PROBLEM 11.1 Örnek çözüm PROBLEM 11.2 Yapı halkalı, düzlemsel ve halkayı oluşturan bütün atomlarında uygun durumda yönlenmiş p orbitalleri bulunmakta ancak Huckel kuralına uymamaktadır( n = 1/2 ). Yapı aromatik değildir. Bu durum Frost çemberinden de görülebilir (kapalı dolu kabuk yok). b) Yapı halkalı, düzlemsel ve halkayı oluşturan bütün atomlarında uygun durumda yönlenmiş p orbitalleri bulunmakta ancak Huckel kuralına uymamaktadır( n = 3/2 ). Yapı aromatik değildir. Bu durum Frost çemberinden de görülebilir (kapalı dolu kabuk yok).
PROBLEM 11.3 Örnek çözüm PROBLEM 11.4 Bileşik halkalı, konjuge (ikisi boş olmak üzere halkanın bütün karbonları uygun konumda p orbitaline sahip), düzlemsel ve 6π sistemi (Huckel kuralına uyar) ; aromatiktir. b) Bileşik halkalı, konjuge (ikisi boş olmak üzere halkanın bütün karbonları uygun konumda p orbitaline sahip), düzlemsel ve 2π sistemi (Huckel kuralına uyar) ; aromatiktir. c) Bileşik halkalı, konjuge değil (halkanın bütün karbonları uygun konumda p orbitaline sahip değil), düzlemsel ve 6π sistemi; aromatik değildir. sp 3 melezleşmesi yapmış. (π sistemine katılabilecek p orbitali yok) ç) Bileşikteki O + ve N atomları üzerinde bulunan ortaklaşılmamış elektron çiftleri sp 2 melez orbitallerinde bulunduklarından halkanın π sistemine katılamazlar. Bileşik halkalı, konjuge, düzlemsel ve 6π sistemi (Huckel kuralına uyar); aromatiktir. d) Bileşikteki + yüklü N atomu sp 3 melezleşmesi yapmıştır. Tropilyum katyonunda olduğu gibi N atomu boş p orbitali taşımadığından halkada konjugasyon sağlanamaz. Bileşik halkalı, konjuge değil, düzlemsel değil ve 6π sistemi olmasına karşın aromatik değildir. e) Bileşikteki >N-H azot atomu üzerindeki elektron çifti halkanın π sistemine katılırken =N- azotu üzerindeki elektron çifti sp 2 melez orbitalinde bulunduğundan π sistemine katılamaz. 8π sistemi; bileşik aromatik değildir. f) B atomu sp 2 melezleşmesi yapmıştır, boş p orbitali vardır, konjuge ancak 4π sistemi olduğundan bileşik aromatik değildir. g) P atomu üzerindeki elektron çifti halkanın π sistemine katılır. Bileşik halkalı, konjuge, düzlemsel ve 6π sistemi; aromatiktir. PROBLEM 11.5 1,2-Divinilbenzen (vinilstiren değil). IUPAC kurallarına göre halkaya bağlanan sübstitüent, ana yapı olarak seçilebilecek bileşiklerde bulunan gruplardan biri ile aynı olması halinde, bu bileşiğe göre isimlendirme yapılmaz; benzen esas alınarak isimlendirme yapılır. b) 2-Etilstiren c) 4-İzopropil-1,2-dimetilbenzen ç) Pentasen d) 9-Kloroantrasen e) 9,10-Dimetilfenantren f)* Pisen ( ya da benzo[a]krisen veya 1,2-benzokrisen) g)* 4b 1,7-Dihidrodibenzo[c,pqr]tetrafen PROBLEM 11.6
b) PROBLEM 11.7 Örnek çözüm b) c) ç) PROBLEM 11.7 (sayfa 563)
b) c) ç) d) PROBLEM 11.8
PROBLEM 11.9 NOT: Aşağıda verilen sentezlerde kullanılan açil klorürürleri uygun karboksilik asitlerin SOCl 2 ile tepkimelerinden elde edebilirsiniz. b) c) NOT: Sentezde başlangıç bileşiği olarak kullanılan açil klorürü benzen ve süksinik anhidritten elde edebilirsiniz. ç) d) NOT: Sentezde başlangıç bileşiği olarak kullanılan açil klorürü naftalin ve süksinik anhidritten elde edebilirsiniz. PROBLEM 11.10 b)
Soruda Düzeltme: Ürünün molekül formülü C 16 H 18 PROBLEM 11.11 PROBLEM 11.12 Hızı belirleyen basamakta (arenyum iyonunun oluştuğu basamakt C-H (ya da C-D) bağı kırılmadığı için her iki bileşik de aynı hızda tepkime verir. PROBLEM 11.13 Örnek çözüm b) PROBLEM 11.14 Aşırı miktarda etil benzen kullanıldığı için polialkillenme gerçekleşmez. PROBLEM 11.15 Aşağıda verilenler yalnızca, aromatik halkaya bağlı grupların halkanın elektron yoğunluğu üzerine etkilerinin (dolaylı olarak yönlendirme etkilerinin) öngörülmesi amacıyla verilmiştir. Grupların yönlendirme etkilerinin irdelenmesi için her bir yapıyı yazınız ve bir elektrofilin bu yapıdaki benzen
halkasının orto, meta, para konumlarına girmesi durumlarında oluşacak arenyum iyonlarını yazarak kararlılıklarını bağıl olarak irdeleyiniz. Elektrofilin halkaya bağlanmasıyla en kararlı arenyum iyonunu oluşturan konum ya da konumlar halkadaki grubun yönlendirme etkisini belirleyecektir. b) c) ç) d) PROBLEM 11.16
PROBLEM 11.17 Her iki grubun da aromatik halkanın elektrofilik aromatik yer değiştirme tepkimelerindeki hızı üzerindeki etkisi rezonansla halkaya elektron sağlayabilme özelliklerinden kaynaklanmaktadır. Anisolde bu etki ( + R etkisi) metoksi grubunun oksijeni ile aromatik halkadaki karbon atomunun 2p orbitallerinin örtüşmesiyle sağlanır. Örtüşen orbitallerin aynı oluşu güçlü bir örtüşme meydana getirir. Tiyoanisolde ise örtüşen orbitaller karbonun 2p ve kükürdün 3p orbitalleridir. Orbitallerin boyut farklılıkları kuvvetli bir örtüşmeyi engelleyerek kükürt atomu üzerindeki ortaklaşılmamış elektron çiftlerinin halkanın π sistemine katılmasını güçleştirir. Öte yandan anisolde örtüşmenin güçlü oluşu aromatik halkaya daha çok elektron aktarılmasını ve halkanın etkinliğinin daha çok artması sağlar. Bu durum anisolün tiyoanisolden daha hızlı tepkime vermesi sonucunu doğurur. PROBLEM 11.18 N,N-Dimetilanilinin amino grubundaki azot atomu üzerindeki ortaklaşılmamış elektron çiftlerinin rezonansla halkanın π sistemine aktarılabilmesi, tepkimenin hız belirleyen basamağında oluşacak olan arenyum iyonunu kararlı kılarak bu bileşiğin elektrofillerle (burada bromonyum iyonuyl daha hızlı tepkime verebilmesini sağlar. PROBLEM 11.19 Aromatik halka akımı etkisinden dolayı aromatik halka protonları ikili bağ protonlarına göre daha düşük alanda rezonansa gelir. Aromatik olmayan diviniltiyoeter protonları ikili bağ bölgesinde (4-6 ppm) rezonansa gelirken aromatik bir molekül olan tiyofen halkasındaki protonlar aromatik bölgede (7-8 ppm) rezonansa gelir. b) Aromatik olan benzen halkasındaki protonlar aromatik olmayan 1,4-sikloheksadien protonlarına göre daha düşük alanda rezonansa gelir (a şıkkındaki açıklamaya bakınız). PROBLEM 11.20 Yanda formülü verilen bileşik 12π sistemine sahip antiaromatik bir bileşiktir. Antiaromatik protonlar yüksek alanda rezonansa gelirler. (Bu bileşikte halka akımı nın olup olamayacağını tartışınız.) PROBLEM 11.21 Molekül formülü C 9 H 12 O; Dİ=4. Spektrumun aromatik bölgesinde dört protonluk ikili iki pik bileşikte p- sübstitüe benzen halkasının (Dİ=4) varlığını; D 2 O ile çalkalandığında kaybolan pik ise yapıda OH protonu gibi oynak bir protonun olduğunu; aynı J değerine (7 Hz) sahip 1 protonluk dörtlü ve 3 protonluk ikili pikler birbirleriyle komşu CH ve CH 3 protonlarını belirtmektedir. CH protonunun 4,60 ppm de çıkması bu protonun bağlı olduğu karbonun oksijen gibi elektronegatif bir atoma bağlı olduğunu göstermektedir. Bu bilgilerin ışığında bileşiğin yapısı aşağıdaki gibi olmalıdır.
(NOT: δ 6,95 ppm ve 7,10 daki pikler hangi aromatik protonlara aittir?) PROBLEM 11.22 4π sistemine sahip olan siklobütadien antiaromatik ve kararsızdır. Siklobütenil dikatyonu ise 2π sistemli aromatik bir katyondur ve bu nedenle siklobütadiene göre daha kararlıdır. PROBLEM 11.23 Siklopentadienil anyonunda (yapı aromatik) tam bir konjugasyon olduğundan tüm karbon atomları eşdeğerdir ve 13 C-NMR spektrumunda tek bir sinyal gözlenir. Siklopentadienilyum katyonu aromatik değildir, bu da (düzlemsellikten sapacağı için) yapının tamamen konjuge olamamasına yol açar. Bu nedenle farklı karbon atomlarına sahiptir ve 13 C-NMR spektrumunda birden fazla sinyal ( 3 sinyal) gözlenir. PROBLEM 11.24 Etinilbenzen b) Benzil bromür c) Benzoil klorür ç) 4-Hidroksi-3-metoksibenzaldehit PROBLEM 11.25 b) c) ç)
PROBLEM 11.26 Nitronyum iyonunun 1 nolu karbona atağıyla oluşacak olan arenyum iyonu daha fazla rezonanas sınır yapısına sahip olduğundan daha kararlıdır. Bu yüzden 2-nitrofuran daha fazla oluşur. PROBLEM 11.27 Bu tepkimelerde kullanılan aromatik bileşik benzen, elektrofil ise (her iki tepkimede de) tepkime ortamında oluşturulan karbokatyondur. Bu tepkimelerde aynı kararlı karbokatyonlar oluşacağından her iki tepkime de aynı ününü verir. 1-Metilsikloheksen 2-Metilsikloheksanol PROBLEM 11.28 Disübstitüe benzenlerde yönlendirme (arenyum iyonunu daha kararlı kılabilen) etkinleştirici ya da daha fazla etkinleştirici olan grup tarafından gerçekleştirilir. b) c) ç) Nitronyum iyonu metoksi grubuna göre o-, ve p- konumlarına (4- ve 6- no lu Nitronyum iyonu metoksi grubuna göre Nitronyum iyonu Her iki metil grubunun da halkayı etkinleştirme güçleri ve yönlendirecekleri konumlar
konumlar yönlendirilir. (metil grubunun da yönlendirme konumları aynı) o-, ve p- konumlarına (2-, 4- ve 6- no lu konumlar yönlendirilir. Ancak 2 no lu konum sterik olarak uygun değildir. metoksi grubuna göre o-, (p- kapalı) konumuna (2- ve 6- no lu konumlar aynı) yönlendirilir. aynı olduğundan nitronyum iyonu her bir metil grubuna göre o-, ve p- konumlarına (2-, 4- ve 6- no lu konumlara; 4- ve 6- aynı) yönlendirilir. Ancak 2 no lu konum sterik olarak uygun değildir. PROBLEM 11.29 A Bileşiği: Nitrobenzen; B Bileşiği: 3-Bromonitrobenzen; C Bileşiği: 3-Bromoanilinyum klorür D Bileşiği: Metilbenzen; E Bileşiği: (Bromometil)benzen; F Bileşiği: Difenilmetan PROBLEM 11.30 Benzen Sikloheksen Sikloheksen bir alkendir ve Br 2 ile kolayca katılma tepkimesi verir. Benzen ise rezonans kararlılığına sahip olduğu için alkenin bromlandığı şekilde ve koşullarda bromlanamaz. Benzen aromatik kararlılığından dolayı daha zor ve FeBr 3 gibi bir katalizör eşliğinde tepkimeye girer ve elektrofilik aromatik yer değiştirme tepkimesi gerçekleşir. PROBLEM 11.31 b) c) ç)
PROBLEM 11.32 PROBLEM 11.33 Anilindeki NH 2 grubu, azot atomu üzerindeki ortaklaşılmamış elektron çiftlerini rezonansla halkanın π sistemine aktararak halkanın elektron yoğunluğunu artırırken, anilinyum iyonundaki + NH 3 grubu aromatik halkadan indüktif olarak elektron çekerek halkanın elektron yoğunluğunu azaltır. Bu nedenle anilin elektrofillerle daha kolay yer değiştirme tepkimesi verir. b) Fenol ve fenolat iyonunda yer alan her iki grup da ( OH ve O - ) rezonansla aromatik halkaya elektron sağlarlar, ancak eksi yüklü oksijen atomunun rezonansla halkaya elektron sağlama etkisi daha fazladır (bu durumu her iki yapı için rezonans sınır formüllerini yazarak görebilirsiniz). Bu nedenle de aromatik halkasında daha fazla elektron yoğunluğuna sahip olan fenolat iyonu elektrofillerle daha kolay yer değiştirme tepkimesi verir. PROBLEM 11.34 Flor dan iyot a doğru atom çapı büyümesine rağmen orto ürün oranının artışı ürün dağılımının sterik etkilerden çok elektronik etkenlerden etkilendiğini gösterir. Halojenlerin yönlendirme etkileri rezonans etkilerinin bir sonucu olsa da indüktif etkileri göz ardı edilmemelidir. F, Cl, Br, I sırasında orto ürün oranının artması indüktif etkinin (elektronegatifliklerinin) azalmasıyla açıklanabilir. PROBLEM 11.35 Her iki bileşikte bulunan grupların her ikisinde de halkaya doğrudan bağlı olan atom (C) kendisinden daha elektronegatif bir atoma (O) ikili bağla bağlıdır. Bu nedenle bu gruplar rezonansla halkadan elektron çekerek halkanın elektron yoğunluğunu azaltan ve meta- yönlendiren gruplardır. Bunların bu etkilerini irdelemek için konu metninde yer alan NO 2 grubunun yönlendirme etkisinin incelendiği kısıma bakınız ve NO 2 grubu yerine bu grupları koyarak rezonans yapılarını tekrarlayıp yorumlayınız. PROBLEM 11.36
b) PROBLEM 11.37
PROBLEM 11.38
PROBLEM 11.39 Not: Sentezde tepkiyen olarak kullanılan 1-bromo-1,1-difenilmetan ın sentezini de benzenden başlayarak tasarlayınız. b) c) PROBLEM 11.40 Aşağıda tepkimelerin ürünleri verilmiştir. Siz, çıkış bileşiklerinden bu ürünlere ulaşabilmek için uygun mekanizmalar öneriniz.
b) c) ç) d) e) f) PROBLEM 11.41 İR (cm -1 ): 3057 (Aromatik ya da vinilik =C-H gerilmesi; 2940 ve 2906 (alifatik grup C-H gerilmesi) MS: Moleküler iyon pikinin çift sayılı olması yapıda büyük olasılıkla azot atomunun bulunmadığını; M ve M+2 piklerinin bağıl bolluklarının oranının 3:1 olması yapıda bir klor atomunu bulunduğunu belirtmektedir. 1 H NMR: Aromatik bölgede ikişer protonluk iki tane ikili pik olması benzen halkasının p-disübstitüe olduğunu, 3,77 ppm de çıkan üç protonluk birli pik ise aromatik halkaya bağlı metoksi grubunun varlığını göstermektedir. 13 C NMR: Dördü aromatik bölgede beş farklı karbon atomunun varlığı da yukarıdaki yaklaşımları doğrular niteliktedir. Sonuç olarak bileşik 4-kloroanisol olmalıdır.
PROBLEM 11.42 Bileşik için Dİ=6 1 H NMR: Yapıda yer alan protonların kimyasal kaymaları incelendiğinde 3 proton (δ 2,44 ppm, b, 3H, büyük olasılıkla metil protonları) dışında diğer protonların tamamının aromatik bölgede olması yapının bir metil grubu bağlı bisiklik (Dİ:6) bir aromatik (heteroaromatik) bileşik olması gerektiği sonucuna ulaştırır. 13 C NMR: Yapıdaki karbonlardan biri (δ 13,9 muhtemelen bir metil grubu karbonu) hariç diğerlerinin tamamının aromatik bölgede olması yapının bir metil grubu bağlı bisiklik (Dİ:6) bir aromatik (heteroaromatik) bileşik olması gerektiği şeklindeki yukarıdaki yaklaşımları doğrular niteliktedir. Bileşik 2-metilbenzofuran dır. PROBLEM 11.43 Antiaromatik (yüksek enerjili) olan [12]annulen -50 o C un üzerinde yapısında aromatik halka içeren ve daha kararlı olan bisiklik bir bileşiğe dönüşür. PROBLEM 11.44 İndolde N üzerindeki ortaklaşılmamış elektron çifti halkanın π sistemiyle rezonansa girebilecek konumdadır. Bu elektronların halkanın π sistemine katılmasıyla molekül 10π sistemine dahil olur ve aromatik özellik kazanır. İndoldeki halka protonlarının 1 H NMR spektrumunda gözlenen kimyasal kaymalarının 6,45-7,55 ppm arasında yer alması bu molekülün aromatik oluşunun diğer bir kanıtıdır. İndolün benzen halkasından bir protonun ayrılması sonucu oluşan anyondaki - yükü oluşturan elektron çifti, halkanın π sistemini oluşturan p orbitallerine dik konumda yer alan, bu nedenle de onlarla örtüşemeyecek olan sp 2 orbitalinde bulunur. Bu nedenle de indolün aromatikliğini bozamaz. Pentalen 8 heptalen 12π sistemine sahip bileşiklerdir. Her iki bileşik de aromatik değildir (Pentalenin metil ve dimetil türevlerinin çözelti ortamında sentezi başarılmış olmasına rağmen izole edilememiş, pentalen ise henüz sentezlenememiştir. Heptalen sentezlenmiş bir bileşiktir fakat bu bileşiğin oksijen, asit ve bromla kolaylıkla tepkime verdiği, kolaylıkla hidrojenlendiği ve kendi kendine polimerleştiği görülmüştür). Pentalen halkasında yer alan bütün hidrojen atomları halka karbonlarının
sp 2 melez orbitallerindedir ve bu hidrojenlerden birinin ayrılmalarıyla oluşacak olan elektron çiftinin (sp 2 orbitallerinin p orbitallerine dik olması nedeniyle) aromatikliğe bir katkısı olamaz. Heptalen halkasında sp 3 melezleşmiş karbondaki bir hidrojenin ayrılması sonucu oluşan elektron çifti bu karbonun orbitallerinin yeniden düzenlenerek oluşturabileceği p orbitalinde yer alabilir. Bu orbital konum olarak halkadaki diğer karbonlar üzerindeki p orbitalleri ile örtüşebilir ancak bu durumda halka 8π sistemine geçer ve yine aromatik özellik kazanamaz. Benzenden bir protonun ayrılmasıyla karbon atomu üzerinde kalan elektron çifti, karbonun p orbitallerinde değil sp 2 melez orbitalindedir. sp 2 melez orbitali p orbitallerine dik konumda yerleşmiş olduğundan elektron çiftinin π sistemine dahil olması mümkün değildir. Bu nedenle anyondaki bu elektron çifti benzen halkasının aromatikliğini bozamaz. PROBLEM 11.45 Fulven ve kalisenin aşağıda verilen rezonanans yapılarına bakıldığında diiyonik yapıların aromatik özellik taşıdığı görülebilir. Bu nedenle gerçek yapılar daha çok bu iyonik yapılara benzeyecektir. Aşağıda verilen molekülde bulunan azot atomu ortaklanmamış elektron çiftini halkanın π sistemine katarak her iki halkanın da aromatik özellik kazanmasını sağlar. Bu nedenle burada da gerçek yapı daha çok diiyonik yapıya benzeyecektir. PROBLEM 11.46 Fenilbromodiazirinin brom kaybı aromatik bir katyon oluştururken fenilbromosiklopropanın brom kaybıyla bir üçüncül katyon meydana gelir. Aromatik katyon çok daha kararlı olduğu için çok daha hızlı oluşur. PROBLEM 11.47
[4]fenilende dörtlü halkalar antiaromatiktir. İndirgeme sonunda antiaromatik yapı ortadan kalkarak molekül daha kararlı hale geçtiğinden indirgenme kolayca gerçekleşir. PROBLEM 11.48 PROBLEM 11.49 PROBLEM 11.50 1-Metoksi-2-feniletanın N 2 O 5 ile oluşturduğu kompleks, nitronyum iyonunun halkanın orto konumuna daha kolay bağlanmasını sağlar. PROBLEM 11.51 Aşağıdaki rezonans yapıdan da görüleceği gibi karbonil grubunun etkisiyle kinoit yapı oluşmaktadır. Oluşan kinoit yapı da aldehit grubuna göre para konumunda olan oksijenin o-, p- yönlendirme etkisinin azalmasına yol açar. Diğer oksijen atomu için böyle bir durum söz konusu değildir.
Bu da elektrofilin karbonil grubuna göre meta konumundaki oksijene göre halkaya bağlanmasına sebep olur. Sterik etki nedeniyle Br + nın 1 nolu karbona bağlanması zor olduğundan Br + 2 nolu karbona bağlanır. PROBLEM 11.52 NO 2 ve N 2 O 4 denge halinde bulunur. N 2 O 4 ortamda bulunan O 3 ile etkileşerek N 2 O 5 e dönüşür ve aromatik halka bu reaktifle nitrolanır. Orto ürününün oluşması aşağıda gösterilen kompleks üzerinden yürüyerek meydana gelir. Meta ürün ise N 2 O 5 in kompleksleşmeden aromatik halkayla etkileşmesiyle oluşur. PROBLEM 11.53 Sentezi: