ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DOKTORA TEZİ DİFONKSİYONLU LİGANDLARLA FOSFAZEN TÜREVLERİNİN SENTEZİ VE YAPILARININ AYDINLATILMASI

AKARA ÜİVERSİTESİ FE BİLİMLERİ ESTİTÜSÜ DKTRA TEZİ DİFKSİYLU LİGADLARLA FSFAZE TÜREVLERİİ SETEZİ VE YAILARII AYDILATILMASI Bilgehan ÖZGÜÇ KİMYA AABİLİM DALI AKARA 2005 Her hakkı saklıdır

ÖZET Doktora Tezi DİFKSİYLU LİGADLARLA FSFAZE TÜREVLERİİ SETEZİ VE YAILARII AYDILATILMASI Bilgehan ÖZGÜÇ Ankara Üniversitesi Fen bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman : rof. Dr. Zeynel KILIÇ itropodandlar (1-3), potasyum 2- nitrofenolatların, uygun alkil diklorürlerin ya da dibromürlerin DMF deki çözeltileri ile tepkimesinden elde edilmiştir. Aminopodandlar (4-6), ilgili nitropodandlar EtH de d/c ve hidrazin hidrat (%80) ile indirgenmesinden elde edilmiştir. 2 X (x = 2,3) donörlü bifonksiyonlu aminopodandların, hekzaklorosiklotri-fosfazenle ( 3 3 6 ) tepkimeleri incelenmiş ve yeni tip, kısmen sübstitüe spiro 11-14 üyeli makro halkalı fosfaza () lariat eterler (7-9) hazırlanmıştır. Bu eterlerin pirolidinle tepkimesinden tamamen substitüe, pirolidino fosfazen türevleri (10-12) hazırlanmıştır. Hazırlanan bileşikler, spiro halkalı () lariat eter türevlerinin ilk örnekleridir. Bileşiklerin makro halkasında, çok merkezli (çok kollu=multifurcate), hidrojen bağlarının oluştuğu belirlenmiştir. Makro halka boşluklarının bağıl yarıçapları 0,95-1,14 Å arasında değişmektedir. Fosfazen türevlerinin yapıları, 1 H-, 13 C- ve 31 - MR, HETCR, FTIR, MS ve X- ışınları kırınımı teknikleriyle incelenmiştir. 2005, 171 sayfa AAHTAR KELİMELER:, spiro-fosfazenler, fosfaza lariat eterler, fosfazenlerin kristal yapıları, çok merkezli hidrojen bağları i

ABSTRACT h.d. Thesis SYTHESIS AD THE STRUCTURAL IVESTIGATI F HSHAZEE DERIAVATIVES WITH DIFUCTIAL LIGADS Bilgehan ÖZGÜÇ University of Ankara Graduate School of atural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor: rof.dr.zeynel KILIÇ itropodands (1-3) were prepared by the reactions of potassium o-nitrophenolates with appropriate alkyl dichlorides or dibromides in DMF. Aminopodands (4-6) have been obtained from the reduction of corresponding nitropodands with d/c and hydrazine hydrate (80%) in EtH. The condensation reactions of 2 x (x=2, 3) donor type bifunctional aminopodands with hexachlorocyclotriphosphaza-triene, 3 3 6, have been investigated and the partly substituted novel spiro-cyclic phosphaza () lariat ethers (7-9), having various different ring sizes between 11-14-membered macrocycles, have been prepared. The condensation reactions of partly substituted spiro-cyclophosphazenic lariat (-pivot) ethers, 3 3 R 4, with pyrrolidine have been afforded fully substituted pyrrolidino phosphazene derivatives (10-12). Compounds are the first examples of the spiro-cyclic phosphaza () lariat ether derivatives which are consisted of the aminopodand precursors. Interestingly, in the macrocyclic rings of the compounds, there are multy-centered (multyfurcate) -H... / -H... hydrogen bonds. The relative radii of the ring inner-hole sizes of compaunds (7-12) are in the range 0.95-1.14 Å. Salient futures of the spectral data ( 1 H-, 13 C-, 31 -MR, HETCR, FTIR and MS) are presented. The molecular structure of compounds were determined by X-ray diffraction techniques. 2005, 171 pages Key Words: spiro-hosphazenes, phosphaza-lariat ethers, crystallographic studies of phosphazenes, multyfurcate ii

TEŞEKKÜR Bu konuyu doktora tezi olarak öneren, çalışmalarım sırasında çok yakın desteğini gördüğüm ve bu seviyelere gelmemde büyük emeği olan hocam, Sayın rof. Dr. Zeynel KILIÇ a, doktora süresince beni yönlendiren tez izleme komitesi üyeleri Gazi Üniversitesi Kimya Bölümü Öğretim Üyesi Sayın rof. Dr. Birgül ERK ve rof. Dr. Hamza YILMAZ a, deneysel çalışmalarda bana yardımlarını esirgemeyen araştırma görevlisi Selen BİLGE, Şemsay DEMİRİZ, ve Muhammet IŞIKLA a, bileşiklerin X- ışınları kristallografisi ile yapılarının tayin edilmesine katkıda bulunan, Hacettepe Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Fizik Mühendisliği Bölümü Öğretim Üyesi Sayın rof. Dr. Tuncer HÖKELEK, Barış TERCA, ve agihan ÇAYLAK a, doktora süresince benden manevi desteğini esirgemeyen, en zor anlarımda bana moral veren sevgili eşim Sevil ÖZGÜÇ e sonsuz teşekkür ederim. Bilgehan ÖZGÜÇ Ankara, Mayıs 2005 iii

İÇİDEKİLER ÖZET... i ABSTRACT... ii TEŞEKKÜR... iii SİMGELER DİZİİ... vii ŞEKİLLER DİZİİ... viii ÇİZELGELER... xi SEKTRUMLAR... xiii 1. GİRİŞ... 1 2. KURAMSAL TEMELLER... 5 2.1. Fosfor-Azot Bileşiklerinin Sınıflandırılması...... 5 2.2. Fosfazenlerin Tarihi... 5 2.3. Fosfazen Bileşikleri... 6 2.4. Fosfazenlerin Adlandırılması... 7 2.5. Fosfazenlerin Elektronik Yapıları... 9 2.5.1. Doğrusal fosfazenlerin elektronik yapıları... 9 2.5.2. Halkalı fosfazenlerin elektronik yapıları... 9 2.6. Fosfazenlerin Sentezi... 14 2.6.1. Doğrusal fosfazenlerin sentezi... 14 2.6.2. Halkalı fosfazenlerin sentezi... 17 2.6.3. olifosfazenlerin sentezi... 21 2.7. Fosfazenlerin Tepkimeleri... 23 2.7.1. Fosfazenlerin aminoliz tepkimeleri... 32 2.7.2. Fosfazenlerin alkoksitler ve fenolksitler ile tepkimeleri. 40 2.7.3. Fosfazenlerin Friedel-Crafts tepkimeleri... 47 2.7.4. Fosfazenlerin organometalik bileşiklerle tepkimeleri... 50 2.7.5. Fosfazenlerin hidroliz tepkimeleri... 56 2.7.6. Fosfazenlerin koordinasyon bileşikleri... 59 2.8. Fosfazenlerin ptik Özellikleri... 64 2.9. Fosfazenlerin Spektroskopik Özellikleri... 68 2.9.1. FTIR spektroskopisi... 68 2.9.2. 31 -MR spektroskopisi... 69 2.9.3. 1 H MR spektroskopisi... 75 3. MATERYAL VE YÖTEM... 77 3.1. Kimyasal Maddeler ve Cihazlar... 77 3.2. Yöntem... 78 3.2.1. 2-itrofenileterlerin sentezi... 79 3.2.2. Aminopodand sentezi...... 80 3.2.3. spiro-fosfazen sentezi.... 81 iv

3.2.4. spiro-fosfazenlerin pirolidinle verdiği tepkimeler..... 82 4. BİLEŞİKLERİ SETEZİ... 84 4.1. itropodandların Sentezi... 84 4.1.1. 1,2-bis(2-nitrofenoksi)etan (1)... 84 4.1.2. 1,3-bis(2-nitrofenoksi)propan (2)... 84 4.1.3. 1,5-bis(2-nitrofenoksi)-3-oksopentan (3)... 85 4.2. İndirgenme Tepkimeleri... 85 4.2.1. 1,2-bis(2-aminofenoksi)etan (4)... 85 4.2.2. 1,3-bis(2-aminofenoksi) propan (5)... 86 4.2.3. 1,5-bis(2-aminofenoksi)-3-oksopentan (6)... 86 4.3. Aminopodandların Trimerlerin ile Tepkimesi... 86 4.3.1. 2,2-[etilenglikolbis(2-amino fenileter-)]-4,4,6,6-tetrakloro siklo2λ 5,4λ 5,6λ 5 -trifosfazatrien [spiro] (7).... 86 4.3.2. 2,2-[propilenglikolbis(2-aminofenileter-)]-4,4,6,6-tetraklorosiklo-2λ 5,4λ 5,6λ 5 -trifosfazatrien[spiro] (8)... 87 4.3.3. 2,2-[dietilenglikolbis(2-amin fenileter-)]-4,4,6,6-tetraklorosiklo-2λ 5,4λ 5,6λ 5 -trifosfazatrien[spiro] (9).... 87 4.4. Fosfazen Türevlerinin irolidin ile Verdiği Tepkimeler.. 88 4.4.1. 2,2-[etilenglikolbis(2-aminofenileter-)]-4,4,6,6-tetrapirolidino siklo-2λ5,4λ5,6λ5-trifosfazatrien [spiro] (10) 88 4.4.2. 2,2-[propilenglikolbis(2-aminofenileter-)]-4,4,6,6-tetra pirolidino-siklo2λ5,4λ5,6λ5-trifosfazatrien[spiro] (11) 88 4.4.3. 2,2-[dietilenglikolbis(2-aminofenileter-)]-4,4,6,6-tetrapirolidino-siklo-2λ5,4λ5,6λ5-trifosfazatrien [spiro] (12) 88 5. BULGULAR VE TARTIŞMA... 90 5.1. Sentezlerin Yorumları... 90 5.2. Element Analiz Sonuçları... 92 5.3. FTIR spektrumları ile İlgili Yorumlar... 93 5.4. 31 -MR Spektrumlarıyla İlgili Yorumlar... 94 5.5. 1 H-MR Spektrum Yorumları... 96 5.6. 13 C-MR Spektrum Yorumları... 97 5.7. Sentezlenen Fosfazen Bileşiklerinin Kristal Yapı Analizleri... 99 5.7.1. Bileşik (7) nin X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi... 99 5.7.2. Bileşik (8) in X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi... 103 5.7.3. Bileşik (9) un X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi.... 106 v

5.7.4. Bileşik (10) un X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi..... 109 5.7.5. Bileşik (12) nin X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi... 112 6. SUÇ... 116 KAYAKLAR... 121 SEKTRUMLAR... 131 ÖZGEÇMİŞ... 170 vi

A) Genel ve Fiziksel Semboller SİMGELER DİZİİ Å Angström EI Elektron Çarpması 0 C Santigrad mmol Milimol MR ükleer Magnetik Rezonans en. Erime oktası kn Kaynama oktası Hz Hertz M + Moleküler İyon ( 0 ) Derece ppm Milyonda bir kısım B) Kimyasal Kısaltmalar THF s-tce TCE TLC MeC r n Bu t h Ar Tetrahidrofuran Simetriktetrakloroetan Trikloroetan İnce Tabaka Kromotoğrafisi Asetonitril n-propil t-bütil Fenil Aril C) MR İçin Kısaltmalar t i ü HETCR Tekli İkili Üçlü Hetero nükleer korelasyon spektroskopisi vii

ŞEKİLLER DİZİİ Şekil 1.1. Çeşitli fosfazen bileşikleri.. 1 Şekil 2.1. Doğrusal fosfazenler için rezonans sınır formülü. 9 Şekil 2.2. Trimerin rezonans formülü... 9 Şekil 2.3. Zwitterionic trimerin yapısı... 10 Şekil 2.4. Trimerdeki azotun elektronik yapısı... 10 Şekil 2.5. Fosfor-azot atom orbitallerinin bindirmesi... 11 Şekil 2.6. Fosfor-azot d xy- p y bindirmesi... 11 Şekil 2.7. Fosfazen düzleminde üç merkezli elektron yoğunluğu... 13 Şekil 2.8. Doğrusal fosfazenlerin sentezi... 17 Şekil 2.9. Halkalı fosfazenlerin sentezi... 19 Şekil 2.10. Siklokarbofosfazen sentezi... 20 Şekil 2.11. olifosfazenlerin sentezi... 21 Şekil 2.12. Floropolifosfazenlerin sentezi... 22 Şekil 2.13. Doğrusal fosfazenden polimer sentezi... 22 Şekil 2.14. Trimerin, monofonksiyonlu ligandlarla verdiği olası ürünlerin çubuk gösterimi.... 24 Şekil 2.15. Trimerin, difonksiyonlu ligandlarla verdiği olası ürünlerin çubuk gösterimi.. 24 Şekil 2.16. Diamin ve diollerle monospiro fosfazen türevleri... 25 Şekil 2.17. Difonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri. 26 Şekil 2.18. Difonksiyonlu ligandlı dioksialkan monospiro fosfazen türevleri..... 26 Şekil 2.19. -kiral merkezli fosfazen türevleri... 27 Şekil 2.20. Trifonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri. 28 Şekil 2.21. Tetrafonksiyonlu ligandlı spermin fosfazen türevleri.. 29 Şekil 2.22. Spermin köprülü fosfazen türevleri.. 29 Şekil 2.23. Tetrafonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri. 30 Şekil 2.24. Spiro-ansa-spiro ve spiro-bino-spiro fosfazen türevleri 31 Şekil 2.25. ongeminal değişim... 33 Şekil 2.26. S 1 tepkime mekanizması... 37 Şekil 2.27. S 2 tepkime mekanizması... 37 Şekil 2.28. Geminal izomer oluşum mekanizması... 38 Şekil 2.29. Trans izomer oluşum mekanizması... 40 Şekil 2.30. Alkoksi ve ariloksi fosfazenlerin tautomerleşme tepkimeleri... 43 Şekil 2.31. Halka düzleminde nükleofil saldırısı... 45 Şekil 2.32. ükleofilik saldırı sonucu inversiyon oluşumu... 46 Şekil 2.33. R - grubunun aksiyal bağlanması... 46 viii

Şekil 2.34. R - grubunun ekvatoriyal bağlanması... 47 Şekil 2.35. 2-(-Difenilfosfinil)-2-fenil-4,4,6,6- tetraklorosiklotrifosfazen... 47 Şekil 2.36. Friedel-Crafts tepkimelerinden elde edilen bileşikler 48 Şekil 2.37. Aminofosfazen türevine fenil bağlanma yolu... 48 Şekil 2.38. Çift iyonize olmuş fosfazenyum oluşumu... 49 Şekil 2.39. Fosfazenyum tuzundan fenil bileşiğinin oluşumu... 50 Şekil 2.40. Azot atomunun bağ yapmamış elektronlarının etkisi 50 Şekil 2.41. Fosfazenlerin organometalik bileşiklerle tepkimeleriningenel gösterimi.... 51 Şekil 2.42. Bisiklik florofosfazen türevi... 52 Şekil 2.43. Grignard bileşikleri ile 3 3 6 in tepkimeleri... 53 Şekil 2.44. Bakır(I)fosfazen kompleksi... 54 Şekil 2.45. Tetramerin Grignard bileşikleri ile tepkime ürünleri 55 Şekil 2.46. Tetramer halkasının daralma mekanizması... 55 Şekil 2.47. Çözücü parçalanma ürünlerinin reaksiyona katılması 56 Şekil 2.48. Klorofosfazenlerin hidroliz mekanizması... 57 Şekil 2.49. Fosfazen türevlerinin pridin/su ortamındaki hidrolizi 58 Şekil 2.50. Su/sodyumhidroksit ortamındaki hidroliz... 58 Şekil 2.51. Hidroliz bileşiklerinin dimerik yapısı... 59 Şekil 2.52. Fosfazenlerin oluşturabileceği kompleks türleri 59 Şekil 2.53. Geminal ve nongeminal ligand türleri... 60 Şekil 2.54. razol türevlerinin koordinasyon şekilleri... 61 Şekil 2.55. Halka azotunun koordinasyonu sonucu oluşan kompleks türleri..... 62 Şekil 2.56. Mono- ve bimetalik kompleks türleri.... 62 Şekil 2.57. Fosfazenlerin organometalik bileşikler ile verdikleri kompleksler 63 Şekil 2.58. -pivot tipi lariat eter kompleksleri... 63 Şekil 2.59. Katyonik yapıdaki fosfazen-bakır kompleksi... 64 Şekil 2.60. ptik izomer oluşabilecek yapılar... 64 Şekil 2.61. Kiral piperazin türevi makrosiklik fosfazen bileşikleri. 65 Şekil 2.62. a.bileşik(ii) in aktif, b. meso yapılarının X-ışınları yapıları... 66 Şekil 2.63. ptikçe aktif bileşik oluşumu... 67 Şekil 2.64. Monospiro fosfazen türevleri.. 72 Şekil 2.65. Kompleks yapıda 31 kimyasal kayma değerinin değişimi.. 73 Şekil 2.66. A 2 B 2 ve AA'BB' 31 spektrumları.. 75 Şekil 3.1. 2-itrofenil eterler sentezi.. 79 ix

Şekil 3.2. Aminopodand sentezi.. 80 Şekil 3.3. Diaminopodandların fosfazenle verdiği ürünler.. 81 Şekil 3.4. Elde edilen spiro-fosfazen türevleri.... 82 Şekil 3.5. spiro-fosfazenlerin pirolidinle verdiği tepkimeler 83 Şekil 5.1. Muhtemel tepkime mekanizmaları..... 91 Şekil 5.2. irolidin karbonları üzerine ikinci etki..... 98 Şekil 5.3. Bileşik (7) nin X-ışınları yapısı... 100 Şekil 5.4. Bileşiğin paketlenme diyagramı ve moleküller arası hidrojen bağı 101 Şekil 5.5. Makro halka boşluk büyüklüğü... 101 Şekil 5.6. Bileşik (8) in X-ışınları yapısı ve RTEB3 diyagramı 104 Şekil 5.7. Bileşiğin (8) in paketlenme diyagramı.... 104 Şekil 5.8. Bileşik (9) un X-ışınları yapısı ve RTE3 diyagramı.. 106 Şekil 5.9. Bileşik (9) da fosfazen halkası komformasyonu.... 107 Şekil 5.10. Bileşik (9) un paketlenme diyagramı ve moleküller arası hidrojen bağı.... 108 Şekil 5.11. Bileşik (10) un X-ışınları yapısı ve RTE3 diyagramı... 110 Şekil 5.12. Bileşik (10) da her iki halkanın komformasyonu.. 110 Şekil 5.13. a. Bileşik (12) un X-ışınları yapısı RTE3 diyagramı, b. fosfazen halkası... 113 Şekil 5.14. Bileşik (12) nin paketlenme diyagramı.. 113 Şekil 6.1. Fosfazen türevlerinde açılar.. 116 Şekil 6.2. Bileşiklerin bağ açıları (α ) ile 31 -MR kimyasal kayma değerleri arasındaki ilişki... 118 x

ÇİZELGELER DİZİİ Çizelge 1.1. Sentezlenen bileşiklerin formülleri ve adlandırılması. 2 Çizelge 2.1. Trimerin bazı özellikleri..... 13 Çizelge 2.2. Trimerin deneysel bağ uzunlukları ve açılarındaki değişimler.... 14 Çizelge 2.3. Bazı aminofosfazen türevlerinin izomer dağılımları... 34 Çizelge 2.4. Çeşitli fosfazen bileşiklerinin FTIR titreşim frekansları. 68 Çizelge 2.5. Çeşitli amino sübstitüentlerin FTIR titreşim frekansları. 69 Çizelge 2.6. Bazı fosfazen bileşiklerinin 31 -MR kayma değerleri.. 70 Çizelge 2.7. Bazı monospiro fosfazen türevleri-i için 31 -MR kimyasal kayma ve 2 J değerleri... 71 Çizelge 2.8. Bazı monospiro fosfazen türevleri-ii için 31 -MR kimyasal kayma ve 2 J değerleri... 71 Çizelge 2.9. Bazı monospiro fosfazen türevleri-iii için 31 -MR kimyasal kayma ve 2 J değerleri..... 72 Çizelge 2.10. -kiral merkezli fosfazen türevleri için spin sistemi ve 31 -MR kimyasal kayma değerler... 74 Çizelge 3.1. Deneylerde kullanılan kimyasal maddeler... 77 Çizelge 3.2. Kullanılan cihazlar ve özellikleri..... 78 Çizelge 5.1. Sentezlenen bileşiklerin element analiz sonuçları... 92 Çizelge 5.2. Sentezlenen bileşiklerin FTIR spektrum verileri... 93 Çizelge 5.3. Sentezlenen bileşiklerin 31 -MR verileri (CD 3, δ/ppm, /Hz)... 95 Çizelge 5.4. Sentezlenen bileşiklerin 1 H-MR spektrumu verileri. 96 Çizelge 5.5. Bileşiklerin (7-9) 13 C-MR spektrum verileri... 97 Çizelge 5.6. Bileşiklerin (10-12) 13 C-MR spektrum verileri (δ/ppm)..... 99 Çizelge 5.7. Bileşik (7) nin kristal verileri... 102 Çizelge 5.8. Bileşik (7) nin seçilmiş bağ uzunlukları (Å), bağ açıları ve burkulma (tortion) açıları ( o )... 102 Çizelge 5.9. Bileşik (8) in kristal verileri. 105 Çizelge 5.10. Bileşik (8) in seçilmiş bağ uzunlukları (Å), bağ açıları ve burkulma açıları( o )..... 105 Çizelge 5.11. Bileşik (9) un kristal verileri...... 108 Çizelge 5.12. Bileşik (9) un seçilmiş bağ uzunlukları (Å), bağ açıları ve burkulma açıları( o ). 109 Çizelge 5.13. Bileşik (10) un kristal verileri.... 111 xi

Çizelge 5.14. Bileşik (10) un seçilmiş bağ uzunlukları (Å), bağ açıları ve burkulma açıları( o )... 111 Çizelge 5.15. Bileşik (12) nin Seçilmiş bağ uzunlukları (Å), bağ açıları ve burkulma açıları( o )... 114 Çizelge 5.16. Bileşik (12) nin kristal verileri... 114 Çizelge 6.1. 31 -MR spektrum verileri (CD 3 de δ /ppm; J/Hz) ve seçilmiş bağ açıları ( o )..... 117 Çizelge 6.2. Jeffrey Hidrojen bağları Sınıflaması... 119 Çizelge 6.3. Hidrojen bağları uzunlukları, açıları ve makro halka boşluk yarıçapı.... 120 xii

SEKTRUMLAR 1. Bileşik (1) in FTIR Spektrumu... 132 2. Bileşik (2) nin FTIR Spektrumu..... 133 3. Bileşik (3) ün FTIR Spektrumu... 134 4. Bileşik (4) ün FTIR Spektrumu... 135 5. Bileşik (5) in FTIR Spektrumu... 136 6. Bileşik (6) nın FTIR Spektrumu... 137 7. Bileşik (7) nin Kütle Spektrumu... 138 8. Bileşik (7) nin FTIR Spektrumu... 139 9. Bileşik (7) nin 31 -MR Spektrumu... 140 10. Bileşik (7) nin 1 H-MR Spektrumu. 141 11. Bileşik (7) nin 13 C-MR Spektrumu... 142 12. Bileşik (8) in Kütle Spektrumu... 143 13. Bileşik (8) in FTIR Spektrumu... 144 14. Bileşik (8) in 31 -MR Spektrumu. 145 15. Bileşik (8) in 1 H-MR Spektrumu.. 146 16. Bileşik (8) in 13 C-MR Spektrumu. 147 17. Bileşik (9) un Kütle Spektrumu... 148 18. Bileşik (9) un FTIR Spektrumu... 149 19. Bileşik (9) un 31 -MR Spektrumu. 150 20. Bileşik (9) un 1 H-MR Spektrumu.. 151 21. Bileşik (9) un 13 C-MR Spektrumu. 152 22. Bileşik (10) un Kütle Spektrumu... 153 23. Bileşik (10) un FTIR Spektrumu... 154 24. Bileşik (10) un 31 -MR Spektrumu.. 155 25. Bileşik (10) un 1 H-MR Spektrumu... 156 26. Bileşik (10) un 13 C-MR Spektrumu.. 157 27. Bileşik (10) un Kütle Spektrumu... 158 28. Bileşik (11) in Kütle Spektrumu... 159 29. Bileşik (11) in FTIR Spektrumu... 160 30. Bileşik (11) in 31 -MR Spektrumu 161 31. Bileşik (11) in 1 H-MR Spektrumu 162 32. Bileşik (11) in 13 C-MR Spektrumu... 163 33. Bileşik (11) in HETCR Spektrumu... 164 34. Bileşik (12) nin Kütle Spektrumu... 165 35. Bileşik (12) nin FTIR Spektrumu... 166 36. Bileşik (12) nin 31 -MR Spektrumu... 167 37. Bileşik (12) nin 1 H-MR Spektrumu... 168 38. Bileşik (12) nin 13 C-MR Spektrumu. 169 xiii

39. Bileşik (12) nin HETCR Spektrumu... 170 xiv

1.GİRİŞ Fosfor azot bağı içeren çeşitli bileşikler, fosfor bileşikleri ile azotlu nükleofillerin tepkimesinden sentezlenmektedir. Yapısında azot, fosfor, halojen ve organik yan gruplar içeren fosfazenler, bu tür bileşiklerdendir. Fosfazen bileşiklerinde, azot ve fosfor arasında bir çift bağ bulunur. h h 3 lineermonofosfazen 2 n polifosfazen 2 2 2 2 2 2 2 2 2 siklodifosfazen siklotrifosfazen siklotetrafosfazen Şekil 1.1. Çeşitli fosfazen bileşikleri Fosfazen türevleri, genellikle kristal yapıdadır ve organik çözücülerde çözünür (Shaw et al. 1962). olimerik fosfazenler, halkalı fosfazenlerin uygun şartlarda ısıtılarak halka açılması sonucunda düz zincirli yapıya dönüştürülmesiyle elde edilir (Shaw et al. 1962, otin et al. 1991). Bağlanan ligandlara göre değişik özellikler gösteren fosfazenler, çok çeşitli alanlarda kullanılabilirler. Fosfor azot sinerjisinden dolayı sıcağa ve yanmaya karşı dirençli bileşikler sentezlenmiş (Walker 1972), patent alınmıştır (Allcock et al. 1999). Fosfazenlerin sıcağa ve yanmaya karşı gösterdikleri dirençten yola çıkılarak tribolojik özellikleri araştırılmış ve yağlama maddesi olarak kullanılmışlardır (Jiaa and Liu 1999). Fosfazenlerin sıvı kristal ve gaz geçirgenlik özellikleri üzerine araştırmalar yapılmıştır (Moriya et al. 2003, Allcock et al. 1993 ve eterson et al. 1993). Biyolojik aktiviteye sahip olan anti bakteriyel, anti karsinojenik (van der Huizen 1984), anti HİV maddeler elde edilmiştir (Brandt et al. 2001). rgan nakillerinde biyo uyumluluğu sağlayıcı özellikleri tespit edilmiştir (Langora et al. 1995). Bazı fosfazen türevlerinin suni kemik yapımında (Lakshmi et al. 2003, Bernheim et al. 1999 ). Yeşilot (2003) tarafından bildirildiğine göre; Wunsch and Kiener (1975) fosfazen türevlerini insektisit 1

olarak kullanmış, Kitayama et al. (1989) ve Kusuda et al. (1992) fosfazenleri konktakt lenslerin yapımında kullanarak patent almış, hashi and Anzai (1986) bazı fosfazen türevlerini ise diş dolgu maddesi olarak kullanılabilirliğini göstermiş ve Sullivan and Medina (1984) bazı türevlerin üreaz enzimini inhibe ettiğini gözlemiştir. Bu çalışmada, halkalı bir fosfazen olan trimer ( 3 3 6 ) ile difonksiyonlu ligandlar (podands) aminoliz tepkimelerine tabi tutulmuştur. Sentezlenen bileşiklerin formülleri ve adları Çizelge 1.1 de verilmiştir. Sentezlenen bütün bileşiklerin yapıları, IR ve element analizi; bileşik (7-12) nin yapıları MS, 1 H-, 13 C-, 31 - MR, HETCR ve X- ışını kristallografi yöntemi ile aydınlatılmıştır. Spektroskopik sonuçlar yorumlanmış ve bazı spiro fosfazen türevleri ile karşılaştırmalar yapılmıştır. Çizelge 1.1. Sentezlenen bileşiklerin formülleri ve adlandırılması B. o Sentezlenen Bileşiklerin Formülleri Sentezlenen Bileşiklerin Adları 1 1,2-Etandioksibis(2-nitrofenil eter) 2 2 2 1,3-ropandioksibis(2-nitrofenil eter) 2 2 3 2 2 3-kso-1,5-pentandioksibis (2-nitrofenil eter) 4 1,2-Etandioksibis(2-aminofenil eter) H 2 H 2 2

Çizelge 1.1. (devam) 5 1,3-ropandioksi is(2-aminofenil eter) H 2 H 2 6 H 2 H 2 3-kso-1,5-pentandioksibis (2-aminofenil eter) 7 H H 4,4,6,6-Tetrakloro-2,2-[1,2- etandioksibis(2-fenilamino)]siklo- 2λ 5,4λ 5,6λ 5 -trifosfazatrien 8 H H 4,4,6,6-Tetrakloro-2,2-[1,3- propandioksibis(2-fenilamino)]siklo- 2λ 5,4λ 5,6λ 5 -trifosfazatrien 9 H H 4,4,6,6-Tetrakloro-2,2-[3-okso-1,5- pentandioksibis(2-fenilamino)]siklo- 2λ 5,4λ 5,6λ 5 -trifosfazatrien 3

Çizelge 1.1. (devam) 10 H H 4,4,6,6-Tetrapirolidino-2,2-[1,2- etandioksibis(2-fenilamino)]siklo- 2λ 5,4λ 5,6λ 5 -trifosfazatrien 11 H H 4,4,6,6-Tetrapirolidino-2,2-[1,3- propan-dioksi bis(2-fenilamino)]siklo- 2λ 5,4λ 5,6λ 5 -trifosfazatrien 12 H H 4,4,6,6-Tetrapirolidino-2,2-[3-okso- 1,5-pentandioksibis(2- fenilamino)]siklo-2λ 5,4λ 5,6λ 5 - trifosfazatrien 4

2. KURAMSAL TEMELLER 2.1. Fosfor-Azot Bileşiklerinin Sınıflandırılması Üç değerli, üç koordinasyonlu fosfor ve üç değerli, üç koordinasyonlu azot atomlarının peş peşe dizilmesinden meydana gelmiş fosfor-azot bileşikleri, fosfazan (X 2 -R 2 ) olarak adlandırılır. Beş değerli dört koordinasyonlu fosfor ve üç değerli, iki koordinasyonlu azot atomlarının peş peşe dizilmesinden meydana gelmiş fosfor-azot bileşikleri ise fosfazen (X 3 =R) olarak adlandırılır (Krıshnamurthy 1994). Beş değerli üç koordinasyonlu fosfor ve üç değerli, bir koordinasyonlu azot atomlarının peş peşe dizilmesinden meydana gelmiş fosfor-azot bileşikleri ise fosfazin (X 2 ) olarak adlandırılır (Shaw et al. 1962). 2.2. Fosfazenlerin Tarihi İlk fosfazen bileşiği olan kloro fosfazen ( 3 3 6 ) i 19. yüzyılın başında sentezlemişlerdir. 1844 yılında Gerhardt ve Laurent, fosfazenlerin ampirik formülünü açıklamıştır. 19. yüzyılın ortalarında fosfazen ( 2 ) 3 bileşiğinin molekül formülünü açıklamıştır. Stokes, bu bileşiğin halkalı yapısını açıklamış, halkalı fosfazenlerin sübstitüsyon ve hidroliz tepkimeleri üzerine çalışmış (Stokes1899) ve termal polimerizasyonla ilk anorganik lastiği rapor etmiştir. Meyer, Lotmar and ankow, X-Işınlarıyla yapısının aydınlatılmıştır (Meyer et al. 1936). Brockway and Bright, 1943 yılında trimerin elektron-difraksiyonunu çalışmışlardır (Alcock 1972). İnfrared ve raman spektroskopisi ile çalışmalar 1960 lı yıllarında başlamıştır. Günümüze kadar fosfazenler üzerine çok çalışmalar yapılmış, teknolojinin gelişmesine paralel olarak artan yeni materyal ihtiyacına cevap verecek fosfazen türevleri sentezlenmiştir. 5

2.3. Fosfazen Bileşikleri Fosfazen bileşikleri, her bir fosfor atomuna iki sübstitüent bağlanan ve azotlar üzerinde herhangi bir sübstitüent bulunmayan, hetero halkalı veya doğrusal anorganik bileşiklerdir. Fosfazenler, düz zincirli (doğrusal) (R)H=X 3 veya X 2 (Y)-=X 3, halkalı (siklo) (X 2 )n (X=F,,Br, n=3-18) ve polimerik X 2 (Y)-(=X 2 )n-=x3 (R=alkil, X=halojen, alkil, aril, alkoksi, amino; Y=,S) olmak üzere üç grupta incelenir (Allcock and Walsh 1972, Allen 1991). Doğrusal fosfazenler küçük moleküllü olabildiği gibi makro moleküllü (polimerik) yapıda da olabilirler. Fosfazenler, 5 ile H 4 ün tepkimesi sonucunda, doğrusal ve halkalı fosfazen karışımı olarak elde edilir. diklorbenzen nh 4 + n 5 ( 120-150 o 2 ) n + 4nH C Halkalı fosfazenlerin, eter gibi organik çözücülerde çözünmesi, doğrusal polimerik maddelerden kolayca ayrılmasını sağlar. Kromatografik yöntemlerle halkalı fosfazenler birbirinden ayırt edilebilir. Halkalı fosfazenler, halkadaki ( X 2 ) n sayısına göre, trimer ( n=3 ), tetramer ( n=4 ) ve pentamer ( n=5 ) olarak isimlendirilir. Trimerin ( 2 ) 3 bazik özelliği, diğer halkalı fosfazen bileşiklerinden daha büyüktür. Bu sebeple izole edilmesi kolay olur. 6

2.4 Fosfazenlerin Adlandırılması Fosfazenler adlandırılırken önce sübstitüentlerin yerleri ve cinsleri belirtilir. Çift bağların yerleri ve sayısı latince olarak belirtildikten sonra, -en son eki ilave edilir. Halkalı fosfazenlerde sübstitüentlerin adından sonra -siklo ön eki kullanılır 2 = 2 3 1-Diklorofosfinil-2,2,2,- Triklorotrifosfaza-1,2-dien H 2 2 3 2,2,4,4,6,6,8,8-Heptaklorotrifosfaza- 1,3,5,-trien 2 2 2,2,4,4,6,6-Hekzaklorosiklotrifosfaza-1,3,5-trien 2 2 2 2 2,2,4,4,6,6,8,8-ktaklorosiklotetrafosfaza- 1,3,5,7-tetraen Bu sisteminde bileşik isimlerinin yazılması uzundur. Bundan dolayı; kısa, fakat sistematik olmayan adlandırma sistemi kullanılır. Buna göre; çift bağlar konjüge durumda olduğundan, azotlar da sübstitüent taşımadığı için, sübstitüentlerin yerleri ve çift bağ sayısı belirtilmez. Geriye sadece fosfor atomuna bağlı sübstitüentler kalır. Aynı sübstitüent aynı fosfor atomuna bağlanmış ise geminal, farklı fosfor atomları üzerine bağlanmış ise nongeminal bileşik olarak ifade edilir. Aşağıda bu sisteme göre bileşikler adlandırılmıştır. 7

Et 2 Et 2 Dietilenamino-teraklorosiklotrifosfazen (Geminal) Et Et 2 2 Dietilenamino-teraklorosiklotrifosfazen (ongeminal-cis) Birden fazla fonksiyonlu grup (diamin, diol, ditiyol) taşıyan nükleofillerle ( 2 ) 3,4 ün tepkimesinden iki veya daha fazla ürün oluşur. Aşağıdaki formüllerde görüldüğü gibi bifonksiyonel grubun iki ucunun aynı fosfora bağlanması ile spiro, farklı fosfora bağlanması ile ansa bileşiği oluşmaktadır. Ayrıca, fosfazen bileşiklerinde fosforların kaç bağ yaptığını belirtmek için sübstitüentlerin yerleri ve cinsleri belirtildikten sonra nλ m ifadesi yazılarak fosfaza terimi eklenir ve çifte bağın sayısı latince belirtildikten sonra -en eki ilave edilir. Bu ifadede ( nλ m ), n bileşikteki fosforun numarasını, λ m ise fosforun yaptığı bağ sayısını belirtir. H H spiro-(propan-1,3-diamino)-teraklorosiklotrifosfazen 2,2-(propan-1,2-diamino)-terakloro-siklotrifosfazen H H ansa-(propan-1,3-diamino)-teraklorosiklotrifosfazen 2,4-(propan-1,2-diamino)-terakloro-siklotrifosfazen Fosfazen halkasında fosfor ve azot atomları yanında farklı atomlarda bulunabilir. Bu tür yapıların adlandırılması aşağıdaki gibidir. R C R= h 6-fenil-2,2,4,4-tetrakloro-2,4-difosfotriazin S entaklorosiklotiyonilfosfazen 8

2.5. Fosfazenlerin Elektronik Yapıları 2.5.1. Doğrusal fosfazenlerin elektronik yapıları Doğrusal fosfazenler için rezonans formülü Şekil 2.1. de gösterilmiştir. (1) + (a) + (b) Şekil 2.1. Doğrusal fosfazenler için rezonans sınır formülü + + (c) 2.5.2. Halkalı fosfazenlerin elektronik yapıları Halkalı fosfazenler, elektron delokalizasyonundan dolayı doğrusal fosfazenlere göre daha kararlı yapıya sahiptirler (Dewar et al. 1960, Allen 1991). Trimer fosfazenin rezonans formülü Şekil 2.2. de verilmiştir. π- bağları azot atomları üzerine doğru polarizlenmiş ve fosfor atomları üzerindeki π- elektron yoğunluğu düşmüştür. X X X X + + + (a) X X X X X X (b) X X X X X X (c) X X X X + + X X X X + (d) Şekil 2.2. Trimerin rezonans formülü Zwitterionic fosfazen modelinde, fosfazen halkasının iskeletini oluşturan fosfor atomundan azot atomuna elektron transferi olur. Fosfor-azot arasındaki bağ mesafesinin kısalması ve atomlar arasındaki elektronegatiflik 9

farkı bu modelle kolayca açıklanabilir. Aynı zamanda fosfor atomlarının 3d orbitallerinin, bağlanmaya katılmadığı da açıkça görülmektedir (Şekil 2.3.). R R..... R.. R.. R R R R.... R R R R.. Şekil 2.3. Zwitterionic trimerin yapısı Yarı boş p z orbitali, azot atomuna elektron transferi ile tam dolu hale gelir. sp 3 hibritleşmesiyle tetrahedral yapıdaki azot atomlarının geometrisinde daralma bu nedenledir (Şekil 2.4). Bu yapı önerisine göre -- bağ açısı 109,5 o ye düşmelidir (Allcock et al. 1960). Şekil 2.4. Trimerideki azotun elektronik yapısı π -p π bağı modeline göre; azot atomları, sp 2 hibritleşmesi yapmış ve iki lobunu fosfor atomuyla σ bağı yapmada kullanmıştır. Azot atomları, kalan diğer elektronlarını p y orbitalinin düzlemine yerleştirmiştir. Ligand, fosfor atomuna bağlanmak üzere yaklaştığında, elektronegatiflik farkından dolayı fosfor atomunun 3d, 4s, ve 4p orbitalleri, azotun 2p y orbitali ile etkileşime girer. 4p orbitallerinin simetrisi p π -p π bağı ile değişir. Bu model - bağ mesafesindeki kısalmayı ve ligandın elektronegatifliğinin artmasıyla - bağ mesafesindeki uzamayı açıklar (Şekil 2.5.). 10

+ - + - Şekil 2.5. Fosfor-azot atom orbitallerinin bindirmesi Fosfor-azot çift bağının oluşması için dπ-pπ modelinde, atomik orbitaller birbirlerini etkilemeyecek şekilde gruplara ayrılırlar. π orpitallerini, σ orbitallerinden ayrı düşünmek gerekir. rganik aromatik bileşiklerde Huckel kuralı uygulandığında π orbitallerinin elektron delokalizasyonuna uğradığı gibi, σ orbitalleri de delokalizasyona uğrar ve bir çatı gibi şekil alır (Şekil 2.6.). - + + + - + - - - + d xy p y d xy Şekil 2.6. Fosfor-azot d xy- p y bindirmesi Bu σ çatısı fosfor azot orbitallerinin örtüşmeleriyle oluşur. Azotun hibrit sp 2 orbitallerinin iki lobu ile fosforun sp 3 hibrit orbitallerinin iki lobu bindirme yapmış ve σ bağını oluşturmuşlardır. Azotta bağlanmaya katılmayan sp 2 11

orbitalinin birinde çiftleşmemiş bir elektron vardır. sp 3 kısmen bükülme meydana gelmiştir. tetrahedralinde Geleneksel Lewis yapısı, fosfazen bileşiklerinin -atomunda sp 2 hibritini, -atomunda da sp 3 d hibritini gerektirir. Bu durum, fosfazen düzleminin yaklaşık 120 o lik açısıyla uyum içindedir. Fosfor azot arasındaki π bağları fosforun 3d seviyesindeki değerlik elektronları ile oluşur. Burada dπ-pπ bindirmesi söz konusudur. Bu bindirmeyle oluşan fosfazen halkası benzen halkası kadar dayanıklı olmasa da yapıya kararlılık vermektedir. Benzen ve fosfazen halkası karşılaştırıldığında; π-elektronlarının paylaşımı bakımından arada farklar vardır. Benzen halkasında elektron paylaşımı, birbirine yakın, komşu ve aynı atomlar arasında meydana gelmektedir. Böylece paylaşım atomlar arasında eşit bir şekilde gerçekleşmektedir. Buna karşın - bağı daha fazla iyonik karakter gösterir ve sonuçta elektron paylaşımında farklılaşma meydana gelir. Azot atomu üzerinde kalan bir elektron fosfordaki bir elektron ile π bağı oluşturur. Azot üzerinde bağa katılmayan elektron çifti ise düzleme paralel bir konumdadır. luşan fosfor-azot bağ uzunluğu beklenildiğinden daha kısadır ve fosfazenlerdeki bu bağlar bir kovalent σ bağından farklıdır. Halka üzerindeki iskelet bağ uzunlukları asimetrik bir bağ düzenlenmesi olmadıkça birbirine eşittir. Düzlemsel yapıdaki halkalı fosfazende bağ açısı 121 o civarındadır (Lucken 1969). Düzlem dışı π-bağları, azotun p y orbitali ile fosforun her iki d xy ve d xy orbitallerinin örtüşmesi ile üç merkezli olarak meydana gelir (Breza 2000). Luana et al. (2001), siklofosfazenlerdeki kimyasal bağların topolojisini incelemişlerdir. Bu çalışmada elde edilen - bağlarındaki elektron yoğunluğu, Şekil 2.7. de olduğu gibidir. 12

Şekil 2.7. Fosfazen düzleminde üç merkezli elektron yoğunluğu Trimerin geometrik yapısı, 120 o açı ile düzleme yakın bir halkadır. Tetrahedral fosfor atomu, sp 3 hibriti yapısındadır. Azot atomu ise sp 2 hibriti yapısındadır. - bağ uzunlukları eşittir ve tek bağ karakterindedir (1,58 Å). Trimerin bazı özellikleri Çizelge 2.1. de olduğu gibidir. Çizelge 2.1. Trimerin bazı özellikleri Yoğunluk Erime noktası o C Kristal yapısı Simetri grubu 1,98 114 rombik D 3h - ve -X bağ uzunlukları ve X--X açısı, sübstitüentlerin elektronegatifliğine göre değişmektedir. Düzlemsel yapı, bağlardaki uzunluğa bağlı olarak değişebilmektedir. Elektronegatif sübstitüentlerde - bağı, diğer - bağlarından kısa olur. Amin gibi sübstitüe grublarından gelen π elektronları, fosfazen halkasında önemli elektronik değişikliklere neden olur. Halka dışı azot atomlarının π elektronlarını fosfor atomlarına doğru vermesi aminosiklofosfazenlerde görülür. Bu durum fosfazen halkasının geometrik yapısını etkilemektedir. R 1 sübstitüent, R 2 den daha fazla elektron veriyorsa, R 1 - bağı R 2 - bağından daha uzundur. -R 2 bağı, R 2 --R 2 veya R 1 --R 1 gibi simetrik sübstitüentlerdeki - 13

bağından kısadır. Çeşitli sübstitüentlerle yapılan çalışmalardan elde edilen deneysel sonuçlara göre trimerik fosfazendeki bağ uzunlukları ve açılarındaki değişimler Çizelge 2.2. de verilmiştir (Luana et al. 2001). Çizelge 2.2. Trimerin deneysel bağ uzunlukları ve açılarındaki değişimler -X R (Å) R X (Å) ( o ) ( o ) XX ( o ) -H 1,582 1,388 123,09 100,99 116,91 -F 1,569 1,525 121,0 119,0 98,6-1,581 1,993 121,4 118,4 101,3 -CH 3 1,606 1,810 122,6 116,8 102,6 -H 2 1,60 1,65 122,9 115,9 103 -CS 1,58 1,63 121 119 100 -Br 1,57 2,16 122 117 102,4 2.6 Fosfazenlerin Sentezi 2.6.1 Doğrusal fosfazenlerin sentezi Doğrusal fosfazenler bir çok yöntemlerle sentezlenebilinir. Düz zincirli fosfazen bileşiği, 5 in çeşitli maddelerle tepkimesinden uygun şartlarda elde edilebilir (Emsley et al. 1971). Kaynama noktası yüksek çözücülerin (s-tce veya klorbenzen) seçilmesi uygundur. 2 5 + H 2 H.H 3 () 2 +4H+ 2 5 + 3 + H 2 H.H 3 () 2 + 4H 3 5 + (H) 2 H 2 3 () 2 + 4H + 2 3 5 + 3 + H 4 3 () 2 + 4H 4 3 + 2 2 4 3 () 2 + 2 3 + + 2 2 14

Fosforpentaklorür ile amonyum sülfat geri soğutucu altında inert çözücüde (s-tce) tepkimeye sokulur. Çıkan gazlar toplanır. Ham ürün (kn 110-115 o C, 0,1 mmhg ) destillenerek saflaştırılır (en 32 o C, havada bozunur). Verimi en yüksek olan bu yöntemdir 4 5 + (H 4 ) 2 S 4 + 5 + H 4 5 + Xn -m 3 =H + 3 2 3 () 2 +S 2 + 2 +8H 3 =H + H + + 2H 3 + - + X (n-1) -(m-1) 3 =-() 2 + H Bu son tepkime de elde edilen iyonik fosfazen bileşiği (ara ürün), amonyum sülfat ile tepkimeye sokularak zincirin uzatılması sağlanır. İstenilen zincir uzunluğuna ulaşıldığında sülfit ile yükseltgenerek tepkime tamamlanır zincir uzaması durdurulur. + - S ( 3 2 3 ) 2 6 2 () 2 3 Mekanizmadan da anlaşılacağı gibi ara basamaklarda oluşan 3 =H ile 3 etkileşmesinden düz zincirli fosfazenlerin en küçük birimi oluşmaktadır. Bu bileşik, su veya formik asitle etkileşirse bis(diklorofosfinoil)amin elde edilir (Walker 1972). Emsley et al. (1971) a göre; istenilen zincir uzunluğuna ulaşıldığında fosforpentaklorür ile de tepkime sonlandırılır. 3 =-() 2 + HH 3 =-() 2 + HCH 2 ()-H-() 2 + H 2 ()-H-() 2 + H + C 15

Düz zincirli fosfazenlerin sentezine, trialkilfosfin bileşikleri ile azotür (R 3 ) bileşiklerinin Staudinger tepkimesi de örnek verilebilir. 2 () 3 + H(SiMe 3 ) 2 2 () 2 (SiMe 3 ) 2 + H 5 2 () 2 3 R 3 + R 3 R 3 =-=-R R 3 =R + 2 R=R + XY RXY=R R:h 3, CH 3,, Ar, h 2, CH 3 Amonyumfosfazeniyum iyonu elde edilerek monofosfazen elde etmek mümkündür (Zanin et al. 1991). h 3 + H 2 S 3 H h 3 H + - ah 2 HS 2 4 (Amonyumfosfazeniyum) H 3 H 3 =H Düz zincirli fosfazenlerin bir bütün olarak Şekil 2.8. deki gibi göstermek mümkündür. Burada iki, üç ve dört fosfor içeren açık zincirli fosfazenlerin sentezi gösterilmiştir. 16

I = I -SiMe 3 (H4)2S4 C l 5 -S 2,- 2,-H H 4 =-= I I I I (1) C l 5 -H, -Si Me 3 I =-HSiMe I C l C l = -=- C l + - S2 6 ==-=-.... -3 -S2 + 5 =-=-=- - 6 -S 2 S 2 = =-=-=- Şekil 2.8. Doğrusal fosfazenlerin sentezi 2.6.2. Halkalı fosfazenlerin sentezi Halkalı fosfazenler, fosfor pentaklorür ile amonyum tuzlarının kaynama noktası yüksek çözücüler (s-tce) içinde kaynatılmasından elde edilir. 5 + H 4 (s-tce, 146 C, 20 saat) 17 ( 2 )+ H + polimer n ( n =3-8 )

Yukarıdaki tepkimeye göre halkalı bileşikler ve polimerler elde edilir. Mekanizma Şekil 2.9. daki gibidir. Tepkime ortamında H 4 den H 3 oluştuğu farz edilir (Shaw et al. 1962, Walker 1972). Halkalı fosfazen sentezine, sübstitüye olmuş 5 türevlerinin H 4 ile tepkimesi de örnek olarak verilebilir. nr 4 + n H 4 (R) n + 4n H nr 2 3 + n H 4 (R 2 ) n + 4n H 18

+ - 5 +H 3 3-H I 3 3=H + 2H 5 I 3=-=H I I+ - H 3 =--H 2 I - H 3 -H + 3=-3] - 5 I + - H 3 =-=- 3 ] Halka kapanması - I H -H H 3 3 + - 3=-2=-2=-3] -H H Halka kapanması -H H 3 5 Şekil 2.9. Halkalı fosfazenlerin sentezi Siklokarbofosfazen ( 3 2 C 5 ) in sentezi ara ürün oluşturularak yapılabilir (Emsley et al. 1971). Bu tepkimede zehirli bir madde olan siyanamit 19

kullanılmaktadır ve tepkimenin çok iyi kontrol edilmesi gerekmektedir (Şekil 2.10.). 5 +H 4 s-tce - H + 3 H 3 s-tce 2 H 3 H 5 H + C l 3 C l C l+ C H 3 2 (ara ürün) (Siyanamit) H + 3 3 (ara ürün) C 3 H değ iş mesi C 3 H H C 3 C 3 H H + C l 3 C3l C l + H C H (ara ürün) (Siyanamit) Şekil 2.10. Siklokarbofosfazen sentezi 20

2.6.3. olifosfazenlerin sentezi oli(organo)fosfazenlerin elde edilmesinde iki metot kullanılır; a. Halka açılması tepkimesi metodu (ısı, ışık veya perasitler katalizörlüğünde), b. olimerleşebilen organik gruplar taşıyan fosfazenlerin, organik polimerizasyon metodu (Şekil 2.11.). Hekzaklorosiklotrifosfazen ( 2 ) 3, vakum altında 250 o C de 4 saat boyunca polimerize edilerek poli(diklorofosfazen), ( 2 ) n sentezlenir (Allcock and Birdsal 1971). Elde edilen poli(diklorofosfazen) deki fosfor atomuna bağlı klor gruplarının R (prokain, dopamin, MeH, MeCH 2 CH 2, CF 3 CH 2, C 6 H 5, C 6 H 5 - ) ile yer değiştirmesi sonucu önemli bileşikler elde edilir (Allcock and Kugel 1960). Viskozite kontrol edilerek polimerin mol kütlesi istenilen şekilde ayarlanabilir. Bu polimerlerde polimerizasyon derecesi n=15000 e kadar uzanabilir. Bu yöntemle yüksek verimle polimer elde etmek mümkündür. () 3 ( ) n ar HR 1 R 2 RH 2 R 1 R 2 R HR ( ) n ( ) n ( ) n R 1 R 2 R HR Şekil 2.11. olifosfazenlerin sentezi 21

rganomagnezyum, organolityum gibi organometalik bileşikler poli(diklorofosfazen) bileşiğindeki fosfor azot ( ) bağlarında kırılmalara sebep olur. Bu da polimerleşme derecesini düşürür. Bu nedenle poli(diklorofosfazen) bileşiğindeki klor gruplarının yeri flor gruplarıyla değiştirilir. Florlama işleminde KS 2 F, AgF 2 ve af kullanılır. Flor atomlarının elektronegatifliğinin fazla olmasından, fosfor a bağlı azot atomlarındaki elektronları kendisine çekerek oluşan elektron boşluğunu giderir (Şekil 2.12.). Fosfor azot arasındaki bağ kuvvetlenir. rganometalik bileşik bağı kıramaz ve polimerleşme derecesi yüksek olan polimerler elde edilir (Evans and Allcock 1981). F F +af 0 350 C a F F F F F F +LiR LiR R R Şekil 2.12. Floropolifosfazenlerin sentezi Düz zincirli fosfazen bileşiği olan -diklorofosforil--triklorofosfazen in polimerizasyon tepkimesi sonucunda poli(diklorofosfazen) sentezlenebilir (Şekil 2.13.). ısı - 3 R - n = 15 000 R R n = 15 000 Şekil 2.13. Doğrusal fosfazenlerden polimer sentezi 22

2.7 Fosfazenlerin Tepkimeleri Fosfazenler, çeşitli ligandlarla çok çeşitli tepkimler verebilir. Bu tepkimelerde oluşacak ürün, ligand oranına ve ligandın fonksiyonlu grup sayısına göre değişik isimlerle anılır. a. Monofonksiyonlu ligandlarla tepkimeler: Siklofosfazatrien, monofonksiyonlu ligandlarla tepkimeye girdiğinde, ligand oranına göre, mono-, di-, trisübstitüe... ürünler verirler. Disübstitüe ligandlar, fosfazenlerle geminal, nongeminal ya da geminal-nongeminal karışımı ürünler verirler (Şekil 2.14.). b. Difonksiyonlu ligandlarla tepkimeler: Siklofosfazatrien, difonksiyonlu ligandlarla tepkimeye girdiğinde, dışhalkalı (spiro ve ansa), köprülü (bino), açık zincirli (dangling/fly-over) ya da bunların karışımı ürünler verebilir (Şekil 2.15.). Hegzaklorosiklotrifosfazenler, alifatik veya aromatik, dioller, diaminler veya amino alkoller gibi difonksiyonlu ligandlarla, dört değişik tepkime verir. İki geminal klor atomuyla sübtitüsyonda spiro ürün, cis nongeminal pozisyondaki iki klor atomuyla sübtitüsyonda ansa ürün, iki farklı fosfazen halkasındaki klorlarla sübstitüsyonda köprülü ürün (oligomer veya polimer) ve sadece bir klorun sübstitüsyonunda ise dangling ürün (kamçılı) elde edilir. 23

TRİMER 3 3 6 LİGAD RAI 1:1 1:2 1:3 1:4 1:5 1:6 R R R R R R R R R R geminal R R R R R R R R R ÜRÜLER R R R R nongeminal-cis R R R R nongeminal-trans R R R R R R R R R R R R Şekil 2.14. Monofonksiyon ligandlı ürünlerin çubuk gösterimi R R R R R R spiro ansa açık zincir (dangling/fly-over) Şekil 2.15. Trimerin, difonksiyonlu ligandlarla verdiği olası ürünlerin çubuk gösterimi 24

rimer diaminlerin siklofosfazatrienle tepkimesinden ise genellikle spiro ürün elde edilmiş, buna karşın ligand oranına göre di- ve trispiro türevler de rapor edilmiştir. Benzer şekilde, özellikle karbon zincirinin yanında fonksiyonlu grup içeren 8-10 atomlu alifatik diaminlerle transanuler ve kıvrılmış halkalı bileşikler izole edilmiştir. Sekonder alifatik diaminlerle, mono-, di-ve trispiro türevlerin karışımı bileşikler sentezlenmiştir. Alifatik amino alkoller ve diazido fosforik asit türevleri gibi inorganik nükleofiller, spiro halkalı sistemleri destekler. Kumarswamy et al. (1999), difonksiyonlu ligandlarla spiro halkalı fosfazen türevleri üzerine çalışmalar yapmışlardır. Sentezlenen bileşikler Şekil 2.16. de olduğu gibidir. 2 2 Bileşik a 2 2 2 Bileşik b 2 2 2 2 2 Bileşik d Bileşik c Şekil 2.16. Diamin ve diollerle monospiro fosfazen türevleri Literatürde, 1,3-propandiol gibi alifatik diolerin siklofosfazatrienle tepkimesinden dört tip ürün elde edilmiştir, ancak ana ürün spiro yapıda olandır. Benzer makro halkalar, bis(2-hidroksietil)eter veya bis(hidroksimetil)--karboranların trimerlerle tepkimesinden elde edilmiştir (Şekil 2.17.). 25

Z -CH 2 C(Me) 2 CH 2 - -CH 2 CH 2 - Şekil 2.17. Difonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri Contraktor et al. (1985), üç tip dioksialkan monospiro fosfazen sentezlemiştir. Grup, çalışmasında spiro fosfor atomunun 31 kimyasal kayma değerlerini incelemiştir (Şekil 2.18.). Şekil 2.18. Difonksiyonlu ligandlı dioksialkan monospiro fosfazen türevleri Bilge et al. (2004a), difonksiyonlu ligandlarla (diaza-taç eterler ile), - kiral merkezli spiro kripta fosfazen türevleri (Şekil 2.19.) sentezlemiştir. 26

R(S) S(R) R(S) S(R) a b Şekil 2.19. -kiral merkezli fosfazen türevleri Aromatik ligandların durumu daha karışıktır. Kılıç (2000) tarafından bildirildiğine göre; bu tip ligandlarla ilk tepkimeler Bode, Bütow ve Lienau (1948) tarafından, orto-fenilendiamin ile trimerin arasında gerçekleştirilmiştir. Aynı tepkime Allcock ve Kugel tarafından 1966 da yeniden irdelenmiş, mono-bis ve tris spiro türevleri izole edilmiştir. Bu karşılaştırmada, orto aminofenol ile sadece fosforan (break-down ürünü) gözlenmiş, fosfazen gözlenmemiştir. Katekol ile tris spiro türevi gözlenmiştir. Aromatik dioller ve diaminlerin ansa formundaki türevleri Allcock et al. (1993), tarafından rapor edilmiştir. c. Trifonksiyonlu ligandlarla tepkimeler: Labarre et al. (1984), ( 2 ) 3 ün triamin, spermidinle tepkimesini incelemişlerdir. 6 üyeli spiro halkalı ve köprülü tek ürün elde etmişlerdir. Bu bileşiğin 7 üyeli spiro halkalı ve köprülü izomerinin varlığını kanıtlayamamışlardır. Ancak, fosfazen kimyasında, bu 7 üyeli spiro halkalı izomer rapor edilmiştir (Şekil 2.20.). 27

H H C H 2 C CH 2 H H CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 H 2 C CH 2 H 2 C CH 2 H H CH 2 CH 2 CH 2 Şekil 2.20. Trifonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri Kılıç (2000) tarafından bildirildiğine göre; triollerle trimerlerin tepkimelerini de Al-Madfa et al (1986 and 1989) incelemişlerdir. ( 2 ) 3 ün gliserinle tepkimesi gerçekleştirilmiştir. Bu tepkimeden yağlı, kristalize ve 5 üyeli spiro yapıyı 3 3 4 ( 3 C 3 H 6 ) izole etmişlerdir Trifonksiyonlu ligandlarla fosfazenlerin tepkimeleri incelendiğinde; triollerin 5 üyeli spiro yapıyı, triaminlerin ise 6 veya 7 üyeli spiro yapıyı tercih ettiği görülmüştür. 28

d. Tetrafonksiyonlu ligandlarla tepkimeler: Labarre e.t al. (1984), ( 2 ) 3 ün tetraamin, spermin tepkimesini incelemişlerdir. 6 üyeli spiro halkalı ve tetrametilen zincir köprülü tek ürünü rapor etmişlerdir (Şekil 2.21.). Şekil 2.21. Tetrafonksiyonlu ligandlı spermin fosfazen türevleri Coles et al. (2002a), spermin köprülü siklotrifosfazenlerin kiral özelliğini incelemiştir. Bu maksatla, tetrafonksiyonlu fosfazen türevi sentezlemişlerdir (Şekil 2.22.). H CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 H Şekil 2.22. Spermin köprülü fosfazen türevleri 29

Tetrafonksiyonlu alkol ile trimerin tepkimelerini de Shaw et al. (1962) araştırmışlardır. entaeritritol ile trimer in tepkimesinden üç ürün elde etmişlerdir. Favori ürün a yapısıdır (Şekil 2.23.). CH 2 CH 2 C CH 2 CH 2 a CH 2 CH 2 H C CH 2 CH 2 H b CH 2 C CH 2 CH 2 CH 2 c Şekil 2.23. Tetrafonksiyonlu ligandlı fosfazen türevleri Bilge et al. (2004b), tetrafonksiyonlu aminopdandlarla trimer ile fosfazenin tepkimesini incelemiş, spiro-ansa-spiro ve spiro-bino-spiro olarak adlandırılan bileşikleri (Şekil 2.24.) elde etmiştir. X-ışını kristallografisine; göre spiro-ansa-spiro bileşiği (4) ün fosfor atomlarının stereojenik olduğu belirtilmiştir. 30

R bil.4-6 spiro-ansa-spiro R bil.7 R bil.8,9 spiro-bino-spiro R bil.10 spiro-bino-spiro R=(CH 2 ) n bil. 4 n=2 bil. 6 n=4 bil.8n=2 bil. 5 n=3 bil. 7 n=3 bil.9 n=3 bil.10 n=3 Şekil 2.24. Spiro-ansa-spiro ve spiro-bino-spiro fosfazen türevleri 31

2.7.1. Fosfazenlerin aminoliz tepkimeleri Fosfazen kimyasında en çok çalışılan tepkimelerden birisi aminoliz tepkimeleridir. Aminofosfazenler, primer ve sekonder aminlerin halofosfazenler ile tepkimelerinden HX çıkması sonucu oluşur. Aminin bir mol fazlası, trietilamin ve pridin gibi tersiyer bir amin, çıkan HX in tutulması maksadıyla kullanılır. Bazı durumlarda tepkime sırasında oluşan aminofosfazen türevinin bazlığı, aminden daha fazla olur ve amin tuzu yerine fosfazen tuzu oluşur. (X 2 ) + HRR' ( 2-m ) n RR' + mh.rr' (X= F,, Br; R= H, alkil, aril; R'= alkil, aril Bir çok aminosiklofosfazen türevi, kararlı, beyaz katı kristal haldedir. Genellikle organik çözücülerde çözünürler. Bazik özellik gösterirler. Sulu ortamlarda alkoksi ve ariloksi fosfazenlere göre daha az dayanıklıdırlar. Ayrıca yüksek sıcaklıklarda bozulma eğilimindedirler ve bu yüzden termal dayanıklılıkları sınırlıdır. Klorofosfazenlerin aminoliz tepkimeleri dietileter, benzen, toluen, asetonitril, kloroform ve tetrahidrofuran gibi organik çözücülerde yapılabilir. Literatürde bazı aminlerin sulu çözeltileri ile de tepkime yapıldığı belirtilmiştir (John et al. 1960). Sulu ortamda çıkış maddesinin veya ürünlerin hidroliz olma ihtimali yüksek olduğu için genellikle su ve nem ortamındaki tepkimelerden kaçınılmıştır. Klor atomlarının tamamının yer değiştirmesi için, aminin türüne bağlı olarak, etkin şartlar gerekebilmektedir. Aminlerin elektron salma gücü, sterikliği ve çözücü, aminler ile halojenlerin nasıl bir değişim yapacağını belirler. Değişimin, geminal veya nongeminal yoldan olabilir. Eğer geminal ve nongeminal izomer dağılımı var ise, bunlardan birisi baskındır. İlk bağlanan aminin nükleofilik gücü fazla ise, (R) grubundaki fosfor atomunun üzerindeki elektron yoğunluğunun 32

artması sonucu fosfor üzerinde kısmen negatif yük oluşur ve ikinci aminin aynı fosfora bağlanması güçleşir (Şekil 2.24.). Bu durumda nongeminal ürün baskın yada tamamen oluşur. R 2 HR 2 Şekil 2.24. nongeminal değişim Hacimli aminlerde sterik engellilik, aynı fosfora bağlanmayı güçleştirir ve nongeminal sübstitüsyon olur. Bu özellikler genel bir eğilim olmasına rağmen istisnai durumlar söz konusudur. Örneğin tersiyerbütilamin gibi hacimli bir aminin nongeminal sübstitüsyon vermesi beklenirken geminal sübstitüsyon verir. Ayrıca fosfazene bağlanmış amino grubu ile, ikinci aminin hidrojen bağı oluşturması da geminal sübstitüsyonu daha etkin yapar. Trimer in ( 3 3 6 ) Tepkimeleri: Trimer, amonyak ve primer aminlerle tepkimelerinde oldukça farklı davranış gösterir. Amonyakta geminal yoldan değişim olurken, metilamin, etilamin gibi primer aminlerde S 2 mekanizması üzerinden nongeminal değişim olur ve sterik engellilik arttıkça nongeminalden geminal değişime kayma gözlenir. Sterik etkilerin yanında (β-haloetil) aminlerin tepkimelerinde elektronik etkilerden dolayı geminal izomerlerin oluştuğu da bulunmuştur (Allen and MacKay 1986). Bazı aminlerin izomer dağılımları Çizelge 2.3. de verilmiştir. Sekonder aminlerin tepkimeleri primer aminlerden çok daha uyum içerisindedir. Birçok sekonder amin nongeminal sübstitüsyon verir. Bu 33

reaksiyonlar stereo ve regio selektiftir. Dimetilamin, dietilamin ve piperidin genellikle trans-bis izomer baskın olarak oluşur. Tepkime ortamı değiştirilerek geminal-nongeminal oranı değişebilmektedir. Bu bulguları açıklamak için cis etki önerilmiştir (Keat and Shaw 1966). Buna alternatif olarak kinetik verilere dayanılarak sübstitüent çözücü etkisi önerilmiştir (Goldschmidt and Licht 1972). Çizelge 2.3. Bazı aminofosfazen türevlerinin izomer dağılımları Amin 3 3 6-n (RR') n n= 2 n=3 n=4 H 3 geminal - - H 2 CH 3 nongeminal, trans>cis - - H 2 C 2 H 5 H(CH 3 ) 2 HC 5 H 10 HC 4 H 8 nongeminal, trans>cis nongeminal, trans>cis nongeminal, trans>cis nongeminal, trans>cis Az miktarda trans>cis, geminal nongeminal a, geminal nongeminal a, geminal H(CH 2 C 6 H 5 ) 2 ongeminal * - - * Literatürde (Allen 1991) cis-trans oranı belirtilmemiştir geminal nongeminal a, nongeminal, cis nongeminal, cis>trans -metilanilin de cis ve trans izomer karşılaştırılabilir oranlarda oluşur (Krishnamurthy 1976). Dietilamin, dimetilaminden daha hacimli olmasına rağmen, cis-bis izomer, dietilaminde trans a göre daha fazladır. Buradan açıkça görüldüğü gibi ikinci klorun değişiminde, nükleofilin sterik etkisinin rolü çok azdır. -metilanilin ve dibenzilamin gibi zayıf nükleofillerde cis etki oldukça azdır ve bu nedenle trans izomer az oluşur (Hasan et al. 1975). 34

Üçüncü klor değişiminde, trans nongeminal izomer ana bileşendir. Bunun yanında aromatik çözücülerde geminal izomerde oluşabilmektedir (Shaw 1976). Sekonder aminlerin tepkimelerinde çözücü olarak asetonitrilin kullanılması durumunda nongeminal-trans izomer oluşur. Bunun yanında aynı çözücü ortamında -metilanilinin tepkimesinde geminal tris izomer ana bileşendir. Dördüncü klor değişiminde, dimetilamin ve dietilaminde cis ve trans izomer en fazla oranlarda oluşur ve az miktarda da diğer stereo izomerler oluşur. Aziridinde ise geminal bileşikler oluşur. Burada, aziridin halkasının küçük olması, nükleofilliğinin düşük olması ve bazik karakteri etkilidir (Shaw 1976). Amonyak ve tersiyerbütilamin geminal bileşik oluşturması "proton alınıp, hidrojen salınması (roton abstraction/chlorine elimination mechanisms)" ile açıklanmıştır. entakisaminomonoklorosiklotrifosfazen [ 3 3 (RR ) 5 ] türevleri çok nadir olarak bulunur, hatta bu türde primeramino grubu bulunduran bileşikler izole edilememiştir. Amin grubundan elektron salınması sonucu klor iyonlaşarak, S 1 mekanizması üzerinden, kolayca değişim gerçekleşerek hekzaamino türevine dönüşür (Krishnamurthy et al. 1978). Disiklohekzilamin, dibenzilamin gibi çok fazla sterik aminler ve H=h 3 (kuvvetli σ donör) gibi kuvvetli elektron salıcı aminlerde ikinci nükleofilin bağlanması mümkün değildir (Allen 1991). 3 3 X 6 (X=F,Br) bileşiklerinin aminoliz tepkimeleri oldukça az çalışılmıştır. Fakat bu bileşiklerin tepkimeleri hekzaklorosiklotrifosfazen in tepkimeleri ile paralellik gösterir. Aralarındaki temel fark fosfor halojen bağlarının kuvvetidir. Florofosfazenler, klorofosfazenlerle karşılaştırıldığında, daha kararlıdırlar ve daha az aktiftirler. Florun yüksek elektronegatifliğinden dolayı halka azotunun bazlığı daha düşüktür. 35

ktaklorosiklotetrafosfazenin ( 4 4 8 ) tepkimeleri: Tetramer ve daha büyük halkalı fosfazenlerin aminoliz tepkimeleri trimere göre az çalışılmıştır. Tetramerin halka büyüklüğü ve konformasyonu (sandalye, kayık) trimerinkinden (düzlem) farklı olmasından dolayı, tepkimeleri daha hızlı, izomer sayısı daha fazla ve tepkimeleri daha komplekstir. Benzilamin, t-butilamin, -metilanilin ve aziridin gibi reaktifliği az olan aminler 2,4 ve 2,6 sübstitüsyon verirken, dimetilamin, metilamin ve etilamin gibi reaktif aminler büyük oranda 2-trans-6-disübstitüsyon verirler. Tris sübstitüsyonda en fazla bilinen 2,cis-4,trans-6 izomerdir. Bu izomer dağılımının kinetik kontrollümü yoksa termodinamik kontrollümü olduğu açık değildir. Etilamin ve t-bütilaminin tepkimeleri birçok yönden benzerlik gösterirler. Etilaminde, mono, bis(iki izomer), tris, tetrakis(iki izomer) ve oktakis izomer izole edilmiştir (Sau et al. 1977). t-bütilaminde de aynı izomer dağılımı gözlenmiştir. Bunun yanında t-bütilaminde 4 4 (HBu t ) 8.H tuzu da izole edilmiştir. t-bütilaminde ikinci klor atomunun değişiminde 2- cis-4- ve 2-trans-6-bis türevler oluşmaktadır. Bu durum trimerdeki geminal izomer oluşumu ile terslik göstermektedir. Bu farklılık tetramerin reaktifliğinin daha fazla olmasından kaynaklanmaktadır. Tetramerin tepkimelerinde aminin aşırısının kullanılması durumunda çapraz bağlanma sonucu reçine, bütün klorların yer değiştirdiği amino türevi ve çözücüye bağlı olarak bisiklik fosfazen oluşur (Krishnamurthy et al. 1979). Farklı amin grubu içeren siklofosfazen türevlerinin yapılarını belirlemek amacı ile yapılan çalışmalarda, 3 3 5 (HEt) ve 3 3 5 (HBu t ) türevlerinin iki mol etilamin ile tepkimesinde nongeminal, t-bütilamin ile tepkimesinde ise geminal bileşikler oluştuğu, tepkime mekanizmasını belirleyici grubun, bağlı olan değil, nükleofilin olduğu belirtilmiştir (Keat and Shaw 1968, Hasan et al. 1975, Shaw 1976). Aminoliz tepkimelerine etki eden faktörler a. Çözücü etkisi: Çözücünün Fosfazenlerin aminoliz tepkimelerindeki etkisi, kesin olarak anlaşılamamıştır. Ancak, çözücü değiştirilerek izomer miktarı arttırılabilir yada azaltılabilir. Örneğin; tetramerin t-bütilamin ile tepkimesinden (1:4 mol oranı) 2,4-izomer seçimli olarak oluşur, asetonitrilde ise, 2,6-izomer ana üründür (Sau et al. 1977). Bu tür 36

reaksiyonlar için tepkime sonucu oluşan aminofosfazen türevini çözen, fakat tepkime sırasında oluşan amin tuzunu çözmeyen çözücüler idealdir. Ayrıca çözücünün tepkime mekanizmasına etkisi de göz önünde bulundurulmalıdır. b. Sıcaklık etkisi: Klorofosfazenlerin yer değiştirme tepkimeleri yüksek sıcaklıklarda hızlanır ve değişen klor sayısı artar. Tepkimenin kontrollü bir şekilde yürümesi için düşük sıcaklıklarda tepkime başlatılarak yavaş yavaş yükseltilir. Mono ve bisamino türevlerinin oluşumu için oda sıcaklığı yeterlidir. Daha fazla yer değiştirmiş türevlerin sentezi için yüksek sıcaklıklara çıkılması gerekmektedir. Bu tür reaksiyonlar için uygun kaynama noktalı çözücüler seçilmelidir. Tepkime Mekanizmaları: Fosfazenlerin aminoliz tepkimeleri genel olarak monomoleküler (S 1) (Şekil 2.26.) ve bimoleküler (S 2) (Şekil 2.27.) mekanizmaları üzerinden yürür. Bu mekanizmalardan hangisinin etkin olduğu çözücüye ve nükleofilin elektronik ve sterik etkilerine bağlıdır. Bir tepkimede mekanizmalardan birisi yada ikisi birden etkin olabilir. X X X X X X X -X - X X X X + H 2 R -H + X HR X X X X Şekil 2.26. S 1 tepkime mekanizması X X R-H 2 + X X X X R-H 2 X X X X X X -HX X HR X X X X Şekil 2.27. S 2 tepkime mekanizması 37

Genel olarak; nükleofilin bazlığı azaldıkça, aktivasyon enerjisinin artması sonucu disosiyatif mekanizma, çözücünün polarlığının artması ile de assosiyatif mekanizmaya kayma gözlenir (Allen 1991). Tepkime şartları fosfazenden X - iyonlaşması için uygun ise, X - ayrılması sonucu fosfor atomunun sp 2 hibriti yaptığı, düzlem üçgen geometriye sahip geçiş hali kompleksi oluşur. Akabinde katyona nükleofilin hızlı saldırısı gerçekleşir. X - iyonlaşmasının uygun olmadığı tepkime şartlarında ise, sübstitüsyon fosfor atomunun beşli koordinasyona sahip olduğu, trigonal bipramidal geometrideki geçiş halinin oluştuğu bimoleküler (S 2) mekanizma üzerinden gerçekleşir. Birinci aminin değişimi, primer aminlerle olan sübstitüsyon tepkimelerinde yukarıda belirtildiği gibi, şartlara bağlı olarak S 1 veya S 2 olabilir. İkinci aminin bağlanmasında ise, geminal izomer oluşumu dissosiyatif mekanizma üzerinden, nongeminal izomer oluşumu ise assosiyatif mekanizma üzerinden yürür. Geminal izomer oluşumunda baz aminfosfazenden bir proton yakalar ve bunu klor iyonunun çıkışı izler. luşan fosforimin bileşiğine aminin etkisi ile geminal bileşik oluşur (Şekil 2.28.). H R Baz -H + R R Şekil 2.28. Geminal izomer oluşum mekanizması RH 2 RH HR Bu mekanizma "proton abstraction/ chloride elimination" mekanizması olarak adlandırılır. Tepkimede hız belirleyici basamak, fosforimin ara bileşiğinin oluştuğu basamaktır. Tetrahidrofuran ortamında yapılan deneysel çalışmalarda (Gabay and Goldschmith 1981) hız ifadeleri bulunmuştur. Hız ifadesi, geminal ve nongeminal izomer oluşumu için aşağıdaki eşitlikte verilmiştir. 38

dgem dt dnongem dt = k1 [subsrat][baz] = k2 [subsrat][amin] Bu iki eşitliğin taraf tarafa bölünmesi ile son eşitlik elde edilir. dgem dnongem = k 3 [baz] / [amin] Buna göre, geminal izomer oluşumuna aminin konsantrasyonu, aminin cinsi ve çözücü etkilerin yanında tuz tutucu olarak kullanılan bazın konsantrasyonu da direkt etkilidir. İzomer oranı kullanılan bazın konsantrasyonu ile orantılıdır. Bunun yanında amin de baz olduğu için aminin bazlığı ve çözücünün bazlığı da etkilidir (Gabay and Goldschmidth 1981). Sekonder aminlerin tepkimeleri primer aminlerdeki nongeminal izomer oluşumu ile aynı mekanizma üzerinden yürür. Bu deneysel olarak kanıtlanmıştır (Goldschmith and Goldstein 1981). ongeminal değişimde trans izomerin tercihli olması cis ve trans izomer arasındaki ΔS # e bağlıdır. Trans tercihi çözünme etkisi ile açıklanmıştır. Tepkime mekanizması Şekil 2.29. da verilmiştir. Daha önce belirtildiği gibi tetramerin tepkimeleri, trimerin tepkimelerinden daha hızlıdır. Bu nedenle tetramer tepkimelerinde S 1 mekanizması pek etkin değildir. Örneğin tetramer ile t-bütilamin tepkime kinetiği incelenmiş (Krishnamurthy and Sundaram 1982) ve S 2 mekanizmasının geçerli olduğu bulunmuştur. 39

2 R 2 2 R 2 HR 2 R 2 HR 2 -H + +H + C +H + H + R 2 R 2 R 2 2 R 2 Şekil 2.29. Trans izomer oluşum mekanizması -H R 2 H C R 2 2.7.2. Fosfazenlerin alkoksit ve fenoksitler ile tepkimeleri Siklohalofosfazenlerin alkol, fenol, diol vb. nükleofiller ile tepkimeleri fosfazen kimyasında en çok çalışılan tepkime türlerinden birisidir. Tepkime sırasında çok az yan ürün oluşur ve bileşikler genellikle kolayca saflaştırılıp karakterize edilebilen kararlı katılardır. Bunun yanında ariloksi ve floroalkoksisiklofosfazenler çok yüksek termal ve hidrolitik kararlılığa sahiptir. Bu özellikleri yüksek sıcaklık materyalleri ve polimer alanında çalışmaların yapılmasına neden olmuştur. Alkoksi ve ariloksi fosfazen türevleri siklohalofosfazenlerin organik bir çözücüde, (i) alkol veya fenollerin pridin ve trietilamin gibi tuz tutucu ortamında etkileştirilmesinden, (ii) alkol veya fenollerin sodyum tuzlarının etkileştirilmesinden sentezlenir (Fitzsmmons et al. 1967). Sodyum tuzları farklı yöntemlerle (alkol veya fenol sodyumhidrür ile reaksiyona sokularak, yada tepkime ortamına susuz sodyum karbonat ilave edilerek) hazırlanabilir. Reaksiyonlar genel olarak aşağıdaki gibi formüle edilebilir. Bu yolla birçok fosfazen türevi sentezlenmiştir (Allcock 1972). 40

2n RH + (X 2 ) n 2n Ra + (X 2 ) n [(R) 2 ] n + 2n HX [(R) 2 ] n + 2n ax Alkoliz ve fenoliz tepkimelerine etki eden faktörler: a. ükleofilin türü: Dallanmamış alkoksi grupları, fenoksi ve dallanmış alkoksi gruplarına göre çok daha kolay tepkime verir. Örneğin, trimer, tetramer veya poli(dikloro)fosfazen ile metoksit, etoksit ve n-propoksit çok kolay tepkime verirken, fenoksit ile oldukça etkin şartlarda tepkime verir. b. Diğer sübstitüentlerin etkisi: Sübstitüe olmuş grupların türüne göre etkileri farklıdır. Örneğin, geminal 3 3 4 h 2 ve geminal- 3 3 2 h 4 bileşiklerinin metoksit, etoksit ve n-propoksit ile tepkimelerinden sübstitüsyon derecesinin 3 3 6 > 3 3 4 h 2 > 3 3 2 h 4 şeklinde olduğunu ve fenil gruplarının komşu fosfor atomlarının tepkime verme gücünü azalttığı tespit edilmiştir (Fitzssimmon et al. 1967). 2,4-Diamino- 2,4,6,6-tetraklorosiklotrifosfazen bileşiğinin trifloroetanol ile tepkimesinde ise, bir, iki, üç ve dört klor atomunun da yer değiştirdiği bileşikler izole edilmiş ve amin gruplarının önemli bir etkisinin olmadığı tespit edilmiştir (Lenton and Levis1966). c. Fosfazen halkası yada zincir büyüklüğünün etkisi: Trimer, tetramer, diğer oligomerler ve polimerlerin sübstitüsyon tepkimelerinin içerisinde en kolay olan trimerin tepkimeleridir. Örneğin; trimerin bazik ortamda katekol ile tepkimesinden spirosiklotrifosfazen bileşiği kolayca elde edilebilirken, tetramer de oldukça kritik şartlarda izole edilebilmiş, polimerin reaksiyonu sonucu ise parçalanmanın olduğu gözlenmiştir (Allcock 1972). Bununla beraber trimerde sübstitüsyon birçok alkoksit ve fenoksitte 25 o C de ve on iki saatten az bir sürede tamamlanırken, poli(dikloro)fosfazende 70-80 o C de en az onaltı saatte tamamlanabilmektedir. Hacimli gruplar olduğunda bu şartların çok daha ağır olması gerekmektedir. d. Çözücü etkisi: Bu tür sübstitüsyon tepkimelerinde birçok susuz çözücü kullanılabilir. Bunlar, dietileter, dioksan, benzen, toluen, ksilen, 41

tetrahidrofuran, pridin vb., veya sübstitüsyon için kullanılan alkolün fazlası da olabilir. Fosfor-halojen bağlarının hidroliz olmaması için oldukça kuru ortam gereklidir. Bu açıdan özellikle tetrahidrofuran, diokzan gibi hidrofilik çözücülerin kullanılması durumunda çözücüler iyice kurutulmalıdır. Çözücülerin seçimindeki diğer önemli noktalar çözücünün polaritesi ve ortamdaki sodyum tuzlarının çözünürlüğüdür. Genellikle çözücünün alkoksit veya ariloksiti çözmesi ve oluşan tuzları çözmemesi istenir. Eterler bu amaç için uygun çözücülerdir. Ayrıca çözücünün polaritesi de tepkime hızı ve mekanizması üzerindeki etkilidir. Bu etki reaksiyona göre değişir. Fakat polar çözücüler alkoksit veya ariloksit iyonlarının iyonizasyonunu kolaylaştırdığı için tepkime hızını arttırır. Genel olarak sübstitüsyon derecesi dimetilformamit>diglim >tetrahidrofuran>benzen> dietileter şeklindedir. Bu eğilim a + iyonunun beklenen solvatasyon azalması ile paralellik gösterir. e. Bazın etkisi: Yüksek sıcaklıklarda çapraz bağlı polifosfazen sentezi hariç bir çok tepkimede H tutucu bir baz tepkime başlatılmadan ortama ilave edilmelidir. Tepkime sırasında oluşan a ortamdan kolayca uzaklaştırılabilir. Alkol, fenol veya tiyollerin sodyum tuzları eter veya tetrahidrofuran çözeltilerine metalik sodyum ilave edilerek hazırlanabilir. Kuvvetli asidik alkoller veya fenoller kullanılıyorsa tuz oluşumunu kolaylaştırmak için potasyum veya sodyum hidroksitler kullanılabilir. Fakat bu yöntem yan tepkimelerin olduğu durumlarda pek uygun değildir. Bu durumda en yumuşak şartlar, tuz tutucu olarak sodyum karbonat, pridin ve trietilamin kullanılarak sağlanabilmektedir. Kullanılan bazlar bazı durumlarda alkollerin veya fenollerin iyonlaşmasını katalizleyebilir. Sodyum karbonat çok yavaş yürüyen bazı fenoliz tepkimelerinde H tutucu olarak kullanışlı olabilmektedir. RH + Et 3 R + Et 3 H 6RH + ( 2 ) 3 [ (R) 2 ] 3 + 6H H + a 2 C 3 a + ahc 3 RH + a 2 C 3 Ra + ahc 3 42

ridin kullanılan reaksiyonlar neme duyarlıdır. Ayrıca pridin fosfazenlerle izole edilebilir kristal kompleksler de verebilmektedir. f. Sıcaklığın etkisi: Florlanmamış alkoksi fosfazen türevleri yalnız başlarına yada bir alkil halejenür varlığında ısıtıldıklarında molekül içi göçme tepkimeleri sonucu okzosiklofosfazenlere dönüşürler (Fitzsimmons and Shaw 1964). Bu tepkimelerin, halka azotunun alkoksi grubunun α karbonuna molekül içi veya moleküller arası etkisi ile oluştuğuna inanılmaktadır (Şekil 2.30.). RCH 2 CH 2 R RCH 2 CH 2 R RCH 2 CH 2 R ısı RCH 2 CH 2 R RCH 2 CH 2 R RCH 2 CH 2 R Şekil 2.30. Alkoksi ve ariloksi fosfazenlerin tautomerleşme tepkimeleri RCH 2 RCH 2 CH 2 R CH RCH 2 CH 2 R Bu mekanizma florofenoksi ve floroalkoksi türevlerinde oluşmaması ile de desteklenmiştir (Allcock and Walsh 1972). R grubunun metoksi ve etoksi olduğu durumda bu reaksiyonlar oda sıcaklığında bile gerçekleşmektedir. Bu nedenle bu tür tepkimelerin oldukça düşük sıcaklıklarda yapılması gerekmektedir. Hekzaklorosiklotrifosfazen in sodyum ariloksitler ile tepkimelerinde monosiklik yapıdaki bileşiklerin yanında bisiklik yapıda bileşiklerin de oluştuğu belirtilmiştir (Kılıç et al. 1996). Tepkime mekanizması: Alkoliz veya fenoliz tepkimelerinin mekanizmaları, hidroliz, aminoliz ve bozunma tepkime mekanizmaları ile benzerlik gösterir. Bu mekanizmalar ile ilgili bazı deneysel bulgular aşağıda verilmiştir. 43

a. Halofosfazen ile alkol veya fenolün tepkimesinde ortamda bir baz yok ise, tepkime yavaştır ve sübstitüe fosfazenden çok, yan ürünler veya bozunma ürünleri verir. Alkoksit veya fenoksit ile birlikte kuvvetli bir bazın bulunduğu reaksiyonlar ise hızlıdır. Bu durum tepkime sırasında reaktif türlerin alkoksit veya ariloksitlerin olduğunu gösterir. Reaktif türün Eta değil, Et - olduğu, 3 3 6 ve 3 3 4 (Bu) 2 in sodyum etoksit ile tepkimelerinin kinetik incelenmesi sırasında tespit edilmiştir (Allcock 1972). Etoksit iyonuna iyonlaşma polar çözücülerde daha hızlı olmakta ve bu da sübstitüsyon hızını artırmaktadır. b. Sübstitüsyon derecesi ve mekanizması nükleofilin sterik karakterine bağlıdır ve dallanmış türlerin sübstitüsyonu zor gerçekleşir. Bu yüzden fenoksitlerin sübstitüsyonu genellikle nongeminal yoldan gerçekleşir. c. Fenoksit ve bazı alkoksitlerde fosfora elektron verilmesi ile --R biriminin aktifliğinin -- biriminin aktifliğin altına düşürülmesi sonucu nongeminol değişim mekanizmasının gözlenmesi de mümkündür. aloroğrafik deneylerin sonuçlarından (Allcock and Birdsall 1971). bu etkinin fenil gruplarının rezonans etkisinden kaynaklandığı düşündürmektedir. Bununla beraber oksijen üzerindeki çiftleşmemiş elektronların fosfora doğru verilmesi de mümkündür. d. Alkiltiyolat iyonlarının elektronegativiteleri klor gruplarına göre düşük olmasına rağmen daha çok nongeminal sübstitüsyon verir. Bu davranıştan --SR gruplarının -- gruplarından daha fazla polarlanabilir olmasına bağlıdır. e. Spirosiklofosfazenlerin oluşumunda geminal halkalaşma, fosforda beş, altı veya yedi üyeli halkalar olduğu zaman kolayca olur. Bu durum geminal sübstitüsyonda sterik etkiler hariç, elektronik etkilerin bulunmadığını gösterir. f. Hekzaklorosiklotrifosfazen de klorlar bütoksit iyonu ile yer değiştirdiğinde, tepkime hızı ( 2 ) 3 > 3 3 5 (Bu) > 3 3 4 (Bu) 2 > 3 3 3 (Bu) 3 sırasında artarken, aktivasyon 44

enerjileri sırasıyla 10.0, 11.3, 14.5 ve 17.2 kcal/mol şeklinde artar. Hızdaki bu azalma bütoksi gruplarından halkaya elektron verilmesinin bir sonucu ise, S 1 tipi mekanizmayı olanaksızlaştırır. Çünkü elektron sunulması - bağının iyonlaşmasını kolaylaştırır ve bunun sonucu hız artar. g. Eğer tepkime S 2 tipi mekanizmadan yürür ise geçiş haline ulaşmak için iki yol vardır. Birinci yolda (Şekil 2.31.) nükleofil halka düzleminde fosfazen halkasına saldırır. R + R Şekil 2.31. Halka düzleminde nükleofil saldırısı R Konfigrasyonun inversiyonu ayrılan grubun karakterine bağlıdır. Bütoksit iyonu için aktivasyon entropisinin düşük olması mekanizmanın bu tip olduğuna kanıt olarak gösterilebilir. İkinci ve daha mantıklı diğer bir yolda ise, trigonal bipramidal geçiş haline arkadan bir saldırı ile inversiyon ulaşmasıdır (Şekil 2.32.). Bu tip bir mekanizmanın geçerli olduğuna delil olarak H - yada Me - gibi nükleofiller ile spirosiklik ariloksi fosfazenlerin tepkimeleri verilebilir. R - tarafından yapılan bir saldırı, geçiş halinde iki --h birimini aksiyel pozisyonlara taşımak için kuvvet harcanan bir yol ile meydana gelmeyebilir (Şekil 2.33.) ve böylece yan saldırı mekanizması da engellenir. 45

R' R' R R + R Şekil 2.32. ükleofilik saldırı sonucu inversiyon oluşumu R' R R Şekil 2.33. R - grubunun aksiyal bağlanması R H - ve R - tarafından fosforda beş üyeli halkalı spiroariloksifosfazenler üzerine olan nükleofilik saldırı, yedi üyeli halkalar bulunduran veya fosforda iki bağımsız sübstitüent bulunan moleküller üzerine olan saldırıdan daha hızlıdır. Bu durum beş üyeli halkanın aksiyal ve ekvatoryal pozisyonları bulunmasının kolaylığını gösterir (Şekil 2.34.). Böylece -- bağı yaklaşık olarak 90-95 o olur. Bundan dolayı geçiş halinin enerjisi, fosforda bulunan beş üyeli halkanın varlığı ile düşer ve tepkime hızı artar. R - tarafından yapılan saldırının, H - tarafından yapılan bir saldırı ile aynı yolu izlediği düşünülür. Yani bir S 2 mekanizmasıdır. H - ve R - arasındaki farklar R grubunun yüksek polarizlenebilme özelliği olduğu zaman ortaya çıkar. R Şekil 2.34. R - grubunun ekvatoriyal bağlanması 46 R

2.7.3. Fosfazenlerin Friedel-Craft tepkimeleri Halosiklofosfazenler alüminyum klorür varlığında arillenebilirler. Literatürde bu yöntemle alkilleme reaksiyonları belirtilmemiştir (Allcock 1972). İlk fenil bileşiği (2,2-difenil-4,4,6,6-tetraklorosiklotrifosfazen), hexaklorosiklotrifosfazen, alüminyum klorür ile benzende kaynatılarak elde edilmiştir (Bode and Bach 1942). Tetrafenil bileşiği altı hafta gibi bir sürede %46 oranında, hekzafenil bileşiği ise aynı sürede % 6 verimle elde edilebilmiştir. Reaksiyon 150 o C de otoklavda yapıldığında 48 saat sonra hekzafenil bileşiğinin verimi ancak %20 olmuştur. Benzer yöntemle bistolil, bisksilil, tetraksilil ve p-klorofenil bileşikleri elde edilmiştir (Acock et al. 1964). Fakat bu reaksiyonlar için daha etkin şartlar gerekmektedir. Reaksiyon ortamına trietilamin ilave edilmesinin reaksiyon verimini arttırdığı, süresini ise kısalttığı belirtilmiştir (McBee et al. 1961). ktaklorosiklotetrafosfazatetraen in trietilamin ve alüminyumklorür varlığında benzende 48 saat kaynatılması sonucu düşük verimde bileşikler elde edilebilmiştir (Desai et al. 1968). Ayrıca bu reaksiyonda halka daralması mekanizması ile 2-(-difenilfosfinil)-2-fenil-4,4,6,6- tetraklorosiklotrifosfazen bileşiğinin (Şekil 2.35.) oluştuğu belirtilmiştir. h h 2 Şekil 2.35. 2-(-Difenilfosfinil)-2-fenil-4,4,6,6-tetraklorosiklo trifosfazen 47

Diğer sübstitüentlerin, Friedel-Crafts Reaksiyonlarına etkisi incelendiğinde; a. Işıklan (2002) tarafından bildirildiğine göre; 2,4,6-trikloro-2,4,6- trifenilsiklotrifosfazen bileşiği, alüminyum klorürün 30-35 mol fazlası ile 3-6 saat kaynatılarak yüksek verimle cis ve trans tetrafenil bileşiği, alüminyum klorürün 15-20 mol fazlası ve katalizör ile 2-5 günlük bir sürede pentafenil bileşiği (Şekil 2.36.) elde edilebilir. h h h h h h h h h h h h Şekil 2.36. Friedel-Crafts reaksiyonlarından elde edilen bileşikler b. Amin gruplarının etkisini incelemek amacı ile 2,4-Dimetilamino-2,4,6,6- tetraklorosiklotrifosfazen bileşiğinin Friedel-Crafts reaksiyonu yapılmış, reaksiyon sonucu fenil gruplarının nongeminal cis sübstitüsyon (Şekil 2.37.) verdiği belirtilmiştir (Allcock 1972). M e 2 Me 2 C 6 H 6 Al 3 M e 2 h M e 2 h Şekil 2.37. Aminofosfazen türevine fenil bağlanma yolu c. fenilpentaflorosiklortifosfazen bileşiğinin arilleme çalışmaları yapılmış ve klorofosfazenlerde olduğu gibi geminal difenil ve tetrafenil türevlerinin oluştuğu belirtilmiştir (Allcock 1972). 48

Friedel-Crafts reaksiyon mekanizması: Friedel-Crafts reaksiyonlarının [ 3 3 5 ] + [Al 4 ] - iyonik kompleks oluşumunu takip eden fosfazenyum katyonu tarafından aromatik moleküle elektrofilik bağlanma sonucu olduğu sanılmaktadır. ( 2 ) 3 ün arilasyonu sırasında mono-, tris- ve pentakis türevlerinin oluşmaması, sübstitüsyonun geminal yoldan yürümesi, geminal difenil ve tetrafenil türevlerinin arilasyonun da hızın ve verimin azalması, dimetilamin gruplarının aril gruplarını aynı fosfora yönlendirmesi ile açıklanabilir. h grubundaki fenil, heterolitik - kırılmasında 2 grubundan daha etkindir. Bu fenil grubundan elektron verilmesi - bağından klorun ayrılmasını kolaylaştırır. Dimetilamino türevleri ile yapılan çalışmalarda da fenil gruplarının nongeminal bağlanması, benzer şekilde tolil gruplarınında nongeminal bağlanması da bu şekilde açıklanabilir. Ayrıca elektron çekici etkisi olan p-klorofenil ile yapılan reaksiyonlarda mono(p-klorofenil)pentaklorosiklo-fosfazen bileşiğinin oluşması da bu etkiyi açıklar. Alüminyumklorür bu reaksiyonların temel bileşenidir. Katalizör, fosfazenden klor iyonunun ayrılmasını kolaylaştırarak elektrofilik birim oluşmasını sağlar. Alüminyumklorürün etki mekanizması ile ilgili farklı araştırmacılar tarafından iki açıklama getirilmiştir. Birincisine göre, çift iyonize olmuş fosfazenyum yapısı reaktif ara üründür (Şekil 2.38.). + 2Al 3 Şekil 2.38. Çift iyonize olmuş fosfazenyum oluşumu 2( Al - 4 ) Buna 3 3 4.2Al 4 komplex yapısının izole edilmesi kanıt olarak gösterilmektedir. Diğerine göre ise, yalnızca bir klor iyonu ayrılarak (+1) yüklü fosfazenyum iyonu oluşarak aromatik moleküle etki eder ve H ile Al 3 oluşur (Şekil 2.39.). 49

h Al 4 C 6 H 6 + H + Al 3 Şekil 2.39. Fosfazenyum tuzundan fenil bileşiğinin oluşumu (+1) yüklü fosfazenyum tipindeki ara ürünlerin varlığı, klorofosfazenlerin polimerizasyonu sırasında ara ürün olan benzer türlerin varlığı içinde önemli bir kanıt oluşturur. Reaksiyonların yavaş olması, fosfazenyum katyonunun büyüklüğü ve fosfazen halkasının elektronik karakteristiği ile ilgilidir. Bunun yanında fosfazenyum katyonunun elektrofilliği, fosfazen halkasındaki azot atomlarının bağ yapmamış elektronlarının etkisi ile (+) yükün dağılması da etkilidir (Şekil 2.40.). Şekil 2.40. Azot atomunun bağ yapmamış elektronlarının etkisi 2.7.4. Fosfazenlerin organometalik bileşikleri Fosfazenlerin organometalik bileşiklerle reaksiyonları otuz yıldan beri detaylı olarak çalışılmaktadır. rganometalik reaktantların fosfazenlerle tepkimeleri, sübstitüentlerin -C bağı yapmasıyla sonuçlanır. Bu bağ - bağından daha az aktiftir. rganolityum veya organomagnezyum reaktantlarıyla trimer tepkimeleri dietil eter ve ya dioksan ortamında gerçekleşmektedir. Grignard veya organolityum bileşikleri ile reaksiyonları genel olarak Şekil 2.41. deki gibi gösterilebilir. 50

X R R RM RM ( ) n ( ) n -MX -MX X X R Şekil 2.41. Fosfazenlerin organometalik bileşiklerle reaksiyonlarının genel gösterimi ( ) n Bu tür reaksiyonlar oldukça karmaşıktır. ükleofilik sübstitüsyon reaksiyonlarının yanında metal halojen değişim reaksiyonları, organik yan grupların proton yakalaması ve halka açılması gibi yan reaksiyonlarda olur. Bunlardan hangisinin oluşacağı organometalik bileşiğe, fosfazen türüne ve kullanılan çözücüye bağlıdır. Floro-, kloro- ve bromo fosfazenler Grignard bileşikleri ile reaksiyonlarında oldukça farklı davranış gösterirler. 3 3 Br 6 bileşiğinin Grignard bileşikleri ile reaksiyonlarında halkalı yapıda bileşikler izole edilememiştir (Allcock 1972). Fosfazen halkalarının Grignard bileşiklerine karşı dayanıklılığı F > >Br şeklindedir. Florofosfazenlerin reaksiyonları, kloro- ve bromo fosfazenlerin reaksiyonlarından oldukça farklıdır. Florofosfazenlerin arillityum bileşikleri ile reaksiyonlarının genel gösterimi aşağıdaki reaksiyonda verilmiştir. (F 2 ) 3 ArLi -LiF 3 3 F 6-n Ar n Bu tür reaksiyonlarda en fazla bir ve iki flor atomunun yer değiştirdiği türevler oluşur. Diğer florların bu metot ile değişimi oldukça zordur. Ancak arillityum ve Friedel-Craft reaksiyonlarının beraber yapılması ile en fazla dört flor atomunun yer değiştirmesi mümkün olmuştur (Allen and Toch 1981). Bu reaksiyonlarda baskın olarak nongeminal yoldan değişim gerçekleşir ve cis izomer daha çok oluşur. Reaksiyon sırasında çok az miktarda da geminal bileşik oluştuğu belirtilmiştir (Allen and Moeller 1968). Florofosfazenlerin Grignard bileşikleri ile reaksiyonları çok daha karmaşıktır ve bu reaksiyonlarda bisiklik yapıda bileşikler oluşur (Şekil 2.42.). 51

F F R R F F Şekil 2.42. Bisiklik florofosfazen türevi F F F F Alkillityum bileşikleri ile florofosfazenlerin reaksiyonlarında büyük oranda yalnızca bir flor atomu yer değiştirir. Metil- ve n-bütillityum reaksiyonlarında çok az miktarda geminal pozisyonda iki flor atomunun yer değiştirmiş olduğu bileşiğin oluştuğu belirtilmiştir (Ramachandran and Allen 1982). Metil- ve n-bütillityum bileşiklerinin reaksiyonlarında fosfazene bağlanmış olan grubun α pozisyonundan proton yakalanması sonucu bozunma reaksiyonları olur. (F 2 ) 4 ile metillityumun reaksiyonundan baskın olarak geminal-2,2-dimetil- ve geminal-2,2,6,6- tetrametil bileşiklerinin oluştuğu belirtilmiştir (Ranganathan et al. 1973). Vinilik yada asetilenik yapıdaki doymamış alkil lityum bileşiklerinin florofosfazenler ile reaksiyonlarında ise genel olarak geminal bileşiklerin oluştuğu belirtilmiştir (Allen 1984). Bu bileşiklerin α pozisyonundaki CH 3 yada C 2 H 5 gibi elektron salıcı gruplar değişim derecesini arttırır. Halkalı klorofosfazenler Grignard bileşikleri ile florofosfazenlerde olduğu gibi halka açılması, metal halojen değişimi, halka daralması gibi oldukça farklı reaksiyonlar verir. Hangi reaksiyonun olacağı aynı şekilde organometallik bileşiğin türüne, fosfazen halkasının büyüklüğüne ve çözücüye bağlıdır. Yapılan ilk çalışmalarda trimer ile fenilmağnezyum bromürün reaksiyonlarından (h 2 ) 3 bileşiğinin oluştuğu belirtilmiştir. Bu reaksiyonun dietileter ortamında yeniden çalışıldığında fosfazen halkasının açılarak düz zincirli bileşiklerin oluştuğu, halkanın yeniden kapanarak ancak %1-5 civarında (h 2 ) 3 bileşiğinin oluştuğu belirtilmiştir (Biddlestone and Shaw 1970). Bunun yanında benzer reaksiyon THF ortamında yapıldığında herhangi bir parçalanma ürününe rastlanılmamış, bir klorun yer değiştirdiği ve iki fosfazen halkasının fosfor atomları üzerinden kenetlenmesi sonucu bisiklik bileşiğin oluştuğu belirtilmiştir (Allcock 52

1983). Bu iki bileşiğin oranı RMgX deki organik grubun sterikliliğine bağlıdır. Alkil grubu büyüdükçe monosiklik bileşik yüzdesi artar. Trimer ile Grignard bileşikleri arasındaki reaksiyonda ilk olarak metal halojen etkileşmesi sonucu metallofosfazen ara bileşiği oluşur. Bunu takiben klor ile organik grup yer değiştirir. Monosiklik ve bisiklik bileşikler, reaksiyon şartlarına göre oluşur (Şekil 2.43.). RMgX -R MgX 3 3 5 R R R RMgX R MgX CH 3 I ( 2 ) 3 R Şekil 2.43. Grignard bileşikleri ile 3 3 6 in reaksiyonları R CH 3 Allcock et al. (1979), trimerin Grignard bileşikleriyle, [ n Bu 3 CuI] 4, tepkimesini THF ortamında incelemiş ve bakır(i)fosfazen kompleksini rapor etmiştir. Kompleks yapı metal-halojen değişimi mekanizmasıyla gerçekleşmiştir (Şekil 2.44.). 53

R=alkil, X=,I Şekil 2.44. Bakır(I)fosfazen kompleksi Daha sonra, bu tepkime Buwalda tarafından da tekrarlanmıştır. Aldehit ve ketonlarla, gem-diorganofosfazen ve geminal sübstitüe alkil türevleri meydana gelmiştir. Bu kompleks yapı, florlu türevlerle gerçekleştrilememiştir. Elektronegatif flor atomlarının elektronları geri çekme etkisiyle halka azotunun elektron yoğunluğunu öyle azaltmıştır ki halka azotuna koordinasyonu mümkün kılmamıştır. 1983 de Allcock, bu tepkimeyi [ n Bu 3 CuI] 4 olmaksızın gerçekleştirmiştir. Tepkime sonucunda, monoalkilposfazen ve bisiklofosfazen karışımını yüksek verimle elde etmiştir. ranın belirlenmesinde, Grignard bileşiklerinin yapısı ve tepkime sıcaklığı etkili olmuştur. İşlem, metal halojen değişimiyle gerçekleşmiştir. Tetramer ile Grignard bileşiklerinin reaksiyonlarında klor değişim ve halka parçalanma reaksiyonları ve bunun sonucu ortamda hem tetramerik yapıda bileşikler hem de trimerik yapıda bileşikler (Şekil 2.45.) oluşur. 54

R R R 3 R R R R R R Şekil 2.45. Tetramerin Grignard bileşikleri ile tepkime ürünleri Tetramerin halka daralması reaksiyonunun mekanizması Biddlestone ve Shaw (1970) tarafından önerilmiştir. Bu mekanizmaya göre (Şekil 2.46.), önce tetramer halkası parçalanır. Daha sonra 1,6-pozisyonlarından nükleofilik yer değişimi ile halka kapanır. Klorofosfazenlerin Grignard bileşikleri ile reaksiyonlarında çözücünün parçalanması sonucu oluşan ara ürünlerin fosfazene bağlandığı bileşiklere de rastlanılmaktadır. Örneğin 2,4,6-dimetilamino-2,4,6- triklorosiklotrifosfazen bileşiğinin dietileter ortamındaki RMgBr ile reaksiyonundan klorların R grupları ile yer değiştirdiği bileşiğin yanında, dietileterin parçalanmasından oluşan C 2 H 5 grubunun bağlanmış olduğu bileşiğin de (Şekil 2.47.) izole edildiği belirtilmiştir.(allcock et al. 1985). RMgX R MgX -MgX R R 3 RMgX Şekil 2.46. Tetramer halkasının daralma mekanizması 55 2 R

(CH 3 ) 2 (CH 3 ) 2 RMgX (C 2 H 5 ) 2 (CH 3 ) 2 (CH 3 ) 2 R (CH 3 ) 2 R (CH 3 ) 2 R + R (CH 3 ) 2 (CH 3 ) 2 C 2 H 5 R (CH 3 ) 2 Şekil 2.47. Çözücü parçalanma ürünlerinin reaksiyona katılması 2.7.5. Fosfazenlerin hidroliz tepkimeleri Halkalı ve polimerik fosfazenlerin hidrolitik davranışları bu bileşiklerin biyomedikal uygulamaları açısından önemlidir (Allock ve Fuller 1981). Halosiklofosfazenler asidik, bazik ve nötral çözeltilerde hızlı bir şekilde hidroliz olurlar (Krishnamurthy et al. 1978). Hidroliz derecesi Br>> F şeklindedir. Hidroliz sırasında önce hidroksifosfazen, sonra tautomerleşme ile hidroksioksofosfazen oluşur. Asidik ortamda hidroksifosfazen oluşumundan sonra hızlı bir şekilde halka parçalanarak fosforik asit ve amonyak oluşur (Şekil 2.48.), bazik ortamda ise hidroksioksofosfazen tuzu izole edilebilir. 56

H 2 H H 2 H H H H H H H 2 H 3 4 + H 3 + H 2 H H H H H Şekil 2.48. Klorofosfazenlerin hidroliz mekanizması H 2 H H H H H H H Florofosfazenler, [ (F 2 ) 3 ve (F 2 ) 4 ] su ile yavaş reaksiyona girerler. 4 4 F 8 bazik metanol çözeltisinde oda sıcaklığında kolayca hidroliz olurken, 3 3 F 6 100 o C de kapalı bir tüpte kaynatılarak ancak hidroliz edilebilir. Floroalkoksi ve ariloksisiklofosfazenlerin bazik hidrolizinde ilk olarak - bağı kırılır ve fenoksit gruplarının ayrılması nongeminal mekanizma üzerinden yürür. Klorofosfazenler [ ( 2 ) 3 ve ( 2 ) 4 ] katı halde nem ve suya karşı kararlıdır. Çözeltide ise hızla hidroliz olurlar. Bu bileşiklerin hidrolizi asidik, bazik ve nötral ortamlarda gerçekleşir. En hızlı hidroliz ise bazik ortamda olur. Tetramerik bileşikler, trimerik olanlara göre 2-4 kat daha hızlı hidroliz olurlar (Krishnamurthy et al. 1978). Fakat tetramerin hidrolizi sonucu oluşan hidroksioksofosfazen türevi, [(H) 4 4 4 (H) 4 ] trimerin hidrolizi sonucu oluşan (H) 3 3 3 (H) 3 türevinden daha kararlıdır. 57

rganoklorosiklofosfazen bileşikleri de benzer şekilde hidroliz olurlar. Örneğin, pentafenilklorosiklotrifosfazen ( 3 3 h 5 ), sulu pridin ortamında hidroliz olarak, hidroksifosfazen türevini (Şekil 2.49.) oluşturur. h h h h h H 2 / C 5 H 5 h -H h h H h h Şekil 2.49. Fosfazen türevlerinin pridin/su ortamındaki hidrolizi entafenilklorosiklotrifosfazen bileşiğinin pridin- su ortamındaki hidroliz kinetiği incelenmiş, Hidroliz kinetiğinin pseudo birinci derece, tepkime hızının suyun konsantrasyonundan bağımsız, fakat pridin konsantrasyonuna bağlı olduğu bildirilmiştir (Schmulbach and Miller 1968). Tepkime mekanizması ise aşağıda verildiği gibidir. k h 5 3 3 + C 5 H 5 1 h 5 3 3. k C 5 H 5 + 2 h 5 3 3. C 5 H 5 + H k 2 3 h5 (H) 3 3 + C5H5H entafenoksiklorosiklotrifosfazen [ 3 3 (h) 5 ] bileşiğinin susodyumhidroksit ortamındaki hidrolizinde ise, fosfazadien bileşiği (Şekil 2.50.) oluşur. h h h h h H 2 / ah - H Şekil 2.50. Su/sodyumhidroksit ortamındaki hidroliz 58 h H h h h h

Klorların tamamının yer değiştirdiği alkil, aril, alkoksi, ariloksi ve aminofosfazen türevleri genel olarak hidrolize karşı dayanıklıdır. Bunun yanında aminofosfazen türevlerinden hekzakis(imidizol)siklotrifosfazen bileşiğinin sulu THF ortamında hızlı bir şekilde hidroliz olduğu belirtilmiştir (Allcock and Fuller 1981). Alkoksi fosfazenlerin %10 luk sulu H çözeltisinde ısıtıldığında bozundukları, buna karşın floroalkoksifosfazen [(CH 2 CF 3 ) 2 ] 3,4 türevlerinin konsantre hidroklorik asit veya konsantre sülfürik asitte kaynatılsa bile bozunmadığı, fakat alkali hidroksitlerin alkoldeki çözeltilerinde parçalandığı belirtilmiştir (Allcock 1972). [(H 2 ) 2 ] 3,4 yapısındaki bileşikler suda yada sulu sodyum hidrosit ortamında ısıtıldıklarında hidroliz olurlar. 3 3 6 in dietilamin ile sulu benzendeki tepkimesinde, Şekil 2.51. de görüldüğü gibi, H 3 3 2 (Et 2 ) 3 bileşiğinin hidrojen bağları ile dimerleşerek katı bileşik oluşturduğu belirtilmiştir (Bullen et al. 1976). Et 2 Et 2 H Et 2 Et 2 H Et 2 Et 2 Şekil 2.51. Hidroliz bileşiklerinin dimerik yapısı 2.7.6. Fosfazenlerin koordinasyon bileşikleri Halkalı fosfazenler, geçiş metalleri ile halka azotundan ya da halka dışı donör atom üzerinden koordine olarak iki farklı şekilde kompleks oluşturabilirler (Şekil 2.52.). X X X X D M X X D M M M X X X X X X X halka atomu üzerinden halka dışı donör atom üzerinden Şekil 2.52. Fosfazenlerin oluşturabileceği kompleks türleri 59

Geminal ve nongeminal ligand türleri Şekil 2.53. deki gibidir. Fosfazen bileşikleri, sübstitüe gruplardaki azot atomlarından çok değişik yapıda ve farklı özelliklere sahip kompleksler verebilirler. Literatürde en fazla bu türdeki bileşikler üzerinde çalışılmıştır. Örneğin halkalı ve polimerik yapıdaki fosfazenlere tiyoeter grupları bağlanarak bu bileşiklerin Cd, Hg ve Ag gibi ağır metallerin tutulması için uygun bileşikler olabileceği belirtilmiştir (Dıefenbach et al. 2000). Ayrıca pirazol ve türevleri ile yapılan çalışmalarda beş farklı türde (Şekil 2.54.) kompleksin oluştuğu belirtilmiştir (Chandrasekhar and agendran 2001). X X D X X D X X M M X X D X X D X X nongeminal-üç dişli nongeminal-iki dişli tek dişli D M X X D X D D X D M X X geminal-iki işli geminal-üç dişli Şekil 2.53. Geminal ve nongeminal ligand türleri M 60

M M M non-gem 2 koordinasyonu non-gem 3 koordinasyonu gem 2 koordinasyonu M M gem 3 koordinasyonu gem 5 koordinasyonu Şekil 2.54. razol türevlerinin koordinasyon şekilleri Fosfazenlerin geçiş metalleri ile oluşturduğu kompleks bileşikleri metalofosfazen olarak adlandırılır. Halka azotu uygun Lewis asiti ile Lewis bazı gibi davranarak kompleks oluşturur. Halka azotunun bazlık karakteri fosfor atomuna bağlı olan grupların elektronegativitesine bağlı olarak değişir. Ayrıca halka büyüdükçe esnekliği artacağından, tetramer geçiş metalleri ile trimere göre daha iyi tepkime verir. Flor, trifloroetoksi gibi elektron çekici gruplar halka azotunun bazikliğini azaltır. Alkilamin ve metil gibi elektron salıcı gruplar ise halka azotunun bazikliğini artırır ve bunun sonucu halka azotu proton, alkil katyonu yada geçiş metali bağlayabilir (Şekil 2.55.). Literatürde bu tür bileşiklerin metal klorürler ve karbonilleri ile sentezlendiği belirtilmiştir (Chandrasekhar and agendran 2001). Karbonil komplekslerinde fosfazen bir sübstitüe grubun azotu ve bir iskelet azotu ile iki dişli cis σ ligandı olarak davranır. 61

R R R t R (CH 3 ) 2 (CH 3 ) 2 (CH 3 ) 2 (CH 3 ) 2 W(C) 4 CH 3 H CH 3 CH 3 CH 3 Cu 3 R R R R (CH 3 ) 2 (CH 3 ) 2 (CH 3 ) 2 (CH 3 ) 2 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 R = HCH 3 veya CH 3 Şekil 2.55. Halka azotunun koordinasyonu sonucu oluşan kompleks türleri Krishnamurthy (1994), yaptığı çalışmalarda, halka azotunun koordinasyonu ile mono- ve bimetalik fosfazen komplekslerini (Şekil 2. 56.) sentezleyerek, yapılarını aydınlatmıştır. H H R 2 R 2 ML x ML x :M(C) 6, d 2 Şekil 2.56. Mono- ve bimetalik kompleks türleri H 2 R d 2 R 2 - - R 2 R 2 d H 2 Halkadaki fosfor atomu kovalent yada koordinasyon bağı yaparak metal bağlayabilir. Fosfor-metal kovalent bağları, organometalik nükleofiller ile fosfazen halojenlerinin değişimi ile gerçekleşir (Şekil 2.57.) (Chandrasekhar and agendran 2001). 62

C C C F Fe Fe Fe Cp Cp F F F F F F F Şekil 2.57. Fosfazenlerin organometalik bileşikler ile verdikleri kompleksler Son yıllarda yapılan çalışmalarda, fosfazen ile polieterlerin tepkimelerinden -pivot türü lariat eter bileşikleri sentezlenerek, K +, a + ve Ag + iyonları ile kompleksler hazırlanmış, gümüşün hem fosfor hem de oksijenlerden koordine olduğu, potasyum ve sodyumun ise sadece oksijenlerden koordine olduğu bulunmuştur (Brandt et al. 2001). Yapılan diğer bir çalışmada da (Bartsch et al. 2002), bu türdeki ligandların alkali metal katyon seçicilikleri (Şekil 2.58.) incelenmiştir. K Ag Şekil 2.58. -pivot tipi lariat eter kompleksleri 63

Ainscough, makalelerinde hexakis(2-pridiloksi)siklotrifosfazen ligandının bir, iki, üç, dört ve beş dişli ligand gibi davranıp kompleksler Şekil 2.59. da olduğu gibi oluşturduğunu belirtilmiştir (Ainscough et al. 1999). Cu Cu Cu 2+ Şekil 2.59. Katyonik yapıdaki fosfazen-bakır kompleksi 2.8 Fosfazenlerin ptik Özelikleri X ve Y gibi farklı iki grup içeren geminal tri-sübstitüe bileşiklerde ve nongeminal trans di-, ve tetra-sübstitüe bileşiklerde fosfor atomlarında kiral merkezler oluşmaktadır (Şekil 2.60.). Bu merkezler, R,S (meso) veya R,R/S,S (rasemik) olabilir. Bu tür bileşiklerin optik izomerlerinin olabileceği ilk defa Shaw tarafından kuramsal olarak ortaya konulmuştur (Shaw et al. 1962). X X Y X X Y X Y Y X Y X a b Şekil 2.60. ptik izomer oluşabilecek yapılar 64

Deneysel olarak ilk defa cis-1,3-[oksi(tetraetilenoksi)]-1,3,5,5- tetraklorosiklotri-fosfazatrien bileşiğinin (Şekil 2.61.) alifatik primer ve sekonder aminler ile [H 2 -(CH 2 ) n -H 2, n=2,6,8,10,12, piperazin vb.] reaksiyonlarından oluşan bileşiklerin yapılarının X-ışınları kristalloğrafisi ve 31 -MR yöntemleri ile aydınlatılması ile bulunmuştur. Daha sonra üzerinde farklı sübstitüent taşıyan trimer türevlerinin ile reaksiyonlarından optikçe aktif bileşiklerin sentezlendiği belirtilmiştir (Coles et al. 2002a, 2002b, Czomperlik et al. 2002). Makrosiklik bileşiğin X-ışını kırınımı incelemelerinden makrosiklik halkanın cis-ansa konfigürasyonunda olduğu ve makrosiklik grubun bağlı olduğu fosfor atomları kiral fakat molekülün mezo formunda olduğu belirlenmiştir (Brandt et al. 1995). Bu bileşiğin piperazin ile reaksiyonundan oluşan bino(piperazin) bileşiği (II) ve bisbino(piperazin) bileşiği (III) iğne ve tabaka şeklinde iki farklı şekilde kristallenmiştir. I H cis-ansa H H trans-trans-bino II H cis-cis- III Şekil 2.61. Kiral piperazin türevi makrosiklik fosfazen bileşikleri Bileşik (II) kristallerinin, X-ışını kırınımı incelemelerinden iğne şeklindeki kristallerin meso formunda olduğu (Şekil 2.62.), tabaka kristallerin ise, RR ve SS türlerin rasemik hali (Şekil 2.62.) olduğu belirlenmiştir. Bileşik (III) ün piperazin ile reaksiyonundan oluşan Bis-bino(piperazin) bileşiği de aynı şekilde mezo ve rasemik formları vardır ve kirallik gösterir. 65

(a) (b) Şekil 2.62. a. Bileşik(II) in aktif, b.meso yapılarının X-ışınları yapıları Bileşik (I) in primer ve sekonder aminler ile reaksiyonlarından oluşabilecek konfigrasyonlar Şekil 2.63. de özetlenmiştir. Bu tür izomerlerin ayrılmaları oldukça zordur. Ancak kromotoğrafik çalışmaların ardından kristallendirme teknikleri kullanılarak farklı geometrilerde kristallenmiş olan izomerler mikroskop altında elle tek tek ayrılabilirler. 66

Bileşik (I) ile reak. R R H R' H S R X Y Y X R R R R S RR-S'S meso R R H R' H 2 S R R' X Y Y X Diamin ile reak. R S R R (RR) X R H Y R' H R' R RR-RR' aktif X Y R R X R R R S Y X S S R Y R R S H S R R' H S' R X Y R S' R' R SS-S'S' aktif (SS) X Y X Y SS-R'R' meso S H R' H R' R Meso (inaktif) Rasemat (50:50) Meso + Rasemat (50:50) Bileşik I Ara ürün Bileşik II Şekil 2.63. ptikçe aktif bileşik oluşumu 67

2.9. Fosfazenlerin Spektroskopik Özellikleri 2.9.1. FTIR incelemeleri Halkalı ve polifosfazenlerin FTIR spektrumlarında, -- asimetrik titreşimi ve -- simetrik gerilmesi olmak üzere iki karakteristik titreşim mevcuttur. Bu titreşimler, sırasıyla 1200-1400 cm -1 ve 700-950 cm -1 bölgesinde meydana gelir. -- simetrik gerilmesinin olduğu bölge trimer için 885 cm -1, tetramer için 895 cm -1 ve yüksek polimerler için 750 cm -1 civarıdır. Aşağıda karakteristik asimetrik - titreşim frekansları verilmiştir (Çizelge 2.4.). Çizelge 2.4. Çeşitli fosfazen bileşiklerinin FTIR titreşim frekansları n Bileşik 3 4 5 6 15,000 ( 2 ) n 1218 1315 1298 1325 1230 1275 (Me 2 ) n 1180 1180 - - 1160 (Et 2 ) n 1225 1320 - - - (h 2 ) n 1190 1213 - - 1200 (h) n 1180 - - - 1290 [((Me) 2 ] n 1275 1337 1340 1335 1250 [((Et) 2 ] n 1225 1320 - - 1240 [((Bu n ) 2 ] n 1225 1323 - - - [((HMe) 2 ] n 1180 [((HMe)(h)] n - - - - 1180 1220 68

Bağlanan ligandın elektronegatifliği gerilme ve eğilme titreşimlerinin yerlerini etkiler. Karakteristik - titreşim frekansı, ligandların elektronegatifliğiyle artar. Çizelge 2.5. den de anlaşılacağı gibi bağlanan ligand R olduğunda titreşim frekansı 1200 cm -1 in üstünde; H 2, HR, h ve Me olduğunda 1200 cm -1 in altında çıkmaktadır. Ligant olarak flor kullanıldığında titreşim bandının 1300 cm -1 e kadar çıktığı görülür. Bunun sebebi florun fosforların elektronlarını kuvvetlice çekmesi ve iskelet bağı üzerinde kuvvetli bir π-bağı meydana getirmesidir. Böylece azotun üzerindeki çiftleşmemiş elektronlar fosfora doğru çekilir ve fosforun d xz, d yz orbitallerinde büzülmeler meydana gelir. Yani halka düzleminin üzerinde ve altında dπ-pπ orbital bindirmesi kuvvetlenmiş olur. Me, h veya Br gibi daha elektropozitif atomlar iskelet bağını zayıflatırlar. Alkilamino grupları - gerilmesinde sterik etki göstermektedirler. Amino ve metil amino sübstitüentleri, beklenildiği gibi (elektropozitif olmalarından ) düşük - frekanslarında FTIR piki verir. Uzun zincirli primer amino sübstitüentlerinde de titreşim frekanslarında küçük de olsa bir artışa neden olduğu görülmüştür. Çizelge 2.5. Çeşitli amino sübstitüentlerin FTIR titreşim frekansları R H 2 MeH EtH r n H Bu n H n-c 5 H 11 H n-c 6 H 13 H (R 2 ) 3 1170 1175-1183 1195 1190 1192 (R 2 ) 4 1240 1215 1262 1266 1260 1265 1265 2.9.2. 31 -MR spektroskopisi 31 -MR spektroskopisi fosfazen kimyasında önemli bir yapı aydınlatma tekniğidir. 31 çekirdeğinin spin kuantum sayısı ½ olduğu için proton ve flor gibi yan grupların bulunduğu bileşiklerin yapılarının aydınlatılmasında önemli faydalar sağlar. Fosfazen bileşiklerinde fosfor atomlarının kimyasal kayma değeri, sübstitüentin elektronegatifliğine, derecesine, yapısına ve aktivasyon enerjisine bağlı olarak değişir. Fosfor atomlarının kimyasal 69

kaymaları, aynı tür sübstitüentlerde, sübstitüentin elektronegativitesi ile doğru orantılı olarak artar. Örneğin; halojenlerde, F>>Br>I, aminlerde ise, Bu t >ri >r >Et> Me şeklindedir. Benzer şekilde sübstitüsyon miktarı arttıkça kimyasal kaymalar değişir. Sübstitüe olan grup elektron çekici ise yüksek alana kayma (δ 2 > δr> δr 2 ), elektron salıcı ise düşük alana kayma (δ 2 < δr< δr 2 ), h, C 2 H 4 ve Me 2 istisna (δr> δ 2 > δr 2 ) gözlenir. Sübstitüsyonun artması ile kapling sabitleri de artar. Bu artış da kimyasal kayma değerleri ile paralellik gösterir. Bu alanda yapılan bazı çalışmalardan elde edilen kimyasal kayma ve spinspin etkileşim değerleri seçilerek Çizelge 2.6. da verilmiştir. Çizelge 2. 6. Bazı fosfazen türevleri için 31 -MR kimyasal kayma ve 2 J değerleri BİLEŞİK YAI δ 2 (ppm) δr (ppm) δr 2 (ppm) (Hz) 3 3 3 19,3 3 3 5 Me 2 2,2,4,4,6:6 20,5 21,6 49,1 3 3 4 (Me 2 ) 2 2,2,4-trans- 6:4,6 21,5 25,2 44,4 3 3 3 (Me 2 ) 3 2,2,4:4,6,6 21,7 27,3 21,7 44,8 3 3 5 (H 2 ) 2,2,4,4,6:6 20,4 19,0 46,5 3 3 4 (H 2 ) 2 2,2,4:4,6,6 18,3 9,0 48,5 3 3 4 (Hh) 2 2,2,4,4:6,6 20,4 2,3 48 3 3 5 HCH 2 h 2,2,4,4,6:6 21,3 18,1 46,6 3 3 5 HBu t 2,2,4,4,6:6 16,0-5,3 40,6 3 3 4 (HCH 2 h) 2 2,2,4,4:6,6 21,0 9,4 44,4 2 J Yıldız, 1999 yılında yaptığı çalışmalarda, bazı mono spiro bileşikleri sentezlemiş ve yapılarını aydınlatmıştır. Bu çalışmadan elde ettiği 31 -MR bulguları Çizelge 2.7. de olduğu gibidir. 70

Çizelge 2.7. Bazı monospiro fosfazen türevleri-i için 31 -MR kimyasal kayma ve 2 J değerleri BİLEŞİK δ 2 (ppm) δ (spiro) (ppm) H H 2 J (Hz) 21.83 10.98 45.0 H 24.79-2.62 74.1 C H 2 2 Contraktor et al. (1985), yaptığı çalışmalarda, üç tip monospiro bileşik sentezlemiş ve fosfor atomunun kimyasal kayma değerlerini incelemişlerdir. Bulguları, Çizelge 2.8. de olduğu gibidir. Çizelge 2.8. Bazı monospiro fosfazen türevleri-ii için 31 -MR kimyasal kayma ve 2 J değerleri 2 J (Hz) 3 J H (Hz) BİLEŞİK δ (spiro) (ppm) δ 2 (ppm) 3 3 [(CH 2 ) 2 ] 4 23,8 25,5 67,0 11,2 3 3 [(CH 2 ) 3 ] 4 2,4 23,3 69,2 12,8 3 3 [(CH 2 ) 4 ] 4 9,2 22,8 71,0 18,2 Kumaraswamy (1999) nin yaptığı çalışmalarda sentezlediği fosfazen türevlerinin (Şekil 2.64.) 31 -MR kimyasal kayma değerleri Çizelge 2.9. da olduğu gibidir. Bu çalışmada, ikinci spiro halkanın, 31 -MR kimyasal kayma değerlerini daha yüksek alana kaydırdığını tespit edilmiştir. 71

2 2 2 F 2 F 2 2 2 Bileşik a Bileşik b Bileşik c Şekil 2.64. Monospiro fosfazen türevleri 2 2 Bileşik d 2 2 2 Bileşik e Çizelge 2.9. Bazı monospiro fosfazen türevleri-iii için 31 -MR kimyasal kayma ve 2 J değerleri BİLEŞİK δ (spiro) (ppm) δ 2 (ppm) δf 2 (ppm) 2 J (Hz) Bileşik a 20,6 6,3 36,8 Bileşik b 15,4 11,4 90,0 Bileşik c -14,6-6,7-7,5 26,0 Bileşik d -19,4-5,8 25,6 Bileşik e -25,0-14,0-9,6 Krishnamurthy, 1994 yılında yaptığı çalışmalarda, monometalik fosfazen kompleksinde 31 -MR kimyasal kayma değerinin oldukça düşük alana geldiğini (Şekil 2.65.) rapor etmiştir. H H H H d 2 R 2 R 2 R 2 R 2 δ (spiro) :17,8 ppm δ (spiro) :43,1 ppm Şekil 2.65. Kompleks yapıda 31 kimyasal kayma değerinin değişimi 72

Kimyasal kayma ve spin-spin etkileşimlerinden geminal-nongeminal, cistrans ve kaydırma reaktifleri kullanılarak optik izomerler (Coles et al. 2002) belirlenebilmekte ve ayrıca halkanın elektronik yapısı hakkında da bilgi edinilebilmektedir. Birçok siklotrifosfazen yalnız iki farklı tür fosfor merkezi içerir ve AB 2 veya AX 2 spin sistemindedir. ABC, ABX ve AMX tipindeki spin sistemlerine nadir olarak rastlanır. Bilge et al. (2004a), ABX ve AMX spin sistemine sahip, -kiral merkezli bileşikler (sayfa 27) sentezlediklerdir. Spiro-kripta fosfazenlerin 31 -MR spektrumunda 2 fosforlarında anizokronizm gözlenmiştir. Anizokronizm, 2 gruplarından birinin makrohalkaya doğru, diğerinin ise makrohalka dışına yönlenmesiyle meydana gelmiştir (Çizelge 2.10.). 73

Çizelge 2.10. -kiral merkezli fosfazen türevleri için spin sistemi ve 31 -MR kimyasal kayma değerleri Bileşik Spin sistemi δ (spiro) (ppm) δ M/B (ppm) δp X (ppm) R(S) S(R) A M X AMX 15,50 23,58 25,46 R(S) S(R) A B X ABX 17,15 19,58 23,50 Tetramerik sistemde ise ABCD, A 2 B 2, AB 2 C, AA'BB' spin sistemlerine rastlanır. Örneğin, 4 4 6 (HBu t ) 2 izomerlerinden geminal izomer AB 2 C, 2-trans-6.izomer A 2 B 2, 2-cis-4 izomer ise AA'BB' (Şekil 2.66.) türünde spektrum verir. Bu tür bileşiklerin H tuzları da AA'BB' spektrumu verir (Krishnamurthy et al. 1978). 74

Şekil 2.66. A 2 B 2 ve AA'BB' 31 spektrumları Asimetrik sübstitüe olmuş bir çok siklofosfazen türevi kompleks spin sistemi oluşturur ve bu bileşiklerin 31 -MR spektrumları nadiren birinci dereceden spektrumdur. 2.9.3. 1 H MR spektroskopisi Fosfazen bileşiklerinde fosfazene bağlanan yan grupların proton MR spektrumu yapısal ve geometrik durumları hakkında bilgiler verir. Trimere ligand olarak Me 2 bağlandığında, metilenin protonları δ = 7,27 ile 7,79 ppm arasında karakteristik kimyasal kaymalar verir. Diğer sübstitüentlerin Me 2 gruplarının kimyasal kayma değerlerine etkisi oldukça azdır. luşan küçük kimyasal kayma farkları cis- ve trans- izomerlerin ayırt edilmesini sağlar. Örneğin tri(dimetilamino)- triklorosiklofosfazen 3 3 (Me 2 ) 3 3 ün geminal, non-geminal trans ve non-geminal cis tipinde üç ayrı yapısı söz konusudur. Genel olarak Me 2 nin protonlarının perdelenmesi klorlarla yer değiştirdiği zaman artar. Böylece trans non-geminal bileşiğinin Me 2 protonlarının perdelenmesi cis izomerlerine kıyasla daha düşüktür. Benzer perdelenmeler non-geminal bis(dimetilemino)florür ve bis(etilamino)- bromosiklofosfazenlerde de görülmüştür. 75

-H protonlarının kimyasal kaymaları geminal ve non-geminal ürünlerin ayırt edilmesinde önemli ip uçları verebilmektedir. on-geminal yapıda - H protonlarının yaklaşık kimyasal kayma değerleri δ = 3,6-3,9 iken geminal ürünlerde δ = 2,2-2,9 olduğu görülmüştür. 76

3. MATERYAL VE YÖTEM 3.1. Kimyasal Maddeler ve Cihazlar Kullanılan kimyasal maddeler Çizelge 3.1. de verilmiştir. Çizelge 3.1. Deneylerde kullanılan kimyasal maddeler Adı Üretici Firma Özelliği 2-nitrofenol Merck, %99 Sentez için Etanol Merck, %99 Sentez için Hidrazinhidrat Merck, %80 Sentez için, saf Asetonitril Merck, %99 Sentez için, susuz Tetrahidrofuran Merck, %99 Sentez için, susuz 1,2-dikloretan Merck, Sentez için 1,2-dibromopropan Merck, Sentez için 1,2-bis-(2-kloretoksi)- etan Merck, Sentez için Trietilamin Fluka Sentez için,-dimetilformamid Riedel-de Haön Sentez için /C (%10 d) Merck Sentez için Benzen Merck, %99 Kolon için, ekstra saf Diklorometan Merck, %99 Kolon için, ekstra saf n-hekzan Yerli, %97 Kolon için, ekstra saf Silika TLC Merck Ön izleme için Silika gel Merck 0.063-0.200 mm 77

Asetonitril ah üzerinden destillenerek ve tetrahidrofuran içine sodyum teli çekilerek kurutulduktan sonra kullanılmıştır. Silika jel etüvde 120 C ta aktive edilmiştir. Yapı aydınlatma çalışmalarında kullanılan cihazlar Çizelge 3.2. de verilmiştir. Çizelge 3.2. Kullanılan cihazlar ve özellikleri Adı Modeli Özellikler Erime oktası Gallonkamp Maksimum 350 o C Tayin Cihazı İnfrared Spektrofotometresi ( FTIR ) Matson 1000 FT 4000 cm -1-400 cm -1 aralıkta, 4 cm -1 çözünürlükte 30 tarama 1 H-MR Bruker DX 400 MHz FT MR spektrometresi 13 C-MR Bruker DX FT MR spektrometresi 101,6 MHz 31 -MR Bruker DX 161,99 MHz, %85 X-ışınları yapı tayin cihazı Kütle spektrometresi ESI-MS FT MR spektrometresi Enraf-onius CAD4 difraktometre Agilend 1100 MSD H 3 4 dış standart Özel yazılımı ( CAD4 soft ware, version SHELXS97 ) Elektrospey iyonizasyon 3.2. Yöntem Bütün tepkimelerde kullanılan çözücüler uygun saflaştırma yöntemleriyle saflaştırıldı. Tepkimeler, havanın neminden ve oksijeninden etkilenmemesi için argon atmosferinde gerçekleştirilmiştir. Kullanılan cam malzemeler temizlenip kurutulduktan sonra aseton ile yıkanmıştır. Sentezlenen bileşikler, ince tabaka kromotografisi ile izlendikden sonra kolon kromotografisi ile birbirlerinden ayrılıp izole edilmiştir. 78

3.2.1. 2-itrofenileterlerin sentezi 2-itrofenol ve K 2 C 3, DMF ortamındaki tepkimesinden potasyumfenolat tuzları sentezlenmiştir. Dihalojenürler, aynı ortamda potasyumfenolat tuzuyla tepkimeye sokulmuş ve 2-itrofenil eterler sentezlenmiştir (Çizelge 3.1.). Kılıç (1984) tarafından bildirildiğine göre; dihalojenürlerin yerine etilenglikolditosilatlar da kullanılabilir (Cannon et al. 1967). DMF -2KX 2 2 (1) H K 2 2 DMF 2 DMF + 2K 2 C + 3 2 Br Br -2KX -2KHC 3 2 2 ( 2) Şekil 3.1. 2-itrofenil eterler sentezi DMF -2KX 2 2 (3) 79

3.2.2. Aminopodand sentezi 2-itrofenil eterler (1-3), kuru etanol ortamında hidrazin hidrat ve d/c ile aminopodanlara (4-6) indirgenmiştir (Şekil 3.2.). Kılıç (1984) tarafından bildirildiğine göre; hidrazin hidrat ve d/c yerine Sn/H de kullanılabilir (Balcom et al. 1953). Sn/H kullanıldığında verim %30 daha düşüktür. Aromatik nitro bileşiklerinin hidrazin hidrat ile indirgenmesinde katalizör olarak d/c yerine Raney nikeli de kullanılabilir. Raney nikeli kullanımında, verim d/c göre %5-10 daha düşüktür (Balcom and Furst 1953). 0 2 0 2 (1) H 2 H 2 (4) EtH d/c H 2 H 2.H 2 0 2 0 2 (2) H 2 H 2 (5) 0 2 0 2 (3) Şekil 3.2. Diaminopodand sentezi H 2 H 2 (6) 80

3.2.3. spiro-fosfazen sentezi Hekzaklorosiklotrifosfazatrienlerin diaminopodandlarla (4-6) aminoliz tepkimelerinden çeşitli bileşikler oluşabilir (Şekil 3.3.). Aminopodand bileşiklerinin asetonitril ortamında trimer, 3 3 6, ile tepkimesinden sadece spiro- fosfazen türevleri sentezlenmiştir (Şekil 3.4.). Diğer olası ürünler gözlenmemiştir. ( R ( ( R ( H2 H 2 (4-6) + H H spiro-(7-9) veya H H H H ((R ansa-trans- ( ((R R ansa-cis- gözlenmedi ( H H bino- Şekil 3.3. Diaminopodandların fosfazenle verdiği ürünler 81

H 2 H 2 (4) H H (7) H 2 H 2 (5) MeC Et 3 H H (8) H H H 2 H 2 (6) (9) Şekil 3.4. Elde edilen spiro-fosfazen türevleri 3.2.4. spiro-fosfazenlerin pirolidinle verdiği tepkimeler Elde edilen spiro-fosfazenler (7-9), argon atmosferinde ve kuru THF de pirolidinle tepkimeye sokulmuştur. irolidinin aşırısı (1/12 mol) tuz tutucu olarak kullanılmıştır (Şekil 3.5.). 82

H H H (7) H (9) H H ( 8) H THF (10) H H (12) H H H H (11) Şekil 3.5. spiro-fosfazenlerin pirolidinle verdiği tepkimeler 83

4. BİLEŞİKLERİ SETEZİ 4.1. itropodandların Sentezi 4.1.1. 1,2-etandioksibis(2-nitrofenil eter) (1) İki ağızlı bir balona 2-nitrofenol (16 g; 1,15x10-1 mol ve K 2 C 3 (16 g; 1,15x10-1 mol) konulup üzerine DMF (350 ml) ilave edilerek, geri soğutucu altında kaynamaya bırakılır. Bir damlatma hunisinden 1,2-dikloretan (4,55 ml; 0,0575 mol; 1,25 g/ml) ın DMF (50 ml) deki çözeltisi bir saat içinde damlatılır. Daha sonra 20 saat kaynatılan çözelti süzülür, süzülür evapore edilir. Çözücü uzaklaştırıldıktan sonra, su (550 ml) ilave edilerek çökmesi sağlanır. Çökelek süzülür ve kurutulur. Bileşik etanolde kristallendirilir. Kristaller, uçuk sarı renklidir. FTIR(KBr) ν - max, 3086; 3012 (z, C-H aril), 2988; 2874 (z,ch 2 ), 1608 (şk, C-), 1592 (şk, C=C aril), 1531; 1365 (çş, 2 ), 1280 (çş, C aril), 1091 cm -1 (ş, C alkil). en,166-167 o C (lit. en 170-171 o C, Kılıç 1983), verim 10,49 g (% 60). 4.1.2. 1,3-propandioksibis(2-nitrofenil eter) (2) İki ağızlı bir balona 2-nitrofenol (20 g; 0,143 mol ve K 2 C 3 (20 g; 0,1449 mol) konulup üzerine DMF (500 ml) ilave edilerek, geri soğutucu altında kaynamaya bırakılır. Bir damlatma hunisinden 1,3-dikloropropan (7,7 ml; 0,0755 mol; 1,98 g/ml) ın DMF (50 ml) deki çözeltisi bir saat içinde damlatılır. Daha sonra 20 saat kaynatılan çözelti süzülür, süzüntü evapore edilir. Çözücü uzaklaştırıldıktan sonra su (750 ml) ilave edilerek çökmesi sağlanır. Çökelek süzülür ve kurutulur. Bileşik asetonitrilde kristallendirilir. Kristaller, uçuk sarı renklidir. FTIR (KBr) ν - max, 3109; 3078; 3049 (z, C-H aril), 2953; 2886 (z, CH 2 ), 1606 (şk, C-), 1581 (çş, C=C aril), 1519;1363 (çş, 2 ), 1274 (çş, C aril), 1089 cm -1 (ş, C alkil). en.109 o C; verim 13,87 g (% 61). 84

4.1.3. 3-okso-1,5-pentandioksibis(2-nitrofenil eter) (3) İki ağızlı bir balona 2-nitrofenol (50 g; 0,3597 mol), K 2 C 3 (50 g; 0,362 mol) ve DMF (750 ml) ilave edilerek geri soğutucu altında kaynamaya bırakılır. Bir damlatma hunisinden bis-(2-kloroetil)-eter (25 ml; 0,1973mol; 1,219g/mL) ın DMF (50 ml) deki çözeltisi bir saat içinde damlatılır. Daha sonra 32 saat kaynatılan çözelti süzülür, süzüntü evapore edilir. Çözücü uzaklaştırıldıktan sonra su (750 ml) ilave edilerek çökmesi sağlanır. Çökelek süzülür ve kurutulur. Bileşik asetonitrilde kristallendirilir. Kristaller, uçuk sarı renklidir. FTIR(KBr) ν - max, 3115; 3093; 3053 (ş, C-H aril), 2946; 2924; 2878; 2835 (k, CH 2 ), 1608 (çş,c-), 1588 (çş, C=C aril), 1525; 1361(çş, 2 ), 1274 (çş, C aril), 1134; 1100; 1047 cm -1 (k, C alkil eter). en.65 o C (lit. en.69 o C, Kılıç 1983). verim 34,42 g (% 55). 4.2. İndirgenme Tepkimeleri 4.2.1. 1,2-etandioksibis(2-aminofenil eter) (4) İki ağızlı bir balona 1,2-bis(2-nitrofenoksi)etan (2,73 g; 6,91 mmol) ve d/c %10 (0,25 g) ilave edilip üzerine etanol (300 ml) eklenir. Karışım, 1,2-Etan dioksi bis(2-aminofenil eter) çözününceye kadar ısıtılır. Kaynayan çözeltiye bir damlatma hunisinden hidrazinhidrat (8 ml) bir saat içinde damlatılır. Bir saat sonra çözelti süzülerek, süzüntü evapore edilir. Ham ürün etanolde kristallendirilir. Kristaller beyaz renklidir. FTIR(KBr) ν - max, 3446; 3352 (ş, H 2 ), 3051 (z, C-H aril), 2940 (z,ch 2 ), 1610 (çş, C-), 1595 (çş, C=C), 1274 (ş, C aril), 1143; 1082; 1035 (o, C alkil), 620 cm -1 (z, - H 2 ). en. 129 o C (lit. en.132 o C, Kılıç 1983) verim 1,10 g (% 65). 85

4.2.2. 1,3-propandioksibis(2-aminofenil eter) (5) İki ağızlı bir balona 1,3-bis(2-nitrofenoksi)propan (10,16 g; 0,319 mmol) ve d/c %10 (0,8 g) ilave edilir üzerine etanol (600 ml) eklenir. Karışım, 1,3- ropan dioksi bis(2-aminofenil eter) çözününceye kadar ısıtılır. Kaynayan çözeltiye bir damlatma hunisinden hidrazinhidrat (15 ml) bir saat içinde damlatılır. Bir saat sonra çözelti süzülerek, süzüntü evapore edilir. Ham ürün etanolde-su karışımından kristallendirilir. Kristaller beyaz renklidir. FTIR(KBr) ν - max, 3444; 3352 (ş, H 2 ), 3061 (z,c-h aril), 2942 (z,ch 2 ), 1621 (çş, C-), 1596 (çş, C=C), 1274 (ş, C aril), 1140; 1074; 1041 (o, C alkil), 608 cm -1 (z, -H 2 ). en. 77 o C (lit. en.79 o C, Gündüz 1988), verim 5,35 g (% 65). 4.2.3 3-okso-1,5-pentandioksibis(2-nitrofenil eter) (6) İki ağızlı bir balona 1,5-bis(2-nitrofenoksi)-3-oksopentanın (49 g; 0,14 mol), d/c %10 (0,94 g) ve etanol (750 ml) ilave edilir. Karışım, 3-okso- 1,5-pentandioksi bis(2-nitrofenil eter) çözününceye kadar ısıtılır. Kaynayan çözeltiye bir damlatma hunisinden hidrazinhidrat (27,34 ml) bir saat içinde damlatılır. Bir saat sonra çözelti süzülerek, süzüntü evapore edilir. Ham ürün etanolde kristallendirilir. Kristaller beyaz renklidir. FTIR(KBr) ν - max, 3468; 3377; 3356 (ş, H 2 ), 3059 (z, C-H aril), 2934; 2914; 2868 (z, CH 2 ), 1614 (şk, C-), 1589 (çş, C=C), 1280 (ş, C aril), 1143; 1120; 1051 (o, C alkil), 610 cm -1 (z, -H 2 ). en. 64 o C (lit. en.65 o C, Kılıç 1983). verim 29,03 g (% 72). 4.3. Aminopodandlar ile Trimerin Tepkimesi 4.3.1. 4,4,6,6-tetrakloro-2,2-[1,2-etandioksibis(2-fenilamino)]siklo- 2λ 5,4λ 5,6λ 5- tri-fosfaza-trien [spiro] (7) İki ağızlı balona, bileşik (4) (1,22 g; 12,5 mmol), asetonitril (50 ml) ve trietilamin(2,52 g; 25 mmol) eklenir. Karışım -10 C a kadar soğutulur. 3 3 6 nın (1,77 g; mmol) asetonitrildeki çözeltisi, damlatma hunisi 86

yardımı ile karışıma 1 saat içinde damlatılarak oda sıcaklığına gelinceye kadar karıştırılır. Geri soğutucu altında ve argon atmosferinde 24 saat kaynatılır ve oluşan tuzlar süzülerek ayrılır. Süzüntü vakumda kuruluğa kadar destillenir. Ham ürün silica gel (35 g) dolgulu kolondan benzen ile elue edilir. Bileşik n-heptanda kristallendirilir. Kristaller beyaz renklidir. en. 213 C, verim 1,35 g (% 52). 4.3.2. 4,4,6,6-tetrakloro-2,2-[1,3-propandioksibis(2-fenilamino)]siklo- 2λ 5,4λ 5,6λ 5 -trifosfazatrien [spiro] (8) İki ağızlı balona, bileşik (5) (1,85 g; 7,20 mmol), asetonitril (200 ml) ve trietilamin(3,63 g 35,9 mmol) eklenir. Karışım -20 C a kadar soğutulur. 3 3 6 nın (2,5 g. 7,18.10-3 mol ) kuru asetonitrildeki(100 ml) çözeltisi, damlatma hunisi yardımı ile karışıma 1 saat içinde damlatılarak, oda sıcaklığına gelinceye kadar karıştırılır. Geri soğutucu altında ve argon atmosferinde 26 saat kaynatılır ve oluşan tuzlar süzülerek ayrılır. Süzüntü vakumda kuruluğa kadar destillenir. Ham ürün silica gel (40 g) dolgulu kolondan benzen (20 ml) ile elue edilir. Bileşik benzen/ch 2 2 de (2/1) kristallendirilir. Kristaller beyaz renklidir. en. 194 C, verim 2,53 g (% 66). 4.3.3. 4,4,6,6-tetrakloro-2,2-[3-okso-1,5-pentandioksibis(2-fenilamino) ]siklo-2λ 5,4λ 5, 6λ 5 -trifosfazatrien [spiro] (9) İki ağızlı balona, bileşik (6) (1,94 g; 6,73 mmol), asetonitril (50 ml) ve trietilamin(3,63 g 33 mmol) eklenir. Karışım -20 C a kadar soğutulur. 3 3 6 nın (2,3 g; 6,6 mmol) asetonitrildeki çözeltisi, damlatma hunisi yardımı ile karışıma 1 saat içinde damlatılarak, oda sıcaklığına gelinceye kadar karıştırılır. Geri soğutucu altında ve argon atmosferinde 30 saat kaynatılır ve oluşan tuzlar süzülerek ayrılır. Süzüntü vakumda kuruluğa kadar destillenir. Ham ürün silica gel (35g) dolgulu kolondan diklorometan/benzen(5/3) ile elue edilir. Bileşik aynı ortamda kristallendirilir. Kristaller beyaz renklidir. en. 192 C, verim 2,78 g (%70). 87

4.4. Fosfazen Türevlerinin irolidin ile Verdiği Tepkimeler 4.4.1. 4,4,6,6-tetrapirolidino-2,2-[1,2-etandioksibis(2-fenilamino)] siklo-2λ 5,4λ 5,6λ 5 -trifosfazatrien [spiro] (10) Bileşik (7) (0,60 g; 1,16 mmol) ve pirolidinin (10,99 g; 13,9 mol 2,50 ml) 150 ml kuru THF deki çözeltisi, oda koşullarında ve argon atmosferinde iki gün kuvvetli bir şekilde karıştırılır. irolidinin fazlası, tepkimede açığa çıkan H asidini tutmak maksadıyla baz olarak kullanılır. Çökelek süzülerek ayrılır. Süzüntü, silica gel (20 g) dolgulu kolondan benzen/thf (1/1) ile elue edilir. Bileşik, MeC den kristallendirilir, en. 205 o C, verim 0,59 g, (% 56). 4.4.2. 4,4,6,6-tetrapirolidino-2,2-[1,3-propandioksibis(2-fenilamino)] siklo-2λ 5,4λ 5,6λ 5 -tri-fosfazatrien [spiro] (11) irolidinin (1,28 g; 18,0 mmol) kuru THF deki (40 ml) çözeltisi, bileşik (8) in (0,80 g; 1,50 mmol) kuru THF deki(100 ml) çözeltisine yavaşça eklenir. Karışım, oda koşullarında ve argon atmosferinde 50 saat karıştırılır. irolidinin fazlası, tepkimede açığa çıkan H asidini tutmak maksadıyla baz olarak kullanılır. Çökelek süzülerek ayrılır. Süzüntü, benzen/thf (1/1) 20 ml de çözülür ve silica gel (45 g) dolgulu kolondan benzen/thf (1/1) ile elue edilir. Bileşik, aynı ortamda kristallendirilir, en. 225 o C, verim 0,62 g (% 62). 4.4.3. 4,4,6,6-tetrapirolidino-2,2-[3-okso-1,5-pentandioksibis(2-fenilamino)] siklo-2λ 5,-4λ 5,-6λ 5 -trifosfazatrien [spiro] (12) Bileşik (9) (1,00 g. 1,78 mmol) ve pirolidinin (1,52 g; 21,3 mol) 150 ml kuru THF deki çözeltisi, oda koşullarında ve argon atmosferinde iki gün kuvvetli bir şekilde karıştırılır. irolidinin fazlası, tepkimede açığa çıkan H asidini tutmak maksadıyla baz olarak kullanılır. Çökelek süzülerek ayrılır. Süzüntü, silica gel (45 g) dolgulu kolondan benzen/thf (1/1) ile 88

elue edilir. Bileşik MeC den kristallendirilir, en. 248 o C, verim 0,82 g (% 66). 89

5. BULGULAR VE TARTIŞMA 5.1. Sentezlerin Yorumları Bu çalışmada podandların sentezi, fosfazenler ile nükleofilik sübstitüsyon tepkimeleri, oluşan ürünlerin yapılarının spektroskopik ve kristallografik yöntemler ile incelenmesi amaçlanmıştır. Çalışmada fosfazenler ile tepkime verebilecek bifonksiyonel grup içeren diaminopodandların sentezlenmesi uygun görülmüştür. Bu maksatla, nitropodandlar (1-3) sentezlenmiştir. Bu bileşiklerin indirgenmesi ile aminopodandlar (4-6) elde edilmiştir. Aminopodand bileşiklerinin trimerik fosfazen ile asetonitril veya THF ortamında nükleofilik sübstitüsyon tepkimeleri yapılmıştır. Bir mol trimere karşı bir mol aminopodand tepkimeye sokulmuştur. luşan H asitini tutmak için trietilamin baz olarak kullanılmıştır. Bu tepkimelerden spiro fosfazataçeterleri elde edilmiştir. Fosfaza-taçeter (7-9) bileşikleri prolidinle tepkimeye sokulmuş ve tetrapirolidinosiklofos-fazen türevleri hazırlanmıştır (10-12). Literatürde, trimerin stereospesifik tepkimeleri yapılarak; 1,8-diamino-3,6- dioksaoktan ile trimerin THF ortamında ansa, toluen-a 2 C 3 (çözelti) ortamında spiro ürünler verdiği belirtilmiştir. Özellikle spiro ürünün sadece bu çözelti ortamında elde edilebildiği, başka çözücü ortamlarında karışık ürünlerin oluştuğu belirtilmiştir (El Bakılı 1989). Yıldız et al. (1999), MeC ortamında 3,6-diokso-1,8-oktandioksibis(2-aminofenileter) trimerle tepkimesinden ansa ve bino formunda fosfazen türevleri elde etmişlerdir. olar çözücülerde spiro ürünün oluşamayacağı söylenmesine rağmen ve bu tez kapsamındaki çalışmada, hem MeC hem de THF ortamında yüksek verimle spiro fosfaza taç eterler izole edilmiştir. Aprotik ve polar ortamda yalnızca spiro fosfaza taç eterlerin sentezlenmesi, bu tepkimelerin yer seçimli (regioselktif) olduğunu göstermektedir. Tepkimelerin disosyatif monomoleküler nükleofilik sübstitüsyon (S 1 ) mekanizma üzerinden Şekil 5.1. deki gibi yürüdüğü düşünülmektedir. 90

CH 3 C S 1 () (yavaş) - + H.. 2 H.. 2 r=k[ 3 3 6 ] H......... H 2 -H H 2 H 2 -H +.. trigonal bipiramidal geçiş hali H H spiro (2.) Çözücü etkisi... H H... ansa (4.) : H H 2 :Et 3......... : H -Et 3 H sp 2 H düzlem üçgen üzerinden geçiş hali H H Baz etkisi Şekil 5.1. Muhtemel tepkime mekanizmaları...... :: H : H... 91

Bu çalışmaların, gelecekte polar ve apolar çözücülerde genişletilerek yapılması, tartışmalara ancak açıklık getirebilir. 5.2. Element Analizi Sonuçları Sentezlenen bileşiklerin element analizi ve MS sonuçları Çizelge 5.1. de verilmiştir. Çizelge 5.1. Sentezlenen bileşiklerin element analiz sonuçları B. o Kapalı Formülü 7 C 14 H 14 5 2 3 CI 4 8 C 15 H 16 5 2 3 4 9 C 16 H 18 5 3 3 4 10 C 30 H 46 9 2 3 11 C 31 H 48 9 2 3 12 C 32 H 50 9 3 3 M.Kütlesi (g.mol -1 ) Bulunan * Element Analizi % Bulunan ( Hesaplanan ) (Hesaplanan) ** %C %H % 518 32,16 13,20 2,31 (519,03) (32,40) (13,49) (2,72) 532 33,99 12,96 2,66 (533,06) (33,80) (13,14) (3,03) 562 37,59 11,44 3,18 (563,08) (37,90) (11,63) (3,52) 658 54,83 19,20 7,31 (657,68) (54,79) (19,17) (7,05) 671 54,99 18,62 6,97 (671,70) (55,43) (18,77) (7,20) 702 54,33 18,00 7,12 (701,73) (54,77) (17,96) (7,18) * [M+H] + ** Atomların ortalama atom kütleleri esas alınarak hesaplanmıştır Element analizi sonuçları, ve ES-MS yöntemine göre kaydedilen kütle spektrumları (SEKTRUM-7,12,17,22,28 ve 34) önerilen yapıları ve mol kütlelerini doğrulamaktadır. 92

5.3. FTIR Spektrumları ile İlgili Yorumlar Sentezlenen bileşiklerin IR spektrumları sırasıyla SEKTRUM-1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 13, 18, 23, 29 ve 35 de verilmiştir. IR spektrumlarının gözlenen karakteristik pikleri Çizelge 5.2. de listelenmiştir. Trimerin ( 3 3 6 ) karakteristik = gerilme titreşimi 1215 cm -1 de gözlenmiştir. Elde edilen fosfazen bileşiklerinin gerilme titreşimleri Trimerin ν = titreşimleri, trimerin ν = frekansıyla kıyaslandığında, yaklaşık 15-30 cm -1 kadar düştüğü gözlenmiştir. Çizelge 5.2. Sentezlenen bileşiklerin karakteristik FTIR spektrum verileri (KBr disk, ν cm -1 ) ν C- Bil. o ν C-H (aromatik) (aro.) ν C=C ν 2 ν H ν = ν 1 3086; 3051 1608-1531; 1365 - - - 2 3078; 3049 1606-1519; - - - 3 3115; 3093 3053 1608-1363 1525; 1361 4 3061 1610 - - 5 3061; 3028 1621 - - 6 3059 1614 - - 7 3060 1612 1595-8 3061 1602 1603-9 3073 1600 1601 - - - - 3446 3352 - - 3444 3352 - - 3468 3356 - - 3300 3192 1192 575 525 3385 3294 1182 581 527 3329 3292 1178 596 513 93

Çizelge 5.2. (devam) 10 3059; 3034 - - - 11 3063; 3033 - - - 12 3067; 3042 - - - 3392 3312 1195 1172 3340 1197 3317 1172 3360 1198 3327 1172 - - - Bileşik (7-12) için Ν-H gerilme titreşim bandları 3399-3300 ve 3327-3192 cm -1 de iki farklı pik olarak gözlenmiştir. Makrohalkadaki hidrojen bağları, azot atomlarını farklılandırmıştır. Kristallografik kısımda açıklandığı gibi, katı halde hem kısmen sübstitüe hem de tamamen sübstitüe türevlerde bileşiklerin makro halkasında molekül içi çoklu hidrojen bağları bulunmuştur. Katı halde kaydedilen FTIR değerlerinden hidrojen bağının varlığı ve -H bağlarının farklılaştığı anlaşılmaktatır. Bileşik (9-12) de pirolidin halkası, ν -H frekansının artmasına neden olmuştur. 5.4. 31 -MR Spektrumlarıyla İlgili Yorumlar Bileşiklerin (7-12) çözeltide simetrik olduğu 1 H-, 13 C- ve 31 -MR verilerinden anlaşılmaktadır. Bileşiklerin CD 3 içinde alınan proton decoupled 31 -MR spektrumları sırasıyla SEKTRUM-9, 14, 19, 24, 30 ve 36 da verilmiştir. Çizelge 5.3. de bileşiklerin spektrum türleri ve 31 -MR kimyasal kayma değerleri verilmiştir. Bileşik (7-9) için X kimyasal kayma değerleri 21,85-23,86 ppm aralığında de ikili pik, A kimyasal kayma değerleri 2,66-3,86 ppm aralığında üçlü pik olarak gözlenmiştir. - eşleşme sabiti 45,5-47,3 Hz arasında çıkmıştır. Bileşik (10-12) için X kimyasal kayma değerleri 17,23-21,85 ppm aralığında ikili pik, A kimyasal kayma değerleri 6,92-17,57 ppm aralığında üçlü pik olarak gözlenmiştir. - eşleşme sabiti 43,5-44,5 Hz arasında çıkmıştır. Tüm fosfazen bileşikleri için Δν/j 10 dan büyük hesaplanmış ve 94

buna göre 31 -MR spektrumlarının, AX 2 türü olduğu anlaşılmıştır. Spiro fosfazenler için üçlü pik ve ikili pik çıkması önerilen yapı ile uyum içindedir. Bileşik (7-9)da spiro fosforlarının kimyasal kayma değerleri, makro halkadaki azot atomunun elektronlarını fosfazen halkasına salması nedeniyle, 2 den daha yüksek alanda gözlenmiştir. X-ışını kristallografi sonuçları, makrohalkadaki her iki azot atomunun elektronlarını fosfazen halkasına doğru salmasını doğrulamıştır. Bütün bileşiklerde iki bağ öteden eşleşme sabiti ( 2 J ) hemen hemen aynı çıktığına göre; makro halka büyüklüğünün, δ ve 2 J değerlerine etkisinin olmadığı söylenebilir. Çizelge 5.3. Sentezlenen bileşiklerin 31 -MR verileri (CD 3, δ/ppm, J/Hz) Bileşik Spin Sistem δ A δ X 2 J ( R H A X X ( R H ( H ( H A X X (7) 3,82 21,85 45,6 (8) AX 2 2,66 23,86 47,4 (9) 2,87 23,61 46,3 (10) 17,57 21,85 43,5 (11) 10,11 17,30 43,7 (12) AX 2 6,92 17,23 44,5 Bileşik (9-12) de δ A değeri, bileşik (7-9) daki δ A değerinden daha büyük, bu durumun tersine olarak, δ X değeri ise daha küçük olarak gözlenmiştir. 95

Kimyasal kayma değerlerindeki bu değişikliğin pirolidin halkasındaki azot atomunun eşleşmemiş elektron çiftini, fosfazen halkasına sunmasından kaynaklandığı değerlendirilmektedir. 5.5 1 H-MR Spektrum Yorumları 1 H-MR spektrumları alınan bileşikler çözelti ortamında simetrik, katı halde ise simetrik değildir. Bileşik (7-12) ait 1 H-MR spektrumları sırasıyla SEKTRUM-10, 15, 20, 25, 31 ve 37 de verilmiştir. Kimyasal kayma değerleri Çizelge 5.3. de verilmiştir. CD 3 içinde alınan fosfor decoupled 1 H-MR spektrumunda, -H protonların 5,77-6,15 ppm de rezonansa geldiği ve iki bağ öteden eşleşme sabitinin 8,3 Hz olduğu bulunmuştur. Bileşik (7), bileşik (11) ve bileşik (12) de eşleşme sabiti beklenmedik şekilde diğerlerinden daha küçük çıkmıştır. Bileşik (10-12) de ArCH 2 CH 2 ve ArCH 2 protonlarının δ değeri HETCR ile tespit edilmiştir (SEKTRUM-27, 33 ve 39). Çizelge 5.4. 1 H-MR spektrumu verileri B. Aromatik δ-h δ-ch o 2 δ-ch 2 -CH 2 δarch 2 δarch 2 CH 2 roton 7 5,98 (i, 2H) 4,35 (t,4h) 6,94 ( 2 - - - J H =4,9 Hz) 7,20 (8H) 8 6,15 (i, 2H) 4,28 (ü, 4H) 2,33 (ç,2h) 6,95 ( 2 - - J H =7,6 Hz) ( 3 J HH =5,7 Hz) ( 3 J HH =5,7 Hz) 7,28 (8H) 9 5,89 (i, 2H) 6,92 ( 2 3,88 (ç, 4H) 4,20 (ç, 4H) J H =8,7 Hz) 7,38 (8H) 10 5,77 (t, 2H) 3,01 6,89 1,68 (ç,16h) 4,35 (t, 4H) - (ç,16h) 7,29 (8H) 3,18 11 (ç,16h) 12 5,79 (i, 2H) ( 2 J H =3,1 Hz) 5,84 (i, 2H) ( 2 J H =5,8 Hz) 3,21 (ç,16h) 1,80 (ç,16h) 4,26 (ü, 4H) ( 3 J HH =5,7 Hz) 1,79 (ç,16h) 4,17 (ü, 4H) ( 3 J HH =5,7 Hz) 2,25 (ç, 2H) ( 3 J HH =5,7 Hz) 3,77 (ü, 4H) ( 3 J HH =5,7 Hz) 6,87 7,31 (8H) 6,80 7,67 (8H) 96

5.6. 13 C-MR Spektrum Yorumları CD 3 içinde alınan bileşik (7), (8) ve (9) un protonla eşleşmemiş, fosforla eşleşmiş 13 C-MR spektrumları sırasıyla SEKTRUM-11, 16 ve 21 de verilmiştir. Çizelge 5.5. de bu bileşiklerin kimyasal kayma ve -C eşleşme sabitleri birarada sunulmuştur. 13 C-MR spektrumları incelendiğinde, gözlenen karbon piki ile yapılar uyumludur. Beklenen bütün karbon pikleri gözlenmiştir. Bileşiklerde ipso karbonları (amin bağlı) yarılmaya uğramamıştır. Fosforun C 2 karbonlarıyla eşleşme sabiti ( 3 J C =3,5-4,8Hz), C 6 karbonlarıyla eşleşme sabitinden ( 3 J C =5,8-7,3Hz) daha küçük olarak gözlenmiştir. Çizelge 5.5. Bileşiklerin (7-9) 13 C-MR spektrum verileri (δ/ppm) B. o Alifatik karbonlar Aromatik karbonlar 4 3 5 2 6 1 H --C -C-C C 1 C 2 C 3 C 4 C 5 C 6 7 70,9-131,0 123,9 ( 3 J C =4,8Hz) 125,3 ( 4 J C =1,2Hz) 118,3 124,2 150,2 ( 3 J C =5,8 Hz) 8 67,3 27,9 129,2 124,4 ( 3 J C =3,9Hz) 125,7 ( 4 J C =1,2Hz) 116,6 123,7 ( 4 J C =1,2Hz) 151,0 ( 3 J C =7,1 Hz) 9 69,6 69,4 129,6 122,9 ( 3 J C =3,5Hz) 124,9 ( 4 J C =1,2Hz) 115,1 122,8 ( 4 J C =1 Hz) 150,5 ( 3 J C =7,3 Hz) CD 3 içinde alınan bileşik (10), (11) ve (12) nin protonla eşleşmemiş, fosforla eşleşmiş 13 C-MR spektrumları sırasıyla SEKTRUM-26, 32 ve 38 de verilmiştir. Çizelge 5.6. da bu bileşiklerin 13 C-MR verileri listelenmiştir. 97

Bileşik (10-12) de C 1 in kimyasal kayma değerleri, bileşik (7-9) a göre daha yüksek bölgede gözlenmiştir. Ancak bileşik (12) de diğer aromatik karbonlar (C 2 -C 6 ) için kimyasal kayma değerlerinde bileşik (9) a göre azalma gözlenmiştir. Aromatik karbon atomları (C 2 -C 6 ) ile fosfor atomları arasındaki üç bağ öteden eşleşme sabiti, bileşik (12) nin C 2 si hariç hesaplanmıştır. C 2 nin kimyasal kayma değerleri, C 6 ya göre daha küçük olarak bulunmuştur. 3 J C2 ve 3 J C6 bileşik (7-12) için dublet olduğu halde, pirolidin gruplarında 3 J CC için ikilinin üçlüsü olarak gözlenmiştir. irolidin karbonları (-CH 2 - CH 2 ) için üçlünün nedeni, ikinci etki (second effect) olarak değerlendirilmektedir (Şekil 5.2.). (10) (11) (12) Şekil 5.2. irolidin karbonları üzerine ikinci etki 98

Çizelge 5.6. Bileşiklerin (10-12) 13 C-MR spektrum verileri (δ/ppm) B. o b a Alifatik karbonlar Aromatik karbonlar 4 3 5 2 6 1 H 10 46,0 C a C b C CC C 1 C 2 C 3 C 4 C 5 C 6 26,4 ( 3 J C =9,2 Hz) 71,3-135,6 122,9 ( 3 J C =4,5 Hz) 123,1 118,5 122,5 150,7 ( 3 J C =5,1 Hz) 11 46,2 ( 4 J C =1,9 Hz) 26,4 ( 3 J C =9,4 Hz) 66,7 27,9 132,7 123,5 ( 3 J C =3,9 Hz) 122,8 116,0 122,3 150,2 ( 3 J C =6,5 Hz) 12 46,2 26,5 ( 3 J C =9,4 Hz) 69,6 69,2 133,8 120,7 122,1 115,2 119,7 147,8 ( 3 J C =8,0 Hz) 5.7. Sentezlenen Fosfazen Bileşiklerinin Kristal Yapı Analizleri 5.7.1. Bileşik (7) nin X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi Bileşik (7) de trimerik fosfazen halkası düzleme yakındır Q T =0,096 (3) Å. - bağ uzunlukları 1,554 (3) ile 1,610 (3) Å arasında değişmektedir. Fosfazen türevlerinde tekli ve ikili bağ uzunlukları, sırasıyla 1,628-1,691 ve 1,571-1,604 Å aralıklarında değişmektedir. Fosfazen halkasındaki - bağları ikili bağ karakterindedir. - bağının kısalması, mokro halkadaki atomunun elektronlarını fosfazen halkasına sunmasından kaynaklanmaktadır. Grupların elektron çekmesi ve elektron vermesi ile standart bileşiğe ( 2 3 6 ) göre, iç halkadaki α() açısında daralma, dış halkadaki α ' () açısında ise genişleme olmuştur. 99

1-4,...5-1 bağ sırasına göre makro halkada torsiyon açıları sırasıyla ap, +ap, -sp, -sc, +ap, -sc, -ap, +ap, +sp, -ac ve + sc (sp: sinperiplaner, sc: sinklinal, ac:antiklinal, ap:antiperiplanar) şeklindedir. Makro halkanın konformasyonu dört merkezli, üç kollu hidrojen bağı (trifurcate) ve iki fenil halkası ile sabitlenmiştir. -H.../-H... hidrojen bağları ile makro halka dörde bölünmüştür (Şekil 5.3.). Şekil 5.3. Bileşik (7) nin X-ışınları yapısı ve RTE3 diagramı 100

Moleküller arası H bağları (-H ) ile dimerleşme meydana gelmiştir (Şekil 5.4.). Şekil 5.4. Bileşiğin paketlenme diyagramı ve moleküller arası hidrojen bağları Makro halka boşluk büyüklüğü (Şekil 5.5.), sp 3 =0,72 Å ve sp 3 =0,76 Å kovalent yarıçaplarına ve 4, 5, 1 ve 2 atomlarından geçen düzleme göre hesaplanmıştır. Bu atomların düzlemden sapma değerleri sırasıyla, 0,103 (4), -0,084 (4), -0,066 (4) ve 0,108 (5) Å dür. R 1 r1 =2.83 2 H4 r 2 =4.67 Şekil 5.5. Makro halka boşluk büyüklüğü 101 H5

0,76+0,72=1,480 Å 2,83-1,48=1,35 Å 1,35/2=0,68 Å 4,67-1,48=3,19 Å 3,19/2=1,60 Å 0,68+1,60=2,28 Å 2,28/2=1,14 Å r ort =1,14 Å Makro halka boşluk büyüklüğü ortalama yarıçapı 1,14 Å olarak hesaplanmıştır. Böyle bir makro halka ile lityum ve bazı geçiş metal katyonları ile kompleksler elde edilebileceği düşünülse de boşluğu sıkı bir şekilde hidrojen bağları kapatmıştır. Çizelge 5.7. Bileşik (7) nin kristal verileri C 14 H 14 4 5 2 3 D χ = 1,609 Mg m -3 M r = 519,01 Mo Kα oranı Triklinik, 1 λ=0,71073 Å a = 9,045 (2) Å θ = 10-15 o b = 11,647 (3) Å μ = 0,798 mm -1 c = 12,225 (2) Å Τ = 298 (2) K α= 103,663 (17) o Renksiz β=107,458 (19) o 0,40 x 0,25 x 0,20 γ=109,78 (2) o V = 1071,1 (5) Å 3 Z = 2 Çizelge 5.8. Bileşik (7) nin seçilmiş bağ uzunlukları (Å ), bağ açıları ve burkulma (torsiyon) açıları ( o ) 1-1 1,603 (3) 3-3 1,561 (3) 1-3 1,610 (3) 3-2 1,578 (4) 1-5 1,635(3) 2-1 1,554 (3) 1-4 1,644(3) 2-2 1,580 (3) 1-1-3 114,16 (17) 3-3-2 119,45 (17) 1-1-5 110,87 (18) 1-2-2 120,11 (18) 3-1-5 107,01 (18) 2-1-1 122,91 (19) 1-1-4 110,93 (18) 3-2-2 119,1 (2) 3-1-4 107,68 (19) 3-3-1 122,9 (2) 5-1-4 105,75 (19) 102

Çizelge 5.8. (devam) C9-4-5-1 -62,1 (5) C8-2-C9-C14 168,0 (5) 4-1-5-C14 84,9 (4) 5-C14-C9-2 6,9 (6) 5-1-4-C1-162,6 (3) C6-1-C7-C8 136,2 (4) C7-1-C6-C1-92,2 (5) C9-2-C8-C7-148,5 (5) 1-4- C1-C6 142,2 (3) 1-C7-C8-2 -54,9 (6) 1-C6-C1-4 -0,1 (5) 5.7.2. Bileşik (8) in X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi Bileşik (8) de trimerik fosfazen halkası hemen hemen düzlemseldir. - bağ uzunlukları 1,552 (2) ile 1,604 (2) Å arasında değişmektedir. Fosfazen türevlerinde tekli ve ikili bağ uzunlukları, sırasıyla 1,628-1,691 ve 1,571-1,604 Å aralıklarında değişmektedir. Fosfazen halkasındaki - bağları ikili bağ karakterindedir. - bağının kısalması, makro halkadaki atomunun elektronlarını fosfazen halkasına sunmasından kaynaklanmaktadır. Elektron artışı ve sübstitüentin elektron itmesi ile α açısında daralma, α ' açısında ise genişleme olmuştur. β(2-2 3) ve β(1-3 3) açıları, 3 3 halkasındaki elektron artışıyla, çok değişmiş ve artmıştır.(kılıç 1996). İç halkadaki α(2-3-3) açısı 114,6 (1) o ve dış halkadaki α ' (4-3-22) açısı 103,3 (1) o dir. 3-4,...22-3 bağlarına göre makro halkada torsiyon açıları sırasıyla ap, +ap, +sp, -sc, +ap, -sc, -sc, -sc, +ap, +sp, -ac ve +sc (sp: sinperiplaner, sc: sinklinal, ap:antiperiplaner) şeklindedir. Makro halkanın konformasyonu dört merkezli (üç kollu) hidrojen bağı ve iki fenil halkası ile saptanmıştır. Molekül içi dört merkezli üçlü -H.../-H... hidrojen bağları ile makro halka dörde bölünmüştür. Makro halkanın konformasyonu üç hidrojen bağı ile koşullandırılmıştır (Şekil 5.6.). Burulma açıları, mokro kalkanın konformasyonuna göre 180 o (anti) veya 60 o (gauche) olarak ölçülmüştür. 103

Şekil 5.6. Bileşik (8) in X-ışınları yapısı ve RTE3 diagramı Bileşik (8) nin moleküler paketlenmesi Şekil 5.7. de olduğu gibidir. Şekil 5.7. Bileşik (8) in paketlenme diyagramı 104

Makro halka boşluk büyüklüğü, 4, 22, 11 ve 15 atomlarından geçen düzleme göre hesaplanmıştır. Bu atomların düzlemden sapmaları sırasıyla, 0,145 (2), -0,122 (2), -0,080 (2) ve 0,070 (2) Å olarak bulunmuştur. Makro halka boşluk yarıçapı yaklaşık 0,95 Å olarak bileşik (7) de olduğu gibi hesaplanmıştır, Çizelge 5.9. Bileşik (8) in kristal verileri C 15 H 16 4 5 2 3 D x = 1,618 Mg m -3 M r = 533,04 Mo Kα oranı a = 7,7094 (6) Å θ = 10-15 o b= 22,404 (2) Å μ = 0,78 mm -1 c = 12,6960 (14) Å Τ = 293 (2) K β = 93,751 (7) o Blok, renksiz V = 2188,2 (4) Å 0,40 x 0,25 x 0,25 Monoklinik, 2/n Z = 4 Çizelge 5.10. Bileşik (8) in seçilmiş bağ uzunlukları (Å), bağ açıları ve burkulma açıları ( o ) 3-2 1,603 (2) 1-3 1,559 (2) 3-3 1,604 (2) 1-1 1,583 (2) 3-22 1,635 (3) 2-2 1,552 (2) 3-4 1,636 (3) 2-1 1,579 (2) 2-3-3 114,57 (12) 3-1-1 119,53 (12) 2-3-2 112,02 (13) 2-2-1 119,83 (12) 3-3-22 106,58 (13) 2-2-3 123,30 (13) 2-3-4 107,801 (13) 1-3-3 123,22 (14) 3-3-4 112,01 (14) 2-1-1 119,43 (14) 22-3- 4 103,33 (13) 105

Çizelge 5.10. (devam) 4-3-22-C21 75,1 (3) C10-11-C12-C13 169,3 (3) 3-22-C21-C16-87,3 (3) 11-C12-C13-C14-52,3 (5) C12-11-C10-C5-89,9 (3) C16-15-C14-C13-70,4 (5) 4-C5-C10-11 2,4 (4) C12-C13-C14-15 -39,9 (6) C14-15-C16-C21 173,5 (4) C10-C5-4-3 151,10 (2) 22-C21-C16-15 2,9 (4) 22-3-4-C5-159,1 (2) 5.7.3. Bileşik (9) un X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi Fosfazen halkasında α (1-1-3) açısı 114,67 (2) o ve makrohalka α (4-1-5) açısı ise 105,4 (1) o dir. Makro halkanın konformasyonu dört merkezli hidrojen bağı ve iki fenil halkası ile sabitlenmiştir. Molekül içi dört merkezli -H.../-H... hidrojen bağları ile makro halka dörde bölülmüştür (Şekil 5.8.). 1-4,...5-1 bağ sırasına göre makro halkada torsiyon açıları sırasıyla +ap, -ap, +sp, -ap, +ap, -sc, +ap, -ap, +sc, -ap, +ap, +sp, -sc ve +sc (sp: sinperiplaner, sc: sinklinal, ap:antiperiplaner) şeklindedir. Şekil 5.8. Bileşik (9) un X-ışınları yapısı ve RTE3 diagramı 106

Trimerik ve tetramerik fosfazen bileşiklerinde - bağ uzunluğu bağlanan grubun elektronegatifliği ile değişmektedir (Bullen 1971). Fosfor atomlarına elektron yoğunluğu büyük olan grubun bağlanmasıyla - bağ mesafesi 1,561 (3)-1,644 (3) Å (ortalama 1,6025 Å) arasındadır. Yapıdaki kısalan - bağları çift bağ karakterindedir. Fosfazen halkası düzlemsel değildir Q T =0,244 (4) Å (Şekil 5.9.). Halka komformasyonu, burkulmuş kayık formasyonundadır. Halkanın, 1-1 ve 2-2 bağlarının ortasından geçen iki dönme ekseni mevcuttur. Şekil 5.9. Bileşik (9) da fosfazen halkasının komformasyonu Birim hücrede iki benzen molekülü bulunmaktadır. Moleküller arası hidrojen bağı (H5...2) İle oluşan supramoleküler polimer zinciri b-eksenine doğru uzatmıştır. Benzen molekülü, zincirin boşluklarını doldurmuştur. Bileşiğin paket diyagramında, altı benzen molekülü altı diagonal köşelere yerleşmiştir. Sadece iki diagonal köşe boş kalmıştır. Farklı moleküllerdeki H5 ve 1 atomları arası hidrojen bağları trimerleşmeye neden olmuştur (Şekil 5.10.). Makro halka boşluk büyüklüğü, sp 3 =0,72 Å ve sp 3 =0,76 Å kovalent yarıçaplarına ve 4, 5, 1, 2 ve 3 atomlarından geçen düzleme göre hesaplanmıştır. Bu atomların düzlemden sapmaları sırasıyla, -0,594 (3), 0,373 (3), 0,292 (2), -0,101 (2) ve 0,008 (2) Å olarak bulunmuştur. Makro halka boşluk yarıçapı, bileşik (7) de olduğu gibi, yaklaşık 1,38 Å olarak hesaplanmıştır. 107

Şekil 5.10. Bileşiğin paketlenme diyagramı ve moleküller arası hidrojen bağı Çizelge 5.11. Bileşik (9) un kristal verileri C 19 H 21 5 3 3 4 D x = 1,5151 Mg m -3 M r = 602,14 Mo Kα oranı a = 16,5556(12) Å θ = 10-15 o b= 8,2203 (11) Å μ = 0,662 mm -1 c = 20,180 (2) Å Τ = 293 (2) K β = 105,952 (7) o Blok, renksiz V = 2640,6 (5) Å 0,15 x 0,25 x 0,40 Monoklinik, 2 1 /n Z = 4 108

Çizelge 5.12. Bileşik (9) un seçilmiş bağ uzunlukları (Å), bağ açıları ve burkulma açıları ( o ) 1-1 1,567 (2) 1-3 1,602 (2) 1-5 1,638 (3) 1-4 1,644 (3) 2-1 1,567 (2) 2-2 1,577 (3) 3-3 1,561 (3) 3-2 1,577 (3) 2-11 1,9976 (12) 2-12 1,9928 (12) 3-13 1,9986 (14) 3-14 1,9902 (12) 1-1- 2 119,70 (15) 1-3-3 121,59 (16) 2-2-3 119,24 (16) 1-1-3 114,57 (12) 1-1-4 110,83 (13) 1-1-5 106,79 (13) 1-2-2 119,72 (4) 1-2-1 110,87 (10) 1-2-2 108,87 (10) 2-2-1 107,48 (13) 2-2-2 108,05 (12) 2-3-3 119,82 (14) 2-2-3 107,99 (13) 2-3-4 107,50 (12) 3-1-4 108,28 (14) 3-1-5 110,64 (14) 3-3-3 109,51 (11) 3-3-4 109,71 (11) 4-1-5 105,35 (13) 1-2-2 100,23 (6) 3-3-4 100,59 (7) 1-4-C1-C6-137,6 (2) 4-C1-C6-1 3,7 (3) C1-C6-1-C7-138,7 (3) C6-1-C7-C8 151,2 (3) 1-C7-C8-2 -64,3 (4) C7-C8-2 C9 157,6 (3) C8-2-C9-C10-167,1 (3) 2-C9-C10-3 73,6 (4) C9-C10-3 C11-176,5 (3) C10-3-C11-C16 177,0 (3) 3-C11-C16-5 4,4 (4) C11-C16-5-1-102,5 (3) 22-C21-C16-15 2,9 (4) 22-3-4-C5-159,1 (2) 5.7.4. Bileşik (10) un X-ışınları kristallografi yöntemi ile yapısının incelenmesi Bileşiğin X-ışınları kristallografik yapısı Şekil 5.11. de olduğu gibidir. Fosfazen halkası düzleme yakındır Q T =0,126, makro halka düzlemsel değildir Q T =1,152 (3) Å (Şekil 5.12.). 109

Şekil 5.11. Bileşik (10) un X-ışınları kristallografik yapısı Şekil 5.12. Bileşik (10) da her iki halkanın komformasyonu 110

Makro halka üç merkezli (iki kollu=bifurcate) hidrojen bağına sahiptir. 11 üyeli makro halka boşluk yarı çapı, C17.C25 5.41 (4) ve 2.8 4.67 (4) Å lük atomlar arası uzaklılar ile belirlenmiş ve bileşik (7) de olduğu gibi 1,16 Å olarak hesaplanmıştır. Makro halka komformasyonu üç merkezli hidrojen bağı ve iki fenil halkasıyla tespitlenmiştir. Çizelge 5.13. Bileşik (10) nun kristal verileri C 30 H 46 9 2 3 D χ = 1,335 g m -3 M r = 657,67 Cu Kα oranı Monoklinik, 2 1/n λ=1,54184 Å a = 9,2134 (8) Å θ = 10-15 o b = 9,826 (3) Å μ = 2,021 cm -1 c = 36,150 (4) Å Τ = 293 K β=90,097 (9) o Renksiz V = 3272,7 (5) Å 3 0,40 x 0,25 x 0,10 Z = 4 Fosfazen halkasında - bağ uzunlukları 1,582 (3)-1,602 (3) Å bulunmuştur. Bağ açıları Çizelge 5.14. de verilmiştir. Çizelge 5.14. Bileşik (10) un seçilmiş bağ uzunlukları (Å), bağ açıları ve burkulma açıları ( o ) 1-1 1,582 (3) 2-1 1,599 (3) 1-3 1,602 (3) 2-2 1,595 (4) 1-6 1,646(3) 2-4 1,642 (3) 1-7 1,650(3) 2-5 1,643 (3) 1-1-3 116,43 (13) 1-2-2 116,06 (14) 1-1-6 105,20 (14) 1-2-4 113,65 (15) 1-1-7 114,56 (16) 1-1-2 123,81 (16) 3-1-6 113,60 (15) 2-2-3 121,81 (15) 3-1-7 105,20 (14) 1-3-3 122,16 (17) 6-1-7 100,98 (13) 8-3-9 101,32 (14) 111

Çizelge 5.14. (devam) 1-1-3-3 -6,6 (3) 2-2-1-1 -9,2 (3) 3-1-1-2 5,2 (3) 2-3-3-1 12,1 (3) 1-2-2-3 14,8 (3) 3-3-2-2 -16,4 (3) 3-8-C17-C22 53,7 (4) C24-2-C25-C30 83,5 (4) 8-C17-C22-1 0,4 (4) 2-C25-C30-9 1,3 (5) C17-C22-1-C23-154,6 (3) C25-C30-9-3-119,5 (3) C22-1-C23-C24 139,2 (3) C30-9-3-8 169,2 (2) 1-C23-C24-2 64,7 (3) 9-3-8-C17-97,1 (3) C23-C24-2-C25-141,5 (3) 5.7.5. Bileşik (12) nin X-ışınları kristallografisi yöntemi ile yapısının incelenmesi Bileşiğin X-ışınları kristallografik yapısı Şekil 5.13. de olduğu gibidir. Fosfazen halkası düzleme yakın Q T =0,046 (3) Å, makro halka ise düzlemsel değildir (Şekil 5.12.). Fosfazen halkası düzleme çok yakın komformasyona sahiptir. 1-3 ve 2-2 bağlarının ortasından geçen iki dönme eksenine sahiptir. Makro halka üç merkezli hidrojen bağlarına (-H.../-H...) sahiptir. Molekülün paketlenme diyagramı Şekil 5.14. de olduğu gibidir. Moleküller b-eksenine paralel olarak uzamış, a-ekseni boyunca istiflenmiştir. 112

a b Şekil 5.13. a. Bileşik (12) un X-ışınları yapısı RTE3 diyagramı, b. fosfazen halkası Şekil 5.14. Bileşik (12) nin paketlenme diyagramı 113