebilir. Channel kömürü kahverengiden siyaha değişen renkedir. Yapısında resini, cuinie, sporini ve suberini ürü lipini esaslı maseraller içermekedir. Karasal kalın damarlı bikiler bu şis ipinin emel yapısını oluşurmakadır. Lamosi ise açık kahverengiden koyu kahvrengiye değişen renklerde olup lamalgini ürü lipini maserali içerirler. Deniz ve göl yosunlan, plankonlar bu ipin emel kaynağı olarak belirilmekedir(4). Brezilya. İsrail Urdun Tayland Türkiye A.B.D. Uruguay 965 11.000 44.000 18.000 842 217.000 825 352 700 4.000 807 227 Tablo2: Dünya biümlü şis rezervleri (10**on) 40 70 63 100 45 4050 547 50 Türkiye'de ise mevcu biümlü şisin oplam rezervleri, linyi rezervlerinden sonra ikinci sırayı almakadır. Bu yaakların rezerv durumuna göre dağılımında Göynük ve Seyiömer biümlü şisleri en büyük paya sahipir. Tablo 3'de Türkiye biümlü şis yaaklarının bölgelere göre dağılımı verilmekedir. Yer Ankara Göynük Seyiömer Manisa Beydili Bolu Mengen Ton 1.03 2.50 1.00 0.17 1.00 0.09 0.10 Isıl değeri (kj/kg) 41810.940 1.45010.240 63516.247 6.42014.750 1.4638.151 2.15314.750 81911.880 Tablo3: Türkiye'de bulunan biümlü şis yaakları ve rezerv durumları (5) II. BİTÜMLÜ ŞİSTLERİN DEĞERLENDİRİLME YÖNTEMLERİ Dünyadaki ve Türkiye'deki rezerv durumu dikkae alındığında oldukça büyük alernaif enerji kaynağı olarak gözüken biümlü şislerin şimdiye kadar ekin ve sürekli bir biçimde değerlendirildiğini söylemek mümkün değildir. Zaman zaman yaşanan perol krizi dönemlerinde bazı ülkeler bu kaynakan yararlanma yoluna gimişlerse de yeni perol kaynaklarının bulunması, yüksek kapasiede ve emniyeli aşımacılık imkânlarının oraya çıkması bu kaynakların değerlendirilmesi ile ilgili çalışmaları ikinci plâna imişir. Ancak içinde bulunduğumuz dönemde bu çalışmaların yeniden güncellik kazandığı görülmekedir. Türkiye'deki biümlü şis rezervleri dikkae alındığında bu doğal kaynağın ülkemiz ekonomisi için önemli bir değere sahip olduğu kolayca görülebilir. Bu kaynakların kömürde olduğu gibi yakılarak değerlendirilebilmesi mümkün görülmemekedir. Çünkü yakma esnasında gerekli havanın aşırısı kullanılsa bile, 450 C'ye kadar ulaşan sıcaklıklarda organik yapıda meydana gelen hızlı bo 10 OCAKŞUBATMART 1995 SAYI: 14

zunma ürünlerinin bir kısmı yanmaya fırsa bulamadan yanma gazları ile beraberce çıkmakadır. Bu durum, yanma gazlarından alınan örnek ile yapılan gaz kromaografik analizlerde gaz karışımında hidrokarbonların sapanmasıyla eyid edilmişir(6). Bu nedenle çevre kirliliği açısından yakma ile değerlendirme uygun bulunmamakadır. Bu doğruludan yola çıkarak kömürden sonra düşünülebilecek fosil kaynakların başında gelen biümlü şislerin bazı değerlendirilebilirle imkânları aşağıda özelenmişir. ILI. Piroliz Yönemleri ile Smlaşırma Piroliz işlemi, biümlü şislerin iner oramda ısıl parçalanmaya uğraılarak sıvı ve gaz ürünlere dönüşürülme işlemi olarak anımlanabilir. Değişik lieraürlerde bu işleme reorlama, işlemin gerçekleşirildiği reaköre de reor denmekedir. Reorlama işlemi yeralı ve yerüsünde olmak üzere iki şekilde uygulanabilmekedir. Biümlü şislerin reorlanması ıpkı kömürgazlaşırma ünielerinde olduğu gibi direk veya indirek ısıma yönemleri ile gerçekleşirilebilmekedir. Direk ısıma yöneminde gerekli ısı herhangi bir yakıın yakılması sonucu elde edilmekedir. İndirek ısıma yöneminde ise yakıın yakılması ile elde edilen ısı, öncelikle ayrı bir kamarada bulunan ve daha sonra içinde biümlü şisin bulunduğu reora nakledilecek olan ısıma malzemesinin (örneğin seramik oplar gibi) belirli bir sıcaklığa yükselilmesinde kullamlmakadır(7). Son zamanlarda akışkan yaaklı reorlama işlemi ile ilgili yaygın araşırmalar da yapılmakadır. Bu bölümde sadece yeralı ve yerüsünde reorlama işlemleri ele alınmışır. II.2. Yer Üsünde Reorlama Yerüsünde yapılan üm reorlama işlemleri Şekil 2'de şemada görülen emel işlemleri içermekedir. Şisin çıkarılması işlemi Kırma ve Öğüme U> 1 r Toz ve ince anelerin ayrılması Şis perolü Reorlama K> V Reorlama aığı Hafif gazlar A Ürün kaliesini gelişirme j «; kok, Amonyak, sülfür Şekil2: BiUmlü şislerin yer üsünde işlenmesinde uygulanan emel işlemler Bu ip reorlama işlemine yönelik çok sayıda eknolojiler gelişirilmişir. Bunlardan bazıları Tablo 4'de verilmişir. İsim Union Oil Paraho TOSCO LurgiRuhrgas Isıma şekli Direk indirek İndirek İndirek Tablo4: Yerüsü reorlama eknolojileri(7) Isı ransferi Gazkaı Gazkaı Kaıkaı Kaıkaı Ekoloji Direk ve indirek ısıma sisemleri ile gazdan kaıya, kaıdan kaıya ısı akarımlı reorlama işlemlerinin ayrınıları Şekil 3'de verilmişir. Direk gazkaı ısıma işleminde (Şekil 3a) reor içine biümlü şis ve yakı beraberce beslenir ve sonuça ürün olarak şis perolü ile düşük kalorili gaz elde edilir. İşlem sonunda reora kaı bakiye kalmakadır. Gazkaı indirek ısı akarımı durumunda fırından çıkan sıcak gazlar reora beslenmekedir (Şekil 3b). Bu gazlar daha sonra ora kalorili gazlardan ayrıldıkan sonra ekrar yakma fırınına geri döndürülmeke ve ısıılarak yeniden reora verilmekedir. Kaıkaı indirek ısı akarımı işleminde ise, fırında yakılan yakı ile önce ısı ransfer malzemesi olarak kullanılacak kaı maddeler isenen yüksek sıcaklığa kadar ısıılmakadır (Şekil 3c). Bu kaı maddeler daha sonra reora beslenmeke ve bu sayede gerekli piroliz sıcaklığına ulaşılmakadır. Her iki ür indirek ısıma işleminde ora kalorili gaz ürün elde edilmekedir. (a) Direk ısımalı reor Biümlü şis Hava > j Reor j Yakı> Kaı bakiye > Şis perolü > Düşük kalori değerli gaz (b) îndirek ısımalı reor (Gazkaı ısı ransferli) Yakı> Baca gazı gazlar Geri döndürülen gaz akımı Biümlü J r şis Kaı bakiye >Ora gaz (c) îndirek ısımalı reor (Kaıkaı ısı ransferli) Yakı> Isı ransfer maddeleri veya kaı bakiye Baca gazı Fırın Sıcak kaılar Biümlü şis Reor f Kaı Seperaörü Şekil3: Direk ve indirek ısımalı reorlama işlemi j şis >Perolü >Ora kalori değerli gaz Her iki ısıma işleminin uygulanabildiği Paraho yöneminin indirek ısımalı uygulamalarında reor dikey konumda olup çapraz akımlı gaz kaı ısı akarımı sözkonusudur. Burada belirli bir anecik boyuuna (575 mm) kadar öğüülmüş olan biümlü şis reor üniesinin üs kısmındaki döner besleme bölümüne doldurulur. Biümlü şis, besleme üniesinden reor içinde aşağıya doğru inerken aynı. OCAKŞUBATMART 1995 SAYI: 14 II

Ekoloji çevre dergisi * BİTÜMLÜ ŞİSTLERİN YERİ ve ÖNEMİ Şis perolü ve su Ocak üs kısmı Şekil4: Oxo reorunun basileşirilmiş şeması buharı Yanma bölgesi hareke yönü Reorlama ve buharlaşma bölgesi Buhar yoğuşma bölgesi anda yukarıya doğru yükselen sıcak gazlarla emas eder ve isenen sıcaklığa ulaşarak gaz ve sıvı ürünler oluşurur. Sıcak gazlarla yukarı sürüklenen ürünler yeni beslenmeke olan biümlü şislerle emas ederek kısmen soğurlar ve reoru sis şeklinde erkederler. II.3. Yeralında (Insiu) Reorlama Yer alında reorlama işlemi özellikle yerüsü reorlama işlemi sonrası oluşan ve çevre sorunu yaraan kaı bakiye problemini oradan kaldırmakadır. İnsiu reorlama olarak bilinen bu işlemin emel adımları; öncelikle biümlü şislerin yer alında parçalanması, gerekli ısıyı sağlamak için aeşleme, daha önce açılmış olan kanallardan hava gönderilmesi ve, oluşan gaz ve sıvı ürünlerin yer yüzüne pompalanmasıdır. Bu yönemin başlıca dezavanajı işleme maliyeinin yüksek olmasıdır. Çünkü yer alında bulunan biümlü şis yaağı gözenekli yapıda olmayıp geçirgenliği de oldukça düşükür. Bu nedenle önce geçirgen olmayan biümlü şis yaağını parçalayarak gözenekli hale geirilmesi gerekmekedir. İşleme maliyeinin önemli kısmını bu işlem oluşurmakadır. Diğer bir dezavanaj ise gaz akımının konrolünün güçlüğü ve bunun sonucu olarak büün ürün veriminin azalmasıdır. Bu olumsuzlukları oradan kaldırmak amacıya Oxo sisemi gelişirilmişir. Bu sisemde her bir yeralı reoru 60mx60mx95m boyularındadır. Bu boyulardaki şis bloğunun yaklaşık %25'lik kısmı palama işlemleri sonucu gözenekli hale geirilir. Reor isenilen oranda gözenekli yapıya geldiken sonra oluşacak ürünleri dışarıya almak ve kızgın hava/su buharı karışımını içeriye pompalamak amacıyla gerekli boru bağlanıları yapılır. Bu sisemin ayrınıları Şekil 4'de belirilmişir. Aeşleme işleminden sonra yaağın üs kısmı yanmaya başlar. Bu esnada oluşan ısının ekisi ile yaağın üs kısımlarında piroliz işlemi başlar ve zaman içinde yaağın al kısımlarına kayar.oluşan ürünler daha önceden bağlanıları yapılmış bulunan borular yardımıyla yer üsüne aşınır(7). H. 4. Biümlü Şislerin Eksraksiyonu Piroliz işlemlerine alernaif olabilecek başka bir yönem de eksraksiyondur. Biümlü şisler de organik yapının değişik çözgen oramında, kriik alı veya kriik üsü koşullarda bozundurulması esasına dayanan bu yönemde, çalışma koşullarına bağlı olarak değişik özellike ve verimde şis perolü üreilebilmekedir. Farklı çözgenlerle yapılan Soxhle eksraksiyonunda verim çok düşük olmakadır. Yapıdaki organik kısmın çözünebilmesini arırmak için şisdeki inorganik kısmın uzaklaşırılması gerekmekedir. Bu işlem inorganik asiler ile mümkün olabilmekedir. Anca bu durumda organik yapı zarar gördüğünden verim düşmekedir. Bu nedenle asi ile işleme sokmak yerine eksraksiyon işlemini reor içinde yüksek sıcaklık ve basınçlarda gerçekleşirme çalışmaları yapılmış ve oldukça yüksek verimlere ulaşılmışır. Bu konuda yapılan çalışmalar henüz araşırma ve pilo çalışma düzeyinde olup büyük çaplı üreimlerde denenmemişir. 12 OCAKŞUBATMART 1995 SAYI: 14

III. TARTIŞMA ve ÖNERİLER Perol ve doğalgaz kaynaklarının hızla ükeniyor olması alernaif enerji ve kimyasal hammadde üreimine yönelik çalışmaları oldukça hızlandırmışır. Dünyanın yıllık enerji ükeimi ve bu ükeim hızıyla söz konusu kaynakların ömürleri ile ilgili bazı bilgiler Tablo 5 ve Şekil 5'de verilmişir(8). Kaynak Doğal Gaz Perol Biümlü Şisler Asfali Kömür Uranyum Yenilenen enerji kaynakları*** Rezervler(EJ)* Bilinen Tahmin edilen 4.000 2.000 20.000 11.000 8.000 20.000 2 10.000 300.000 3xl0 8 Yıllık Tükeim Tükenme 1979 2000** Süresi (Yılı) EJ (%) EJ (%) 50(16) 140(43) ı 80(13) 60 30 \» 190(31) h»60 _ \ 70(22) 10(3) 50(16) 150(25) 280 100(16) 1100 90(15) Toplam 320(100) 610(100) * EJ= Exajoule = 10 18 ** Tükeimde % 2.9'luk arış oranı dikkae alındı *** Güneş + hidro + odun Tablo5: Dünya enerji rezervleri, ükeim hızları ve ükenme süreleri(s). 3CO Yenilenebilir^ Hidro * odun güneş Ekoloii çevre dergisi ' Şekil 5 incelendiğinde, kaı yakı (kömür, asfali, biümlü şis) ve nükleer yakıların ükeiminde arma olması beklenirken perol, doğalgaz gibi kaynakların ükeiminin ise 2000'li yıllarda gerek üreiminin azalması ve gerekse bunların enerji yerine kimyasal hammadde üreiminde değerlendirilmesi gündeme geleceği için giikçe azalacağı ahmin edilmekedir. Gaz ve sıvı yakılar, organik karbon içeren maddelerden çıkılarak başka proseslerle de elde edilebilmekedir. Bu amaçla kullanılabilecek olan maddelerin başında kömür, biümli şis ve asfaliler gelmekedir. Biyolojik aıkların sıvılaşırılması ve FischerTropsch senezleri gibi yönemler de seneik yakı üreiminde kullanılabilmekedir. Asfali ve biümlü şislerde bulunan karbon/hidrojen külesel oranı yaklaşık 8 dir. Bu değer ham perol ve kömürdeki C/H oranlarının arasındadır. Bu nedenle, biümlü şis ve asfalilerden elde edilen sıvı yakıların ham perol ile benzer özelliklere sahip bulunması nedeniyle sözkonusu yakıların kömürden elde edilmesine göre daha basi ve ekonomik olacağı açıkça görülmekedir. Dünya'da ve Türkiye'deki rezerv durumları dikkae alındığında biümlü şislerin önemli bir kaynak olduğu görülmekedir. Son yıllarda bu kaynakların daha verimli şekilde değerlendirilebilirle imkânları da araşırılmakadır. Halen değerlendirilemeyen biümlü şis kaynaklarımızın geleceğe yönelik olarak ülkemizin enerji ve hammadde ihiyacını karşılamada kullanılması kaçınılmaz olacakır. Durum böyle iken Türkiye'de halen bu konuda yaygın bir çalışma veri birikimi bulunmamakadır. Bu kaynakların değerlendirilmesi gündeme geldiğinde araşırma ve gelişirme için gerekli fazla zaman olmayacakır. Bu nedenle şimdiden bu Pero i konuda gerekli önlemler alınmalı ve Süklaer ilgili araşırmalar deseklenmelidir. 200 ÎOO sea Şekil5: Dünya enerji kaynakları ve ükeimi Yenilenebilir 2C20 KAYNAKLAR 1) Ball B.C, "An Invesigaion in o he poenlial economics of largescale shale oil prodücion", American Chemical Sociey Symposium Series, 196221.(1981) 2) Scuen C.S., "Coal, Gas and Peroleum", Chaper 25, 795798(1990) 3) Ganz A.J. and Kalkreu W., "Applicaion of infrared specroscopy o he classifıcaion of kerogen ypes and he evalıaion of source rock and oil shale poenial", Fuel, 66, 708711 (1987) 4) "Organic Perography of Oil Shales", NATO ASI: Composiion and Conversion of Oil Shales, L4, July 1831 1993 AkçayTurkey 5) Meecan İ.H., "GöynükHimmeoğlu biümlü şislerinin kaaliik hidrojenlenmesi", Dokora ezi (1991) 6) Ballice L., Seen v.e., Schulz, H., Yüksel, M., "Temperaurprogrammiere ölschieferpyrolyse im inergassrom" Wissenschafliche Abschlussberiche 27. Inernaionales Seminar Juli (1992) 7) Probsein and Hicks, "Synheic Fue/s", Mc Graw Hill Chemical Engineering Series, 1982,322373 8) Gooder E.M., "Alernaive Fuels, Chemical Energy Resources", The Mac Millan Press LTD, 1980,48 OCAKŞUBATMART 1995 SAYI: 14 13