İnfrared spektroskopisi Infrared veya biraz daha uzun dalga boylu ışınların kullanılmasıyla yapılan her türlü analize IR analizleri denir. ENSTRÜMANTAL ANALİZ IR ışınları dalga boylarına göre: 800-2500 nm arası yakın infrared bölge (near infrared region- NIR) 2500 (2.5 um)-25000 nm (25 um) orta infrared bölge (Mid-IR) 25 um den sonrası ise uzun IR bölge (far IR) olarak kabul edilir. Her ne kadar kantitatif analizlerde de kullanılabiliyorsa da asıl kullanım alanı yapısal ve kalitatif analizlerdir. Temel prensibi: bir madde içerisinde, IR ışınlara maruz kalan molekül veya atomların bağlarının eğilmesi, bükülmesi, gerilmesi, titreşimi veya dönme hareketleri sonucu bir absorpsiyon vermesi ile elde edilen spektrumun değerlendirilmesidir. Bu molekül içi kompleks olaylar, moleküllerin foksiyonel grupları (metil, metilen, karbonil, aldehit, keton, amid, hidroksil gibi) tarafından karakterize edilirler. İşte bu oluşumlar nedeniyle, her bir molekülün IR spektrumu kendine hastır ve o molekülün tanınması veya tanımlanmasında kullanılır. Bu nedenle, her bir bileşik için IR ile elde edilen spektruma IR parmak izi (finger print) adı verilir. IR ışınlarının enerjileri, UV ve görünür bölge ışınlarının enerjileri oldukça düşüktür. Örn. 2500 nm için 48 kj/mol; 25000 nm için 4.8 kj/mol. Bu miktarda enerji moleküllerin elektronları uyaracak ve bunları bir üst enerji seviyesine geçirecek kadar büyük değildir. Yalnızca molekül içi titreşimler ve dönme oluşturmaya yetmektedir. Moleküller içerdikleri atomların cinsi ve bağ yapılarına göre de çok çeşitli titreşimsel hareketler sergilemektedirler. İşte bu moleküllerin IR ışınlarını absorplaması veya absorplamamasına göre elde edilen IR spektrumu analiz edilen bileşiklerin moleküler yapısı ile ilgili bilgiler vermektedir. Moleküler titreşimler iki grupta toplanır 1. Gerilme (streching) 2. Eğilme (bending) titreşimleri 1
Gerilme titreşiminde iki atom arasındaki bağın mesafesinin sürekli değişmesi söz konusudur. Eğilme titreşimlerinde ise iki bağ arasındaki açı değişir. Eğilme titreşimleri: Makaslama (scissoring) Düzlem içi sallanma (rocking) Düzlem dışı salınma (wagging) Burkulma (twisting) IR analizlerinde absorplanan ışınların dalga sayısı ve geçen ışının miktarı belirlenerek çeşitli kimyasal maddelerin tayini gerçekleştirilir. Dalga sayısı: ışının belli bir mesafe veya uzunluktaki dalga sayısıdır. Birimi 1/cm dir. Işının dalga boyu cm ile gösterilmek kaydı ile 1/λ dalga sayısını verir. Dalga sayısı=1/λ=f/c Ayrıca ışının dalga sayısı frekansı ile doğru orantılıdır. IR spektrumunda, absorbans yerine % transmittans değerleri verilir ve hangi dalga boyunda en yüksek transmittansın olduğu gösterilir. UV/VIS spektrumlarının aksine kimyasal bileşikler değişik dalga boylarındaki IR ışınlarla da absorbans verebilirler. Bunun nedeni değişik fonksiyonel grupların ayrı ayrı dalga sayılarında absorbans vermesidir. İşte bu nedenle her molekülün IR grafiği farklıdır ve aynı şartlarda analiz edildiğinde parmak izi gibi her zaman aynıdır. Moleküllerin tanımlanmasında kullanılır. IR spektrometride genellikle okuma işlemi skalayla (gösterge) yapılamaz. Dalga boyu ve ve dalga sayılarına göre ortaya çıkan absorbans piklerinin mutlaka kağıda çizilmesi gerekir. Orta IR bölge ışınları ile çalışan cihaz, en çok kullanılan IR spektroskopisidir ve organik bileşiklerin tanımlanması ve yapısal özellikleri hakkında bilgi elde etmek için kullanılır. 2
IR spektrumunun çiziminde aletin yazıcısına özel IR spektrum kağıtları takılır ve bu kağıtların x ekseni üzerinde dalga sayısı ve dalga boyu; y ekseninde ise %transmittans bulunur. IR spektrumunda %transmittans verilir ve hangi dalga boyunda en yüksek transmittansın olduğu gösterilir. IR spektrometreleri IR spektrometreleri temel olarak 2 grupta toplanır. 1. yapısında bulunan interferometreler sayesinde IR bölgenin tamamında analiz yapabilen Fourier transform spektrometreler, 2. IR bölgenin belirli bölgelerinde analiz imkanı veren spektrometrelerdir. Işın kaynağı: IR spektrometrelerde ışın kaynağı olarak 1200-1750 C ye kadar ısıtılabilen nötr karakterli bileşikler kullanılır. Çeşitli toprak oksitleri, nichrome ve rhodium telleri, silikon karpit, tungsten, CO 2 lazeri Dedektör Isı ölçümü prensibine dayanan termocouple, bolometre, pyroelektrik ve golay dedektörleri kullanılır. Bu sistemler maddelerin IR absorpsiyonu ile ortaya çıkan en küçük ısı farklarını bile ayırmak veya belirlemek suretiyle ölçüm yapılır. Küvet Cam veya kuvartz küvetler, IR ışınlarına karşı geçirgen olmadıkları için kullanılamazlar. Ayrıca analiz edilen bileşikler kovalent bağa sahip oldukları için küvetin yapıldığı maddenin, başka bir bağ sistemine sahip olması gerekir. Küvetler genellikle iyonik bağlara sahip iyonik ve halojenik bileşiklerden seçilir. 3
Fourier Transform Infrared (FTIR) FTIR spektrometresi, IR spektrometrenin gelişmiş bir şeklidir. IR spektrometrisi çift ışın yollu olarak dizayn edilmiştir. FTIR da ise IR kaynağından gelen ışın tıpkı güneş ışınlarının kırınıma uğrayarak gökkuşağını oluşturması gibi difraksiyon prizmaları ile farklı frekansta IR ışınlarına dönüştürülmektedir. Örnek hücresinden geçen her bir frekanstaki IR ışını dedektörde kaydedilerek analiz edilen örneğe ait IR spektrumu elde edilir. FTIR spektrometresinin geleneksel IR spektrometreler üstünlükleri Çok daha hızlı analiz imkanı sunmaktadır. Geleneksel IR spektrometrelerinde dakikalar süren analizler FTIR ile saniyeler içerinde gerçekleşmektedir. Bu cihazların optik dizaynı gereği sinyal gürültü düzeyi çok düşük ve hassasiyeti de çok yüksektir. İnterferometreleri içinde sadece bir tane hareketli parçası (hareketli ayna) bulunduğu için mekanik olarak basittir ve arıza yapma olasılığı düşüktür. Diğer bir çok cihazın sıhhatli çalışması için gerekli olan ve belli aralıklarla yapılması gereken kalibrasyon işlemine FTIR da gerek duyulmaz. Aynı materyalden yapılmış ışın kaynağı hem IR hem de FTIR spektrometresinde kullanılmaktadır. Ancak IR spektrometresindeki monokromatörün yerini FTIR spektrometresinde interferometre almıştır. İNTERFEROMETRE FTIR spektrometresinin en önemli bölümüdür. İnterferans: girişim yapmak İnterferometre, ışınların girişim yapmasını sağlayan cihazdır. IR spektrometrenin ışın kaynaklarından geniş bant bir ışın gönderilir. Işın bölücü gelen ışının bir bölümünü sabit aynaya; bir kısmını da sabit aynaya 90 derece açıyla konumlandırılmış hareketli aynaya gönderir. Aynalardan yansıyan ışınlar birleşir ve girişim yaparlar. Hareketli ayna sabit bir hızda sürekli olarak ileri geri hareket eder. Bu, ışınların girişim yapmasını sağlar. Bunun sonucunda farklı dalga boylarında kompleks bir girişim deseni oluşur. Bu desen üst üste geçmiş sinüsoidal dalgalar içerir. FTIR da girişim yapan IR ışını örnek üzerine gönderilmektedir. Örnek içerisinde bulunan bileşenler yollanan bu girişim yapmış ışın içerisindeki ilgili frekanstaki ışını absorbe ederler. Numuneden geçen ışın dedektörde kaydedilerek interferogram elde edilir. İnterferogram: Zaman bağlı olarak dedektör cevabının grafiğe geçirilmiş şeklidir. 4
Bundan sonra, elde edilen interferograma bir matematiksel dönüşüm (Fourier transformation) uygulanarak yatay eksende dalga sayısı, düşey eksende de transmittans bulunan grafik elde edilir. Atomik absorpsiyon spektroskopisi (AAS) AAS, ışığın gaz halindeki atomlar tarafından absorpsiyonunun ölçülmesi ilkesine dayanır. Kullanılan cihazlar atomik absorpsiyon spektrofotometreleridir. Işığı absorplayan atomlar, temel enerji düzeyinden kararsız uyarılmış enerji düzeylerine geçerler ve absorpsiyon miktarı, temel düzeydeki atom sayısına bağlıdır. Atomik absorpsiyon spektrofotometrelerinin en önemli bölümleri, Işık kaynağı: analiz elementinin absorplayacağı ışımayı yapar. atomlaştırıcı örnek çözeltisinin atomik buhar haline getirildiği bölüm, monokromatör çalışılan dalga boyunun diğer dalga boylarından ayrıldığı bölüm dedektör ışık şiddetinin ölçülür. Atomik absorpsiyon spektrofotometrelerinde ışık kaynakları: Oyuk katot lambaları, düşük basınçta neon veya argon gibi bir asal gazla doldurulmuş silindir biçiminde lambalardır. Katot, oyuk bir silindir şeklindedir ve analiz elementinden yapılmıştır. Anot ise tungsten veya nikelden yapılmış bir teldir. Elektrotsuz boşalım lambaları, As, Se, Sb gibi küçük dalga boylarında absorpsiyon ve emisyon yapabilen elementler için geliştirilmişlerdir. atomlaştırıcı (absorpsiyon) hücresi örnekteki iyonlardan ve moleküllerden, analizi yapılacak elementin temel düzeydeki atom buharının oluşturulduğu bölümdür. Alevli atomlaştırıcılarda örnek çözeltisi aleve havalı bir sisleştirici yardımı ile püskürtülür. 5
Monokromatör İstenen dalga boyundaki ışınlar detektöre gönderilir. ayırmaktır. Dedektör Atomik absorpsiyon spektroskopisinde ışık sinyalinin elektrik sinyaline dönüştürülmesi için, fotoçoğaltıcı tüpler kullanılır. Dedektör, alternatif akım sinyaline cevap verecek şekilde yapılmıştır. Atomik absorpsiyon spektroskopisi, özellikle eser miktarlardaki elementlerin nicel analizleri için çok yaygın olarak kullanılan bir yöntemdir. 6