MADEN TETKİK ARAMA GENEL MÜDÜRLÜĞÜ HİDROJEOKİMYA LABORATUVA- RINDA BAZI ANALİTİK YÖNTEMLERİN İSTATİSTİKSEL DEĞERLENDİRİLMESİ A Gülay ATAMAN*; Süheyla TUNCER*: Ersin ŞEN*; Muzaffer SÖNMEZ*; Vedat ÖZTÜRK* ve Mine BÜYÜKKINACI* ÖZ. MTA Genel Müdürlüğü Hidrojeokimya Laboratuvarında çeşitli araştırma projeleri ve rutin çalışmalarda su örnekleri için belirli analitik yöntemler kullanılmaktadır. Söz konusu çalışmaların doğru sonuçlara varması için bu yöntemlerin bazı istatistiksel değerlendirilmelere tabi tutulması uygun görülmüştür. Yapılan kimyasal tayinlerin kesinlik ve doğruluğunu denetlemek amacıyle, uluslararası üne sahip bir kuruluş olan EPA (Environmental Protection Agency, USA) tarafından gönderilen örnekler, standart yöntemlerle 28 tür için analizlenmiş ve tayin yöntemlerindeki sistematik hatalar, yüzde hatalar bulunmuştur. Tayinlerde bulunan değerler, {{ Student's t» testi kullanılarak gerçek değerlerle kıyaslanmıştır. % 95 ve % 99 güvenilirlik düzeylerinde R değerleri kullanılarak sistematik hataların varlığı araştırılmıştır, İstatistiksel olarak, kullanılan tayin yöntemlerinin doğruluk ve kesinliği saptanmıştır. Alınan 54 sonuçtan 43 ü için sistematik hata bulunmadığı belirlenmiştir. 11 sonuç için sistematik hata değerlendirilmesi gerçekleştirilememiştir. Yüzde hata değerleri değerlendirilmeye giren 54 sonuçtan 33 tanesinde 0-10, 10 tanesinde 11-20, 6 tanesinde 21-50, S tanesinde ise 50 den fazla bulunmuştur. Bu çalışma sonucunda, doğruluk ve kesinlik İçin istatistiksel testlerin uygulanmasıyle yöntemlerin çoğunda doğru sonuçlar alındığı saptanmış, yalnız iki yöntemin geliştirilmesinin gereği ortaya çıkmıştır. GİRİŞ Bir analiz laboratuvarı, deney sonuçlarının geçerliliği ve uyumu İçin tüm önlemleri almalıdır. Bu önlemler, çeşitli yöntemlerin denenmesi, bileşimi bilinen referans örneklerin analizi, paralel analizler, analizciler arasındaki sonuçların karşılaştırılması ve laboratuvarlar arası analiz çalışmalarına katılmakla yapılabilir. Ancak su analizlerinde referans örneklerin uzun süreli bulundurulması, su bileşiminin değişme özelliğinden dolayı mümkün değildir. Bu nedenle, referans örnek olarak EPA adlı kuruluş tarafından hazırlanmış ve kontrolü yapılmış su örnekleri laboratuvarımızda analizlenmiştir. MTA Genel Müdürlüğü Laboratuvarlar Dairesi Hidrojeokimya Laboratuvarının işlevleri, adından da anlaşılacağı gibi jeolojik çalışmalarda suların niteliklerinin saptanması üzerine yoğunlaşmıştır. Bu çalışmaların yanında su kirliliğini belirleyen bazı çevre parametrelerinin ve çeşitli tuzlarda suda çözünebilen bileşiklerin tayini yapılmaktadır. Genel Müdürlük bünyesinde yürütülen çeşitli projelerde (hidrojeoloji etütleri, jeotermal enerji, Beypazarı soda, Bandırma arazi kullanım ve potansiyel haritalarının hazırlanması, Erzincan arazi kullanım ve potansiyel haritalarının hazırlanması vb.), ayrıca uluslararası bîr proje olan GEMS (Dünya Çevresel İzleme Sistemi) projesinde, Özel ve tüzel kişilerin istekleri doğrultusunda çeşitli sularda, kullanılan analiz yöntemlerinin doğruluk ve kesinliğinin istatistiksel olarak araştırılması gerektiği düşünülerek ilk defa böyle bir çalışmaya başlanmış olup, benzer çalışmalar halen sürdürülmektedir. DENEY VE YÖNTEMLER Uluslararası bir kuruluş olan EPA dan referans örnekler istenmiş ve bu örnekler gerçek değerleri bilinmeksizin çeşitli yöntemlerle analizlenmiştir. EPA sonuçlarının elde edilmesinde kullanılan yöntem ve aletler Çizelge l de verilmiştir. Gerçek değerler daha sonra adı geçen kuruluştan sağlanmıştır. * Maden Tetkik ve Arama Genel Müdürlüğü, Laboratuvarlar Dairesi, Ankara.
60 A. G. ATAMAN; S. TUNCER; E. ŞEN; M. SÖNMEZ; V. ÖZTÜRK ve M. BÜYÜKKINACI
ANALİTİK YÖNTEMLERiN İSTATİSTİKSEL DEĞERLENDİRİLMESİ 61 Örneklerden EPA l (l, 2) iki değişik derişimde majör elementler; EPA 3 (l, 2) iki değişik derişimde flor ve nitrat; EPA 4 (1,2) iki değişik derişimde amonyum, nitrat ve ortofosfat; EPA 5 (1, 2) iki değişik derişimde toplam fosfor; EPA (l, 2, 3) üç değişik derişimde ağır metaller içermektedir. Bu örneklerdeki deney sayısı ve analiz sonuçları Çizelge 2 de, verilerin istatistiksel değerlendirilmesi Çizelge 3 te verilmiştir.
62 A. Q. ATAMAN; S. TUNCER; E. ŞEN; M. SÖNMEZ; V. ÖZTÜRK ve M. BÜYÜKKINACI
ANALİTİK YÖNTEMLERiN İSTATİSTİKSEL DEĞERLENDİRİLMESİ 63
64 A. G. ATAMAN; S. TUNCER; E. ŞEN; M. SÖNMEZ; V. ÖZTÜRK ve M. BÜYÜKKINACI
ANALİTİK YÖNTEMLERiN İSTATİSTİKSEL DEĞERLENDİRİLMESİ 65 Çizelge 3 te kullanılan terimlerin anlamları aşağıda açıklanmıştır : Ortalama değer: Tek tek sonuçların aritmetik ortalaması. Standart sapma: Tek tek sonuçların ortalama değerden sapmasının bir Ölçüsü olarak aşağıdaki formülle bulunan değer. h.s.s değerinin % 10 dan fazla olduğu durumlarda söz konusu yöntemin sonucunun tekrarlafiabilirliğinin düzeltilmesi gerekir. Student's t değeri: Üç veya daha fazla deney sonucunun Student's t çizelgelerinde verilen değerlerle karşılaştırılması için hesaplanır. Student's t çizelge değerleri Çizelge 4 te verilmiştir. (Langley, 1971). Formüllerden de Anlaşılacağı gibi deneyler sonucu elde edilen değerlerin ortalaması gerçek değere çok yakın ise t h küçük olacaktır. Bu değerin t ç değerinden küçük olduğu durumlarda R olarak tanımlanan oran l den küçüktür. Ortalama değer gerçek değerden uzaklaştıkça R büyüyecektir. % 95 veya % 99 olarak seçilen güvenilirlik düzeyi için R değerinin l den büyük olduğu durumlarda andan güvenilirlik düzeyinde sistematik hatanın varlığı belirlenir.
SONUÇLAR Analizleri yapılan EPA örneklerinde toplam 65 tür için sonuç alınmış olup, bunlardan 54 tanesi İçin Student's t testi uygulanabilmiştir. 11 sonuçta tek deney sonucu olduğundan, istatistiksel uygulama yapılamamıştır. Bu 11 sonuç için en çok % hata değerleri verilmiştir. 54 sonuç için yapılan Student's t testi uygulanan yöntemlerin % 95 ve % 99 güvenilirlik düzeyinde sistematik hata içerip içermediğini belirlemektedir. % 99 güvenilirlik düzeyi yapılan değerlendirme için iyimser sonuçlar verebileceğinden, analitik kimya lâboratuvarlarında daha çok kullanılan % 95 düzeyi değerlendirmede esas alınmıştır. Buna göre 54 sonucun % 79.6 sı olan 43 değer için R değeri l den küçük çıkmıştır. Bunlardan bazılarında b.s.s değeri oldukça büyüktür. örneğin Cd (1) için b.s.s % 21.50 iken, sonuç Student's t testini başarıyla geçmiştir. Bu tür sonuçlar, düşük kesinliğe karşı yüksek doğruluğu belirler. 9 sonuçta görülen durumda ise R değeri l den büyük olmakla beraber, b.s.s % 6 dan küçüktür. ph (1), iletkenlik (1), iletkenlik (2), K (2), toplam alkalinite (2), CI (2), F (I), SO 4 (2), Cu (2) sonuçlarını içeren bu gru ptakesinlik çok yüksek olduğundan, % 6 dan küçük bağıl standart sapma değerleri, sonuçta Student's t testindeki başarısızlığa katkıda bulunmuştur. Diğer bir deyişle bu grupta kesinlik yüksek, ancak doğruluk düşük bulunmuştur. 2 sonuçta toplam çözünmüş madde (1), Zn (1) hem R değeri l den büyük hem de b.s.s % 6 dan biraz büyüktür. Bu nedenle b.s.s değerlerinin küçük olması yani yüksek kesinlik hali, Student's t değerindeki başarıya fazla katkıda bulunmamıştır. Bu deneylerde kullanılan yöntemlerin % 10 dan fazla hata içerdiği kesindir. Ancak bunlardan bir tanesi Zn (1) deneyi için başarısızlık nedeni, derişimin 5 ig/1 olan gözlenebilirlik sınırına (detection limit) çok yakın oluşudur. Sonuç olarak 54 sonuçtan 43 ü sistematik hata içermeyen bir nitelik göstermektedir. 9 değerde Student's t deneyindeki başarısızlık sonuçlardaki yüksek kesinlikten kaynaklanmaktadır. Bu durumlarda deney sayısı olan n i artırmak t ç değerini büyüterek başarıyı sağlayabilir, ancak bu durumda x ve s değerleri önemli bir değişme göstermemelidir. Çözünmüş madde (1) ve Zn (1) değerleri ise İlgili analitik yöntemlerin geliştirilmesi gereğini göstermektedir.
ANALİTİK YÖNTEMLERİN İSTATİSTİKSEL DEĞERLENDİRİLMESİ 67 Bu çalışmada sunulan tür denemelerin peryodik olarak yapılması sonucunda kullanılan analitik yöntemleri geliştirmek veya yerlerine yenilerini koymak gibi alınabilecek kararlar, her analiz laboratuvarı için geçerli evrensel çağdaşlık ve dinamizmi sağlamak açısından son derece önemlidir. KATKI BELİRTME Bu çalışmada, gerekli araştırmalar için her türlü olanak ve desteği sağlayan Laboratuvarlar Dairesi Başkanı Sayın Dr. Aykut Yıldırım'a, standart su örneklerim sağlayan U.S.A Environmental Protection Agency'ye, analizlerde emeği geçen teknisyen Aysel Kılıç'a, istatistiksel hesapları yapan MTA Plan Koordinasyon Dairesi Bilgi İşlem Servisine teşekkür ederiz. Yayına verildiği tarih, 17 Temmuz 1984 DEĞİNİLEN BELGELER l - Laitinen, H.A., 1960, Chemical Analysis: Mc. Graw Hill Book Co., Toronto 611. 2 - Langley, R., 1971, Practical Statistics: Dover Publications Inc., USA 399.