NOHUT SAMANI HIZLI PİROLİZİNİN DENEY TASARIMI İLE MODELLENMESİ

NOHUT SAMANI HIZLI PİROLİZİNİN DENEY TASARIMI İLE MODELLENMESİ Görkem Değirmen a, Ayşe E. Pütün a, Murat Kılıç a, Ersan Pütün b, * a Anadolu Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 2555, Eskişehir b Anadolu Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bölümü, 2555, Eskişehir gdegirmen@anadolu.edu.tr, aeputun@anadolu.edu.tr, mkilic3@anadolu.edu.tr, eputun@nadolu.edu.tr ÖZET Nüfus artışı ve sanayinin gelişmesiyle birlikte enerji ihtiyacının artması, kömür, petrol ve doğal gaz gibi fosil yakıtların tükenecek olması ve çevre problemlerine yol açması nedeniyle insanoğlu yenilenebilir enerji kaynaklarına yönelmektedir. Yenilenebilir enerji kaynakları arasında en büyük potansiyele sahip biyokütledir. Biyokütle; yenilenebilir olması, her yerde yetiştirilebilmesi, sosyoekonomik gelişmeye katkı sağlaması ve çevre dostu olması açısından önemli bir enerji kaynağı sayılmaktadır. Isıl dönüşüm süreçlerinden biri olan piroliz ile biyokütleden elde edilen sıvı ürün sentetik yakıt ve değerli kimyasal olarak değerlendirilebilmektedir. Bu çalışmada, nohut samanı hızlı pirolizinin deney tasarımı ile optimizasyonu yapılarak sıcaklık, ısıtma hızı ve piroliz ortamı gibi proses parametrelerinin sıvı ürün verimi üzerindeki etkileri incelenmiştir. Maksimum sıvı ürün verimi elde etmek için proses parametrelerinin optimizasyonunda cevap yüzey yöntemi kullanılmıştır. Anahtar kelimeler: Biyokütle, Nohut Samanı, Piroliz, Sıvı Ürün, Optimizasyon, Deney Tasarımı 1. GİRİŞ Enerji ihtiyacının artması ve çevre problemleri ile ilgili ciddi kaygılar alternatif yenilenebilir enerji kaynaklarına yönelimi gerekli hale getirmiştir. Biyokütle, geleneksel sıvı yakıtların üretiminde gerekli olan sabit karbona sahip olması nedeniyle önemli bir yenilenebilir enerji kaynağıdır [1]. Az miktarda kükürt, sülfür, nitrojen ve kül içeren biyokütle, çeşitli termokimyasal yöntemlerin uygulanmasından sonra geleneksel yakıtların yerine kullanılabilir [2]. Piroliz, yakıt ve kimyasal hammadde kaynağı olarak kullanılabilen sıvı ürün eldesinde tercih edilen önemli bir termokimyasal yöntemdir [3]. Partikül boyutu, sıcaklık, ısıtma hızı, reaksiyon süresi, piroliz ortamı, biyokütle tipi, katalizör gibi çeşitli piroliz parametreleri ürünün verim ve özelliklerini büyük ölçüde etkilemektedir [4]. Belirlenmemiş sabit seviyede faktörleri elde ederek prosesi inceleyen geleneksel ve klasik yöntemler tüm faktörlerin birleştirilmiş etkisini göstermemektedir. Bu yöntemler zaman alıcıdır ve optimum seviyeleri belirlemek için fazla sayıda deney gerektirmektedir. Geleneksel ve klasik yöntemlerin bu kısıtlamaları proses parametrelerinin cevap yüzey yöntemi gibi istatistiksel deney tasarımı ile giderilebilir [5]. Biyokütle olarak tarımsal atıklar biyo ürünler ve sentetik yakıt üretiminde önemli bir potansiyele sahiptir []. Bu çalışmanın amacı, tarımsal atık olarak nohut samanının hızlı pirolizinde proses parametrelerinin optimizasyonu ile maksimum sıvı ürün verimi elde etmektir. 2. DENEYSEL YÖNTEM Nohut samanı örnekleri Eskişehir-Seyitgazi bölgesinden temin edilmiştir. Öncelikle çalışmada seçilen biyokütle örneğinin ASTM yöntemleri doğrultusunda ön analizleri (nem, kül, uçucu madde) gerçekleştirilmiştir. Daha sonra hammaddenin borusal reaktörde azot ortamında pirolizi yapılmıştır. Piroliz deneylerinde 2,5 cm iç çapında, 90 cm boyunda 310 paslanmaz çelikten yapılmış uçlardan ısıtmalı bir borusal reaktör kullanılmıştır (Şekil 1). Deney süresince

reaktör sıcaklığının kontrol edilebilmesi amacıyla, borusal reaktörün ortasında bulunan ısıl-çift ile yatağın hemen üstünden sıcaklık ölçümü yapılmış ve ısıl-çiftlerden alınan sıcaklık ölçümleri denetleme panelinde bulunan sayısal göstergelerle izlenmiştir. Deneye başlamadan önce sürükleyici gaz akış hızı rotametre ile ayarlanmıştır. Kontrol panelinden istenen sıcaklık ve ısıtma hızı ayarlanarak deney süresince, piroliz sıcaklığı ve ısıtma hızının sabit kalması sağlanmıştır. Piroliz sıcaklığı istenen değere geldikten sonra sistemden bir süre daha sürükleyici gaz geçirilerek deneye son verilmiştir. Piroliz işlemi sonunda, tuzaklarda birikmiş olan sıvı ürün dikolorometan çözücüsü yardımıyla alınmış, döner buharlaştırıcıda sıvı ürün diklorometan ayrılmış ve miktarı hesaplanmıştır. 3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Şekil 1: Hızlı piroliz deney düzeneği Deneysel çalışmalarda sıcaklık, azot akış hızı, ısıtma hızı gibi önemli piroliz parametrelerinin sıvı ürün verimi üzerine etkisi incelenmiştir. Deney tasarımı ile belirlenen algoritmaya göre 300-700ºC sıcaklık aralığında 50-250 cm 3 /dk azot akış hızı ve 100-500ºC/dk ısıtma hızı kullanılmıştır. Deney algoritması ve elde edilen sonuçlar Tablo 1 de verilmiştir. Deneylerde azot akış hızı ve ısıtma hızı sabit iken sıcaklık artışı sıvı ürün verimini arttırmıştır. Diğer parametreler sabit tutularak azot akış hızı arttırıldığında sıvı ürün veriminin arttığı gözlenmiştir. Aynı şekilde ısıtma hızının artması ile birlikte sıvı ürün verimi artmıştır. Tablo 1. Nohut samanı için piroliz sonuçları Deney No Gerçek değerler Kodlanmış değerler Sıvı ürün Sıcaklık Azot akış Isıtma hızı A B C verimi (ºC) hızı (cm 3 /dk) (ºC/dk) 1 400 100 200-1 -1-1 24,83 2 00 100 200 +1-1 -1 2,09 3 400 200 200-1 +1-1 25,8 4 00 200 200 +1 +1-1 27,33 5 400 100 400-1 -1 +1 2,38 00 100 400 +1-1 +1 28,40 7 400 200 400-1 +1 +1 2,77 8 00 200 400 +1 +1 +1 28,4 9 300 150 300-2 0 0 21,97 10 700 150 300 +2 0 0 25,43 11 500 50 300 0-2 0 2,77 12 500 250 300 0 +2 0 28,09 13 500 150 100 0 0-2 27,35 14 500 150 500 0 0 +2 28,21 15 500 150 300 0 0 0 28,5 1 500 150 300 0 0 0 28,55 17 500 150 300 0 0 0 28,57 18 500 150 300 0 0 0 28,54 19 500 150 300 0 0 0 28,5 20 500 150 300 0 0 0 28,54 2

Nohut samanı sıvı ürün verimi için varyans analiz tablosu (ANOVA) Tablo 2 de verilmiştir. Prob>F değerinin 0,05 ten küçük olması faktörlerin %95 güven düzeyiyle anlamlı olduğunu göstermektedir. Oluşturulan modelin 4,24 F değeri ile %95 güven seviyesinde anlamlı olduğu görülmüştür. Modelde A, B, C, A 2, B 2, C 2 parametrelerinin etkin olduğu belirlenmiştir. Sıcaklığın karesel ve lineer terimi 284,27 ve 8,40 F değerleri ile sıvı ürün verimi üzerinde en etkin parametre olduğu belirlenmiştir. AB, AC ve BC modeldeki etkisiz faktörlerdir. Oluşturulan model deneysel verileri % 97,5 oranında (R 2 = 0,975) açıklayabilmektedir. R 2 değeri ve düzeltilmiş R 2 değeri arasında önemli bir fark olmaması modele gereksiz terim eklenmediğini göstermektedir. Kullanılan programda uyumluluk düzeyi değerinin 4 ten büyük olması yeterli görülmektedir. Modelin 2,203 uyumluluk düzeyi değeri ile uygun olduğu görülmektedir. Tablo 2. Nohut samanı sıvı ürün verimi için ANOVA tablosu Kaynak Kareler Serbestlik Kareler F-Değeri Prob>F Toplamı Derecesi Ortalaması Model 55,19 9,13 4,24 <0,0001 A 11,4 1 11,4 8,40 <0,0001 B 1,8 1 1,8 12,4 0,0052 C 3,80 1 3,80 28,7 0,0003 AB 0,00045 1 0,00045 0,003393 0,9547 AC 0,080 1 0,080 0,0 0,4553 BC 0,34 1 0,34 2,53 0,1424 A 2 37,70 1 37,70 284,27 <0,0001 B 2 2,14 1 2,14 1,17 0,0024 C 2 1,05 1 1,05 7,93 0,0183 Artık 1,33 10 0,13 R 2 = 0,975 Düzeltilmiş R 2 = 0,9554 Uyumluluk düzeyi= 2,203 Şekil 2.a da nohut samanı sıvı ürün verimi için artık değer normal olasılık grafiği verilmiştir. Grafikte artık değerlerin bir doğru boyunca dizilerek normal dağılıma uygunluk gösterdiği gözlenmiştir. Şekil 2.b de nohut samanı için gerçek sıvı ürün verimine karşılık model denkleminden elde edilen tahmini sıvı ürün verimi grafiği verilmiştir. Deneysel olarak elde edilen değerler ile tahmini değerlerin birbiriyle uyum içerisinde olduğu görülmektedir. 28.70 2 N or m al ol as ılı k ( % ) 99 95 90 80 70 50 30 20 10 5 1-2.33-1.00 0.33 1.5 2.98 Artık değer T ah m in i sı vı ür ün ve ri m i (b) Şekil 2: Nohut samanı sıvı ürün verimi için artık değer-normal olasılık grafiği, (b) gerçek ve tahmini değerlerin karşılaştırılması 3 27.00 25.30 23.0 21.90 21.94 23.3 25.31 27.00 28.9 Gerçek sıvı ürün verimi

Nohut samanı sıvı ürün verimi için deneysel olarak elde edilen ve model denkleminden hesaplanan tahmini değerler Tablo 3 de verilmiştir. Artık değerler gerçek değerler ile tahmin edilen değerler arasındaki farktan hesaplanmıştır. Tablo 3. Nohut samanı sıvı ürün verimi için deneysel ve tahmin edilen değerler Standart sıra Gerçek değerler Tahmin edilen Artık değerler değerler 1 24,83 25,07-0,24 2 2,09 2,55-0,4 3 25,8 2,09-0,41 4 27,33 27,1-0,28 5 2,38 2,25 0,13 28,40 28,13 0,27 7 2,77 2,47 0,30 8 28,4 28,39 0,07 9 21,97 21,95 0,02 10 25,43 25,35 0,08 11 2,77 2,73 0,04 12 28,09 28,01 0,08 13 27,35 2,75 0,0 14 28,21 28,22-0,01 15 28,5 28,53 0,03 1 28,55 28,53 0,02 17 28,57 28,53 0,04 18 28,54 28,53 0,01 19 28,5 28,53 0,03 20 28,54 28,53 0,01 Modeldeki bağımsız değişkenleri içeren ve nohut samanı sıvı ürün veriminin hesaplanmasında kullanılan eşitlik aşağıda verilmiştir. Sıvı ürün verimi (%) = +28,53+0,85A+0,32B+0,49C-7,500E-003AB-0,10AC-0,20BC-1,22A 2-0,29B 2-0,20C 2 Şekil 3 de sıcaklık ve azot akış hızının nohut samanı sıvı ürün verimi üzerine etkisini gösteren kontur ve 3 boyutlu (3D) grafikleri görülmektedir. Sıcaklık ve azot akış hızının artmasıyla sıvı ürün veriminde artış gözlenmiştir. En yüksek sıvı ürün verimi 500ºC sıcaklık ve 150cm 3 /dk azot akış hızında elde edilmiştir. Şekil 4 de sıcaklık ve ısıtma hızının nohut samanı sıvı ürün verimi üzerine etkisini gösteren kontur ve 3 boyutlu (3D) grafiği gösterilmiştir. Artan sıcaklık ve ısıtma hızı ile sıvı ürün veriminde artış gözlenmektedir. Sıcaklık 500ºC ve ısıtma hızı 300ºC/dk iken sıvı ürün verimi en yüksek değerine ulaşmaktadır. Şekil 5 da azot akış hızı ve ısıtma hızının nohut samanı sıvı ürün verimi üzerine etkisi kontur ve 3 boyutlu grafiklerle gösterilmiştir. Azot akış hızındaki değişimin verimi çok fazla etkilemediği grafiklerden görülmektedir. En yüksek sıvı ürün verimi 150cm 3 /dk azot akış hızı ve 300ºC/dk ısıtma hızında elde edilmiştir. 4

B: 175.00 Azot akış hızı 150.00 125.00 100.00 2.824 27.31 27.791 2.3379 28.2822 27.791 450.00 500.00 550.00 00.00 Sıv ı ürü n ver imi 100.00 A: Sıcaklık B: Azot akış hızı A: Sıcaklık (b) Şekil 3: Sıcaklık ve azot akış hızının nohut samanı sıvı ürün verimi üzerine etkisini gösteren a) kontur grafiği b) 3 boyutlu (3D) grafik 28.8 27.075 25.35 23.25 21.9 175.00 150.00 125.00 450.00 500.00 550.00 00.00 C: Isıtma hızı 300.00 2.9109 27.4323 2.3895 27.953 28.475 Sıvı ürü n veri mi 29 27.225 25.45 23.75 21.9 00.00 550.00 300.00 500.00 450.00 500.00 550.00 00.00 A: Sıcaklık 450.00 C: Isıtma hızı A: Sıcaklık Şekil 4: Sıcaklık ve ısıtma hızının nohut samanı sıvı ürün verimi üzerine (b) etkisini gösteren a) kontur grafiği b) 3 boyutlu (3D) grafik C: Isıt ma hızı 300.00 27.3194 27.207 27.922 28.524 28.2233 100.00 125.00 150.00 175.00 B: Azot akış hızı Sıvı ürü n veri mi 125.00 C: Isıtma hızı 100.00 B: Azot akış hızı (b) Şekil 5: Azot akış hızı ve ısıtma hızının nohut samanı sıvı ürün verimi üzerine etkisini gösteren a) kontur grafiği b) 3 boyutlu (3D) grafik 5 28.9 28.35 27.8 27.25 2.7 300.00 150.00 175.00

Bu çalışmada nohut samanının sabit yataklı tübüler bir reaktörde hızlı pirolizi gerçekleştirilmiştir. Piroliz parametrelerinin cevap yüzey yöntemiyle optimizasyonu yapılarak maksimum sıvı ürün veriminin elde edildiği koşullar belirlenmiştir. Piroliz sıcaklığı, azot akış hızı ve ısıtma hızı gibi proses parametrelerinin etkileri incelenmiş ve model denklem oluşturulmuştur. Nohut samanının hızlı pirolizinde maksimum sıvı ürün verimi elde etmek için cevap yüzey yönteminin uygun bir yöntem olduğu görülmüştür. TEŞEKKÜR Bu çalışma, Anadolu Üniversitesi Bilimsel Araştırma Komisyonu tarafından 1203F053 nolu proje ile desteklenmiştir. KAYNAKLAR [1] Uzun, B.B., Apaydin-Varol, E., Ateş, F., Özbay, N., Pütün, A.E., Synthetic fuel production from tea-waste: Characterization of bio-oil and bio-char, Fuel, Cilt 89, No 1, 17-184, 2010. [2] Uzun, B.B., Sarioğlu, N., Rapid and catalytic pyrolysis of corn stalks, Fuel Processing Technology, Cilt 90, No 5, 705-71, 2009. [3] Singh, R.K., Shadangi, K.P., Liquid fuel from castor seeds by pyrolysis, Fuel, Cilt 90, No 7, 2538-2544, 2011. [4] Önal, E.P., Uzun, B.B., Pütün, A.E., Steam pyrolysis of an industrial waste for bio-oil production, Fuel Processing Technology, Cilt 92, No 5, 879-885, 2011. [5] Ravikumar, K., Parkshirajan, K., Swaminathan, T., Balu, K., Optimization of batch process parameters using response surface methodology for dye removal by a novel adsorbent, Chemical Engineering Journal, Cilt 105, No 3, 131-138, 2005. [] Haykiri-Acma, H., Yaman, S., Kucukbayrak, S., Comparison of the thermal reactivities of isolated lignin and holocellulose during pyrolysis, Fuel Processing Technology, Cilt 91, No 7, 759-74, 2010.