NÜKLEOFİLİK YERDEĞİŞTİRME REAKSİYONLARI NEGATİF BİR İYON VEYA PAYLAŞILMAMIŞ ELEKTRON ÇİFTİ BULUNAN NÖTRAL BİR MOLEKÜL OLARAK BİLİNEN NÜKLEOFİL, ORGANİK BİR SUBSTRATTAN AYRILAN GRUBUN YERİNİ ALIR. NÜKLEOFİLİK YERDEĞİŞTİRME REAKSİYONLARI, ORGANİK KİMYADA EN ÇOK ÇALIŞILAN REAKSİYONLAR ARASINDADIR. S N 1 reaksiyonu : t- bütil klorürün sentezi S N 2 reaksiyonu : alkil bromürün sentezi TEORİ Alkil halojenürler, sentetik organik kimyada önemli bir rol oynarlar. Alkil halojenürler, alkol ve alkenlerden kolaylıkla hazırlanabilir. Dolayısıyla, alkil halojenürler, çok fazla sayıdaki yeni fonksiyonel grupların sentezi için başlangıç malzemesidirler. Bu yeni fonksiyonel grupların sentezi daha çok, bir nükleofil ile halojenin yerdeğiştirdiği Nükleofilik Yerdeğiştirme reaksiyonlarıdır. Nükleofilik Yerdeğiştirme reaksiyonları, iki farklı Yerdeğiştirme mekanizması, başlıca başlatıcı malzemenin yapısına bağlı olarak üzerinden yürütülebilir. Bu başlatıcılar ; S N 1 ve S N 2 mekanizmaları. Benzer şekilde asit katalizörü varlığında alkil halojenürleri elde etmek için alkoller kullanılabilir. Burada, alkolik grup ilk önce protonlaştırılır daha sonra positif olarak yüklenmiş molekül, ortamda bulunan bir nükleofil ile saldırıya tutulur. Bu nükleofil, bir halojenür olduğunda, ürün uygun bir alkil halojeni olacaktır ve ayrılan H 2 O olacaktır. S N 1(tek moleküllü Nükleofilik Yerdeğiştirme) mekanizmasında, hız belirleyici adımda sadece bir tane molekül varken, S N 2 (iki moleküllü Nükleofilik Yerdeğiştirme) mekanizmasında, hız belirleyici adımda iki molekül vardır.
Mekanizmaya uygun olarak, S N 1 mekanizması için primerden tersiyere doğru gittiğinizde reaksiyonun kullanım kolaylığı artarken, S N 2 mekanizma için tersiyerden primere doğru gittiğinizde reaksiyonunun kullanım kolaylığı artmaktadır. Reaksiyon mekanizmasını etkileyen diğer faktörler ; çözücü etkisi, nükleofillerin nükleofilikliği ve derişimi ve ayrılan grubun etkileridir. Su ve alkol gibi Polar protik ( protonlu) çözücüler, karbokatyonların olması mümkün olan hidrojen bağlarının oluşumundan dolayı S N 1 mekanizmasını tercih ederler. Yine bu gerçek doğrultusunda, polar protonsuz ve polar olmayan çözücülerde S N 2 mekanizmasını tercih ederler. Nükleofillerin derişimi, tek moleküllü S N 1 reaksiyonunu etkilemez çünkü reaksiyonun hız belirleyen basamağı, karbokatyonunun oluşum basamağıdır. Nükleofiller daha yüksek derişimlerde elde ediklerinden dolayıda S N 2 mekanizması tercih edilir. Grubun ayrılma yeteneği, her iki mekanizma türü içinde reaksiyon hızını artırır. S N 1 REAKSİYONU : t- bütil klorürün sentezi Bu deneyde HCI varlığında, t- bütil alkolden t-bütil klorür üretilecektir. Reaksiyon koşulları S N 1 mekanizmasını seçecek şekilde ayarlanır. Bunun için tersiyer bir alkol kullanılacaktır, burada polar protik( protonlu ) çözücü olarak su kullanılacak ve reaksiyon sıcaklığı düşük tutulacaktır.
DENEYİN YAPILIŞI; 1) 125 ml lik bir ayırma hunisinin içerisine 15 ml t-bütil alkol eklenir. 2) Buz gibi soğuk derişik HCI çözeltisinden 50 ml ayırma hunisine eklenir ve 15 dakika karıştırılır. Zaman zaman ayırma hunisinde oluşacak olan fazla basıncı huninin tıpası açılarak dışarı verilir. İki faz tabakasının ayrımı tamamen olana kadar karışım sabit tutulur. 3) Alttaki sulu tabaka atılır. 4) Ham ürün, ilk önce 15 ml su ile daha sonra 15 ml % 5 lik NaHCO3 ile yıkanır. Tekrar ürün 15 ml su ile yıkanır. 5) Ürün 50 ml lik kuru bir erlene transfer edilir ve artık suyu absorbe edebilmek için ortama 1-2 gram kalsiyum klorür eklenir. 6) Daha sonra ürün 50 ml lik temiz ve kuru bir balona boşaltılır ve distillenir. 48-52 0 C de kaynayan kısım darası alınmış bir kap içerisinde toplanır ve ürünün ağırlığı tartılır. GÜVENLİK; ALKİL HALOJENÜRLERİN DERİ İLE TEMASI VE SOLUNUM YOLU İLE İÇERİ ALINMASI ZARARLIDIR. HAZIRLARKEN ÇEKER OCAK KULLANIN VE ELDİVEN TAKIN. MÜMKÜNSE DENEYİ ÇEKER OCAK ORTAMINDA YÜRÜTÜN. SODYUM Bİ KARBONAT, GÖZLERİ TAHRİŞ EDEBİLİR. SORULAR 1) Gerçek verimi gösterin ve teorik ve yüzde verimleri hesaplayınız? 2) Gözlemlediğiniz gerçek kaynama noktası aralığını gösteriniz? 3) Bu deneyde yan ürün olarak beklediğiniz ürün nedir? 4) 2-klorobütan gibi Optik olarak aktif alkil halojenür, bir S N 2 reaksiyonundan nasıl etkilenir?
S N 2 REAKSİYONU : Alkil Bromürün Sentezi belirlenecek. Bu kısımda, bilinmeyen bir alkolden alkil bromür sentezlenecek ve alkolün ne olduğu RCH 2 OH + NaBr + H 2 SO 4 RCH 2 Br + H 2 O + NaHSO 4 Alkollerin organik halojenürlere dönüşümü, pek çok reaksiyonun oluşumu yönünde önemli bir adımdır. Bu deneyde, primer alkolü ilgili bromalkana dönüştürmek için güçlü bir mineral asit ( sülfürik asit ) ile sodyum bromür karışımı kullanılacaktır. Buradaki asitin rolü, alkolü protonlaştırarak daha iyi bir ayrılan grup üretmektir. Sodyum bromürün buradaki kullanım amacı ise, bu S N 2 reaksiyonunda protonlaşmış hidroksil grubu ile doğrudan yer değiştirecek kadar Nükleofilik olan bromür iyonu oluştumaktır. RCH 2 O + H 2 + Br - RCH 2 Br + H 2 O Nükleofilik Yerdeğiştirme süreci için bu geçiş durumu daha detaylı bir şekilde incelendiğinde merkez karbona etkin olarak beş bağın bağlandığı görülmektedir. C-1 e başlangıçta bağlanmış üç grubun ikisi, çok küçük hidrojen atomları olduğu için bu karışık durum primer alkol ile giderilebilir.
Deneyin amacı ; Burada bromalkan ürünündeki R grubu karakterize edilecektir. Bu yüzden başlangıçta alkol grubunda bulunan R grubunun kaynama noktası belirlenecek ve onun H NMR ( nükleer manyetik rezonans ) spektrumu yorumlanacaktır. Deneyin yapılışı ; 1) Tabanı yuvarlak 200 ml lik bir balona 17 gram NaBr, 15 ml su ve 15 ml bilinmeyen alkol ekleyin ve bir buz banyosu içerisinde bu karışımı soğutunuz. 2) Bu karışıma her seferinde 2-3 ml kadar derişik H 2 SO 4 eklenir ve karışım soğutulur. Bu işlem toplam 18 ml derişik H 2 SO 4 eklenene kadar yinelenir. Burada HBr gazının oluşumu gözlenecektir. 3) Balona bir kaynama taşı ekleyin ve 30 dakika refluks ( kaynatın). 4) Soğuk bir su banyosunda reaksiyon karışımını soğutun. 5) Distilasyon balonundaki iki tabakayı distile edin ve gözlemleyin. Distilasyon balonunda hiç organik tabaka (faz ) kalmayıncaya kadar distilasyon işlemini 100-115 0 C de sürdürün. Distilasyon bittikten sonra distilatı ( üst ürün ) bir ayırma hunisinin içerisine alın, 30 ml su ekleyin, karıştırın ve tabakaların ayrılmasını bekleyin. Alt organik tabakayı alın ve üst su fazını atın ( organik bromür, sudan daha yoğundur). 6) Ham ürününüzü 50 ml lik bir balona aktarın ve CaCI 2 ile kurutunuz. 7) Daha sonra altı yuvarlak 50 ml lik balona boşaltın, kaynama taşı ekleyin ve damıtın (distillemek). 8) Ürününüzün kaynama noktasını belirleyin ve elde ettiğiniz verilerden yararlanarak bilinmeyen alkolün ne olduğunu bulunuz. ürününüzün NMR spektrumunu çekip belirlemenizi kanıtlayınız.
GÜVENLİK, DERİŞİK SÜLFÜRİK ASİT, AŞINDIRICI VE ZEHİRLİ BİR MADDEDİR. BU SEBEBTEN DOLAYIN, SOLUNULMAMASI VE TEMAS EDİLMEMESİ GEREKİR. SODYUM BROMÜR, DERİYİ, GÖZLERİ VE SOLUNUM SESLERİNİ TAHRİŞ EDİCİDİR. UZUN SÜRELİ BROMÜRE MARUZ KALMAK, DERİDE DÖKÜNTÜLERE SEBEP OLABİLİR. SORULAR ; 1) Alkolün, gözlemlenmiş gerçek kaynama noktasını bulun? 2) Bromalkanın sentezi için denkleştirilmiş genel bir eşitlik yazınız? 3) Gerçek verimi bulun ve teorik ve yüzde verimi hesaplayınız? 4) Uygun bir kloralkan üretebilmek için bu deneydeki reaksiyon koşulları nasıl değiştirilmelidir?