çindekiler iii çindekiler Önsöz... x Atomik ve Moleküler Spektroskopide Temel Kavramlar ve Prensipler... 2 G R fi... 3 SPEKTROSKOP K YÖNTEMLER... 5 ELEKTROMANYET K SPEKTRUM... 12 Spektroskopide Temel Nicelikler ve Ba nt lar... 14 SPEKTROSKOP K C HAZLAR... 16 ANAL ZDE ZLENECEK BASAMAKLAR... 17 Özet... 19 Kendimizi S nayal m... 21 Okuma Parças... 22 Kendimizi S nayal m Yan t Anahtar... 24 S ra Sizde Yan t Anahtar... 24 Yararlan lan ve Baflvurulabilecek Kaynaklar... 25 Ultraviyole (UV) ve Görünür Bölge Moleküler Absorpsiyon Spektroskopisi... 26 G R fi... 27 ULTRAV YOLE (UV) VE GÖRÜNÜR BÖLGE (Vis)... 28 SPEKTROSKOP S... 28 UV ve Görünür Bölgede Absorpsiyonun Temelleri... 28 UV ve Görünür Bölgede Absorpsiyon... 29 Ultraviyole ve Görünür Bölgedeki Absorpsiyon Türleri... 31 Absorpsiyonu De ifltiren Etkiler... 33 ULTRAV YOLE VE GÖRÜNÜR BÖLGE... 46 SPEKTROMETRE C HAZI... 46 Spektrum Alma Tekni i... 47 ULTRAV YOLE VE GÖRÜNÜR BÖLGE... 48 SPEKTROSKOP S N N UYGULAMA ALANLARI... 48 Kalitatif Analiz: UV ve görünür bölge yap de erlendirmesi... 48 Özet... 53 Kendimizi S nayal m... 54 Okuma Parças... 55 Kendimizi S nayal m Yan t Anahtar... 56 S ra Sizde Yan t Anahtar... 56 Yararlan lan ve Baflvurulabilecek Kaynaklar... 57 nfrared (IR) Spektroskopisi... 58 G R fi... 59 NFRARED (IR) SPEKTROSKOP S... 60 IR Bölgesinde Absorpsiyonun Temelleri... 60 Gerilme Titrefliminin Ölçülmesi... 60 IR Bölgesinde Titreflim Türleri... 61 nfrared Absorpsiyon Bölgeleri... 62 IR Bölgesinde Absorpsiyonu Etkileyen Faktörler... 64 1. ÜN TE 2. ÜN TE 3. ÜN TE
iv çindekiler Molekül çi Etkiler... 64 Molekül D fl Etkiler... 68 NFRARED SPEKTROMETRE C HAZI... 68 NFRARED BÖLGES NDE SPEKTRUM ALMA TEKN KLER... 69 NFRARED SPEKTROSKOP S N N UYGULAMA ALANLARI... 72 Kalitatif Analiz (Yap analizi)... 72 Kantitatif Analiz... 75 Özet... 76 Kendimizi S nayal m... 77 Okuma Parças..... 78 Kendimizi S nayal m Yan t Anahtar... 80 S ra Sizde Yan t Anahtar... 81 Yararlan lan ve Baflvurulabilecek Kaynaklar... 82 4. ÜN TE Lüminesans Spektroskopisi...... 84 G R fi... 85 LÜM NESANS TÜRLER... 85 LÜM NESANS OLUfiUM MEKAN ZMASI... 86 Fotolüminesans... 86 Kemilüminesans... 87 LÜM NESANSI ETK LEYEN ETMENLER... 88 Fotolüminesans... 89 Yap sal Faktörler... 89 Çevresel Faktörler... 90 Kemilüminesans... 91 LÜM NESANS P K fi DDET LE DER fi M ARASINDAK L fik... 91 LÜM NESANS ANAL Z S STEMLER... 93 LÜM NESANS SPEKTRUMLARI... 95 LÜM NESANS YÖNTEMLER N N ANAL Z AMAÇLI KULLANIMLARI... 96 Fotolüminesans Analizleri... 97 Do rudan Fotolüminesans Ölçümüne Dayanan Yöntemler... 97 Fotolüminesans n Sönümlenmesine Dayanan Dolayl Yöntemler... 99 Kemilüminesans Analizleri... 101 Özet... 103 Kendimizi S nayal m... 105 Okuma Parças... 107 Kendimizi S nayal m Yan t Anahtar... 108 S ra Sizde Yan t Anahtar... 108 Yararlan lan ve Baflvurulabilecek Kaynaklar... 109 5. ÜN TE Saç lma, Yüzey Plazmon Rezonans ve Piezoelektrik Temelli Yöntemler... 112 G R fi... 113 RAMAN SPEKTROSKOP S... 114 Raman Spektrofotometresi... 117 Raman Spektroskopisinin Uygulamalar... 118 YÜZEY PLAZMON REZONANS (SPR) SPEKTROSKOP S... 119 Yüzey Plazmon Rezonans Spektrometresi... 121 Yüzey Plazmon Rezonans Spektroskopisinin Uygulamalar... 122
çindekiler v P EZOELEKTR K TEMELL YÖNTEMLER... 122 Kuvars Kristal Mikroterazi (QCM)... 124 SAUERBREY Efi TL... 124 Uygulamalar... 125 Özet... 126 Kendimizi S nayal m... 128 Okuma Parças... 129 Kendimizi S nayal m Yan t Anahtar... 129 S ra Sizde Yan t Anahtar... 130 Yararlan lan ve Baflvurulabilecek Kaynaklar... 130 Atomik Spektroskopi Yöntemleri..... 132 G R fi... 133 ATOM K ABSORPS YON SPEKTROSKOP S (AAS)... 133 Terim Sembolleri... 134 Atomik Absorpsiyon Spektrofotometreleri... 137 Ifl n Kaynaklar... 138 Atomlaflt r c lar... 140 Monokromatör... 144 Dedektör... 144 Atomik Çizgi Genifllikleri... 145 Atomik Absorpsiyon Spektroskopisinde Giriflimler... 146 Kimyasal Giriflimler... 146 Fiziksel Giriflimler... 147 yonlaflma Giriflimi... 148 Zemin Absorpsiyonu... 148 Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi nin Analitik Uygulamalar... 152 So uk Buhar Yöntemi... 153 Hidrür Oluflturma Yöntemi... 153 ATOM K EM SYON SPEKTROSKOP S (AES)... 155 Alev Emisyon Spektroskopisi... 155 Alev Emisyon Spektrometreleri... 155 Atomik Emisyon Spektroskopisi... 156 Atomlaflt rma ve Uyarma Kaynaklar... 156 Atomik Emisyon Spektroskopisi nin Analitik Uygulamalar... 158 ATOM K FLORESANS SPEKTROSKOP S (AFS)... 161 Atomik Floresans Spektrofotometreleri... 162 Giriflimler... 162 Atomik Floresans Spektroskopisi nin Analitik Uygulamalar... 162 Özet... 163 Kendimizi S nayal m... 165 Okuma Parças..... 166 Kendimizi S nayal m Yan t Anahtar... 167 S ra Sizde Yan t Anahtar... 167 Yararlan lan ve Baflvurulabilecek Kaynaklar... 168 6. ÜN TE
vi çindekiler 7. ÜN TE 8. ÜN TE Manyetik Rezonans Temelli Yöntemler... 170 G R fi... 171 NMR VE ESR YÖNTEMLER NDE REZONANS... 171 NMR ve ESR Yöntemlerinde Durulma... 174 Enerji Düzeyleri Aras nda Da l m... 175 NMR SPEKTROSKOP S... 175 NMR Spektroskopisinde Kimyasal Kayma... 176 Kimyasal Kaymay Etkileyen Faktörler... 177 Elektron Yo unlu unun Kimyasal Kaymaya Etkisi... 177 Komflu Gruplar n Oluflturdu u Manyetik Alanlar n Etkisi... 178 NMR Spektroskopisinde Spin-Spin Etkileflmesi... 180 NMR Spektroskopisinde Pik ntegrasyonu... 181 13C-NMR Spektroskopisi... 183 Çift Rezonans... 185 Dinamik NMR Spektroskopisi... 185 ESR SPEKTROSKOP S... 186 ESR Spektroskopisinde Spin-spin Etkileflimleri... 187 Özet... 191 Kendimizi S nayal m... 192 Okuma Parças..... 193 Kendimizi S nayal m Yan t Anahtar... 194 S ra Sizde Yan t Anahtar... 194 Yararlan lan ve Baflvurulabilecek Kaynaklar... 194 Kütle Spektrometrisi...196 G R fi... 197 KÜTLE SPEKTROMETRE S STEM... 199 Örnek Girifl Sistemi... 199 yon Kayna... 200 Elektron Çarpmas Yöntemi (EI)... 201 Kimyasal yonlaflt rma (CI)... 202 Alan yonlaflt rma Yöntemi (FI)... 202 Alan Desorpsiyon Yöntemi (FD)... 203 Matriks Yard ml Lazer Desorpsiyon/ yonlaflt rma Yöntemi (MALDI) 203 Elektrosprey yonlaflt rma Yöntemi (ESI)... 205 H zl Atom Bombard man Yöntemi (FAB)... 206 Plazma Desorpsiyonu Yöntemi (PD)... 206 kincil yonlaflma Yöntemi (SIMS)... 206 Kütle Analizörü... 207 Manyetik Alanda Ay rma... 208 Uçufl Zamanl Ay rma... 209 Kuadrupol Ay r c (dört kutuplu ay r c )... 210 yon Siklotron Rezonansl Ay r c... 210 Dedektör... 211 KÜTLE SPEKTRUMLARI... 211 Temel ve Moleküler yon Piki... 212 zotop Pikleri... 213 Çarp flma Ürün Pikleri... 214 Yar Kararl Pikler... 215
çindekiler vii KÜTLE SPEKTRUMLARININ ÇÖZÜMLENMES... 216 KÜTLE SPEKTROMETR UYGULAMALARI VE H BR T S STEMLER... 221 Gaz Kromatografi/Kütle Spektrometresi (GC/MS) Sistemi... 222 S v Kromatografisi/Kütle Spektrometresi (LC/MS) Sistemi... 223 Kapiler Elektroforez/Kütle Spektrometresi (CE-MS) Sistemi... 223 Tandem Kütle Spektrometresi (MS/MS) Sistemi... 223 ndüktif Eflleflmifl Plazma / Kütle Spektrometresi (ICP/MS) Sistemi... 224 Özet... 226 Kendimizi S nayal m... 227 Okuma Parças... 228 Kendimizi S nayal m Yan t Anahtar... 229 S ra Sizde Yan t Anahtar... 230 Yaralan lan ve Baflvurulabilecek Kaynaklar 230 Elektron Temelli Yöntemler ve Radyokimyasal Yöntemler... 232 G R fi... 233 X-Ifl nlar Yöntemleri... 233 Cihaz Bileflenleri... 235 X-Ifl nlar Absorpsiyon Spektroskopisi... 236 Enerji Ay rmal ve Ay rmas z Sistemler... 238 X- fl nlar Floresans Spektroskopisi (XRF)... 239 X-Ifl nlar K r n m Yöntemi... 242 ELEKTRON SPEKTROSKOP S... 245 X-Ifl nlar Fotoelektron Spektroskopisi (XPS)... 245 Auger Elektron Spektroskopisi... 249 Ultraviyole Fotoleketron Spektroskopisi (UPS)... 250 RADYOK MYASAL YÖNTEMLER... 252 Radyoaktif Bozunma Türleri... 252 Radyoaktif Bozunma Kanunu... 254 Analitik Uygulamalar... 255 Aktivasyon Analizi... 255 zotop Seyreltme Analizi... 257 Özet... 259 Kendimizi S nayal m... 260 Kendimizi S nayal m Yan t Anahtar... 261 S ra Sizde Yan t Anahtar... 261 Yararlan lan ve Baflvurulabilecek Kaynaklar... 261 Kromatografik Yöntemler ve Uygulamalar... 262 G R fi... 263 Kolon Verimlili i... 265 Kolon Ay r c l... 267 KROMATOGRAF N N KULLANIM ALANLARI... 269 Nitel Analiz... 269 Nicel Analiz... 269 GAZ KROMATOGRAF S... 270 Gaz Kromatografi Sistemi... 271 Tafl y c Gaz... 271 Numune Enjeksiyon Sistemi (Numunenin kolona verilmesi)... 272 9. ÜN TE 10. ÜN TE
viii çindekiler Kolon F r n ve Kolonlar... 272 Dedektörler... 273 S cakl k Programlamas... 273 Gaz Kromatografi Uygulamalar... 274 SIVI KROMATOGRAF S... 274 Da lma Kromatografisi (S v -s v kromatografisi)... 274 Adsorpsiyon Kromatografisi (S v -kat kromatografi)... 275 yon-de iflim Kromatografisi... 276 Jel Kromatografisi... 278 Afinite Kromatografisi... 278 Yüksek Performansl S v Kromatografi (HPLC) Sistemi... 279 SÜPERKR T K AKIfiKAN KROMATOGRAF S... 283 KAP LER ELEKTROFOREZ VE KAP LER ELEKTROKROMATOGRAF... 283 Kapiler Elektroforez (CE)... 284 Kapiler Elektrokromatografi (CEC)... 286 Dolgulu Kolon Elektrokromatografi... 287 Misel Elektrokinetik Kapiler Kromatografi (MECC)... 288 Özet... 289 Kendimizi S nayal m... 290 Okuma Parças... 291 Kendimizi S nayal m Yan t Anahtar... 291 S ra Sizde Yan t Anahtar... 292 Yararlan lan ve Baflvurulabilecek Kaynaklar... 293 11. ÜN TE Yüzey Analiz ve Termal Analiz Yöntemleri... 294 G R fi... 295 KATI YÜZEY N N SPEKTROSKOP K VE M KROSKOP K YÖNTEMLER LE ANAL Z... 296 Spektroskopik Yüzey Analiz Yöntemleri... 296 Elektron spektroskopisi... 296 yon saç lma spektroskopisi (ISS)... 297 kincil yon Kütle Spektrometrisi... 299 Elektron mikroprob (EM)... 301 Mikroskopik yüzey analiz yöntemleri... 302 Taramal prob mikroskopi... 302 Taramal tünelleme mikroskopi (STM)... 303 Atomik kuvvet mikroskopi (AFM)... 305 Taramal elektron mikroskopi (SEM)... 306 TERMAL ANAL Z YÖNTEMLER... 309 Termogravimetrik Analiz (TGA)... 309 Diferansiyel Termal Analiz (DTA)... 312 Diferansiyel Taramal Kalorimetri (DSC)... 315 Özet... 319 Kendimizi S nayal m... 320 Okuma Parças... 321 Kendimizi S nayal m Yan t Anahtar... 322 S ra Sizde Yan t Anahtar... 322 Yararlan lan ve Baflvurulabilecek Kaynaklar... 323
çindekiler ix Elektrokimyasal Yöntemler... 324 G R fi... 325 ELEKTROK MYAYA G R fi... 325 Kütle Aktar m Türleri... 327 Anot ve Katot... 328 Anodik Davran fl... 328 Katodik Davran fl... 328 Elektrokimyasal Hücre Çeflitleri... 329 Elektrolitik Hücre... 329 Galvanik Hücre... 331 S v Ba lant Gerilimi... 332 Elektrot Gerilimleri... 333 Elektrot Gerilimlerine Deriflimin Etkisi... 334 Elektrokimyasal Hücre Gerilimlerinin Hesaplanmas... 335 ELEKTROK MYASAL YÖNTEMLER N... 336 SINIFLANDIRILMASI... 336 Potansiyometrik Yöntemler... 337 Voltametrik Yöntemler... 341 Polarografik Yöntemler... 341 Puls Polarografik Yöntemler... 342 Alternatif Ak m (AC) Polarografisi... 343 S y rma Analizleri... 343 Do rusal Taramal Voltametri... 344 Dönüflümlü Voltametri... 345 Amperometrik Yöntem... 347 Kulometrik Yöntemler... 348 LETKENL K YÖNTEMLER... 349 LETKENL K T TRASYONLARI... 351 Özet... 353 Kendimizi S nayal m... 355 Okuma Parças... 356 Kendimizi S nayal m Yan t Anahtar... 357 S ra Sizde Yan t Anahtar... 357 Yararlan lan ve Baflvurulabilecek Kaynaklar... 357 12. ÜN TE Dizin... 359
x önsöz Önsöz Kimyada ve di er bilim dallar nda temel ders hüviyetini kazanm fl Aletli Analiz (veya Enstrümantal Analiz) dersi için haz rlanm fl bu kitap kapsam nda, aletli analiz tekniklerinin temel kavram ve ilkeleri, yöntemleri, ileri teknoloji ile gelifltirilmifl yeni donan mlar ve bunlara iliflkin uygulamalar yer almaktad r. Aletli Analiz kitab, 12 Bölümden oluflmaktad r. 1. Bölümde, di er onbir bölümde de gerekli olan Atomik ve Moleküler Spektroskopideki temel kavramlar öz olarak verilmektedir. Takip eden bölümlerde ise; Ultraviyole ve Görünür Bölge Moleküler Absorpsiyon Spektroskopisi, nfrared Spektroskopisi, Lüminesans Spektroskopisi ile Saç lma, Yüzey Plazmon Rezonans ve Piezoelektrik Temelli Yöntemler, Atomik Spektroskopi Yöntemleri, Magnetik Rezonans Temelli Yöntemler, Kütle Spektrometrisi Yöntemleri, Elektron Temelli Yöntemler ve Radyokimyasal Yöntemler, Kromatografik Yöntemler, Termal Analiz ve Yüzey Karakterizasyon Yöntemleri ve Elektrokimyasal Yöntemler incelenmifltir. Yöntemlerin dayand prensipler temel olarak verilirken herhangi bir örne in analizi s ras nda ne tür bir tekni in seçilmesi konusunda aç kl k getirecek yönde uygulama alanlar hakk nda aç klamalar sunulmufltur. Ayr ca; her ünitenin son k sm nda verilen Okuma Parçalar yard m yla o yöntem ve gerçek hayat aras nda ba lant kurulabilmesi ve bu modern cihazlar n oluflumu için gerekli olan temel kavramlarla asl nda ne kadar iç içe oldu umuzun anlafl labilmesi sa lanm flt r. Sevgili ö rencilerimiz; bu kitab size ulaflt rmak için kitapta isimlerini do rudan gördü ünüz ve göremedi iniz, perde arkas nda yer alan çok say da çal flma arkadafl m gerçek bir özveriyle ama heyecan içinde çal flt lar. Bu nedenle; emek harcayarak, bu kitab n yaz m nda bir sat r bile katk da bulunan ve manevi olarak deste ini esirgemeyen herkese çok içten teflekkürlerimi sunar m. Akl n za, ellerinize, gönlünüze sa l k. Bu programa kat larak kitaplara canl l k kazand ran siz de erli ö rencilerimize de baflar lar dilerim. Editör Prof. Dr. Arzu Ersöz A ustos 2010
1ALETL ANAL Z Amaçlar m z Bu üniteyi tamamlad ktan sonra; Aletli Analiz yöntem seçiminde dikkat edilmesi gereken noktalar hakk nda bilgi sahibi olabilecek; Aletli Analiz yöntemlerinde sinyal/gürültü oran n n önemini kavrayabilecek; Elektromanyetik fl ma ve elektromanyetik spektrum hakk nda bilgi edinerek oluflturulan fl ma türleri hakk nda yorum yapabilecek; Spektroskopik yöntemler hakk nda bilgi edinebileceksiniz. Anahtar Kavramlar Elektromanyetik fl ma Spektroskopi Absorbans Geçirgenlik Beer-Lambert Yasas çerik Haritas Aletli Analiz Atomik ve Moleküler Spektroskopide Temel Kavramlar ve Prensipler G R fi SPEKTROSKOP K YÖNTEMLER ELEKTROMANYET K SPEKTRUM SPEKTROSKOP K C HAZLAR ANAL ZDE ZLENECEK BASAMAKLAR
Atomik ve Moleküler Spektroskopide Temel Kavramlar ve Prensipler G R fi Analitik yöntemler, klasik (yafl analiz) ve aletli analiz (enstrümantal) yöntemleri olmak üzere ikiye ayr l r. Bu nedenle; Analitik yaklafl mlarda, çok basit analitik yöntemlerden teknolojinin ilerlemesiyle ortaya ç kan modern cihazlara ve bunlar n disiplinler aras kullan m na kadar uzanan farkl alanlarda bilgi birikimi gerekmektedir. Yani; bir analitik kimyac klasik analitik yöntemler ve ileri teknoloji aletli analiz yöntemlerinin teorisi ve kullan m flekilleri hakk nda bilgi sahibi olmal d r. Bu genifl bilgi birikiminin gereksinimi olarak, Analitik Kimya n n amac soru- nu saptamak, bu sorunu çözücü yönde yöntem gelifltirmek ve daha sonra bunun uygulanmas n sa lamakt r. Bir analitin kalitatif (çökelek oluflumu, renk de iflimi, gaz ç k fl gibi) ve kantitatif (gravimetrik veya titrimetrik) olarak klasik yöntemlerle tayini Analitik Kimya n n yafl analiz konular kapsam nda yer almaktad r. Yafl analiz teknikleri düflük hassasiyeti, yeterince saf reaktifler kullan lamamas ndan kaynaklanan düflük kesinli i ve uzun sürmesi nedeniyle daha az kullan l r olmufltur; fakat hala bir tak m analizler için tercih edilmektedir. Teknolojinin ilerlemesi ile Aletli Analiz yöntemleri de gelifltirilmifl ve numudeki kalitatif ve kantitatif analizler için modern cihazlar üretilmifltir. Bu kitap kapsam nda genellikle spektroskopik, radyokimyasal ve elektrokimyasal temelli aletli analiz yöntemleri incelenecektir. Analit: Numune içinde tayini yap lacak bileflendir. AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ Klasik Analitik Kimya yöntemleri için Anadolu Üniversitesi, AÖF Analitik K T Kimya A P kitab n inceleyiniz. Ifl n n, absorpsiyon, emisyon, saç lma, elektrik potansiyeli gibi özelliklerinden faydalan larak çok farkl cihazlar ve bunlara ba l olarak Aletli Analiz yöntemleri gelifltirilmifltir. Bu farkl l klar nedeniyle de ne tür bir numune içinde hangi analit tayininin yap laca na ba l olarak uygun yöntemin seçilmesi çok önemlidir. Bunu yaparken de önce sorunun tam olarak ne oldu u kesin olarak saptanmal ve daha sonra; örneklemenin do ru bir flekilde yap l p yap lmad, ne kadar numuneye sahip olundu u, numune matriksinin ne kadar tutaca, giriflim yapabilecek bileflenlerin neler oldu u, tahmini analit deriflim aral, maliyetin ne kadar alaca, Absorpsiyon: Ifl n n kat, s v veya gaz gibi bir numune ile etkileflmesi sonucu fl n n baz frekanslar n n atom, iyon veya moleküllere aktar lmas d r. Bu s rada parçac klar temel enerji seviyesinden daha yüksek enerji seviyesine ç karlar. Emisyon: Yüksek enerji düzeyindeki bir atomun daha düflük enerji seviyesine (kararl hale) inerken absorplad enerjiyi geri vermesidir.
4 Aletli Analiz kaç analiz yap laca gibi sorulara önceden cevap vermek gerekir. Problemin ne oldu una ba l olarak seçilen aletli analiz yönteminin istenilen do ruluk, gözlenebilme s n r ve deriflim SIRA aral na S ZDE uygun olup olmad da çok önemlidir. Ayr ca; çal flmay gerçeklefltirecek konunun uzman bir kiflinin bulunup bulunmad da göz önüne al nmal d r. leri teknolojiyle son y llarda gelifltirilen bir tak m cihazlar do rudan kat numune kullan m na olanak sa lasa da analiz için ço unlukla numunelerin çözelti haline getirilmeleri gerekmektedir. Do ru bir sonuç için numunedeki bütün analitin çözeltiye al nmas gerekti inden numuneyi çözecek uygun bir çözücünün belirlenmesi çok önemlidir. Bundan sonra da yukar da belirtilen parametreler do rul- tusunda hangi SIRA cihaz n S ZDE kullan m n n uygun olaca na karar vermek gerekir. Aletli analiz yöntemlerinde, tek bir cihaz için bile farkl teknikler bulunmaktad r. Bu nedenle sadece yöntem seçimi yeterli olmayabilir, hangi tekni in kullan laca na da karar vermek gerekir. Örne in; yap lacak analit tayini için atomik absorpsiyon AMAÇLARIMIZ spektroskopisi seçilmifl ise alevli atomik absorpsiyon mu yoksa grafit f r n m kullan laca n n da saptanmas AMAÇLARIMIZ gerekir. Do ruluk, gözlenebilme s n r ve deriflim aral gibi bilgilerinizi hat rlamak için Anadolu Üniversitesi, AÖF Analitik Kimya kitab Ünite 2 yi inceleyiniz. Kemometri: K saca kimyasal Di er taraftan, kemometri olarak adland r lan bir bilim dal, analitik bir sorunun çözümü ile ilgili olarak do ru sonuç elde etmek için, yöntem seçimi, teknik verilere matematik ve istatistik tekniklerin AMAÇLARIMIZ uygulanmas olarak seçimi ve en do ru flekilde numunenin çözülmesi ve çözeltilerin haz rlanmas konular nda AMAÇLARIMIZ yol göstermektedir tan mlanabilir. Kemometri ile K ilgili T A daha P detayl bilgi için Anadolu Üniversitesi, AÖF, Analitik Kimya Kitab n inceleyiniz. Sinyal: Analit ile ilgili bilgi veren cevapt r. Gürültü: Kimyasal de iflkenlerin ve cihaz n neden oldu u bir sonuçtur. Sinyal / Gürültü oran Aletli analiz yöntemlerinde analiz sonucu elde edilen cevap iki bileflenden oluflmaktad r. Birincisi; analit ölçümünden edilen bileflendir ki; bu sinyal (Signal, S) (fiekil 1.1.a) olarak adland r l r. kincisi ise, analit d fl ndaki di er bileflenlerin ve cihaz n neden oldu u gürültü (Noise, N) (fiekil 1.1.b) olarak adland r lan bileflendir. fiekilden de görüldü ü gibi gürültülü bir sinyal elde edildi inde pike ait bilgiler (pik yüksekli i, alan vs.) tam olarak anlafl lmaz. Bu nedenle; gürültü, ölçümlerde istenmeyen bir sonuçtur, ama laboratuvarda tamamiyle gürültüsüz bir sinyal elde edilmesi çok zordur. Ancak, olabildi ince temiz bir sinyal elde etmeye çal flmak gerekir. Çünkü; gürültü, en az tayin edilebilir analit miktar n s n rlar ve do ruluk oran n düflürür. Bu nedenle, bir cihaz n ve yöntemin kalitesinin belirlenmesinde sinyal / gürültü (S / N) oran göz önüne al n r. Bu oran ne kadar büyükse elde edilen sonuç o kadar kalitelidir. Aletli analiz yöntemlerinde gürültü kaynaklar n kimyasal ve aletsel olarak ikiye ay rmak mümkündür. Numunenin nemi, numune ile etkileflime giren ortamda bulunan di er bileflenler kimyasal gürültüye örnek olarak verilebilir. Aletsel gürültü, ise termal (Johnson) gürültü, kesikli (shot noise) gürültü, titreflimsel (1 / f) gürültü ve çevresel gürültü olmak üzere dörde ayr l r. Termal gürültü, cihaz n bir tak m parçalar nda elektronlar n veya di er yüklü taneciklerin rastgele oluflan termal
1. Ünite - Atomik ve Moleküler Spektroskopide Temel Kavramlar ve Prensipler 5 çalkanmalar sonucudur. Elektronlar n veya di er yüklü taneciklerin cihaz n herhangi bir ba lant bölgesinden geçerken oluflturduklar gürültü kesikli gürültü olarak adland r l r. Genelde 100 Hz in alt ndaki de erler için geçerli olan titreflimsel gürültü ise frekansa ba l ve frekansla ters orant l oldu u için 1 / f ad n da al r. Son olarak sinyali etkileyen gürültü kayna olan çevresel gürültü ise, cihaz n içinde bulundu u çevrenin cihaz üzerinde yapt etkiden kaynaklanmaktad r. Son y llarda üretilen cihazlarda yaz l m programlar, filtreler, dedektörler gibi ileri teknoloji ile gelifltirilmifl parçalar kullan ld için S / N oran n artt rmak mümkün olmaktad r. Cihaz etkileyen çevresel gürültü kaynaklar neler olabilir?. 1 fiekil 1.1 a. Sinyal b. Gürültü a AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ b AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ S / N oran ile ilgili daha detayl bilgi için Anadolu Üniversitesi, AÖF K Analitik T A PKimya kitab Ünite 2 yi inceleyiniz. SPEKTROSKOP K YÖNTEMLER Ya murlu havalarda günefl ç kt nda gördü ümüz gökkufla, beyaz fl n ya mur damlalar na çarpmas ile renk spektrumlar na ayr lmas sonucunda oluflur. Gerçekte beyaz fl k genifl bir dalga boyu aral nda mordan k rm z ya giden farkl renklerdeki fl nlar n kar fl m d r (fiekil 1.2). Bu olay bize elektromanyetik fl - man n madde ile olan etkileflimini göstermektedir. Farkl türdeki fl n n madde ile etkileflimini inceleyen bilim dal spektroskopi olarak adland r l r ve analitik kimya, moleküler biyoloji ve gökbilim gibi alanlarda maddenin tan nmas amac yla kullan l r. Elektromanyetik fl ma: Uzayda çok h zl hareket eden bir enerji türüdür. Spektroskopi: Atom, iyon veya moleküllerin alt enerji düzeyinden üst enerji düzeyine geçiflleri s ras nda absorplanan ya da yay lan fl man n ölçülmesidir
6 Aletli Analiz fiekil 1.2 Beyaz fl n renk spektrumlar na ayr lmas beyaz fl k su damlas Foton: Kütlesiz ve hυ enerjili dalga paketidir Düzlem polanze fl n: Yay lma yönüne dik olan tek bir düzlemde titreflen fl nd r. Ifl n - madde etkileflmesi Ifl n, elektrik alan (A) ve manyetik alan (M) bileflenleri birbirine dik ve bunlar n her ikisi de yay lma do rultusuna dik bir elektromanyetik dalgad r (fiekil 1.3). Ifl n taneciklerine foton ad verilir. Ifl n bofllukta c = 3 x 108 ms -1 sabit h z yla yay l r. Ifl - n boflluktaki yay lma h z n n (c), bir ortamdaki yay lma h z na (v) oran, k r lma indisi (n) olarak adland r l r. Bu tan ma göre; n = c / v 1.1 olur. Ifl n, normalde her düzlemde ilerleyen dalgalar n kar fl m d r (fiekil 1.3-a). Tek bir düzlemde (fiekil 1.3-b) ilerleyen bir fl n dalgas na düzlemsel polarize fl n denir. Düzlemsel polarize fl n radyo dalgalar veya mikrodalgalar gibi belirli türde fl ma yapan enerji kaynaklar ndan üretilir. fiekil 1.3 Monokromatik bir fl n demetinin gösterimi
1. Ünite - Atomik ve Moleküler Spektroskopide Temel Kavramlar ve Prensipler Ifl n, yans ma, k r lma, giriflim, k r n m, dispersiyon gibi olaylardaki davran - fl dalga özelli iyle, fotoelektrik etki ve saç lma gibi olaylardaki davran fl ise tanecik özelli iyle aç klanabilir. Bu nedenledir ki fl n hem dalga hem tanecik özelli ine sahip olarak ele al n r. Öte yandan fl n dalga özelli inden dolay periyot, frekans, dalga boyu, genlik ve dalga say s gibi büyüklüklere de ihtiyaç vard r. Bir noktadan ard fl k iki dalga tepesinin geçmesi için gereken süreye periyot (p) ad verilir ve birimi SI sisteminde saniyedir. Frekans (υ) ise bir noktadan birim zamanda geçen dalga say s n ifade eder ve birimi SI sisteminde s -1 dir. Bu birim hertz (Hz) olarak da bilinir. Bu iki büyüklük aras nda; υ = 1 / p 1.2 iliflkisi vard r. Dalga boyu (λ) ard fl k iki dalga tepesi veya dalga çukuru aras ndaki uzakl kt r ve birimi SI sisteminde metredir. Genlik (a) ise dalga içindeki vektörlerin en uzunudur (fiekil 1.4). Frekans: Bir saniyede belirli bir noktadan geçen titreflim say s d r. Dalga boyu: ki dalga tepesi aras ndaki uzakl kt r. Genlik: Dalga içindeki elektrik vektörünün en uzunudur. 7 Dalga Boyu Elektrik Vektör Manyetik Vektör fiekil 1.4 Elektromanyetik fl man n özellikleri Genlik Yay lma Yönü Dü üm Noktalar Dalga say s ( v ), birim uzunlu a giren dalga say s n ifade eder ve birimi SI sisteminde m -1 olmas na ra men daha çok cm -1 kullan l r. Bu iki büyüklük aras nda; v = 1 / λ 1.3 iliflkisi vard r. Ifl n bir ortamdaki dalga boyu ile frekans aras nda ise; υ = v / λ 1.4 iliflkisi bulunmaktad r. Burada v, fl k h z n ifade etmektedir. Ifl n boflluktaki yay lma h z c oldu undan boflluk için eflitlik; υ = c / λ 1.5 fleklinde yaz l r. 300 nm dalga boyuna sahip bir elektromanyetik dalgan n boflluktaki frekans kaç Hz olur?. λ = 300 nm = 300 x 10-9 m = 3 x 10-7 m c = 3 x 10 8 ms -1 Eflitlik 1.5 den υ = c / λ = 3 x 10 8 / 3 x 10-7 = 1 x 10 15 Hz olarak bulunur. H z: Elektromanyetik fl mada h z, fl n n h z d r ve dalga boyu ile frekans n çarp m na eflittir (c =λυ). ÖRNEK 1.1
8 Aletli Analiz Planck sabiti: Fizikteki evrensel sabitlerden biri olup 6,62 x 10-34 J.s de erindedir. 400 cm -1 dalga SIRA say s na S ZDE sahip bir k z l ötesi fl n n, boflluktaki frekans kaç Hz olur?. Ifl n taneciklerine foton denildi ini ve bunlar n hυ enerjili dalga paketleri oldu- unu söylemifltik. Dolay s yla bir elektromanyetik dalgan n enerjisini (E); E = h υ 1.6 eflitli i ile ifade etmek mümkündür. Burada h Planck sabitidir. Di er yandan Eflitlik 1.5 den υ de eri Eflitlik 1.6 da yerine koyulursa; E = hc / λ 1.7 eflitli i elde edilir. Eflitlik 1.3 den λ de eri Eflitlik 1.7 de yerine koyulursa; E = hc v 1.8 eflitli i elde edilir. AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ ÖRNEK 1.2 5700 A dalga boyuna sahip sar fl n enerjisi kaç elektron volttur (ev)? 1K A = T10-10 A m dir. P 1 ev = 1,6 x 10-19 J dür. 2 λ = 5700 A = 5700 x 10-10 m = 57 x 10-8 m Eflitlik 1.7 den; E = hc / λ = (6,62 x 10-34 ) (3 x 10 8 ) / 57 x 10-8 = 3,49 x 10-19 J = 2,18 ev olarak bulunur. Enerjisi 0,62 SIRA ev olan S ZDEbir k z l ötesi fl n n dalga boyu kaç cm -1 dir?. 3 K r lma: Ifl k ve ses gibi fiimdi de fl n, yans ma, k r lma, k r n m, giriflim ve dispersiyon gibi dalga dalga hareketlerinin bir özelli i ile aç klanabilen özelliklerini inceleyelim. Ifl k geçirgenli i olan birbirinden ortamdan di erine geçerken yön de ifltirmesidir. farkl k r lma indislerine sahip iki ortam n ara kesitine düflen bir fl k, hem yans r hem de k r l r (fiekil 1.5). Ifl n yans mas flu kurallarla gerçekleflir: 1. Gelen fl n, normal, yans yan fl n ayn düzlemdedir. 2. Gelme aç s yans ma aç s na eflittir (θ 1 = θ 1 '). K r lma ise flu kurallarla gerçekleflir: 1. Gelen SIRA fl n, S ZDE normal, k r lan fl n ayr düzlemdedir. 2. Gelme aç s n n sinüsü ile k r lma aç s n n sinüsü aras nda; n 1 sinα 1 = n 2 sinα 2 1.9 AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ Kritik aç : Ifl man n 90º lik iliflkisi vard r. Bu ifade Snell Yasas olarak da bilinir. kinci ortamda ilerleyen bir aç ile k r lmas n fl n frekans de iflmez, yukar da da belirtildi i gibi yönü ve h z de iflir. Böyle bir sa layan gelifl aç s d r. E er fl n K iki Tortam A Paras ndaki durumda k r lma K T Aaç s P belli bir de erden büyük olamaz. Kritik aç n n ölçülmesiyle her madde için farkl k r lma indisi belirlenmifltir. K r lma indisi her maddeye öz- yüzeye kritik aç dan daha büyük bir aç yla gelirse, fl n k r lmaya de il, yans maya gü fiziksel bir özelliktir. Her maddenin farkl k r lma indisine sahip olma özelli i, u rar. maddenin nitel analizinde, safl k derecesi tayininde ve kar fl m n nicel analizinde kullan lmaktad r.
1. Ünite - Atomik ve Moleküler Spektroskopide Temel Kavramlar ve Prensipler 9 fiekil 1.5 A Gelen Ifl n Yans yan Ifl n Ifl n yans mas ve k r lmas θ 1 θ 1 η 1 η 2 θ 2 K r lan Ifl n B Bir havuzda yüzen bal a bakt n zda onu oldu undan daha yak n görürsünüz. Bunun nedeni sizce nedir?. 4 Ifl n çok küçük bir aral ktan geçip ileride bir gözlem ekran üzerine düfltü ünü varsayal m. Geometrik olarak gözlem ekran nda aral k büyüklü ü ile orant l ve keskin s n rl bir görüntünün oluflmas beklenir. Aral k boyutlar n n gelen fl n dalga boyundan çok büyük oldu u durumda bu beklenti gerçekleflir. Fakat, aral k boyutlar dalga boyu mertebelerine yaklaflt kça keskin s n rl bir görüntü yerine karanl k ve ayd nl k noktalar n olufltu u bir görüntünün meydana geldi i gözlenir. Ifl n, yolu üzerindeki bir engelle karfl laflt nda bükülmesi sonucu ortaya ç kan bu durum k r n m (fiekil 1.6) olarak adland r l r ve fl n dalga özelli inin önemli bir kan t d r. A B O C fiekil 1.6 Ifl n n k r n m E AMAÇLARIMIZ AMAÇLARIMIZ D Ayd nl k Karanl k K r n m: Ifl n bin engelden geçerken yap s n n bozulmas d r. Ifl k kirlili inin yo un olmad yerlerde bulunan bir sokak lambas na SIRA gece S ZDE yanarken gözlerinizi kapat p kirpiklerinizin aras ndan bakt n zda ne görürsünüz?. 5
10 Aletli Analiz Dispersiyon: Bir ortam n k r lma indisinin, içinden geçen fl n dalga boyuna ve frekans na göre de iflmesidir. Giriflim: ki veya daha fazla say da fl n dalgas n n üst üste binmesi olay d r. Dispersiyon, fl n bir ortamla etkilefliminde farkl dalga boyundaki bileflenlerinin farkl h zlarla yay lmas veya farkl yollar izlemesi nedeniyle birbirinden ayr lmas olarak tan mlan r. Bunun nedeni fl n içinden geçti i ortam n k r lma indisinin dalga boyuna ba l olmas d r. Bir ortam n k r lma indisi fl n boflluktaki h z - n n, ortam içindeki h z na oran d r. Bu oran, ortama ve fl n dalga boyuna ba l olarak de iflir. Baz maddelerin k r lma indisi frekansla düzgün ve yavafl bir art fl gösteriyorsa bu olay normal dispersiyon olarak bilinir. K r lma indisinin frekansla keskin art fl veya azal fl göstermesine ise anormal dispersiyon ad verilir. Normal dispersiyon gösteren ortamdan fl n geçti i zaman beyaz fl n demeti renklerine ayr lmaz. Bu nedenle mercekler bu özelli e sahip maddelerden yap l r. Anormal dispersiyon gösteren maddeler ise, içinden geçen beyaz fl dalga boylar na göre ay r r. Bu nedenle de prizmalar bu özelli i gösteren maddelerden yap l r. ki veya daha fazla say da fl n dalgas kesifltiklerinde toplam genlik kesiflen dalgalar n genlikleri toplam na eflittir. Üst üste binme ilkesi olarak da bilinen bu durum tam olarak boflluk için geçerlidir. Fakat fl n do rusal olarak yay ld ortamlarda da geçerli oldu u söylenebilir. Ifl n dalgalar n n, üst üste gelmesi her bir dalgan n genliklerinin toplamlar n n, toplam genli i oluflturmas fleklinde olmayabilir. Bunun nedeni, dalgalar n aralar ndaki faz fark na ba l etkileflimde bulunmalar d r. Bu olay giriflim (fiekil 1.7) olarak adland r l r. Aralar nda 90 faz fark olan iki dalga etkileflti inde oluflan yeni dalga, bu iki dalgan n toplam na eflit olur. Bu durum yap c etki olarak adland r l r. ki dalga aras ndaki faz fark 90 den büyük oldu- unda ise y k c etkileflim bafllar ve iki dalga birbirlerini söndürürler. Faz fark 180 oldu unda ise tamamen söndürme gerçekleflir. Ifl k dalgalar nda bu durum karanl k noktalar olarak görülür. Giriflim, fl n dalga özelli ini göstermesinin yan nda çok say da incelikli ölçüm tekniklerinin gelifltirilmesine de olanak sa lam flt r. Giriflim için faz tutarl l k koflulu, tek bir kaynaktan yay lan fl n iki veya daha fazla parçaya bölünmesi ve daha sonra bu parçalar n bir araya getirilmesini gerektirir fiekil 1.7 Yap c ve y k c etkileflim
1. Ünite - Atomik ve Moleküler Spektroskopide Temel Kavramlar ve Prensipler Fotoelektrik etki, fl n tanecik karakteri tafl d n gösteren en belirgin olaylardan biridir. Fotoelektrik etki, basitçe bir metal yüzeyden elektron kopar lmas olay d r. Metal yüzeye, uygun enerjili (hυ) bir foton gönderilirse, bu fotonun enerjisinin bir k sm metaldeki valans elektronun (de erlik elektron) serbest hale geçmesi için harcan r (W), di er k sm yla ise elektron kinetik enerji (E) kazan r. Bu gerçek hυ = E + W 1.10 eflitli iyle verilir. Bu noktada Heisenberg belirsizlik ilkesinden de söz etmek gerekir. Heisenberg belirsizlik ilkesi ne göre, bir enerji seviyesinin enerji de erindeki belirsizlik ile atom veya molekülün o enerji seviyesinde geçirdikleri sürede ki belirsizli in çarp m sabittir. Bir taneci in enerjisi, ancak sonsuz sürede ölçülürse s f r belirsizlikle belirlenir. 11 Valans elektron: Bir atomun en d fl kabu unda (valans yörüngesi) bulunan elektronlara verilen isimdir. Al flverifl yerlerindeki güvenlik sistemlerinden geçerken kontrol otomatik olarak yap l r. Bu kontrolün nas l sa land n düflünüyorsunuz? Fotonun örnekteki taneciklere çarparak yön de ifltirmesine de saç lma ad verilir. Raman, Rayleigh ve Tyndall saç lmas gibi türleri bulunmaktad r. Saç lma olay ve bu temele dayanarak gelifltirilmifl aletli analiz yöntemleri Ünite 5 de incelenmifltir. 6 Baz gece lambalar nda fl k yand nda par ldamalar görülür. Bu olay SIRA nas l S ZDE aç klars n z? SIRA S ZDE 7 Spektroskopik yöntemler, Atomik Spektroskopi ve Moleküler Spektroskopi olmak üzere iki gruba ayr l r. Atomik spektroskopi, sadece elektronun bir enerji dü- SIRA S ZDE zeyinden di er bir enerji düzeyine geçiflini (elektronik geçifl) incelerken, moleküler spektroskopi elektronik geçifllere ek olarak dönme ve titreflim AMAÇLARIMIZ enerji düzeyleri aras ndaki geçifli de incelemektedir. Bu nedenle çok atomlu moleküllerin AMAÇLARIMIZ spektrumlar atom spektrumlar na göre daha karmafl kt r. Çünkü; bu atomlar n enerji düzeylerinin say lar tek atomlulara göre daha fazlad r. Ayr ca; K atomik T A P geçifllere iliflkin spektrumlar çizgi (hat) fleklindeyken, moleküler geçifllere iliflkin spektrumlar bant fleklindedir. Elektromanyetik fl n mla etkileflen bir molekülün toplam enerjisi: E = E elektronik + E titreflim + E dönme AMAÇLARIMIZ 1.11 fleklinde verilmektedir. Burada E elektronik AMAÇLARIMIZ, ba yapan elektronlara ait enerji düzeyinden kaynaklanan elektronik enerjiyi, E titreflim atomlararas titreflim toplam enerjisini ve E dönme ise molekül içinde dönme hallerinden oluflan K T toplam A P enerjiyi ifade etmektedir. Biraz önce sözü edilen atomik ve moleküler spektrokimyasal yöntemler, absorpsiyon, emisyon, lüminesans ve saç lma gibi birtak m etkileflimleri içermekte- dir. Bu etkileflimlerin sonuçlar göz önüne al narak afla da belirtilen spektrosko- pik yöntemler ve cihazlar gelifltirilmifltir (Tablo 1.1):
12 Aletli Analiz Tablo 1.1 Aletli Analiz Yöntemleri Yöntemi Oluflturan Özellikler Ifl n emisyonu Ifl n absorpsiyonu Ifl n saç lmas Ifl n k r lmas Ifl n difraksiyonu Aletli Analiz Yöntemleri Emisyon Spektroskopi (X- fl nlar, UV, görünür, elektron, Auger) Floresans, fosforesans, lüminesans (X- fl nlar, UV, görünür) Spektrofotometri, fotometri (X- fl nlar, UV, görünür, IR), Fotoakustik spektroskopi, NMR, ESR Türbidimetri, nefelometri, Raman spektroskopi Refraktometri, interferometri X- fl nlar, elektron difraksiyon yöntemleri Bu yöntemler, kitab m z n bundan sonraki bölümlerinde daha detayl olarak verilecektir. Numune içindeki analit miktar n n, gönderilen fl n absorplamas sonucu fl n miktar ndaki azalman n ölçümüne dayanan ölçme ifllemi fotometri, bu ifllemi filtreler kullanarak gerçeklefltiren cihazlar fotometre, prizmalar kullanarak ölçüm gerçeklefltiren cihazlar ise spektrofotometre olarak adland r l r Elektromanyetik spektrum: Elektromanyetik spektrum gama fl nlar ndan radyo AMAÇLARIMIZ dalgalar na kadar bilinen ELEKTROMANYET K SPEKTRUM tüm elektromanyetik AMAÇLARIMIZ dalgalar içeren dizilimdir. Eleketromanyetik spektrum, çok genifl bir dalga boyu ve frekans aral n kapsar. Spektrum genifl bir aral kapsad için logaritmik bir ölçek kullanmay ge- Herhangi bir cismin elektromanyetik spektrumu, rektirir. fiekil K 1.8 de T A P frekans ve dalga boyu aral na göre bölgeler ve bu aral klarda gelifltirilen yöntemler verilmektedir. o cisim taraf ndan çevresine yay lan karakteristik net elektromanyetik radyasyonu ifade eder. fiekil 1.8 Elektromanyetik spektrum