USING AGRICULTURAL WASTES TO PRODUCE CHEMICAL PRODUCTS AND ENERGY

5. Uluslararası İleri Teknolojiler Sempozyumu (IATS 09), 13-15 Mayıs 2009, Karabük, Türkiye TARIMSAL ATIK BİLEŞENLERİNDEN KİMYASAL VE ENERJİ ÜRETİMİNDE FAYDALANMA USING AGRICULTURAL WASTES TO PRODUCE CHEMICAL PRODUCTS AND ENERGY Ayhan TOZOĞLU a* Halil İbrahim ŞAHİN b, İlter BEKAR c a* Düzce Üniversitesi, Orman Fakültesi, Düzce, Türkiye, E-Posta: ayhantozluoglu@duzce.edu.tr b Düzce Üniversitesi, Orman Fakültesi, Düzce, Türkiye, E-Posta: halilibrahimsahin@duzce.edu.tr c Düzce Üniversitesi, Orman Fakültesi, Düzce, Türkiye, E-Posta: ilterbekar@duzce.edu.tr Özet Katma değeri düşük olan odunsu atıklar, kolay ve az masrafla, direk yakılarak evlerde ve işyerlerinde gerekli olan enerjinin en azından bir kısmının elde edilmesinde kullanılabilir. Fakat bu ürünler kimyasal içerik bakımından taze odunlardan fazla farklı değildir ve yüksek sıcaklıkta termal bozunmasıyla odun katranı, kömür ve gazlardan oluşan birçok ürün elde edilebilir. Son yıllarda giderek artan fiyatlar ve özellikle petrol gereksinimini dış alım yolu ile karşılayan ülkeler için değişik bir enerji kaynağı olarak lignoselülozik maddelerden yararlanmak üzere, biyokütle miktarının yükseltilmesine, kimyasal maddelere dönüştürmeye ve uygun işleme olanaklarına yönelik çalışmalar hızla devam etmektedir. Bu çalışmada ise mevcut potansiyeli ile kimyasal ve enerji sektörü için önemli bir hammadde kaynağı olan yıllık bitkilerden enerji ve farklı kimyasalların üretimine yönelik bilgiler son yıllarda yapılan literatür çalışmaları da dikkate alınarak değerlendirilmiştir. Anahtar Kelimeler: Etanol, fermantasyon, sakkarifikasyon, yıllık bitki, termal degradasyon. Abstract Low value-added woody wastes can be used to obtain some of the required energy at living and working places by directly burning these wastes easily. However these products are not very different from new and young woods so that thermal degradation under high temperatures may cause to extract products like wooden tar, coal and various types of gases. In recent years, due to the increasing oil prices, countries which supply required amount of oil by importation are looking for ways to benefit from ligno cellulosic materials. Accordingly activities such as increasing biomass amount, transforming them into chemicals and finding process for production are highly valuable. In this study existing potential of annual plants as raw materials to produce various chemicals and obtain energy is significantly evaluated concerning recent related literature. Key words: Ethanol, fermentation, saccarification, annual plants, thermal degradation. 1. Giriş Fosil kökenli yakıt kaynakları yıllardır dünyanın her yerinde enerji kaynağı olarak kullanılmaktadır. Ham petrolün, dünya enerji kaynaklarının %38 ini, kömürün %25 ini ve doğal gazın da %22 sini oluşturmasıyla, dünya enerji gereksiniminin %85 i fosil kökenli yakıt kaynaklarından sağlanmaktadır. Dünya petrolünün ise yaklaşık olarak %75 i Orta Doğu ülkelerinde bulunmakta olup, ülkemiz gibi petrol fakiri ülkeler yakıt teminindeki aksamalardan ve fiyat artışlarının neden olduğu ekonomik ve stratejik aksaklıklardan oldukça etkilenmektedirler [1]. Bu nedenle de 1970 li yıllardaki petrol krizinden sonra ülkeler kendi öz kaynaklarını kullanarak dışa bağımlılıklarını azaltabilmek için yeni alternatif enerji kaynakları bulma ve yararlanma zorunluluğunu algılamışlardır. Son yıllarda çeşitli ülkelerde biyoyakıt üretim programları uygulanmakta olup, bu programların kısa vadedeki amaçları alternatif taşıt yakıtları, katkı maddeleri ve çeşitli yağların düşük maliyetli biyokütlelerden üretimi için gerekli teknolojileri üretmek; orta ve uzun vadeli programlarda ise enerji amaçlı bitkiler yetiştirmektir. Daha temiz ve yaşanılabilir bir dünya için çevre ile dost, yüksek miktarda elde edilebilen bölgelerde biyokütlenin enerji üretmek için kullanılması, teknolojilerdeki ilerlemeler ve çevresel ihtiyaçlar ile beraber önem kazanmıştır. Bu noktada, yenilenebilir doğal kaynaklardan kimyasal ve biyolojik yolla elde edilen yakıt değeri yüksek etanolün kullanılması birçok araştırmacı tarafından önerilmektedir [1]. Ayrıca etanolün yanması sonucu, petrol ürünlerine göre daha düşük oranlarda CO, CO 2 ile yanıcı olmayan hidrokarbonlar, azot oksitler ve uçucu organik bileşiklerin oluşması bu konunun önemini daha da çok artırmaktadır [2]. Günümüzde dünyada yapılan çalışmaların büyük bir kısmı ise yenilenebilir tarım bitkilerinden etanol ve biyodizel üretimidir. Özellikle son zamanlarda odun hammaddesi yerine yıllık bitki ve tarımsal atıkların bu amaç için kullanılmasıyla hem ormanlara olan talebin azaltılması amaçlanmakta hem de var olan bir potansiyeli ile orman endüstrisinde ve enerji üretimi amaçlı kullanım alanlarında bir boşluğu doldurması amaçlanmaktadır [3]. Biyokütlenin bol ve ucuz bulunduğu Brezilya ve Amerika Birleşik Devletlerinde, şeker kamışı, mısır ve buğday gibi tarımsal atıklardan etanol üretilerek ticari olarak araçlarda motor yakıtı olarak kullanılmaktadır. Lignoselülozik hammadde kaynaklarının oldukça fazla bulunduğu ülkemizde de bu tarz çalışmalara gereken önemimin verilmesiyle önemli IATS 09, Karabük Üniversitesi, Karabük, Türkiye

miktardaki biyokütle potansiyelinin değerlendirilebileceği ve böylece var olan enerji sıkıntısının giderilebileceği düşünülmektedir. Her ne kadar lignoselülozik biyokütlenin enerji amaçlı kullanımı son yıllarda çok daha fazla önem arz etmekte ise de son yıllarda yapılan çalışmalar tarımsal atık selüloz ve polyozlarından farklı kimyasal ürünlerin üretilebilirliği üzerine de yoğunlaşmış durumdadır. Bu çalışmada lignoselülozik maddelerden enerji ve kimyasal ürünlerin üretimi hakkında genel bilgiler verilecek ve bu sektörler için alternatif hammadde kaynaklarından biri sayılabilecek tarımsal atıkların endüstriyel kullanımına dönük çalışmalara son yıllarda bilim adamlarının sağladığı katkılardan bahsedilecektir. 2. Biyokütlenin Termal Degradasyonu Biyokütlenin termal degradasyonunda farklı işlemler uygulanır. 2.1. Piroliz Organik maddeler oksijensiz ortamda ısıtılırsa ortaya çıkan termal parçalanma sürecine piroliz adı verilir. Oksijensiz ortamda 500-600 o C a kadar yapılan ısıtmada; gaz bileşenleri, uçucu yoğuşabilir maddeler, mangal kömürü ve kül açığa çıkar. Yüksek sıcaklığa çıkıldığında ise gaz bileşenleri açığa çıkar [4]. 2.2. Karbonlaştırma Karbonlaştırmada; biyokütle havasız ortamda kimyasal parçalanmaya uğrar. Bu işlem de farklı sıcaklık bölgelerinde gerçekleşir. Yaklaşık 170 o C a kadar suyun buharlaşması tamamlanır. 180 o C den yüksek sıcaklıklarda biyokütle polimerlerinin parçalanma tepkimeleri açığa o çıkmaya başlar. 200-350 C sıcaklıklar arasında eksotermik boşalma reaksiyonları meydana gelerek metanol, asetik, katran, CO ve su açığa çıkar. 350 o C nin üzerindeki sıcaklıklarda ek katran ürünleri oluşur. 500 o C dan daha yüksek sıcaklıklarda çatlama süreci ve dehidrasyon tepkimeleri oluşur [4]. 2.3. Gazlaştırma Organik maddelerin gazlaştırılmasın da yaklaşık 500 o C sıcaklığa kadar olan süreç piroliz safhası olup burada; karbon, gazlar ve katran elde edilir. Isıtma 1000 o C a kadar çıkıldığında karbon da su buharıyla tepkimeye girerek CO ve H 2 üretilir. Gasifikasyonda önemli olan biyokütlenin nem oranının % 30 u geçmemesidir. Nem oranı arttıkça gazın kalorifik değeri düşmektedir. Ayrıca hacimsel olarak yanabilir gaz olan CO miktarı düşerken CO 2 miktarı da artmaktadır [4]. 2.4. Sıvılaştırma Biyokütlenin sıvılaştırılması işleminde amaç gazlı bileşiklerin yanında yüksek verimlerde hidrokarbon ve fenoller ile yüksek dereceli petrol ürünlerinin üretimini de sağlamaktır. Biyokütlenin sıvılaştırılmasında çözücü olarak su, yağ, aseton veya yüksek basınç ve sıcaklık kademelerinde ise alkol-su karışımları kullanılabilmektedir [5]. Odunun sıvılaştırılması işlemi sayesinde polisakkaritler monosakkaritlere ve monosakkaritlerde furfural ve fenolik lignin gibi degradasyon ürünlerine dönüşebilmektedir [6]. 2.5. Yakma Biyokütleyi yakma prosesi kullanan yakma sistemine bağlı olarak farklı verimlerde ısı üretimine sebebiyet vermektedir. Biyokütleden yakma prosesiyle ısı enerjisi elde etmede en önemli kısmı kabuk içeriği oluşturmaktadır. Kabuk içerdiği daha fazla ekstraktif madde nedeniyle daha fazla enerji yaymaktadır [5]. 3. Biyokütlenin Sakkarifikasyonu (Şekerleştirilmesi) Biyokütleyi oluşturan polisakkaritlerin (selüloz, polyozlar) şekerlere hidrolizi sakkarifikasyon yöntemlerinin temelini oluşturmaktadır. Sakkarifikasyon işleminin ana ürünü selüloz ve kısmen mannandan elde edilen glukozdur [5]. Sakkarifikasyon işleminde kullanılan kimyasallar daha çok sülfürik ve hidroklorik konsantrasyonlarıdır. Sakkarifikasyon işlemlerinde seyreltik belirli sıcaklıklarda uygulanabiliyor olmasına karşın, konsantre oda sıcaklığında uygulanmaktadır. Bununla birlikte, konsantre kullanımı düşük reaksiyon sıcaklıklarında çalışmayı avantajlı kılarken diğer yandan sistemde korozyonu önleyici maliyetlerin artmasına neden olmaktadır. Birçok sakkarifikasyon metodunda selülozun hidrolizinden önce kolayca hidrolize olabilen polyozların uzaklaştırılmasını sağlamak amacıyla ön hidroliz işlemi uygulanmaktadır. Bu durum özellikle yüksek ksilan içeriğine sahip olan yıllık bitkilerin sakkarifikasyon işlemine tabi tutulması sırasında önem arz etmektedir. Bu ön hidroliz işlemleri ile odundan furfural, metanol, aseton, asetik, ksilitol ve sorbitol gibi yan ürünlerin elde edilmesi mümkün olmaktadır [7]. 4. Selülozdan Kimyasal Ürünlerin Üretimi Selülozun glukoza dönüşümü katalizörü, enzimatik veya mikrobiyal hidroliz yoluyla olabilmektedir. Çözünmüş ve ya amorf selüloz içindeki glukosidik bağlar ve enzimatik hidroliz işlemlerinin bütün çeşitleriyle kolayca hidrolize olabilmesine rağmen selüloz hidrolizini engelleyen iki önemli faktör bulunmaktadır. Birinci sınırlayıcı faktör lignoselülozik materyaller içindeki lignin varlığı olup, lignin selüloz hidrolizinde enzimatik atağı minimum seviyeye düşürerek hidrolizi engellemeye çalışmaktadır. Diğer taraftan selüloz kristal yapısı nedeniyle enzimatik hidrolize olduğu kadar farklı kimyasalların hidrolizine de dayanıklıdır [5]. Öte yandan ideal şartlar altında selülozun glukoza dönüştürülmesinde enzimatik hidroliz işlemi yeterli görülse de verim yalnızca %20-40 lara ulaşmaktadır. Enzimatik hidrolizde sınırlayıcı bu etkiden başka uzun reaksiyon süresi, enzimlerin inhibisyon ve inaktivasyonu ve enzimlerin yüksek maliyeti diğer sınırlayıcı faktörler olarak göze çarpmaktadır [8]. Odun sakkarifikasyonuyla ilgili olarak yukarda bahsedilen ön hidroliz işlemlerinden başka selüloz materyelini hidroliz işlemine karşı daha duyarlı hale getirebilecek diğer

kimyasal ön muamele işlemleri uygulanabilmektedir. Bu yöntemler buhar, gaz veya sulu sülfür dioksit muameleleri kadar iyi olan amonyum ve alkali solüsyonları ile şişme sağlayan işlemleri kapsamaktadır. Tarımsal selülozik materyallerin ve sert ağaçların hidrolizinde bahsedilen bu muamele işlemleri etkin olmakta ve hidroliz sonucu elde edilen lifsel materyallerin hayvan yemi olarak kullanılabileceği yapılan çalışmalarda gösterilmiştir [9]. Bunun dışında öğütme parçalama defibrasyon veya elektron ışın radyasyonu gibi mekanik ve fiziksel ön muamele işlemlerinin ise selülozu dekristalize ve depolimerize ettiği ve bu yöntemlerde hidroliz oranının ve veriminin genellikle daha yüksek olduğu belirlenmiştir. Ancak bu yöntemlerdeki yüksek enerji kullanımının gerekliliği bu yöntemlerin fabrika ölçekli kullanımını sınırlamaktadır. Diğer teknikler kadoksen veya demir sodyum tetrahidrat gibi selüloz çözücülerde selülozun çözündürülmesi ve reaktif olan ve enzimler tarafından kolaylıkla hidrolize olan amorf selülozun çökeltilmesini kapsamaktadır [5]. Şekil 1 de gösterildiği gibi glukozun kullanımında en başarılı rol fermantasyondur. Şeker substratının saflığına ve mayanın tipine bağlı olarak fermantasyon yoluyla etanol, hayvan yemi (tek hücreli protein, SCP) organik ler, alkol ve aseton üretimi sağlanabilir. Glukoz ve heksozların (6C lu şekerler) etanole fermantasyonu çok iyi bilinen bir yöntem olmakta olup Embden-Meyerhof-Parnas şemasıyla daha iyi bir şekilde tanıtılmaktadır [9]. Biyokütleyi oluşturan şekerlerin etanole fermantasyonunda en önemli konulardan birisi ise pentozların (5 karbonlu şeker) etanole fermantasyonu üzerine olmaktadır. Bu konuda yapılan ilk çalışmalar Viikari ve ark. [10] tarafından yürütülmekte olup, fusarium türü mantarların fermantasyonuonu yoluyla, iki anaerobik termofilik bakteri (Clostridium thermorellum ve Thermoanaero bacterethanolicus) kullanarak ksilozun ethanole fermantasyonu sağlanmıştır. Günümüzde ise daha yüksek verimlerde pentozların etanole fermantasyonu üzerine çalışmalar yoğun bir şekilde devam etmektedir. Biyoetanol buğday sapı, sebze atıkları, mısır, patates, şeker kamışı gibi biyokütlelerden elde edilmekte ve benzin ile kullanıldığında oktan sayını artırıp, CO ve hidrokarbonlar gibi zararlı gazların emisyonlarını azaltarak tam yanma sağlamaktadır. Etanol veya etil alkol temiz renksiz bir sıvı olup, biyolojik olarak bozunur ve çevre açısından bir tehdit oluşturmaz. Etanol yüksek oktanlı bir yakıt olup, petrolde oktan artırıcı olarak kullanılır. Etanol ile benzin karıştırılarak emisyonu azaltmak ve tam bir yanma sağlamak mümkündür. Yaygın olarak karıştırılan kullanma oranları %10 etanol ve %90 petrol şeklindedir [11]. Etanol sıvı fuel olarak kullanılmakta ise de kimyada önemli bir solvent olarak ve eten ve bütadien üretiminde önemli bir hammadde kaynağı olarak kullanılmaktadır. Etanolden %96 verimle ethen ve %70 verimle bütadien üretimi sağlanabilmektedir [12]. Selüloz türevleri Rejenere selüloz SELÜLOZ Kağıt Hidroliz Levulinik Poliamidler Poliesterler Polikarbonatlar Epoksitler Hidroksi metil furfural Asit muamelesi GLUKOZ Sorbitol Vitamin C Hidrojenasyon Aseton Alkoller Etanol Maya Asitler Bütanol İzopraponol Gliserol 2,3-bütanediol Eten bütadien Polieten Polistyren Polivinil klorit Sentetik lastik Proteinler Vitaminler Yağlar Amino ler Asetik Laktik Sitrik Butyrik Glukonik Şekil 1. Selülozlardan elde edilen kimyasal ürünler (Fengel ve Wegener, 1984). Glukoz fermentasyonu hayvan yemi (tek hücreli protein) veya protein, amino ve vitamin sağlayıcı tatlandırıcı olarak kullanılabilmektedir. Torula mayası (Torula utilis) şeker solüsyonlarında fermantasyona yardımcı olarak başarıyla kullanılmaktadır. Glukozun fermantasyonuyla eten, glisol gliserol gibi poliollerin dışında bütanol ve

izopropanol üretimi gerçekleştirilebilmektedir. Bundan başka fermantasyon yoluyla laktik, butyrik, sitrik, asetik gibi organik ler ile aseton gibi kimyasalların üretimi de sağlanabilmektedir [9]. Öte yandan gukoz, katalitik alkalin hidrojenasyon yoluyla sorbitole dönüştürülebilir. Sorbitol ise dietik tatlandırıcı olarak veya askorbik lerin (C vitamini) sentezini başlatıcı olarak kullanılabilmektedir. Bununla birlikte glukozun farklı koşullarda katalizörü muamelesiyle bir diğer sakkarifikasyon ürünü olan 5-hidroksimetil furfural (Şekil 1) elde edilmektedir. Bu yapı sayısız reaksiyona neden olarak poliester, poliamit, polikarbonat, epoksit furan reçinesi ve naylon gibi ara ürünlerin oluşumuna neden olmaktadır [5]. 5. Polyozlardan Kimyasal Ürünlerin Üretimi Polyozlar biyokütlenin ikinci polisakkarit kısmı olup, odun biyokütlesinde yumuşak ağaçlarda %15-25, sert ağaçlarda ise %25-35 dolaylarında bulunmaktadırlar. Sert ağaçlarda daha baskın olan polyozlar pentozlar (başlıca ksilanlar) iken, yumuşak ağaçlarda heksozlar (başlıca mananlar) olmaktadırlar. Ksilanlar mannanlara nazaran daha kolay POLYOZLAR hidrolize olabilmektedir. Bu etkiden sakkarifikasyonunun ön hidroliz yöntemlerinde, çözünebilir hamur üretiminde veya buhar ekstraksiyonu gibi işlemler sırasında yararlanılır [5]. Şekil 2 de polyozlardan elde edilen ürünler genel olarak gösterilmektedir. Kristalin ksiloz katalitik hidrojenasyon yoluyla ksilitole dönüştürülmektedir. Tatlandırıcı glikoz ile karşılaştırıldığında ksilitolün non-karyojenik tatlandırıcı olarak şeker hastaları tarafından kullanabileceği belirtilmiştir. Diğer ilgi çekici odun şekeri polyolü ise mannitol olup, ticari sorbitol üretiminde yan ürün olarak %20 verimle üretilmektedir [13]. Ksilandan elde edilen, ksilozun bir hidrojenasyon ürünü olan furfural diğer önemli kimyasallardan biridir. Ksilandan furfuralın üretiminde gerekli olan iki adım hidroliz ve katalizörlü hidrojenasyondur (Şekil 2). Tarımsal atıklardan %15 23 verimle furfural elde edilebileceği (tam kuru materyale oranla) belirtilmiştir. Yumuşak ve sert odunlardan elde edilen furfural verimi ise nispeten daha düşük olup %6 11 civarındadır [5]. Kağıt üretiminde kullanılan ek kimyasallar İleri İşlemler Ksilanlar Hidroliz Mannanlar Maya Hidrojenasyon Ksiloz Asit muamelesi Esterifikasyon Mannoz Etanol Maya İleri İşlemler Ksilitol Furfural Emulsifier Mannitol Furan Tetra hidrofuran Ester Furfuryl alkol Furan reçinesi Furan Karbonik Nylon 5 Furfuryl Akrilik Akrilatlar Maleik Reçineler Polimerler Poli üretan Nylon 6,6 Şekil 2. Polyozlardan elde edilen kimyasal ürünler (Fengel ve Wegener, 1984). Furfuralın sayısız ardışık bileşiklerinden biride furfuryl alkol olup, hidrojenasyon yoluyla elde edilmektedir. Bu ürünler ise değişik viskozitelere sahip sıvılar olup direnç özellikleri arttırılmış plastiklerin üretiminde kullanılmaktadır. Bunun dışında furfuraldan poliüretan ve naylon 6,6 furan ve tetra hidrofuran (THF) elde edilebilir. THF özellikle polivinil klorit (PVC) için değerli bir solvent olup çeşitli furan bileşiklerinin üretiminde tercih edilmektedir. Tetrahidrafurfuryl alkol ve dihidropyran ise polyester ve poliamit üretiminde başlangıç materyali olarak kullanılmaktadır [5].Ksilozca zengin şeker solisyonları ise buhar ekstraksiyonu yoluyla oluşturulmaktadır. Nispeten b bir teknolojiyle parçalara

bölünmüş yıllık bitki veya bitki atıkları 180 200 C de doymuş buharla muamele edilmektedir. Elde edilen materyal daha sonra liflendirilmekte ve suyla veya sulu alkali solüsyonuyla yıkanmaktadır. Elde edilen bu metaller yüksek kimyasal veya biokimyasal reaktiviteye sahiptir. Bu malzeme selülozlu yiyecek olarak (kaba yem) veya lif levha üretiminde kullanılabileceği gibi asetik veya enzimatik hidroliz için de kullanılabilir [13]. 6. Tarımsal Atıkların Kimysal ve Enerji Üretim Amaçlı Kullanımı Fosil yakıt kaynaklarının neden olduğu olumsuz etkileri ortadan kaldırması, tarım ürünleri için yeni bir pazar oluşturması ve buna benzer diğer birçok avantajıyla özellikle enerji sektöründe ilgi odağı haline gelen biyoetanol, günümüzde bilim adamlarının çalışmalarına daha fazla konu olmaktadır. Yapılan literatür çalışmaları incelendiğinde farklı hammadde kaynakları kullanılarak yada üretimde farklı yöntemler denenerek biyoetanol üretiminin gerçekleştirildiği ve bu çalışmaların o ülkelerin sanayi ve hükümetlerince bizzat desteklendiği görülmektedir. Günümüzde tarımsal atıklardan biyoetanol üretiminde seyreltik hidrolizi en fazla tercih edilen ön muamele işlemidir [14]. Seyreltik ile ön muamele işleminde bugün birçok fabrika aslında kendi teknolojisini kullanmaktadır. Örneğin Raven Biofuel I.C. [15] iki kademeli seyreltik hidrolizi ile kendi teknolojisini kurmuş ve odun yongaları, mısır sapları ve şeker kamışı gibi tarımsal atıklardan başarılı bir şekilde biyoetanol üretimi gerçekleştirmektedir. Bu işlemde selülozik hammadde fine (çok küçük lifçik) haline dönüştürülmekte ve ilk adımda zayıf sülfürik solüsyonuyla muamele edilerek atık ksiloz (C5 şekerleri) kısmı ayrıştırılmaktadır. Elde edilen ksiloz kısmının etanole fermantasyonu zor olduğundan [16] bu ürün furfural haline dönüştürülerek petrokimya ve biyoteknoloji kullanan endüstrilere etanolden daha yüksek fiyatlara satılmaktadır. Arta kalan hammadde ise sülfürik solüsyonuyla tekrar muamele edilmek suretiyle selüloz yapı taşı olan glukoza (C6 şekerleri) dönüştürülmekte ve bu şekerlerin fermantasyonuyla da etanol üretimi gerçekleştirilmektedir. Öte yandan selülozik atık maddelerin yaklaşık %15 ini oluşturan lignin %80 ısı enerjisi içeriğine sahip olup, ikinci seyreltik hidroliziyle hammaddeden ayrıştırılmakta ve böylece üretimde yakılarak fabrikanın enerji maliyetleri azaltılabilmektedir (Şekil 3). Yapılan bir çalışmada Karimi ve ark. [17] pirinç saplarından iki kademeli seyreltik sülfürik hidroliziyle ( konsantrasyonu:%0-1, süre:3-10 dak., basınç:10-35 bar) glukoz ve ksiloz şeker verimini incelemişler ve I.kademe hidroliz sonunda (%0.5 H 2SO 4, 10 dak., 15 bar) %80.8 ksiloz ve %25.8 glukoz; II. Kademe hidroliz sonunda ise (%0.5 H 2SO 4 ilavesi, 3 dak., 30 bar) %78.9 ksiloz, %46.6 glukoz verimi elde etmişlerdir. Etanol üretiminde seyreltik hidrolizi yöntemi kullanılarak yapılan çalışmalar günümüzde birçok modifikasyonu beraberinde getirmiştir. Hammadde Asit Hidrolizi I. Kademe Asit Hidrolizi II. Kademe Ksiloz Glukoz Lignin Hidrojenasyon FURFURAL Distilasyon Güç Üretimi ETANOL BUHAR Şekil 3. İki kademeli seyreltik hidrolizi yöntemi [15]. Yapılan birçok çalışmada iki kademeli ön muamelesinden sonra glikoz+ksiloz şeker verimini artırmak amacıyla enzim uygulamalarının yer aldığı da görülmektedir. Benzer bir çalışmada [18] mısır saplarından etanol üretiminde iki kademeli seyreltik sülfürik +selülaz enzim muamelesini denemiş ve kademeler arasında en yüksek glikoz+ksiloz şeker verimini elde etmeye çalışmışlardır. %0.22, 0.49 ve 0.98 sülfürik (w/w) konsantrasyonunda; 140, 160, 180 ve 200 0 C lerde yaptıkları çalışmalarda +enzim hidroliziyle %92.5 un üzerinde glikoz+ksiloz şeker verimi elde edilebileceğini ve ön muamelesi süresince glukozun %15 inden fazlasının ayrıştırılabileceğini, ksikozun ise enzim muamelesi öncesinde %15-90 oranında hammaddede kalabileceğini gözlemlemişlerdir. Enzim muamelesinde ise selülaz aktivitesi yerine hemiselülaz aktivitesi kullanılması durumunda ksiloz veriminin artırılabileceğini belirtmişlerdir. Rodriguez Chong ve ark. [19] ise yapmış oldukları çalışmalarda farklı nitrik konsantrasyonlarında (%2-6), farklı sıcaklıklarda (100-128 0 C) ve farklı reaksiyon sürelerinde (0-300 dak.) bagasseden ksiloz, glukoz ve arabinoz gibi şekerler ile asetik ve furfural gibi degradasyon ürünlerinin üretilebilirliğini kullandıkları matematiksel bir modelleme ile optimize etmeye çalışmışlar ve. 122 0 C, %6 HNO 3 ve 9.3 dak. optimum sürede 18.6 g. ksiloz/l, 2.04 g. arabinoz/l, 2.87 g. glukoz/l,

0.9 g. asetik /l ve 1.32 g. furfural/l elde etmişlerdir. Ayrıca hidroliz işleminde nitrik asidin sülfürük ve hidroklorik aside nazaran daha etkin olduğunu gözlemlemişlerdir. Benzer bir çalışmada ise Lavarack ve ark. [20] bagasseden hidoklorik ve sülfürik hidroliziyle (80-200 0 C sıcaklık, bagasse/çözelti oranı:1/20-1/5, konsantrasyonu: 0.25-8%) şeker ve diğer degradasyon ürünlerinin üretiminde (kslioz, arabinoz, glukoz, çözünür lignin ve furfural) sülfürik asidi hidroklorik aside nazaran daha etkin bulmuşlardır. Roberto ve ark. [21] ise yüksek pentozan içeriğine sahip olduğu bilinen pirinç saplarının farklı sürelerde ve konsantrasyonlarda seyreltik sülfürik le hidroliziyle ksiloz, arabinoz, glukoz gibi şekerler ile furfural hidroksimetilfurfural (HMF) ve asetik gibi yan ürünlerin üretilebilirliğini çalışmışlar ve 27 dak. süre ve %1 H 2SO 4 konsantrasyonunda %77 ksiloz verimi tespit etmişlerdir. Bunun dışında Sun ve Cheng [22] pirinç sapı ve bermuda grassdan seyreltik sülfürik ön muamelesi+selülaz enzimi hidroliziyle etanol üretimini çalışmış ve bu amaçla ön hidrolizinde hammadde %0.6, 0.9, 1.2 ve 1.5 konsantrasyonlarında ve 121 0 C de 30, 60 ve 90 dak. süreyle muamele edilmiştir. Ön muamelesinde pirinç sapı için glukoz verimi sülfürik konsantrasyonu ve süreden pek etkilenmezken, bermuda grassda muamelenin şiddeti arttıkça artmıştır. Ksiloz, arabinoz ve galaktoz verimi ise her iki hammadde kaynağı içinde konsantrasyonu artmıştır. Asit muamelesi süresince çoğu arabinan, galaktan ve ksilanın hidrolize olduğu ve böylece kalıntı selülozun sindiriminin selülaz enzimince daha da kolay olduğu görülmüştür. 7. Sonuç ve Öneriler Biyokimya ve biyoenerji sektörü ülkemiz için ekonomik ve sosyal anlamda büyük bir fırsat taşımakta olup, bu sektörün gelişmesiyle ülkemizde yenilenebilir hammadde kaynaklarına ve dolayısıyla tarım alanlarına daha fazla yönelim gerçekleşecek ve bu sayede hem kimya/enerji sektörü hem de tarım ve ormancılık sektörüne büyük katkı sağlanacaktır. Son zamanlarda yapılan çalışmalarda odun biyokütlesi yerine faklı hammadde kaynaklarından (nişasta içerikli tüm bitkisel kaynaklar-tarımsal atık, yıllık bitki vb.) biyoetanol üretimi üzerine birçok çalışma yapıldığı ve bu çalışmaların o ülkelerin hükümetleri tarafından dahi desteklendiği ve biyoyakıt pazarını genişletmek için yasal çalışmalar sürdürdükleri görülmektedir. Ülkemiz ise biyoyakıt üretimi bakımından şanslı ülkelerden biridir. Her ne kadar Brezilya gibi tropikal bir ürün olan şeker kamışına sahip değilse de biyoyakıt üretimi yapabileceği farklı birçok hammadde kaynağına sahiptir. Petrolde büyük oranda dışa bağımlı olan ülkemiz, bu avantajlı konumunu daha iyi değerlendirecek olursa, önemli döviz tasarrufu yapmış olacak ve bu sayede stratejik açıdan dışa bağımlılık oranını azaltmış olacaktır. Fosil kökenli yakıt kaynaklarının yerine günümüzde sağladığı avantajlarıyla özellikle enerji sektöründe bir devrim haline gelen biyoetanol üretiminin odun biyokütlesi yerine farklı yenilenebilir hammadde kaynaklarından sağlanabiliyor olması özellikle bu sektör ve ülke ekonomisi için ikinci büyük devrimdir. Yıllık bitki ve tarımsal atıkların bu sektörde değerlendirilmesiyle hem ormanlara olan talebin azalacağı hem de var olan potansiyelleri ile orman endüstrisinde ve enerji üretimi amaçlı kullanım alanlarında önemli bir boşluğu dolduracakları kesindir. Öte yandan her ne kadar günümüzde yıllık bitki ve/veya odun biyokütlesinden çeşitli kimyasallar üretilmekte ise de bu ürünler yağ türevli kimyasallarla günümüzde rekabet edecek düzeyde değildir. Bu yüzden bu ürünlerin üretiminde sağlanacak yeni teknolojik gelişmeler bu ürünlerin kullanımını ilerleyen dönemlerde daha da çok artıracaktır. 8. Kaynaklar [1] Zerbe, J.I., Biofuel Potential and productions, Forum for Applied Research and Public Policy, Madison-WI, USA, 1988 [2] Galbe M. And Zacchi, G. A review of the production of Ethanol from softwood. Appl. Microbiol. Biotechnol, 59: 618-628. 2002. [3] Akgül, M., Güler, C. ve Çetin, N.S., Enerji Kaynağı Olarak Lignoselülozik Maddelerden Yararlanma, IV. Ulusal Ekoloji ve Çevre Kongresi, 5-8 Ekim, 571-579, 2001. [4] Olgun, H., Doğru, M., and Howarth, C.R., Katı Atıkların Enerji Dönüşümünde Kullanılması Ve Gazlaştırıcılar, IV. Ulusal Tesisat Mühendisliği Kongresi ve Sergisi, 1999. [5] Fengel D. and Wegener, G., Wood Chemistry, Ultrastructure, Reactions Volume I., Walter de Gruyter, Berlin-New York, 1984. [6] Bobleter, O., Binder, H., Dynamischer hydrothermaler Abbau yon Holz. Holzforschung. 34:48-51.1980. [7] Stenzenberger, H.D., 1981. Utilization of lignocellulosic products for the production of chemical base materials. Pt.2 Disengagement of 5- Hydroxymethylfurfurole and 5-Acetoxymethyl furfurole Papier 35, No. 10A, V9-V18. [8] Fanrich, P., Irrgang, K., Rütten, B., Schimz, K.L., 1981. Papier 35, No. 10A, V1-V9 [9] Hajny, G.J., Biological Utilization of Wood for Production of Chemicals and Foodstuffs. For. Prod. Lab. Res. Paper FPL 385, USDA. 1981. [10] Viikari, L., Linko, M., Enari, T.M., Ethanol from Cellulosic Materials. In: The Ekman Days Int. Symp. Wood Pulp. Chem. Stockholm, Vol. 4., 18-22, 1981. [11] Ballesteros, I., Ballesteros, M., Cabanas, A., Carrasco, J., Martin, C. and Negro, J.M., Selection of thermotolerant yeasts for simultaneous saccharification and fermentation process (SSF) of cellulose to ethanol. Appl. Biochem. Biotechnol, 28-29:307-15, 1991. [12] Goldstein, E.S., New technology for new uses of wood, Tapi, 63.(2): 105-108. 1980. [13] Dietrichs, H.H., Wege zur biochemischen Nutzung von Holz. In: Mitt. Der BHF, No.118. Hamburg, Reinbek, 129-135, 1977. [14] Mosier, N., Wyman, C., Dale, B., Elander, R., Lee, Y.Y., Holtzapple, M. and Ladischa, M., Features of promissing Technologies for pretreatment of lignocellulosic biomass. Bioresource Technology 96, 673-686, 2005. [15] Anon.,http://www.ravenbiofuelsinternational.com.2008. [16] Zerbe, J.I., Energy properties of wood. İn: Fuelwood management and utilization seminar: Proceedings. East Lansing, MI; 6-13, USA, 1982.

[17] Karimi, K., Shauker, K. and Taherzadeh, M.J., Conversion of rice straw to sugars by dilute-acid hydrolysis, Biomas and Bioenergy, Volume 30 (3), March, 247-253, 2006. [18] Lloyd, T.A. and Wyman, C.E., Combined sugar yields for dilute sulfuric acid pretreatment of corn stover followed by enzymatic hydrolysis of the remaining solids, Bioresource Technology, Volume 96 (18), December, 1967-1977, 2005. [19] Chong, R, A., Ramirez, J.A., Garrote, G. and Vazquez, M., Hydrolysis of sugar cane bagasse using nitric acid: a kinetic assessment, Journal of Food Engineering, Volume 61 (2), February, 143-152, 2004. [20] Lavarack, B.P., Griffin, G.J. and Romdan D., The acid hydrolysis of sugarcane bagasse hemicellulose to produce xylose, arabinose, glucose and other products, Biomass and Bioenergy, Volume 23 (5), November, 367-380, 2002. [21] Roberto I.C., Mussatto, S.I. and Rodrigues, R.C.L.B., Dilute-acid hydrolysis for optimization of xylose recovery from rice straw in a semi-pilot reactor, Industrial Crops, and Products, Volume 17 (2), May, 171-176, 2003. [22] Sun, Y. and Cheng J.J., Dilute acid pretreatment of rye straw and bermudagrass for ethanol production, Bioresource Technology, Volume 96 (14), September, 1599-1606, 2005. Tozluoğlu, A., Şahin, H. İ., Bekar,İ.