Organik Reaksiyonlara Giriş

Transkript

1 Formal Yük rganik eaksiyonlara Giriş Araş. Gör. Kayhan BLELLİ Formal Yük = = 0 Değerlik Elektronları sayısı = 0 Bağ Sayısı rtaklanmamış Elektronların sayısı : : Atomun Yaptığı = 1 3 eaksiyon Mekanizmalarına Giriş Temel haldeki bazı elementlerin elektron dizilişleri Değerlik Elektronları (idrojen): 1s 1 1 (Karbon): 1s 2 2s 2 2p 2 4 N (Azot): 1s 2 2s 2 2p 3 5 (ksijen): 1s 2 2s 2 2p 4 6 F (Flor) : 1s 2 2s 2 2p 5 7 Baş kuantum sayısı en yüksek olan orbitallerdeki elektronların sayısının toplamı, değerlik elektronu sayısını verir. Tüm kimyasal reaksiyonlarda ortak nokta Elektron Alışverişi Bağ elektronları iki atom arasında eşit bir şekilde dağılabilir: l l N N Br Br Bağı oluşturan atomlardan biri diğerinden daha fazla elektron çekme eğiliminde ise bağdaki elektronların dağılımı polarize olacaktır ki böyle bağlara polar kovalent bağ denir. F l 3 l 2 4 1

2 Kısmi Yükler (δ=delta) Kısmi pozitif = δ+ Kısmi negatif= δ Bağ elektronlarının bir atom tarafından daha fazla çekilmesine Bağ Polarizasyonu denir. Bir kovalent bağda, bir atomun elektronları kendine çekme eğilimine elektronegatiflik denir. İndüktif Etki Bir element idrojene göre elektronları daha fazla çekiyor (daha fazla elektronegatif) ise o elementin indüktif etkisi ( ) dir ve I ile gösterilir. I Etkili Sübstitüentler 5 7 Elektronegatiflik Periyodik tabloda elektronegatiflik soldan sağa ve aşağıdan yukarıya doğru artmaktadır. Linus Pauling, periyodik tablodaki elementlerin elektronegatifliklerini (0 ila 4 arasındaki rakamlarla) sınıflandırmıştır. elektropozitif elementler Alkil gruplarının ve alkali metallerin (Li, Mg) indüktif etkisi +I dır. +I Etkili Sübstitüentler Bir element idrojene göre daha az elektronegatif (elektropozitif özellikte) Grup I ve Grup II metalleri elektron çekmekten çok verme eğilimindedir İndüktif etki yalnızca sigma elektronları aracılığı ile iletilir

3 1) Bir basamaklı reaksiyon için rganik Kimyada Kullanılan Çeşitli k İşaretleri Na 3 Br 3 2) Başlangıç bileşiğinden hareketle birden fazla basamakta sonuç ürüne ulaşmak için 5) Mezomeri (ezonans) 2 2 6) Bir elektronun hareket yönü 3 7) İki elektronun hareket yönü 9 11 Mezomeri (ezonans) 3) Başlangıç bileşiğinden sonuç ürünün ya da sonuç üründen başlangıç bileşiğine farklı reaktifler kullanılarak geçilebileceğini tek bir reaksiyon denkleminde göstermek için Mn / Pd 4) Denge reaksiyonlarında 1) Konjuge π bağı bulunan bileşikler 2) π bağına komşu atom üzerinde ortaklanmamış elektron çiftinin bulunduğu bileşikler

4 4) Pozitif yüke komşu bir π bağının (ya da konjuge π bağlarının) bulunması 5) Elektronegatiflikleri farklı iki atom arasında π bağı bulunması Mezomerik Etki 3) Artı yüklü bir karbona komşu atom üzerinde ortaklanmamış elektron çiftinin bulunduğu bileşikler Mezomerik etkide π elektronları p orbitalleri aracılığı ile çekilir veya itilir, böylelikle konumlarını değiştirebilirler. M etkili sübstitüentler + M etkili sübstitüentler halkayı desaktive eder (halkadaki π elektronlarını çeker) ve meta yönlendirme yaparlar. halkayı aktive eder (halkadaki π elektronlarını iter) ve orto/para yönlendirme yaparlar

5 Benzaldehit molekülünde: +M Etkili Sübstitüentler M etki elektrofilik sübstitüsyon reaksiyonu meta konumundan olur İndüktif etkisi I (Azot elektronegatif bir atom olup elektronları indüktif olarak çeker) Mezomerik Etkisi +M Mezomerik etki indüktif etkiden baskındır ve elektrofilik sübstitüsyon reaksiyonu orto, para konumlarında meydana gelir M Etkili Sübstitüentler (meta yönlendirme) +M Etkili Sübstitüentler + M etkili gruplar genellikle dış yörüngelerinde serbest elektronları bulunan heteroatomlardır

6 Etil alkol 3 2 π bağı ya da boş p orbitali bulunmadığı için mezomerik etki yoktur. idroksieten 2 atomunun elektronegatifliği dan daha fazla olduğu için hidroksil sübstitüentinin indüktif etkisi I atomu üzerindeki bir çift ortaklanmamış elektron π bağı ile ortaklaşa kullanıldığı için mezomerik etki +M Bünyesinde elektron boşluğu olan ve elektron alabilecek bileşiklere elektrofil denir. Elektrofiller a) Katyonlar: c) Karbonil karbonu: N b) Lewis asitleri: All 3, Fel 3, Znl 2 d) Bağ polarizasyonu olan bileşikler: 3 l l S Nükleofiller Kimyasal reaksiyonlarda elektronca fakir bölgelere atak yapan bileşiklerdir. a) Anyonlar: eksi yüklü atom ya da atom grupları F l Br S 3 b) Lewis bazları: yapılarında serbest elektron çifti bulunduran bileşikler N 3 3 N S Primer, Sekonder, Tersiyer ve Kuaterner Kavramları Karbon atomu; bir karbon ile bağ yapmışsa primer, iki karbon atomu ile bağ yapmışsa sekonder, üç karbonla yapmışsa tersiyer, dört karbonla bağ yapmışsa kuaterner karbon olarak adlandırılır. c) Karbon karbon çift bağları:

7 Primer, Sekonder, Tersiyer ve Kuaterner Kavramları Alkil halojenürlerde ve alkollerde sübstitüentin bağlı olduğu karbon atomuna bağlı olan alkil gruplarının sayısına bakılır. 3 2 l Primer alkil halojenür 3 Sekonder alkol 3 rganik eaksiyonların Sınıflandırılması 3 3 l Tersiyer alkil halojenür Primer, Sekonder, Tersiyer ve Kuaterner Kavramları Aminlerde, azota bağlı olan alkil gruplarının sayısına bakılır. 3 2 N 2 Primer amin 3 N 3 Sekonder amin rganik eaksiyonların Sınıflandırılması a) omolitik Yarılma [adikaler eaksiyonlar]: Aynı elektron ilgisine sahip atomlar arası bağ, tek elektronlu üniteler oluşturacak şekilde yarılır. A : B.. A + B adikal N 3 3 N 3 3 N 2 Tersiyer amin Kuaterner amin Primer aromatik amin b) eterolitik Yarılma [İyonik eaksiyonlar]: Farklı elektron ilgisi olan atomların paylaştığı bağ, nükleofil ve elektrofil oluşturacak şekilde yarılır. + _ A : B A + : B Elektrofil Nükleofil

8 Friedel rafts Alkilasyonu rganik reaksiyonlar genel olarak reaksiyon mekanizmalarına ve oluşan ürünlere göre, A) adikaler eaksiyonlar a adikaler sübstitüsyon (S ) b adikaler adisyon (A ) B) İyonik eaksiyonlar a Sübstitüsyon reaksiyonları (S) b Adisyon reaksiyonları (A) c Eliminasyon reaksiyonları (E) ) Çevrilme eaksiyonları (Transpozisyonlar) alt sınıflara ayrılabilir Sübstitüsyon eaksiyonları (S) Friedel rafts Açilasyonu Molekülün ana iskeleti değişmeksizin, sadece fonksiyonlu grubunun değiştiği reaksiyonlardır. Elektrofilik ve nükleofilik olmak üzere iki tiptir. Elektrofilik Sübstitüsyon (SE) Bu reaksiyonlar genellikle aromatik yapılarda görülen sübstitüsyonlardır ve üç basamakta gerçekleşir. 1. Elektrofil ünitenin oluşturulması 2. Elektrofilik ünitenin aromatik yapıya adisyonu ve halkanın yeniden aromatizasyonu 3. Ayrılan protonun nötralizasyonu

9 Bromobenzen (Klorobenzen) eldesi Sülfonasyon Nitrolama Nükleofilik Sübstitüsyon (S N ) S N2 : Tek kademeli bir reaksiyondur. Genellikle primer ve sekonder karbon atomlarının taşıdığı fonksiyonlu grupların yer değiştirmesinde gözlenir. eaksiyonda yer alan her iki maddenin de konsantrasyonu reaksiyon hızına etkir. Böylece ikinci dereceden bir reaksiyon kinetiğine sahiptir. ara geçiş basamağı 3-3 Br Br._. (Nu: - ) (S)-2-Bromobütan 3 + Br 2 3 ()-2-Bütanol Nu: - = -, - N, I -, Br -, l -, -, - N 2, 3 -, - 3 2, S -, 2, N 3 vs

10 Nükleofilik Sübstitüsyon (S N ) S N1 : İki kademeli bir reaksiyondur. İlk basamakta bir karbokatyon oluşurken ikinci basamakta, karbokatyon nükleofil ile hızla reaksiyona girer. Birinci basamak yavaş olup reaksiyon hızını tayin eder, ikinci basamakta ise reaksiyon hızla tamamlanır. 3 Yavas 3 izli 3 basamak basamak Br - + Br 3 : 2 : Genellikle tersiyer ve benzilik yapılarda gözlenir, birinci dereceden bir reaksiyon kinetiğine sahiptir Doymuş bir molekülden, doymamışlığı olan bir yapının oluşmasıdır. eaksiyon kinetiğine göre E 1 ve E 2 reaksiyonları olmak üzere iki alt gruba ayrılır. Bu reaksiyonlar S N1 ve S N2 reaksiyonları ile paralel gerçekleşirler. B: (Baz) Eliminasyon (çıkarma) reaksiyonları (E): E2 eaksiyonu: X B + = - X + + B- + :X - 39 Nükleofilik Sübstitüsyon eaksiyonları E 1 eaksiyonu: Br Br 3 Na 3 2 Br l + :Baz 3 izli + l Br NaN 3 2 N l N N 2 2 Br Br Na

11 Elektrofilik Adisyon (A E ): l - 3 l = 2 + l 3 2-Metil propen tert-bütil karbokatyonu (tersiyer; 3 o ) Kloro-2-metil propan l l 3 isobutil karbokatyonu (primer; 1 o ) 3 1-Kloro-2-metilpropan (LUSMAZ) Adisyon (katım) reaksiyonları (A): Elektrofilik Adisyon (A E ): Eliminasyon reaksiyonlarının tersi gibi yürür. Doymamış moleküllerden bazı küçük moleküllerin katımı sonucu doymuş moleküllere ulaşılır. + 3 Br - Br 3 Elektrofilik Adisyon (A E ): Substrat genellikle doymamışlık içeren hidrokarbon yapılarıdır. Markovnikov kuralı gereği, termodinamik stabl (daha kararlı) karbokatyon oluşumuna izin veren reaksiyon ürününü verir. 3 3 = Br 3 3 :Br: - + karbokatyon 3 3 Br 3 + Br 1-Metilsiklohekzen (Tersiyer karbokatyon) 3 Br - + (Sekonder karbokatyon) 1-Bromo-1-metil siklohekzan Br 1-Bromo-2-metil siklohekzan (LUSMAZ)

12 Nükleofilik Adisyon (A N ): Substrat genellikle karbon heteroatom doymamışlığı taşır. Böylece aldehitlere alkollerin katım reaksiyonu ile hemiasetaller ve asetaller; ketonlara uygulanan aynı reaksiyonla da hemiketaller ve ketaller oluşur Bu tür adisyon reaksiyonlarında yer alan nükleofiller: eaksiyon mekanizması

13 İmin ve enamin oluşumu Enamin oluşum mekanizması Primer aminlerin aldehit veya ketonlara katımı ile iminler ( 2 =N) oluşurken, sekonder aminlerin katımı sonucu enamin yapıları meydana gelir. İminler birçok metabolik yolaklarda önemli ara ürünler olarak rol alırlar İmin oluşum mekanizması

14 Grignard reaksiyonunun mekanizması nükleofilik adisyon 53 Laboratuvarda görüşmek üzere 54 14