Journal Homepage: http://www.jaccer.com/anasayfa.aspx 2-Hidroksietil Metakrilat (HEMA) ile N-ftalimidometil Metakrilat (PHMMA)'ın Serbest Radikal Kopolimerizasyonu: Termal Analiz Çalışmaları ve Monomer Reaktiflik Oranlarının Belirlenmesi Esin Kaya Makale Bilgileri: Esin Kaya. 2-Hidroksietil Metakrilat (HEMA) ile N-ftalimidometil Metakrilat (PHMMA) 'ın Serbest Radikal Kopolimerizasyonu: Termal Analiz Çalışmaları ve Monomer Reaktiflik Oranlarının Belirlenmesi, Journal of Anatolian Chemistry and Chemical Education Research, 1 (1), 30-43 (2016).
Kaya E. 2-Hidroksietil Metakrilat (HEMA) ile N-ftalimidometil Metakrilat (PHMMA) 'ın Serbest Radikal Kopolimerizasyonu: Termal Analiz Çalışmaları ve Monomer Reaktiflik Oranlarının Belirlenmesi Esin Kaya Fen Bilgisi Eğitimi ABD, Eğitim Fakültesi, Muş Alparslan Üniversitesi, Muş, Turkiye ÖZET Bu çalışmada 2-Hidroksietil Metakrilat (HEMA) ile N-ftalimidometil Metakrilat (PHMMA) 'ın serbest radikal kopolimerizasyonları düşük dönüşümlerde 2,2' Azobisizobütironitril başlatıcısı ile dimetilformamid (DMF) çözeltisi içinde 70 C' de gerçekleştirildi. Kopolimerler FTIR (Fourier Transform Infrared) spektroskopisi, 1 H-NMR ve 13 C-NMR teknikleriyle karakterize edildi. Kopolimerlerin moleküler ağırlık ve moleküler ağırlık dağılım (polidispersite) değerleri, jel permetasyon kromatografisi (GPC) ile belirlendi. Kopolimerin (48 mol% PHMMA üniteleri) sayı ortalamalı molekül ağırlığı ve polidispersite indeksi değerleri sırasıyla 11250 ve 1.27 olarak bulundu. Kopolimerlerin bileşimi, 1 H-NMR analizi ile oluşturulmuştur. Kelen Tüdös ve Fineman-Ross yöntemlerinin doğrusallaştırılmış kopolimerizasyon denklemleri ile r1 (PHMMA) ve r2 (HEMA) monomer reaktiflik oranları sırasıyla r1 = 1.41, r2 = 0.24 ve r1 = 1.52, r2 = 0.26 olarak bulunmuştur. Komonomer ünitelerinin kopolimerlerin termal stabilitesi üzerindeki etkisi, termogravimetrik analiz (TGA) ile incelendi. Elde edilen kopolimerlerin başlangıç dekompozisyon sıcaklıkları, HEMA'nın molce fraksiyonu arttıkça azaldı; bu da HEMA'nın azalmasıyla kopolimerin ısı direncinin iyileştiğini gösterdi. Ayrıca, camsı geçiş sıcaklıkları; Tg'yi araştırmak için termogravimetrik analiz / diferansiyel termal analiz (TGA / DTA) sistemi uygulanmış ve Tg'nin kopolimer bileşiminin bir fonksiyonu olarak değişimi araştırılarak sonuçlar Gordon- Taylor ve Johnston denklemlerine uygulanmıştır. ANAHTAR KELİMELER Kopolimerizasyon; Monomer reaktiflik oranları; Camsı geçiş sıcaklığı; 2-Hidroksietil Metakrilat; N- ftalimidometil Metakrilat. Free Radical Copolymerization of N-Phthalimidomethyl Methacrylate (PHMMA) with 2-Hydroxyethyl Methacrylate (HEMA): Thermal Analysis Studies and Determination of Monomer Reactivity Ratio ABSTRACT In this study, free-radical copolymerizations of N-phthalimidomethyl Methacrylate (NPMMA) with 2-Hydroxyethyl Methacrylate (HEMA) were carried out at 70 C in dimethylformamide (DMF) solution in the presence of 2, 2' Azobisisobutyronitrile at low conversions. The copolymers were characterized by Fourier transform infrared (FTIR), 1 H- NMR, and 13 C-NMR techniques. The molecular weight and molecular distribution values of the copolymers were determined with gel permeation chromatography (GPC). The composition of the copolymers was established by 1H-NMR analysis. The monomer reactivity ratios r1 (NPMMA) and r2 (HEMA) were determined with the linearized copolymerization equations of the Kelen Tüdös and Fineman Ross methods to be r1 = 0.59, r2 = 1.93 and r1 = 0.58, r2 = 1.97, respectively. The effect of the comonomer units on the thermal stability of the copolymers was studied by thermogravimetric analysis (TGA). The initial decomposition temperatures of the resultant copolymers decreased with increasing mole fraction of HEMA, which indicate that heat resistance of copolymer improved by increasing NPMMA units. Thermogravimetric analysis/ differential thermal analysis (TGA/DTA) system was also applied to investigate the glass transition temperatures, Tg. The change of Tg as a function of the copolymer composition was investigated and the results were applied to Gordon-Taylor and Johnston equations. KEYWORDS Copolymerization; monomer reactivity ratios; glass-transition temperature; 2- Hydroxyethyl Methacrylate; N- phthalimidomethyl Methacrylate. *Corresponding author. E-mail: esin_kaya_@hotmail.com 30
Journal of Anatolian Chemistry and Chemical Education Research, 2016 Vol. 1, No. 1, 30-43 1. Giriş Metil metakrilat ve akrilat esterlerin metakrilik kopolimerleri, endüstriyel uygulamaların çeşitli alanlarında büyük önem kazanmıştır [1,2]. Aynı zamanda metakrilik kopolimerler, taban ve son katların [3], deri-deri birleştiriciliğin formülasyonu için deri endüstrisinde kullanılmaktadır [4]. 2-Hidroksietilmetakrilat, materyallerin tasarımında ve sentezinde komonomer olarak yaygın olarak kullanılmaktadır. Çünkü HEMA kolayca polimerize edilebilir, hidrofilik bir gruba sahiptir, hidrojel oluşturabilir ve biyomedikal alanlarda uygulamaları bulunabilir [5-8]. Ftalimid türevlerini içeren kopolimerler ise optik parlaklaştırıcı ajanlar olarak kullanılmaktadır [6]. N-Sübstitüe ftalimid kopolimerler aktifleştirilmiş ilaç bağlama maddeleri olarak kullanılabilir ve [7] Ftalimido gruplarını içeren poli (metakrilat) 'lar mükemmel ısı direncine ve şeffaflığa sahiptirler [8]. Ftalimit grubunu asılı bir grup olarak taşıyan polimerler, nispeten iyi çözünürlüğe de sahip olacaklardır [9]. Bu çalışmada ftaimid ve 2-Hidroksietilmetakrilat gruplarını taşıyan kopolimer kompozisyonlarının doğru bir şekilde tahmin edilmesi için reaktivite oranları belirlenmiştir. Kopolimer komposizyonlarının belirlenmesi gerekli fiziko-kimyasal özellikler içeren, uyarlanarak yapılmış kopolimerler ve kopolimerlerin son uygulamalarının değerlendirilmesinde oldukça önemlidir. Kopolimer bileşiminin tahmini için, 1H-NMR analizi güçlü yöntem olarak kullanılmıştır [10,11]. Bir polimerin camsı geçiş sıcaklığı (Tg), termoplastik malzemelerin uygulamaları, mühendislik tasarımı ve işlenmesi için çok önemli bir parametredir ve Tg, zincir yapısı ve konformasyon, molekül içi etkileşimler, amorf haldeki moleküler ambalajlamanın verimliliği ve kristallik derecesi gibi çoklu faktörlerden etkilenmektedir. [12] Bir kopolimerin fiziksel özellikleri, dizisi ve kimyasal yapısı ve bileşimi ile temelde belirlenir. Ayrıca, yüksek camsı geçiş sıcaklıklarına sahip polimerler potansiyel uygulamalardan kaynaklanabilecek güçlü ekonomik kazanımlar nedeniyle[13] endüstriyel polimer bilimi için cazip malzemelerdir. Doğrusal bir kopolimerin ilgili monomer birimlerinin Tg üzerindeki bileşiminin etkisini tanımlayan basit ilişkiler, sıklıkla yetersiz sonuçlar veren Di Marzio Gibbs ve Fox denklemleri [14, 15] kullanılarak belirlenmiştir. Bununla birlikte, deneysel sonuçlar ile çok iyi bir şekilde uyum içinde benzer teorik eğrileri veren diğer bazı denklemler de vardır. Bunların arasında, Tg'yi kopolimerdeki monomer birim dizileri açısından öngören "serbest hacim" kavramına dayanan Gordon-Taylor -Wood [16,17], Johnston [18] ve Couchman [19] denklemleri (Diad serileri) [20] 'de bulunur. Bu sebeplerden dolayı, bu makalede düşük dönüşümlerde DMF'deki HEMA ve PHMMA'nın serbest radikalik kopolimerizasyonu ile kopolimerlerin bileşim verilerinden monomer reaktiflik oranları belirlenerek; Gordon-Taylor ve Johnston denklemleri kopolimerlerdeki Tg kompozisyon ilişkilerini araştırmak için kullanılmıştır. 2. Deneysel Metotlar 2.1. Materyaller Bu çalışmada kullanılan tüm kimyasallar ve çözücüler analitik kalitedir. Kullanılan ana kimyasallar şöyledir: N-bromometilftalimid ve sodyum metakrilat alındığı gibi kullanıldı. 2,2'- 31
Kaya E. Azobisizobütironitril (AIBN; Fluka), metanolde yeniden kristallendirilerek saflaştırıldı ve kurutuldu. HEMA, klasik yöntemlerle saflaştırıldı ve son olarak vakumla damıtıldı. 2.2. Teknikler 1 H-NMR ve 13 C-NMR spektrumları, Bruker GmbH DPX-400 MHz FT spektrometresi kullanılarak DMSO-d6 içinde oda sıcaklığında kaydedildi. FT-IR spektrumu, 4000-400 cm-1 dalga sayı aralığında KBr diskler üzerinde Perkin Elmer Precisely Spectrum One spektrometresi ile alındı. Jel geçirgenlik kromatografisi (GPC) analizleri, yüksek basınçlı sıvı kromatografi pompası, vakum degrade cihazı ve kırılma indisi detektörü ile donatılmış Agilent 1100 sistemi kullanılarak gerçekleştirildi. Çözücü olarak dimetilformamit (DMF) kullanılmış ve akış hızı 1 ml dk-1 dir. Kalibrasyon, polistiren ile gerçekleştirildi. Polimerlerin termogravimetrik analizi ve camsı geçiş sıcaklıkları, bir Setaram Labsys TGA / DTA sistemi kullanılarak gerçekleştirildi. 2.3. Sentez 2.3.1. N-ftalimido metil metakrilatın (PHMMA) sentezi PHMMA, sodyumiyodür kullanarak 85 C'de N- (Bromometilftalimid) ve sodyum metakrilat'ın reaksiyonu ile sentezlendi. Reaksiyonun sonunda karışım oda sıcaklığına soğutuldu ve çökelti süzülerek karışımdan ayrıldı. Sonra, çökelti etil alkolde kristallendirildi. Monomerin yapısı Şema 1'de verilmiştir. 1 H-NMR (CDCl 3, δppm): 7.96 ve 7.88 (4H, aromatik halka protonları), 6.02 and 5.71 (2H, CH 2 =C), 5.66 (2H, -O-CH 2 -), 1.84 (3H, metil protonları). 13 C-NMR: (CDCl 3, δppm): 18.05 (CH 3 ), 41.1(CH 2 - N), 61.37 (-OCH 2 -),124.01, 127.29 (aromatic halka üzerindeki C), 135.4 (=C-),133.8 (CH 2 =),166.8 (C=O ester), 165.73 (C=O ftalimid). FT-IR (cm -1, en karakteristik bandlar): 1784 (C=O ftalimid grubundaki asimetrik gerilme titreşimi), 1713 (C=O ftalimid ve estere ait smetrik gerilme titreşimi), 1633(C=C vinil grubuna ait gerilme titreşimi), 1613 (C=C aromatik halkaya ait gerilme titreşimi), 1160(-C-O asimetrik gerilme titreşimi). 2.3.2. PHMMA ın serbest radikalik polimerizasyonu Uygun miktarda monomer, DMF ve 2,2'-Azobisizobütironitril (monomerin ağırlıkça% 0.2'si), bir polimerizasyon tüpüne yerleştirildi ve 12 dakika boyunca Argon gazından geçirildi. Tüp 70 ºC'de 15 saat tutulduktan sonra ürün hekzan içerisinde çöktürüldü. Polimer hekzan ve petrol eteri ile yeniden çöktürülerek saflaştırıldı ve vakum altında kurutuldu. 1 H-NMR (CDCl 3, δppm): 7.93 and 7.81 (4H, aromatic halka protonları), 5.38 (2H, -CH 2 -N-), 1.81-0.77 (homopolimer ana zincirindeki CH 3, CH 2 protonları). FT-IR (cm -1, en karakteristik bandlar): 3101-2969 (aromatic and aliphatic C-H stretching), 1785 (C=O ftalimid grubundaki asimetrik gerilme titreşimleri), 1729 (C=O ftalimid ve estere ait smetrik gerilme titreşimi), 1615 (C=C aromatic halka gerilme titreşimi). 1121. cm -1 (C-O gerilme titreşimi). 32
Journal of Anatolian Chemistry and Chemical Education Research, 2016 Vol. 1, No. 1, 30-43 Şema 1. PHMMA ın Sentezi 2.3.3. PHMMA ve HEMA ın kopolimerizasyonu PHMMA ve HEMA'nın hazırlanan farklı bileşimlerdeki altı kopolimeri AIBN varlığında 70 C'de DMF'de hazırlandı. Uygun miktardaki monomerler, AIBN ve çözücü ile bir polimerizasyon tüpünde karıştırıldı. Karışım argon gazından geçirildikten sonra 70 C'de termostatlı bir yağ banyosuna alındı. Kopolimerizasyonun yaklaşık % 15'lik bir dönüşümle ilerlemesi sağlandı. Kopolimerler fazladan etanol içinde çöktürülerek süzüldü. Artık monomerlerin tamamen uzaklaştırılması için tekrar metanolle yıkandı. Son olarak vakum altında (30 mmhg'de) 24 saat kurutuldu. 3. Sonuç ve Tartışma 3.1. Kopolimerizasyon Karakterizasyonu 1 H-NMR analizleri ile belirlenen kopolimer bileşimleri PHMMA ve HEMA'nın altı kopolimeri için Tablo 1' de belirtilmiştir. Poli (PHMMA- ko -HEMA) ın formülü Şema 2'de gösterilmektedir. Kopolimerlerin 1 H NMR spektrumu Şekil 1 de gösterilmektedir. Poli (PHMMA-co-HEMA) görüldüğü gibi 7.3 ppm'de (PHMMA'ın aromatik halka protonları), 5.38 ppm'de (PHMMA'ın N-CH 2 protonları) ve 4.79 ppm'de (HEMA ın OH protonu) karakteristik sinyaller vermektedir. Tablo 1. NPMMA ve HEMA ın başlangıçtaki ve kopolimerdeki mol fraksiyonları ile kopolimerlerin camsı geçiş sıcaklık ve molekül ağırlığı değerleri Örnekler M a b c Mn (Mw/Mn) 1 m 1 W 1 Tg (K) (GPC) PoliNPMMA 1.00 441 1 0,80 0,65 0.78 422 9880(1.15) 2 0,70 0,57 0.72 416 3 0,60 0,48 0.64 410 11250(1.27) 4 0,50 0,33 0.48 399 5 0,40 0,24 0.37 387 6 0,20 0,12 0.21 376 65840(1.32) PoliHEMA 0.00 361 a NPMMA ın başlangıçta alınan mol fraksiyonu b NPMMA ın kopolimerdeki mol fraksiyonu c NPMMA ın kopolimerdeki ağırlık fraksiyonu 33
Kaya E. Şema 2. poli(phmma-co-hema) ın formülü Kopolimerlerin FTIR spektrumlarındaki, 3500 (O-H), 1774 (ftalimid deki asimetrik karbonil) ve 1730 cm -1 'deki (ftalimid ve ester karbonil grubundaki simetrik gerilme titreşimi) bantlar monomerik birimleri karakterize etmektedir. 34
Journal of Anatolian Chemistry and Chemical Education Research, 2016 Vol. 1, No. 1, 30-43 Şekil 1. PHMMA ve HEMA ın düşük dönüşümlerde farklı bileşimlerde hazırlanan kopolimerlerinin 1H-NMR spektrumu 35
Kaya E. Şekil 2'de verilen poli (PHMMA% 48-co-HEMA) 'nın 13 C NMR spektrumundaki 178 ppm (esterdeki C = 0) ve 167 (ftalimiddeki C = 0) ppm deki sinyaller de monomerik ünitelerini göstermektedir. Şekil 2. Poli(PHMMA48%-ko-HEMA) ın 13 C-NMR spektrumu Tablo 1 de belirtilen kopolimerin moleküler ağırlıkları ve polidispersitesi standart olarak polistiren ve çözücü olarak DMF kullanılarak jel geçirgenlik kromatografisi (GPC) ile belirlendi. Kopolimerlerin sayıca-ortalama molekül ağırlıkları (Mn) sırasıyla 9880, 11250, 65840 ve polidispersiteleri (Mw / Mn) 1.15, 1.27 ve 1.32 olarak kaydedildi. 3.2. Kopolimer Bileşenleri ve Monomer Reaktiflik Oranları Reaktiflik oranı kopolimerizasyon mekanizmasını, kopolimer bileşenlerini, başlangıç ve dönüşüm arasındaki ilişkiyi ve kopolimerin birim-uzunluğu dağılımı arasındaki ilişkiyi açığa çıkarmada önemli rol oynar [21]. Kopolimer bileşimleri, 1 H-NMR analizi ile tespit edildi. 1 H-NMR spektrumundaki rezonans piklerinin belirlenmesi, kopolimer kompozisyonunun doğru bir şekilde tespit edilmesini sağlar [22,23]. Şekil 1'de gösterilen poli (PHMMA-ko-HEMA) 'ın H-NMR spektrumundan kopolimerdeki mol fraksiyonları; PHMMA ünitelerindeki -CH 2 -N protonlarının integral yüksekliklerinin, HEMA ünitelerindeki O-H protonlarının integral yükseklikleri oranlarına göre ölçülmüştür. Kopolimer bileşimleri aşağıdaki denklemden hesaplanmıştır: Basitleştirirsek; 36
Journal of Anatolian Chemistry and Chemical Education Research, 2016 Vol. 1, No. 1, 30-43 Burada, m 1 ; PHMMA ın mol fraksiyonu, m 2 ; HEMA ın mol fraksiyonudur. PHMMA ve HEMA'nın serbest radikal kopolimerizasyonundaki monomer reaktiflik oranını hesaplamak için, η = (r1 + r2 / α) ξ-r2 / α) olan Kelen Tüdös [24] ve Fineman-Ross [25] denklemi kullanılmıştır Gösterim tanımlamaları ve hesaplama sonuçları Tablo 2'de özetlenmiştir. G, F, η, ξ ve α, Tablo 2'de tanımlanmıştır. Kelen-Tüdös parametrelerinden η ye karşı ξ, Finemann Ross parametrelerinden G ye karşı H grafiğe alınarak grafiğe geçirilmiştir. Bu doğruların eğiminden r 1 ve r 2 hesaplandı. Grafikler Şekil 4 ve Şekil 5'de gösterilmektedir. r1, PHMMA'nın reaktiflik oranını ve r2, HEMA'nın reaktiflik oranını göstermektedir. Monomerlerin reaktiflik oranları, rapor edilen yöntemlerle F-R ve K-T parametrelerinin ayrı bir çizimi ile elde edildi. K-T ve F-R yöntemlerinden elde edilen r1 ve r2 değerleri sırasıyla r1 = 0.59, r2 = 1.93 ve r1 = 0.58, r2 = 1.97 dir (Tablo 3). İki yöntemle elde edilen r1 değerleri 1'den küçük olmasına rağmen, r2 değerleri 1'den büyüktür. HEMA'nın daha yüksek r2 değeri, HEMA'nın yüksek reaktifliğini ve kopolimer dizisinde daha fazla HEMA birimi bulunduğunu işaret etmektedir. Kopolimer içindeki PHMMA'ın mol fraksiyonuna (m1) karşı kopolimer karışımınındaki PHMMA'ın başlangıç mol fraksiyonunun (M1) çizimi Şekil 5'de gösterilmiştir. Azeotropik bir kompozisyon mevcut değildir ve PHMMA'nın oranı tüm kopolimerlerde HEMA'ınkinden daha düşüktür. Şekil 3. PHMMA ve HEMA kopolimer sistemi için Kelen-Tüdös grafiği Tablo 2. NPMMA a ve HEMA ın kopolimerizasyonunun sonuçları Ornek No F=M 1 / M 2 f = m 1 / m 2 G=F(f-1)/f H= F 2 /f η= G/α+ H ξ = H/ α +H 1 4 2,225 2,202 7,191 0,245 0,798 2 2,33 1,326 0,573 4,094 0,097 0,693 3 1,5 0,923-0,125 2,438-0,029 0,573 4 1 0,492-1,032 2,032-0,268 0,528 5 0,666 0,316-1,442 1,404-0,448 0,439 6 0,25 0,136-1,588 0,459-0,698 0,202 a M 1 = Başlangıçtaki NPMMA ın mol fraksiyonu, m 1 =Kopolimerdeki NPMMA ın mol fraksiyonu, (H min.h max ) 1/2 = 1.816, H min =en küçük H değeri, H max = en yüksek H değeri 37
Kaya E. Şekil 4. PHMMA ve HEMA kopolimer sistemi için Fineman Ross grafiği Şekil 5. Poli(PHMMA-ko-HEMA) sistemi için bileşim grafiği Tablo 3. Monomer Reaktiflik oranları Metod r1 r2 r1.r2 K-T F-R r 1 : NPMMA 3.3. TG Poli (PHMMA), poli (HEMA) ve poli (PHMMA -ko-hema) Tg değerleri bir Setaram Labsys TGA / DTA sistemi ile belirlendi. Poli (PHMMA) ve poli (HEMA) ın sırasıyla yaklaşık 168 ve 88 C de tek camsı geçiş sıcaklıkları göstermektedir. Kopolimerlerde de tek camsı geçiş sıcaklığı gözlenmiştir (Tablo 1). HEMA'nın mol fraksiyonlarının kopolimerlerde düşmesi ile birlikte bu değer 376 ve 422 K arasında değişir. Bu durum PHMMA'nın sert 38
Journal of Anatolian Chemistry and Chemical Education Research, 2016 Vol. 1, No. 1, 30-43 aromatik halkalarına ve C = O grupları ile OH gruplarının hidrojen bağlanma olasılığına atfedilebilir [26]. Tablo 1'de rapor edilen Tg'deki sistematik değişiklikler, kopolimerlerdeki PHMMA ın ağırlık oranıyla (W1) değişikliğini göstermektedir. Deneysel veriler, kopolimerlerin iki bileşeninin ideal karışıma yakın olduğunu göstermekle beraber kopolimerler için spesifik hacim ideal karışımlardan biraz daha yüksektir. Kopolimerlerin Tg bileşim ilişkisini tanımlamak için çeşitli teorik ve ampirik denklemler kullanılmıştır. Bunlardan biri olan serbest-hacim kavramına dayanan Gordon-Taylor denklemi [16] aşağıda tanımlanmıştır: (3) Burada Tg l ve Tg 2 homopolimerlerin cam geçiş sıcaklığı; W, kopolimer içindeki bileşenlerin ağırlıkça fraksiyonları; k, Gordon-Taylor modeli tarafından belirtilen sabittir ve moleküller arası etkileşim kuvvetini tanımlar. Şekil 6 da, kopolimer sisteminde k için 0.5, 1 ve 1.5 değerleri için Gordon-Taylor grafikleri görülmektedir. Tg'nin deneysel değerleri, k = 1.1 için Gordon-Taylor çizgisi ile iyi uyum içindedir. Bu, kopolimerlerde monomer ünitelerinin ideale yakın olarak karıştırıldığını teyit eder. Doğrusal denklemlerden deneysel sonuçların sapmalarını yorumlamak için dizi dağılım etkisi hesaba katılmalıdır. Diad dizisinin etkisini göz önünde bulundurursak, Johnston denklemi daha çok kullanılır [18]. Şekil 6. PHMMA HEMA kopolimer serisi için düşük dönüşümlerde elde edilen kopolimerlerin ağırlık fraksiyonuna karşı Tg değerleri grafiği Johnston eşitliği m 1 m 1, m 1 m 2, m 2 m 1 ve m 2 m 2 diadlarının kendine ait Tg'ye sahip olduğunu ve bir kopolimerin toplam Tg'sinin aşağıdaki ifadeyle tanımlandığını varsayar [18]: 39
Kaya E... (4) Burada W 1 ve W 2 kopolimerdeki monomerik birimlerin ağırlık fraksiyonu, Tg ll ve Tg 22 homopolimerlerin camsı geçiş sıcaklıkları ve Tg kopolimerin camsı geçiş sıcaklığıdır. P değerleri bağlanmalara karşılık gelen olasılıklardır (koşullu olasılıklar) ve bir terminal modele göre monomer reaktiflik oranları ile monomer başlangıç fraksiyonundan, hesaplanabilir [26]. Bu sistem için, P değerleri her bir kopolimer bileşimi için monomer reaktiflik oranları ve monomerlerin başlangıç mol fraksiyonundan doğrusal olmayan yaklaşımla hesaplanandı ve Tg 12 'nin Johnston denkleminin doğrusal formuyla yaklaşık 400 K olduğu belirlendi [ 27]. Bu Tg 12 değerini dikkate alarak, Şekil 6'daki eğri, Johnston denklemine göre çizildi. Deneysel ve teorik değerler arasında iyi bir uyum görüldü. Poli (PHMMA-co-HEMA) için kopolimer zincirlerindeki değişimler P(m 1 m 1 ), P (m 2 m 2 ) ve P(m 1 m 2 ) diad olasılıklarına karşı M 1 'in fonksiyonu olarak çizilen grafik Şekil 7'de gösterilmektedir [28]. m 1 ve m 2, sırasıyla kopolimerdeki PHMMA ve HEMA birimleri için molar fraksiyonlardır. Kopolimerizasyon parametreleri PHMMA radikallerinin HEMA birimlerine göre PHMMA birimlerine eklendiğini, buna karşın PHMMA birimleri HEMA birimlerine kıyasla HEMA radikallerine çok daha fazla katkıda bulunduğunu göstermektedir. [29,30]. Şekil 7. PHMMA HEMA kopolimer sistemi için Diad olasılıkları 40
Journal of Anatolian Chemistry and Chemical Education Research, 2016 Vol. 1, No. 1, 30-43 3.4. Kopolimerlerin termogravimetrik ölçümleri Komonomer ünitelerinin kopolimerlerin termal stabilitesi üzerindeki etkisi, TGA ile incelendi. Kopolimerlerin degradasyonu tek aşamada gerçekleşti. Poli(PHMMA-ko-HEMA) için kayıp ağırlık yüzdesinin sıcaklığa göre çizilmesi ile elde edilen termogramlar Şekil 8'de verilmiştir. Kopolimer TGA verilerinin analizi Tablo 4'te özetlenmiştir; burada başlangıç ve son ayrışma sıcaklıkları, % 50 ağırlık kaybındaki bozunma sıcaklığı, 250 ºC, 300 ºC ve 400 ºC'deki ağırlık kayıpları ve kalan atık yüzdesi görülebilir. Tablo IV'deki TGA sonuçları, poli(phmma) ve kopolimerlerin sonuçları ile verilmiştir. Bu sonuçlar kopolimerlerin termal kararlılığının kopolimer segmentlerindeki artan PHMMA birimi ile arttığını gösterir. Tablo 4 Kopolimerlerin TGA verileri Polimerler a T i b T %50 250 o C deki %Ağırlık kayıpları 300 o C deki %Ağırlık kayıpları 400 o C deki %Ağırlık kayıpları 500 o C deki (%) atık Poli( NPMMA ) 238 305 6 60 91 1 Poli( NPMMA69%-ko- HEMA) 234 380 3 15 60 1 Poli( NPMMA48%-ko- HEMA)) 195 384 10 17 31 1 Poli( NPMMA24%-ko- HEMA ) 175 325 19 38 89 0 a: Başlangıç bozunma sıcaklığı, b: %50 Ağırlık kaybındaki sıcaklık Şekil 8. Kopolimerlerin TGA eğrileri 41
Kaya E. 4. Tartışma PHMMA-HEMA kopolimerleri 1,4-dioksan içinde başlatıcı olarak AIBN ile 70 C'de hazırlandı. 1 H-NMR, 13 C NMR ve FTIR teknikleri, kopolimer zincirinde her iki monomerik birimin mevcudiyetini ortaya çıkarmıştır. Monomer reaktiflik oranları, 1 H-NMR ile tayin edilen monomerlerin başlangıç mol fraksiyonları ve kopolimer bileşimindeki mol fraksiyonlarından hesaplandı. K-T ve F-R yöntemleri ile elde edilen monomer reaktiflik oranları birbirleri ile uyum içindedir. Monomer reaktiflik oranlarının değerleri, HEMA radikallerinin HEMA ünitelerine eklenmeyi tercih ederken, PHMMA radikallerinin de HEMA ünitelerini tercih ettiklerini göstermiştir. Bu nedenle, kopolimer HEMA üniteleri bakımından zengindir. Bununla beraber kopolimerlerin Tg değerleri, HEMA birimlerinin molar fraksiyonundaki artış ile azaldı. Ftalimit grupları içeren metakrilat kopolimerlerinin Tg değerinin polimer yapılardaki ftalimid gruplarının artmasıyla birlikte arttığı görülmüştür. Bu özelliğiyle ile yan zincirinde ftalimid grup bulunduran yeni metakrilat polimerleri endüstride uygulamalar bulabilecek polimerlerdir. Tg'nin deneysel değerleri, PHMMA üniteleri için Johnston denklemi ile k = 1.1'de Gordon-Taylor denklemi ile iyi bir uyum içindedir. TGA sonuçları, kopolimerlerin termal kararlılığının, kopolimerdeki HEMA birimlerinin sayısının azalmasıyla arttığını göstermektedir. References [1]. H. F. Payene, Organic coating technology, Wiley, New York p. 27, 1, (1964). [2]. O. R. Marton, Varnishes and Lacquer., Reinhold, New York, p. 32, 32 (1968) [3]. V. Kamalakkannan, S. Siddarthan, M. S. Olivannan, S. Rajadurai, Leather Sci., 30, 235 (1983). [4]. P. G. Vijayaraghavan, B. S. R. Reddy, J Macromol Sci Pure Appl Chem. A, 36, 1181 (1999). [5]. B. D. Ratner, J Biomed Mater Res., 27, 283 (1993). [6]. T. N. Konstantinova, I. K. Grabtchev, Polym Int., 43, 39 (1997). [7]. M. Ismail, V Veena, K. R. Animesh, J Appl Polym Sci., 69, 217 (1998). [8]. R. Jayakumar, R. Balaji, S. Nanjundan, Eur. Polym. J., 36, 1659 (2000). [9]. D. J. Liaw, C. H. Tsai, J Mol Cat A: Chem., 147, 23 (1999). [10]. Y. Maki, H. Mori, T. Endo, Macromol Chem Phys., 211, 1137 (2010). [11]. S. Pitchumani, C. Rami Reddy, S. Rajadurai, J. Polym Sci, Polym Chem Ed., 20, 277 (1982). [12]. J. Zhou, P.L. James, Polymer, 40, 5513 (1999). [13]. S. W. Kuo, H. C. Kao, F. C. Chang, Polymer, 44, 6873 (2003). [14]. E. A DiMarzio, J. H. Gibbs, J Polym Sci, 40, 121 (1959). [15]. T. G. Fox, Bull Am Phys Soc., 1, 123 (1956). [16]. M.Gordon, J. S. Taylor, J. Appl Chem., 2, 493 (1952). [17]. L. A. Wood, J Polym Sci., 28, 319 (1958). [18]. N. W. Johnston, J Macromol Sci RevMacromol Chem., 14, 215 (1976). 42
Journal of Anatolian Chemistry and Chemical Education Research, 2016 Vol. 1, No. 1, 30-43 [19]. P. R. Couchman, Macromolecules, 15, 770 (1982). [20]. M. Fernandez-Garcia, E. L. Madruga, Polymer, 38, 1367 (1997). [21]. Z. Fu, Y. Fan, Z. Fan, Iran Polym J., 20, 223 (2011). [22]. A. Kurt, E. Kaya, J Appl Polym Sci., 115, 2359 (2010). [23]. K. D. Safa, M. H. Nasirtabrizi, S. Tofangdarzadeh, Iran Polym J., 20, 579 (2011). [24]. M. Finemann, S. D. Ross, J Polym Sci., 5, 259 (1950). [25]. F. Tudos, T. Kelen, B. Turcsany, J. P. Kennedy, J Polym Sci Polym Chem Ed., 19, 1119 (1981). [26]. M. H. Nasirtabrizi, S. Mohebalizadeh, A. P. Jadid, Iran Polym J., 20, 579, (2011). [27]. M. Fernandez-Garcia, E. L. Madruga, R. Cuervo-Rodriguez, M. C. Fernandez-Monreal, Polymer, 35, 4474 (1994). [28]. D. O. Hummel, Polymer Spectroscopy, Verlag Chemie, Weinheim, p. 259. [29]. I. Soljic, A. Jukic, Z. Janovic, Polym Int., 58, 1014 (2009). [30]. M. Fernandez-Garcia, M. F. Torrado, G. Martinez, M. Sanchez-Chaves, E. L. Madruga, Polymer, 41, 8001 (2000). 43