ÖZEL EGE LİSESİ DERİ ATIK SULARINDAN Cr(VI) GİDERİMİ VE GERİ KAZANIMI HAZIRLAYAN ÖĞRENCİ: Egemen TUNCAY İZMİR 2006
İÇİNDEKİLER Giriş... 2 Materyal ve yöntem... 3 Kitosan kürelerin hazırlanması... 3 Krom miktar tayini... 3 Krom(VI) adsorpsiyonu... 3 Sonuçlar ve tartışma... 4 Kaynaklar... 10 1
DERİ ATIK SULARINDAN Cr(VI) GİDERİMİ VE GERİ KAZANIMI Endüstriyel aktivitelerdeki artış, çevre kirliliğinin yoğunlaşmasının dışında, ağır metaller, sentetik bileşikler, atık nükleer sıvılar gibi kirliliklerin birikmesiyle bazı ekosistemlerin bozulmasına da neden olmaktadır. Daha ziyade endüstriyel faaliyetlerden kaynaklanan ağır metaller, gösterdikleri toksik etki ve canlı organizmasında birikme eğilimi ile önemli bir kirletici grubu oluşturmaktadır. Kontrolu ve giderilmesi oldukça güç olan Cr(VI) iyonlarının toksik ve kansorejen oldukları da iyi bilinmektedir. Cr(VI) iyonlarının deri atık suyundan giderimi amacıyla kolay uygunabilir, verimli bir yöntem geliştirmek amaçlanmıştır. Endüstiyel aktivitelerdeki artış sonucunda sentetik bileşikler nükleer atıklar, ağır metaller gibi kirleticilerin birikmesi ile bazı ekosistemlerin kötüleşmesi ile çevresel kirlilik yoğunlaşmaktadır. Artan şekilde dikkat çeken bir konu da çevreye ağır metallerin girişiyle sağlığı tehlikeye sokacak bir etki üzerinde olmaktadır. İnsanlar için, bu metallerin çoğu böbrek fonksiyonlarında, üreme sistemlerinde karaciğer, beyin ve merkezi sinir sistemlerinde hayati enzimlerin fonksiyonel gruplarında sorunlar oluşturur. Kitosan, poli(β-1,4) 2 amino deoksi D-glukopiranoz olarak adlandırılan ve kitinden amino gruplarının deasetillenmesi ile hazırlanan bir polimerdir. Kitosan fiziksel veya kimyasal prosesler ile kolaylıkla modifiye edilebilir. Graft polimerizasyon ile yeni fonksiyonel gruplar içeren türev elde edilebilir yada boncuk, fiber ve hallow fiber şeklinde polimerler hazırlanılabilir. Son 20 yılda birçok kitosan türevi hazırlanılarak çeşitli metallerin giderimi amacıyla kullanılmıştır. Kitosanda yer alan amino grupları oldukça aktiftir. Azot üzerindeki serbest elektron bulutlarının metal katyonlarının bağlanmasında etkili olduğu saptanmıştır. Amino gruplarının asidik çözeltide ise protanlanmasıyla metal anyonları ile elektrostatik etkileşiminin olduğu belirtilmiştir. Asidik çözeltide kitosan suda çözünür haldedir. Bu nedenle denemelerde kullanılan kitosan asetikasit içeren ortamda çözülerek hazırlandı. Kitosan şekil 1 de görüldüğü gibi glukozamin ve asetil glukozamin birimlerinden oluşur ve metal bağlanma kapasitesi metal, ph ve matrikse bağlı olarak değişir. Şekil 1: Kitosan molekülünün yapı formülü Türkiye deki deri sanayinde tabaklanma işleminde genel olarak krom bileşiği kullanılmaktadır. Büyükbaş hayvan derisi işleme tesislerinde bir ton ham derisinin tabaklanması esnasında 50 Kg krom bileşiği kullanılmaktadır. Tabaklama işleminde kullanılan krom tuzunun ancak %65-70 i deriyle reaksiyona girer. Geriye kalan kromun %30-35 i atık suya karışmaktadır. Kromun giderimi amacıyla günümüzde kullanılan en etkili yöntem çöktürmedir. Bu da çok fazla miktarda çöktürücü kimyasal madde ve bunlarında yaşatacağı kirlilik unsuru anlamına gelir. Bu çalışmada, klasik yöntemlere alternatif olabilecek, kitosan ve çapraz bağlı kitosan küreler kullanılarak deri atık suyundan krom giderimi ve tutulan kromun EDTA kullanılarak geri kazanım koşulları araştırıldı. 2
MATERYAL VE YÖNTEM Kimyasallar Bu çalışmada kullanılan tüm kimyasallar analitik özellikte olup sigma chem. co (St-Louis) den temin edilmiştir. KİTOSAN KÜRELERİN HAZIRLANMASI Çalışmamızda kullanılan kitosan küreler iki farklı yöntemle hazırlandı.1.5 g kitosan 100 ml %5 ( v/v) asetik asit çözeltisinde karıştırılarak çözüldü. Kitosan çözeltisi 50 ml 0,5 M NaOH ve 100 ml %2 lik TPP içeren, karıştırılan beherlere ucu kesik enjektör kullanılarak belirli hızda damlatıldı. Jelleşmenin tamamlanmasının ardından kitosan küreler nuçe süzgecinden süzülerek 3 kez bidestile suyla yıkandı. Yıkanmış kitosan boncukları %1 glutaraldehid çözeltisi ile muamele edildi. 1 saat oda sıcaklığında inkübasyonun ardından çapraz bağlanmış küreler bidestile suyla 3 kez yıkanarak süzüldü. Kitosan ve çapraz bağlı kitosan kürelerin boyutlarının saptanmasının ardından Cr(VI) gideriminde kullanımları gerçekleştirildi.. Kürelerin kararlılıkları dikkate alınarak maksimum giderim veriminin gözlendiği çapraz bağlı kitosan küre kullanılarak krom gideriminin optimizasyon çalışmaları, desorpsiyon ve deri atık suyunda yönetimin uygulanabilirliği araştırıldı. Deney çizelgesi ve deri atık suyunda yöntemin uygulanabilirliği araştırıldı. Deney çizelgesi Şekil 2 de görülmektedir. Denemelerde krom tayinleri spektrofotometrik olarak difenilkarbazid yöntemi kullanılarak yapıldı. KROM MİKTAR TAYİNİ Cr(VI) tayini, asetonla hazırlanmış difenilkarbazit çözeltisi (5 mg/ml) spektrofotometrik olarak yapıldı. kullanılarak Reaktifler: Difenil karbazid: 5 mg/ml asetonda hazırlanılan difenil karbazid HCl: derişik HCl Yöntem: 20-50 ml örnek 10 ml ye d-su ile tamamlandı. Örneklerin üzerine asidik ortamı sağlayabilmek için literatür verilerine dayanılarak 6 damla HCl eklenerek vortexlendi. Her bir tüpe 0.2 ml difenil karbazid reaktifi eklenerek vortexlendi ve tüpler oda sıcaklığında 15 dak süreyle inkübe edildi. İnkübasyon süresi sonrası her bir örneğin 540 nm de absorbans değeri belirlendi. Cr(VI) ADSORPSİYONU Metal adsorpsiyon kinetik çalışmaları için 10-20 adet küre(0.00675 g/küre) 5ml Cr(VI) çözeltisine eklenerek 25 o C de 200 rpm karıştırma hızında inkübe edildi. İnkübasyon süresi sonunda küreler ayırılarak krom tayini yapıldı. Başlangıç krom miktarları dikkate alınarak adsorplanan krom miktarları her bir örnek için hesaplandı. 3
%1,5 Kitosan (%5 lik asetik asitte hazırlanmış) 50ml 0,5M NaOH çözeltisine damlatma %2'lik TPP Çözeltisine damlatma 4-6h 4 C'de karıştırma 24h 4 C'de karıştırma Süzme Süzme Küreler Küreler 3 kez d-suyla yıkama 3 kez d-suyla yıkama *Küre boyutunun saptanması *Optimum ph taraması Glutaraldehid ile çapraz bağlama *Küre boyutunun saptanması *Optimum ph taraması *Küre boyutunun saptanması *Optimum ph taraması Glutaraldehid ile çapraz bağlama *Küre boyutunun saptanması *Optimum ph taraması Çapraz Bağlı Kitosan Küreler İnkübasyon zamanının krom giderimi üzerine etkisinin incelenmesi Metal konsantrasyonun etkisinin incelenmesi (Freundlich İzotermi) EDTA ile desorpsiyon veriminin incelenmesi Deri atık suyunda batch sistemi ile krom giderimi Şekil 2: Deney şeması ph değişiminin krom giderim verimi üzerine etkisinin saptanması amacıyla ph 1-9 aralığında 100 mg/l krom çözeltisi kullanıldı. Krom çözeltilerinin ph ayarları 0.1 M H 2 SO 4 veya 0.1 M NaOH kullanılarak yapıldı. İnkübasyon zamanının adsorpsiyon verimi üzerine etkisinin belirlenmesi amacıyla değişen sürelerde (0-150 dak.) kürelerle inkübe edilen krom çözeltilerinde yapılan metal tayinleri dikkate alınarak maximum verimin sağlandığı inkübasyon süresi tespit edildi. Desorpsiyon çalışması Çapraz bağlı kitosan kürelerde adsorplanan kromun geri kazanımının belirlenmesi amacıyla optimum koşullarda krom çözeltisi ile muamele edilen küreler süre sonunda ayırılarak d-su ile yıkandı ve değişen konsantrasyonlarda 10 ml EDTA(10-2 -10-6 M) çözeltisi ile inkübe edilerek geri kazanılan krom verimi saptandı. SONUÇLAR VE TARTIŞMA NaOH çözeltisine damlatılarak hazırlanılan kitosan ve çapraz bağlı kitosan kürelerin küre boyutları sırasıyla 2,88 mm ve 2,6 mm saptandı. Hazırlanılan küreler şekil 3 de görülmektedir. 4
A B Şekil 3: NaOH çözeltisine damlatılarak Hazırlanılan Kitosan(B) ve Çapraz Bağlı Kitosan(A) Küreler TPP çözeltisine damlatılarak hazırlanılan kitosan ve çapraz bağlı kitosan kürelerin küre boyutları sırasıyla 1.3 mm ve 1.0 mm saptandı. Hazırlanılan küreler şekil 4 de görülmektedir. Kitosan küreler Çapraz bağlı küreler Şekil 4: TPP Çözeltisine damlatılarak hazırlanılan küreler Krom tayini difenil karbazid reaktifi kullanılarak yapıldı ve konsantrasyonu bilinen metal ile çizilen standart grafik şekil 5 de verildi. 1,6 A(540nm) 1,2 0,8 0,4 0 0 2 4 6 8 10 12 mg/ml Cr(VI) Şekil 5: Krom Standart Grafiği 5
Cr(VI) giderimi üzerine ph değişiminin etkisinin incelenmesi amacıyla yapılan çalışma sonuçları şekil 6 de görülmektedir. Kitosan kürelerin boncuk yapıları ph 1 ve 2 de bozulurken çapraz bağlı kürelerin bu ph değerlerinde yapılarının korunduğu saptandı. Her iki yöntemlede hazırlanılan, kitosan ve çapraz bağlı kitosan kürelerin her ikisinde de krom bağlaması maksimum ph 3 de gerçekleşti (Şekil 6 ve 7). 120 % Max krom bağlama 100 80 60 40 20 0 0 2 4 6 8 10 12 ph kitosan çapraz bağlı kitosan Şekil 6: Metal Tutunma Kapasitesine ph nın Etkisi (NaOH çözeltisine damlatılarak hazırlanılan kürelerde) %Max.giderim 100 80 60 40 20 0 0 2 4 6 8 10 ph kitosan Çapraz bağlı kitosan Şekil 7: Metal Tutunma Kapasitesine ph nın Etkisi (TPP çözeltisine damlatılarak hazırlanılan kürelerde) 6
TPP çözeltisine damlatılarak hazırlanılan küreler boyutları oldukça küçük olmasına karşın karıştırma işlemlerine karşı dayanıklıklarının iyi olmamaları nedeniyle çalışmalara NaOH çözeltisi kullanılarak hazırlanılan kürelerle devam edildi. İnkübasyon zamanının adsorpsiyon verimi üzerine etkisi şekil 8 de görülmektedir. 30. dakikadan sonra krom giderim verimi değişmediğinden optimum inkübasyon zamanı olarak 30 dak seçilmiştir. 50 qeq(mg/g) 40 30 20 10 0 0 30 60 90 120 150 t(min) Şekil 8: Metal Tutunma Kapasitesine İnkübasyon Zamanının Etkisi Değişen metal konsantrasyonlarında ph 3 te hazırlanılan krom çözeltileri ile muamele edilen kitosan ve çapraz bağlı kitosan kürelerde metal tutunma kapasitesi incelendi ve adsorpsiyon Freundlich izotermi ile yorunlandı(şekil 9 ve 10). Farklı metal konsantrasyonlarında (1-100mg/L) optimum koşullarda yapılan denemeler sonucunda çizilen grafiklerden Freundlich izoterm sabitleri, kitosan küreler için n=1,315, K f =2,17mg/g ; çapraz bağlı kitosan küreler için n=1,004, K f =40,72 mg/g olarak saptandı(tablo 1). Freundlich izotermleri hesaplanırken aşağıda belirtilen bağıntı kullanıldı. Freundlich bağıntısı q = K eq F C 1/ h eq 7
logq eq 1,8 1,5 1,2 0,9 0,6 0,3 0 y = 0,7605x + 0,3373 R 2 = 0,9796 0 0,5 1 1,5 2 logceq Şekil 9: Kitosan küreler için Freundlich izotermi 3 logqeq 2,5 2 1,5 y = 0,9965x + 1,6098 R 2 = 0,9728 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 logc eq Şekil 10: Çapraz bağlı kitosan küreler için Freundlich izotermi Tablo 1. K F ve n değerleri Taşıyıcı n K F (mg/g) Kitosan 1,315 2,17 Kitosan Çaprazbağlı 1,004 40,72 Krom derideki proteinlerin karboksil grubları ile bir takım kimyasal reaksiyona girer. Sabitlenmiş krom, deriyi stabil yapar ve yeterli kuvveti verir. 1 ton ham deri için tabaklama işleminde ortalama 50 kg krom sülfat tuzu kullanılmaktadır. Ham deri ağırlığının yaklaşık olarak % 5-8 oranında ortama krom bileşiği ilave edilir. Tabaklama ünitesinden çıkan atık 8
suyun ph, yaklaşık olarak 3-4.5 ve krom konsantrasyonu 3000-6000 mg/l arasında değişmektedir. Tabaklama ünitesindeki krom geri kazanılmazsa atık suyun arıtılması sonucu elde edilen çamur tehlikeli atık sınıfına girer. Çünkü kromu geri kazanılmamış arıtma çamurunda krom miktarı fevkalade yüksektir. Yani kromu geri kazanılmamış deri sanayindeki atık su arıtma tesisinde oluşan çamur kontrolsüz olarak bertaraf edilirse ciddi çevre problemi oluşur. Bu nedenle deri atık sularından kromun geri kazanımı hem ekonomi hem de çevre kirliliği açısından oldukça önemlidir. Deri atık suyundan giderilen kromun geri kazanımı amacıyla çalışmamızda değişen konsantrasyonlarda EDTA kullanılarak saptanan krom geri kazanım verimleri tablo 2 de verilmiştir. Tablo 2: Taşıyıcıdan desorplanan krom verimleri EDTA konsantrasyonu(m) Desorpsiyon(%) 10-2 100.00 10-3 91.34 10-4 46.73 10-5 32.35 10-6 23.12 Çapraz bağlı kitosan kürelerin deri atık suyundan krom giderimi ve kromun EDTA kullanılarak geri kazanımı amacıyla etkin olarak kullanılabileceği belirlenmiştir. 9
KAYNAKLAR 1) Özdemir,G.and Baysal Hamarat, Ş., (2004), Chromium and aluminum biosorption on Chryseomonas luteola TEMOS, Applied Microbiology an Bioteachnology, 64, 599-603. 2) Wan Ngah, W.S., Ab Ghani, S. And Kavari, A., (2005), Adsroption behavior of Fe(II) and Fe(III) ions in aqueous solution on chitosan and cross-linked chitosan bead,bioresource Technology, 96, 443-450. 3) Guibal, E., (2004), İnteractions of metal ions with chitosan-based sorbents: a review, Separation and Purification Technology, 38, 43-74. 4) Aksu, Z., Gönen, F., Demircan, Z., 2002. Biosorption of chromium(vi) ions by Mowital B3OH resin immobilized acitvated studge in a packed bed: comparison with granular activated carbon. Process Bio chem 38, 175-186. 5) Alsarra, I.A., Betigeri, S.S., Zhang, H., Evans, B.A., Neau, S.H., 2002. Molecular weight and degree of deacetylation effects on lipase-loaded chitosan bead characteristics. Biomaterials 23, 3637-3644. 10