ALÜMİNYUMUN KOROZYONUNA DİFENOLİK SCHİFF BAZININ ETKİSİ B. DURAN, M. GÜR, A. YURT, S. URGUN Eskişehir Osmangazi Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 26480 Eskişehir, Türkiye ÖZET: 0,1 M HCl çözeltisi içerisinde saf alüminyumun korozyon davranışı üzerine 1,5-Bis[2-(5-kloro-2- hidroksibenzilidenamino)fenoksi]-3-oksopentan ın etkisi lineer polarizasyon, potansiyodinamik polarizasyon ve elektrokimyasal empedans spektroskopisi yöntemleri ile araştırılmıştır. Polarizasyon eğrileri, incelenen molekülün karma inhibitör olarak davrandığını göstermektedir. İnhibitör derişimi arttıkça inhibitör etkinliği ve kaplanma kesri değerlerinin arttığı belirlenmiştir. İnhibitör performanslarının derişimle artmasının molekülün alüminyum yüzeyine orpsiyonundan kaynaklandığı saptanmıştır. Moleküllerin metal yüzeyine Temkin orpsiyon izotermine uyacak şekilde orplanarak inhibasyon sağladığı belirlenmiş ve orpsiyon izotermlerinden yararlanarak termodinamik orpsiyon parametreleri olan orpsiyon denge sabiti, K, ve orpsiyon serbest enerjisi, G, değerleri hesaplanmıştır. Anahtar Kelimeler: Korozyon, inhibitör, Schiff bazı, alüminyum THE EFFECT OF A DIPHENOLIC SCHIFF BASE ON THE CORROSION OF ALUMINIUM ABSTRACT: The effect of 1,5-Bis[2-(5-chloro-2-hydroxibenzylidienamino)phenoxy]-3-oxopentane on corrosion behaviour of pure aluminium in 0.1M HCl was investigated using potentiodynamic polarisation, electrochemical impedance spectroscopy and linear polarisation methods. Polarisation curves indicate that studied inhibitor was acting as mixed type inhibitor. All measurements show that inhibition efficiencies increase with increase in inhibitor concentration. This reveals that inhibitive action of inhibitor was mainly due to orption on aluminium surface. Adsorption of these inhibitors follows Temkin orption isotherm. Thermodynamic parameters of orption (K, G ) of studied inhibitor were calculated using orption isotherm. Keywords: Corrosion, inhibitor, Schiff base, aluminium 1.GİRİŞ Alüminyum ve alaşımları, metal yüzeyinde ph 4-9 aralığında kararlı, dirençli, ince, yapışkan ve koruyucu yüzey oksit filminin bulunması nedeniyle endüstriyel önemi olan metallerdir. Birçok endüstriyel süreçte, metalin işlenmesi ve metal yüzeyinin temizlenmesi işlemlerinde hidroklorik asit veya sülfürik asit çözeltileri kullanılmakta ve asit çözeltileri içerisinde alüminyum yüzeyindeki oksit filminin çözünürlüğü artarak metal korozyona uğramaktadır. Bu nedenle asidik ortamda alüminyumun korozyonunu önlemek amacıyla korozyon inhibitörleri kullanılmalıdır. Asidik ortamda saf alüminyumun korozyonuna aminoasitler, N-arilpiroller ve Schiff bazları gibi organik maddelerin inhibitör etkileri bilinmektedir (1-4). Molekül yapılarında C=N grubunun, elektronegatif azot, kükürt ve/veya oksijen atomlarının bulunması nedeniyle Schiff bazları etkili korozyon inhibitörleridir. Schiff bazlarının inhibitör uygulamalarındaki önemi, yüksek inhibasyon sağlamalarının yanında oldukça ucuz maddelerden kolay sentezlenebilir olmalarından da kaynaklanmaktadır. Bu çalışmada 0,1 M HCl çözeltisi içerisinde alüminyum korozyonuna inhibitör etkisini incelediğimiz 1,5-Bis[2-(5-kloro-2-hidroksibenzilidenamino)fenoksi]-3-oksopentan ın (HBP) (Şekil 1) inhibasyon ve orpsiyon mekanizmasını açıklamak amacıyla üç farklı yöntem
kullanılarak derişime bağlı deneyler gerçekleştirilmiştir. Deneysel verilerle, önerilen inhibasyon mekanizmasını desteklemek ve asidik ortamda pozitif yüklü metal yüzeyi ile molekül etkileşimine açıklık getirmek amacıyla, kuantum kimyasal hesaplamalar yapılarak inhibitör etkinlikleri ile yük yoğunlukları arasındaki korelasyonlar araştırılmıştır. O O O HC N N CH OH HO Cl Cl Şekil 1. 1,5-Bis [2- (5-kloro-2-hidroksibenzilidenamino) fenoksi ]-3-oksopentan ın molekül yapısı 2.DENEYSEL ÇALIŞMALAR Çalışma elektrodu, saf alüminyum numunesinden (%0,5 Fe, %0,05 Zn, %0,2 Si, %0,005 Ti, %0,1 Cu, %99,145 Al) alınan 0,5 cm çapındaki silindirik çubuk teflon içine yerleştirilip polyester ile doldurularak açıkta kalan yüzeyin alanı 0,3318 cm 2 olacak şekilde hazırlanmıştır. Çalışma elektrodu deney çözeltilerine daldırılmadan önce, farklı kalınlıklardaki (600, 800 ve 1200) zımpara kağıtları ile parlatıldıktan sonra saf su ile yıkanıp, asetonla kurutularak elektrokimyasal ölçümlere hazırlanmıştır. Ölçümler üç bölmeli elektrokimyasal hücrede gerçekleştirilmiş, karşıt elektrot olarak platin tel, referans elektrot olarak ise Ag AgCl Clkullanılmıştır. Korozyon hücresi ve ölçümlerin yapıldığı Gamry Reference 600 Potansiyostat/Galvanostat arasındaki gerekli elektriksel bağlantılar yapılarak sistemin dengeye gelmesi için 45 dakika beklenmiştir ve sistem dengeye geldiğinde, denge potansiyeli ölçülmüştür. Potansiyodinamik polarizasyon eğrileri, belirlenen denge potansiyelinden 400 mv daha katodik potansiyelden başlanarak 0,5 mv/sn tarama hızıyla anodik yönde de 1000 mv tarama yapılarak elde edilmiştir. Lineer polarizasyon yöntemindeki çalışmalar, korozyon potansiyelinden 20 mv daha katodik potansiyel değerinden 20 mv daha anodik yönde 0,5 mv/sn tarama hızıyla tarama yapılarak gerçekleştirilmiştir. Elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) ölçümlerinde ise, korozyon potansiyelinde 0,05 Hz 10 5 Hz frekans aralığında ve 5 mv AC sinyal büyüklüğünde gerçekleştirilmiştir. Teorik hesaplamalar HyperChem Release 8.0 molekül modelleme programı kullanılarak MNDO semi-empirik yöntemle, suyun dielektrik sabiti 78,4 alınarak Pentium IV bilgisayarda yapılmıştır. 3.SONUÇLAR VE TARTIŞMA 0,1M HCl içerisindeki alüminyumun korozyonuna farklı derişimlerdeki HBP ın etkileri, potansiyodinamik polarizasyon, lineer polarizasyon ve EIS yöntemleri ile incelenmiştir. Şekil 2a da HBP nin farklı derişimlerini içeren 0,1M HCl çözeltisinde elde edilen E log i eğrileri verilmektedir.
Şekil 2. 0,1M HCl içerisinde farklı derişimlerde HBP içeren çözeltilerde alüminyum için elde edilen a) Tafel polarizasyon eğrileri b) Nyquist diyagramları Şekil 2a da görüldüğü gibi Schiff bazları hem anodik hem de katodik akım yoğunluklarını düşürmekte, korozyon potansiyeli, E kor, değerlerini negatif değere kaydırmaktadır. Bu sonuçlar Schiff bazlarının karma inhibitör olarak davrandığını, ancak katodik korozyon reaksiyonu üzerinde daha etkin olduklarını göstermektedir (5). Farklı derişimlerde inhibitör içeren 0,1 M HCl çözeltisinde alüminyum için elde edilen E log i eğrilerinde anodik eğri üzerinde doğrusal bölge gözlenemediğinden korozyon akımları katodik Tafel doğrusunun korozyon potansiyeline ekstrapolasyonu yöntemiyle belirlenmiştir. Elde edilen korozyon akımı, i kor, korozyon potansiyeli, E kor, katodik Tafel eğimi, β c, değerleri ile i kor değerlerinden hesaplanan kaplanma kesri, θ ve inhibitör etkinliği, İE, değerleri Tablo 1 de toplu olarak verilmektedir. Tablo 1 incelendiğinde derişim artıkça inhibitör etkinliğinin arttığı görülmektedir. İnhibitör etkinliğinin derişimle artışı, inhibitör özellikleri araştırılan Schiff bazının, orpsiyon inhibitörü olarak davrandığını göstermektedir. Tablo 1. Alüminyumun 0.1M HCl içerisinde farklı derişimde Schiff bazı içeren çözeltilerde elde edilen korozyon karakteristikleri İ kor İnhibitör C E kor β c İE θ (M) (mv) (µa/cm 2 ) (mv) (%) 0,1-711 210,54-163,5 1x10-5 -715 114,82-160,7 45,5 0,455 3x10-5 -730 87,10-175,0 58,6 0,586 HBP 5x10-5 -731 73,42-173,1 65,1 0,651 7x10-5 -729 52,48-185,2 75,1 0,751 1x10-4 -721 47,86-169,6 77,3 0,773 Alüminyumun 0,1 M HCl çözeltisi içerisinde inhibitörsüz ve beş farklı derişimde inhibitör içeren ortamda lineer polarizasyon deneyleri gerçekleştirilmiş ve polarizasyon direnci, R p, değerleri ölçülmüştür. Derişime bağlı elde edilen R p değerleri Tablo 2 de verilmiştir. Tablo 2 de görüldüğü gibi R p değerleri, derişimle artmaktadır. Lineer polarizasyon yöntemi ile elde edilen İE değerleri, potansiyodinamik polarizasyon eğrilerinden elde edilen İE değerleri ile aynı olmamakla birlikte her iki yöntemle bulunan sonuçlar aynı sıralamayı izlemektedir. Şekil 2b de HBP nin üç farklı derişimlerini içeren 0,1 M HCl ortamında, alüminyum için elde edilen Nyquist diyagramları verilmektedir. İnhibitörlü ve inhibitörsüz ortamda elde
edilen Nyquist diyagramları bölgesinde bir kapasitif lup göstermektedir. Kapasitif lup korozyon sürecindeki yük transferi ve yüzeyde oluşan koruyucu film tabakası ile ilişkilidir. Elde edilen Nyquist diyagramları ZSimpWin 3.21 yazılımı kullanılarak analiz edilmiş; alüminyumun korozyonu Şekil 3 te verilen eşdeğer devre ile tanımlanmıştır. Önerilen eşdeğer devrenin içeriği ve Nyquist diyagramlarından yararlanılarak belirlenen çözelti direnci, R s ve yük transfer direnci, R p değerleri Tablo 2 de toplu olarak verilmektedir Şekil 3. Metal / çözelti ara yüzeyindeki elektrokimyasal eşdeğer devre Tablo 2 de görüldüğü gibi Schiff bazı içeren ortamlarda elde edilen yük transfer direnci değerleri, inhibitör derişimi ile artış göstermektedir. Bu etki yük transfer sürecinin, inhibitörlü ve inhibitörsüz ortamda alüminyumun çözünme reaksiyonunda hız belirleyen basamak olduğunu göstermektedir. İnhibitör Tablo 2. Alüminyumun 0,1 M HCl içerisinde farklı derişimde Schiff bazı içeren çözeltilerde EIS ve lineer polarizasyon yöntemleriyle elde edilen elektrokimyasal parametreleri C (M) R s (Ω) Q (Ss -n ) EIS n R p (Ω) İE % θ Lineer Polarizasyon R p İE θ (Ω/cm 2 ) % 0,1 5,278 1,494x10-5 0,9497 425,2 178 1x10-5 5,804 1,551x10-5 0,9230 672,5 36,8 0,368 241 26,1 0,261 3x10-5 10,39 3,674x10-5 0,8254 680,4 37,5 0,375 220 19,1 0,191 HBP 5x10-5 11,03 4,281x10-5 0,8222 821,9 48,3 0,483 243 26,7 0,267 7x10-5 11,93 3,802x10-5 0,8330 976,4 56,5 0,565 259 31,3 0,313 1x10-4 10,02 3,910x10-5 0,7887 991,6 57,1 0,571 378 52,9 0,529 Derişim arttıkça inhibitör etkinliğinin artması, incelenen Schiff bazının alüminyum üzerine orplanarak inhibasyon sağladığını göstermektedir. İnhibitörlerin orpsiyon süreci, molekülün yapısına ve molekül üzerindeki yük dağılımına bağlıdır (6, 7). Adsorpsiyonu kantitatif olarak inceleyebilmenin en iyi yolu orpsiyon izotermlerinin elde edilmesidir. Schiff bazlarının alüminyum yüzeyine orpsiyon davranışını incelemek amacıyla Tablo 1-2 de verilen kaplama kesri, θ ve derişim değerleri kullanılarak birçok orpsiyon izotermi denenmiş; Schiff bazlarının Temkin orpsiyon izotermine (Eşitlik 1) uyacak şekilde yüzeyde orplandığını bulunmuştur (8). e fθ = K c (1) K, orpsiyon denge sabiti, c, inhibitör derişimi; f ise orbe tabakadaki moleküller arası etkileşime ve yüzeyin heterojenliğine bağlı bir sabittir. Pozitif f değeri moleküller arası etkileşimi, negatif değeri ise moleküller arası itmeyi ifade etmektedir. Şekil 4 te 0,1 M HCl içerisinde farklı derişimlerde HBP içeren çözeltilerde çelik için Tafel polarizasyon ve EIS yöntemleriyle hesaplanan kaplanma kesri değerleriyle çizilen Temkin orpsiyon izotermi verilmektedir.
0,9 0,8 0,7 y = 0,1429x + 2,0898 R 2 = 0,9746 0,6 0,5 θ 0,4 0,3 0,2 y = 0,1033x + 1,5157 R 2 = 0,835 0,1 0-12 -11-10 -9 ln c Şekil 4. 0,1 M HCl içerisinde farklı derişimlerde HBP içeren çözeltilerde alüminyum için Tafel polarizasyon ( ) ve EIS ( ) yöntemleriyle hesaplanan kaplanma kesri değerleriyle çizilen Temkin orpsiyon izotermi İzotermlerden yararlanarak hesaplanan orpsiyon denge sabiti, K ve orpsiyon serbest enerjisi, G, değerleri Tablo 3 de verilmektedir. Fiziksel ve kimyasal orpsiyon arasında eşik değeri olarak bilinen -40 kjmol -1 orpsiyon serbest enerji değeri göz önüne alındığında, her iki yöntemle elde edilen G değerlerinin -46 kj değerinde olması HBP nin alüminyum yüzeyine orpsiyon sürecinin kendiliğinden olduğunu ve kimyasal orpsiyon mekanizmasına uyduğunu göstermektedir (9). Tablo 3. HBP içeren 0,1 M HCl çözeltisi içerisindeki alüminyum için elde edilen termodinamik orpsiyon parametreleri Yöntem K G f (dm -3 mol) (kjmol -1 ) Tafel ekstrapolasyon 2,24x10 6-46,185 7,00 EIS 2,96x10 6-46,873 10,11 Metal çözelti ara yüzeyinde 4 çeşit orpsiyon söz konusudur: 1) Protonlanmış pozitif yüklü Schiff bazları ile negatif yüklü metal arasındaki elektrostatik etkileşim (fiziksel orpsiyon), 2) Moleküldeki elektron çifti içeren yüksüz atomlarla (O) metal arasında koordine kovalent bağ oluşumu (kimyasal orpsiyon), 3) Protonlanmış azot atomlarının deprotonizasyonundan sonra azotun ortaklanmamış elektronları ve heterosiklik halkanın Π elektronları ile metalin d orbitallerinin etkileşmesi (kimyasal orpsiyon), 4) 1 ve 3. basamağın bir arada olması (10). Metal yüzey yükünün sıfır olduğu ph değeri olarak tanımlanan ph zch değerinin alüminyum için 9,1 olduğundan; metal 0,1 M HCl ortamında pozitif yüklüdür (11). Pozitif yüklü metal yüzeyine Schiff bazlarının orpsiyon mekanizmasını açıklayabilmek için alüminyumun asidik ortamdaki korozyon reaksiyonları bilinmelidir. HCl çözeltisi içerisinde alüminyumun korozyonu için aşağıdaki mekanizma önerilmiştir (12). Bu mekanizmaya göre, alüminyumun anodik çözünmesi aşağıdaki basamakları izler: - - Al + Cl AlCl AlCl + Cl k AlCl + 2 + 3e Katodik hidrojen çıkışı ise aşağıdaki basamakları izler:
H H + + + e + H hıızl H k2 H 2 Kimyasal orpsiyonun ön basamağı olan fiziksel orpsiyon, asidik ortamda protonlanmış Schiff bazlarının Eşitlik 2 de oluşan AlCl - ile elektrostatik etkileşimi sonucu veya benzen halkasında bulunan negatif yüklü Cl atomunun pozitif yüklü metal ile etkileşimi sonucu olmaktadır (13). Protonlanmamış haldeki O atomundaki eşleşmemiş elektronlar ile metal ve/veya heteroaromatik halka ile metal arasında koordine kovalent bağ yani kimyasal orpsiyon oluşabilir. Ayrıca protonlanmış halde metalin katodik bölgelerinde fiziksel orpsiyona uğramış HBP nin katodik bölgede deprotonizasyonundan sonra azotlardaki eşleşmiş elektronlar ile metal arasında koordine kovalent bağ oluşumu ile Schiff bazlarının aromatik halkalarındaki π orbitalleri ile alüminyumun d orbitalleri arasında π-d etkinleşmesi nedeniyle kimyasal orpsiyon gerçekleşebilir. Buna göre inhibasyon mekanizması, fonksiyonel grubun elektron yoğunluğu ile ilişkilidir. İnhibitör etkinliğinin ve inhibasyon mekanizmasının molekül yapısına bağlılığını incelemek amacıyla, MNDO semi-empirik yöntem kullanılarak kuantum kimyasal hesaplamalar yapılmış ve orpsiyon merkezi olarak davranan Cl, O, N atomları üzerindeki yük yoğunlukları hesaplanmıştır ( Şekil 5). Cl atomları üzerindeki negatif yük yoğunlukları, Cl atomu ile metal arasındaki elektrostatik etkileşim sonucu molekülün pozitif yüklü metal yüzeyine orplanabileceğini göstermektedir. N ve O atomları üzerindeki negatif yük yoğunlukları ise deprotone N ve O atomları üzerindeki eşleşmemiş elektronlar ile metal arasında koordine kovalent bağ yani kimyasal orpsiyonu doğrulamaktadır. Şekil 5. HBP nin molekül yapısı ve MNDO semi-empirik yöntemle hesaplanan yük yoğunlukları KAYNAKLAR 1. Yurt, A., Ulutaş, Ş. ve Dal, H., Appl. Surf. Sci. 253, 919, 2006. 2. Metikos-Hukovic, M., Babic, R., Grubac, Z., J. Appl. Electrochem. 32, 35, 2002. 3. Gomma, G.K., Wahdan, M.H., Mater. Chem. Phys. 39, 209, 1995. 4. Hahner, G., Woll, C.H., Buck, M., Grunze, M., Langmuir 9, 955, 1993. 5. El-Sayed, A., Corros. Prevent. Contr. 43, 23, 1996. 6. Saleh, M.R., Shams El Din, A.M., Corros. Sci. 12, 688, 1981. 7. Maayta, A.K. and Al-Rawashdeh, N. A. F, Corros. Sci. 46, 1129, 2004. 8. Z. Szlarska-Smialowska, Proceedings of Advanced Study Institute on Electrochemical and Optical Techniques for the Study and Monitoring of Metallic Corrosion (edited by M.G.S. Ferreira and C.A. Melenderes), NATO ASI Series E: Applied Sciences, Kluwer Academic Publishers, Netherlands 203, 285, 1991. 9. Atkins, P.W., Physical Chemistry, 6 th edition, Oxford University Press, 857, 1999. 10. Shokry, H., Yuasa, M., Sekine, I., Issa, R.M., El-Baradie, H.Y. and Gomma, G.K., Corros. Sci. 40, 2173, 1998. 11. M. Pourbaix, Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, Pergamon Press, New York, 1966. 12. Awady, A.A., Abd-El-Nabey B.A., Aziz S.G., J. Chem. Soc. Faraday Trans. 84, 795, 1993. 13. Hackerman, N., Kaesche H., J. Electrochem. Soc. 105, 191, 1958.