6.ULUSAL HAVA KİRLİLİĞİ VE KONTROLÜ SEMPOZYUMU (HKK2015) 7-9 Ekim 2015, İzmir ANADOLU UOB PASİF ÖRNEKLEYİCİSİNİN TİCARİ PASİF ÖRNEKLEYİCİLERLE PERFORMANS KARŞILAŞTIRMA ÇALIŞMALARI Özlem ÖZDEN ÜZMEZ, Akif ARI, Tuncay DÖĞEROĞLU, Eftade O. GAGA Anadolu Üniversitesi İki Eylül Kampusu Mühendislik Fakültesi Çevre Mühendisliği Bölümü 26555 ESKİŞEHİR 1
Giriş-I: UOB ler Kanser yapıcı ve toksik özellik gösteren bileşenler Ülkemizde, UOB ölçümlerine yönelik gerçekleştirilen bilimsel araştırmalar dışında, ulusal hava kalitesi ölçüm ağı kapsamında sürekli ölçümler gerçekleştirilmemektedir. Söz konusu eksikliği kapatabilmek üzere ucuz, kolay uygulanabilir ve güvenilir yöntemlerin seçilmesi ve bu yöntemlerin ülkemizde yaygın olarak kullanılabilir hale getirilmesi oldukça önemlidir. PASİF ÖRNEKLEYİCİLER Basit Kolay taşınabilir Ucuz Elektrik gücüne ihtiyaç söz konusu değil Eş zamanlı olarak birden fazla noktada örnekleme imkanı 2
Giriş-II: Anadolu Pasif Örnekleyicisi Anadolu Üniversitesi Çevre Mühendisliği Bölümü Hava Kalitesi Araştırma Ekibi Örnekleyicinin doğruluk ve güvenilirliğini test etmeye yönelik olarak kapsamlı saha validasyon çalışmaları (EN 13528) Faydalı Model Tescil Belgesi 3
Çalışmanın amacı: Anadolu Pasif Örnekleyicisinin Radiello, 3M OVM 3500 gibi farklı ticari pasif örnekleyicilerle karşılaştırmak suretiyle performans değerlendirme çalışmalarının gerçekleştirilmesi. Örnekleyici için kentsel özellik taşıyan bir noktada gerçekleştirilen saha validasyon çalışmaları Trafik kaynaklı kirleticilerin derişim seviyelerinin ve emisyon faktörlerinin belirlenmesine yönelik olarak şehirlerarası bir tünel ortamında gerçekleştirilen pasif örnekleme çalışmaları 4
MATERYAL VE YÖNTEM 5
Anadolu Pasif Örnekleyicisi o o o Malzeme: Delrin Boyutlar: Uzunluk = 2,5 cm, İç çap = 2 cm Tutma ortamı: 200 ± 1 mg granül aktif karbon (1) (3) (4) (2) (5) Örnekleme sırasında pasif örnekleyici (6) Taşınma esnasında pasif örnekleyici 6
Ticari Pasif Örnekleyiciler 3M OVM 3500 pasif örnekleyici Membran bariyer kapak Aktif karbon ped ~ 9 gr. ağırlığında ve ped şeklinde tek bir aktif karbon sorbent yüzeyi badge tip eksenel bir pasif örnekleyici Aktif karbon yüzeyinin üst kısmında membran şeklinde koruyucu bir bariyer kapak Geniş aralıktaki organik gaz ve buharların örneklenmesi amacıyla kullanılmaktadır. 7
Ticari Pasif Örnekleyiciler Radiello pasif örnekleyici Adsorplama kartuşu: 5,8 mm çapında paslanmaz çelik malzemeden yapılmış gözenekli silindirik bir yapı Tutma ortamı: 530 ± 30 mg aktif karbon Adsorplama kartuşunun içerisine yerleştirildiği difüzif gövde: 60 mm uzunluğunda ve 16 mm çapındadır. Mikro gözenekli polietilen malzemeden yapılmıştır ve ortalama gözenekliliği 25 μm dir. 8
Örneklerin ekstraksiyon ve analizleri Anadolu Pasif Örnekleyicisi: Ekstraksiyon: 1,5 ml CS 2 (ReagentPlus, redistilled, % 99,9, low benzene, Sigma-Aldrich) çalkalayıcı üzerinde 5 dakika tutma, ultrasonik banyoda 30 dakika tutma, -5 C de 20 dakika süreyle 10.000 rpm hızla santrifüj. Analiz: Gaz kromatografi-kütle spektrometresi (GC-MS (Agilent 6890N GC-Agilent 5973 inert MS)) cihazı 9
Örneklerin ekstraksiyon ve analizleri Ticari Pasif Örnekleyiciler: Ekstraksiyon: CS 2 Radiello (2 ml CS 2 ), 3M OVM 3500 (1,5 ml CS 2 ) Ekstraksiyon işlemleri; kartuşun içerisine yerleştirildiği cam tüp içerisinde yapılmıştır. Kartuş çıkarılmadan, CS 2 cam tüp içerisine enjekte edilmiştir ve örnekler 30 dakika süresince çalkalayıcı üzerinde bekletilmişlerdir. Ekstraksiyon işlemleri; örnekleyici içerisinde gerçekleştirilmiştir. CS 2, örnekleyicilerin koruma kapağından enjekte edilmiştir ve daha sonra örnekleyiciler çalkalayıcı üzerinde 30 dakika bekletilmiştir. Analiz: Gaz kromatografi-kütle spektrometresi (GC-MS (Agilent 6890N GC-Agilent 5973 inert MS)) cihazı 10
Kalite kontrolü ve güvenilirlik çalışmaları Cihaz dedeksiyon limiti ve tekrarlanabilirliği D.limiti: 0,11 0,83 ppb (0,01-0,06 µg/m 3 atmosferik derişim aralığı) Tekrarlanabilirlik: %1,20-4,93 (CV) Kalibrasyon kontrolü Çalışma süresince analiz edilen ara standartların kalibrasyon standardı olan 100 ppb değerinin ± % 10 unu aşmadığı gözlenmiştir (bileşiklerin ~ % 90 ı için bu değer ± % 5) Örneklerin ekstraksiyonunda kullanılan CS 2 içerisindeki UOB derişimlerinin incelenmesi Belirlenen UOB miktarlarının kör örneklerde görülen UOB miktarlarıyla benzer olduğu görülmüştür. 11
BULGULAR 12
Kentsel ortamda gerçekleştirilen karşılaştırma çalışmaları Anadolu pasif örnekleyicisi için saha validasyon çalışmalarının gerçekleştirildiği örnekleme noktası (Eskişehir) 3M OVM 3500 ve Radiello ticari pasif örnekleyicileri ile eş zamanlı örneklemeler 29 adet UOB 13
Kentsel ortamda gerçekleştirilen karşılaştırma çalışmaları Anadolu pasif örnekleyicisi ve ticari pasif örnekleyicilere ait karşılaştırmalı sonuçlar (µg/m 3 ) Bileşen Anadolu pasif örnekleyici 3M OVM 3500 Radiello 2 metil hekzan 1,21±0,31 1,11±0,20 1,34±0,21 siklohekzan 0,93±0,21 0,85±0,11 0,78±0,15 2,4 dimetil pentan 1,87±0,60 1,90±0,31 1,97±0,33 metil siklopentan 0,82±0,24 0,91±0,15 1,025±0,34 3 metil hekzan 1,27±0,22 1,15±0,15 1,36±0,10 benzen 1,48±0,39 1,71±0,44 1,39±0,28 3 metil pentan 0,85±0,12 0,92±0,13 0,75±0,11 n-heptan 1,46±0,43 1,24±0,10 1,12±0,31 metil siklohekzan 0,87±0,32 0,74±0,18 0,70±0,18 2,3,4trimetil pentan 0,13±0,06 0,14±0,04 0,10±0,04 2 metil heptan 3,85±1,37 3,20±0,81 3,40±0,61 3 metil heptan 1,76±0,80 1,83±0,33 1,80±0,31 toluen 2,63±0,35 2,24±0,29 2,28±0,51 n-oktan 1,88±0,86 1,90±0,20 2,07±0,40 etilbenzen 0,42±0,10 0,36±0,05 0,55±0,16 n-nonan 2,17±1,12 1,97±0,66 1,90±0,40 m+pksilen 0,58±0,17 0,48±0,04 0,58±0,14 o- ksilen 0,38±0,10 0,35±0,03 0,27±0,05 stiren 0,50±0,17 0,56±0,09 0,56±0,07 izopropil benzen 0,64±0,23 0,7±0,10 0,59±0,09 n-propil benzen 0,59±0,19 0,60±0,08 0,52±0,06 1,3,5 trimetil benzen 0,76±0,15 0,82±0,09 0,77±0,10 o-etil toluen 0,63±0,24 0,67±0,10 0,59±0,12 1,2,3 trimetil benzen 0,62±0,21 0,57±0,08 0,64±0,07 m-etil toluen 0,58±0,18 0,53±0,11 0,60±0,09 p-etil toluen 1,24±0,55 1,03±0,20 1,10±0,11 1,2,4 trimetil benzen 0,60±0,23 0,63±0,09 0,65±0,09 m-dietil benzen 0,55±0,14 0,51±0,07 0,49±0,06 p-dietil benzen 0,68±0,22 0,74±0,09 0,70±0,08 14
Kentsel ortamda gerçekleştirilen karşılaştırma çalışmaları 15
Kentsel ortamda gerçekleştirilen karşılaştırma çalışmaları Anadolu/3M OVM 3500 pasif örnekleyici sonuçlarına ait derişim oranları 0,9-1,2 Anadolu/Radiello pasif örnekleyici sonuçlarına ait derişim oranları 0,8-1,4 Anadolu-3M OVM 3500 sonuçları ile Anadolu-Radiello sonuçları arasında istatistiksel olarak anlamlı bir fark olup olmadığını belirlemek üzere eşleşmiş-t testi uygulanmıştır. Anadolu örnekleyici sonuçları ile 3M OVM ve Radiello pasif örnekleyici sonuçları arasında % 95 güven düzeyinde istatistiksel olarak anlamlı bir fark olmadığı bulunmuştur. 16
Kentsel ortamda gerçekleştirilen karşılaştırma çalışmaları Karşılaştırma çalışmalarında kullanılan ticari pasif örnekleyiciler için tekrarlanabilirlik değerleri (CV) 3M OVM 3500 Radiello Anadolu Bileşen (paralel 2 (paralel 2 (paralel 3 örnekleyici) örnekleyici) örnekleyici) Benzen 6,70 3,20 7,40 Toluen 3,50 9,65 5,90 Etil benzen m+p ksilen 3,90 10,66 5,90 4,86 6,04 8,80 o ksilen 4,96 8,11 8,70 17
Tünel ortamında gerçekleştirilen karşılaştırma çalışmaları Şehirlerarası bir tünel ortamındaki kirletici derişimlerinin ve emisyon faktörlerinin belirlenmesine yönelik gerçekleştirilmiş bir örnekleme çalışması Bilecik-İstanbul karayolu üzerinde bulunan Osmangazi Tüneli nin girişi, çıkışı ve dış ortamı olmak üzere 3 istasyon 17-28 Ağustos 2011 tarihleri arasında her gün sabah (08.00-11.00) ve öğleden sonra (14.00-16.30) olmak üzere iki periyotta gerçekleştirilmiştir. Bazı örnekleme periyotlarında ticari pasif örnekleyicilerle karşılaştırma çalışmaları 18
Tünel ortamında gerçekleştirilen karşılaştırma çalışmaları 19
KÜHAK Projesi kapsamında gerçekleştirilen karşılaştırma çalışmaları Corelation between Tenax samples concentrations and passive samples concentrations BENZENE Corelation between Tenax samples concentrations and passive samples concentrations TOLUENE Tenax 2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 y = 0.9191x + 0.0357 R 2 = 0.8672 0.00 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 Corelation between Tenax samples concentrations and passive samples concentrations ETHYLBENZENE Anadolu A.C Tenax 3.00 2.50 2.00 1.50 1.00 y = 0.7998x + 0.0272 0.50 R 2 = 0.9339 0.00 Corelation between Tenax samples concentrations and passive samples Anadolu concentrations M+P-XYLENE 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 A.C Tenax 0.45 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 y = 0.7739x + 0.0105 R 2 = 0.8235 0.00 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 Anadolu A.C Tenax 1.40 1.20 1.00 0.80 0.60 0.40 0.20 0.00 y = 0.9282x + 0.0236 R 2 = 0.8733 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20 1.40 1.60 Anadolu A.C Corelation between Tenax samples concentrations and passive samples concentrations O-XYLENE O-XYLENE Tenax 0.70 0.60 0.50 0.40 0.30 0.20 0.10 y = 0.9091x + 0.004 R 2 = 0.7251 0.00 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 Anadolu A.C 20
SONUÇ ve DEĞERLENDİRME-I Ülkemizde gerçekleştirilen UOB ölçümlerinde genel olarak yurt dışından temin edilerek satın alınan ticari pasif örnekleyiciler kullanılmaktadır. Söz konusu pasif örnekleyicilerin maliyetleri oldukça yüksektir. Bu durum da çok sayıda noktada eş zamanlı örnekleme yapma imkanını kısıtlı hale getirmektedir. Anadolu Üniversitesi Çevre Mühendisliği Bölümü Hava Kalitesi Araştırma Grubu tarafından UOB pasif örnekleyicisi geliştirilmiş, söz konusu örnekleyici için kapsamlı validasyon çalışmaları tamamlandıktan sonra Anadolu Pasif Örnekleyicisi ismiyle faydalı model olarak tescillenmesi sağlanmıştır. 21
SONUÇ ve DEĞERLENDİRME-II Elde edilen sonuçlar değerlendirildiğinde, Anadolu pasif örnekleyicisinin mevcut ticari örnekleyicilere alternatif bir örnekleyici olabileceği görülmüştür. Ticari pasif örnekleyicilerin maliyetleri oldukça yüksektir (> 50 TL/adet) ve çoğunda da analiz fiyatı dahil edilmemiştir. Anadolu pasif örnekleyicinin analiz hariç ve dahil maliyetleri ise 40 TL/adet ve 150 TL/adet olarak belirlenmiştir. Söz konusu pasif örnekleyicinin analiz dahil maliyeti bile, bir çok ticari pasif örnekleyicinin analiz hariç maliyetinden daha düşüktür. 22
SONUÇ ve DEĞERLENDİRME-III Örnekleyici maliyetinin birçok ticari pasif örnekleyiciye nazaran daha düşük olması ve ayrıca ülke içinde temin edilebilir durumda olması önemli bir avantaj olarak görülmektedir. Ülkemizde gerçekleştirilecek UOB örnekleme çalışmalarının yaygınlaşmasında önemli rol oynaması beklenmektedir. 23
AÇIKLAMA Bu çalışma, Anadolu Üniversitesi tarafından desteklenen 080232 nolu Atmosferik Organik Bileşiklerin Ölçümü İçin Pasif Örnekleyici Geliştirilmesi ve Kullanımı 080235 nolu Uçucu Organik Bileşiklerin (UOB) Ölçümünde Kullanılan Pasif Örnekleyicilerin Saha ve Laboratuar Koşullarında Validasyonu ve 1103F065 no lu Kırsal, Kentsel ve Tünel Ortamlarında Çok Halkalı Aromatik Bileşikler (PAH) ve Uçucu Organik Bileşikler (UOB): Derişimleri, Kaynakları, Emisyon Faktörleri ve PAH ların Gaz Partikül Dağılımları başlıklı Bilimsel Araştırma Projeleri kapsamında gerçekleştirilmiştir. 24
DİNLEDİĞİNİZ İÇİN TEŞEKKÜR EDERİM 25