T.C. SÜLEYMAN DEMİREL ÜNİVERSİTESİ MÜHENDİSLİK MİMARLIK FAKÜLTESİ MADEN MÜHENDİSLİĞİ BÖLÜMÜ

T.C. SÜLEYMAN DEMİREL ÜNİVERSİTESİ MÜHENDİSLİK MİMARLIK FAKÜLTESİ MADEN MÜHENDİSLİĞİ BÖLÜMÜ KOLEMANİT CEVHERİNDEN AMONYUM TUZU YARDIMIYLA BORİK ASİT ELDESİ BİTİRME PROJESİ Hazırlayanlar Ahmet Nuri ŞENSOY Mehmet Akif ÖZGÜN Yöneten Doç. Dr. Ata Utku AKÇIL HAZİRAN 2010 ISPARTA

T.C. SÜLEYMAN DEMİREL ÜNİVERSİTESİ MÜHENDİSLİK MİMARLIK FAKÜLTESİ MADEN MÜHENDİSLİĞİ BÖLÜMÜ BİTİRME PROJESİ Ahmet Nuri ŞENSOY 0511004003 Mehmet Akif ÖZGÜN 0511004043 Doç. Dr. Ata Utku AKÇIL 2009 2010 Eğitim-Öğretim Yılı Bahar Yarıyılı KOLEMANİT CEVHERİNDEN AMONYUM TUZU YARDIMIYLA BORİK ASİT ELDESİ Doç. Dr. Ata Utku AKÇIL ın yönetiminde Ahmet Nuri ŞENSOY ve Mehmet Akif ÖZGÜN tarafından hazırlanan bu Bitirme Projesi, yapılan sınav sonucunda aşağıdaki Jüri Üyelerince Kabul edilmiştir. Sınav Tarihi: 07/06/2010 JÜRİ ÜYELERİ İMZA Doç. Dr. Ata Utku AKÇIL Yrd. Doç. Dr. Hasan ÇİFTÇİ..

iii ÖNSÖZ Hazırlamış olduğumuz Kolemanit Cevherinden Amonyum Tuzu Yardımıyla Borik Asit Eldesi başlıklı bitirme tezimizin teorik ve deneysel aşamalarının hazırlanması ve tamamlanmasında yardımlarını esirgemeyen Danışmanımız Doç. Dr. Ata Utku AKÇIL a ve araştırmalarımız sırasında yardımlarını esirgemeyen değerli okutmanımız Ayşenur TUNCUK a, seminerimizin yazılmasında yardımcı olan arkadaşlarımız İsmail HANDIRI, Erkin ÖZTÜRK, Alper ÇULFA, Selin ÖNEL ve Melek DAĞCI ya teşekkürlerimizi içtenlikle sunarız. Öğrenim hayatımızın ilk gününden bugüne kadar maddi manevi destekleri ve sevgileri ile her zaman yanımızda olan çok değerli Ailelerimize teşekkürlerimizi ve şükranlarımızı sunarız. Ahmet Nuri ŞENSOY Mehmet Akif ÖZGÜN ISPARTA 2010

iv ÖZET Türkiye yaklaşık 800 milyon ton rezervi ile dünyanın en büyük bor kaynaklarına sahiptir. En önemli bor bileşiklerinden biri olan borik asit, hidrometalürjik bir yöntemlerle, genellikle kolemanit cevher ve konsantrelerinin yüksek sıcaklıklarda sülfürik asitle liçi ve yüklü/doygun liç çözeltilerinden borik asitin kristallendirilmesi ile elde edilmektedir. Ancak, özellikle son yıllarda, sülfürik asite alternatif olarak amonyum tuzları borik asit üretimi için araştırılmıştır. Amonyum tuzları suda çözünebilen, zayıf asidik özelliğe sahip bileşiklerdir. Sulu çözeltilerde kolayca iyonlaşabilirler. Amonyum iyonları çözünme reaksiyonunda gerekli olan protonları sağlar. Çözünme reaksiyonu sonunda borik asit, NH 3 / NH 4, kalsiyum / sodyum borat ve amonyum borat gibi önemli ürünler ve yan ürün olarak kalsiyum / sodyum tuzları oluşmaktadır. Amonyum tuzları ile borik asit eldesinde hiçbir atık ürün oluşmamaktadır ve elde edilen yan ürünler ticari sülfürik asit prosesinde elde edilen atıktan daha değerlidir, bu yüzden amonyum tuzları çevresel açıdan zararlı etkiye sahip değildir. Bu araştırma projesinde, Eti Maden İşletmeleri Genel Müdürlüğü Bandırma Bor ve Asit Fabrikaları İşletme sinden temin edilen kolemanit cevherinin fiziksel, kimyasal ve mineralojik açıdan incelenmesi bunun yanında kolemanit cevherinin amonyum sülfat ile liçi sonucunda borik asit eldesinin incelenmesi amaçlanmıştır. Bu çalışmada; reaktif derişimi, katı / sıvı oranı, tane boyutu, sıcaklık ve liç süresi gibi parametrelerin etkisi incelenmiştir.

v İÇİNDEKİLER ÖNSÖZ iii ÖZET iv İÇİNDEKİLER v ÇİZELGELER LİSTESİ vi ŞEKİLLER LİSTESİ vii 1. GİRİŞ 1 1.1. Genel Bilgiler 1 1.2. Literatür Özeti 2 2. MATERYAL VE YÖNTEM 5 2.1. Deney Numuneleri 5 2.2. Kimyasal Liç Testleri Öncesi Numune Hazırlama İşlemleri 5 2.3. Kolemanit numunesine ait fiziksel ve kimyasal analizler 6 2.4. Mineralojik İncelemeler 8 3. KİMYASAL LİÇ TESTLERİ 8 3.1. Liç İşleminden Sonra Çözeltiden B 2 O 3 Tayini 9 4. SONUÇ 13 5. KAYNAKLAR 15

vi ÇİZELGELER LİSTESİ Çizelge 1. Bor minerallerinin amonyum tuzları ile çözünme kinetiklerinin incelenmesi ile ilgili olarak literatürden derlenen bazı önemli çalışmalar... 4 Çizelge 2. Kolemanit numunesine ait XRF analiz sonucu... 8 Çizelge 3. Kolemanit numunesine ait kimyasal liç deney koşulları ve analiz sonuçları... 9

vii ŞEKİLLER LİSTESİ Şekil 1. Kolemanit numunesine ait tane boyut analizi sonuçları... 7 Şekil 2. Kolemanit numunesine ait XRD analiz sonucu... 7 Şekil 3. Asit derişiminin % B 2 O 3 miktarına etkisi... 11 Şekil 4. Katı/sıvı oranının % B 2 O 3 miktarına etkisi... 11 Şekil 5. Sıcaklığın % B 2 O 3 miktarına etkisi... 12 Şekil 6. Liç süresinin % B 2 O 3 miktarına etkisi... 12

1 1. GİRİŞ Borik asit, cevherlerde yer alan kalsiyum, sodyum, magnezyum gibi elementlerin gerekmediği yerlerde bor kaynağı olarak kullanılan ve bütün bor cevherlerinden yaş kimyasal (hidrometalurjik) yöntemlerle elde edilen nihai üründür. Yaklaşık %43 ünün su olması sebebiyle, susuz gerçekleştirilen üretimlerde bor oksit üretiminde kullanılmaktadır. Ayrıca, borik asidin orto, meta gibi formları mevcut olup kararsız bir yapıya sahiptir. Birçok sanayi alanında kullanılan borik asit ülkemizde üretilen bor bileşiklerinin en önemlisidir. Yaklaşık 100.000 ton borik asit üretim kapasitesine sahip batı Avrupa daki tesislerde genellikle Türkiye kolemanitleri kullanılmaktadır. Türkiye deki borik asit, Etibank ın Emet ve Bandırma daki tesislerinde üretilmektedir (Balkan ve Tolun, 1979; Sertkaya, 2007). Özellikle, 1998 yılında dünyada borik asit kapasitesinin artması ve borik asidin büyük oranda kolemanit yerine kullanılabilmesi nedeniyle kolemanit fiyatları düşmüş borik asit fiyatları ise yükselmiştir. Bu sebeple, borik asit ve bor oksit üretimi cevher zenginleştirme işlemlerinden çok daha karlı durumdadır (DPT, 2001). Hem sanayi ve tüketici ürünlerinde hem de ileri malzeme üretiminde geniş uygulama alanına sahip bor oksidin özellikleri, bor içeriği ve saflığı, kullanımı açısından son derece önemlidir. Bu proje kapsamında, kolemanit cevherlerinden amonyum sülfat yardımıyla borik asit içerikli bir ürün eldesi için laboratuar çapta potansiyel bir liç yönteminin geliştirilmesi amaçlanmıştır. Borik asit eldesinde en uygun liç yönteminin/reaktif sisteminin geliştirilerek ve en uygun liç koşullarının belirlenerek, uygulanan kimyasal liç işleminin borik asit eldesi verimine etkisi araştırılmıştır. 1.1. Genel Bilgiler Bor, ülkemizin sahip olduğu en önemli endüstriyel hammaddedir. Ülkemiz dünya bor rezervlerinin yaklaşık % 63 üne sahiptir. Ülkemiz yaklaşık 800 milyon ton olan bor rezervi ile dünya ham bor ihtiyacının % 95 ini karşılamaktadır. Türkiye, dünya bor ihtiyacını 400 yıl karşılayabilecek bor rezervine sahiptir (Pehlivan, 2003). Dünya bor cevheri ve bileşikleri üretiminde ilk sırayı Türkiye ve Amerika almaktadır.

2 Kolemanit, üleksit ve tinkal, ülkemiz bor yataklarını oluşturan en önemli bor mineralleridir. Türkiye deki bor yatakları Eskişehir Kırka, Bursa Kestelek, Balıkesir Bigadiç ve Kütahya Emet yörelerinde bulunmaktadır. Ülkemizdeki toplam bor rezervinin % 64,4 ünü kolemanit, % 31,8 ini tinkal ve % 3,7 sini üleksit minerali oluşturmaktadır (DPT, 2001). Bor, doğada 150 ye yakın farklı mineral şeklinde tanımlanmış olsa da ticari önemi olan bor mineralleri tinkal, kolemanit, üleksit olarak sıralanabilir (Harben ve Dickson, 1985). Bor mineralleri içerdikleri bor oksit (B 2 O 3 ) yüzdesi oranında değer kazanmaktadırlar ve kimyasal bileşimlerine, içerdikleri su oranına, kristal yapılarına göre isimlendirilirler. Halen birçok endüstri dalında yaygın olarak kullanılan bor mineralleri ve ürünlerinin önemi ve kullanım alanları giderek artmaktadır. Üretilen bor minerallerinin yaklaşık olarak % 10'u doğrudan mineral olarak tüketilirken geriye kalan kısmı bor ürünleri elde etmek için kullanılmaktadır (Aytekin, 1991). Eti Maden İşletmeleri tarafından üretilmekte olan ham ve rafine bor ürünlerinin yaklaşık % 92 si ihraç edilmekte, kalan kısmı ise; cam ve cam elyafı, seramik, deterjan, tarım ve kimya sanayilerinde kullanılmaktadır. Bazı alanlarda konsantre bor ürünleri kullanılmakla beraber bor mineralleri, genel olarak, rafine bor bileşiklerine ve özel bor kimyasallarına dönüştürüldükten sonra geniş bir kullanım alanı bulmaktadır. Cam endüstrisinden seramik, sabun ve deterjanlara, gübre ve tarımsal ilaçlardan aleve dayanıklı malzemelere, yakıt pillerinden nükleer uygulamalara kadar çok farklı sektörlerde 250 çeşit bor ürünleri günümüz teknolojisinde önemli bir yere sahiptir (Sümer, 2004; www.etimaden.gov.tr, 2008). 1.2. Literatür Özeti Çözünme hızı reaktif konsantrasyonu arttıkça artmaktadır. Düşük konsantrasyonlara nazaran, yüksek konsantrasyonlarda birim hacimdeki reaktant miktarının daha yüksek olması nedeniyle çarpışma sayısı, buna bağlı olarak dönüşüm hızı artmaktadır. Ancak reaktif konsantrasyonunun daha yüksek olduğu durumlarda çözünme hızında azalma görülmektedir. Artan konsantrasyon ile daha fazla borik asit oluşmaktadır, fakat oluşan bu borik asit yeteri hızla bulk çözeltisine difüze olmadığından reaksiyona girmemiş partikül yüzeyinde borik asit filmi oluşmasına yol açmaktadır. Borik asit konsantrasyonunun artması düşük bir difüzyon

3 hızı oluşturmaktadır. Dolayısıyla, ürün tabakası partikül etrafında oluşmaktadır (Kuşlu vd., 2005). Arrhenious eşitliğinde k=k 0.e -E/RT ifadesi gereği reaksiyon hız sabiti ile sıcaklık üstel olarak değiştiğinden, bu durumda sıcaklığın artması ile çözünme hızının artması beklenen bir sonuçtur. Reaksiyon karışımındaki reaktifin birim miktarının başına çözebileceği bor minerali miktarı arttığı için katı / sıvı oranı arttıkça çözünme hızı azalmaktadır. Reaksiyon süresi arttıkça, çözünme hızı da artmaktadır. Yapılan çalışmalarda karıştırma hızının çözünme hızına etkisi olmadığı belirtilmiştir. 300-500 rpm karıştırma hızı çözünme için yeterli bulunmuştur. Kalsinasyon sırasında kristal yapıdan suyun uzaklaştırılması sebebiyle yapı bozulmakta, bu bozulmanın giderek artması sonucu mineral amorf bir yapıya dönüşmektedir. 140-160 o C den yüksek sıcaklıklarda kalsine edilen örneklerin çözünme hızı düşmektedir. Bunun nedeni kalsinasyon sırasında yaklaşık 200 o C den itibaren mineralin sinterleşmeye başlamasıdır. Bor minerallerinin amonyum tuzları ile çözünme kinetiklerinin incelenmesi Tablo 1 de verilmiştir.

4 Çizelge 1. Bor minerallerinin amonyum tuzları ile çözünme kinetiklerinin incelenmesi ile ilgili olarak literatürden derlenen bazı önemli çalışmalar (Akçil vd., 2009) Cevher Türü Malzemenin Alındığı yer Besleme Tenörü(%B 2 O 3 ) Kullanılan Reaktif Parametreler Çözünen B 2 O (%) Aktivasyon Enerjisi(kj/mol) Kaynak (NH 4 ) 2 SO 4 Kolemanit Balıkesir Bigadiç 50,37 (NH 4 ) 2 SO 4 Konsantrasyonu, katı/sıvı oranı, tane boyutu, ~45 40.46 Tunç vd. 2007 reak. sıcaklığı Üleksit Balıkesir- Bigadiç 35,85 (NH 4 ) 2 SO 4 Reaksiyon sıcaklığı, katı/sıvı oranı, tane boyutu, reaksiyon süresi 98,36 Küçük vd., 2003 Üleksit Balıkesir- Bigadiç 35,85 NH 4 Cl NH 4 Cl konsantrasyonu, tane boyutu, reaksiyon sıcaklığı, reaksiyon süresi, katı/sıvı oranı 98,37 Küçük, 2006 Üleksit Eskişehir- Kırka 42,08 NH 4 NO 3 NH 4 NO 3 konsantrasyonu, katı/sıvı oranı, tane boyutu, reaksiyon sıcaklığı, karıştırma hızı 95,90 58,20 Demirk ıran, 2008b

5 2. MATERYAL VE YÖNTEM 2.1. Deney Numuneleri Numuneler Eti Maden İşletmeleri Genel Müdürlüğü Balıkesir-Bigadiç bölgesi kolemanit rezervlerinin genel olarak temsil edebildiği noktalardan temsili ve sistematik olarak alınmıştır. Kimyasal ve mineralojik analizleri yapılmıştır. XRD, XRF ölçümleri alınmıştır. 2.2. Kimyasal Liç Testleri Öncesi Numune Hazırlama İşlemleri Kırma Temsili ve sistematik olarak alınan kolemanit numunesi çeneli kırıcıdan (Ünal Mühendislik, 200 mm giriş açıklıklı) ve merdaneli kırıcıdan (Ünal Mühendislik, 20 mm giriş açıklıklı) kademeli olarak geçirilmiştir. Mevcut olarak bulunan kolemanit cevherinin +2,8 mm de kalan bölümü (9,500 kg) 2. defa çeneli kırıcıya beslenmiştir. Yapılan bu kırma işleminin ardından yine +2,8mm nin üzerinde kalan numune (1,100 kg) merdaneli kırıcıya beslenmiştir ve kırılan cevherin tamamı -2,8mm nin altına geçmiştir. Toplamda elimizde bulunan numune miktarı 27,750 kg. dır. Öğütme Çeneli kırıcı ve merdaneli kırıcıda kırılmış olan -2,8 mm boyuttaki kolemanit numunesi boyutunun liç işlemlerine uygun boyuta getirmek için bilyeli değirmene (Ünal Mühendislik, 200x200 mm boyutlu) beslenmiştir. Bilye yüküne göre; u = fc / 0,4 * J (J = 0,3 sbt.) J = (şarj miktarı / bilye yoğunluğu) / değirmen hacmi * 1 / 0,6 fc= (numune miktarı / numune yoğunluğu) / değirmen hacmi * 1 / 0,6 Bu formüller kullanılarak u=0,8 için NM= 890,28 gr. u=0,9 için NM= 1001,56 gr, her bir set için kullanılacak olan miktar olarak belirlenmiştir. Kullanılan bilyeli değirmendeki bilye yükü ise; 6108 gr. olarak tespit edilmiştir. Numune miktarının belirlenmesinin ardından değirmen için gerekli olan kritik hız hesabı yapılmıştır. Yukarıda belirtilen bilyeli değirmen için yapılan kritik hız hesabında;

6 Kritik hız = 42,3 / D (m) - d (m) formülünden; Kritik hız = 105,75 dev/dk bulunur. Öğütme işlemlerinde kritik hızın %60-75 arasında bir seçim yapılmış ve işlemlerimizde kritik hız %75 olarak kullanılmıştır. Buradan; Kritik hız = 105,75 x 0,75 = 79,3 dev/dk olarak hesaplanmıştır. Burada; D = değirmenin iç çapı (20 cm), d = değirmen içindeki en büyük bilye çapı (40 mm) alınmıştır. Malzemeye ait değerlerin belirlenmesinin ardından (numune miktarı = 890,28 g, toplam bilye şarjı = 6108 g) öğütme yapılacak Alümina bilyeli değirmene -2,8 mm boyutlu malzeme belirli zaman aralıkları ile beslenmiştir. Bu beslemeye göre; 4 4 dk. +500µ miktarı 311,57 gr (%35) 8 4 dk. +500µ miktarı 151,74 gr (%17,04) 12 4 dk. +500µ miktarı 57,19 gr (% 6,42) 16 4 dk. +500µ miktarı 14,45 gr (%1,62) olarak ölçülmüştür. 2.3. Kolemanit numunesine ait fiziksel ve kimyasal analizler (Tane boyut, XRD ve XRF analizleri) Numuneye ait tane boyut, XRD ve XRF analizi sonuçları sırasıyla Şekil 1, Şekil 2 ve Çizelge 2 de verilmiştir.

7 Şekil 1. Kolemanit numunesine ait tane boyut analizi sonuçları Şekil 2. Kolemanit numunesine ait XRD analiz sonucu

8 Çizelge 2. Kolemanit numunesine ait XRF analiz sonucu Na 2 O MgO CaO SrO Fe 2 O 3 Al 2 O 3 As 2 O 3 SiO 2 SO 3 B 2 O 3 K.K 0,133 2,112 26,810 1,278 0,024 0,115 0,0012 4,403 0,724 42,20 22,183 Kolemanit mineraline ait XRD analiz sonuçları değerlendirildiğinde mineralin içeriğinde kolemanit, kalsit, dolomit, kuvars ve jips mineralleri belirlenmiştir. Kimyasal analiz (XRF) sonuçlarında ise mineral içeriğinde % 42,20 B 2 O 3 tespit edilmiştir. 2.4. Mineralojik İncelemeler Minarojik çalışmalar Bigadiç yataklarının düşünülenden daha çok karmaşık olduğunu göstermiştir (Meixher,1952.1953.1956; Özpeker,1969). Her iki boratlı zonda da kolemanit ve Üleksit en hâkim ve ekonomik mineraldir. Diğer boratlara gelince alt zonda havlit, probertit, hidroborasit üst zonda ise inyoit, meyerhofferit, pandermit (pirikrit), hidroborasit, havlit, tunnelit ve rivadavit vardır. Tersit daha önce kaydedilmesine rağmen (Meixner, 1952 ) bu çalışma esnasında gözlenememiştir. Bigadiç yataklarındaki bor mineralleri ışınsal dokulu nodüller, lifsi tabakalarla çevrilmiş nodüller, tüf ve killer içinde ince tabakalar, kil matriksi içinde disemine kristal, masif, sedimanter katmanlara dikey ince damar sokulumları ve küçük boşlukları doldurulması şeklinde görülür. Bu yapısal değişiklik borların oluşumu sırasında ve/veya sonraki dönemdeki çevre şartlarından ileri gelmiştir. 3. KİMYASAL LİÇ TESTLERİ Deneylerde kullanılan kolemanit minerali, Eti Maden İşletmeleri nin Balıkesir - Bigadiç bölgesinden temin edilmiştir. Kolemanit minerali tanımlayıcı mineralojik, fiziksel ve kimyasal analizlere tabi tutulduktan sonra kimyasal liç testleri gerçekleştirilmiştir.

9 Yapılan ön denemelerde reaktif derişimi, katı/sıvı oranı, sıcaklık ve liç süresi parametrelerinin kimyasal liç işleminde temel etken oldukları belirlenmiştir. Kimyasal liç deneyleri sırasında karıştırma hızı sabit tutulmuştur. Amonyum tuzu olarak amonyum sülfat reaktifi seçilerek deneyler yapılmıştır. Deneylerde kullanılan parametreler ve çalışma aralıkları ile % B 2 O 3 miktarları Tablo 3 te verilmektedir. Kolemanit mineralinden amonyum sülfat tuzu kullanılarak borik asit elde etmek amacıyla gerçekleştirilen kimyasal liç testleri, 600 ml lik cam kapaklı beherlerde 300 ml çalışma hacminde yapılmıştır. Deney numuneleri manyetik ısıtıcılı karıştırıcı ve teflon uçlu karıştırıcı kullanılarak 200 dev/dk karıştırma hızında karıştırılmış ve liç işlemleri sonunda numuneler filtre kâğıdında süzülerek ve gerekli işlemler yapıldıktan sonra NaOH ile titrasyon yapılarak numunelerin %B 2 O 3 içerikleri belirlenmiştir. Çizelge 3. Kolemanit numunesine ait kimyasal liç deney koşulları ve analiz sonuçları Test No Asit Derişimi (M) K/S Oranı (%) Sıcaklık ( C) Süre (dk) %B 2 O 3 %Çözünme verimi 1 0,5 10 60 30 8 18,93 2 1,0 10 60 30 12,18 28,83 3 1,5 10 60 30 18,62 44,07 4 2,0 10 60 30 16,01 37,89 5 1,5 5 60 30 27,85 65,92 6-3 1,5 10 60 30 18,62 44,07 7 1,5 15 60 30 11,02 26,08 8 1,5 10 40 30 14,62 34,60 9-3 1,5 10 60 30 18,62 44,07 10 1,5 10 80 30 20,89 49,44 11 1,5 10 60 5 14,62 34,60 12 1,5 10 60 15 16,53 39,12 13-3 1,5 10 60 30 18,62 44,07 14 1,5 10 60 60 16,01 37,89 3.1. Liç İşleminden Sonra Çözeltiden B 2 O 3 Tayini Adım 1: Liç deneylerinden sonra elde edilen 500 ml hacmindeki çözeltiden erlenmayere 10 ml alınmış ve üzerine yaklaşık olarak 100 ml saf su ilave edilmiştir.

10 Adım 2: Üzerine 4 damla metil kırmızısı damlatılmıştır. Metil kırmızısının tam dönüm noktasına kadar 0,5 N NaOH ile ortam tam nötr hale getirilmiştir. Adım 3: Daha sonra 4-6 damla fenolftalein damlatılmıştır. 100 ml (1+1 lik) gliserin ilave edilerek, 0,5 N NaOH ile titre edilmiştir. Adım 4: Titrasyon sonunda aşağıda belirtilen formül (1) yardımıyla %B 2 O 3 belirlenmiştir. %B 2 O 3 = (0,017405 x F x (S1-S0) x SM / T)x100 (1) T: Numune miktarı (gram) S1: NaOH sarfiyatı (ml) (Mannitol / gliserin ilavesinden sonra) S0: Kör için yapılan 0,5 N NaOH sarfiyatı (Numune içermeyen saf su ile yapılan) SM: Seyreltme miktarı F: NaOH çözeltisi faktörü 0,017405: Eşdeğer gram (1 gram 0,5 N NaOH çözeltisinin B2O3 eşdeğeri) Amonyum sülfat ile yapılan liç testlerinde farklı asit derişimlerinde, farklı katı/sıvı oranlarında, farklı sıcaklıklarda ve farklı liç sürelerinde elde edilen B 2 O 3 çözünme verimleri (%) sırasıyla Şekil 3, Şekil 4, Şekil 5 ve Şekil 6 da gösterilmektedir.

11 Şekil 3. Asit derişiminin % B 2 O 3 miktarına etkisi (sabit parametreler; katı/sıvı oranı:%10, sıcaklık 60 C 0, süre 30 dk.) Şekil 4. Katı/sıvı oranının % B 2 O 3 miktarına etkisi (sabit parametreler; asit derişimi 1,5M, sıcaklık 60 C 0, süre 30 dk)

12 Şekil 5. Sıcaklığın % B 2 O 3 miktarına etkisi (sabit parametreler; asit derişimi 1,5M, katı/sıvı oranı:%10, süre 30 dk.) Şekil 6. Liç süresinin % B 2 O 3 miktarına etkisi (sabit parametreler; asit derişimi 1,5M, katı/sıvı oranı %10, sıcaklık 60 C 0 )

13 4. SONUÇ Kolemanit mineralinden borik asit eldesi amacıyla yapılan liç testleri sonucunda B 2 O 3 oluşumu üzerine amonyum sülfat derişiminin etkisi; 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 M lık konsantrasyon değerlerinde incelenmiştir. Deneylerde reaksiyon sıcaklığı 60 0 C, katı/sıvı oranı %10, liç süresi 30 dak da sabit tutulmuştur. Deneylerden elde edilen sonuçlar Tablo 3 te verilmiş olup bu değerler Sekil 3 te gösterilmiştir. Tablo ve grafikten görüldüğü gibi reaktif derişimi arttıkça B 2 O 3 oluşumu da artmaktadır. Ancak reaktif konsantrasyonunun daha yüksek olduğu durumlarda çözünme hızında azalma görülmektedir. Artan konsantrasyon ile daha fazla borik asit oluşmaktadır, fakat oluşan bu borik asit yeteri hızla bulk çözeltisine difüze olmadığından reaksiyona girmemiş partikül yüzeyinde borik asit filmi oluşmasına yol açmaktadır. Borik asit konsantrasyonunun artması düşük bir difüzyon hızı oluşturmaktadır. Dolayısıyla, ürün tabakası partikül etrafında oluşmaktadır. B 2 O 3 oluşumu üzerine katı/sıvı oranının etkisi; % 5-10-15 oranlarında incelenmiştir. Deneylerde reaksiyon sıcaklığı 60 0 C, amonyum sülfat derişimi 1.5 M, liç süresi 30 dak değerlerinde sabit tutulmuştur. Yapılan deneyler neticesinde elde edilen sonuçlar Tablo 3 te verilmiş olup, bu değerlerden Sekil 4 deki grafik elde edilmiştir. Çizelge ve grafikten görüldüğü gibi katı/sıvı oranının artması ile B 2 O 3 oluşumunun azaldığı görülmektedir. Katı/sıvı oranının artması ile ortamdaki katı miktarı artmaktadır ve böylece birim miktar katıya düsen çözücü miktarı azaldığından B 2 O 3 oluşumunun azalması beklenen bir sonuçtur. Reaksiyon sıcaklığının etkisi; 40, 60, 80 0 C lerde deneyler yapılmıştır. Bu deneylerde amonyum sülfat derişimi 1.5 M da, katı/sıvı oranı %10 ve liç süresi 30 dak da sabit tutulmuştur. Elde edilen sonuçlar Tablo 3 te verilmiş olup bu sonuçlardan Şekil 5 deki grafik elde edilmiştir. Çizelge ve grafikten görüldüğü gibi reaksiyon sıcaklığı arttıkça B 2 O 3 oluşumu da artmaktadır. Aşağıda belirtilen Arrhenius denklemindeki hız sabitinin üstel bağımlılığından beklendiği gibi, sıcaklığın artması çözünme hızı üzerine artan bir etkiye sahip olduğunu göstermiştir. k = A.e-E/R.T Amonyum sülfat derişimi, katı/sıvı oranı ve sıcaklık sabit tutulup liç süresi 5-15-30-60 dak olarak değiştirildiğinde, 30 dakikalık liç süresinin B 2 O 3 oluşumu için yeterli olduğu, 30. dakikadan sonra B 2 O 3 oluşum yüzdesinin azaldığı görülmüştür (Şekil 6).

14 Ülkemiz, dünya bor rezervinin yaklaşık % 65 ine sahip olmasına rağmen, bor minerallerinin endüstriyel olarak kullanımı sahip olduğumuz rezervlerimizle orantılı değildir. Rezervlerimizle ilgili yapılan araştırmalar ve bilimsel çalışmalar, borun kullanım alanlarının artırılması, borik asit gibi katma değeri daha yüksek rafine bor bileşiklerinin üretilmesi ve bu amaçla yeni, çevresel açıdan uygun yöntem ve teknolojilerin geliştirilmesi, ülkemiz bor endüstrisinin sürdürülebilir gelişimi ve kaynaklarımızın verimli olarak değerlendirilmesi için gerekmektedir. Borik asit, birçok alanda kullanılan, endüstriyel açıdan en önemli bor bileşiklerinden biridir. Daha çok kolemanit cevher/konsantrelerinden, hidrometalurjik yöntemlerle, yüksek sıcaklıklarda sülfürik asit liçi ve liç işlemini takiben berrak ve yüklü/doygun çözeltilerden kristallendirme yoluyla elde edilir. Ancak, borik asit üretiminde sülfürik asit kullanılmasının getirdiği işletme ve çevre sorunları nedeniyle, potansiyel olarak uygun, yeni yöntem ve reaktif sistemlerinin geliştirilmesine yönelik çalışmalar önem kazanmaktadır. Aynı zamanda bu çalışmalarda, çeşitli endüstrilerde kullanılabilecek yan ürünlerin eldesine olanak sağlayacak yöntem ve reaktifler hedeflenmektedir. Bu bağlamda amonyum tuzları, organik asitler ya da SO 2 ve CO 2 gazları önemli bir potansiyele sahip, verimi yüksek, çevresel açıdan uygun reaktifler olarak görülmektedir.

15 5. KAYNAKLAR 1. Akçil, A., Tuncuk, A., Deveci, H., 2009; Borik asit üretiminde amonyum tuzları, inorganik ve organik asit liç sistemlerinin incelenmesi, Madencilik Dergisi, 1-15. 2. Aytekin, Y., 1991; Türkiye de ve dünyada bor ve bor teknolojisi uygulamalarının araştırılması, Dokuz Eylül Üniversitesi, İzmir. 3. Balkan, A., Tolun, R. 1979; Kolemanitten borik asit üretiminde jips oluşumundaki etkenler, TÜBİTAK. 4. Demirkıran, N., 2008a; A study on dissolution of ulexite in ammonium acetate solutions, Chemical Engineering Journal, In Press. 5. Demirkıran, N., 2008b; Dissolution kinetics of ulexite in ammonium nitrate solutions, Hydrometallurgy, 141, 180-186. 6. Harben, P.W., Dickson, E.M., 1985; Borates: Economic geology and production, J. M. Barker and S. J. Lefond, Eds., AIME, New York, 4. 7. Kuşlu, S., Çavuş, F., Okur, H., 2005; Kolemanitin sitrik asit çözeltilerindeki çözünme kinetiğinin klasik ve mikrodalga deney sistemleriyle incelenmesi, II. Mühendislik Bilimleri Genç Araştırmacılar Kongresi, 674-682. 8. Pehlivan, Y., 2003; Bor, Toryum, Neptunyum Gerçeği ve Türkiye deki Enerji Sorununa Kısa Bir Bakış, Aydınlanma 1923. 9. Sekizinci Beş Yıllık Kalkınma Planı, 2001; Endüstriyel Hammaddeler Alt Komisyonu, Kimya Sanayii Hammaddeleri II, Bor tuzları, Trona, Kata Tuzu, Sodyum Sülfat, Stronsiyum Çalışma Grubu Raporu, Devlet Planlama Teşkilatı, Ankara, 8-65. 10. Sertkaya, G., 2007; Kolemanit atıklardan biyoliç yöntemiyle borik asit eldesi, Çukurova Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, Adana.

16 11. Sümer, G., 2004; Bor Bileşikleri, II. Uluslar arası Bor Sempozyumu, Eskişehir, Türkiye, 153-164. 12. www.boren.gov.tr, 2008. 13. www.etimaden.gov.tr, 2008.