X-IŞINI FLORESANS SPEKTROSKOPİSİ 1. DENEYİN AMACI X-ışınları spektrometresi ile numunelerin yarı kantitatif olarak içeriğinin belirlenmesi. 2. TEORİK BİLGİ X-ışınları, yüksek enerjiye sahip elektronların yavaşlatılması yada atomların iç yörüngelerinde meydana gelen elektron geçişleri ile oluşmaktadır. X-ışınları 0,01nm ile 10 nm aralığında dalga boyuna, 0,125 ile 125 kev aralığında enerjiye sahiptir. X- ışınlarının sahip olduğu dalga boyu ile enerjileri arasında ters orantı mevcuttur [1]. 2.1 X-Işınlarının Genel Özellikleri Şekil 1 Elektromanyetik Spektrum [2] X-ışınları elektromanyetik bir dalgadır, bu sebeple boşluktaki hızı 3x108 m/s ile ışık hızına eşittir. X-ışınlarının ağırlığı yoktur. X-ışınları manyetik alanda sapmaya uğramaz. Elde edildikleri enerji düzeyleri farklılığından dolayı aynı demet içerisinde farklı dalga boylarına sahip X-ışınları bulunabilmektedir. Bu nedenle X-ışınları heterojen bir demet şeklindedir. Polikromatik özelliğe sahiptir. X-ışınları gözle görülemez. X-ışınlarının bir maddeden geçişi sırasında bir kısmı madde tarafından soğurulmakta, bir kısmı ise saçılmaya uğramaktadır. X-ışınının maddeden geçişi sırasında saçılmaya uğrayan kısmına ikincil radyasyon adı verilir. Bazı maddelerde X-ışınlarının üzerlerine düştüğü süre boyunca parlama meydana gelmektedir. Bu özelliğe X-ışınlarının floresans özelliği adı verilmektedir.
X-ışınlarına maruz kalan maddelerde kimyasal değişiklikler meydana gelmektedir. Örnek olarak X-ışınlarına maruz kalan suyun iyonlaşması sonucu serbest radikallerin meydana gelmesi gösterilebilir. X-ışınlarının şiddeti ters kare kanununa göre mesafeye bağlı olarak azalır. X-ışınları geçtiği ortamda iyonlaşma meydana getirir. X-ışınlarının fotografik özelliğe sahip olması röntgen filmlerinin çekilmesine imkan sağlar. X-ışınları zararlı biyolojik etkilere sahip olup DNA molekülünde meydana getirdiği genetik mutasyon ile ölümle sonuçlanabilecek hasarlar meydana getirebilir [1]. 2.2 X-ışınları Spektrometresi ile Kimyasal Analiz Herhangi bir element, yeterli enerjiye sahip elektronlarla bombardıman edilirse o elemente özgü karakteristik ışın çizgi spektrumu meydana gelmektedir (Şekil 2). Meydana gelen spektrumun en şiddetli çizgileri Kα ve Kβ çizgileridir. Bu çizgiler ışını yayan elemente özgü belirli dalga boylarına sahip olduklarından elemente ait karakteristik çizgiler olarak tanımlanırlar [3]. Şekil 2.Wolfram Hedefli X-ışınları Tüpünden Elde Edilen Spektral Sonuçları [3] Herhangi bir elemente ait bu karakteristik çizgiler, yeteri kadar enerjiye sahip X-ışınları tarafından bombardıman edildiğinde de meydana gelmektedir. Bu duruma floresans adı verilir [3]. Yukarıda sözü edilen iki durum kimyasal analizin temellerini oluşturmaktadır. Numune içerisindeki farklı elementlerin saptanması için numunede bulunan elementlerin karakteristik ışınlarının, elektron bombardımanı veya X-ışınları ile açığa çıkarılması gerekmektedir. Ortaya çıkan karakteristik ışınların analiz edilmesi ile bunlara özgü dalga boylarının saptanarak numune içerisindeki elementlerin tespit edilmesi sağlanır [3]. X-Işınları Spektrometresi ile Kimyasal Analiz iki yöntemle yapılmaktadır: - Dalga Boyu Dağılımlı Spektrometre - Enerji Dağılımlı Spektrometre
2.2.1 Dalga Boyu Dağılımlı Spektrometre Numuneden çıkan karakteristik ışınlar veya radyasyonlar, düzlemler arası uzaklığı bilinen tek kristal tarafından kırınıma (difraksiyona) uğratılmaktadır (Şekil 3). Bragg Yasasına göre meydana gelen karakteristik ışınlar ancak kristal belli açılarda iken kırınıma uğramaktadır. Kırınıma uğrayan ışının şiddeti uygun bir dedektör tarafından ölçülmektedir. Farklı dalga boylarına sahip radyasyon fiziksel olarak dağıldığından bu yönteme X-ışınları dalga boyu dağılımlı spektrometre adı verilmektedir [3]. 2.2.2 Enerji Dağılımlı Spektrometre Şekil 3. X-ışınları Dalga Boyu Dağılımlı Spektrometre [3] Enerji dağılımlı spektrometrede kırınım meydana gelmemektedir. Numuneden çıkan radyasyondaki farklı dalga boylarına sahip ışınlar Si(Li) dedektör ve çok kanallı analizör (Multi Channel Analyser (MCA)) ile enerji olarak tespit edilmektedir. Dedektör, gelen ışının enerjileri ile orantılı sinyaller (Pulse) üretmektedir. Çok kanallı analizör ise bu sinyalleri dalga boyu veya enerji olarak tasnif etmektedir (Şekil 4) [3]. Şekil 4. Enerji Dağılımlı Spektrometre [2]
2.3 Uyarma Yöntemlerine Göre X-Işınları Spektrometre Teknikleri Numunenin yapısında bulunan karakteristik radyasyonu uyarmak amacıyla iki yöntem kullanılmaktadır. 2.3.1 X-ışını ile Uyarma Numune X-ışınları tüpünden gelen X-ışınları ile uyarılır. Numuneye gelen ana radyasyon, spektrometre ile analiz edilen numune içindeki ikincil radyasyonların ortaya çıkıp yayılmasına neden olur. Bahsi geçen yöntem endüstriyel alanda yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu yöntem X-ışınları Floresans yöntemi olarak adlandırılmaktadır [3]. 2.3.2 Elektron ile Uyarma Vakumlu ortamda bulunan numune yüksek hızlı elektronlar ile bombardıman edilir. Fakat birden fazla numunenin analizinin yapılması durumunda pratik değildir. Bunun sebebi her analiz öncesi cihazın içerisindeki havanın yeni analize başlanmadan önce boşaltılması gerekliliğidir. Bu yöntem daha çok araştırma laboratuvarlarında, tek başına elektron sonda mikro analizörlerinde, taramalı ve geçirimli elektron mikroskoplarında ayrı bir aksesuar olarak kullanılmaktadırlar [3]. 2.4 X-ışınları Spektrometre Yönteminin Avantajları: X-ışınları Spektrometresi yöntemi kullanılarak kalitatif ve yarı kantitatif kimyasal analiz yapılabilmektedir. Yapılan ölçüm sonucunda yalnızca karakteristik çizgilerin hangi elemente ait olduğu bulunursa kalitatif, eğer bulunan karakteristik çizgilerin şiddetleri uygun bir standarttan ölçülmüş çizgilerin şiddetleri ile karşılaştırılırsa yarı kantitatif kimyasal analiz yapılmış olur. Bu yöntem, ölçüm sırasında oluşan karakteristik çizgiler grubunun kolay çözümlenebilmesi, çok hızlı bir şekilde sonuç vermesi, ölçüm için ön numune hazırlama gereksiniminin az olması, numunede herhangi bir bozulmanın meydana gelmemesi, geniş ölçüm aralığı ile kesin ve hassas analiz sonuçları vermesi sebebiyle dökümhaneler, çimento fabrikaları, demir çelik işletmelerinde yaygın olarak kullanılmaktadır [3,4]. 2.5 X-ışınları Spektrometre Yönteminin Dezavantajları: X-ışınları Spektrometresinin dezavatajları şunlardır; Kulllanılan cihaz ve ekipmanların pahalı olması, Hafif elementlerin analizlerinde hassas ölçüm yapamaması, Analiz sonuçlarının elementler arası etkileşimden etkilenmesidir [3]. 2.6 Dalga Boyu Dağılımlı XRF (Wavelength Dispersive XRF (WDXRF)) Analizi Dalga boyu dağılımlı X-ışınları spektroskopisinde, ölçüm sırasında numunenin yüzeyinden çıkan karakteristik ışınlar, analizör üzerine düşer. Analizör θ açısı, dedektör ise 2θ açısı kadar döner. Numune yüzeyinden gelen X-ışınları, dedektör tarafından tespit edilir. Deney boyunca numune haznesi hafif elementlere ait karakteristik ışınların hava tarafından soğurulmaması amacıyla vakum atmosferinde tutulur. Sıvı numuneler için ise cihaz Helyum atmosferine alınarak ölçüm yapılır. Ölçüm sonucunda difraksiyon açısı- şiddet paterni elde edilir. Elde edilen patern, Bragg Kanunu yardımıyla çözülür [3,5].
λ=2dsinθ d: Analizör Kristalin Atom Düzlemleri ile Mesafesi θ: Difraksiyon Açısı λ :X-ışını Dalga Boyu Şekil 4. WDXRF sisteminin şematik gösterimi [5] Elde edilen değerler Tablo 1 deki değerlerle karşılaştırılarak numunenin içerdiği elementler bulunur. Bu analiz kalitatif bir analizdir. Elde edilen verilerin kantitatif analizi ise standartlar yardımıyla yapılabilir [3].
Tablo 1. Bazı Elementlere Ait Karakteristik X-Işını Dalga Boyları [3] 3. KULLANILAN CİHAZ VE MALZEMELER WDXRF Cihazı Alüminyum, Bakır, Polimer Numuneler 4. DENEYİN YAPILIŞI WDXRF cihazı çalıştırılarak cihazın kalibrasyonu kontrol edilir. Ölçüm yapacağımız numuneler katı olduğu için cihaz vakum atmosferine alınır. Numuneler cihazın özel ölçüm kaplarına konularak, numune haznesine konulur. Analiz başlatılır ve elde edilen ölçüm sonuçları incelenir. RAPOR İÇİN İSTENENLER 1. X-ışınları difraksiyon tekniği nedir? Açıklayınız. 2. X-ışınları spektrometresi tekniği ile X-ışınları difraksiyon tekniğini karşılaştırınız.
KAYNAKLAR [1] Yaylı, M. 2013. Farklı Marka Ofis Kağıtlarında XRF Yöntemiyle Element Analizi Yüksek Lisans Tezi, KTÜ Fen Bilimleri Enstitüsü. [2] Kılıçkaya, S.1996. Temel Fizik. Eskişehir: Anadolu Üniversitesi Yayınları [3] Eroğlu, Ş. X Işınları Spektrometresi ile Kimyasal Analiz İstanbul Üniversitesi AVYS. http://aves.istanbul.edu.tr/seref/dokumanlar Son Erişim Tarihi 6 Mayıs 2017 [4] Beşergil, B. 2015. Enstrümantal Analiz. Ankara: Gazi Kitabevi. [5] Kocaeli Üniversitesi Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü X Işınları Floresan ve Optik Emisyon Spektroskopisi http://metalurji.kocaeli.edu.tr/files/dersnotlari/metlab2-xrf.pdf Son Erişim Tarihi 6 Mayıs 2017 [6] Ünal, E. 2014, Dalga Boyu Ayırımlı X ışını Floresans Spektrometresi ile Dedeksiyon Limitinin Tayini Doktora Tezi, Atatürk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü