1 KARBON DİOKSİT İLE DOYURULMUŞ SULARDA KALSİNE ULEKSİTİN ÇÖZÜNÜRLÜĞÜNÜN OPTİMİZASYONU Esra KAYA AKGÜN Y. LİSANS TEZİ KİMYA MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI PROF. DR. M. MUHTAR KOCAKERİM 2007 Her hakkı saklıdır
2 ATATÜRK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ KARBON DİOKSİT İLE DOYURULMUŞ SULARDA KALSİNE ULEKSİTİN ÇÖZÜNÜRLÜĞÜNÜN OPTİMİZASYONU Esra KAYA AKGÜN KİMYA MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI ERZURUM 2007 Her hakkı saklıdır
3
I İÇİNDEKİLER ÖZET... III ABSTRACT...IV TEŞEKKÜR... V SİMGELER DİZİNİ...VI ŞEKİLLER DİZİNİ...VII ÇİZELGELER DİZİNİ... VIII 1. GİRİŞ... 1 1.1. Borun Tarihçesi;... 1 1.2. Borun Kullanım Alanları... 11 1.2.1 Tarımda bor... 13 1.2.2 Gıdalarda bor... 13 1.2.3 Evde bor:... 13 1.2.4 Deterjanlar:... 14 1.2.6 Fiberglas:... 16 1.2.7 Cam:... 16 1.2.8 Polimer katkı maddeleri:... 17 1.2.9 Ahşap malzemelerin borla muamelesi... 17 1.2.10 Endüstriyel akışkanlarda kullanılan boratlar... 18 1.2.11 Metalurjik uygulamalarda boratlar... 19 1.2.12 Nişasta Tutkallarında Boratlar... 21 1.2.13 Endüstriyel uygulamalar:... 21 1.2.14 Nükleer uygulamalar:... 22 1.2.15 Enerjide bor:... 23 2. KAYNAK ÖZETLERİ... 24 3. MATERYAL ve METOD... 33 3.1. Materyallerin Temini ve Hazırlanması... 33 3.2 Cevher Örneklerinin Kalsinasyonu... 34 3.3. Çalışmalarda Kullanılan Karbon Dioksit Gazının Özellikleri... 37 3.5. Çözme İşlemlerinde Kullanılan Parametreler... 40 3.6. Optimizasyon İşlemlerinin Yapılışı... 43
II 3.7. Reaksiyon Sonunda Elde Edilen Çözeltilerin Analizi ve Kullanılan Metotlar... 43 3.7.1. B2O3 Tayini... 43 3.7.2. Kalsiyum Tayini... 45 3.7.3 Kalsine Edilen Uleksit Cevherinde Ağırlık Kaybı Tayini... 45 3.8. Taguchi Metodu... 45 4.ARAŞTIRMA BULGULARI... 51 4.1 Kalsine Uleksitin Karbon Dioksit ile Doyurulmuş Sulardaki Çözünürlüğünün Optimum Şartlarının Belirlenmesi... 51 4.1.1. Ortagonal deney tasarımının belirlenmesi... 51 4.1.2. Deney tasarım sonuçlar... 51 4.2.3 Varyans Analizleri... 64 5.TARTIŞMA ve SONUÇ... 67 5.1. Optimizasyon Verilerinin Değerlendirilmesi... 67 5.1.1. Parametrelerin Performans İstatistiği Üzerine Etkileri... 67 5.2. Sonuç... 75 KAYNAKLAR... 76 ÖZGEÇMİŞ.80
III ÖZET Yüksek Lisans Tezi KARBON DİOKSİT İLE DOYURULMUŞ SULARDA KALSİNE ULEKSİTİN ÇÖZÜNÜRLÜĞÜNÜN OPTİMİZASYONU Esra KAYA AKGÜN Atatürk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. M. Muhtar KOCAKERİM Türkiye'nin en önemli yer altı zenginliklerinden birini oluşturan bor cevherlerinin değerlendirilmesi, bu cevherlerden yeni ürünler elde edilmesi, mevcut ürünler için alternatif, ekonomik ve daha çevreci teknolojiler geliştirilmesi büyük önem arz etmektedir. Na 2 O.2CaO.5B 2 O 3.16H 2 O formülüne sahip Uleksit, tabiatta bol miktarda bulunan ve ticari önemi büyük olan bir bor mineralidir. Bu çalışmada ilk olarak orjinal uleksit cevherlerinin CO 2 ile doyurulmuş sularda çözünmesi incelenmiş olup reaksiyon sıcaklığı, katı/sıvı oranı, tane boyutu ve karıştırma hızı parametre olarak seçilmiştir. Çalışmada bu prosesin sanayide uygulanabilirliğinin araştırılması amacı ile uleksitin CO 2 ile doyurulmuş sularda çözünmesinin optimum şartları Taguchi Metodu kullanılarak incelenmiş, optimum şartlar sıcaklık 70 o C, katı/sıvı oranı 0,05 g.ml -1, tane boyutu -30 meş, reaksiyon süresi 150 dk ve karıştırma hızı 300 dev.dk -1 olarak tespit edilmiştir. 2007, 80 sayfa Anahtar Kelimeler: Uleksit, Çözünme
IV ABSTRACT Master Thesis THE SOLUTİON OF DEHİDRATE ULEXİTE OPTİMİST İN CO 2 SATURATED Esra KAYA AKGÜN Atatürk University Graduate School of Natural and Applied Sciences Chemical Engineering Department Supervisor: Prof. Dr. M. Muhtar KOCAKERİM It is very important to utilize boron ore resources, one of the most important underground riches of Türkiye, to obtain new products from these ores, as well as to develop alternative economical and environmentally friendly technologies for the already existing products. Ulexite, having Na 2 O.2CaO.5B 2 O 3.16H 2 O formula, is a boron mineral which is abundant in nature and has a high commercial value. First the solubility of original ulexite ores in CO 2 saturated aqueous solutions were investigated selecting the test parameters as reaction temperature, solid/liquid ratio, particle size and mixing rate In the study, the usability of this process in industry was investigated. For this, the optimum conditions for the solution of dehidrate ulexite in CO 2 saturated aqueous solutions were studied with Taguchi Method, and the optimum temperature, solid/liquid ratio, particle size, reaction time and mixing rate were found to be 70 C, 0.05 g.ml -1, -30 meş, 150 minutes and of 300 rpm, respectively 2007, 80 pages Keywords: Ulexite, Dissolving
V TEŞEKKÜR Çalışmaları süresince yardımlarını esirgemeyen değerli hocam, tez yöneticim Sayın Prof. Dr. M.Muhtar KOCAKERİM e şükran borçluyum. Ayrıca çalışmalarım esnasında yardımlarından dolayı Sayın Yrd. Doç. Dr. Özkan KÜÇÜK e teşekkür ederim. Çalışmalarım süresince manevi desteğini benden esirgemeyen, tezin yazılması ve düzenlenmesinde emeği geçen eşime ve aileme de ayrıca teşekkür ederim. Esra KAYA AKGÜN Ağustos 2007
VI SİMGELER DİZİNİ F α;1;sd MS e n i S e SN SS i T T Y Y i Y m F tablosu değeri Hata kareler ortalaması i. deney için tekrar sayısı Tahmini hata için güven aralığı Performans istatistiği Kareler toplamı Zaman Sıcaklık (K) Performans değeri i. deneyin tahmin edilen performans değeri Marjinal ortalama
VII ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 1.1. Türkiye de Bor Cevherlerinin Bulunduğu Alanlar... 11 Şekil 1.2. Türkiye de Borun Kullanım Alanlarına Göre Dağılımı... 11 Şekil 1.3. Dünyada Borun Kullanım Alanlarına Göre Dağılımı... 12 Şekil 3.1. Uleksit cevherinin kalsinasyon eğrisi.... 35 Şekil 3.2. Flaş Kalsinasyon fırını... 36 Şekil 3.3. Erzurum şartlarında suda CO 2 in çözünürlüğü... 39 Şekil 3.4 Optimizasyon işleminde kullanılan deney düzeneği... 41 Şekil 4.1. Kalsinasyon Sıcaklığını B 2 O 3 ün çözünürlüğüne etkisi... 56 Şekil 4.2. Ara değer kalsinasyon sıcaklıklarıın B 2 O 3 ün çözünürlüğüne etkisi... 56 Şekil 4.3. Tane boyutunun B 2 O 3 ün çözünürlüğü üzerine etkisi... 57 Şekil 4.4. Besleme debisinin B 2 O 3 ün çözünürlüğü üzerine etkisi... 57 Şekil 4.5. Reaksiyon sıcaklığının B 2 O 3 ün çözünürlüğü üzerine etkisi... 62 Şekil 4.6. Katı/sıvı oranının B 2 O 3 ün çözünürlüğü üzerine etkisi... 62 Şekil 4.7.Tane boyutunun B 2 O 3 ün çözünürlüğü üzerine etkisi... 63 Şekil 4.8. Karıştırma Hızının B 2 O 3 ün çözünürlüğü üzerine etkisi... 63 Şekil 4.9. Reaksiyon süresinin B 2 O 3 ün çözünürlüğü üzerine etkisi... 64 Şekil 5.1.Reaksion sıcaklığının performans istatisliği üzerine etkisi... 68 Şekil 5.2 Tane boyutunun performans istatisliği üzerine etkisi... 68 Şekil 5.3.Besleme debisinin performans istatisliği üzerine etkisi... 69 Şekil 5.4 Reaksion sıcaklığının performans istatisliği üzerine etkisi... 70 Şekil 5.5 Tane boyutunun performans istatisliği üzerine etkisi... 70 Şekil 5.6 Karıştırma hızının performans istatisliği üzerine etkisi... 71 Şekil 5.7 Katı/sıvı oranının performans istatisliği üzerine etkisi... 71 Şekil 5.8 Reaksiyon süresinin performans istatisliği üzerine etkisi... 72 Şekil 5.9 Uleksitin CO 2 ile doyurulmuş sulardaki çözünmesi işleminin sonucunda kristalin ve atığın X-Ray difragtogramı... 73
VIII ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 1.1. Kristal borun yapısı ve kafes parametreleri... 1 Çizelge 1.2. Borun tabiattaki dağılımı... 4 Çizelge 1.3. Ticari ve endüstriyel önem taşıyan bor mineralleri... 5 Çizelge 1.4. Borik asitin bazı özellikleri... 7 Çizelge 1.5. Büyük ölçüde tüketilen bor mineralleri... 9 Çizelge 1.6.Dünyada bor mineraline sahip ülkeler ve rezervleri... 9 Çizelge 1.7.Ticari önemi olan bor mineralleri ve bulunduğu yerler... 10 Çizelge 3.1. Denemelerde kullanılan uleksitin bazı özellikleri... 33 Çizelge 3.2 Denemelerde kullanılan uleksitin kimyasal bileşimi... 33 Çizelge 3.3 Uleksitin değişik sıcaklıklarda ağırlık kaybı ve kimyasal bileşimi... 37 Çizelge 3.4. Kalsinasyomda kullanılan parametreler ve değerleri... 40 Çizelge 3.5 550 0 C de kalsine uleksitin kimyasal bileşimi... 40 Çizelge 3.6. Kalsine edilmiş üleksitin CO 2 ile doyurulmuş sulardaki çözünürlüğünün optimizasyonu için kullanılan parametreler ve seviyeleri... 42 Çizelge 4.1. Birinci aşama olan kalsinasyonun optimizasyonu deneylerinde seçilen parametre ve seviyeleri... 52 Çizelge 4.2. Çeşitli sıcaklıklarda kalsine edilen üleksitin B 2 O 3 yüzdesi... 52 Çizelge 4.3. Birinci aşama için ortogonal deney planı... 53 Çizelge 4.4. Kalsinasyonun optimizasyonuna ait birinci aşama deney sonuçları... 54 Çizelge 4.5. Birinci aşama kalsinasyonu optimizasyonu için marjinal ortalama değerler... 55 Çizelge 4.6. Birinci aşama ara değerlerin değer sonuçları... 55 Çizelge 4.7. İkinci aşama optimizasyon denemelerinde kullanılan parametre ve parametre seviyeleri... 58 Çizelge 4.8. 550 o C de farklı tane boyutlarındaki B 2 O 3 Yüzdeleri... 58 Çizelge 4.9 İkinci aşama için ortogonal deney planı... 59 Çizelge4.10. Uleksitin çözünmesine ait ikinci aşama optimizasyon deney sonuçları... 60
IX Çizelge 4.11. B 2 O 3 çözünürlüğü için marjinal ortalama değerler... 61 Çizelge 4.12. Birinci aşama optimizasyon deneyi için varyans analizi... 66 Çizelge 4.13 İkinci aşama optimizasyon deneyi için varyans analizi... 66 Çizelge 5.1.Kalsinasyonun optimizasyonu için performans istatistiği değerleri... 67 Çizelge5.2.B 2 O 3 ün çözünürlüğü için performans istatistiği değerler... 69 Çizelge 5.3. İkinci aşama deneylerde optimum çalışma şartları ve çözünmede gözlemlenen ve tahmin edilen B 2 O 3 niktarı... 74
X
1 1. GİRİŞ 1.1. Borun Tarihçesi; Doğada oldukça çok bulunan elementlerden biri olan bor, periyodik cetvelin III A grubunda olup atom numarası 5, atom kütlesi 10,811, özgül ağırlığı 2,45 g.ml -1, erime noktası 2300 0 C, kaynama noktası 2550 0 C dir. Bileşiklerden elde edilen bor ise kristal halde, parlak siyah renkli ve sert veya amorf halde yeşilimsi sarı renkli tatsız ve kokusuz olmak üzere iki şekilde olabilir (Göncü 1982; Baykut 1994). Kristal haldeki bor, kimyasal yönden çok dayanıklı olup ancak 1000 o C den sonra bileşik oluşturmaya başlar ve 1100 o C den sonra ise bu olay hızlanır. Toz haldeki bor ise, oda sıcaklığında yavaş yavaş okside olur ve tabiatta diğer elementlerin oksitleriyle birlikte B 2 O 3 halinde bulunur (Tunç 1994). Kristal bor; tetragonal ve hegzagonal olmak üzere iki kristal şekline sahiptir. Bu kristallerin kafes parametreleri Çizelge 1.1 de verilmektedir.bor, bileşiklerinde +3 değerlikli olup iki kararlı izotopa sahiptir. Bunların kütle numaraları 11 (%80.22) ve 10 (%19.78) dur (Nemodoruk 1965). Çizelge1.1. Kristal Borun Yapısı ve Kafes Parametreleri Kafes Parametreleri Kristal Şekli b c Tetragonal Hegzagonal 8,13 9,54 8,57 11,98 Yer kabuğunun %0.001 ini oluşturan bor elementi doğada serbest halde bulunmayıp diğer elementlerin oksitleri ile birlikte B 2 O 3 halinde bulunurlar.230 kadar bor minerali bulunmasına rağmen ticari değeri olan ve geniş şekilde faydalanılan birkaç çeşit bor minerali vardır (Göncü 1982). Özellikle Na, Ca ve Mg gibi alkali ve toprak alkali metallerle birleşmiş hidratlı boratlar şeklinde bulunan bor, doğada serbest olarak bulunmaz.
2 Bor mineralleri bileşimlerinde ki kristal suyu ile sodyum, kalsiyum, magnezyum gibi elementlerin miktarına göre isimlendirirler. Dünyada yüzü aşkın bor mineralinden, ticari değeri yüksek olan ve endüstride en fazla kullanılanları Çizelge 1.3 de verilmiştir (Göncü 1987). Bor bileşiklerinin tanınması ve bilinmesi çok eski zamanlara dayanmaktadır.öyleki; Çinliler M.Ö. 800 yıllarında porselen cilası olarak, eski Mısır ve Mezopotamya uygarlıkları ise bazı hastalıkların tedavisinde ve ölülerin mumyalanmasında kullandıkları bilinmektedir. Babillilerin Himalayalar dan getirip altın işlemede kullandıkları kristallerin de bor olduğu tahmin edilmektedir (Tunç 1994; Sanıgök 1987). M.Ö. I. Yüzyılın Roma imparatorlarından Caligula ve Neron un gladyator savaşlarında arena tabanına antiseptik etkisinde dolayı boraks septirdikleri söylenir (Yapıcı 1987). Modern boraks endüstrisi 13.yy da Marko Polo tarafından, boraksın Tibet ten Avrupa ya getirilmesiyle başlar. Borun ayrı bir element olarak keşfi, 1808 de Fransa da Gay-Lussac, İngiltere de Sir Humprey Davy tarafından eş zamanlı olarak olmuştur. 18.yy lın ortalarında İtalya nın Toskona bölgesinde sıcak sulardan borik asit elde edilmiştir. Daha sonra 1852 de endüstriyel anlamda ilk boraks madenciliği ilk Şili de başamıştır. 1864 de Kaliforniya' daki tuzlu göllerde borun varlığı tespit edilmiş ve üretime geçilmiştir (Yapıcı 1987). Avrupa ve Asya nın boraks ihtiyacı 18. yüzyıla kadar Tibet ten karşılanmıştır. Aynı yüzyılın ortalarında Kuzey İtalya daki sıcak su kaynaklarında mevcut olan doğal borik asidin (sassolit) bulunmasından sonra İtalya'da da boraks üretimine geçilmiştir (Sanıgök 1987). Türkiye de ki bor yatakları eski çağlardan beri bilinmekte olup tarihi Romalılara kadar uzanmaktadır. Osmanlı Devleti nin son yılları ile Türkiye Cumhuriyeti nin ilk yıllarında madenlerin işletilmesi yabancı firmalar tarafından yapılmıştır. 1935 yılında MTA ve Etibank gibi kamu kuruluşlarına arama ruhsatı verilmiş, 1944 de millileştirmelere
3 gidilmiş ve son olarak Türk Boraks adı altında faaliyet gösteren İngiliz Borax Consolidated Ltd. Şirketi nin imtiyazlarının 1968 de Etibank a devredilmesiyle de maden işletmeciliği tamamen Türk firmalarına geçmiştir (Anonim 1991). 1960 lı yıllardan sonra bor cevherinin işletilmesi konusunda faaliyete geçilmiş ve tesisler projelendirilmiştir. Küçük çapta üretim yapan özel firmaların yanı sıra Etibank a ait Bandırma tesislerinde 1968 de 6000 ton/yıl kapasiteli borik asit ve 20000 ton/yıl kapasiteli boraks fabrikaları, 1975 de ise 20000 ton/yıl kapasiteli sodyum perborat fabrikası işletmeye alınmış ve daha sonra kapasite büyütülerek üretimleri artırılmıştır (Anonin 1991). Dünyada bilinen bor kaynaklarının büyük bir çoğunluğunu tinkal cevherleri oluşturmaktadır. Büyük rezervler halinde bulunan diğer bor cevherleri ise kolemanit ve uleksittir. Yapılan araştırmalar, yerkabuğunun çeşitli kısımlarında borun bulunduğunu göstermektedir. Bor minerallerinin doğadaki dağılımı Çizelge 1.2 de verilmiştir (Nemdoruk 1965). Bir sodyum kalsiyum borat hidratı olan, Na 2 O.2CaO.5B 2 O 3.16H 2 O formülüne sahip Uleksit, tabiatta bol miktarda bulunan ve ticari önemi büyük olan bir bor mineralidir. Bu mineralin kristal sistemi triklinik olup, küçük yumrular ve mercekler halinde bulunur. Genellikle lifli görünüm verir. Lifler daha ziyade radyal olarak sıralanmışlardır. Sertliği 2,5, yoğunluğu 1,95-2 g/cm 3 tür. Kristal hali renksizdir (Tunç 1994). Uleksit kurak bölgelerde kurumuş tuzlu göllerde bulunur.bor içeren sedimanların prioklastik kayaçların meteorik sularla liç olması neticesi oluştuğu sanılmaktadır. Boraks, kolemanit ve diğer kalsiyum borat gibi birleşik mineraller üleksitten oluşmuşlardır. İlk olarak 1870 yılında Nevada çölünde bulunmuş ve pamuk topu adı verilmiş olan uleksit, kurak bölgelerde, kurumuş tuzlu göllerde bulunur. Türkiye de uleksit, kolemanit ve diğer boratlarla birlikte Bigadiç havzasında bulunmaktadır (Karayazıcı 1980; Kemp 1956).
4 Uleksitin en önemli kullanım alanları, yalıtkan ve ateşe dayanıklı kimyasal maddelerin üretim sanayileridir. Ayrıca cam elyafı üretiminde de kullanılmaktadır (Göncü 1982). Çizelge 1.2 Borun Tabiattaki Dağılımı BULUNDUĞU YER % AĞIRLIK Yer Kabuğu 1x10-3 Kayalarda 1x10-4 Asit Kayalar (Granit) 1,5x10-3 Sedimenter Kayalar 1,2x10-2 Topraklarda 1x10-2 Granit 1-10x10-2 Denizsel kil 5x10-2 Demir Cevheri (Deniz) 5x10-2 Demir Cevheri (Normal) 5x10-4 Kireç Taşı 5x10-4 Göktaşı 3x10-4 Deniz Suyu 1,5x10-2 Tuz Kaynakları (3-20)x10-3 Tuz Gölü (1-60)x10-3 Yanardağ Atık Suyu (60-400)x10-2 Petrol Kaynağı (1-60)x10-2 Denizsel Bitkiler 1,5x10-2 Deniz Canlıları (3-400)x10-4 Çavdar, Buğday, Yulaf (0,6-3,6)x10-4 Yonca (7-57)x10-4 Çeşitli analitik ölçüm cihazları, bilgisayarlar ve kristallografik analiz cihazları kullanılarak 1996 yılına kadar doğal olarak oluşan 230 bor minerali bulunmuştur. Çok büyük moleküllere sahip olan bor mineralleri çoklu katyonlar ve anyonlar içerir. Bu mineraller borosilikatlar, borasitler ve bunun gibi büyük bor gruplarında değişik katyon ve anyon oranlarına sahiptir. Ayrıca laboratvuarda üretilmiş mineral olmayan boratların sayısı da oldukça fazladır (Donald 1998).
5 Dünyada bilinen 230 bor mineralinden ticari değeri yüksek olanlar ve endüstride yaygın olarak kullanılanlar Çizelge 1.3 de verilmektedir (Sanıgök 1987). Çizelge 1.3. Ticari ve endüstriyel önem taşıyan bor mineralleri Mineralin Adı Formülü % B 2 O 3 Tinkal (ham boraks) Tinkalkonit Kernit Uleksit Kolemanit Meyerhofferit İnyoit Pandermit Kurnakovit Borasit (Stasfurit) Datolit Sassolit (Doğal borik asit) Hidroborasit Katoit Fluoborit Danburit Aşarit Na 2 O.2B 2 O 3.10H 2 O Na 2 O.2B 2 O 3.5H 2 O Na 2 O.2B 2 O 3.4H 2 O Na 2 O.2CaO.5B 2 O 3.16H 2 O 2CaO.3B 2 O 3.5H 2 O 2CaO.3B 2 O 3.7H 2 O 2CaO.3B 2 O 3.13H 2 O 4CaO.3B 2 O 3.7H 2 O 2MgO.5B 2 O 3.15H 2 O 6MgO.MgCl 2.8B 2 O 3 CaBSiO 4 (OH) B(OH) 3 CaO.MgO.3B 2 O 3.6H 2 O Mg 3 (BO 3 ) 2 Mg 3 (BO 3 )Fe(OH) 3 CaB 2 Si 2 O 8 2MgO.B 2 O 3.H 2 O 36,6 47,8 51,0 43,0 50,9 46,7 37,6 50,0 37,3 62,6 21,8 56,3 50,53 36,5 17,25-19,05 28,7 41,4 Dünyadaki bor cevheri rezervlerinin büyük bir yüzdesi Türkiye, ABD, Rusya ve Çin de bulunmakta olup, bunlara ilave olarak dünyanın farklı bölgelerinde de bor rezervlerine rastlanmaktadır. İtalya da yeraltından püsküren su buharı kaynaklarından sassolit ve boratlar elde edilmekte olup, bu kaynak İtalya nın iç tüketimi için bile yeterli değildir. Arjantin de kuru göl yataklarından bor mineralleri çıkarılmakta ve küçük bir miktarı ihraç edilmektedir. Şili'de zengin uleksit yatakları mevcuttur. Tibet ve İran da da önemli borat yataklarının varlığı bilinmektedir (Muetterites 1967).
6 Borlu ürünlerin üretimi için kullanılan başlıca ticari bor bileşiklerinin isimleri, B 2 O 3 içeriği ve kimyasal formülleri ile birlikte Çizelge 1.5 de verilmiştir. Bor minerallerinin işlenmesiyle ana maddeler olan boraks ve borik asit elde edilir.bu ana maddelerden çıkılarak yüzlerce anorganik ve organik bor bileşiği elde edilmektedir. Her hangi bir boratın sulu çözeltisinin asitlendirilmesiyle ortoborik asit (H 3 BO 3 veya B(OH) 3 ) yumuşak ve beyaz kristaller halinde çöker. Bazı özellikleri Çizelge 1.4 de verilen borik asit (Perry 1984), sulu çözeltide çok zayıf bir mono asittir. Ortoborik asidin oldukça seyreltik çözeltilerdeki iyonlaşması aşağıdaki reaksiyonla verilir; B(OH) 3 (aq) + H 2 O H + (aq) + B(OH) - 4 (aq) (1.1) Borik asit, yaklaşık 175 0 C ye ısıtılırsa, metaborik asit (HBO 2 ) oluşur. Metaborik asit suda, daha fazla hidratlaşmış olan ortoborik asit şekline dönüşür. Metaborik asit ısıtıldığında ise, su kaybederek B 2 O 3 e dönüşür (Küçük 1999). 2H 3 BO 3 2HBO 2 + 2H 2 O (1.2) 2HBO 2 B 2 O 3 + H 2 O (1.3) Borik asit poliasitler oluşturmaya yatkındır. Örneğin, tabiatta bulunan boraks (Na 2 B 4 O 7.H 2 O) tetraborik asidin sodyum tuzudur (Breush 1987). Borik aside organik polialkoller (glikol, gliserin vs.) ilave edilirse borik asidin esterleri meydana gelir. Bu esterler içinde borik asidin bir OH - grubu esterleşmeyip serbest halde bulunmaktadır. Borik asidin bu çeşit ester oluşturmasıyla serbest kalan hidroksil grubunda hidrojenin ayrışma derecesi ve böylece iki hidroksil grubu esterleşmiş bulunan borik asidin asitlik kuvveti artmış olur. Bu formdaki borik asit fenolftalein indikatörü kullanılarak, alkali hidroksitlerle titre edilebilir (Breush 1987).
7 Çizelge 1.4. Borik Asidin Bazı Özellikleri Kimyasal Formülü Molekül Ağırlığı (g/mol) Özgül Ağırlığı (15 0 C de) Erime Noktası ( 0 C) Suda Çözünürlüğü (0 0 C, g/100 ml) Suda Çözünürlüğü (100 0 C, g/100 ml) Gliserinde Çözünürlüğü (20 0 C, g/100 ml) Etanolda Çözünürlüğü (25 0 C, g/100 ml) H 3 BO 3 61,84 1,435 185 2,66 40,2 22,2 0,24 Bor üstün özellikleri nedeniyle dünyada en çok kullanılan elementlerden biri olmakla birlikte, bakır yada demir gibi elementlerle birlikte kullanım alanı son derece sınırlıdır. Büyük ölçüde tüketilen bor bileşikleri Çizelge 1.5. de verilmiştir (Göncü 1982). Bir çok endüstri dalında yaygın bir kullanım alanı bulunan boratların önemi gittikçe artmaktadır. Bir bor ürünü bazı durumlarda bir başka bor ürününün yerini tutabilmesine rağmen, bugün için bor bileşiklerinin görevini aynı kalitede ve ucuzlukta görebilecek bir başka ürün yoktur. Bu da bor ürünlerinin kullanımını artıran en önemli hususlardan biridir. Bor minerallerinin işlenmesiyle ana maddeler olan boraks ve borikasit elde edilir. Bu ana maddelerden çıkılarak, organik ve anorganik çok sayıda bor bileşiği elde edilmiştir. Bor ürünleri bir çok endüstri dalının ana ham maddesidir. Üstün özellikleri nedeniyle dünyada en çok kullanılan elementlerden olmakla birlikte elementer olarak kullanım alanı oldukça sınırlıdır (Sanıgök 1987). Bazı hallerde doğrudan cevher olarak kullanılır. Bor lu ürünlerin üretimi için kullanılan başlıca ticari bor bileşiklerinin isimleri, B 2 O 3 içeriği ve kimyasal formülleri ile birlikte Çizelge 1.5 te verilmiştir. Kullanım alanında tüketimin hızla artışı, yeni kullanım alanlarında günden güne çeşitlenişi borun önemini iyice artırmaktadır. Bor mineralleri borosilikat camı,
8 seramik yapımı, lehim kaynak işlerinde, temizlik tozu, deterjan, sabun yapımında ve mikrop öldürücü olarak kullanılır. Bitki örtüsünün gelişmesini teşvik etmek veya önlemek, yavaş eriyen gübre üretiminde, fotoğrafçılıkta, tekstil boyamasında, yangın söndürmede, küflenmeyi önlemede, alçının donma süresini uzatmada, kağıt ve plastik imalinde, pirinç kaplamada, deri işlemede, inşaat malzemesi yapımında kullanılır. Modern endüstrilerde bor mineralleri borozon denilen bir tür çelik elde edilmesinde, radyo lambası yapımında, termal nötron emicisi olarak atom reaktörlerinde, jet ve roket yakıtlarında ve metalurjide kullanılır. Ayrıca günümüzde demir-çelik üretiminde fluorit yerine kolemanit kullanılmaya başlanmıştır (Küçük 1999). Türkiye nin bilinen bor mineralleri rezervi, 9.214.947 ton görünür, 108.485.786 tonu muhtemel ve 465.250.510 tonu mümkün olmak üzere toplam 665.879.243 tondur. Bu rezervin B 2 O 3 içeriği ise, 196.270.800 ton civarındadır (Tunç 1994). Borik asit üretiminde yaygın olarak kullanılan kolemanitin dünyadaki en büyük üreticisi Türkiye olup, üretimi yıllık 700.000 tondur (Thompson 1977).
9 Çizelge 1.5. Büyük Ölçüde Tüketilen Bor Bileşikleri ADI FORMÜLÜ % B 2 O 3 Borik Asit H 3 BO 3 56,4 Bor trioksit B 2 O 3 100,0 Rafine Boraks Dekahidrat Na 2 B 4 O 7.10H 2 O 36,5 Ham Boraks Pentahidrat Na 2 B 4 O 7.5H 2 O 46,0 Rafine Boraks Pentahidrat Na 2 B 4 O 7.5H 2 O 47,8 Ham Susuz Boraks Na 2 B 4 O 7 65,0 Rafine Susuz Boraks Na 2 B 4 O 7 69,2 Sodyum Perborat NaBO 3.4H 2 O 22,0 Çizelge 1.6 da bor minerallerine sahip ülkeler, bu ülkelerin rezervleri ve toplam dünya rezervi içerisindeki payları görülmektedir (Sanıgök 1987). Çizelge 1.6. Dünyada bor minerallerine sahip ülkeler ve rezervleri Toplam Rezerv Dünyadaki Toplam Ülkeler (Milyon Ton) Payı (%) Türkiye 666 53,12 ABD 320 25,52 Rusya 136 10,84 Arjantin 40 3,19 Çin 36 2,87 Şili 28 2,23 Peru 28 2,23 Toplam 1254 100,00 Dünyanınn en büyük borat yataklarına sahip olan Türkiye nin, bu yatakları Zonguldak- Mersin çizgisinin batısında kalmaktadır.bu çizgi Türkiye nin paleocoğrafyasında genellikle, karasal ve denizsel alanları da ayırt etmektedir. Batı Anadoluda ki borat yataklarının tümü karasal Neojen tortulları ile sınırlandırılmışlardır.borat yatakları üst
10 miosen-pliosen yaşlı marn, kireç taşı, tüf marn, serisi içerisindedir. Kuzeyde Uşak- Kütahya ile, güneyde Denizli-Burdur arasında kalan sahada bugüne kadar bulunmamış bor yatakları bulunabileceği, jeotermal kaynakların içerdikleri bor oranlarının karşılaştırılmasından anlaşılmaktadır. Türkiye nin borat yataklarının dağılımı Şekil 1.1 de verilmiş olup bu yatakların önemlileri şunlardır; kırka, sarıkaya da genellikle tinkal olmak üzere az miktarda kolemanit, kurnakovit, inderit, tünelit, inderborit, meyerhoferit,inyoit ve üleksit; emet, hisarcık ve espey de çoğunlukla kolemanit olmak üzere az miktarda üleksit; Bigadiç de kolemanit ve üleksit; Sultançayırın da pandermit; Küçükler de kolemanit; Kestelek de kolemanit dir (Künkül 1991). Çizelge 1.7. Ticari Önemi Olan Bor Mineralleri ve Bulunduğu Yerler; Mineral Formülü %B 2 O 3 Bulunduğu Yer Boraks (tinkal) Na 2 B 4 O 7 10H 2 O 36,6 Kırka,Emet, Bigadiç, ABD KERNİT (Razorit) Na 2 B 4 O 7 H 2 O 51,0 Kırka,ABD, Arjantin Üleksit NaCAB 5 O 9 8H 2 O 43,0 Bigadiç;Kırka, Emet,Arjantin Kolemanit Ca2B6O115H2O 50,8 Emet,Bigadiç,Küçükler, ABD Propertit Na CaB 5 O 9 5H 2 O 49,6 Kestelek, Emet, ABD Pandermit(Priseit) Ca 4 B 10 O 19 7H2O 49,8 Sultan çayır, Bigadiç Borasit Mg 3 B 7 O 13 Cl 62,2 Almanya Szaybolit MgBO 2 (OH) 41,4 Rusya Hidroborasit CaMgBO 11 6H 2 O 50,5 Emet
11 Şekil 1.1. Türkiye de bor cevherlerinin bulunduğu alanlar 1.2. Borun Kullanım Alanları Bir çok endüstri dalında yaygın bir kullanım alanı bulunan boratların önemi gittikçe artmaktadır. Bir bor ürünü bazı durumlarda bir başka bor ürününün yerini tutabilmesine rağmen, bugün için bor bileşiklerinin görevini aynı kalitede ve ucuzlukta görebilecek bir başka ürün yoktur. Bu da bor ürünlerinin kullanımını artıran en önemli hususlardan biridir. Modern yaşamın gereksinimi olan bir çok ürünü elde etmek için dünyanın her tarafında çok sayıda endüstri veya sektör bor bileşiklerini kullanmaktadır. Şekil 1.2 ve 1.3 te Türkiye de ve Dünya da borun kullanım alanlarına göre dağılımı görülmektedir.
12 % 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 Cam endüstrisi Sabun ve deterjan endüstrisi Seramik ve emaye endüstrisi Kullanım Alanları Tarım sektörü Diğerleri Şekil 1.2. Türkiye de Bor un Kullanım Alanlarına Göre Dağılımı % 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 Cam endüstrisi Sabun ve deterjan endüstrisi Seramik ve emaye endüstrisi Kullanım Alanları Tarim sektörü Digerleri Şekil 1.3. Dünyada Bor un Kullanım Alanlarına Göre Dağılımı Kullanım alanında borun tüketiminin hızla artışı, yeni kullanım alanlarında günden güne çeşitlenişi borun önemini iyice artırmaktadır. Günümüzde farkında olmasak da bor bileşikleri günlük hayatımızla iç içedir ve insanoğlu binlerce yıldır farkında olmadan boru kullanmaktadır. Bor türevlerinin kullanım alanlarını şu şekilde sıralamak mümkündür (Kocakerim 2002).
13 1.2.1 Tarımda bor Bor bitkiler için bir mikrobesi elementi olup çiçek açmayı, polen üretmeği, filizlenmeği ve meyve gelişmesini kontrol etmek için bitkilere gereklidir. Ayrıca bor aynı zamanda yaşlı yapraklardan bitkinin yeni gelişen kısımlarına ve köklerine şeker taşınmasına yardım eder ve bir yakıt pompası gibi iş görür. Bu yüzden bor içeriği yetersiz olan topraklara bor gübresi verilmektedir. Yapılan araştırmalar bir çok bitkinin toprağın bor içeriğinden önemli ölçüde etkilendiğini göstermektedir. Özellikle pamuk, mısır, yonca ve soya fasulyesi gibi bitkiler diğerlerine göre daha fazla bora ihtiyaç duymaktadırlar. Dünyanın her tarafında ekin rekolteleri ve gıda kalitesi topraktaki bor yetersizliğinden dolayı düşmektedir. Bu yetersizlikler çiftçilerin değişen ihtiyaçlarını ve uygulamalarını göz önüne almak suretiyle bor gübreleri ile telafi edilebilir (Küçük 2003). 1.2.2 Gıdalarda bor Yapılan araştırmalar değişik kültürlerdeki insanların aldıkları gıdalar ve içtikleri su ile günde yaklaşık 1-3 mg bor tükettiklerini göstermektedir. Yaşam için insanların bora gereksinim duydukları ispat edilememiş ise de borun insan sağlığı için önemli olduğu bir çok WHO (dünya sağlık organizasyonu) raporunda da kabul görmüştür (Küçük 2003). 1.2.3 Evde bor: Bor evlerimizin ve günlük kullandığımız birçok eşyalarımızın da vazgeçilmez bir bileşenidir. Ahşap ve plastik türü ev ve inşaat malzemelerinin boratlarla muamele edilmesi, onları küflenmeden, mantar ve böceklerden korur, onları yanmaya karşı dayanıklı yapar. Çatı malzemeleri, duvar kaplamaları, fiberglas ve selüloz izolasyon malzemeleri gibi kötü hava şartlarına karşı bizleri muhafaza eden yapı malzemeleri bor içermektedir.
14 Evlerimizin içinde taban ve duvarlardaki fayans ve seramiklerde, lavabo ve diğer sıhhi tesisat malzemelerinde bor kullanılıyor. Mutfaklarımızda yemek yediğimiz cam ve emaye kaplar, banyolarımızda kullandığımız sabunlar, soğuk kremler, yüz losyonları, tıraş kremleri, kontak lens solüsyonları, saç bakım ürünleri, göz damlaları ve ayak yıkama solüsyonları, diş protez temizleyicileri bor içeriyor. Pamuklu kumaşların hazırlandığı pamuğun lif verimini artırmak için tarlada gübre olarak ve de naylonun proseslenmesi için boratları kullanıyoruz. Çamaşırları temizlemede kullandığımız deterjanlarda, yıkama yardımcı maddelerinde ve ağartıcılarda, temizlik ürünlerinin ambalajlanmasında kullanılan yapıştırıcılarda boratları kullanıyoruz (Küçük 2003). 1.2.4 Deterjanlar: Çamaşır deterjanları, ev ve endüstriyel temizlik maddeleri ve cilt bakım ürünleri çeşitli bor bileşiklerini içerir. Kullanılan bor bileşikleri boraks pentahidrat, borik asit, susuz boraks ve boraks dekahidrattır. Bu bileşiklerin seçimi, hazırlanan ürünlerin diğer bileşenleri kadar bu ürünlerin tipine, bileşimine ve kalitesine bağlıdır. Deterjanlara, temizlik maddelerine ve cilt bakım ürünlerine katılan boratların fonksiyonları şunlardır: Beyazlatma için aktif oksijen taşırlar, enzimleri stabilize ederler, kir giderimini hızlandırırlar, alkali tamponlama yaparlar, sürfaktanın gücünü artırırlar, suyu yumuşatırlar, viskoziteyi ve dolayısıyla reolojiyi kontrol ederler, vakslar veya yağlarla emülsiyon oluştururlar. Çamaşır deterjanları, temizlik maddeleri ve cilt bakım ürünlerindeki uygulamalar şu şekildedir: Çamaşır deterjanları: Ev ve endüstriyel çamaşır deterjanı formülasyonlarının bir çoğunda boratlar kullanılmaktadır. Özellikle toz deterjanlara deterjanın temizleme gücünü desteklemek ve beyazlatmayı sağlamak için sodyum perborat şeklinde ilave
15 edilir. Ayrıca, sıvı deterjanlarda kir gideren enzimlerin sıvı içinde stabil olması için de boratlar ilave edilir. Temizleme maddeleri: Metalleri, camları, lavaboları, banyo küvetlerini, tuvaletleri, döşemeleri ve makineleri temizlemede kullanılan çeşitli temizlik maddelerinde kullanılır. Ayrıca, otomatik bulaşık makinelerinin deterjanlarında, toz ve sıvı sabunlarda da bor bulunur (Küçük 2003). 1.2.5 Seramikler: Boratlar, yüzyıllardır seramik sırlarının temel bileşenidir. Aynı şekilde seramik bünyelerinin de en önemli bileşenlerinden biri olmuştur.seramik bünyelerinde boratların kullanılması, üretici firmalara daha geniş bir kil kullanma aralığı, daha yüksek bir verim ve enerji tasarrufu sağlamaktadır. Kullanılan bor bileşikleri boraks pentahidrat, borik asit, susuz boraks ve boraks dekahidrattır (Küçük 2003). Sır ve emayeler tabak, kase, porselen malzeme, demlik, tava ve benzeri malzemelerdeki metaller ve seramikler üzerinde ince ve camsı bir kaplama şeklinde bulunurlar. Burada kullanılan boratlar şu işlevlere sahiptirler: -Cam oluşumunu başlatırlar -Cam viskozitesini düşürürler -Düz bir yüzey oluşmasına yardım ederler -Termal genleşmeyi azaltırlar -Sır veya emaye ile malzeme arasında iyi bir uygunluk sağlarlar -Kırılma indisini veya parlaklığı artırırlar -Kimyasallara karşı kararlılığı ve direnci artırırlar -Renk verici maddelerin çözünmesine yardım ederler
16 1.2.6 Fiberglas: Boratlar hem izolasyon fiberglasının ve hem de baskılı devreden sörfbordlara kadar her yerde kullanılan tekstil fiberglasının en önemli bileşenidir. Her iki üründe de boratlar güçlü bir flaks maddesi ve cam erime sıcaklığını düşürücü olarak iş yapar. Aynı zamanda, optimum bir cam fiberleşmesi sağlamak üzere sıcaklık, viskozite ve yüzey gerilimi arasındaki ilişkiyi kontrol ederek biyolojik olarak çözünebilen, suya ve kimyasal etkilere dayanıklı güçlü fiberler elde edilir. İzolasyon fiberglası ısı kaybını önlemek için fiber örgüler içinde havayı hapseder. Cam fiberlerdeki boratlar izolasyon gücüne ilave olarak, infrared radyasyonu da fazlaca absorbe eder. Fiberglasda kullanılan bor bileşikleri boraks pentahidrat, borik asit ve susuz borakstır (Küçük 2003). 1.2.7 Cam: Borosilikat camı ısıya dirençli cam uygulamaları, halojen lambalar ve Pyrex tencerelerden katot tüplerine ve likit kristal ekranlarına kadar çeşitli ürünlerin esasıdır. Kullanılan bor bileşikleri boraks pentahidrat, boraks dekahidrat, borik asit, susuz boraks ve bor trioksittir. Borosilikat %5-30 B 2 O 3 içeren camı ifade eder. Boratlar borosilikat camına birçok değerli özellikler katarlar (Küçük 2003). - Cam işlemede erime noktasını düşürür ve devitrifikasyonu önler - Nihai ürünün mekanik sağlamlığını, termal şoka, suya ve kimyasal maddelere direncini artırır.
17 1.2.8 Polimer katkı maddeleri: Çinko boratlar plastik ve kauçuk uygulamalarında alevlenmeyi geciktirici olarak kullanılır. Bunlar aynı zamanda dumanı bastırıcı işleve de sahiptirler. Çinko boratlar borakstan üretilir ve yüksek sıcaklıklarda bile kristal suyunu muhafaza ederler. Bu özellikleri, yüksek sıcaklıklarda proseslenmeleri gereken polimerlerde kullanılmalarını mümkün kılar. Ayrıca, kırılma indisleri de bir çok polimere benzediğinden dolayı daha az pigment kullanılarak yarı şeffaflık önemli derecede korunur. Çinko boratlar aynı zamanda, tel ve kablo, duvar kaplamaları, konveyör kayışları, elektrik parçaları, kaplamalar ile otomobil ve uçakların iç parçalarının üretiminde de kullanılır. Kullanılan bor bileşikleri çeşitli çinko boratlardır. Polimerin yanması esnasında, materyalin çinko bileşeni çapraz bağlanmayı ve çar oluşumunu hızlandırmak için halojen kaynağının parçalanmasını katalizler. Borat bileşeni çarı daha ileri oksitlemeden korumak için çar üzerinde camsı bir tabaka oluşturur. Bu oluşan güçlü çar alevlenmeyi önleyebilir. Çıkan su alevi soğutabilir ve izole edici çarın oluşumunu hızlandırabilir (Küçük 2003). 1.2.9 Ahşap malzemelerin borla muamelesi Kerestelerin boratlarla muamele edilmesi, onları tahrip eden mikroorganizmalara karşı emniyetli ve uzun ömürlü olmalarını sağlayan bir metot olarak bilinir. Tahtaları, tahta kompozitlerini ve bina içinde tahtadan yapılmış diğer malzemeleri muamele etmek için kullanılan birkaç çeşit borat vardır. Bunlar çinko boratlar, borik asit, boraks pentahidrat, boraks okta hidrattır. Boratlarla muamele edilmiş ahşap malzemeler 50 yılı aşkın bir süreden beri (örneğin Yeni Zelanda da) kullanılmaktadır. Yer altı karıncaları çok tahrip edici olan Formoza da da boratlar bu böceklere karşı başarıyla kullanılmıştır.abd de bu amaçla kullanımı giderek yaygınlaşmaktadır. Boratlar fungal bozulmayı önler, karınca ve hamamböcekleri yedikleri zaman metabolizmaları bozulur ve ölürler. Yaşayanları ise boratla muamele edilmiş ahşaptan uzaklaşırlar (Küçük 2003).
18 1.2.10 Endüstriyel akışkanlarda kullanılan boratlar Boraks Dekahidrat Boraks Pentahidrat Borik Asit Bor trioksit Potasyum pentaborat Potasyum tetraborat Sodyum metaborat tetrahidrat Sodyum metaborat oktahidrat Boratlar antifriz, lubrikant, fren akışkanları, metal işleme akışkanları, su arıtma kimyasalları ve yakıt katkı maddeleri olarak kullanılır. Bu akışkanlara boratlar şu özellikleri kazandırır(küçük 2003); -Korozyonu önler -Tampon etkisi yapar -Donma noktasını düşürür -Kaynama noktasını yükseltir -Kaydırıcı etki yapar -Termal oksidasyona karşı direnci artırır -Çamur oluşumunu önler -Neme hassasiyeti azaltır Antifriz: Glikol esaslı antifrizler otomotiv soğutma sistemlerinde korozif organik asitler oluşturmak üzere oksitlenebilirler. Boratlar tamponlama etkileriyle ve ph yı 7 nin üzerinde tutarak.asit oluşumunu önler ve korozyonu durdurur (Küçük 2003). Lubrikantlar: Lubrikantlar kaydırıcı özelliği olan maddelerdir. Lubrikantlardaki borat polioller ve poliaminler yük taşıyan metal yüzeylerinde son derece kararlı bir film oluştururlar. Bu film, yüklenme kapasitesini artırır, metalin aşınmasını veya
19 yırtılmasını önler. Mikro küreciklerinin kararlı dağılımından dolayı yüksek basınç kaydırmalarında potasyum boratlar kullanılır (Küçük 2003). Fren Sıvıları: Fren sıvıları neme hassastırlar. Suyun sistem tarafından absorpsiyonunu azaltır, akışkanın kaynama noktasını düşürür ve buhar tıkanmasına neden olabilirler. Fren sıvılarına ilave edilen boratlar bu tıkanmayı önler (Küçük 2003). Metal İşleme Sıvıları: Bunlar metal işleme sıvılarında bakteriyostatik olarak iş yapar. Ayrıca, korozyonu yavaşlatırlar. Borik asit esterleri yüksek kalitede suda çözünen metal kesme sıvıları elde edilmesinde kullanılır. Bu emülsiyonlar uzun ömürlüdür (Küçük 2003). Elektrolitik Kaplama: Nikelaj yapılan banyolarda, nikel sülfat, nikel klorür ve borik asitten ibaret bir elektroliz çözeltisi kullanılır. Borik asit elektroliz esnasında ph yı kontrol eder, parçalanma ve çekirdeklenmelerden ileri gelebilecek çökmeleri önler. Fluoborik asidin asıl uygulamaları diğer fluoborik asit tuzlarının elde edilmesi yanında elektrolitik banyolardır (Küçük 2003). Madencilik: Amonyum nitrat patlayıcıları bakır cevherinin çıkarıldığı bölgelerde kararsızdırlar. Çünkü sülfür mineralleri kararsızlıklarını artırır.bu durum, basınçlı hava deliklerinden amonyum borat çözeltileri püskürtülerek bertaraf edilir (Küçük 2003). 1.2.11 Metalurjik uygulamalarda boratlar Boraks Dekahidrat Boraks Pentahidrat Borik Asit Bor trioksit Potasyum pentaborat Potasyum tetraborat Amonyum pentaborat
20 Bu boratlar, çelik, demir dışı metaller, alaşımlar, nadir toprak magnetleri, amorf metaller, kaynak akışkanları ve kaplama bileşikler üretiminde kullanılırlar (Küçük 2003). Çelik ve Demir Dışı Metaller: Boratlar, eritme işleminde ve daha sonra, cürufla giderilen metalik oksit safsızlıklarını çözme işlemi esnasında bir akışkanlaştırıcı olarak iş yapar. Aynı zamanda, hava oksidasyonundan metalleri korumak amacıyla bir kaplama akışkanı olarak da kullanılır (Küçük 2003). Kıymetli Metal Kazanımı: Boratlar kıymetli metal kaybını minimum yapmak ve ergitme ekipmanının aşınma ve yırtılmasını azaltmak amacıyla kullanılır ve düşük sıcaklıklarda metal oksit safsızlıkları ile birleşir (Küçük 2003). Kaynak ve lehim akışkanları: Hemen bütün kuru pasta kaynak akışkanları boratları içerir.bu uygulamalar için ideal bir akışkan şu fonksiyonlara sahip olmalıdır (Küçük 2003): -Metal yüzeyini oksidasyondan korur. -Kaynak edilecek alan etrafındaki metal oksitlerini çözer. -Oksitleri, yağı ve diğer yabancı maddeleri bir deterjan gibi giderir. Amorf Metaller: Amorf metal alaşımlarından yapılmış yumuşak magnetik nüveler kullanılarak, elektrik transformotörlerinde enerji kaybı %85 e kadar azaltılabilir. Bor içeren bu alaşımlar, gereken amorf kalitesini elde edebilmek için eriyiği hızlı bir şekilde soğutarak elde edilir (Küçük 2003). Nadir Toprak Magnetleri: Nadir toprak metali-demir alaşımları, bağlı magnetler için magnet tozları olarak ve kalıcı magnet materyalleri olarak üstün magnetik özellikler gösterirler. Bunların üretiminde ferrobor kullanılır (Küçük 2003).
21 1.2.12 Nişasta Tutkallarında Boratlar Boraks pentahidrat Boraks dekahidrat Borik asit Nişasta doğal polimerik bir üründür ve hemen hemen her bitkide bulunur. Günümüzde ticari nişastalar mısır, patates ve buğdaydan elde edilir. Nişastadan elde edilen yapıştırıcıların özellikleri borat ilavesiyle iyileştirilir ve yapıştırıcının viskozitesi artar. Daha kolay yapışır ve daha iyi akış özelliklerine sahip olur. Nişasta molekülünün kimyasal olarak değiştirilmesi ile daha iyi bir yapıştırıcı elde edilir. Birçok endüstriyel uygulamalar için nişastanın yapışması çok yavaş ve viskozitesi çok düşüktür. Nişasta sodyum karbonat veya sodyum hidroksit+bir borat çözeltisi ile muamele edildiğinde kimyasal değişmeler meydana gelir. Borat anyonunun yapısından dolayı boratla nişasta arasında bağlar oluşur ve nişastanın fiziksel özelliklerinde arzu edilen değişiklikler meydana gelir. Böylece, nişastadan viskozitesi, yapışması ve akış özellikleri daha iyi olan daha büyük moleküllü ve oldukça dallanmış zincirli bir polimer oluşur (Küçük 2003). 1.2.13 Endüstriyel uygulamalar: Nişasta ve yapıştırıcı endüstrisi, nişastaya boratların ilavesiyle kazanılan özelliklere bağlı olarak değişik ürünlerin elde edilmesinde ve değişik proseslerde kullanılır. Bu ürün ve proseslerin bazıları şunlardır (Küçük 2003): -Kağıt torbalar -Karton kutular -Boru sargı malzemeleri -Laminat kağıt kaplama -Yapıştırıcı bant -Yapışkan kağıt
22 -Tekstilde haşıl maddesi 1.2.14 Nükleer uygulamalar: Nükleer reaktörlerde radyoaktif maddelerin vizyonunda ısı ile birlikte alfa ve beta tanecikleri, gama ışınları ve nötronlar oluşur. Nötronlara karşı zırh olarak en etkili maddeler bor (bilhassa B10), hidrojen, lityum, polietilen ve sudur. Bu zırh maddelerinin çoğu ikincil gama ışınları oluştururlar ve bunlar da ısı giderimini ve ikinci bir zırhı gerektirirler. Bor termal nötronları absorbe edebilmesi, sadece etkisiz bir gama ışını ve kolayca absorbe edilebilen bir alfa taneciği oluşturabilmesi yönünden emsalsiz bir maddedir. Gama ışınları kurşun, çelik ve beton gibi yoğun maddeler tarafından etkili bir şekilde absorbe edilirler.alfa ve beta tanecikleri ise ince metal tabakalarıyla tutulurlar. Bor izotopu arzu edilen nötron yakalama özelliğine sahiptir. Bor triflorür veya bor triflorür dimetil eter kompleksinin fraksiyonlu distilasyonuyla ve iyon değiştirici ile muamelesi ile elde edilebilir. B11 bakımından zenginleştirilmiş bor triflorür dimetil eter kompleksi kolonun altından alınır ve kolonun üstünden ise %90 dan daha zengin B10 elde edilir. B10, KBF 4 şeklinde çöktürüldükten sonra, B 2 O 3, borik asit, ferrobor veya elementel bora dönüştürülebilir. Bor karbür de nötron absorplayıcı madde olarak yaygın şekilde kullanılır ve kontrol çubuklarında kullanılmak üzere paslanmaz çelik borularda peletler şeklinde veya zırh olarak kullanma amacıyla dökme alüminyum arasında bir çekirdek veya biriket şeklinde bulunur. Bor karbürün nötrona karşı kalkan olabilme kabiliyeti ve yüksek erime noktası, kullanılmış yakıtın taşınmasını ve depolanmasını da mümkün kılar. Boratlar (örneğin kolemanit) nötron absorplama kabiliyetini artırmak için betona veya yapı seramiklerine ilave edilebilir. Bor nitrür dikkate değer özelliklere sahiptir ve elmas kadar sert malzeme yapımında kullanılır. Bu nitrür, ayrıca bir elektrik izolatörü gibi davranır, fakat bir metal gibi de
23 ısıyı iletir. Bor, grafite benzer kaydırıcı özelliklere sahiptir. Bor hidrürler önemli ölçüde enerji oluşturarak kolayca oksitlenirler. Bor flamanlarına olan ilgide giderek artmaktadır. Bu flamanlar çok sağlam ve hafif materyaller olup, esas itibariyle gelişmiş uzay araçlarında kullanılırlar. Bor, karbon gibi binlerce bileşik oluşturur. Elementel bor ve boratların zehirli olmadığı ve kullanılırken özel bir dikkat gerektirmediği ifade edilmektedir. Bununla birlikte, bazı bor hidrojen bileşiklerinin zehirli oldukları bilinmektedir ve kullanırken dikkatli olunmalıdır (Küçük 2003). 1.2.15 Enerjide bor: Elementel bor oksitlendiği zaman büyük bir enerji açığa çıkarır ve B 2 O 3 oluşur. Bu şekilde bordan enerji üretilebilir ve elementel bor fiziksel, kimyasal ve termodinamik bakımdan bu gün enerji kaynağı olarak kullanılan bir çok maddeden daha iyi özelliklere sahiptir. Diğer taraftan sodyum bor hidrür de katalitik olarak su ile reaksiyon verebilme ve yakıt pilinde kullanılabilme imkanları ile iyi bir hidrojen taşıyıcısıdır ve geleceğin enerji kaynağı olarak bakılmaktadır. Üzerinde çalışılan bir diğer husus da B11 izotopunun protonla nükleer reaksiyonudur: H 1 1 + B 11 5 3He 2 4 (1.4) Bu reaksiyon gerçekleştirilebildiği takdirde zararlı radyasyonlar olmaksızın büyük bir nükleer enerjinin elde edilebileceği düşünülmektedir (Küçük 2003).
24 2. KAYNAK ÖZETLERi Bor minerallerinin farklı reaktifler kullanılarak çözündürülmesi ile ilgili literatürde bir çok araştırma mevcuttur; Bor minerallerinin hidroklorik asit (İmamutdinova 1963; Zdanovskii 1963), fosforik asit (İmamutdinova 1967; Zdanovskii 1967), perklorik asit (İmamutdinova 1969), asetik asit (İmamutdinova 1970), formik asit (Mardenenko 1979), dikarboksilik asit (Nauruzova 1974), okzalik asit (Kalocheva 1980), sülfirik asitokzalik asit karışımında (Yuritsina 1980; Kim 1974),çözünmeler incelenmiştir. Ayrıca inorganik asit çözeltilerinde bor minerallerinin çözünme kinetik ve mekanizmalarını incelemek amacıyla yapılmış çalışmalarda vardır.oluşan reaksiyon ürünlerinin,mineral yüzeyinde meydana getirdiği film tabakasının reaksiyon hızını etkilediği bulunmuştur (İmamutdinova 1968; İmamutdinova 1978).Boratların asit çözeltilerinde çözünmeleri esnasında,başlangıçta mineral yüzeyinin hidratasyonu nedeniyle ağırlıkta bir artma sonrada örgü parçalanması olayının meydana geldiği ispat edilmiştir (İmamutdinova 1977; Danilov).Başka bir çalışmada, Kolemanit, Uleksit, Hidroborasit, İnyonit ve bor hidroksitin perklorik asit, nitrik asit ve hidroklorik asit içinde çözünmeleri incelenmiştir (İmamutdinova 1979). Türkiyede 1949 yılına kadar bilinen tek bor minerali Pandermitdi.Bu tarihten sonra Uleksit ve Kolemanit yatakları keşfedilmiştir.bu yataklar Batı Anadolu da, Bursa, Balıkesir,Eskişehir ve Kütahya yörelerindedir. Ülkemizde bor minerali üzerine yapılan ilk çalışmalar, ilk bilinen mineral pandermit ile başlamıştır. Bu çalışmalardan pandermitin dehidratasyonu ve sudaki çözünürlüğü incelenmiştir (Alpar 1948; Arer 1956). Daha sonraki çalışmalarda, bor cevherlerinin jeolojik etüdleri (Murdock; Demircioğlu) kolemanit, uleksit, inyoit, tunellit minerallerinin hidratasyonu, mineralojik ve kimyasal özellikleri, çözünürlükleri ve katı faz reaksiyonları incelenmiştir (Alpar 1961; Gedikbey 1979).
25 Imamutdinova (1967), bir çalışmasında inyoit, kolemanit, uleksit ve hidroborasit gibi bor minerallerinin fosforik asit çözeltilerinde çözünürlüğünü incelemiştir. Bu inceleme sonucunda hız sabitlerine ve aktivasyon enerjisine dayanarak boratların çözünmesinin difüzyonal karekterde olduğunu ifade etmiştir. Bor minerallerinin bazik ortamdaki çözünmelerinin kinetiği (Strezhneva 1982), saf sudaki çözünürlükleri (Spiryagina 1955) ve çözünme hızına sıcaklığın etkisi (Zdanovskii 1966) incelenmiştir. Zdanovskii ve Bictagirova (1967), kalsiyum boratların H 3 PO 4 çözeltilerindeki çözünme mekanizmasını incelemişlerdir. Fosforik asidin %5 in üzerindeki konsantrasyonlarında uleksit ve inyoit kristalleri yüzeyinde borik asit filmleri oluştuğunu ve çözünme hızının bu ürün filmi tarafından sınırlandırıldığını bulmuşlardır. Ayrıca hidroborasit ve kolemanitin çözünme hızlarının bütün H 3 PO 4 konsantrasyonlarında, uleksit ve inyoitin çözünme hızlarının ise sadece düşük H 3 PO 4 konsantrasyonlarında hidrojen iyonu konsantrasyonuna, çözelti viskozitesine ve H 3 PO 4 ün birim ağırlığı başına minerallerin relatif çözünme derecelerine bağlı olduğunu ifade etmişlerdir. Imamutdinova (1967), yapmış olduğu diğer bir çalışmada inyoit, uleksit, kolemanit ve hidroborasit gibi bor minerallerinin farklı mineral asitleri kullanılarak çözündürülmesini incelenmiştir. İnceleme sonucunda boratlara ait çözünme eğrilerinin kullanılan bütün mineral asitler için aynı tip olduğu ve maksimum çözünmenin kullanılan mineral asidin tabiatına ve ortam sıcaklığına bağlı olarak değiştiği rapor edilmiştir. Bor minerallerinin bazik ortamda çözünme kinetiğinin incelendiği çalışmalarda belirli değerlerin üzerindeki baz derişimlerinde reaksiyon sonunda metal oksitleri veya metal hidroksitleri ihtiva eden filmlerin kristal yüzeyleri üzerinde oluştuğu ve bu filmlerin çözünürlüğü sınırladığı gözlenmiştir (Mardeneko 1974; Zdanovskii 1973; Sterzhneva 1977).
26 Bor minerallerinden, çeşitli bor bileşiklerini üretmek amacıyla çoğu patentli bir çok çalışma yapılmıştır. Kalsiyumlu bor mineralleri ile suda çözünmeyen bir sülfit bileşiği verebilen toprak alkali metal tuzunun uygun karışımları sulu süspansiyon halinde hazırlanıp, bu karışımdan kükürt dioksit geçirilerek borik asit ve kalsiyum sülfit üretimi (Wiseman 1950), amonyak ve karbondioksitin sulu çözeltisi kullanılarak kalsiyum borat cevherlerinden amonyum borat üretimi (Constable 1952), sulu çözeltide sodyum karbonat-sodyum bikarbonat karışımı kullanılarak uleksitten boraks üretimi (Meixner 1952), boraks, aktif kömür ve nişastanın karışımından yapılmış peletin klorinasyonu ile yüksek bir verimle bor triklorür üretimi (Meixner 1955) yapılmış bazı çalışmalardır. Uleksit cevherinden boraks üretiminin incelendiği başka bir çalışmada, tabii ve kalsine edilmiş uleksit cevherinin (Na 2 CO 3 +NaHCO 3 ) çözeltilerindeki çözünürlükleri kıyaslamalı bir şekilde araştırılmıştır. Cevher kalsine edildiği zaman aktivite kazandığı ve çözeltideki B 2 O 3 konsantrasyonunun daha yüksek olduğu bulunmuştur. Uleksit minerallerinin %98-99 B 2 O 3 ve 150 g/l B 2 O 3 konsantrasyonuna karşılık gelen çözünme için 390 o C de bir ön kalsinasyonun gerekli olduğu ve aynı zamanda böyle bir çözünmeden %90-96 boraks elde etmek için bu kalsinasyonun yeterli olduğu tespit edilmiştir (Demircioğlu 1977). Zdanovskii, et al. (1973) bir kısım boratların (kolemanit, uleksit, hidroborasit, datolit, danburit ve sentetik kalsiyum borat) 90 0 C de ve %0-30 Na 2 CO 3 içeren çözeltilerde çözünme hızını incelemişlerdir. Reaksiyon sonunda uleksit, kolemanit ve kalsiyum borat kristallerinin yüzeylerinde CaCO 3 ve hidroborasit yüzeyinde ise, CaCO 3 ve MgCO 3 dan ibaret ürün filmi tabakalarının oluştuğunu ifade etmişlerdir. Mardanenko et al. (1974) inyoit, hidroborasit, pinnoit, kaliborit ve borik asit kristallerinin 1,32 M dan daha yüksek konsantrasyonlardaki sodyum hidroksit çözeltilerinde çözünme mekanizmalarını incelemişler ve kristal yüzeylerinde metal hidroksitlerden ibaret ürün filmleri oluştuğunu ve çözünme hızlarının bu filmlerin çözünürlüğü tarafından belirlendiğini ifade etmişlerdir.
27 Imamutdinova ve Bikchurova (1967) inyoit, kolemanit, uleksit ve hidroborasit minerallerinin, HNO 3 çözeltilerinde çözünürlüğünü inceleyerek daha önce Imamutdinova (1967) tarafından önerilen mekanizmanın doğruluğunu teyit etmişlerdir. Bu mekanizmaya göre çözünen kristallerin yüzeylerinde çözünmeyi sınırlandıran bir H 3 BO 3 ürün filmi oluşmaktadır. Ayrıca hesaplanan hız sabitleri ve aktivasyon enerjilerine dayanarak çözünme prosesinin difüzyonal tipte bir proses olduğunu da belirtmişlerdir. Yapılan diğer bazı çalışmalarda da boratların perklorik asit (İmamutdinova 1969), asetik asit (İmamutdinova 1970), sülfürik asit (Kononova 1981) ve hidroklorik asit (Zdanovskii 1963) çözeltilerinde çözünme kinetiğinin incelenmesiyle her bir reaksiyona ait hızın birbirine benzer şekilde borat kristalleri üzerinde oluşan ürün filmi içinden difüzyonla kontrol edildiği rapor edilmiştir. Tinkal konsantresinden sülfürik asit kullanımıyla rafine borik asit ve susuz sodyum sülfat üretimini amaçlayan bir çalışmada bu ürünler çok saf olarak elde edilmiştir (Tolun 1979). Uleksitin CO 2 ile doyurulmuş amonyak çözeltilerindeki çözünme kinetiğinin araştırıldığı bir çalışmada, amonyak konsantrasyonu, tane boyutu, karıştırma hızı, katısıvı oranı, reaksiyon sıcaklığı ve karbondioksit gazı akış hızı parametre alınarak incelenmiştir (Künkül 1977). Bu inceleme sonucunda uleksitin çözünme hızının birinci mertebe yalancı homojen reaksiyon modeline göre tanımlanabileceği bulunmuştur. Çözünme prosesi için aktivasyon enerjisi 55 kj.mol -1 olarak belirlenmiştir. Davies et al. (1991) toz haline getirilmiş kolemanitin kalsinasyonunu ve liçingini incelemişlerdir. Borik asit üretimini amaçlayan bu incelemede optimum kalsinasyon sıcaklığı olarak 600 0 C yi tespit etmişler, 600 0 C deki flaş kalsinasyonla elde edilen kalsinelerin, daha uzun sürede yapılan kalsinasyon ile elde edilen kalsineler kadar etkili reaksiyon verdiğini ifade etmişlerdir. Ayrıca daha yüksek sıcaklıklarda gerçekleştirilen
28 kalsinasyon işlemlerinde ise, asit liçingine karşı yüksek direnç gösteren camsı tabakalar meydana geldiğini ilave etmişlerdir. Yapıcı et al. (1994) borik asit elde etmek üzere uleksitin karbondioksitle doyurulmuş sulardaki çözünürlüğünün optimum şartlarını araştırmışlardır. Yapılan bu incelemede reaksiyon sıcaklığı, reaksiyon süresi ve katı-sıvı oranı parametre olarak seçilmiştir. Denemeler sonucunda elde edilen verilerin değerlendirilmesinden çözünme hızı üzerinde sıcaklık, reaksiyon süresi ve karıştırma hızının pozitif, katı-sıvı oranının ise negatif bir etkiye sahip olduğu bulunmuştur. Kocakerim et al. (1993) uleksitin CO 2 ile doyurulmuş sulardaki çözünme kinetiğini inceledikleri bir çalışmada, tane boyutunun ve sıcaklığın çözünme hızı üzerine etkisini araştırmışlardır. Uleksitin 150 0 C ye kalsine edilmesi halinde en yüksek çözünme hızına ulaştıklarını ve çözünme prosesi için aktivasyon enerjisinin 51,7 kj.mol -1 olduğunu rapor etmişlerdir. Karagölge et al. (1992) kolemanitin disodyum EDTA çözeltilerindeki çözünme kinetiğini incelemişler ve parametre olarak seçilen ph ve tane boyutundaki artışın çözünme hızını azalttığını, çözelti konsantrasyonu ve sıcaklıktaki artışın ise, hızı artırdığını gözlemişlerdir. Çözünme prosesi için aktivasyon enerjisini 50,6 kj.mol -1 olarak bulmuşlardır. Kolemanitin CO 2 ile doyurulmuş sulardaki çözünme kinetiğinin incelendiği bir çalışmada Alkan et al. (1985), tane boyutu, kalsinasyon sıcaklığı ve reaksiyon sıcaklığı parametre olarak seçilmiştir. Çözünme hızının tane boyutundaki artma ile azaldığı, kalsinasyon ve reaksiyon sıcaklıklarındaki artmayla ise, arttığı gözlenmiştir. 400 0 C de kalsine edilen cevherin çözünürlüğü için aktivasyon enerjisi 57,7 kj.mol -1 olarak hesaplanmış ve çözünme hızının yüzeydeki kimyasal reaksiyonla kontrol edildiği tespit edilmiştir.
29 Kocakerim ve Alkan (1988) tarafından gerçekleştirilen bir çalışmada kolemanitin SO 2 gazı ile doyurulmuş sularda çözünme kinetiği incelenmiştir. Bu çalışmada tane boyutundaki azalma ve reaksiyon sıcaklığındaki artma ile çözünme hızının arttığı, karıştırma hızının ise, her hangi bir etkiye sahip olmadığı belirlenmiştir. Çözünme hızının yüzeydeki kimyasal reaksiyonla kontrol edildiği tespit edilerek, mevcut proses için aktivasyon enerjisi 53,97 kj.mol -1 olarak bulunmuştur. Kalsine kolemanitin amonyum klorür çözeltilerindeki çözünürlüğünün incelendiği bir çalışmada, kalsinasyon sıcaklığı, çözelti konsantrasyonu, reaksiyon sıcaklığı ve hidrasyonun etkisi araştırılmıştır (Kum 1994). Çözünme hızının kalsinasyon sıcaklığı, çözelti konsantrasyonu ve reaksiyon sıcaklığının artmasıyla arttığı tespit edilmiştir. Ayrıca çözünme hızının 2. mertebe homojen reaksiyon modeline uyduğu ifade edilerek 400 0 C de kalsine edilen kolemanit örneğinin çözünürlüğü için aktivasyon enerjisinin 89 kj.mol -1 olduğunu belirtilmiştir. Arsenikli kolemanitten sulu ortamda karbondioksit gazı ile borik asit ekstraksiyonuna ait optimizasyonun incelendiği bir çalışmada (Ata 1996), basınç, katı-sıvı oranı ve reaksiyon süresinin etkin parametreler, CO 2 akış hızı ve karıştırma hızının ise etkin olmayan parametreler olduğu belirlenmiştir. Belirlenen optimum çalışma şartlarında orijinal mineral ile yapılan denemede % 75 lik, 500 0 C de 4 saat kalsine edilmiş cevherle yapılan deneme ile % 100 lük bir ekstraksiyon verimine ulaşıldığı rapor edilmiştir. Kolemanitin borik asit çözeltilerinde çözündürülmesine yönelik yapılan bir çalışmada reaksiyon sıcaklığı, borik asit konsantrasyonu, tane boyutu ve karıştırma hızı parametre olarak seçilmiştir (Yartaşı 1998). İnceleme sonucunda mevcut prosesi tanımlayan yarı ampirik bir eşitlik türetilmiştir. Ayrıca çözünme prosesinde çözünme hızının tanecik yüzeyleri üzerinde oluşan ürün filmi ile kontrol edildiği ve prosesin aktivasyon enerjisinin 28,61 kj.mol -1 olduğu belirlenmiştir.
30 Özmetin et al. (1996) tarafından gerçekleştirilen bir çalışmada asetik asit çözeltileri içinde kolemanitin çözündürülmesi incelenmiştir. Yapılan bu inceleme sonucunda çözünme hızının tane boyutu ve katı-sıvı oranının azalmasıyla ve reaksiyon sıcaklığının artışıyla arttığı tespit edilmiştir. Ayrıca çözünme prosesinin homojen yalancı birinci mertebe kinetiğine uyduğu belirlenmiş, proses için aktivasyon enerjisi 51,49 kj.mol -1 olarak hesaplanmıştır. Küçük et al. (2002) yaptığı bir çalışmada kil içeren Kestelek kolemanitinin SO 2 gazı ile doyurulmuş sularda çözünme kinetiği incelenmiştir. Bu çalışmada tane boyutundaki ve katı/sıvı oranındaki azalma ve reaksiyon sıcaklığındaki artma ile çözünme hızının arttığı, karıştırma hızının ise, her hangi bir etkiye sahip olmadığı belirlenmiştir. Çözünme hızının yüzeydeki kimyasal reaksiyonla kontrol edildiği tespit edilerek, mevcut proses için aktivasyon enerjisi 39,53 kj.mol -1 olarak bulunmuştur. Temur et al. (2000) kolemanitin fosforik asit çözeltilerinde çözünürlüğünü incelemişlerdir. Çalışmada parametre olarak tane boyutu, sıcaklık, asit konsantrasyonu, katı/sıvı oranı ve karıştırma hızı parametre olarak seçilmiştir. Çözüme hızının tane boyutu ve katı/sıvı oranının azalmasıyla ve sıcaklığın artması ile arttığı, fakat karıştırma hızından etkilenmediği tespit edilmiştir. Ayrıca prosesin aktivasyon enerjisi 53,91 kj.mol -1 olarak bulunmuştur. Çözünme ve optimizasyon çalışmalarının yanısıra borun tarımda kullanılması ile ilgili çalışmalar da yapılmıştır. Borlu gübrelerin hububat verimlerine, narenciyeye ve sebzelerin kalite ve verimine etkisi çeşitli çalışmalarla saptanmış bulunmaktadır (Itır 1975). Bugün U.S. Borax şirketince polybor ve solubor ismi altında gübre olarak piyasada satılmakta olan sodyumoktaborat-tetrahidrat (Na 2 B 8 O 13.4H 2 O) amorf karışımı, sodyumpentaborat ve kısmen suyu alınmış borakstan hazırlanmaktadır.(itır 1975). Amerikan Potash şirketi tarafından borospray adı ile piyasaya arz edilen monosodyumpentaborat-pentahidrat ise 1/6 mol oranında hazırlanan granüle boraks ve borik asidin bir kalsinasyon fırınında önce 30-38 o C arasında hava ile karıştırılıp reaksiyonun başlatılarak suyun büyük bir kısmının çok yavaş uçurulması, sonradan hava
31 sıcaklığı 93-150 o C arasında değiştirilerek kristal suyunun ayarlanması ile elde edilmektedir (Ata 1996). Tinkalden borik asit ve sodyum sülfat üretimi ile ilgili yapılan bir çalışmada, flokülan kullanımı ile safsızlıkların çöktürülmesinden sonra elde edilen çökelmiş safsızlıkların filtrasyon karakteristiklerinin saptanması amaçlanmıştır (Emir 1979). Çapraz akış tekniğinin kullanıldığı bir çalışmada çapraz akış filtrasyonunda değişik şartlar altında CaCO 3 süspansiyonlarının uzaklaştırılması ve kek oluşumunun analizi incelenmiştir (Ould-dris 2000). Küçük, (2003) orjinal uleksit cevherlerini SO 2 ile doyurulmuş sularda çözünmesini incelemiş, uleksitin SO 2 ile doyurulmuş sularda çözünmesinin optimum şartlarını belirleyerek, elde edilen çözeltileri çapraz akış filtrasyon yöntemi ile içerdiği çözünmeyen bileşenlerden ayırarak filtrasyon neticesinde ele geçen berrak çözeltiyi püskürtmeli kurutucu ile kurutmuştur. Çalışmanın amacı dünya piyasalarında önemli bir pazar payına sahip olan monosodyum pentaboratı elde etmektir. Tinkal den bor kazanımı (Sinirkaya 2005), Killi üleksitin kükürtdioksit gazı ile doyurulmuş sularda çözündürülmesi (Küçük 2005), Kükürtdioksit ve borik asitle doyurulmuş çözeltilerde kolemanitin çözünmesi (Kurtbaş 2006), HNO 3 çözeltisi içerisinde kolemanitten borikasit eldesinin optimizasyonu (Yeşilyurt 2003), NH 4 Cl çözeltisi içerisinde üleksitin çözünme optimizasyonunun Taguchi yöntemi ile belirlenmesi (Kocakerim 2005), Kükürtdioksit ile doyurulmuş sularda üleksitin çözünmesi optimizasyonu (Küçük 2005) konularıda son yıllarda çalışılmış konulardandır. Türkiye'nin en önemli yer altı zenginliklerinden birini oluşturan bor cevherlerinin değerlendirilmesi, bu cevherlerden yeni ürünler elde edilmesi, mevcut ürünler için
32 alternatif, ekonomik ve daha çevreci teknolojiler geliştirilmesi büyük önem arz etmektedir. Bor cevherleri ve bor bileşikleri çok geniş uygulama alanları ile özellikle endüstrileşmiş ülkelerde stratejik konumda olan maddelerdir. Gelişmekte olan ülkemiz için de gerek günümüzde gerekse gelecekte önemini koruyacağı kuşkusuzdur. Bu bakımdan Türkiye de bor cevherlerinden bor bileşiklerinin üretilmesi, bu bileşiklerin çeşit veya kalite olarak geliştirilmesi hem Türkiye nin ihtiyacının hem de diğer ülkelerin ihtiyaçlarının karşılanması ve bu pazarda ülkemizin hak ettiği yeri alması bakımından önemlidir. Bu nedenle ülkemizde bor konusunda yapılacak olan çalışmaların desteklenmesi gerekmektedir. Özellikle bu çalışma ile üretilmesi amaçlanan monosodyum pentaborat halen ülkemizde üretilmemektedir. Monosodyum pentaborat cam üretiminde ve tarımda gübre olarak kullanılmanın ötesinde, alev almayı önleyici malzeme üretiminde ve küf ve bakterilerin gelişmesini önleyici özelliğinden dolayı ahşap koruyucusu olarak uygulama alanı bulan önemli bir bor bileşiğidir. Bu maddenin üretilmesiyle hem bu alandaki ihtiyaç giderilmiş olacak, hem değerlendiremediğimiz ve tamamını ihraç ettiğimiz uleksit için bir kullanım alanı oluşacak ve hem de Türkiye dünya pazarlarına çok önemli bir bor bileşiğini sunma imkanına sahip olacaktır. Sonuç itibariyle hem bir istihdam ve hem de bir ekonomik katkı sağlanacaktır. Bu araştırmanın amacı, belirli sıcaklıkta kalsine edilmiş uleksit cevherlerini CO 2 ile doyurulmuş sularda çözünmesini incelemek, uleksitin CO 2 ile doyurulmuş sularda çözünmesinin optimum şartlarını Taughiçi yöntemi kullanılarak belirlemek.
33 3. MATERYAL ve METOD 3.1. Materyallerin Temini ve Hazırlanması Denemelerde kullanılan uleksit cevheri Bigadiç yöresinden temin edilmiştir. Cevher safsızlıklardan temizlenmeden direkt maden yatağından çıkarıldığı şekliyle alınıp laboratuvar boyutunda bir kırıcı ile kırılmış ve öğütücü ile öğütülmüştür. Öğütülen cevher, A.S.T.M. standart eleklerle -30, -40, -60, -80, -100 meş lik tane boyutlarına ayrılmıştır. Çalışmada kullanılan uleksit mineralinin bazı özellikleri ve kimyasal bileşimi Çizelge 3.1-2 de verilmiştir. Çizelge 3.1. Denemelerde kullanılan uleksitin bazı özellikleri Özellikleri Kimyasal Formülü Formül Ağırlığı Özgül Ağırlığı Kristal Yapısı Sertlik (mohr) NaCaB 5 O 9.8H 2 O 405,25 1,955 Triklinik 2,5 Çizelge 3.2. Denemelerde kullanılan uleksitin kimyasal bileşimi Bileşen % CaO 13,19 B 2 O 3 42,81 Na 2 O 7,37 H 2 O 34,63 Diğerleri 2 Toplam 100.00
34 3.2 Cevher Örneklerinin Kalsinasyonu Üleksit cevherinin kalsinasyonu çalışmaları bundan önce birçok defa çalışılmıştır (Gülensoy 1976). Kalsinasyon işleminin asıl amacı, kalsinasyon sıcaklığının, çözünme hızı üzerindeki etkisini incelemek için yapılacak denemelerde kullanılacak örneklerin hazırlanmasıdır. Kalsinasyon işlemlerinde özel olarak tasarlanmış alt ve üste farklı olarak ısıtma sistemine sahip olan yüksek sıcaklıklara çıkabilen bir kalsinasyon cihazı kullanılmıştır. Cevher 5gr/dk debiyle beslenmiş ve desikatörde soğutularak tartılıp cevherdeki % ağırlık kaybı; %Ağırlık Kaybı =(X-Y / X) 100 (3.1) Formülü ile hesaplanmıştır. (x; ilk tartım, y; kalsınasyon sonrası tartımdır.) Uleksit cevheri yapısında kristal suyu bulundurmaktadır.kalsinasyon esnasında cevher, kalsinasyon sıcaklığına bağlı olarak kristal suyun bir kısmını veya tamamını kaybetmektedir. Cevherin kalsinasyonunda elde edilen değerler Çizelge 3.3 de verilmiş olup, ağırlık kaybı değerleri Şekil 3.1 de ki grafikte gösterilmiştir.
35 35 30 25 A ğ ı r l ı k K a y b ı ( % ) 20 15 10 5 0 200 400 450 500 525 550 575 600 650 700 750 800 1000 Kalsinasyon Sıcaklığı (ºC) Şekil 3.1 Uleksit Cevherinin Kalsinasyon Eğrisi
Şekil 3.2 Flaş kalsinasyon fırını 36
37 Çizelge 3.3. Üleksit Cevherinin Değişik Sıcaklıklarda Ağırlık Kaybı ve Kimyasal Bileşimi Tane İriliği Kalsinasyon Ağırlık B 2 O 3 (%) (meş) Sıcaklığı ( o C) Kaybı (%) Orjinal - 42,81 200 4,50 45,33 400 10,49 49,88 450 14,82 54,53 500 16,86 55,46 525 18,60 61,00 550 24,05 58, 71-100 575 26,00 60,86 600 27,45 62,89 650 30,94 63,57 700 30,91 65,78 750 31,59 66,28 800 32,31 67,82 1000 32,50 70,15 3.3. Çalışmalarda Kullanılan Karbon Dioksit Gazının Özellikleri Çalışmalarda kullanılan karbon dioksit gazı renksiz, kokusuz, zehirli olmayan ve havadan ağır bir gazdır.suda çözünürlüğü azdır.suda çözündüğü zaman aşağıdaki denge reaksiyonları meydana gelir;
38 CO 2 + H 2 O H 2 CO 3(aq) (3.2) H 2 CO 3 + H 2 O H 3 O (aq) + + HCO 3(aq) - (3.3) HCO 3 - + H 2 O H 3 O (aq) + + CO 3(aq) -2 (3.4) Karbon dioksitin suda çözünmesiyle oluşan karbonik asidin 25 o C deki iyonlaşma sabitleri, K a1 = 4,30x10-7 ve K a2 = 5,61x10-11 dir. Suda çözünen karbon dioksitin büyük bir kısmı sadece çözünmüş olarak kalır, pek azı su ile reaksiyona girerek karbonik asit oluşturur.sıcaklığın artmasıyla çözünürlük oldukça azalır.erzurum koşullarında, karbondioksit gazının sudaki çözünürlüğü Şekil 3.2 de verilmiştir.düz çizgili kısım deneysel, kesik çizgili kısım ekstrapole edilen kısımdır.karbon dioksit ile doyurulmuş suyun oda sıcaklığındaki ph sı yaklaşık 3.9 dur (Zdanovskii 1966). 3.4. Çözündürme İşlemlerinin Yapıldığı Düzenek Optimizasyon işlemi için belirli tane boyutuna elenmiş üleksit, özel olarak tasarlanmış iki katlı ısıtmaya sahip yüksek sıcaklıklara çıkabilen bir kalsinasyon cihazında kalsine edilmiştir. Çözündürme işlemleri 250 ml lik çift cidarlı cam bir reaktörde ve atmosfer basıncında yapılmıştır. Karıştırma işlemi için RZR 2021 Heidolph markalı bir karıştırıcıyla yapılmış olup, reaksiyon sıcaklığını sabit tutmak için ise, CC1 HUBOR marka bir sabit sıcaklık sirkülatörü kullanılmıştır.deney esnasında HANNA H1 190M markalı bir magnetik karıştırıcı kullanılmıştır. CO 2 gazı, akım hızını ayarlamak için kullanılan bir flowmetreden geçirildikten sonra reaktöre verilmiştir. Kullanılan deney düzeneği Şekil 3.3 de görülmektedir.
39 Şekil 3.3 Erzurum Suyunda CO 2 nin Çözünürlüğü (Atmosferik basınçta yaklaşık 610 Torr)
40 3.5. Çözme İşlemlerinde Kullanılan Parametreler Çözündürme işlemine geçmeden evvel deneylerde kullanılacak üleksit cevherinin ideal kalsinasyon sıcaklığını belirlemek için -30, -60, -100 meş tane boyutları kullanılarak çeşitli kalsinasyon sıcaklıklarında denemeler yapıldı.denemeler 30 0 C sıcaklıkta, 0,02 g.ml -1 katı/sıvı oranında, 2 dk. süresince yapıldı.2 dakika süren deney süresi sonunda 10 ml numune alındı ve analiz edildi.aşağıda Çizelge 3.4 de bu yapılan denemeler esnasında kullanılan parametre değerleri verilmiştir; Çizelge 3.4 Kalsinasyonda Kullanılan Parametreler ve Değerleri Parametreler Parametre Değerleri Sıcaklık ( O C) 0, 200, 400, 450, 500, 525, 550, 575, 600, 650, 700, 750, 800, 1000 Tane (meş) Boyutu -30, -60, -100 İdeal kalsinasyon sıcaklığını belirledikten sonra deneylerin 5-150 dakika arasında değişen zaman aralıklarında yapılmasına çeşitli denemeler sonucu karar verilmiştir. Belirlenen 550 0 C kalsinasyon sıcaklığında kalsine edilmiş üleksit numuneleri Çizelge 3.5 de göstrerilen parametreler kullanılarak çözme işlemine geçilmiştir Çizelge 3.5. 550 o C de kalsine edilen uleksitin kimyasal bileşimi Bileşen % CaO 15,05 B 2 O 3 58,71 Na 2 O 10,10 H 2 O 12,17 Si O 2 ve diğerleri 3,97
41 Toplam 100.00 1)Sabit sıcaklık sirkülatörü 4)Reaktör 7)Kok kulesi 10)Termometre 2)Takometre 5)Geri soğutucu 8)Asit kulesi 11)Flovmetre 3)Mekanik karıştırıcı 6)CO 2 gazının girişi 9)CO 2 tüpü Şekil 3.4 Optimizasyon çalışmalarında kullanılan deney düzeneği