Dr. Ali Osman SOLAK danışmanlığında, Murat SADIKOĞLU tarafından

Transkript

1 ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DOKTORA TEZİ CAMSI KARBON VE MODİFİYE EDİLMİŞ CAMSI KARBON ELEKTROTLAR KULLANILARAK BAZI SCHİFF BAZLARININ ELEKTROKİMYASAL DAVRANIŞLARININ İNCELENMESİ Murat SADIKOĞLU KİMYA ANABİLİM DALI ANKARA 2005 Her Hakkı Saklıdır

2 hazırlanan bu çalışma 21/06/2005 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından Kimya Anabilim Dalı nda Doktora tezi olarak kabul edilmiştir. Başkan : Prof. Dr. Erdoğan HASDEMİR imza : Üye : Prof. Dr. Ali Osman SOLAK imza : Üye : Prof. Dr. Orhan ATAKOL imza : Üye : Prof. Dr. Sedef KIR imza : Dr. Ali Osman SOLAK danışmanlığında, Murat SADIKOĞLU tarafından log熅 븘 펐 ҡprof. Üye : Prof. Dr. Zeynel KILIÇ imza : Yukarıdaki Sonucu Onaylarım Prof. Dr. Ülkü MEHMETOĞLU Enstitü Müdürü

3 ÖZET Doktora Tezi CAMSI KARBON VE MODİFİYE EDİLMİŞ CAMSI KARBON ELEKTROTLAR KULLANILARAK BAZI SCHİFF BAZLARININ ELEKTROKİMYASAL DAVRANIŞLARININ İNCELENMESİ Murat SADIKOĞLU Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman : Prof. Dr. Ali Osman SOLAK Bazı Schiff bazların elektrokimyasal davranışları 0,1 M tetrabutilamonyum tetrafloroborat (TBATFB) ın asetonitrildeki çözeltisinde ve camsı karbon (GC) elektrodunda çeşitli elektrokimyasal metotlar ile incelenmiştir. Bu ortamda incelenen bütün moleküllerin difüzyon katsayıları ve aktarılan elektron sayıları ultramikro GC elektrot kullanılarak hesaplanmıştır. Nitro grubu bulundurmayan (NAF ve SAF) Schiff bazlarının asetonitril ortamında ve GC elektrodu yüzeyinde birer elektronlu iki indirgenme pikine sahip olduğu tespit edilmiştir. Bu pikler sırasıyla 2000 mv ve 2800 mv civarındadır. Nitro grubu bulunduran (3-NSAF ve 5-NSAF) Schiff bazlarının ise birer elektronlu üç indirgenme piki bulunmaktadır. Bu piklerin de sırasıyla 1200 mv, 2100 mv ve 2900 mv civarında olduğu gözlenmiştir. NAF ve SAF Schiff bazlarının ECEC mekanizmasına göre, 3-NSAF ve 5-NSAF Schiff bazlarının ise ECECEC mekanizmasına göre indirgendiği CV tekniği ve simülasyon çalışmaları ile belirlenmiştir. Homojen kimyasal reaksiyonların disproporsinasyon ya da dimerizasyon olduğu çoklu CV deneyleri ve dopamin testleri ile elektrokimyasal olarak tespit edilmiştir. Ayrıca, Schiff bazlarının CH 3 COOH gibi Schiff bazından daha kuvvetli bir asit ilâvesinden sonra ya da Bu 4 NOH gibi kuvvetli bir bazın ilâvesinden sonra alınan CV voltamogramları ile elektrokimyasal davranışları incelenmiş ve reaksiyon mekanizması desteklenmiştir. Simülasyon çalışmaları ile bütün moleküller için elektron aktarımının standart hız sabitleri (k s ), kimyasal basamağın ileri (k f ) ve geri (k b ) hız sabitleri ile denge sabitleri (K) hesaplanmıştır. Ayrıca bütün Schiff bazlarının, antrakinon, p-nitrofenil, p-metoksifenil, p-aminofenil, 3,4-diklorofenil, p-amino-n,ndimetilfenil molekülleri ile modifiye edilmiş GC elektrotta elektrokimyasal indirgenmeleri de ayrıntılı olarak incelenmiştir. 2005, 123 sayfa A AHTAR KELİMELER: Schiff bazı, Ultramikro Elektrot, Camsı Karbon Elektrot, Modifiye Camsı Karbon Elektrot, Dönüşümlü Voltametri, Dijital Simülasyon i

4 ABSTRACT Ph.D. Thesis INVESTIGATION OF ELECTROCHEMICAL BEHAVIOUR OF SOME SCHIFF BASES BY GLASSY CARBON AND MODIFIED GLASSY CARBON ELECTRODES Murat SADIKOĞLU Ankara University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor: Prof. Dr. Ali Osman SOLAK Electrochemical behaviour of some Schiff bases was investigated by using various electrochemical techniques in 0.1 M tetrabutylamonium tetrafluoroborate (TBATFB) in acetonitrile at glassy carbon (GC) electrode. In this media, number of electrons transferred and diffusion coefficients of the compounds were estimated by using ultramicro GC electrode. Schiff bases bearing nitro groups (NAF and SAF) have two reduction peaks, each corresponds to one electron reduction in acetonitrile at the GC electrode surface. These peaks were observed at about 2000 mv and 2800 mv. Nitro group containing Schiff bases (3-NSAF and 5-NSAF) have three reduction peaks, each corresponds to one electron reduction. These peaks were observed at about 1200 mv, mv and 2900 mv. Cyclic voltammetry and simulation studies showed that NAF and SAF compounds were reduced by ECEC mechanism. On the other hand, 3- NSAF and 5-NSAF compounds were reduced by ECECEC mechanism. It was explained by multicycle CV experiments and dopamine tests that the homogenous chemical reaction was dimerization or disproportionation. On the other hand, the effect of addition of CH 3 COOH and addition of a strong base of Bu 4 NOH were investigated. Standard rate constants of the electrochemical steps as well as rates and equilibriums constants of chemical steps for all molecules were calculated by digital simulation studies. The electrochemical reduction of all Schiff bases were also investigated at the anthraquinone, p-nitrophenyl, p-methoxyphenyl, p-aminophenyl, 3,4-dichlorophenyl, p-amino-n,n-dimethylphenyl modified GC electrode surface. 2005, 123 pages Key Words: Schiff base, Ultramicro Electrode, Glassy Carbon Electrode, Modified Glassy Carbon Electrode, Cyclic Voltammetry, Digital Simulation. ii

5 TEŞEKKÜR Bu konuyu doktora tezi olarak öneren ve çalışmalarımın her aşamasında bilgi ve deneyimleri ile beni yönlendiren Danışman Hocam Sayın Prof. Dr. Ali Osman Solak a teşekkür ederim. Ayrıca iki yıl süre ile danışmanlığımı üstlenen ve bu süre içerisinde her konuda yardımcı olan Anorganik Kimya Anabilim Dalı Öğretim Üyesi Sayın Prof. Dr. Hamza Yılmaz a teşekkür ederim. Bu çalışmanın tamamlanması sürecinde desteklerini esirgemeyen Tez İzleme Komitesi nin değerli üyeleri Sayın Prof. Dr. Orhan Atakol ve Sayın Prof. Dr. Erdoğan Hasdemir e teşekkür ederim. Doktora tez çalışması kapsamında incelenen Schiff bazı bileşiklerinin temininde yardımcı olan Sayın Prof. Dr. Zeynel Kılıç ve çalışma arkadaşlarına teşekkür ederim. Çalışmalarım sırasında bana yardımcı olan Analitik Kimya Anabilim Dalı ndaki değerli öğretim üyelerine ve mesai arkadaşlarıma teşekkür ederim. Tez çalışmalarımın yoğun olduğu dönemde her türlü desteği ile yanımda olan eşim Kimya Müh. Esra Sadıkoğlu na, anneme ve babama teşekkür ederim. Murat SADIKOĞLU Ankara, Haziran 2005 iii

6 İÇİ DEKİLER ÖZET... I ABSTRACT... II TEŞEKKÜR... III SİMGELER DİZİNİ... VI ŞEKİLLER DİZİNİ... VIII ÇİZELGELER DİZİNİ... XVII 1. GİRİŞ KURAMSAL TEMELLER VE KAY AK ÖZETLERİ İncelenen Moleküller ve Özellikleri Elektroanalitik Tekniklerin Sınıflandırılması Voltametrik Metodlar Polarografi Dönüşümlü voltametri (CV) Tersinir reaksiyonlar Tersinmez reaksiyonlar CV ile adsorpsiyonun incelenmesi Elektrot mekanizmasının CV ile incelenmesi Kare dalga voltametrisi (SWV) Kare dalga voltametrisinin teorisi Kronoamperometri (CA) Kronokulometri (CC) Camsı Karbon Elektrotların Yüzey Modifikasyonu ve Modifikasyonun önemi Kaynak Özetleri MATERYAL VE YÖ TEM Elektrokimyasal Ölçme Sistemi Kimyasal Maddeler ve Çözeltiler Kimyasal Maddeler ve çözeltilerin hazırlanması Aminoantrakinon ve p-nitroanilin Diazonyum Tuzlarının Sentezi iv

7 ,4-Dikloroanilin, p-metoksianilin, p-amino-n,n-dimetilamin Diazonyum Tuzlarının Sentezi ARAŞTIRMA BULGULARI Çözücü ve Destek Elektrolit Seçimi Dönüşümlü Voltametri (CV) Sonuçları Kare Dalga Voltametrisi Sonuçları Kronoamperometri (CA) Sonuçları Kronokulometri (CC) Sonuçları Ultramikroelektrotta (UME) Dönüşümlü Voltametri Sonuçları TARTIŞMA VE SO UÇ Schiff Bazı Bileşiklerinin İndirgenmesi Schiff Bazlarının Elektrot Reaksiyonlarında n ve D Hesaplanması Schiff Bazlarının Adsorplanma Özellikleri Schiff Bazlarının Elektrot Reaksiyonunun Mekanizması Simülasyon Çalışmaları Modifiye Camsı Karbon Elektrot Yüzeylerindeki Davranışlar Antrakinon ile camsı karbon elektrot yüzeyinin modifikasyonu p-nitrofenil ile camsı karbon elektrot yüzeyinin modifikasyonu p-aminofenil ile camsı karbon elektrot yüzeyinin modifikasyonu ,4-Diklorofenil ile camsı karbon elektrot yüzeyinin modifikasyonu p-amino-n,n-dimetilfenil ile camsı karbon elektrot yüzeyinin modifikasyonu p-metoksifenil ile camsı karbon elektrot yüzeyinin modifikasyonu KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ v

8 SİMGELER DİZİNİ A Elektrodun yüzey alanı, cm 2 D Difüzyon katsayısı, cm 2 /s I Damla ömrü sonundaki akım, (A) i p n F Q N t C m i d E E p E p/2 E 1/2 Pik akımı, (A) Aktarılan elektron sayısı, (eg/mol) Faraday sabiti, (C/eg) Devreden geçen yük miktarı, (C) Elektrolizlenen maddenin molsayısı, (mol) Damla ömrü, s Ana çözeltideki depolarizer konsantrasyonu, (mol/cm 3 ), (mol/l) Civanın akış hızı, g/s Difüzyon akımı, (A) Uygulanan potansiyel, (V) Pik potansiyeli, (V) Yarı pik potansiyeli, (V) Yarı dalga potansiyeli, (SCP), (V) E Standart potansiyel, (V) R İdeal gaz sabiti, (J/K mol) T Sıcaklık, (K) α Elektrot reaksiyonunun transfer katsayısı Γ Elektrot yüzeyine adsorbe olan madde miktarı π Pi sayısı, (3,14) k f k b k s v a E p k E p a i p Katodik elektrot reaksiyonunun hız sabiti, (cm/s) Anodik elektrot reaksiyonunun hız sabiti, (cm/s) Elektrot reaksiyonunun standart hız sabiti, (cm/s) Tarama hızı (V/s), (mv/s) Anodik pik potansiyeli, (V) Katodik pik potansiyeli, (V) Anodik pik akımı, (A), (µa) vi

9 k i p I p s K Ψ p E sw E s Katodik pik akımı, (A), (µa) Akım yoğunluğu Standart sapma, (istatistik metot için) Kimyasal basamağın denge sabiti Akım fonksiyonu, (SWV) Kare dalga genliği (SWV), (V) Basamaklı adım yüksekliği (SWV), (V) f Frekans (SWV), (s -1 ) PA Puls genliği (DPV), (V) E b E uy τ Başlangıç potansiyeli (Kronoamperometri, Kronokulometri), (V) Uygulanan potansiyel (Kronoamperometri, Kronokulometri), (V) Periyot (kronoamperometri, Kronokulometri), (s) S Cottrell Cottrell eşitliğine ait değişimin eğimi (Kronoamperometri) R Regresyon katsayısı i SS Ultramikro elektrotla elde edilen sınır akımı, (A) vii

10 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 2.1. Elektroanalitik tekniklerin sınıflandırılma şeması...8 Şekil 2.2 Dönüşümlü voltametride potansiyel taraması ve akım potansiyel eğrisi a) Dönüşümlü potansiyel taraması b) Tarama sonucunda elde edilen voltamogram...13 Şekil 2.3. Yarı tersinir bir elektrot reaksiyonunda pik akımının potansiyel tarama hızının karekökü ile değişimi...16 Şekil 2.4. Ürünün kuvvetli adsorpsiyonunda gözlenen ön pik...20 Şekil 2.5 Ürünün kuvvetli adsorpsiyonunda gözlenen ön pikin tarama hızı ile değişimi...21 Şekil 2.6. Reaktifin kuvvetli adsorpsiyonunda gözlenen arka pik...21 Şekil 2.7. Kare dalga voltametrisinin potansiyel zaman ilişkisi...25 Şekil 2.8. Tersinir bir indirgenme-yükseltgenme reaksiyonu için normalize edilmiş akımlar. Ψ f ve Ψ r (Eş. 2.46) ve Ψ (Eş.2.47). ne SW =50 mv, n E S =10 mv...26 Şekil 2.9 Kronoamperometride çalışma elektroduna uygulanan potansiyelin zamanla değişimi. E 1 potansiyelinde reaksiyon olmaz, E 2 potansiyelinde ise akım difüzyon kontrollüdür...27 Şekil 2.10 Kronokulometri ile elektrot yüzeyine adsorbe olan bir maddenin konsantrasyonunun bulunması...30 Şekil M NAF bileşiğinin 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV voltamogramı. v= 1 V/s. (Ag/Ag + elektroduna karşı)...58 Şekil M NAF ve SAF bileşiğinin 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV voltamogramları. v=1 V/s. (Ag/Ag + elektroduna karşı)...59 Şekil M 5-NSAF bileşiğinin 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta farklı potansiyel aralıklarında alınan CV voltamogramları. v=1 V/s. (Ag/Ag + elektroduna karşı)...60 Şekil M 3-NSAF bileşiğinin 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta farklı potansiyel aralıklarında alınan CV voltamogramları. v=1 V/s. (Ag/Ag + elektroduna karşı)...61 viii

11 Şekil M 3-NSAF ve 5-NSAF bileşiğinin 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV voltamogramları. v=1 V/s. (Ag/Ag + elektroduna karşı)..61 Şekil M NAF ve SAF bileşiklerinin 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta SWV voltamogramları. (Ag/Ag + elektroduna ka rşı)...62 Şekil M 3-NSAF ve 5-NSAF bileşiklerinin 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta SWV voltamogramları. (Ag/Ag + elektroduna karşı).62 Şekil 5.8 NAF bileşiğinin 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta kare dalga pik akımlarının konsatrasyon ile değişmesi. a) I. Pik b) II. Pik (Ag/Ag + elektroduna karşı)...63 Şekil5.9 3-NSAF bileşiğinin 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta kare dalga pik akımlarının konsantrasyon ile değişmesi. a) I. Pik b) II. Pik c) III. Pik (Ag/Ag + elektroduna karşı)..64 Şekil M SAF bileşiğinin 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve ultramikro GC elektrotta birinci pikinin CV voltamogramı (Ag/Ag + elektroduna karşı). v=0,1 V/s...66 Şekil M SAF bileşiğinin 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve ultramikro GC elektrotta ikinci pikinin CV voltamogramı (Ag/Ag + elektroduna karşı). v=0,1 V/s...66 Şekil M 5-NSAF bileşiğinin 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve ultramikro GC elektrotta birinci pikinin CV voltamogramı (Ag/Ag + elektroduna karşı). v=0,1 V/s.. 66 Şekil M 5-NSAF bileşiğinin 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve ultramikro GC elektrotta ikinci pikinin CV voltamogramı (Ag/Ag + elektroduna karşı). v=0,1 V/s...67 Şekil M Ferrosen bileşiğinin 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve ultramikro GC elektrotta verdiği CV voltamogramı (Ag/Ag + elektroduna karşı). v=0,1 V/s...67 ix

12 Şekil M NAF ve 3-NSAF Schiff bazlarının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde alınan CV voltamogramları (Ag/Ag + elektroduna karşı). v=0,1 V/s..69 Şekil M NAF molekülünün 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen 2000 mv civarındaki birinci indirgenme piki için log i p değerlerinin log v ile değişimi. (AgAg + elektroduna karşı) Şekil M NAF molekülünün 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen 2800 mv civarındaki ikinci indirgenme piki için log i p değerlerinin log v ile değişimi. (Ag/Ag + elektroduna karşı).71 Şekil M SAF molekülünün 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen 2000 mv civarındaki birinci indirgenme piki için log i p değerlerinin log v ile değişimi. (Ag/Ag + elektroduna karşı) Şekil M SAF molekülünün 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen 2800 mv civarındaki ikinci indirgenme piki için log i p değerlerinin log v ile değişimi. (Ag/Ag + elektroduna karşı). 72 Şekil M 3-NSAF molekülünün 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen 1250 mv civarındaki birinci indirgenme piki için log i p değerlerinin log v ile değişimi. (Ag/Ag + elektroduna karşı).73 Şekil M 3-NSAF molekülünün 0,1 M TBATFB asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen 2050 mv civarındaki ikinci indirgenme piki için log i p değerlerinin log v ile değişimi. (Ag/Ag + elektroduna karşı).73 Şekil M 3-NSAF molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen 2950 mv civarındaki üçüncü indirgenme piki için log i p değerlerinin log v ile değişimi. (Ag/Ag + elektroduna karşı) 74 x

13 Şekil M 3-NSAF molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen 2700 mv civarındaki ön piki için log i p değerlerinin log v ile değişimi. (Ag/Ag + elektroduna karşı).74 Şekil M 5-NSAF molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen mv civarındaki birinci indirgenme piki için log i p değerlerinin log v ile değişimi. (Ag/Ag + elektroduna karşı)...75 Şekil M 5-NSAF molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen 2000 mv civarındaki ikinci indirgenme piki için log i p değerlerinin log v ile değişimi. (Ag/Ag + elektroduna karşı)...75 Şekil M 5-NSAF molekülünün 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen 2950 mv civarındaki üçüncü indirgenme piki için log i p değerlerinin log v ile değişimi. (Ag/Ag + elektroduna karşı)...76 Şekil M NAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta birinci potansiyel aralığındaki CV voltamogramları. a) v =1 V/s b) v = 10 V/s (Ag/Ag + elektroduna karşı)...78 Şekil M NAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta ikinci potansiyel aralığındaki CV voltamogramları. a) v =1 V/s b) v = 10 V/s (Ag/Ag + elektroduna karşı)...78 Şekil M 3-NSAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta ikinci tarama aralığındaki CV voltamogramları. a) v=1 V/s b) v= 10 V/s (Ag/Ag + elektroduna karşı)...80 Şekil M 5-NSAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta ikinci elektrokimyasal indirgenme pikinin CV deneylerinden elde edilen akım oranlarının (i a p /i k p ) tarama hızı ile değişimi (Ag/Ag + elektroduna karşı)...81 xi

14 Şekil M NAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen akım fonksiyonlarının (i k p /v 1/2 ) tarama hızı ile değişimi a) I. Pik b) II. Pik...82 Şekil M SAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen akım fonksiyonlarının (i k p /v 1/2 ) tarama hızı ile değişimi. a) I. Pik b) II. Pik...83 Şekil M 3-NSAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen akım fonksiyonlarının (i k p /v 1/2 ) tarama hızı ile değişimi. a) I. Pik b) II. Pik c) III. Pik...83 Şekil M 5-NSAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen akım fonksiyonlarının (i k p /v 1/2 ) tarama hızı ile değişimi. a) I. Pik b) II. Pik c) III. Pik...84 Şekil M SAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta v=0,2 V/s ve v=2 V/s tarama hızındaki çoklu CV voltamogramları (Ag/Ag + elektroduna karşı). Döngü sayısı= Şekil M Dopamin molekülünün 0,1 M H 2 SO 4 destek elektrolitinin sudaki çözeltisinde, GC elektrotta ve SAF molekülünün indirgenmesi ile oluşan dimerik ürünün adsorplandığı GC elektrottaki CV voltamogramları. v=0,2 V/s, (Ag/Ag + elektroduna karşı)...87 Şekil M 3-NSAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta v=0,2 V/s ve v=2 V/s tarama hızında nitro grubunun indirgenmesine ait çoklu CV voltamogramları (Ag/Ag + elektroduna karşı). Döngü sayısı= Şekil M Dopamin molekülünün 0,1 M H 2 SO 4 destek elektrolitinin sudaki çözeltisinde, GC elektrotta ve ürünün adsorplandığı GC elektrottaki CV voltamogramları. v=0,2 V/s, (Ag/Ag + elektroduna karşı)...89 Şekil M 3-NSAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta v=0,2 V/s ve v=2 V/s tarama hızında nitro ve xii

15 imin gruplarının indirgenmesine ait çoklu CV voltamogramları, (Ag/Ag + elektroduna karşı). Döngü sayısı= Şekil M Dopamin molekülünün 0,1 M H 2 SO 4 destek elektrolitinin sudaki çözeltisinde, GC elektrotta ve 3-NSAF indirgenme ürünlerinin adsorplandığı GC elektrottaki CV voltamogramları. v=0,2 V/s, (Ag/Ag + elektroduna karşı)...91 Şekil M SAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV voltamogramları a) MeCN de b) eşmolar Bu 4 NOH ilâvesinden sonra c) eşmolar CH 3 COOH ilâvesinden sonra (Ag/Ag + elektroduna karşı)...93 Şekil M 3-NSAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV voltamogramları a) MeCN de b) eşmolar CH 3 COOH ilâvesinden sonra (Ag/Ag + elektroduna karşı)...96 Şekil M 5-NSAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV voltamogramları a) MeCN de b) eşmolar Bu 4 NOH ilâvesinden sonra (Ag/Ag + elektroduna karşı)...97 Şekil M 3-NSAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV voltamogramları a) MeCN de b) eşmolar Bu 4 NOH ilâvesinden sonra c) eşmolar CH 3 COOH ilâvesinden sonra (Ag/Ag + elektroduna karşı)...98 Şekil M NAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta deneysel ( ) ve simülasyon (...) CV voltamogramları. v=1 V/s, α=0,5 (Ag/Ag + elektroduna karşı) Şekil M SAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta deneysel ( ) ve simülasyon (...) CV voltamogramları. v=1 V/s, α=0,5 (Ag/Ag + elektroduna karşı) Şekil M 3-NSAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta deneysel ( ) ve simülasyon (...) CV voltamogramları. v=1 V/s, α=0,5 (Ag/Ag + elektroduna karşı) xiii

16 Şekil M 5-NSAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta deneysel ( ) ve simülasyon (...) CV voltamogramları. v=1 V/s, α=0,5 (Ag/Ag + elektroduna karşı) Şekil 5.49 Camsı karbon elektrot yüzeyini modifiye eden moleküllerin yapı formülleri ve GC elektrot yüzeyine bağlanma şekli Şekil mm AQ DAS ın 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde GC yüzeyinde indirgenmesi ve GC yüzeyinin derivatizasyonu. v = 0,2 V/s Şekil M dopaminin 0,1 M H 2 SO 4 destek elektrolitinin sudaki çözeltisinde a) GC elektrotta b) GC-AQ elektrotta alınan CV voltamogramları. v = 0,2 V/s (Ag/AgCI elektroduna karşı) Şekil M ferrosenin 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde a) GC elektrotta b) GC-AQ elektrotta alınan CV voltamogramları. v = 0,2 V/s, (Ag/Ag + elektroduna karşı) Şekil 5.53 GC-AQ elektrodun, 0,1 M TBATFB destek elektrolitin asetonitrildeki çözeltisinde alınan yüzey CV voltamogramı. v=1 V/s, (Ag/Ag + elektroduna karşı) Şekil M NAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde GC elektrotta ve GC-AQ elektrotta alınan CV voltamogramları. v=1 V/s, (Ag/Ag + elektroduna karşı) Şekil mm PNF DAS ın 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde GC yüzeyinde indirgenmesi ve GC yüzeyinin derivatizasyonu. v = 0,2 V/s Şekil M NAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde GC elektrotta ve GC-PNF elektrotta alınan CV voltamogramları. v=1 V/s, (Ag/Ag + elektroduna karşı) Şekil M 5-NSAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde GC elektrotta ve GC-PNF elektrotta alınan CV voltamogramları. v=1 V/s, (Ag/Ag + elektroduna karşı) Şekil 5.58 GC-PNF elektrodun, 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde alınan 20 döngülü CV voltamogramı. v=0,5 V/s, (Ag/AgCl elektroduna karşı) xiv

17 Şekil M NAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde GC elektrotta ve GC-PAF elektrotta alınan CV voltamogramları. v=1 V/s, (Ag/Ag + elektroduna karşı) Şekil M 5-NSAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde GC elektrotta ve GC-PAF elektrotta alınan CV voltamogramları. v=1 V/s, (Ag/Ag + elektroduna karşı) Şekil 5.61 DKF DAS ın 0,2 M HCl içeren sudaki çözeltisinde GC yüzeyinde indirgenmesi ve GC yüzeyinin derivatizasyonu. v = 0,2 V/s. (Ag/AgCl elektroduna karşı) Şekil M SAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde GC elektrotta ve GC-DKF elektrotta alınan CV voltamogramları. v=1 V/s, (Ag/Ag + elektroduna karşı) Şekil 5.63 PADMF DAS ın 0,2 M HCl içeren sudaki çözeltisinde GC yüzeyinde indirgenmesi ve GC yüzeyinin derivatizasyonu. v = 0,2 V/s. (Ag/AgCl elektroduna karşı) Şekil M NAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde GC elektrotta ve GC-PADMF elektrotta alınan CV voltamogramları. v=1 V/s, (Ag/Ag + elektroduna karşı) Şekil NSAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde GC elektrotta ve GC-PADMF elektrotta alınan CV voltamogramları. v=1 V/s, (Ag/Ag + elektroduna karşı) Şekil 5.66 PMF DAS ın 0,2 M HCl çözeltisinde GC yüzeyinde indirgenmesi ve GC yüzeyinin derivatizasyonu. v = 0,2 V/s. (Ag/AgCl elektroduna karşı) Şekil M SAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde GC elektrotta ve GC-PMF elektrotta alınan CV voltamogramları. v=1 V/s, (Ag/Ag + elektroduna karşı) Şekil M 3-NSAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde GC elektrotta ve GC-PMF elektrotta alınan CV voltamogramları. v=1 V/s, (Ag/Ag + elektroduna karşı) Şekil M NAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde GC elektrotta, GC-PMF elektrotta ve GC-AQ elektrotta alınan CV voltamogramları. v=1 V/s, (Ag/Ag + elektroduna karşı) xv

18 Şekil M SAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde GC elektrotta, GC-PMF elektrotta, GC-AQ elektrotta alınan CV voltamogramları. v=1 V/s, (Ag/Ag + elektroduna karşı) Şekil M 3-NSAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde GC elektrotta, GC-PMF elektrotta, GC-PAF elektrotta alınan CV voltamogramları. v=1 V/s, (Ag/Ag + elektroduna karşı) Şekil M 5-NSAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde GC elektrotta, GC-PNF elektrotta, GC-PAF elektrotta ve GC- AQ elektrotta alınan CV voltamogramları. v=1 V/s, (Ag/Ag + elektroduna karşı) xvi

19 ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 4.1. NAF molekülünün asetonitril ortamında GC elektrotta tarama hızına (v) bağlı olarak CV de verdiği pik potansiyelleri ve pik akımları...46 Çizelge 4.2. SAF molekülünün asetonitril ortamında GC elektrotta tarama hızına (v) bağlı olarak CV de verdiği pik potansiyelleri ve pik akımları...47 Çizelge NSAF molekülünün asetonitril ortamında GC elektrotta tarama hızına (v) bağlı olarak CV de verdiği pik potansiyelleri ve pik akımları...47 Çizelge NSAF molekülünün asetonitril ortamında GC elektrotta tarama hızına (v) bağlı olarak CV de verdiği pik potansiyelleri ve pik akımları. (I. ve III. pikler için)...48 Çizelge NSAF molekülünün asetonitril ortamında GC elektrotta tarama hızına (v) bağlı olarak CV de verdiği pik potansiyelleri ve pik akımları. (II. pik ve anodik piki için)...48 Çizelge mm NAF molekülünün asetonitril ortamında GC elektrotta frekansa (f) bağlı olarak SWV de verdiği pik potansiyelleri ve pik akımları. (E S = 4 mv, E SW = 25 mv)...49 Çizelge mm SAF molekülünün asetonitril ortamında GC elektrotta frekansa (f) bağlı olarak SWV de verdiği pik potansiyelleri ve pik akımları. (E s = 4 mv, E sw = 25 mv)...49 Çizelge mm 3-NSAF molekülünün asetonitril ortamında GC elektrotta frekansa (f) bağlı olarak SWV de verdiği pik potansiyelleri ve pik akımları. (E s = 4 mv, E sw = 25 mv)...50 Çizelge mm 5-NSAF molekülünün asetonitril ortamında GC elektrotta frekansa (f) bağlı olarak SWV de verdiği pik potansiyelleri ve pik akımları. (E s = 4 mv, E sw = 25 mv)...50 Çizelge NAF ve 3-NSAF moleküllerinin asetonitril ortamında GC elektrotta SWV pik akımlarının konsantrasyonla değişimi. (f=100 s -1, E s =4 mv, E sw =25 mv)...51 Çizelge M 3-NSAF molekülünün asetonitril ortamında GC elektrotta elde edilen CA sonuçları...52 Çizelge M NAF molekülünün asetonitril ortamında GC elektrotta elde edilen CA sonuçları...52 xvii

20 Çizelge M 5-NSAF molekülünün asetonitril ortamında GC elektrotta elde edilen CA sonuçları...53 Çizelge M SAF molekülünün asetonitril ortamında GC elektrotta elde edilen CA sonuçları...53 Çizelge M 3-NSAF molekülünün asetonitril ortamında GC elektrotta elde edilen CC sonuçları...54 Çizelge M 5-NSAF molekülünün asetonitril ortamında GC elektrotta elde edilen CC sonuçları...55 Çizelge M NAF molekülünün asetonitril ortamında GC elektrotta elde edilen CC sonuçları...55 Çizelge M SAF molekülünün asetonitril ortamında GC elektrotta elde edilen CC sonuçları...56 Çizelge M NAF, SAF, 3-NSAF, 5-NSAF ve Fc moleküllerinin asetonitril ortamında UME de elde edilen CV sınır akımı değerleri. v = 0,1 V/s...57 Çizelge 5.1. Schiff bazlarının elektrot reaksiyonlarında n ve D değerleri...68 Çizelge 5.2 Schiff bazlarının elektrokimyasal indirgenme piklerinin adsorpsiyon testlerinden elde edilen eğim değerleri...76 Çizelge M NAF, SAF, 3-NSAF ve 5-NSAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB destek elektrolitinin asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen akım fonksiyonları (i k p /v 1/2 )...82 Çizelge 5.4. NAF, SAF, 3-NSAF ve 5-NSAF Schiff bazlarının DigiSim 3.03 yazılımıyla hesaplanan kinetik parametreleri xviii

21 1. GİRİŞ Bu çalışmada, bazı Schiff bazlarının camsı karbon elektrot (GC) ve modifiye edilmiş camsı karbon elektrot yüzeylerinde ve asetonitril ortamında elektrokimyasal davranışları çeşitli elektroanalitik teknikler kullanılarak incelenmiştir. Bu moleküller sırasıyla, 4- {[(1E)-(2-hidroksinaftil)metiliden]amino}-1,5-dimetil-2-fenil-2,3-dihidro-1H-pirazol-3- on (NAF), 4-{[(1E)-(2-hidroksifenil)metiliden]amino}-1,5-dimetil-2-fenil-2,3-dihidro- 1H-pirazol-3-on (SAF), 4-{[(1E)-(3-nitro-2-hidrok-sifenil)metiliden]amino}-1,5-dimetil-2-fenil-2,3-dihidro-1H-pirazol-3-on (3-NSAF) ve 4-{[(1E)-(5-nitro-2-hidroksifenil)metiliden]amino}-1,5-dimetil-2-fenil-2,3-dihidro-1H-pirazol-3-on (5-NSAF) dir. Schiff bazları karbonil bileşiklerinin aminlerle verdiği kondenzasyon ürünleridir ve ilk defa 1869 yılında Alman kimyacı H. Schiff tarafından sentezlenmiştir (Schiff 1869). Pfeiffer ise Schiff bazlarını ilk kez ligand olarak kullanmıştır (Pfeiffer 1937). Schiff bazları iyi bir azot donör ligandı olarak ta bilinmektedir. Bu ligandlar koordinasyon bileşiğinin oluşması sırasında metal iyonuna bir veya daha çok elektron çifti vermektedir. Schiff bazlarının oldukça kararlı 4, 5 veya 6 halkalı kompleksler oluşturabilmesi için azometin grubuna mümkün olduğu kadar yakın ve yer değiştirebilir hidrojen atomuna sahip ikinci bir fonksiyonel grubun bulunması gereklidir. Bu grup tercihen hidroksil grubudur (Patai vd 1970). Schiff bazları RCH=NR genel formülüyle de gösterilebilir, bu formülde R ve R alkil veya alkil sübstitüentleridir. Schiff bazlarının oldukça geniş çalışma alanları bulunmaktadır. Bu bileşiklerin metal kompleksleri renkli maddeler olduklarından, boya endüstrisinde özellikle tekstil boyacılığında pigment boyar maddesi olarak kullanılmaktadır (Serin vd 1988). Schiff bazı komplekslerinin antikanserojen aktivite göstermesinden dolayı tıp dünyasındaki önemi giderek artmakta ve kanserle mücadelede reaktif olarak kullanılması araştırılmaktadır. İnhibitör olarak kullanılan Schiff bazlarının, benzen halkası üzerinde bulunan fonksiyonel grupların türüne bağlı olarak inhibisyon etkilerinin değiştiği, korozyon davranışında sıcaklığın etkisi ve diğer termodinamik parametreler tayin edilerek bu bileşiklerin mükemmel inhibitörler olduğu bulunmuştur (Agrawal vd 2004). Schiff bazlarının inhibisyon etkisinin, sentezinde kullanılan aldehit ve aminlerden daha 1

22 büyük olduğu tespit edilmiş, moleküldeki imin grubunun bulunmasına bağlı olarak inhibisyon etkisinin arttığı anlaşılmıştır (Desai vd 1986). Özellikle, salisilaldehitin çok dişli liganları kullanılarak sentezlenen Schiff bazlarının, geçiş metalleri ile çok kararlı kompleks bileşikler oluşturması özelliğinden yararlanılarak, iyon seçici elektrot yapımında da kullanılmaktadır. Sentezledikleri dört dişli Schiff bazı ligandı ile alüminyum iyon-seçici elektrodun performansını değerlendirmişlerdir (Abbaspour vd 2002). Schiff bazlarının geniş çalışma alanlarının olması sebebiyle, elektrokimyasal bakımdan bu tür bileşiklerin incelenmesi, özelliklerinin daha iyi anlaşılması için önemlidir. Katı camsı karbon elektrotların elektrokimyadaki kullanımı ve yüzey modifikasyonu son yıllarda gittikçe önem kazanmakta ve bu konuda farklı maksatlarla bir çok çalışma yapılmaktadır (McCreery vd 1991, Agnieszka vd 1999, Protiva vd 2003, Sarapuu vd 2003). GC elektrot yüzeyinde meydana gelen oksitlenme ve kirlenme nedeniyle elektrot reaksiyonu mekanizması farklı şekilde yürüyebilir. Bunu önlemek için katı elektrotların yüzeyleri modifiye edilebilir (Chia vd 1984). GC elektrodun çeşitli şekillerde modifikasyonu mümkündür. Bunlar, bir katalizörün yüzeye fiziksel adsorpsiyonu ve belirli kimyasal grubun yüzeye bağlandığı kimyasal modifikasyondur (Huai-Shang vd 2004). Kimyasal modifikasyon ile daha kararlı ve dayanıklı yüzeyler elde edilir. Karbon elektrotların modifikasyonunda en çok başvurulan metot, bir diazonyum tuzunun aprotik bir çözücü ortamında indirgenmesiyle çözeltide bir aril radikali oluşturulması ve bu radikallerin karbon elektrot yüzeyine kovalent bağlarla bağlanmasıdır (Allongue vd 1997). Farklı diazonyum tuzları kullanılarak, farklı özelliklere sahip sonsuz sayıda elektrot yapılabilir. Bu çalışmada, Schiff bazı bileşiklerinin elektrokimyasal davranışları asetonitril ortamında hem camsı karbon elektrotta hem de 2-aminoantrakinon, 3,4-dikloroanilin, p-nitroanilin, p-amino-n,n-dimetilanilin, p-metoksianilin bileşiklerinin diazonyum tuzları ile modifiye edilmiş camsı karbon elektrotlarda incelenmesi amaçlanmıştır. GC elektrot yüzeyinin modifiye edildiği, dopamin ve ferrosen testleri gibi elektrokimyasal tekniklerle birlikte, antrakinon ve p-nitrofenil moleküllerinin bulunduğu modifiye elektrotlarda yüzey voltamogramları alınarak kanıtlanacaktır. Bahsedilen farklı 2

23 yüzeylerde çalışılarak, Schiff bazlarının elektrokimyasal indirgenmesinde katalitik etki gösterebilen bir yüzeyin geliştirilmesi amaçlanmış ve bu maksatla aromatik halka üzerinde elektron ilgileri farklı olan gruplar bulunduran moleküller, yüzey modifikasyonunda tercih edilmiştir. Elektron ilgileri farklı olan bu grupların aromatik halkadan elektron alma ya da aromatik halkaya elektron verme eğilimlerinin elektron aktarımında etkili olabileceği düşünüldüğünden, bu tür moleküller yüzey modifikasyonunda kullanılacaktır. Camsı karbon yüzeyindeki elektrot reaksiyonunun karakterize edilmesi ve aktarılan elektron sayısı ile difüzyon katsayılarının hesaplanması işlemleri için dönüşümlü voltametri ve kronoamperometri teknikleri kullanılacaktır. Bu yüzeyde çalışılan Schiff bazlarının adsorbe olup olmadığı dönüşümlü voltametri ile kontrol edilecektir. Camsı karbon yüzeyinde indirgenme mekanizmasının incelenmesi, dönüşümlü voltametri ile çeşitli parametreler kullanılarak asidik ve bazik ortamlarda çalışılacak ve bir mekanizma önerilecektir. Ayrıca önerilen mekanizma ile uygunluğunun anlaşılması maksadı ile simülasyon grafikleri hazırlanarak heterojen reaksiyonun hız sabiti, homojen reaksiyonun ileri ve geri reaksiyon hız sabitleri ile denge sabitleri de hesaplanacaktır. 3

24 2. KURAMSAL TEMELLER VE KAY AK ÖZETLERİ 2.1 İncelenen Moleküller ve Özellikleri Bu çalışmada elektrokimyasal davranışları incelenen imin grubu içeren bazı Schiff bazlarının yapı formülleri, tam ve kısaltılmış adları ile bazı özellikleri aşağıda verilmiştir. C H N OH C H 3 O N N CH 3 OH C H N O N N H 3 C CH 3 4-{[(1E)-(2-hidroksinaftill)metiliden] amino}-1,5-dimetil-2-fenil-2,3-dihidro- 1H-pirazol-3-on (NAF) 4-{[(1E)-(2-hidroksifenil)metiliden] amino}-1,5-dimetil-2-fenil-2,3-dihidro- 1H-pirazol-3-on (SAF) Mol Kütlesi : 343,42 g/mol Mol Kütlesi : 293,36 g/mol Erime Noktası : 207 C Erime Noktası : 197 C Çözücüler : DMF, THF, MeCN, Etanol Çözücüler : DMF, THF, MeCN, Etanol O 2 N OH C H N O N N H 3 C CH 3 O 2 N OH C H N O N N H 3 C CH 3 4-{[(1E)-(3-nitro-2-hidroksifenil) metiliden] amino}1,5-dimetil- 2-fenil-2,3-dihidro-1Hpirazol-3-on (3-NSAF) Mol Kütlesi : 339,37 g/mol Erime Noktası : 198 C Çözücüler: DMF, THF, MeCN, Etanol 4-{[(1E)-(5-nitro-2-hidroksifenil) metiliden] amino}-1,5-dimetil-2-fenil-2,3- dihidro-1h-pirazol-3-on (5-NSAF) Mol Kütlesi : 339,37 g/mol Erime Noktası : 196 C Çözücüler: DMF, THF, MeCN, Etanol 4

25 Yukarıda açık formülleri bulunan moleküller birer Schiff bazı olup, yapısında azometin bağı (-C=N-) bulunduran bileşiklerdir. RCH=NR genel formülüyle de gösterilebilir, bu formülde R ve R alkil veya alkil sübstitüentleridir. Schiff bazları ilk defa Schiff tarafından 1869 yılında sentezlenmiştir (Schiff 1869) ve 1937 yılında Pfeiffer tarafından koordinasyon kimyasında ligand olarak kullanılmıştır (Pfeiffer 1937). Bu ligandlar koordinasyon bileşiğinin oluşumu sırasında metal iyonuna bir veya daha çok elektron çifti vermektedir. Schiff bazlarının oldukça kararlı 4,5 veya 6 halkalı kompleksler oluşturabilmesi için azometin grubuna mümkün olduğu kadar yakın ve yerdeğiştirebilir hidrojen atomuna sahip ikinci bir fonksiyonel grubun bulunması gereklidir, bu grup tercihen hidroksil grubudur (Patai 1970). Schiff bazlarının oluşma mekanizması aşağıda verilmiştir. R-NH 2 + C=O - O + C-NH 2 R OH C-NHR C=N-R+H2 O Karbonil bileşikleriyle primer aminlerin reaksiyonundan elde edilen Schiff bazlarının iki ana basamaktan oluştuğu anlaşılmıştır. Birinci basamakta, primer aminle karbonil grubunun kondenzasyonundan bir karbinolamin ara bileşiği meydana gelir. İkinci basamakta ise bu karbinolamin ara bileşiğinin dehidratasyonu sonunda Schiff bazı oluşur. Schiff bazlarının oldukça geniş çalışma alanları bulunmaktadır. Bu bileşiklerin metal kompleksleri renkli maddeler olduklarından, boya endüstrisinde özellikle tekstil boyacılığında pigment boyar maddesi olarak kullanılmaktadır (Serin vd 1988). Schiff bazı komplekslerinin antikanser aktivitesi göstermesinden dolayı tıp dünyasındaki önemi giderek artmakta ve kanserle mücadelede reaktif olarak kullanılması araştırılmaktadır. Elektron çekici grup içeren ligandların metal komplekslerinin biyolojik aktivitelerinin fazla olduğu, özellikle bakır komplekslerinin antibakteriyel aktivite gösterdiği, özellikle hidroksi sübstitüe Schiff bazı ve komplekslerinin daha fazla aktivite gösterdiği bulunmuştur (Reddy vd 1994). Ayrıca bazı Schiff bazlarının platin komplekslerinin antitümoral aktivite göstermesi (Kuduk vd 1994), Mn ve Ru komplekslerinin suyun fotolizini katalizlemesi (Salman vd 1990) gibi uygulama alanları 5

26 yanında, Schiff bazlarının seçici özellikte elektrokimyasal sensörler olarak kullanıldığı bir çok çalışma da bulunmaktadır (Salman vd 1991). İnhibitör olarak kullanılan Schiff bazlarının, benzen halkası üzerinde bulunan fonksiyonel grupların türüne bağlı olarak inhibisyon etkilerinin değiştiği, korozyon davranışında sıcaklığın etkisi ve diğer termodinamik parametreler tayin edilerek bu bileşiklerin mükemmel inhibitörler olduğu bulunmuştur (Agrawal vd 2004). Schiff bazlarının inhibisyon etkisinin, sentezinde kullanılan aldehit ve aminlerden daha büyük olduğu tespit edilmiş, moleküldeki imin grubunun bulunmasına bağlı olarak inhibisyon etkisinin artacağı şeklinde değerlendirmiştir (Desai vd 1986). Özellikle, salisilaldehitin çok dişli liganları kullanılarak sentezlenen Schiff bazlarının, geçiş metalleri ile çok kararlı kompleks bileşikler oluşturması özelliğinden yararlanılarak, iyon seçici elektrot yapımında da kullanılmaktadır. Sentezledikleri dört dişli Schiff bazı ligandı ile alüminyum iyon-seçici elektrotun performansını değerlendirmişlerdir (Abbaspour vd 2002). Orto hidroksi grubu içeren aldehitlerden elde edilen Schiff bazlarında fenol-imin ve keto-amin olmak üzere iki tip tautomerik form oluşur. Orto pozisyonunda OH grubu içeren aromatik aldehitlerden hazırlanan Schiff bazlarında iki tip molekül içi hidrojen bağı (O-H...N veya O...H-N) oluşmaktadır. Hidrojen bağının karakteri kullanılan aldehitin türü ile değişir. Ayrıca molekülün stereokimyasına ve azot atomuna bağlı olan bu durum, sübstitüe gruba bağlıdır. Bu çalışmada, Orto pozisyonunda OH grubu içeren aromatik aldehitlerden sentezlenen Schiff bazları kullanılmıştır. Schiff bazlarının yukarıda belirtilen geniş çalışma alanlarının olması sebebiyle, Elektrokimyasal bakımdan bu tür bileşiklerin incelenmesi, özelliklerinin daha iyi anlaşılması için gereklidir. 6

27 2.2. Elektroanalitik Tekniklerin Sınıflandırılması Elektrokimyasal tekniklerde, elektrot-çözelti sistemine bir elektriksel etki yapılarak sistemin verdiği cevap ölçülür. Bu cevap sistemin özellikleri hakkında bilgi verir. Bir elektrokimyasal tekniğin adından, elektriksel etkinin ve sistemin verdiği cevabın türü tam olarak anlaşılmayabilir. Ancak hemen hemen bütün elektrokimyasal tekniklerde potansiyel, akım ve zaman parametreleri bulunur ve bu parametrelere tekniğin adında yer verilir. Meselâ, voltametri, kronoamperometri, kronokulometri gibi adlandırmalarda sırasıyla potansiyel-akım, zaman-akım ve zaman-yük parametrelerinden teknik hakkında kabaca bilgi edinilebilir. Elektroanalitik metotların çok çeşitli sınıflandırma metotları vardır. En yaygın kabul görmüş olan sınıflandırma metodu Şekil 2.1 de şema halinde verilmiştir. Şemadan görüldüğü gibi elektroanalitik metotlar, genelde net akımın sıfır olduğu denge durumundaki statik metotlar ve denge durumundan uzakta net akımın gözlendiği dinamik metotlar olmak üzere ikiye ayrılır. Tekniklerin çok büyük bir kısmı ya potansiyel kontrollü ya da akım kontrollüdür. Potansiyel ve akımın kontrol edildiği tekniklerde bu parametreler büyük genlikli veya küçük genlikli olarak uygulanır. Büyük genlikli teknikler diğerlerine göre daha yaygın olarak kullanılır. Eğer bir voltametrik metotda çalışma elektrodu damlayan civa elektrodu ise metot polarografi adını alır. Asılı duran civa damlası veya bir katı elektrot kullanılırsa metot sabit elektrot voltametrisidir. Dönüşümlü voltametride (CV) asılı duran civa elektrodu veya başka bir katı elektroda uygulanan potansiyel kontrol edilir ve hücreden küçük bir akım geçer. Bu nedenle dönüşümlü voltametri, bir potansiyel kontrollü sabit elektrot voltametri metodudur. Kronopotansiyometride akım kontrol edildiği için bu metot akım kontrollü elektroanalitik metotlar grubuna girer. İyon seçici elektrotların kullanıldığı metotlar akımın sıfır olduğu statik elektroanalitik metotlardır. Elektrot reaksiyonlarının mekanizmalarının belirlenmesi, kinetiklerinin incelenmesi ve maddelerin miktar tayinlerinin yapılmasında dinamik teknikler grubunda yer alan elektroanalitik teknikler kullanılmaktadır. 7

28 Elektroanalitik Teknikler Statik Teknikler (i=0) Potansiyometri Seçici Elektrotlar Potansiyometrik Titrasyonlar Dinamik Teknikler (i 0) Potansiyel Kontrollü Akım Kontrollü Yük Kontrollü Teknikler Teknikler Teknikler Kronopotansiyometri Kulometrik Titrasyonlar Kronoamperometri Potansiyel Kronokulometri Kontrollü Voltametri Kulometri Hidrodinamik Voltametri Puls Voltamerisi Sabit Elektrot Voltametrisi a) Çözeltinin Karıştırıldığı Doğrusal Taramalı (LSV) Voltametri Dönüşümlü Volt. (CV) b) Dönen Disk Elektrot Voltametrisi Şekil 2.1. Elektroanalitik tekniklerin sınıflandırılması 2.3. Voltametrik Metodlar Voltametri, elektrot potansiyelinin değişmesi ile elektrolitik hücreden geçen akımın ölçülmesine dayanan elektroanalitik metotların genel adıdır. Potansiyeli değişen elektrot, indikatör elektrot veya çalışma elektrodu adını alır. Voltametride çok çeşitli indikatör elektrotlar kullanılır. Bunlar, civa, platin, altın, grafit vb. elektrotlardır. 8

29 2.3.1 Polarografi Voltametrik bir metot olan polarografi, 1927 yılında Çekoslavak bilim adamı Jaroslav Heyrovski tarafından geliştirilmiş bir metotdur. Başlangıçta, DC polarografisi (normal polarografi) ile sınırlı kalan bu metot son gelişmeler ile çok başvurulan duyarlı ve güvenilir bir duruma gelmiştir. Önemli bir eser analiz metodu olan polarografi ile periyodik cetvelde yer alan elementlerin büyük bir kısmı ile organik maddelerin indirgenebilir veya yükseltgenebilir fonksiyonel grup bulunduran doğrudan veya dolaylı analizi yapılabilmektedir. Çalışma elektrodu olarak damlayan civa elektrodu polarografide kullanılır. Damlayan civa elektrodu (DCE) 0,05-0,08 mm iç çaplı bir kılcal cam borudur. Bu kılcalın bir ucu 1-50 ml kadar çözelti bulunduran bir hücreye daldırılır. Diğer ucu cm yüksekliğindeki bir boru yardımıyla civa deposuna bağlanır. Polarografide akım, çalışma elektrodu üzerinde maddelerin indirgenmesi veya yükseltgenmesi sonucunda oluşur. İndirgenmeden dolayı oluşan akıma katodik akım, yükseltgenmeden dolayı oluşan akıma ise anodik akım denir. Belli bir potansiyelden sonra akımın sabit kaldığı bir plato bölgesine ulaşılır. Bu akıma sınır akımı adı verilir. Elektrot üzerinde henüz reaksiyon olmadığı zaman küçük de olsa bir akım gözlenir. Bu akıma artık akım denir. Sınır akımı ile artık akım arasındaki yükseklik dalga yüksekliğidir. Dalga yüksekliği, elektroaktif maddenin konsantrasyonu ile doğrusal olarak artar. Bu özellik nedeniyle polarografi kantitatif analizlerde kullanılabilmektedir. Akımın, sınır akımı değerinin yarısına eşit olduğu potansiyel yarı dalga potansiyeli olarak tanımlanır. Yarı dalga potansiyeli E 1/2 ile gösterilmektedir. E 1/2 değeri genellikle elektroaktif maddenin konsantrasyonuna bağlı değildir ve standart yarı hücre potansiyeli ile yakından ilişkilidir. Yarı dalga potansiyelinin her madde için karakteristik olması özelliğinden dolayı polarografi kalitatif analizlerde de kullanılabilmektedir. Fick kanunları olarak ifade edilen diferansiyel denklemlerin genişleyen küresel elektrot için çözülmesi ile ortalama akım için aşağıdaki Ilkovic eşitliği elde edilir. i = 0,627 nfcd 1/2 m 2/3 t 1/6 (2.1) 9

30 Bu eşitlikteki terimlerin açıklamaları aşağıdaki gibidir: i : damla ömrü sonundaki akım, A; n: aktarılan elektron sayısı, eq/mol F: Faraday sabiti, C/eq; C : ana çözeltideki depolarizer konsantrasyonu, mol/cm 3 ; D: difüzyon katsayısı, cm 2 /s; m: cıvanın akış hızı, g/s; t : damla ömrü, s. Bir polarografik deneyde cıva sütunun yüksekliği (h) sabit tutulursa cıvanın akış hızı (m) ve damla ömrü (t) de sabit kalır. Deney sabit sıcaklıkta yapılırsa difüsyon katsayısı da sabit olacağından Ilkovic eşitliği aşağıdaki gibi yazılabilir. i d = kc (2.2) Bu eşitlikte C, ana çözelti konsantrasyonu olduğu için polarografi, kantitatif analizlerde kullanılabilmektedir. Yukarıda verilen Eşitlik 2.2, koordinat sisteminin sıfır noktasından geçen bir doğru denklemidir. Polarografide difüzyon kontrollü sınır akımından başka kinetik ve adsorpsiyon kontrollü akımlara da rastlanır. Kinetik akım, elektroaktif maddenin bir kimyasal reaksiyon sonucu oluşması ile gözlenir. Elektroaktif maddenin konsantrasyonu kimyasal reaksiyonun hızı ile kontrol edildiği için bu akıma kinetik akım adı verilir. Bazen de akım, elektrot yüzeyine elektroaktif maddenin, ürünün veya ortamda bulunan diğer maddelerin adsorpsiyonu ile kontrol edilir. Bu akıma da adsorpsiyon akımı adı verilir Dönüşümlü voltametri (CV) Normal polarografide potansiyel tarama hızı damla ömrüne göre çok yavaştır. Örneğin 5 mv/s tarama hızında damla süresi 1 s ise bir damla ömrü sırasında potansiyeldeki değişme 5 mv kadardır. Tarama hızı bir damla ömrü için mv/s cıvarında tutulursa ve belli bir potansiyelden sonra ilk taramanın tersi yönde tarama yapılırsa bu metot dönüşümlü voltametri (CV) adını alır. 10

31 Elektroda hızlı bir potansiyel taraması uygulandığında potansiyel, standart indirgenme potansiyeli değerine yaklaşınca madde indirgenmeye başlar. Potansiyel negatifleştikçe elektrot yüzeyindeki maddenin indirgenme hızı ve buna bağlı olarak da akım artar. İndirgenme hızı yeteri kadar büyüyünce akımı, elektrot yüzeyine difüzyonla gelen madde miktarı kontrol eder. Zamanla difüzyon tabakası kalınlaşacağından difüzyon hızı azalır ve akım da azalmaya başlar. CV de tarama hızı değiştirilerek pik yüksekliklerinin tarama hızı ile değişmesinden adsorpsiyon, difüzyon ve elektron aktarım sayısına eşlik eden kimyasal reaksiyon olaylarının varlığı ve tabiatı belirlenebilir. Ayrıca ileri ve geri tarama piklerinden reaksiyon mekanizması hakkında fikir edinilebildiği gibi kinetik verilerde bulunabilir Tersinir reaksiyonlar Elektrot reaksiyonunun; k f O + n e - R k b (2.3) şeklinde tersinir bir indirgenme reaksiyonu olduğunu, başlangıçta çözeltide yalnız O maddesinin bulunduğunu, ayrıca elektron aktarımı dışında herhangi bir kimyasal reaksiyonun bulunmadığını ve elektrot yüzeyinde adsorbsiyon olayının meydana gelmediğini kabul edelim. Potansiyel tarama hızı çok yavaş ise i E grafiği belli bir potansiyelden sonra sınır akıma ulaşır ve akım potansiyelden bağımsız hale gelir. Potansiyel tarama hızı artırılınca i-e grafiği pik şeklinde gözlenir ve tarama hızı arttıkça da pik yüksekliği artar. Kararlı hal durumunda tarama hızı yavaş ise herhangi bir potansiyelde elektrot yüzeyinden belli uzaklıktaki reaktif konsantrasyonu sabittir. Diğer taraftan Nernst Difüzyon Tabakası adı verilen elektrot yüzeyine çok yakın bir tabakada konsantrasyon gradienti doğrusaldır. Bu tabakada, tersinir bir reaksiyon için [O]/[R] oranı Nernst eşitliği ile potansiyele bağlıdır. Potansiyel negatifleştikçe reaktifin elektrot yüzeyindeki 11

32 konsantrasyonu ([O]) azalır, yani konsantrasyon gradienti artar ve buna bağlı olarak akımda artar. Bu durum aşağıdaki eşitlikten kolayca görülebilir. E=E o - [ R] [ O] RT l n (2.4) nf Son durumda reaktifin elektrot yüzeyindeki konsantrasyonu sıfır olur. Bu potansiyelden sonra artık konsantrasyon gradienti değişmez ve buna bağlı olarak akım sabitleşir. Tarama hızı yüksek ise difüzyon hızı denge durumuna ulaşacak kadar yüksek değildir. Dolayısıyla konsantrasyon profili doğrusal olmaz ve E ile [O]/[R] ilişkisi Nernst eşitliği ile ifade edilemez. O nun indirgenebileceği potansiyele ulaşıldığı zaman yüzey konsantrasyonu çözelti konsantrasyonuna eşittir. O nun indirgenmeye başladığı potansiyelde elektrot yüzeyi ile ana çözeltideki O konsantrasyonu arasında bir fark oluşacaktır. Bu fark sebebiyle elektrot yüzeyi ile ana çözelti arasında konsantrasyon gradienti meydana gelecektir. Bu gradient etkisi ile elektroaktif madde elektrot yüzeyine doğru difüzlenecek ve bunun sonucunda akım oluşacaktır. Potansiyel negatifleştikçe elektrot yüzeyindeki O konsantrasyonu çözeltideki değerine göre daha da azalacaktır. Belli bir potansiyelde O nun elektrot yüzeyindeki konsantrasyonu sıfır olacaktır. Elektrot yüzeyindeki O konsantrasyonu sıfır olunca konsantrasyon gradienti azalacak ve akım da buna bağlı olarak azalacaktır. Bu etkilerin toplamında toplamında i-e grafiği pik şeklinde olacaktır. Pikin yüksekliği de tarama hızındaki artış ile artacaktır. Potansiyel taraması geriye doğru yapıldığı zaman tarama hızlı ise elektrot yüzeyinde yeteri kadar R bulunacağından E o değerinden itibaren daha pozitif potansiyellerde R yükseltgenmeye başlayacaktır. Bu nedenle ters taramada da akım oluşacaktır. Ters tarama esnasında E değerine kadar O indirgenmeye yani R oluşmaya devam edecektir. Ters taramada potansiyel pozitifleştikçe Nernst eşitliğine göre R yüzey konsantrasyonu azalacak ve yeteri kadar pozitif değerlerde sıfıra gidecektir. İleri taramadaki düşünce şekli ile geri taramada da bir pik elde edileceği kolayca anlaşılabilir. Ancak deney esnasında yüzeyde oluşan R, çözeltiye doğru difüzleneceğinden ters pik akımı (anodik akım) özellikle düşük tarama hızlarında katodik akımdan biraz daha düşük olacaktır. Tersinir bir O + ne - R reaksiyonunun CV voltamogramı Şekil 2.2 deki gibidir. 12

33 Şekil 2.2 Dönüşümlü voltametride potansiyel taraması ve akım potansiyel eğrisi a) Dönüşümlü potansiyel taraması b) Tarama sonucunda elde edilen voltamogram CV de pik akımının değeri (i p ) için sınır durumları ve tarama hızı göz önüne alınarak ve D O =D R =D kabul edilerek Fick in ikinci kanunundan matematiksel olarak aşağıdaki eşitlik türetilir. I p = nf nf RT 1/ 2 C o D 1/2 v 1/2 (2.5) Bu eşitlik Randles-Sevcik eşitliği olarak bilinir. 25 C da Randles-Sevcik eşitliği aşağıdaki şekle dönüşür. I p =-(2, ) n 3/2 C o D 1/2 v 1/2 (2.6) Bu eşitliklerdeki terimlerin anlamları aşağıdaki şekildedir: I p : Akım yoğunluğu, A/cm 2 ; D : Difüzyon katsayısı, cm 2 /s; v : Tarama hızı, V/s; C o : O türünün ana çözelti konsantrasyonu, mol/cm 3 n : Aktarılan elektron sayısı Görüldüğü gibi pik akımı elektroaktif maddenin konsantrasyonuyla ve tarama hızının kareköküyle doğru orantılıdır. Kullanılan elektrodun ultramikro elektrot olması durumunda bu eşitlik aşağıdaki gibidir. i ss = 4rnFC o D o (2.7) 13

34 burada r, ultramikroelektrodun yarıçapıdır. CV verileri ile bir reaksiyonun tersinirlik testi yapılabilir. Eğer I p -v 1/2 grafiği doğrusal ise ve orijinden geçerse sistem tersinirdir. Buna ilaveten bir sistemin tersinir olması için diğer bazı özelliklerin de bulunması gerekir. Bu özelliklerin test edildiği kriterler şunlardır. 1. E p = E a k p -E p = 59/n mv 2. E p -E p/2 = 59/n mv 3. I a p /I k p = 1 4. I p v 1/2 5. E p, v den bağımsızdır. 6. E p den daha negatif (veya daha pozitif) potansiyellerde I 2 t dir. Bir sistemin tersinir olması için yukarıdaki kriterlerin hepsinin geçerli olması gereklidir. Bir veya bir kaçı geçerli değilse sistem tersinir değildir. I p ve E p nin v ile ilişkisi yeteri kadar geniş bir tarama hızı aralığında test edilmelidir. Yukarıdaki kriterlerden bir veya bir kaçı geçerli değilse elektrot reaksiyonu ya tersinmez ya da kabul edilenden daha kompleks bir mekanizmaya sahiptir Tersinmez reaksiyonlar Tersinir sistemlerde bütün potansiyellerde elektron aktarım hızı kütle aktarımı hızından büyüktür ve elektrot yüzeyinde Nernst eşitliği geçerlidir. Tersinmez sistemlerde ise elektron aktarım hızı yeteri kadar büyük olmadığından Nernst eşitliği geçerli değildir. Bu durumda CV voltamogramının şekli tersinir durumdan farklıdır. Tersinmez durumlarda potansiyel tarama hızı çok düşük ise elektron aktarım hızı kütle aktarım hızından daha yüksektir ve sistem tersinir gibi gözlenebilir. Tarama hızı artıkça kütle aktarım hızı artar ve elektron aktarım hızı ile aynı seviyeye gelir. Bu durum tarama hızı artıkça anodik ve katodik pik potansiyellerinin birbirinden uzaklaşması ile kendini belli eder. 14

35 Fick in ikinci kanunu sınır değerinde çözülürse tersinmez sistemin 25 o C de pik akımı için aşağıdaki eşitlik bulunur. I p =(2, ) n (α c n α ) 1/2 C o D o v 1/2 (2.8) Burada n α aktarılan toplam elektron sayısıdır. Buna hız tayin basamağında aktarılan elektron sayısıda dahildir. Tersinir durumda olduğu gibi pik akımı konsantrasyon ve tarama hızının kare kökü ile doğru orantılıdır. İlaveten transfer katsayısının kare kökü ile doğru orantılıdır. Aktarılan elektron sayısını 1 olduğu durumda eğer α c = 0,5 ise tersinmez pik akımı % 75,8 i kadardır. Tamamen tersinmez bir sistemin en önemli belirtisi ters tarama pikinin (anodik pikin) gözlenmemesidir. Ancak unutmamak gerekir ki bunun tersi her zaman doğru değildir. Yani anodik pikin gözlenmeyişi mutlaka elektron aktarım basamağının tersinmez olduğunu göstermez. Örneğin elektron basamağını takip eden çok hızlı bir kimyasal reaksiyonda da aynı durum gözlenir. Oluşan ürün hızlı bir şekilde başka bir maddeye dönüşeceği için ters taramada yükseltgenme gözlenmeyebilir. Tersinir durumda E p k, tarama hızının bir fonksiyonu olmadığı halde tersinmez durumda, v ile aşağıdaki eşitliğe göre değişir. k 2,3RT E p = K log v (2.9) 2α n F C α o RT Bu eşitlikte, K= E e 2,3 α Cnα FD 0,78 log dir. Yani tersinmez bir elektron 2 α n F C α 2 k S RT transfer reaksiyonun katodik pik potansiyeli, tarama hızı artıkça negatif bölgeye kayar ve bu kaymanın miktarı her 10 birimlik v artışına karşın 25 C de 30/α c n α mv dur. Ayrıca dalganın şeklindeki değişme kriteri olarak E p -E p/2 kayması da farklıdır. 15

36 E p -E p/2 = 48 mv (25 C da) (2.10) α n α C Dolayısıyla E p k ve E p -E p/2 kaymalarından α c n α, D ve k s sabitleri hesaplanabilir. Özetlenecek olursa tersinmez bir dalganın aşağıdaki kriterlerin tümüne uyması gerekir. 1. Anodik pik gözlenmez (Ters tarama piki gözlenmez) 2. Ι k p ν 1/2 3. E k p kayması 25 C de tarama hızındaki 10 birimlik artmada 30/α c n α dir. 4. Tarama hızı 10 kat artarsa E p -E p/2 = 48/(α C n α) mv dur. Sistem yarı tersinir ise, yani akım hem elektron hem de kütle transferinin katkısıyla oluşuyor ise k s değeri : 0,3 v 1/2 k s v 1/2 cm/s aralığındadır. Bu durumda I p nin v 1/2 ile grafiği Şekil 2.3 deki gibidir. Şekil 2.3. Yarı tersinir bir elektrot reaksiyonunda pik akım yoğunluğunun tarama hızının karekökü ile değişimi Bir reaksiyon aşağıdaki kriterleri sağlarsa yarı tersinirdir. 1. Ι p, ν 1/2 ile artar ancak doğrusal değildir. 2. Ι a p /Ι k p = 1 dir. (Eğer α c = α a = 0,5 ise) 3. E p > 59/n mv ve E p, ν ile artar. 4. E k p, v nin artması ile negatif değerlere kayar. 16

37 CV ile adsorpsiyonun incelenmesi O + ne - R şeklindeki elektrot reaksiyonunun elektrokimyasal cevabı (yani voltametrik i E eğrisi) O veya R nin adsorpsiyonundan önemli ölçüde etkilenebilir. Bu etkiyi inceleyebilmek için öncelikle eloktroaktif türün davranışının dikkate alınması ve bir adsorpsiyon izoterminin seçilip, buna göre yeni parametrelerin düşünülmesi gerekir. Ayrıca elektrokimyasal deneye başlamadan önce adsopsiyon dengesine ne derecede ulaşılıp ulaşılmadığına ve adsorbe olmuş türün elektron transfer hızının çözünmüş türe göre hızının ne olduğuna karar verilmelidir. Voltametrik metodlarla ilgili daha önce kullanılan eşitlikler ve ilk sınır değerleri aynıdır. Ancak elektrot yüzeyine olan madde göçü farklıdır. Çünkü elektrot yüzeyinde hem adsorbe olmuş O türü hem de difüzlenen O türü elektrolizlenir. Oluşan R türü adsorbe olabileceği gibi elektrot yüzeyinden çözeltiye doğru difüzlenebilir. O türünün elektrot yüzeyinde difüzlenebilme hızı ile adsorpsiyon hızının farkı, R türünün uzaklaşma ve R nin difüzlenme hızına eşittir. Bu net olarak belli bir akım verir. Γ O(t) ve Γ R(t), O ve R nin t anında adsorbe olmuş miktarlarıdır. Bu durumda gerekli olan Γ ve C ilişkisi genellikle Langmuir izotermiyle belirlenir. Γ O(t) = 1+ β C O β Γ O O O, S C O (0, t) (0, t) + β C R R (0, t) (2.11) Γ R(t) = 1+ β C R β Γ R R R, S C R (0, t) (0, t) + β C O O (0, t) (2.12) İlk değerlerde t = 0 anında Γ O = Γ O *, Γ R = 0 ise ürün yoktur ve başlangıçta adsorbe olmuş konsantrasyon sıfır kabul edilir. 17

38 Deneyin başlangıcında hemen dengeye ulaşıldığı kabul edilerek ilgili elektrokimyasal metodun eşitlikleri ve elektron transfer hızı da göz önüne alınır ve aşağıdaki durumlar için gerekli eşitlikler türetilir. Yalnız Adsorbe Olmuş Türlerin Elektroaktif Olduğu Durum Yalnız adsorbe olan O nun elektroaktif olduğu durumda hızı çok yüksekse, elektrot yüzeyinde O nun difüzyonu ihmal edilebilir. Çünkü difüzyonla taşınma hızı, aşağıdaki eşitlikle ifade edilen adsorpsiyon hızına göre düşüktür (Laviron 1967). ΓO ( t) = Adsorpsiyon hızı t Adsorbe olan maddeler indirgenince bir taraftan da yeni maddeler adsorbe olur. Bu durumda O nun adsorpsiyon dalgası, çözünmüş O nun adsorpsiyon dalgasına göre daha pozitif potansiyellerde gözlenir. Kuvvetli adsorpsiyon durumlarında düşük konsantrasyon ve yüksek tarama hızlarında oluşan akım adsorpsiyondan dolayı oluşan akımdır. Çözünmüş O nun akıma katkısı ihmal edilir. O nun adsorpsiyonunun hızı ne kadar yüksekse o kadar fazla akım elde edilir. t = 0 Γ O = Γ O * Γ R = 0 * Γ O(t) + Γ R(t) = Γ O olarak bulunur. ΓO ( t) oranı elektrot yüzeyindeki O ve R nin konsantrasyonu ile orantılıdır. Bu oran Γ ( t) R konsantrasyon oranlarına, potansiyele, doygunluk konsantrasyonuna da bağlıdır. Adsorbe olmuş O nun indirgenme reaksiyonu tersinir ise Nernst Eşitliği elektrot yüzeyi için aşağıdaki gibi yazılabilir. C C O R (0, t) (0, t) nf O = exp ( E E ) RT (2.13) 18

39 Eşitliğin sol kısmı yerine değeri yazılırsa Γ ve potansiyel ilişkisi bulunur ve diğer sınır durumları da göz önüne alınarak yüzey konsantrasyonu ve tarama hızına bağlı olarak adsorpsiyon pik akımı aşağıdaki şekilde elde edilir. i p = 2 n F 4RT 2 vaγ o (2.14) Dalganın tüm noktalarındaki akım ve dolayısıyla pik akımının tarama hızıyla doğru orantılı olarak değiştiği görülür. Difüzyon olayında ise akım, tarama hızının karekökü ile değişir. Akım ve tarama hızı arasındaki oran yalnız kapasitif akımın olduğu durumdaki gibidir. İndirgenme dalgasının altındaki alan adsorbe olmuş O tabakasının indirgenmesi ile ortaya çıkan yükün ifadesidir (yani nfa Γ O ). Böyle bir durumda anodik taramadaki pik, potansiyel eksenine göre katodik pik ile simetriktir. Langmuir izotermi şartlarında ideal bir tersinir reaksiyon için anodik pik potansiyeli katodik pik potansiyeline eşittir. Bu durumda anodik ve katodik piklerin yarı yükseklikteki genişliği aşağıdaki eşitlikle verilir: RT 90,6 E p/2 = 3,53 = (25 mv C ) nf n (2.15) Pik potansiyelinin formal potansiyele göre yeri O ve R nin adsorplanma kuvvetlerine bağlıdır. Çözünmüş ve Adsorbe Olmuş Türlerin Elektroaktif Olduğu Durumlar Bu durum için kütle taransferiyle ilgili kısmi diferansiyel denklemler kullanılacağı için matematik türetmeler oldukça karmaşıktır (Wopschall ve Shain 1967). Burada ya sadece adsorbe olmuş O nun veya sadece adsorbe olmuş R nin tersinir elektron transfer reaksiyonu durumları incelenmektedir. Ürünün (R) Kuvvetli Adsorbsiyonu: Böyle bir durum için β O 0 ve β R yeteri kadar büyüktür (β R C 100). Başlangıçta elektrot yüzeyindeki konsantrasyon, ana çözelti konsantrasyonu ile aynıdır. R nin 19

40 adsorbsiyonu sıfırdır. Bu durumda, O ve R nin difüzyon eşitlikleri, toplam madde göçü eşitliği adsorpsiyon izotermi ve adsorpsiyon tersinir kabul edildiği için Nernst eşitliği çözülür. Bu bölümlerden elde edilen sonuçlar şöyle özetlenebilir. Bir ön dalga veya ön pik gözlenir ki bu pikin davranışı yalnız adsorbe olmuş türlerin elektroaktif olduğu durumda gözlenen pikin davranışı ile aynıdır (Wopschall 1967). Bu pik difüzyon kontrollü pikten daha pozitif potansiyellerde gözlenir. Çünkü R nin adsorpsiyon serbest enerjisi, O nun adsorbe olmuş R ye indirgenmesini, çözünmüş R ye indirgenmesine göre kolaylaştırır. Adsorpsiyon olmadığı durumdaki dalgaya benzemesine rağmen difüzyon dalgasının şekli değişir (Şekil 2.4). Şekil 2.4. Ürünün kuvvetli adsorpsiyonunda gözlenen ön pik Bu ön pikin yüksekliği tarama hızıyla doğru orantılı olduğu için ve difüzyon pikinin akımı ise tarama hızının karekökü ile arttığı için (Şekil 2.5). ( i ( i p p ) ) ads dif oranı tarama hızı arttıkça artar 20

41 Şekil 2.5 Ürünün kuvvetli adsorpsiyonunda gözlenen ön pikin tarama hızı ile değişimi a) Reaktantın (O) Kuvvetli Adsorpsiyonu: O nun adsorpsiyonu söz konusu ise β R 0, β O C O 100 şartları sağlandığı takdirde adsorbe olmuş O dan dolayı arka pik gözlenir (Wopschall 1967). Bu arka pikin ortaya çıkma sebebi, adsorbe olmuş türün çözeltideki türe göre daha kararlı olmasıdır. Bu durumun genel tartışması yukarıda yapıldığı gibidir. İleri taramadaki difüzyon piki, O nun adsorpsiyonundan etkilenmez. Çünkü tarama başlamadan önce elektrot yüzeyinden her uzaklıkta C 0 (x,t)=c 0 dur ve adsorpsiyon dengesine ulaşıldığı kabul edildiği için difüzyon dalgası değişmez. Çözünmüş O nun indirgenmesi muhtemelen hem serbest yüzeyde hem de adsorpsiyon tabakasında meydana gelir. Bu arka pikin şekli paraboliktir ve bir önceki bölümde tartışılan adsorbsiyon dalgasının özelliğini gösterir. Şekil 2.6. Reaktifin kuvvetli adsorpsiyonunda gözlenen arka pik 21

42 Elektrot mekanizmasının CV ile incelenmesi Elektron transferine eşlik eden kimyasal reaksiyonların varlığının tespitinde CV çok önemli bir metottur. Genellikle ilk mekanizma araştırmaları CV ile yapılır. CV ile mekanizma çalışmalarında mümkün olduğu kadar geniş potansiyel tarama hızı aralıklarında çalışılır. CE mekanizması Bir elektrot reaksiyonunda elektron aktarım basamağından (E) önce elektroaktif maddenin oluşmasına yol açan bir kimyasal reaksiyonun (C) bulunması CE mekanizması olarak adlandırılır. k f Y O ( C ) k b O + ne R (E) Böyle bir mekanizmada C basamağının hızı çok yavaş ve E basamağı tersinir ise CV de pik gözlenmez. Bunun yerine kararlı haldeki gibi DC polarogramına benzer bir voltamogram gözlenir. Burada gözlenen sınır akımından, kimyasal reaksiyonun hız sabitleri aşağıdaki eşitlik yardımıyla hesaplanır. I t = -nfc y D 1/2 K(k f +k b ) 1/2 (2.16) Bu eşitlikte K, kimyasal basamağın denge sabitidir. Kimyasal reaksiyonun hızının çok yüksek olması durumunda CV voltamogramı, normal difüzyon kontrollü durum ile aynıdır. Bir elektrot reaksiyonu CE mekanizmasına göre yürüyorsa aşağıdaki kriterler geçerli olur. 1. Tarama hızı arttıkça I k p /v 1/2 azalır. 2. I a p /I k p oranı v ile artar ve bu oran 1 dir. 22

43 EC mekanizması EC mekanizmasında elektron aktarım basamağını (E) bir kimyasal basamak (C) takip eder. O + ne R (E) k f R Y (C) k b Bu tür bir mekanizmada E basamağının tamamen tersinmez olması durumunda kimyasal basamağın voltamogramında hiçbir etkisi bulunmayacağı için kinetik verileri incelenemez. E basamağının tersinir olduğu durumlarda C basamağının hız sabiti büyük ise anodik pik yine gözlenemez. Fakat hız sabiti küçük ise anodik pik gözlenir. EC mekanizmasının tersinirlik kriterleri aşağıdaki gibidir. 1. I a p /I k p < 1 dir. Ancak v arttıkça 1 e yaklaşır. 2. I k p /v 1/2 oranı v arttıkça çok az da olsa azalır. 3. E k p, tersinir durumdakinden daha pozitiftir. k 4. Artan v ile E p negatif bölgeye kayar ve saf kinetik bölge için v deki 10 kat artış (reaksiyon birinci dereceden ise) 30/n mv kaymaya neden olur. Reaksiyon ikinci dereceden ise kayma 19/n mv dur. EC katalitik mekanizması EC mekanizmasının özel bir hali olan katalitik mekanizmada elektroaktif tür indirgendikten sonra bir kimyasal reaksiyonla tekrar oluşur. O + ne - R (E) R + X k O + Y (C) Bu mekanizma tarama hızının azalmasıyla Ι k p /ν 1/2 oranı artan tek mekanizmadır. 1. Ι k p /ν 1/2 oranı ν arttıkça azalır. 2. Ι k p, düşük tarama hızlarında sınır değere ulaşabilir. 3. Ι k p değeri Randles-Sevcik eşitliğinden beklenenden daha büyüktür. a 4. Ι p /Ι k p <1 dir. 23

44 ECE mekanizması Bu mekanizmada ilk indirgenmeyi takiben, oluşan R maddesi bir kimyasal reaksiyonla yine indirgenebilen O maddesine dönüşür. O + n 1 e - R (E) R k O (C) O + n 2 e - R (E) Bir elektrot reaksiyonunun ECE mekanizmasına göre yürüyüp yürümediğini anlamak için aşağıdaki testler yapılabilir. 1. I v k p / 1/ 2 değeri tarama hızı ile değişir. Ancak yüksek ve düşük tarama hızlarında limit değere ulaşır ve I k p / v 1/ 2 (düşük v) > I k p / v 1/ 2 (yüksek v) dir. a k 2. I / I oranı, artan tarama hızı ile artar ve yüksek tarama hızlarında 1 e p p yaklaşır Kare dalga voltametrisi (SWV) Kare dalga polarografisi, ilk defa Kemula (1930) tarafından adsorpsiyon olaylarının incelenmesi için düşünülmüş, ancak analitik kullanımı Fujinaga ve arkadaşları (1952) tarafından fark edilmiştir. Kare dalga voltametrisine hem teorik hem de cihaz geliştirilmesi bakımından en büyük katkı Barker (1952) tarafından yapılmıştır. Kare dalga voltametrisinin sabit elektrotlarda teorik ve uygulama bakımından gelişimi Osteryoung (1985) tarafından gerçekleştirilmiştir. Kare dalga voltametrisinin sabit elektrotlarda potansiyel-zaman dalga şekli Şekil 2.7 de görülmektedir. 24

45 Şekil 2.7. Kare dalga voltametrisinin potansiyel zaman ilişkisi Şekilden görüldüğü gibi dalga şekli, simetrik kare dalgalardan oluşan merdiven görünüşündedir. Bir kare dalganın tamamlanma süresi periyod adını alır ve τ ile gösterilir. Birbirini takip eden kare dalgalar arasındaki yükseklik farkına basamaklı adım yüksekliği denir ve E S ile gösterilir. Her bir dalganın alt ve üst noktaları arasındaki farkın yarısı kare dalga genliği olarak bilinir ve E SW şeklinde gösterilir. t p ile gösterilen puls genişliğidir ve τ/2 ye eşittir. Çoğu zaman τ yerine 1/τ a eşit olan frekans kullanılır ve f ile gösterilir. Kare dalga voltametrisinde akım ölçümleri ileri ve geri pulsların sonuna doğru t s kadar bir zaman aralığında yapılır. İleri puls için ölçülen akım i f, geri puls için ölçülen akım i r olmak üzere her bir kare dalganın net akımı i =i f i r ye eşittir ve ileri fark akımı olarak adlandırılır. Kare dalga voltametrisinde deneysel parametreler belirli aralıklarda seçilir. Frekansın artması ile veya buna bağlı olarak periyodun azalması ile kare dalga pik akımı ve dolayısıyla hassasiyet artar Hz den daha yüksek frekanslarda yapılan çalışmalar çok büyük dikkat ve hassasiyet gerektirir. 200 Hz hassasiyet ve kararlılık açısından analitik amaçlı çalışmalar için problemsiz bir frekans olarak gözlenmiştir. Sonuç olarak 25

46 frekans genellikle 10 f 1000 Hz veya peryod 1 τ 100 ms aralığında seçilir. Basamaklı adım yüksekliği ise aktarılan elektron sayısına (n) bağlı olarak E s = 10/n mv eşitliğinden seçilir. Kare dalga voltametrisinde tarama hızı, frekans ve periyod ile basamaklı adım yüksekliğine bağlı olarak belirlenir ve etkin tarama hızı (ETH) olarak adlandırılır. ETH aşağıdaki eşitlikle belirlenir: ETH = f E s = 1/τ E s Kare dalga voltametrisinin teorisi O + n e R şeklindeki tersinir bir elektrot reaksiyonu için yarı-sonsuz lineer difüzyon şartlarında sınır durumları aşağıdaki gibi yazılır ve Fick eşitlikleri çözülerek pik akımı i p = (nfad O 1/2 C O /π 1/2 t p 1/2 ) Ψ p (2.17) Burada Ψ p, birimsiz pik akımıdır ve n, E SW ve E S ile değişir. Kare dalga voltametrisinde fark akımı ( Ψ), ileri ( Ψ f ) ve geri ( Ψ r ) taramalarda okunan akımların farkına eşittir ve DPV de olduğu gibi akım-potansiyel grafiği pik şeklindedir (Şekil 2.8). Şekil 2.8. Tersinir bir indirgenme-yükseltgenme reaksiyonu için normalize edilmiş akımlar 26

47 Yavaş elektron transferinin olduğu sistemlerdeki etkiyi incelemek amacı ile kare dalga voltametrisinde pik pozisyonu [n(e P -E 1/2 )], pik yüksekliği (ψ) ve pik genişliğinin (W 1/2 ) bu tür bir reaksiyonun hız parametresi K ya bağlı olan log (Κτ 1/2 ) ile değişimi izlenir. Hız parametresi yardımıyla elektron aktarımının hız sabitleri bulunabilir Kronoamperometri Bir potansiyel basamak tekniği olan kronoamperometride çalışma elektrodunun potansiyeli ani olarak değiştirilir ve durgun ortamda akım-zaman ilişkisi gözlenir. Bir elektrot yüzeyinde, k f O + ne - R k b reaksiyonunun yürüdüğünü ve başlangıçta çözeltide yalnız O maddesinin bulunduğunu varsayalım. Kronoamperometride çözeltiye daldırılan çalışma elektroduna uygulanan potansiyel-zaman grafiği Şekil 2.9 da gösterildiği gibidir. Önce çalışma elektroduna herhangi bir indirgenmenin olmadığı E 1 potansiyeli uygulanır. Sonra potansiyel ani olarak E 2 ye değiştirilir. E 2 potansiyeli, indirgenme difüzyon kontrollü olacak şekilde seçilir. Şekil 2.9 Kronoamperometride çalışma elektroduna uygulanan potansiyelin zamanla değişimi. E 1 potansiyelinde reaksiyon olmaz, E 2 potansiyelinde ise akım difüzyon kontrollüdür 27

48 E 1 ve E 2 potansiyeli seçilirken önce maddenin DC polarogramı veya CV si alınır. Akım henüz gözlenmediği artık akım bölgesindeki potansiyel başlangıç potansiyeli (E 1 ) olarak seçilir. Normal polarogramın plato bölgesinde veya CV nin pik potansiyelinin daha ötesinde bir potansiyelde E 2 potansiyeli olarak alınır. Potansiyel E 2 değerinde belirli bir süre sabit tutulur. Bu potansiyelde oluşan akımın zamanla değişimi aşağıda Cottrell eşitliğinde verildiği gibidir. 1/ 2 nfd C I = 1/ 2 1/ 2 π t O (2.18) Bu eşitliğe göre akım, t 1/2 ile ters orantılı olarak değişir. Cottrell eşitliğine göre akım, t -1/2 ye göre grafiğe geçirildiği zaman orijinden geçen bir doğru elde edilir. Bu grafik yardımıyla bir elektrot reaksiyonunun difüzyon kontrollü olup olmadığı test edildiği gibi elektroaktif maddenin difüzyon katsayısı ve aktarılan elektron sayısı da bulunabilir. Ancak deneyin güvenilir olması için zaman aralığının geniş tutulması gerekir ms lik zaman aralığı bu deney için yeterlidir. Pratikte 1ms-1000 ms arasındaki zaman aralığında tarama yapılır. 2.5 Kronokulometri Kronokulometri de kronoamperometri gibi bir potansiyel basamak tekniğidir. Çalışma elektroduna uygulanan potansiyel-zaman grafiği kronoamperometride olduğu gibidir. Deney süresince oluşan akımın zamana karşı grafiğe geçirilmesiyle ve bu grafiğin elektronik olarak integralinin alınmasıyla toplam yük bulunur. Toplam yük zamana karşı grafiğe geçirilir. Eğer akım difüzyon kontrollü ise, Cottrell eşitliği ile ifade edilen akım-zaman ilşkisinin integrali alınırsa toplam yük ile zaman arasındaki ilişki için aşağıdaki eşitlik elde edilir. 1/ 2 2nFD C t o Q = 1 / 2 π 1/ 2 O (2.19) 28

49 Q t 1/2 grafiğinin eğiminden elektrot reaksiyonunda aktarılan elektron sayısı ve difüzyon katsayısı hesaplanabilir. Akım, difüzyon ve kinetik akımlarının karışımı halinde ise katodik hız sabitinin büyük olduğu durumlarda, yani k f >> k b olması halinde Q-t 1/2 grafiği yüksek t değerlerinde doğrusal olur ve Eşitlik 2.35 in integralinden; 4 2 nfk f 1/ 2 1/ Q = CO ( t L t t L ) π (2.20) eşitliği elde edilir. Bu eşitlikten görüleceği gibi Q-t 1/2 grafiği doğrusaldır ve doğrunun t 1/2 eksenini kestiği nokta t L 1/2 ye eşittir. Buradan elde edilen t L değeri doğrunun eğiminde yerine konularak k f hesaplanabilir. Eğim = 4nAFk π f C 1/ 2 Ot L dir. (2.21) Eğer elektrot yüzeyine elektroaktif madde adsorplanmış ise bu durumda toplam yük eşitliği aşağıdaki şekilde olur. 1/ 2 2nFD COt Q = 1/ 2 π 1/ 2 + Q çift + nfaγf (2.22) Bu eşitlikte Q çift çift tabaka biriken yük miktarı, Γ ise elektrot yüzeyine adsorbe olmuş maddenin mol/cm 3 olarak konsantrasyonudur. Bu durum önce ortamda elektroaktif madde yok iken yalnız elektrolitin kronokulometrik Q t 1/2 eğrisi çizilerek çift tabakanın yük miktarı bulunur. Daha sonra elektroaktif maddenin Q t 1/2 eğrisi çizilir. İki eğrinin Q eksenini t = 0 anında kestiği noktadaki farkından elektroaktif maddenin elektrot yüzeyine adsorbe olan konsantrasyonu hesaplanır. Bu hesaplama metodu Şekil 2.10 da gösterilmiştir. 29

50 Şekil 2.10 Kronokulometri ile elektrot yüzeyine adsorbe olan bir maddenin konsantrasyonunun bulunması. 2.6 Camsı Karbon Elektrotların Yüzey Modifikasyonu ve Modifikasyonun Önemi Katı camsı karbon elektrotların elektrokimyadaki kullanımı ve yüzey modifikasyonu son yıllarda gittikçe önem kazanmakta ve bu konuda farklı maksatlarla bir çok çalışma yapılmaktadır (McCreery 1991, Agnieszka 1999, Protiva 2003, Sarapuu 2003). Bir katı elektrot yüzeyinde istenmeyen olaylar ve reaksiyonlar, yüzey modifikasyonu ile engellenebilir ve istenen reaksiyonların cereyan etmesi sağlanabilir (Murray 1984, Finklea 1996). Modifiye edilmemiş katı elektrotların yüzeyleri kararsızdır ve zamanla değişikliğe uğrama gibi bir dezavantaja sahiptir. GC elektrot yüzeyinde meydana gelmesi istenen reaksiyon, bir süre sonra yüzeyde meydana gelen oksitlenme ve kirlenme nedeniyle engellenebilir veya farklı mekanizmaya göre yürüyebilir. Bunu önlemek için katı elektrotların yüzeyleri modifiye edilir (Chia 1984). Kimyasal olarak modifiye edilen elektrotların yalnız yüzeyinde değişiklik yapılır ve elektrodun ana maddesi etkilenmez. Modifikasyon ile elektrotların yüzeyleri arzu edilen reaksiyonlara uygun hale getirilir ve zamanla değişikliğe uğramıyacak şekilde değiştirilir. Bu konuda çok sayıda çalışma yapılmaktadır ve yüzey modifikasyonu geniş bir araştırma alanına sahiptir (Hu 1985, Cesar 1990, Bertha 1998, Chen 2002, Huai-Shang 2004). Karbon elektrotların çeşitli şekillerde modifikasyonu mümkündür. Bunlar, bir katalizörün yüzeye fiziksel adsorpsiyonu veya belirli kimyasal grubun yüzeye bağlandığı kimyasal modifikasyondur (Huai-Shang 2004). Kimyasal modifikasyon ile daha kararlı ve dayanıklı yüzeyler elde edilir. 30

51 Karbon elektrotların modifikasyonunda en çok başvurulan metot, bir diazonyum tuzunun aprotik bir çözücü ortamında indirgenmesiyle çözeltide bir aril radikali oluşturulması ve bu radikallerin karbon elektrot yüzeyine kovalent bağlarla bağlanmasıdır (Allongue 1997). Bu reaksiyonda diazonyum tuzu indirgendiğinde, aşağıdaki mekanizmadan görülebileceği gibi bir aril radikali ve azot molekülü meydana gelir. Oluşan bu aril radikali, Camsı karbon elektrot yüzeyindeki grafitik π elektronları ile etkileşerek elektrot yüzeyine kovalent bağlar ile bağlanır. R N + N R + e - + N 2 GC. R Farklı diazonyum tuzları kullanılarak istenen özellikte elektrot yüzeyleri oluşturulabilir. GC elektrot, yüzey modifikasyonuna çok uygun olması sebebiyle bu sahada en çok kullanılan elektrotlar arasındadır (Agnieszka 1991). GC elektrot, mekanik olarak ve çözücü kullanılarak temizlemeye, yüksek vakum altında çalışmaya, ısıl işlem uygulamaya ve kimyasal reaksiyonlara girmeye çok yatkındır. Ancak camsı karbon elektrodu modifiye etmeden kullanmanın, karbonun çok kuvvetli adsorbe etme özelliği sebebiyle kısa sürede kirlenmesi ve özelliğini kaybetmesi gibi bir takım dezavantajları da mevcuttur. Bu elektrot kolaylıkla temizlenebilir, ancak her temizlik işleminin uygulanmasında aynı özellikte yüzey elde etmek mümkün olmayabilir. Bu sebeple elde edilen sonuçların tekrarlanabilirliği bazen çok da iyi olmayabilir (Hu 2000, Allangue 1997). Bu problemler modifikasyon işlemleri ile kısmen de olsa giderilebilir. Diazonyum tuzlarının indirgenmesiyle elde edilen yüzeyler dönüşümlü voltametri (Dequaire1999), X-ışınları fotoelektron spektroskopisi (Dequaire 1999) ve Raman spektroskopisi (Liu 1995, Dequaire 1999) teknikleriyle karakterize edilebilir. Bunun yanında elde edilen bir modifiye elektrodun yüzeyine, çeşitli kimyasal reaksiyonlarla çok çeşitli maddeler de tutturulabilir. Böylelikle çok geniş bir elektrot modifikasyon alanı elde edilir (Bourdillon 1992). 31

52 Elektrokimyasal davranışları çalışılacak olan Schiff bazı bileşiklerinin GC elektrot ve modifiye edilmiş GC elektrot ile yapılan çalışmalarda indirgenme mekanizmalarının anlaşılabilmesi için spektroskopik değerlendirmelerle birlikte bileşiklerin elektrokimyasal davranışları araştırılırken ürün analizinin de yapılması mekanizmanın anlaşılması bakımından önemlidir (Isse 1997) Kaynak Özetleri Schiff bazları ve nitro grubu içeren bileşiklerle ilgili elektrokimyasal çalışmalar Carrondo vd (1992) 2-hidroksi-1-naftaldehit ve üç farklı diamin ile Schiff bazı ligandı Ni(II) kompleksleri sentezlemişler, elektrokimyasal davranışlarını dimetil sülfoksit ortamında incelemişlerdir. Kompleks bileşikler bu çözücüde tersinir bir elektronlu indirgenme göstermiş ve nikel koordinasyonunu EPR spektrumu ile değerlendirmişlerdir. Seong Kim vd (2002) Schiff bazı metal (II) (metal (M): Cu, Ni, Co, ve Mn ) komplekslerini içeren LiAlCl 4 SOCl 2 elektrolit çözeltisinde tiyonil klorürün indirgenmesinde elektrokatalitik etkileri, GC elektrotta CV kullanılarak reaksiyonların kinetik parametrelerini değerlendirmişlerdir. Katalitik etkiler tiyonil klorürün indirgenme potansiyelinde hem daha pozitif yönde kayma hem de pik akımındaki artış ile ispat edilmiştir. Zolezzi vd (2001) etilendiamin veya (R,R) veya (S,S)-1,2-difeniletilendiamin ve 5- metoksi, 5-bromo ve 5-nitrosalisilaldehitten elde edilen Schiff bazı ligandlarının bakır(ii) komplekslerinin elektrokimyasal indirgenmesini, DMSO ortamında +1 V ilâ 2.3 V potansiyel aralığında CV ile incelemişlerdir. Bu kompleks bileşikler [Cu(II)L] / [Cu(I)L] - çiftinin oluştuğu tersinir bir elektronlu indirgenme göstermiştir. Katodik pik potansiyeli (E pc ) değerlerindeki kayma Schiff bazı ligandlarının 5- sübstitüentinin elektronik etkileriyle orantılı olduğunu tespit etmişlerdir. 32

53 Yao-Feng vd (1999) yeni bir Schiff bazı olan 1 -formil[(2,2-diferrocenil) propan] isonikotinol hidrazon (HL) ve lantanit iyonları ile şelatlarını sentezlemişler, elementel analiz, IR ve 1 H NMR spektrumları ile karakterize etmişlerdir. Ligand ve komplekslerinin redoks özelliklerini CV ile araştırmışlardır. Ligand ve lantanit kompleksleri iki redoks piki göstermiştir. Polat vd (2004) 1-{[(3-halofenil) imino] metil}-2-naftol bileşiklerinin elektrokimyasal incelemesini grafit elektrotta çalışmışlardır. Bütün bileşiklerin çözeltisi 1:4 oranındaki THF ve metanol karışımında hazırlanmış, NaClO 4 destek elektrolit olarak kullanılmıştır. CV, CA ve BE teknikleri ile elektrokimyasal çalışmalar yapılmış ve mekanizmanın EC olduğu tespit edilmiştir. Seeber vd (1987) N-(2-hidroksifenil)salisiliden iminat ın Renyum(V) komplekslerinin asetonitril ortamında anodik ve katodik davranışını platin ve cıva elektrot kullanarak incelemişlerdir. Elektrot yükseltgenme ve indirgenme mekanizmaları yanında elektroliz ürünlerini de araştırmışlardır. Isse vd (1997) salisiliden anilin Schiff bazının DMF ortamında elektrokimyasal indirgenme mekanizmasını CV, BE ve Kulometri teknikleri ile incelemişlerdir. HPLC, IR, 1 H-NMR ve X-ışınları ile yapısı belirlenen temel indirgenme ürününün, iki diastereoizomerik formda bulunan ve substratın konjuge bazı ile beraber bir anyonik dimer olduğunu belirtmişlerdir. Glezer vd (1990) 1,4-benzokinonemonoimin türevlerinin elektrokimyasal indirgenmesini asetonitril ortamında incelemişlerdir. İndirgenmede ilk pik ile bir anyon radikalin oluştuğunu, kinonmonoiminyum perkloratların elektrokimyasal indirgenmesi durumunda da bir elektronlu ikinci bir indirgenmenin gerçekleştiğini belirtmişlerdir. Volke vd (1980) 2,2 -dinitrobifenil X türü bileşiklerin yükseltgenme-indirgenme davranışını susuz asetonitril ve dimetilformamit ile sulu ortamda polarografi ve damlayan civa elektrotta CV ile incelemişlerdir. ESR spektroskopisinde, bir elektronlu indirgenme ile tersinir özellikte bir anyon radikalin oluştuğu ve bir elektronlu ikinci 33

54 indirgenme ile bir dianyonun oluştuğunu tespit etmişlerdir. X grubuna, suyun miktarına ve destek elektrolite bağlı olarak ikinci indirgenme pikinin tersinirliğinin değiştiği değerlendirilmiştir. Sayo vd (1967) alifatik t-nitro bileşiklerinin elektrokimyasal indirgenmesini, polarografi ve kontrollü potansiyel elektrolizi ile asetonitril ortamında incelemişlerdir. Önce bir elektronlu indirgenmeye karşılık gelen ve kararlı olmayan nitro anyon radikali oluşmaktadır. 1-nitrobütan ve α-nitroisobutirik asit türevleri arasında polarografik davranıştaki fark ve bir proton donörün olması durumunda elektrolizin sonuçlarının, nitro anyon radikalinin kararlılığına ve nitroso türevlerinin indirgenebilirliğine bağlı olduğunu tespit etmişlerdir. Bays vd (1983) Cl, Br veya farklı konumlarda tosil grupları içeren nitroaromatik bileşiklerin bir serisini sentezlemişler ve sulu alkol çözeltilerinde puls radyoliz ile incelemişlerdir. Bileşiklerin bir elektronlu indirgenmesi ile anyon radikalleri oluşmaktadır. Stradins vd (1982) 2-nitrofuran türevlerini polarografi ve CV teknikleri ile DMF ortamında incelemişlerdir. Elektrokimyasal indirgenmenin ilk aşamasında anyon radikallerin oluştuğunu, sonraki aşamada ise dianyon veya substitüe N- furilhidroksilaminin oluştuğunu belirtmişlerdir. Murali vd (2002) bazı benziliden anilin ve sübstitüe benziliden anilin Schiff bazlarının elektrokimyasal indirgenmesini camsı karbon elektrotta ve CV tekniği ile farklı ph lara sahip ortamlarda incelemişlerdir. C=N- grubunun indirgenmesine ait tek bir tersinmez dalga gözlenmiş ve tarama hızı ile elektroaktif madde ve asit konsantrasyonlarının etkisi değerlendirilmiştir. Elektrot reaksiyonunun difüzyon kontrollü olduğunu tespit etmişlerdir. Katyonik bir surfaktan kullanıldığında indirgenme işleminin engellendiği gözlenmiştir. Bu surfaktanın, konsantrasyonunun ve sıcaklığın pik potansiyeli, pik akımı, difüzyon katsayısı ve heterojen hız sabiti ile termodinamik parametrelere etkisi tartışılmıştır. Potansiyel kontrollü elektroliz ile elde edilen ürünler karakterize edilmiştir. 34

55 Baumane vd (1990) cıva ve katı elektrotlarda izomerik 4-(nitrofenil)-1,4-dihidropiridin (I) in elektrokimyasal indirgenmesi ile nitro ve nitrozo serbest radikallerinin oluştuğunu ESR spektroskopisiyle kanıtlamışlardır. Dihidropiridin döngüsünde, 1,4- dihidropiridinin türevlerinin N-sübstitüe para- ve meta- nitrofenil olması durumunda indirgenme gerçekleştiğini tespit etmişlerdir. Bileşiklerin elektrokimyasal indirgenmesi sırasında meydana gelen primer ve sekonder kimyasal reaksiyonları tartışmışlardır. Pazdera vd (1986) 4-metil-2-nitrofenilguanidin molekülünün 0,1 M Et 4 NBF 4 un asetonitrildeki çözeltisinde -1,3 V ve 1,51 V da iki indirgenme pikinin olduğunu ve DME da 5 V s -1 ilâ 100 V s -1 tarama hızlarında her iki pikin karakteristik bir ön pikinin olduğunu tespit etmişlerdir. Bu piklerin polarografik sınır akımlarının oranı yaklaşık olarak 1:4 dür. Asetonitril ortamında 1,4 V da yapılan kontrollü potansiyel elektrolizi ürünleri kolon kromatograsi ile ayırılmış ve IR ve UV-Vis spektrumları ile karakterize edilmiştir. Zanoni vd (1991) n-butilamin ve N,N-dimetilformamitte fenil halkasının 2,3 ve 4 konumunda nitro sübstitüenti ile N,N-di-n-butilamin benzensülfonil türevlerinin indirgenmesini çalışmışlardır. N,N-di-n-butil-4- ve N-n-butil-2-nitrobenzensulfonamit iki katodik indirgenme piki vermiştir V civarındaki ilk pik tersinir bir elektronlu indirgenmeye karşılık gelmektedir. 1,70 V civarındaki ikinci pik ile S-N bağının kopmasına sebep olmuştur. Çalışmalarında indirgenme mekanizmasını tartışmışlardır. Gallardo vd (2000) 1-F-2,4-dinitrobenzen, 1-Cl-2,4-dinitrobenzen ve 1-Br-2,4- dinitrobenzen moleküllerinin DMF ortamında elektrokimyasal davranışlarını çalışmışlardır. Çalışılan moleküllerin anyon radikalleri oluştuktan sonra dimerleşmenin olduğu tespit edilmiştir. Losada vd (1995) 2-(3-pirol-1-yl-propilimino-metil)-fenol (LH) ve kobalt kompleksini (CoL 2 ) sentezlemişler, asetonitril ortamında CoL 2 nin elektrokimyasal yükseltgenmesi ile elektrot yüzeyinde iletken polimerik filmi oluşturmuşlardır. Polimer filmler oksijen ve karbondioksitin elektrokimyasal indirgenmesini katalitik olarak aktive etmiştir. 35

56 Elektropolimerize filmler ve predominant ürünün her ikisinin de oksijenin indirgenmesinde elektrokatalitik etki göstermesi, yüzeyin kaplanmasına bağlıdır. Chellammal vd (1995) Lityum tuzlarının destek elektrolit olarak kullanıldığı çalışmalarında, aprotik çözücülerde voltametrik incelemeler sırasında reaktiflerin iyon çifti oluşmuştur. Bu iyonların, verilen konsantrasyon ve uygulanan potansiyel sınırları arasında, DMF ortamında aromatik sülfitlerin voltametrik cevaplarında önemli etkisinin olduğu anlaşılmıştır. Ünver vd (2003) Yeni Schiff bazı ligandları [(C 17 H 12 NOX), X = F, Br, I)] sentezlemişler, moloeküller arası hidrojen bağlarını ve keto-enamin tautomerizmini IR, 1 H-NMR, 13 C-NMR (DEPT), UV-Visible ve GC-MS teknikleri ile incelemişlerdir. Bileşiklerin UV-Vis spektrumlarını farklı çözücülerde, asidik ve bazik ortamlarda incelemişlerdir. Bileşikler polar ve nonpolar çözücülerde enol-imin (O-H...N) ve ketoamin (O...H-N) formlarında tautomerik formlarda olduğunu tespit etmişlerdir. Squella vd (1996), Tıbbi önemi olan 4-(nitrofenil) substitüe olmuş 1,4- dihidropiridinlerin elektrokimyasal incelemesini aprotik ortamda çalışmışlardır. Bir elektronlu indirgenme ürünü ile nitro radikal anyonunun oluştuğunu tespit etmişlerdir. CV tekniği ile nitro radikal anyonunun kimyasal bir reaksiyona girme eğilimini araştırmışlardır. Aromatik halkada orto konumunda nitro grubu bulunduran 1,4- dihidropiridin türevlerinin meta konumunda nitro grubu bulunduran türevleri ile karşılaştırıldığında radikalin kararlılığının daha az olduğu tespit edilmiştir. Jain vd (1991) 2-arilhidrazon-1-fenilaminobütan-1,3-dibir molekülünün elektrokimyasal indirgenmesini GC elektrotta geniş bir ph aralığında incelemişlerdir. Bu bileşiklerin hidrazon grubunun indirgenmesine karşılık gelen dört elektronlu bir indirgenme piki ve C-N bağının indirgenmesine karşılık gelen iki elektronlu indirgenme pikinin olduğunu tespit etmişlerdir. CV, kulometri, IR, kütle ve 1 H NMR spektral incelemeri ve ürün analizi yapılarak bir indirgenme mekanizması önermişlerdir. 36

57 Jorge vd (1996) fonksiyonel hidroksil grubunu korumak için nitrobenzol [NO 2 C 6 H 4 CO - ] grubunun uygulanabilirliği, butil 4-, 3- ve 2- nitrobenzoat bileşiklerinin elektrokimyasal davranışlarını araştırmışlardır. Bu izomerler, iki katodik basamakla indirgenmektedir. 0,9 V daki ilk basamakta bir elektron transferinin olduğu kararlı bir anyon radikali oluşmaktadır. 1,7 V daki ikinci basamakta ise, iki elektron transferi gerçekleşmiştir. Bu basamakta, C-O bağının koptuğu ve n-butanoatın oluştuğunu belirtmişlerdir. Stradıns vd (1982) 2-nitrofuran türevlerinin elektrokimyasal indirgenmesini polarografi ve CV tekniklerini kullanarak DMF ortamında incelemişlerdir. Elektrokimyasal indirgenmenin ilk aşamasında anyon radikallerin oluştuğunu, ikinci aşamada ise substitüent veya ortama bağlı olarak dianyon veya substitüe N-furilhidroksilaminlerin oluştuğunu belirtmişlerdir. Substitüe nitrosofuranlar CV ölçüm şartlarında yükseltgendiğini belirtmişler, furan, tiyofen, selenofen ve benzen nitro türevlerinin bir elektronlu indirgenmesinde heteroatomların etkisini karşılaştırarak incelemişlerdir. Abreu vd (1999) 2-nitronafto[2,3-b]tiyofen-4,9-kinon molekülünün Hg elektrotta, DMF + PBAP veya DMF+TEAP ortamında en az üç indirgenme pikinin olduğunu tespit etmişler, ilk iki pikin kinon indirgenmesine bağlı olduğunu, üçüncü pikin katalitik bir prosesden ötürü gerçekleştiğini belirtmişlerdir. Katodik indirgenmeden sonra, üçüncü elektron aktarımının gerçekleştiği pik, ortamdaki eser miktardaki sudan gelen protonlardan veya amonyum kuaterner tuzlarının indirgenmesinden kaynaklandığını belirtmişlerdir. Hidrojen oluşmasını, kinon dianyonun oluşması neticesinde katalitik etki ile ilişkilendirilebileceğini belirtmişlerdir. Bu etkinin, TEAP ile daha fazla ortaya çıktığını tespit etmişlerdir. Bu reaksiyon ortama elektrofillerin ilavesi ile engellenebilir. Simülasyon verileri deneysel bulguları desteklemektedir. Mıras vd (1985) N,N,N,N -tetrametil-1,1 -nafdin (TMN) nin elektrokimyasal yükseltgenmesini asetonitril ortamında ve platin elektrotta incelemişlerdir. TMN molekülünün iki elektron transferi ile kararlı bir dikatyona dönüştüğünü tespit etmişler, aromatik aminlerin anodik yükseltgenmeye katkısının olabileceğini tartışmışlardır. Asetonitril ortamındaki elektrokimyasal incelemeler, susuz trifloro asetik asit ilavesinde, piridin ve 2,6-lutidin bazları ilavelerinde de yapılmıştır. 37

58 Squella vd (1996) nifuroxazidin elektrokimyasal özelliklerini sulu ve su-dmf karışımı çözücülerde incelemişlerdir. Sulu ortamda, hidroksilamin türevini vernek üzere tersinmez dört elektronlu bir indirgenme piki gerçekleşirken, karışım ortamında nitro radikal anyonunun oluşmasına sebep olan bir elektronlu bir indirgenme gerçekleşmiştir. CV incelemelerine göre, anyon radikal ürünü bir kimyasal raksiyon gösterme eğilimine rağmen kararlıdır. Nifurtimoks, nitrofurazon ve furazolidon gibi diğer nitrofuranların voltametrik davranışları ile karşılaştırma yapmışlardır. Gökmeşe vd (2005) 1-[N-(2-pyridyl)aminomethylidene]-2(1H)-naphthalenone (PN) in elektrokimyasal indirgenme mekanizmasını 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta farklı elektrokimyasal teknikler kullanarak araştırmışlardır. Bileşiğin aktarılan elektron transfer saysını ve difüzyon katsayısını ultramikroelektrot kullanarak tahmin etmişlerdir. PN nin elektrokimyasal indirgenme mekanizmasının EC olduğunu CV voltametri kullanarak tayin etmişler, homojen kimyasal reaksiyonun bir dimerizasyon reaksiyonu olduğunu çoklu CV deneyleri, dopamin testi ve raman spektroskopisi ile belirlemişlerdir. Ayrıca bu prosesin kinetiklerini digital simülasyonla hesaplamışlardır. Modifiye edilmiş elektrotlarla ilgili elektrokimyasal çalışmalar Sarapuu vd (2003) antrakinon (AQ) ile modifiye edilmiş GC elektrotta, oksijenin elektrokimyasal indirgenmesini döner disk elektrot tekniği kullanarak incelemişlerdir. Modifikasyon AQ diazonyum tuzunun elektrokimyasal olarak indirgenmesi ile yapılmış ve oksijenin indirgenmesi kinetiğine AQ yüzey konsantrasyonunun etkisini araştırmışlardır. Oksijenin hidrojen peroksite iki elektronlu indirgenmesi, incelenen bütün kinon modifiye elektrotlar için gözlenmiştir ve oksijenin indirgenmesi için elektrotların katalitik aktivitesinin, AQ yüzey konsantrasyonuna bağlı olduğu tespit edilmiştir. 0.1 M KOH de GC/AQ elektrotlarda oksijen indirgenmesinin kinetik parametreleri kinon modifiye elektrotlar için bir yüzey redoks katalitik döngü modelinin kinetik parametreleri, AQ yüzey konsantrasyonunun bir fonksiyonu olarak 38

59 tayin edilmiştir. AQ nun semikinon radikal anyonu ve moleküler oksijen arasındaki kimyasal reaksiyonun hız sabiti tayin edilmiştir. Salimi vd (1999) antrakinon türevleri bileşiklerle modifiye edilen GC elektrodun elektrokimyasal karakterizasyonunu araştırmışlar, bu bileşiklerin, GC elektrot yüzeyini kuvvetli bir şekilde adsorbe ettiğini tespit etmişlerdir. Modifiye elektrotların elektrokimyasal davranışları ve kararlılığını asidik sulu çözeltideki CV ile incelemişlerdir. Elektrotların elektrokimyasal davranışına ph nın etkisini incelemişler ve ph = 4.5 optimum çalışma ph ı olarak seçmişlerdir. 380 mv ilâ 470 mv potansiyel aralığında ph = 4.5 da O 2 nin indirgenmesinde elektrokatalitik etkinin en fazla olduğunu tespit etmişlerdir. Modifiye elektrotların yüzeyinde O 2 nin indirgenmesi için heterojen hız sabitleri Koutecky-Levich eğrilerini kullanarak tayin etmişlerdir. Li vd (2004) R-aminobenzen sülfonik asit (r-absa) 0.1 M KCl ün sudaki çözeltisinde elektrokimyasal yükseltgenme ile GC elektrodu modifiye etmişler, GCE yüzeyinde r- 3- ABSA tabakasının bulunduğunu XPS ile kanıtlamışlardır. Fe(CN) 6 elektron transferini, farklı ph daki çözeltilerde modifiye edilmiş GC elektrotta CV ve elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS) ile araştırmışlardır. Ortiz vd (1998) 4-nitrofenil modifiye edilmiş camsı karbon (GC) elektrodun elektrokimyasal davranışını, ferrisiyanür, rutenyum hekzamin ve hidrokinon gibi elektroaktif türlerin varlığında ve yokluğunda sulu asidik ortamda araştırmışlardır. İndirgenme nitrosofenil, aminofenil ve hidroksi aminofenil ürünlerini vermektedir. Redoks pikleri 4-nitrofeniln indirgenme ürünleri arasında gerçekleşmektedir. Nitrosofenilin hidroksiaminofenile indirgenmesi 0.42 V civarında gerçekleşmektedir. XPS ölçümleri de GC elektrot yüzeyinde bulunan NO 2 grubunun indirgendiğini göstermektedir. Golabi vd (2001) pyrocatechol violet (PCV) kararlı elektroaktif filmini alkali çözeltide önceden aktive edilmiş GC elektrot yüzeyine elektrokimyasal olarak biriktirmişlerdir. Modifiye elektrodun CV deneyleri, çözeltinin ph ına bağlı olarak PCV nin GC elektrot yüzeyine kuvvetle bağlandığını götermiştir. PCV-modifiye GC elektrot, 39

60 hidrazinin elektro-oksidasyonuna katalitik etki göstermektedir. Bu durum geniş bir ph aralığında gözlenmektedi. Hidrazinin oksidasyonu için modifiye elektrodun katalitik hız sabiti yüksek tarama hızlarında kaydedilen CV voltamogramlarını kullanarak tayin etmişlerdir. Hidrazinin difüzyon katsayısını da kronoamperometri kullanarak tahmin etmişlerdir. PCV-modifiye elektrotta, hidrazin yüksek hassasiyetle amperometri ile tayin edilebilir ve alt tayin sınırı oldukça iyidir. Ghodbane vd (2004) 4-bromofenil diazonyum tuzunun elektrokimyasal indirgenmesi ile GC elektrot yüzeyini modifiye etmişler ve 4-aminofenil ferrocenin varlığını bu yüzeyde araştırmışlardır. Elektrot yüzeyinde ferrocenin bulunduğunu XPS ile tespit etmişlerdir. Bu durumu 4-bromofenil moleküllerinin bağlı bulunduğu yüzeyde, bromürün ferrocen türevinin amini ile nükleofilik yerdeğiştirmenin olabileceğini ya da ferrocen türevi fenil halkaları ve GC yüzeyinde bulunan fenil grubu arasında π-π etkileşiminin olabileceği şeklinde değerlendirmişlerdir. Manisankar vd (2004) riboflavin kullanarak bir GC elektrotta 1,4-naftokinon ile moleküler dioksijenin elektrokatalitik indirgenmesini incelemişlerdir. ph a bağlı olarak elektrodun elektrokimyasal davranışını incelemişler ve ph 7 optimum çalışma ph ı olarak belirlemişlerdir. Fosfat tamponu oksijenin indirgenme potansiyeli ve pik akımındaki değişiklikler karşılaştırılarak elektrokataliz incelemesi için uygun ortam olduğunu tespit etmişlerdir. Riboflavin modifiye GC elektrotta bileşenlerin difüzyon katsayılarını kronoamperometrik ve kronokulometrik tekniklerle tayin etmişlerdir. Zhao vd (2001) GC elektrodu CV ph 5.5 da fosfat tamponu çözeltisi sülfosalisilik asitin elektropolimerize filmleri ile modifiye etmişlerdir. Modifiye elektrot dopaminin yükseltgenmesinde mükemmel bir katalitik etki göstermiştir. Diferansiyel puls voltametrisi ile alt tayin sınırının olduğunu tespit etmişlerdir. Solak vd (2003) bifenil ve nitrobifenil molekülleri ile GC elektrot yüzeyini modifiye etmişler ve asetonitril ortamında ferrocen, benzokinon ve tetrasiyanokinodimetanun elektrokimyası için voltametrik elektrotlar olarak incelemişlerdir. Modifiye elektrotlar, modifiye edilmemiş GC elektroda göre daha yavaş elektron transferi göstermiştir. 40

61 Ancak, Ag + /Ag elektroda karşı 2.0 V civarında modifiye elektrotlar modifiye edilmemiş GC elektroda göre çok daha hızlı elektron transfer kinetiği göstermektedir. Elektron aktarım hızındaki artış, GC yüzeyindeki bifenil veya nitrobifenil tersinmez yapısal değişiklik ile açıklamışlardır. Morita vd (2004) benzo-15-crown-5 (B15C5) molekülünü GC elektroda kovalent olarak bağlamışlar ve alkali metal katyonları ile kompleks oluşturma yeteneğini incelemişlerdir. 4 -aminobenzo-15-crown-5 ve NaNO 2 karışımın B15C5 diazonyum tuzunun oluşması için hazırlamışlar ve GC elektrodu bu karışıma daldırmışlardır. 0.0 V ilâ 0.8 V potansiyel aralığında B15C5 diazonyum tuzunu elektrokimyasal olarak indirgemişlerdir. Böylece GC elektrot yüzeyinde B15C5 tabakası oluşturmuşlardır. Potansiyel döngülerin tekrarlanması ile GC yüzeyindeki B15C5 miktarının arttığını ve 20 döngüde yüzeyin molekülce doygunluğa ulaştığını tespit etmişlerdir. GC elektrot yüzeyinde bulunan B15C5 tabakasına alkali metal katyonlarının adsorpsiyon davranışını CV ve elektrokimyasal impedans spektroskopisi ile incelemişlerdir. Adsorpsiyon sabitleri sırasıyla K + >Na + >Rb + >Li + >Cs + şeklindedir. Hu vd (2000) calixaren-metil viole (MV) ile GC elektrodu modifiye etmişler ve elektrokimyasal karakterizasyonunu araştırmışlardır. Calix[6]aren ve MV nin moleküller arası kompleksi oksijenin indirgenmesine elektrokatalitik etki göstermektedir. Oksijenin elektroindirgenmesinin CV voltamogramları, hava ile doyurulmuş fosfat tamponunda yaklaşık olarak 0.60 V daki pik akımında artış göstermektedir. Antonıadou vd (1986) karbon-fiber elektrotların kalıcı modifikasyonunu 2-nitrozo-1- naftol ile tersinmez yükselgenmenin gerçekleştiği bir pozitif potansiyel aralığında başarmışlardır. 2-nitrozo-1-naftolün yükseltgenme ürünü karbon-fibere kuvvetle bağlanmaktadır. NO indirgenmesinden sonra gerçekleşen oksijen indirgenmesinde pik akımı artmıştır. Delamar vd (1997) 4-nitrofenil diazonyum tuzunu elektrokimyasal olarak indirgemiş ve GC elekttrot yüzeyini modifiye etmişlerdir. Asidik ortamda 4-nitrofenil gruplarının 4-41

62 aminofenil gruplarına indirgenmesi ile eş zamanlı olarak epoksi reçinelerinin epoksi fonksiyonel grupları ile reaksiyona girebildiğini göstermişlerdir. Wang vd (2001) 3,4-dihidroksifenilasetik asitin (DOPAC) voltametrik davranışını tek duvarlı karbon nanotüpleri (SWNTs) ile modifiye edilen GC elektrotta incelemişlerdir. 0.1 M Hac-NaAC tampon çözeltisinde (ph 4.4), SWNT-modifiye elektrot DOPAC ın yükseltgenmesine karşı yüksek electrokatalitik aktivite göstermektedir. DOPAC ın 1, M M konsantrasyon aralığında pik akımının doğrusal olarak arttığını tespit etmişlerdir. Alt tayin sınırı M dır. 42

63 3. MATERYAL VE YÖ TEM 3.1 Elektrokimyasal Ölçme Sistemi Elektrokimyasal çalışmalarda Bioanalytical Systems (BAS) Model 100B Electrochemical Analyzer cihazı kullanılmıştır. Elektrokimyasal hücre üçlü elektrot sisteminden oluşup, camsı karbon çalışma elektrodu, Ag/Ag + referans elektrodu ve platin tel yardımcı elektrodundan oluşan üçlü elektrot sistemidir. Elektrokimyasal hücredeki oksijenin uzaklaştırılması işlemi için argon gazı kullanılmıştır. Bu çalışmada, Dönüşümlü Voltametri (CV), Kare Dalga Voltametrisi (SWV), Kronoamperometri (CA) ve Kronokulometri (CC) teknikleri kullanılmıştır. Bu teknikler ana üniteye bağlı bilgisayar sistemi ile BAS100W yazılımı kullanılarak otomatik olarak gerçekleştirilmiştir. Hücredeki çözeltinin karıştırılması, kullanılan argon gazının geçirilmesi otomatik olarak yapılabilmektedir. Deney verileri grafik şeklinde görülebildiği gibi, Windows tabanlı BAS100W yazılımı ile üst üste çakıştırılarak karşılaştırmalı çalışmalar yapılabilmektedir. SMDE hücresinde yer alan cıva kılcal elektrodu, BAS Model MF-2012 Glassy Carbon Voltametri elektrodu (GC) ile BAS Model MF-2007 Karbon Fiber Mikroelektrot (UME) çalışma elektrodu, Pt tel (Pt) yardımcı elektrot ve susuz ortam için, içerisinde asetonitrilde 0,010 M AgNO 3 ve 0,1 M TBATFB olacak şekilde hazırlanmış dolgu çözeltisiyle doldurulmuş Ag/Ag + elektrodu referans elektrot olarak kullanılmıştır. Ayrıca, GC elektrodunun yüzeyinin temizlenmesi maksadı ile BANDELIN marka RK 100 model sonikatör kullanılmıştır. 43

64 3.2. Kimyasal Maddeler ve Çözeltiler Kimyasal Maddeler ve çözeltilerin hazırlanması Elektrokimyasal olarak incelen NAF, SAF, 3-NSAF, 5-NSAF moleküllerinin 1, M stok çözeltileri, 0,1 M Tetrabutilamonyum tetrafloroboratın (TBATFB) (Aldrich, Extra Pure) asetnitrildeki (Riedel, Cromatography grade) çözeltisinde 25 ml olarak hazırlanmıştır. Asetonitril 15 gün süre ile aktif karbon ile muamele edilip süzüldükten sonra, destek elektrolitin asetonitrildeki çözeltisi hazırlanmıştır. Aynı şekilde AgNO 3 ve elektrokimyasal davranışları incelenen moleküllerin çözeltileri de, aktif karbon ile muamele edilmiş asetonitril kullanılarak hazırlanmıştır. 2-aminoantrakinon ve p-nitroanilin bileşiklerinin diazonyum tuzlarının M çözeltisi, 0,1 M TBATFB ın asetonitrildeki çözeltisinde hazırlanmıştır. Elektrokimyasal modifikasyonda kullanılan diğer diazonyum tuzlarının M çözeltileri ise 0,2 M HCI çözeltisinde hazırlanmıştır Aminoantrakinon ve p- itroanilin Diazonyum Tuzlarının Sentezi Yaklaşık 0,5 g 2-aminoantrakinon veya p-nitroanilin 50 ml lik üç boyunlu bir balona alındı. Üzerine % 50 lik HBF 4 den 15 ml ilâve edildi ve bir manyetik karıştırıcıda 15 dakika süre ile karıştırıldı. Bu bileşiklerin HBF 4 deki çözünürlüğünü artırmak maksadıyla oda sıcaklığında yapıldı. Sonra balon ve muhtevası bir buz banyosu içine yerleştirildi ve banyo sıcaklığını düşürmek maksadıyla buz üzerine tuz döküldü ve bir termometre kullanılarak sıcaklığın 0 ºC veya daha altında olmasına dikkat edildi. Söz konusu aminin mol sayısının üç katı NaNO 2, başka bir kapta yeterli miktarda suda çözüldü ve buz banyosunda 0 ºC a kadar soğutuldu. Soğutulan NaNO 2 çözeltisi balona damla damla ilâve edilirken, oluşan reaksiyon sebebiyle sıcaklık yükselmesi söz konusu olduğundan, sıcaklık sürekli olarak termometreden takip edildi ve çözelti sıcaklığı 0 ºC veya daha altında olacak şekilde NaNO 2 in ilavesi yaklaşık olarak 30 dakika sürede yapıldı. Balon muhtevası bu işlem tamamlandıktan sonra 30 dakika karıştırıldı. Oluşan diazonyum tuzu 0 ºC a kadar soğutulmuş asetonitrilde çözüldü. Çözünmeyen kısım adi 44

65 süzgeç kâğıdında süzülerek ayırıldı. Çözeltiye 0 ºC a kadar soğutulmuş mutlak eter, çökelme tamamlanıncaya kadar ilâve edildi. Çöken diazonyum tuzu süzüldü ve mutlak eter ile yıkanarak diazonyum tuzu içinde olması muhtemel su ve diğer kirlilikler uzaklaştırıldı. Süzme işlemine bir süre daha devam edilerek kuruması sağlandı ,4-Dikloroanilin, p-metoksianilin, p-amino-, -dimetilamin Diazonyum Tuzlarının Sentezi Yaklaşık 0,5 g diazonyum tuzu sentezlenecek olan bileşikten 50 ml lik üç boyunlu balona alındı. Üzerine 0,2 M HCl in sudaki çözeltisinden 40 ml ilâve edildi ve bir manyetik karıştırıcıda 15 dakika süre ile karıştırıldı. Sonra balon ve muhtevası bir buz banyosuna yerleştirildi. Banyo sıcaklığını düşürmek maksadıyla buz üzerine tuz döküldü ve bir termometre kullanılarak sıcaklığın 0 C veya daha altında olması sağlandı. Söz konusu aminin mol sayısının üç katı NaNO 2, başka bir kapta yeterli miktarda suda çözüldü ve buz banyosunda 0 ºC a kadar soğutuldu. Soğutulan NaNO 2 çözeltisi balona damla damla ilâve edilirken, oluşan reaksiyon sebebiyle sıcaklık yükselmesi söz konusu olduğundan, sıcaklık sürekli olarak termometreden takip edildi. Çözelti sıcaklığı 0 ºC veya daha altında olacak şekilde NaNO 2 in ilavesi yaklaşık olarak 30 dakika sürede tamamlandı. Balon muhtevası bu işlem tamamlandıktan sonra 30 dakika karıştırıldı ve oluşan diazonyum tuzu çözeltisi elektrot yüzeyinin modifiye edilmesi işleminde kullanıldı. 45

66 4. ARAŞTIRMA BULGULARI 4.1. Çözücü ve Destek Elektrolit Seçimi Bu çalışmada ele alınan NAF, SAF, 3-NSAF ve 5-NSAF molekülleri birer Schiff bazı bileşikleridir. Bu bileşiklerin Britton-Robinson (BR) tamponu ile geniş bir ph aralığında sulu ortam çalışması denenmiş, ancak tekrarlanabilir CV deneyleri elde edilememiştir. Schiff bazları organik çözücülerde çözünebilen bileşikler olduğundan çözücü seçimi yapılırken asetonitril ortamı tercih edilmiştir. Asetonitril ortamında gerçekleştirilen CV deneylerinde çalışılan maddenin konsantrasyonu 1 mm ve destek elektrolit (TBATFB) konsantrasyonu 0,1 M olarak alınmıştır. Bu şekilde hazırlanan deney numunesinin farklı tarama hızlarında voltamogramları alınmış ve pik akımları ile pik potansiyelleri kaydedilmiştir Dönüşümlü Voltametri (CV) Sonuçları Schiff bazı moleküllerinin CV deneylerinden elde edilen sonuçlar Çizelge 4.1 Çizelge 4.5 de verilmiştir. Çizelge 4.1. NAF molekülünün 0,1 M TBATFB içeren asetonitril ortamında ve GC elektrotta tarama hızına (v) bağlı olarak CV de verdiği pik potansiyelleri ve pik akımları I. Pik II. Pik Akım Akım Tarama E k hızı,v/s p (mv) i k k p (µa) Fonk. E p (mv) i k p (µa) Fonk. (i k p /v 1/2 ) (i k p /v 1/2 ) 0, ,82 65, ,34 89,62 0, ,13 77, ,83 81, ,71 62, ,47 71, ,8 99, ,0 91, ,4 90, ,2 68, ,5 88, ,6 59, ,6 84, ,3 74, ,4 78, ,4 58,18 46

67 Çizelge 4.2. SAF molekülünün 0,1 M TBATFB içeren asetonitril ortamında ve GC elektrotta tarama hızına (v) bağlı olarak CV de verdiği pik potansiyelleri ve pik akımları Tarama Hızı,V/s E p k (mv) I. Pik II. Pik Akım k k E Fonk. p i p (i k p /v 1/2 (mv) (µa) ) İp k (µa) Akım Fonk. (i p k /v 1/2 ) 0, ,47 74, ,79 72,07 0, ,29 69, ,70 63, ,95 70, ,64 66, ,0 76, ,56 54, ,1 76, ,9 48, ,7 74, ,1 44, ,1 67, ,9 38, ,5 53, Çizelge NSAF molekülünün 0,1 M TBATFB içeren asetonitril ortamında ve GC elektrotta tarama hızına (v) bağlı olarak CV de verdiği pik potansiyelleri ve pik akımları Tarama Hızı,V/s E p k (mv) I. Pik II. Pik III. Pik k i p Akım k E p k i p Akım k E p k i p (µa) Fonk. (mv) (µa) Fonk. (mv) (µa) Akım Fonk. (i p k /v 1/2 ) (i k p /v 1/2 ) (i k p /v 1/2 ) 0, ,48 74, ,76 305, ,09 22,42 0, ,18 76, ,1 232, ,11 21, ,93 52, ,9 203, ,92 20, ,24 70, ,7 156, ,35 20, ,0 54, ,0 179, ,32 18, ,8 44, ,1 190, ,34 19, ,8 40, ,7 138, ,2 37, ,0 96,

68 Çizelge NSAF molekülünün 0,1 M TBATFB içeren asetonitril ortamında ve GC elektrotta tarama hızına (v) bağlı olarak CV de verdiği pik potansiyelleri ve pik akımları. (I. ve III. pikler için) Tarama Hızı,V/s E p k (mv) I. Pik III. Pik i k p (µa) Akım k E Fonk. p (i k p /v 1/2 (mv) ) i k p (µa) Akım Fonk. (i p k /v 1/2 ) 0, ,95 53, ,76 71,97 0, ,65 53, ,48 69, ,60 39, ,07 74, ,55 54, ,3 90, ,47 40, ,6 58, ,1 42, ,7 43, ,7 37, ,3 28, Çizelge NSAF molekülünün 0,1 M TBATFB içeren asetonitril ortamında ve GC elektrotta tarama hızına (v) bağlı olarak CV de verdiği pik potansiyelleri ve pik akımları. (II. pik ve anodik piki için) II. Pik v, V/s E k p (mv) i k p (µa) E a p (mv) i a a k Akım Fonk. p (µa) i p / i p k (i p / v 1/2 ) 0, , ,49 0,94 75,29 0, , ,97 0,70 70, , ,95 0,55 72, , ,72 0,55 78, , ,8 0,60 78, , ,4 0,68 76, , ,0 0,65 67, , ,1 0,67 51,59 48

69 4.3 Kare Dalga Voltametrisi Sonuçları SWV deneylerinde ilk olarak herbir molekül için frekans değerleri değiştirilerek pik akımları ve pik potansiyelleri kaydedilmiştir. Bu deneylerde Schiff bazlarının konsantrasyonu 1 mm ve TBATFB konsantrasyonu 0,1 M dır. Bileşiklerin SWV sonuçları Çizelge 4.6 Çizelge 4.9 da verilmiştir. Çizelge mm NAF molekülünün 0,1 M TBATFB içeren asetonitril ortamında ve GC elektrotta frekansa (f) bağlı olarak SWV de verdiği pik potansiyelleri ve pik akımları (E S = 4 mv, E SW = 25 mv) f, s -1 I. Pik II. Pik E p1 (mv) i p1 (µa) E p2 (mv) i p2 (µa) , , , , , , , , , , , , , , , Çizelge mm SAF molekülünün 0,1 M TBATFB içeren asetonitril ortamında ve GC elektrotta frekansa (f) bağlı olarak SWV de verdiği pik potansiyelleri ve pik akımları (E s = 4 mv, E sw = 25 mv) f, s -1 I. Pik II. Pik E p1 (mv) i p1 (µa) E p2 (mv) i p2 (µa) , , , , , , , , , , , , , , , ,84 49

70 Çizelge mm 3-NSAF molekülünün 0,1 M TBATFB içeren asetonitril ortamında ve GC elektrotta frekansa(f) bağlı olarak SWV de verdiği pik potansiyelleri ve pik akımları (E s = 4 mv, E sw = 25 mv) f, s -1 I. Pik II. Pik III. Pik E p1 (mv) i p1 (µa) E p2 (mv) i p2 (µa) E p3 (mv) i p3 (µa) , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,45 Çizelge mm 5-NSAF molekülünün 0,1 M TBATFB içeren asetonitril ortamında GC elektrotta frekansa (f) bağlı olarak SWV de verdiği pik potansiyelleri ve pik akımları (E s = 4 mv, E sw = 25 mv) f, s -1 I. Pik II. Pik III. Pik E p1 (mv) i p1 (µa) E p2 (mv) i p2 (µa) E p3 (mv) i p3 (µa) , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,47 Schiff bazları için yapılan bu deneylerin ardından, SWV pik akımının konsantrasyonla değişimi NAF ve 3-NSAF molekülleri için üç farklı konsantrasyonda incelenmiştir. Pik akımının konsantrasyonla ilişkisini veren sonuçlar Çizelge 4.10 da verilmiştir. 50

71 Çizelge NAF ve 3-NSAF moleküllerinin asetonitril ortamında GC elektrotta SWV pik akımlarının konsantrasyonla değişimi(f=100 s -1, E s =4 mv, E sw =25 mv). MADDE C, mm i p1 (µa) i p2 (µa) i p3 (µa) 0,1 10,07 ± 0,754 a 10,43 ± 0,728 a - AF 0,3 25,62 ± 0,445 15,20 ± 0,543-0,6 41,75 ± 0,324 30,37 ± 0,424-1,0 67,31 ± 0,218 42,36 ± 0,312-0,1 12,67 ± 0,645 13,29 ± 0,651 7,147 ± 0,648 a 3- SAF 0,3 32,95 ± 0,362 22,11 ± 0,442 13,99 ± 0,563 0,6 55,25 ± 0,273 42,19 ± 0,408 24,34 ± 0,482 1,0 88,41 ± 0,185 55,95 ± 0,316 32,73 ± 0,342 a ) Sonuçlar dört deney için ortalama ve standart sapma değerleridir Kronoamperometri (CA) Sonuçları CA deneylerinde ilk olarak CV veya SWV gibi deneylerde belirlenen pik potansiyeli esas alınarak, başlangıç ve uygulama potansiyelleri seçilmiştir. Buna göre her madde için artık akım bölgesinde uygun bir potansiyel başlangıç potansiyeli (E b ) olarak seçilmiş, kütle aktarımının belirleyici olduğu sınır akımı bölgelerindeki farklı potansiyeller ise uygulama potansiyeli (E uyg ) olarak alınmıştır. Bu deneyler sonucunda elde edilen i-t -1/2 grafiklerinin eğimleri (Cottrell eğimleri) ve korelasyon katsayıları (R) kaydedilmiştir. Sonuçlar Çizelge 4.11-Çizelge 4.14 de verilmiştir. 51

72 Çizelge M 3-NSAF molekülünün asetonitril ortamında GC elektrotta elde edilen CA sonuçları. E b (mv) E uyg (mv) τ, ms 3- SAF I. Pik II. Pik III. Pik S Cottrell R S Cottrell R S Cottrell R , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,9898 Çizelge M NAF molekülünün asetonitril ortamında GC elektrotta elde edilen CA sonuçları. AF E b E uyg τ, I. Pik II. Pik (mv) (mv) ms S Cottrell R S Cottrell R , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,

73 Çizelge M 5-NSAF molekülünün asetonitril ortamında GC elektrotta elde edilen CA sonuçları. 5- SAF E uyg τ, I. Pik II. Pik III. Pik (mv) ms S Cottrell R S Cottrell R S Cottrell R E b (mv) , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,9989 Çizelge M SAF molekülünün asetonitril ortamında GC elektrotta elde edilen CA sonuçları. SAF E b E uyg τ, I. Pik II. Pik (mv) (mv) ms S Cottrell R S Cottrell R , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,

74 4.5 Kronokulometri (CC) Sonuçları Bu çalışmada başlangıç ve uygulama potansiyellerinin seçimi yine CV ve SWV gibi deneylerde belirlenen pik potansiyeli esas alınarak yapılmıştır. Artık akım bölgesinde seçilen bir başlangıç potansiyeli ve sınır akımı bölgesinde seçilen iki farklı uygulama potansiyeli ile CC deneyleri üç farklı puls süresinde gerçekleştirilmiştir. Deneylerden elde edilen Q-t 1/2 grafiklerinin kesim noktaları Q t=0 olarak kaydedilmiştir. Schiff bazlarının CC deney sonuçları Çizelge 4.15-Çizelge 4.18 de verilmiştir. Çizelge M 3-NSAF molekülünün 0,1 M TBATFB içeren asetonitril ortamında ve GC elektrotta elde edilen CC sonuçları E b (mv) E uyg (mv) τ, ms 3- SAF I. Pik II. Pik III. Pik Q t=0 (C) R Q t=0 (C) R Q t=0 (C) R , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,

75 Çizelge M 5-NSAF molekülünün 0,1 M TBATFB içeren asetonitril ortamında GC elektrotta elde edilen CC sonuçları E b (mv) E uyg (mv) τ, ms 5- SAF I. Pik II. Pik III. Pik Q t=0 (C) R Q t=0 (C) R Q t=0 (C) R , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,9999 Çizelge M NAF molekülünün 0,1 M TBATFB içeren asetonitril ortamında GC elektrotta elde edilen CC sonuçları. E b (mv) E uyg (mv) τ, ms AF I. Pik II. Pik Q t=0 (C) R Q t=0 (C) R , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,

76 Çizelge M SAF molekülünün 0,1 M TBATFB içeren asetonitril ortamında ve GC elektrotta elde edilen CC sonuçları E b (mv) E uyg (mv) τ, ms SAF I. Pik II. Pik Q t=0 (C) R Q t=0 (C) R , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , Ultramikroelektrotta (UME) Dönüşümlü Voltametri Sonuçları Bu çalışmada her bir molekülün asetonitrilde 1 mm konsantrasyondaki çözeltileri bir ultramikroelektrot yardımıyla analiz edilmiştir. Moleküllerin her bir piki için beş farklı UME sınır akımı ölçülmüş ve bunların ortalamaları n ve D değerlerinin hesaplanmasında kullanılmıştır. Çizelge 4.19 da incelenen bütün moleküller ve standard referans madde olarak kullanılan ferrosen için elde edilen UME sınır akımları ve bunların ortalamaları ile standard sapmaları verilmektedir. 56

77 Çizelge M NAF, SAF, 3-NSAF, 5-NSAF ve Ferrosen moleküllerinin 0,1 M TBATFB içeren asetonitril ortamında ve UME de elde edilen CV sınır akımı değerleri. v = 0,1 V/s Deney o: I. II. III. IV. V. Ortalama Deney Deney Deney Deney Deney değer Madde i SS (na) i SS (na) i SS (na) i SS (na) i SS (na) i SSOrt (na) AF I. Pik 9,68 9,64 8,13 8,03 8,54 8,80±0,80 II. Pik 16,0 16,6 17,2 14,8 15,3 15,9±0,96 I. Pik 13,0 13,6 13,9 13,4 14,1 13,6±0,43 SAF II. Pik 16,3 13,1 13,9 16,0 14,7 14,8±1,36 I. Pik 9,66 8,36 9,76 7,32 8,53 8,72±1,01 3- SAF II. Pik 35,6 33,7 37,4 35,9 38,3 36,2±1,77 III. Pik 58,9 57,5 58,4 58,1 61,4 58,9±1,51 I. Pik 7,65 8,54 9,18 7,33 8,76 8,41±0,61 5- SAF II. Pik 13,7 14,5 14,3 10,2 10,3 12,6±2,14 III. Pik 68,0 72,1 70,9 69,4 67,3 69,5±1,98 Ferrosen 17,6 18,2 17,5 17,8 17,8 17,7±0,28 57

78 5. TARTIŞMA VE SO UÇ 5.1 Schiff Bazı Bileşiklerinin İndirgenmesi Elektrokimyasal davranışları incelenen maddelerden NAF ve SAF Schiff bazlarının destek elektrolit olarak 0,1 M TBATFB içeren asetonitril ortamında camsı karbon (GC) elektrot yüzeyinde birbirini takip eden birer elektronlu iki indirgenme piki gözlenmektedir. NAF bileşiğinin 1, M çözeltisinin bu ortamdaki 1 V/s tarama hızında CV voltamogramı Şekil 5.1 de görülmektedir. İndirgenme pik potansiyelleri sırasıyla 1950 mv ve 2700 mv civarında gözlenmiştir. Şekil M NAF bileşiğinin 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV voltamogramı. v= 1 V/s. (Ag/Ag + elektroduna karşı) Burada gözlenen birinci pik molekülün anyon radikale indirgenmesine aittir, oluşan anyon radikal dimerleşmekte ve ortamda bulunan nötral molekülden bir proton almaktadır. Proton kaybeden konjuge bazın tekrar bir elektronlu indirgenmesi ile ikinci pik ortaya çıkmaktadır. Yani birinci pik nötral Schiff bazı molekülüne, ikinci pik ise bunun konjuge bazına aittir. Tekraralanabilir CV deneylerinin yapılabilmesi için ortamdaki oksijenin uzaklaştırılmasının bu moleküller için önemli olduğu yapılan deneysel çalışmalardan anlaşılmıştır. Özellikle her CV deneyinden önce çözeltiden 10 dakika süre ile argon gazı geçirilmiş ve bunu takiben deneyler yapılmıştır. NAF ve SAF bileşikleri, 2-hidroksinaftaldehit ve salisilaldehitin fenezon ile oluşturduğu Schiff bazı bileşikleri olup benzer elektrokimyasal davranışlar 58

79 göstermektedir. Her iki Schiff bazı bileşiğinin 1, M çözeltilerinin asetonitril ortamındaki 1 V/s tarama hızında CV voltamogramları Şekil 5.2 de görülmektedir. SAF NAF Şekil M NAF ve M SAF bileşiğinin 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV voltamogramları. v=1 V/s. (Ag/Ag + elektroduna karşı). 3-NSAF ve 5-NSAF bileşikleri yapısında salisilaldehitin aromatik halkasında 3 ve 5 pozisyonunda NO 2 grubu bulundurmaktadır. Susuz ortamda nitro grubunun bir elektronlu indirgenme gösterdiği bilinmektedir (Squella 1996, Stradins 1982). Nitro grubu bulunduran Schiff bazı bileşiklerinde, imin grubu (-C=N-) dışında nitro grubu da elektrokimyasal indirgenme göstermektedir. Bu sebeple, nitro grubu bulunduran bu bileşiklerin CV voltamogramlarında birer elektronlu üç indirgenme piki gözlenmiştir. Nitro grubu içeren bileşiklerin elektrokimyasal davranışlarının susuz ortamda incelendiği çalışmalarda, nitro grubuna ait bir elektronlu elektrokimyasal indirgenme pik potansiyeli 0,9 V ilâ 1,4 V aralığındadır (Squella 1997, Jorge 1996, Zanoni 1991). Bu sebeple, 3-NSAF ve 5-NSAF moleküllerinin bir elektronlu birinci indirgenme piklerinin NO 2 grubuna ait olduğu anlaşılmıştır. 5-NSAF bileşiğinin 1 mm çözeltisinin asetonitril ortamında 1 V/s tarama hızında farklı potansiyel aralıklarındaki CV voltamogramları Şekil 5.3 de görülmektedir. Burada birinci potansiyel aralığında alınan CV voltamogramında nitro grubuna ait bir elektronlu elektrokimyasal indirgenme pikinin tersinmez, ikinci potansiyel aralığında alınan CV voltamogramında bir elektronlu ikinci elektrokimyasal indirgenme pikinin ise tersinir olduğu tespit edilmiştir. İndirgenme pik potansiyelleri sırasıyla mv, mv ve 2900 mv civarındadır. 59

80 Şekil M 5-NSAF bileşiğinin 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta farklı potansiyel aralıklarında alınan CV voltamogramları. v=1 V/s (Ag/Ag + elektroduna karşı). 3-NSAF Schiff bazının 1 mm çözeltisinin asetonitril ortamında 1 V/s tarama hızında farklı potansiyel aralıklarındaki CV voltamogramları Şekil 5.4 de görülmektedir. Birinci tarama aralığında alınan CV voltamogramında nitro grubuna ait bir elektronlu indirgenme pikinin tersinir olduğu görülmektedir. Ancak, 5-NSAF Schiff bazının aynı tarama hızında birinci tarama aralığında tersinir pikinin olmadığı tespit edilmiştir. Bu durumu, oluşan anyon radikalin kararlılığı ile açıklamak mümkün olabilir. 3-NSAF Schiff bazında birinci tarama aralığında nitro grubuna ait indirgenme pikine karşılık gelen anodik yükseltgenme pikinin bulunması ve 1 V/s tarama hızında i p a /i p k oranının 0,40 olması oluşan anyon radikalin kararlı olduğunu, 5-NSAF Schiff bazının radikaline göre kimyasal reaksiyona girme eğiliminin daha az olduğu anlaşılmaktadır. Aynı tarama hızında 5-NSAF Schiff bazının nitro grubuna ait elektrokimyasal indirgenme pikine karşılık gelen anodik pikinin olmaması, oluşan anyon radikalin kararlı olmadığını ve bir kimyasal reaksiyon sonucunda harcandığının söz konusu olduğu anlaşılmaktadır. 60

81 Şekil M 3-NSAF bileşiğinin 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta farklı potansiyel aralıklarında alınan CV voltamogramları. v=1 V/s. (Ag/Ag + elektroduna karşı). 3-NSAF ve 5-NSAF Schiff bazı bileşiklerinin CV voltamogramları arasındaki başka bir fark, 5-NSAF Schiff bazının ikinci elektrokimyasal indirgenme pikine karşılık gelen anodik pikinin bulunmasıdır. Aynı tarama hızında 3-NSAF Schiff bazında ise bu pikin tersinirliğinin daha az olduğu tespit edilmiştir. Her iki bileşiğin 1 mm çözeltisinin asetonitril ortamında, 1 V/s tarama hızındaki CV voltamogramları Şekil 5.5 de görülmektedir. 5-NSAF 3-NSAF Şekil M 3-NSAF ve 5-NSAF bileşiğinin 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV voltamogramları. v=1 V/s. (Ag/Ag + elektroduna karşı). 61

82 Elektrokimyasal davranışları incelenen bütün bileşiklerin adsorplanma özellikleri değerlendirilmiştir. 3-NSAF bileşiğinin bir elektronlu üçüncü indirgenme pikinde 0,1 V/s - 1 V/s tarama hızlarında bir ön pikin buluduğu tespit edilmiştir. Bu pikin Şekil 5.23 de görüldüğü gibi logv-logi p grafiği değerlendirilmiş ve adsorpsiyon piki olduğu kabul edilmiştir. Dönüşümlü voltametri yanında bütün Schiff bazı bileşiklerinin asetonitril ortamında ve GC elektrotta kare dalga voltamogramları alınmıştır. Şekil 5.6 da NAF ve SAF bileşiklerinin, Şekil 5.7 de 3-NSAF ve 5-NSAF bileşiklerin kare dalga voltamogramları görülmektedir. Şekil M NAF ve SAF bileşiklerinin 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta SWV voltamogramları. (Ag/Ag + elektroduna karşı). Şekil M 3-NSAF ve 5-NSAF bileşiklerinin 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta SWV voltamogramları. (Ag/Ag + elektroduna karşı). 62

83 Kare dalga voltametrisinde pik yüksekliği konsantrasyonla orantılı bulunmuştur. Bu tezin kapsamı dışında olmakla birlikte Schiff bazlarının asetonitril ortamında ve GC elektrotta kantitatif tayininin de mümkün olduğu görülmüştür (Şekil 5.8, Şekil 5.9). NAF ve 3-NSAF Schiff bazının 0,1 mm ve 1 mm konsantrasyonları aralığında yapılan regresyon analizi, bu aralıkta kare dalga pik akımının konsantrasyon ile doğrusal olduğunu ve korelasyon katsayısının yüksek olduğunu göstermiştir. Elde edilen regresyon doğrularının eşitliği Şekil 5.8 ve Şekil 5.9 daki grafiklerde görülmektedir. a) b) Şekil 5.8 NAF bileşiğinin 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta kare dalga pik akımlarının konsantrasyon ile değişmesi. a) I. Pik b) II. Pik (Ag/Ag + elektroduna karşı). 63

84 a) b) c) Şekil NSAF bileşiğinin 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta kare dalga pik akımlarının konsantrasyon ile değişmesi. a) I. Pik b) II. Pik c) III. Pik (Ag/Ag + elektroduna karşı). NAF ve 3-NSAF Schiff bazlarının her ikisinin de birinci piklerine ait grafiklerde eğimin daha büyük ve doğrusallığın daha iyi olduğu, regresyon doğrusu eşitliklerinden anlaşılmaktadır. Ayrıca birinci piklere ait kesim noktası ve dolayısıyla alt tayin sınırı değerleri daha küçüktür. Bu sebeple her iki bileşiğin de kantitatif tayininde, birinci pike ait kare dalga pik akımının konsantrasyon ile değişmesi grafiği tercih edilebilir. 64

85 5.2 Schiff Bazlarının Elektrot Reaksiyonlarında n ve D Hesaplanması Elektrot reaksiyonlarında aktarılan elektron sayısı, Baranski ve arkadaşlarının geliştirmiş olduğu metoda göre hesaplanmıştır (Baranski vd 1985). Bu metoda göre aktarılan elektron sayısı ve difüzyon katsayısı bir camsı karbon elektrot ve bir ultramikro elektrot (UME) kullanılarak bulunur. Camsı karbon elektrot ile n ve D değerleri bulunacak olan maddenin ve standart maddenin kronoamperometri ile Cottrell eğimleri bulunur. Daha sonra maddenin ve standardın ultramikro elektrottaki sınır akımları ölçülerek aşağıdaki eşitlikler yardımı ile n ve D değerleri hesaplanır. 2 ns S iscs n= (5.1) 2 S ic S 2 2 S S S i 2 2 S is D D= (5.2) Bu eşitliklerde n, S, C, i ve D incelenen maddenin sırasıyla aktarılan elektron sayısı, Cottrell eğimi, konsantrasyonu (mol/cm 3 ), UME deki sınır akımı ve difüzyon katsayısıdır. n S, S S, C S, i S ve D S ise standardın sırasıyla aktarılan elektron sayısı, Cottrell eğimi, konsantrasyonu (mol/cm 3 ), UME deki sınır akımı ve difüzyon katsayısıdır. Standart madde olarak ferrosen kullanılmıştır. UME olarak ise 10 µm çapında BAS Model MF 2007 GC elektrot kullanılmıştır. Şekil 5.10 ve Şekil 5.11 de SAF Schiff bazının birinci ve ikinci elektrokimyasal indirgenme pikleri için UME de elde edilen CV voltamogramları verilmiştir. Ayrıca aromatik halka üzerinde -NO 2 grubu bulunan 3-NSAF bileşiğinin birinci ve ikinci elektrokimyasal indirgenme piklerine ait UME de elde edilen CV voltamogramları Şekil 5.12 ve Şekil 5.13 de, UME voltamogramı ile tüm bileşiklerin n ve D değerlerinin hesaplanmasında referans olarak kullanılan ferrosen bileşiğinin UME de verdiği CV voltamogramı ve sınır akımı da Şekil 5.14 de görülmektedir. 65

86 Şekil M SAF bileşiğinin 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve UME da birinci pikinin CV voltamogramı (Ag/Ag + elektroduna karşı). v=0,1 V/s. Şekil M SAF bileşiğinin 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve UME da ikinci pikinin CV voltamogramı (Ag/Ag + elektroduna karşı). v=0,1 V/s. Şekil M 5-NSAF bileşiğinin 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve UME da birinci pikinin CV voltamogramı (Ag/Ag + elektroduna karşı). v=0,1 V/s. 66

87 Şekil M 5-NSAF bileşiğinin 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve UME da ikinci pikinin CV voltamogramı (Ag/Ag + elektroduna karşı). v=0,1 V/s. Şekil M Ferrosen bileşiğinin 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve UME da verdiği CV voltamogramı (Ag/Ag + elektroduna karşı). v=0,1 V/s. Elektrokimyasal davranışları incelenen bütün bileşikler için benzer deneyler gerçekleştirilmiştir. Bu deneylere ait veriler Bölüm 4.6 da ayrıntılı olarak verilmiştir. Farklı deneylerden elde edilen Cottrell eğimleri (Bölüm 4.4) ve UME sınır akımlarının ortalaması alınarak standard sapmaları hesaplanmıştır. Ayrıca hesaplanan n ve D değerlerinin de standard sapmaları bulunmuştur. İncelenen bileşiklerin ve standart maddenin Kronoamperometri ve UME ile CV çalışmaları sonucunda elde edilen Cottrell eğimleri, UME sınır akımları, n ve D değerleri ile bunların standart sapmaları Çizelge 5.1 de verilmiştir. Çizelgedeki ortalama Cottrell eğimi ve standart sapma 67

88 değerleri, Çizelge 4.11 ilâ Çizelge 4.14 de verilen son dört Cottrell eğimi değerlerinden elde edilmiştir. Çizelge 5.1. Schiff bazlarının elektrot reaksiyonlarında n ve D değerleri. Madde Cottrell Eğimi a UME sınır akımı a (i,a) I. pik 1, ± 2, AF II. pik 1, ± 1, Hesaplanan Değer a (n) ± ,94 ± 0,35 ± 9, ,03 ± 0,22 I. pik 1, , ± 1, ± 4, ,18 ± 0,23 SAF II. pik 1, , ± 1, ± 1, ,96 ± 0,21 I. pik 1, , ± 4, ± 1, ,97 ± 0,07 3- SAF II. pik 3, , ± 2, ± 1, ,29 ± 0,22 III. pik 3, , ± 2, ± 1, ,10 ± 0,16 I. pik 1, , ± 1, ± 6, ,05 ± 0,26 5- SAF II. pik 1, , ± 3, ± 2, ,88 ± 0,39 III. pik 4, , ± 3, ± 1, ,35 ± 0,21 Ferrosen 1, Difüzyon katsayısı a (D,cm 2 /s) 8, ± 3, , ± 3, , ± 2, , ± 3, , ± 6, , ± 4, , ± 7, , ± 4, , ± 6, , ± 8, ± 1, , ± 2, , a) Sonuçlar dört deney için ortalama ve standart sapma değerleridir. Çizelge 5.1 den görüldüğü gibi NAF ve SAF Schiff bazı bileşiklerinin iki elektrokimyasal indirgenme pikinde mol başına aktarılan elektron sayısı bir olarak hesaplanmıştır. Ayrıca kronokulometri sonuçları da NAF ve SAF Schiff bazlarının elektrokimyasal indirgenme piklerinin mol başına aktarılan elektron sayısının 1 olduğunu göstermektedir. Asetonitril ortamında birinci elektrokimyasal indirgenmenin gerçekleşmesi ile molekül anyon radikale dönüşmektedir. Bu elektrokimyasal reaksiyonu, oluşan anyon radikalin dimerleşmesinin söz konusu olduğu kimyasal bir reaksiyon takip etmektedir. Kimyasal reaksiyonun gerçekleşmesi ile birlikte söz konusu Schiff bazlarının 2900 mv civarındaki ikinci elektrokimyasal indirgenmesi ile 1 elektron aktarımı gerçekleşmektedir. 68

89 3-NSAF ve 5-NSAF Schiff bazları ise molekülünde nitro grubu bulunan bileşikler olup, üç elektrokimyasal indirgenme piki çalışılan potansiyel aralığında tespit edilmiştir. Elektrokimyasal indirgenme pikleri için aktarılan elektron sayısı Eşitlik 5.1 den hesaplanmış ve bütün piklerde 1 elektron aktarımının gerçekleştiği bulunmuştur. Ayrıca kronokulometri sonuçları da elektrokimyasal indirgenme piklerinde 1 elektron aktarımının gerçekleştiğini göstermektedir. Asetonitril ortamında NO 2 grubunun bir elektronlu indirgenme gösterdiği bilinmektedir (Jorge 1996). Molekülde bulunan elektroaktif gruplar -NO 2 ve imin (-C=N-) grupları olup elektron aktarımının bu gruplar üzerinden gerçekleştiği değerlendirilmiştir. Nitro grubunun elektronegatif bir sübstitüent olması sebebiyle, mv civarındaki ilk elektrokimyasal indirgenme neticesinde nitro grubu indirgenmektedir. 3-NSAF ve 5-NSAF Schiff bazlarının elektrokimyasal indirgenme pikleri, molekülünde nitro grubu bulundurmayan NAF ve SAF Schiff bazlarının elektrokimyasal indirgenme pikleri ile karşılaştırıldığında bu moleküllerde 1200 mv civarındaki indirgenme pikinin olmadığı görülmektedir. Şekil 5.15 de NAF ve 3-NSAF Schiff bazlarının 1 V/s tarama alınan LSV voltamogramları görülmektedir. 3-NSAF NAF Şekil M NAF ve 3-NSAF Schiff bazlarının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde alınan LSV voltamogramları (Ag/Ag + elektroduna karşı). v=0,1 V/s Her iki tür Schiff bazı bileşiklerinin imin grubuna ait aynı tarama hızlarındaki elektrokimyasal indirgenme pikleri karşılaştırıldığında, nitro grubu bulunduran 3-NSAF Schiff bazının pik potansiyellerinin 50mV ilâ 200 mv aralığında daha negatif 69

90 bölgede olduğu görülmektedir. 3-NSAF ve 5-NSAF Schiff bazlarının 1200 mv civarındaki elektrokimyasal indirgenmesi ile nitro grubuna 1 elektron aktarımı gerçekleşmiş ve moleküldeki elektron yoğunluğu artmıştır. Moleküldeki elektron yoğunluğunun artması, imin grubuna ait indirgenme piklerinin pik potansiyellerinin daha negatif bölgeye kaymasına sebep olduğu düşünülmektedir. Schiff bazlarının difüzyon katsayıları Eşitlik 5.2 yardımıyla hesaplanmıştır (Baranski vd 1985). Bulunan değerler Çizelge 5.1 de görülmektedir. Schiff bazlarının difüzyon katsayıları her elektrokimyasal indirgenme piki için hesaplanmıştır. Bu değerlerin birbirine yakın olması hesaplanan difüzyon katsayısı değerlerinin doğruluğunu desteklemektedir. Nitro grubu bulunduran moleküllerin difüzyon katsayısı değerleri nispeten daha büyüktür. 5.3 Schiff Bazlarının Adsorplanma Özellikleri Organik bileşiklerin çoğu karbon elektrot yüzeyine adsorbe olur. Adsorpsiyonun varlığı elektrot reaksiyonlarını etkilemektedir. Bu nedenle, elektrokimyasal davranışları incelenen Schiff bazlarının elektrot yüzeyinde gerçekleşen indirgenme reaksiyonları neticesinde oluşan ürünlerin yüzeye adsorbe olup olmadığının anlaşılması önemlidir. Elektrot yüzeyinde adsorpsiyonun olduğunun anlaşılması durumunda, difüzyon eşitlikleri ile belirlenen davranışlardan sapmaların olabileceği beklenebilir. Ürün veya reaktant elektrot yüzeyine kuvvetli bir şekilde adsorbe olursa, difüzyon pikinden önce veya sonra ayrıca bir adsorbsiyon piki gözlenir. Schiff bazılarının CV voltamogramlarında sadece 3-NSAF Schiff bazının üçüncü indirgenme pikinden önce 2700 mv civarında gözlenen pikin bir adsorpsiyon piki olabileceği tahmin edilmiş ve adsorpsiyon testi uygulanmıştır. Bu maksatla, Şekil 5.22 de görüldüğü gibi log i p log v grafiği çizilmiş, eğiminin 0,7039 olduğu tespit edilmiş ve burada kuvvetli bir adsorpsiyonun gerçekleştiği anlaşılmıştır. Adsorpsiyon pikinin indirgenme pikinden önce gelen bir pik olması sebebiyle, molekülün üçüncü elektrokimyasal indirgenmesinden sonra oluşan ürünün elektrot yüzeyine adsorbe olduğu değerlendirilmiştir. Adsorpsiyon kuvvetli değilse adsorpsiyon piki ile difüzyon piki çakışmaktadır. Zayıf adsorbsiyonun olup olmadığının tespit edilmesi maksadıyla yine log i p nin log v ye karşı grafiğinden yararlanılmaktadır. Ürün veya reaktant elektrot 70

91 yüzeyine zayıf bir şekilde adsorbe olursa CV de pik akımı tarama hızının karekökü ile orantılı olarak değişmez ve log i p nin log v ile değişiminin eğimi 0,5 den farklı olur (Bard ve Faulkner 2001). Schiff bazlarının indirgenme piklerinde zayıf adsorpsiyon testi için çizilen log i p log v grafikleri Şekil 5.16-Şekil 5.26 da gösterilmiştir. 3 2,5 2 logi p 1,5 1 0,5 y = 0,5413x + 1,8727 R 2 = 0, ,2-0,2 0,8 1,8 logv Şekil M NAF molekülünün 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen 2000 mv civarındaki birinci indirgenme piki için log i p değerlerinin log v ile değişimi. (AgAg + elektroduna karşı). 3 2,5 2 logi p 1,5 1 0,5 y = 0,4398x + 1,8841 R 2 = 0, ,2-0,2 0,8 1,8 logv Şekil M NAF molekülünün 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen 2800 mv civarındaki ikinci indirgenme piki için log i p değerlerinin log v ile değişimi. (Ag/Ag + elektroduna karşı). 71

92 logip 3 2,5 2 1,5 1 0,5 y = 0,4687x + 1,8602 R 2 = 0, ,2-0,2 0,8 1,8 logv Şekil M SAF molekülünün 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen 2000 mv civarındaki birinci indirgenme piki için log i p değerlerinin log v ile değişimi. (Ag/Ag + elektroduna karşı). 2,5 2 logip 1,5 1 0,5 y = 0,3794x + 1,7679 R 2 = 0, ,2-0,2 0,8 1,8 logv Şekil M SAF molekülünün 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen 2800 mv civarındaki ikinci indirgenme piki için log i p değerlerinin log v ile değişimi. (Ag/Ag + elektroduna karşı). 72

93 logip 3 2,5 2 1,5 1 0,5 y = 0,3937x + 1,7962 R 2 = 0, ,2-0,2 0,8 1,8 logv Şekil M 3-NSAF molekülünün 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen 1250 mv civarındaki birinci indirgenme piki için log i p değerlerinin log v ile değişimi. (Ag/Ag + elektroduna karşı). 3,5 3 2,5 logip 2 1,5 1 0,5 y = 0,3459x + 2,3231 R 2 = 0,96 0-1,2-0,2 0,8 1,8 logv Şekil M 3-NSAF molekülünün 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen 2050 mv civarındaki ikinci indirgenme piki için log i p değerlerinin log v ile değişimi. (Ag/Ag + elektroduna karşı). 73

94 2,5 2 logi p 1,5 1 0,5 y = 0,5287x + 1,4249 R 2 = 0, ,2-0,2 0,8 1,8 logv Şekil M 3-NSAF molekülünün 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen 2950 mv civarındaki üçüncü indirgenme piki için log i p değerlerinin log v ile değişimi. (Ag/Ag + elektroduna karşı). 2,5 2 logip 1,5 1 0,5 y = 0,7039x + 1,952 R 2 = 0, ,2-0,7-0,2 0,3 0,8 logv Şekil M 3-NSAF molekülünün 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen 2700 mv civarındaki ön piki için log i p değerlerinin log v ile değişimi. (Ag/Ag + elektroduna karşı). 74

95 3 2,5 2 logip 1,5 1 0,5 y = 0,4164x + 1,674 R 2 = 0, ,2-0,2 0,8 1,8 logv Şekil M 5-NSAF molekülünün 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen mv civarındaki birinci indirgenme piki için log i p değerlerinin log v ile değişimi. (Ag/Ag + elektroduna karşı). 3 2,5 2 logip 1,5 1 0,5 y = 0,4621x + 1,8682 R 2 = 0, ,2-0,2 0,8 1,8 logv Şekil M 5-NSAF molekülünün 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen 2000 mv civarındaki ikinci indirgenme piki için log i p değerlerinin log v ile değişimi. (Ag/Ag + elektroduna karşı). 75

96 2,5 2 logip 1,5 1 0,5 y = 0,4407x + 1,8115 R 2 = 0, ,2-0,7-0,2 0,3 0,8 1,3 1,8 logv Şekil M 5-NSAF molekülünün 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen 2950 mv civarındaki üçüncü indirgenme piki için log i p değerlerinin log v ile değişimi. (Ag/Ag + elektroduna karşı). Görüldüğü gibi bu grafiklerin eğimleri Randles-Sevcik eşitliğinden beklendiği gibi 0,5 e yakın değerlerdir. Dolayısıyla çalışılan bütün Schiff bazlarının elektrokimyasal indirgenme piklerinin hiçbirinde Schiff bazı molekülünün veya bunun indirgenme ürününün zayıf adsorpsiyonunun olduğu tespit edilmemiştir. Çizelge 5.2 de Schiff bazlarının elektrokimyasal indirgenme pikleri için adsorpsiyon testinden elde edilen eğim değerleri görülmektedir. Çizelge 5.2 Schiff bazlarının elektrokimyasal indirgenme piklerinin adsorpsiyon testlerinden elde edilen eğim değerleri Eğimler Schiff Bazları I. Pik II. Pik III. Pik AF 0,5413 0, SAF 0,4687 0, SAF 0,3937 0,3459 0, SAF 0,4164 0,4621 0,

97 5.4. Schiff Bazlarının Elektrot Reaksiyonunun Mekanizması NAF ve SAF Schiff bazlarında asetonitril ortamında ve GC elektrot yüzeyindeki CV lerinde iki katodik elektrokimyasal indirgenme pikinin bulunduğu Bölüm 5.1 de gösterilmişti. Bu Schiff bazlarının farklı potansiyel aralıklarında CV voltamogramları alındığında, birinci ve ikinci elektrokimyasal indirgenme piklerinin düşük tarama hızlarında çok küçük fakat tarama hızı arttıkça artan bir anodik pikinin bulunması elektrot reaksiyonunun söz konusu Schiff bazları için ECEC mekanizmasına göre yürüdüğünü gösteren bir davranıştır. Şekil 5.27 ve Şekil 5.28 de NAF Schiff bazının farklı tarama hızlarında (v=1 V/s ve v=10 V/s) ve farklı potansiyel aralıklarında alınan CV voltamogramları görülmektedir. Bu mekanizmaya göre ilk indirgenmeyi takiben bir homojen kimyasal reaksiyon gerçekleşmektedir. Elektrokimyasal davranışları incelenen bu moleküllerin ilk indirgenme sonunda 1 elektron aktarımı ile anyon radikali oluşmaktadır. Bu radikalin muhtemel homojen reaksiyonu dimerizasyon veya polimerizasyondur. Dimerizasyon daha çok radikalik ürünlerin oluştuğu susuz ortamlarda gerçekleşmektedir (Isse 1997). DigiSim 3.03 ile yapılan simülasyon çalışmaları da mekanizmanın ECEC olduğunu desteklemektedir. 77

98 Şekil M NAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta birinci potansiyel aralığındaki CV voltamogramları. a) v =1 V/s b) v = 10 V/s (Ag/Ag + elektroduna karşı). Şekil M NAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta ikinci potansiyel aralığındaki CV voltamogramları. a) v =1 V/s b) v = 10 V/s (Ag/Ag + elektroduna karşı). 78

99 3-NSAF ve 5-NSAF Schiff bazlarında ise çalışılan potansiyel aralığında üç elektrokimyasal indirgenme pikinin bulunduğu Bölüm 5.1 de gösterilmişti. Tek elektronlu birinci elekrokimyasal reaksiyon ile moleküldeki nitro grubunun indirgenmiş olması muhtemeldir. Bu Schiff bazları için birinci elektrokimyasal indirgenmenin gerçekleştiği potansiyel aralığında yapılan CV deneyleri de, oluşan radikalin kararlı olduğunu ya da aromatik halka üzerinde bulunduğu yere bağlı olarak bir homojen kimyasal reaksiyona girme eğiliminde olduğunu göstermektedir. Susuz ortamda 3-NSAF Schiff bazının anyon radikalinin 5-NSAF Schiff bazının anyon radikaline göre daha kararlı olduğu birinci potansiyel aralığında alınan CV voltamogramlarından anlaşılmaktadır. Nitekim, 3-NSAF Schiff bazının birinci potansiyel aralığında alınan CV voltamogramında nitro grubuna ait indirgenme pikinin tersinir, 5-NSAF Schiff bazının birinci potansiyel aralığında alınan CV voltamogramında nitro grubuna ait indirgenme pikinin tersinmez olduğu tespit edilmiştir. Diğer iki elektrokimyasal indirgenme piki de imin (-C=N-) grubuna ait indirgenme piki olup GC elektrot yüzeyindeki indirgenme mekanizmasının, molekülünde nitro grubu bulundurmayan NAF ve SAF Schiff bazları ile benzer özellikte olduğu değerlendirilmektedir. Şekil 5.29 da 3-NSAF Schiff bazının farklı tarama hızlarında alınan CV voltamogramları görülmektedir. Bu voltamogramlar karşılaştırıldığında, tarama hızının artması ile birlikte elektrokimyasal indirgenme piklerine karşılık gelen anodik pikler belirgin bir şekilde görülmektedir. DigiSim 3.03 ile yapılan simülasyon çalışmalarına göre 3-NSAF ve 5-NSAF Schiff bazlarının ECECEC mekanizmasına göre indirgendiği değerlendirilmiştir. 79

100 Şekil M 3-NSAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta ikinci tarama aralığındaki CV voltamogramları. a) v=1 V/s b) v= 10 V/s (Ag/Ag + elektroduna karşı). NAF ve SAF bileşiklerinin ECEC, 3-NSAF ve 5-NSAF bileşiklerinin ise ECECEC indirgenme mekanizmalarına göre elektrot reaksiyonlarının gerçekleştiği ve bu Schiff bazı bileşiklerinin elektrokimyasal indirgenme piklerinden sonra gerçekleştiği kabul edilen homojen kimyasal reaksiyonların bir başka kanıtı i a p /i k p oranının artan tarama hızı ile artmasıdır (Nicholson ve Shain 1964, Bard ve Faulkner 2001). Elektrokimyasal reaksiyon sonucunda oluşan ürün bir homojen kimyasal reaksiyon ile harcanıyorsa, düşük tarama hızında gerçekleştirilen CV deneyinde bu ürünün yükseltgenmesine ait anodik pik, homojen reaksiyonun hızına ve tarama hızına bağlı olarak ya hiç gözlenmez ya da katodik pik akımından çok küçük olur. Yüksek tarama hızlarında oluşan ürünün, homojen reaksiyon gerçekleşmeden tekrar elektrokimyasal olarak yükseltgenmesi sağlandığından anodik pik şiddeti artmaktadır. Bu sebeple, i a k p /i p oranı tarama hızı arttıkça büyüyor ise bir homojen kimyasal reaksiyonun gerçekleştiğini gösteren bir kriterdir. Elektrokimyasal davranışları incelenen Schiff bazı bileşiklerinden sadece 5-NSAF Schiff bazının ikinci elektrokimyasal indirgenme pikine karşılık gelen yükseltgenme pikinin cihaz tarafından okunabilir şiddette olduğu tespit edilmiştir. Bu bileşiğin ikinci 80

101 elektrokimyasal indirgenme piki için tarama hızına (v, V/s) karşı i p a /i p k oranının grafiği Şekil 5.30 da görülmektedir. Burada i p a /i p k oranının arttığı anlaşılmaktadır. i p a /ip k 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0, v, V/s Şekil M 5-NSAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta ikinci elektrokimyasal indirgenme pikinin CV deneylerinden elde edilen akım oranlarının (i p a /i p k ) tarama hızı ile değişimi (Ag/Ag + elektroduna karşı). Schiff bazı bileşiklerinin elektrokimyasal indirgenme reaksiyonlarından sonra bir homojen kimyasal reaksiyonun olup olmadığının ispatlanmasında, EC mekanizmasının bir kriteri olan tarama hızı artarken akım fonksiyonunun (i p k /v 1/2 ) az da olsa azaldığı (Nicholson ve Shain 1964, Bard ve Faulkner 2001) değişim incelenmiştir. Çizelge 5.3 ve Şekil 5.31-Şekil 5.34 de bu çalışmaların sonuçları görülmektedir. Akım fonksiyonu, tarama hızındaki artış ile azalmaktadır. Bu azalmanın eğilimi de logaritmiktir. 81

102 Çizelge M NAF, SAF, 3-NSAF ve 5-NSAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen akım fonksiyonları (i p k /v 1/2 ). İ p k /v 1/2 AF SAF 3- SAF 5- SAF v, V/s I. II. I. II. I. II. III. I. II. III. Pik Pik Pik Pik Pik Pik Pik Pik Pik Pik 0,1 65,84 89,62 74,22 72,07 74,25 305,98 22,42 53,60 75,29 71,97 0,5 77,97 81,78 69,71 63,22 76,62 232,07 21,37 53,25 70,91 69, ,71 71,47 70,95 66,64 52,93 203,90 20,92 39,60 72,34 74, ,56 91,22 76,37 54,14 70,17 156,06 20,05 54,84 78,84 90, ,52 68,96 76,52 48,25 54,12 179,78 18,48 40,91 78,75 58, ,70 59,64 74,22 44,94 44,21 190,72 19,08 42,72 76,53 43, ,21 74,08 67,10 38,21 40,65 138,79-37,95 67, ,40 58,18 53,81-37,08 96,31-28,19 51,59 - i p k / v 1/ i p k / v 1/ v, V/s v, V/s a) b) Şekil M NAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen akım fonksiyonlarının (i k p /v 1/2 ) tarama hızı ile değişimi. a) I. Pik b) II. Pik 82

103 i p k / v 1/ i p k / v 1/ v, V/s v, V/s a) b) Şekil M SAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen akım fonksiyonlarının (i k p /v 1/2 ) tarama hızı ile değişimi. a) I. Pik b) II. Pik i p k / v 1/ i p k / v 1/ v, V/s v, V/s a) b) i p k / v 1/ v, V/s c) Şekil M 3-NSAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen akım fonksiyonlarının (i p k /v 1/2 ) tarama hızı ile değişimi. a) I. Pik b) II. Pik c) III. Pik. 83

104 i p k / v 1/ i p k / v 1/ v, V/s v, V/s a) b) i p k / v 1/ v, V/s c) Şekil M 5-NSAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen akım fonksiyonlarının (i p k /v 1/2 ) tarama hızı ile değişimi. a) I. Pik b) II. Pik c) III. Pik. Elektrokimyasal davranışları incelenen Schiff bazı bileşiklerinin CV deneylerinden elde edilen sonuçlar, asetonitril ortamında ve GC elektrodu yüzeyindeki indigenmesinin elektrokimyasal indirgenme reaksiyonlarını takiben bir homojen kimyasal reaksiyonun gerçekleştiğini göstermektedir. Schiff bazı bileşiklerinin çözeltilerinin hazırlanmasında aktif karbon ile muamele edilmiş asetonitril kullanılmıştır. Asetonitril ortamında elektrokimyasal çalışmalar yapılmasına karşın, ortamda 3 mm - 20 mm suyun bulunduğu da bilinmektedir. Bu sebeple Schiff bazlarının indirgenme mekanizması, ortamda bulunan su da dikkate alınarak değerlendirilmiştir. 84

105 Asetonitril ortamında gerçekleşen homojen kimyasal reaksiyonların dimerizasyon ya da polimerizasyon olması beklenmektedir. Schiff bazlarının civa elektrodu yüzeyinde ve DMF ortamında yapılan voltametrik çalışmalarında bir elektron aktarımı ile anyon radikalin oluştuğu ve bu radikalin dimerizasyona uğradığı belirtilmiştir (Isse vd. 1997). Schiff bazlarının indirgenme mekanizmasındaki elektron aktarımını takiben kimyasal reaksiyonun dimerizasyon reaksiyonu olduğunu ve buna bağlı olarak adsorpsiyonun meydana geldiğini çoklu dönüşümlü voltametri, dopamin testi ve raman spektroskopisi sonuçları ile desteklemişlerdir (Gökmeşe vd. 2005). Çoklu CV deneyleri elektrokimyasal davranışları incelenen Schiff bazı bileşikleri için yapılmış ve yukarıdaki çalışmalardan elde edilenlere benzer sonuçlar elde edilmiştir. Bütün Schiff bazı bileşiklerinin 0,2 V/s ve 2 V/s tarama hızlarında beş döngülü CV voltamogramları alınmıştır. Nitro grubu bulundurmayan Schiff bazlarının çoklu CV voltamogramlarına örnek olarak SAF bileşiğinin farklı tarama hızlarında alınan çoklu CV voltamogramları Şekil 5.35 de görülmektedir. 0,2 V/s 2 V/s Şekil M SAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta v=0,2 V/s ve v=2 V/s tarama hızındaki çoklu CV voltamogramları (Ag/Ag + elektroduna karşı). Döngü sayısı=5 Şekilde 5.35 de görüldüğü gibi 0.2 V/s tarama hızındaki ilk döngüde 42 µa civarında olan pik akımı ikinci ve sonraki döngülerinde azalmakta ve sabit kalmaktadır. Bu durum moleküle bir elektron aktarımı ile oluşan anyon radikalin dimerizasyon reaksiyonuna uğramış olması ile açıklanabilir. Dimerizasyon reaksiyonu neticesinde oluşan ürününün 85

106 GC elektrot yüzeyine adsorbe olması pik akımında azalmaya sebep olmuştur. 0,2 V/s tarama hızında alınan 5 döngülü CV voltamogramında, birinci döngü sonunda oluşan dimerizasyon ürününün GC elektrot yüzeyine adsorpsiyonunun tamamlandığı ve bunu takip eden diğer döngülerde oluşan yeni yüzeydeki pik akımınının sabit kaldığı anlaşılmaktadır. 2 V/s tarama hızında alınan 5 döngülü CV voltamogramında ise birinci döngü sonunda oluşan dimerik ürünün elektrot yüzeyine tamamen adsorplanmadığı, adsorplanmanın tamamlanması için birinci döngü süresinin yeterli olmadığı anlaşılmaktadır. Bu sebeple takip eden diğer döngülerde pik akımı devamlı olarak azalmakta ve sonunda belirli bir değerde sabit kalmaktadır. NAF ve SAF Schiff bazlarının bir elektronlu birinci elektrokimyasal indirgenmesinden sonra homojen kimyasal reaksiyonun gerçekleştiği çoklu CV voltamogramlarından anlaşılması ile birlikte, oluşan ürünün GC elektrot yüzeyine adsorplandığı dopamin testi ile de kanıtlanabilir. Dopamin, elektrot yüzeyindeki değişmelerden çok etkilenen bir moleküldür. GC elektrot yüzeyinde dopaminin hızlı ve tersinir bir şekilde yükseltgenebilmesi için yüzeye adsorbe olması gerekmektedir. Elektrot yüzeyinin temiz olmaması durumunda dopaminin yükseltgenmesi engelenebilir. Bu özelliği sebebiyle, elektrot yüzeyinin modifiye edilip edilmediğinin anlaşılması maksadıyla uygulanan elektrokimyasal teknikler arasında, dopamin testi de yer almaktadır (Solak vd 2003, Duval ve McCreery 2000). Dopaminin yükseltgenmesi için GC elektrot yüzeyine molekülün temas etmesi gerektiği bilindiğinden, temizlenmiş GC elektrottaki elektrokimyasal yükseltgenmesi ile dimerik ürünün adsorplandığı GC elektrottaki yükseltgenmenin de farklı olması beklenebilir. Bu değerlendirmeler ışığında, GC elektrotta ve SAF molekülünün 5 döngülü CV voltamogramı alındıktan sonra dimerik ürünün adsorplandığı yüzeydeki dopaminin yükseltgenmesine ait CV voltamogramları Şekil 5.36 da görüldüğü gibidir. 86

107 a b Şekil M Dopamin molekülünün 0,1 M H 2 SO 4 destek elektrolitinin sudaki çözeltisinde, a) GC elektrotta b) SAF molekülünün indirgenmesi ile oluşan dimerik ürünün adsorplandığı GC elektrottaki CV voltamogramları. v=0,2 V/s, (Ag/AgCl elektroduna karşı). Oluşan dimerik ürün elektrot yüzeyine adsorbe olduğunda dopamin moleküllerinin GC elektrot yüzeyine adsorplanması engellenmektedir. Dolayısıyla dopamin moleküllerinin yükseltgenmesi zorlaşmakta ve elektron aktarımının hızı düşmektedir. Elektron aktarım hızının düştüğü, dimerlerin adsorplandığı yüzeydeki E değerinin (890 mv) GC elektrottakine göre (499 mv) çok büyük olması ile açık bir şekilde görülmektedir. Nitro grubu bulunduran 3-NSAF Schiff bazının nitro grubuna ait birinci elektrokimyasal indirgenme piki için de çoklu CV voltamogramları alınmış ve benzer sonuçlar elde edilmiştir. 3-NSAF Schiff bazının nitro grubuna ait farklı tarama hızlarındaki çoklu CV voltamogramları Şekil 5.37 de görülmektedir. 87

108 0,2 V/s 2 V/s Şekil M 3-NSAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta v=0,2 V/s ve v=2 V/s tarama hızında nitro grubunun indirgenmesine ait çoklu CV voltamogramları (Ag/Ag + elektroduna karşı). Döngü sayısı=5 Şekil 5.37 den görüldüğü gibi 0.2 V/s tarama hızındaki ilk döngüde 48 µa civarında olan pik akımı ikinci ve sonraki döngülerinde azalmakta ve sabit kalmaktadır. Bu durum moleküle bir elektron aktarımı ile oluşan nitro grubuna ait anyon radikalin homojen kimyasal reaksiyona uğramış olması ile açıklanabilir. Homojen kimyasal reaksiyon neticesinde oluşan ürününün GC elektrot yüzeyine adsorbe olması pik akımında azalmaya sebep olmuştur. Tarama hızı 0,2 V/s olduğunda alınan 5 döngülü CV voltamogramında, birinci döngü sonunda oluşan ürününün GC elektrot yüzeyine adsorpsiyonunun tamamlandığı ve bunu takip eden diğer döngülerde oluşan yeni yüzeydeki pik akımınının sabit kaldığı anlaşılmaktadır. 2 V/s tarama hızında alınan 5 döngülü CV voltamogramında ise birinci döngü sonunda oluşan ürünün elektrot yüzeyine tamamen adsorplanmadığı, adsorplanmanın tamamlanması için birinci döngü süresinin yeterli olmadığı anlaşılmaktadır. Bu sebeple, takip eden diğer döngülerde pik akımı devamlı olarak azalmakta ve sonunda belirli bir değerde sabit kalmaktadır. Ayrıca tarama hızının artması ile birlikte anodik pik akımın artmış olması da burada bir kimyasal reaksiyonun gerçekleştiği düşüncesini desteklemektedir. 3-NSAF Shiff bazının nitro grubuna ait elektrokimyasal indirgenmesinden sonra gerçekleşen homojen kimyasal reaksiyon sonucunda oluşan ürünün, GC elektrot yüzeyine adsorplandığı yukarıda anlatıldığı gibi farklı tarama hızlarında alınan çoklu CV voltamogramlarından anlaşılmaktadır. Kimyasal reaksiyon neticesinde oluşan 88

109 ürünün GC elektrot yüzeyine adsorplandığı dopamin testi ile de kontrol edilmiştir. Şekil 5.38 de GC elektrotta ve 3-NSAF molekülünün 5 döngülü CV voltamogramı alındıktan sonra homojen kimyasal reaksiyon neticesinde oluşan ürünün adsorplandığı yüzeydeki dopaminin yükseltgenmesine ait CV voltamogramları görülmektedir. a b Şekil M Dopamin molekülünün 0,1 M H 2 SO 4 destek elektrolitinin sudaki çözeltisinde, GC elektrotta ve ürünün adsorplandığı GC elektrottaki CV voltamogramları. v=0,2 V/s, (Ag/AgCl elektroduna karşı). Şekil 5.38 de görüldüğü gibi dopaminin, GC elektrotta ve homojen kimyasal reaksiyon sonucunda oluşan ürünün adsorplandığı GC elektrottaki pik akımları ve pik potansiyelleri çok az değişmiştir. Burada, homojen kimyasal reaksiyon ürününün dimer olmadığı ve küçük moleküllü zayıf adsorbe olan bir ürün olduğu düşünülebilir. Çünkü, dopaminin yükseltgenebilmesi için GC elektrot ile dopamin arasında elektron aktarılması için gereken mesafe, elektronun dimer tabakasında olduğu kadar fazla değildir. Bu durumda, burada bir disproporsinasyon reaksiyonunun gerçekleşmiş olabileceği ve neticede küçük moleküllü ürünlerin oluştuğu düşünülebilir. Nitekim, nitro grubu bulunduran 3-NSAF ve 5-NSAF Schiff bazlarının nitro grubunun indirgenmesinden sonra gerçekleşen homojen kimyasal reaksiyonun anlaşılması için asetonitril ortamındaki CV voltamogramları ile CH 3 COOH ve Bu 4 NOH ilâve edildikten sonraki CV voltamogramları karşılaştırılmış ve bir disproporsinasyon reaksiyonunun gerçekleştiği kanaatine varılmıştır. Bu husus daha detaylı bir şekilde açıklanacaktır. 89

110 3-NSAF Schiff bazının molekülünde bulunan nitro grubunun ve imin grubunun indirgenmesine ait elektrokimyasal indirgenme piklerinin bulunduğu ikinci potansiyel aralığında ve farklı tarama hızlarında alınan çoklu CV voltamogramları da Şekil 5.39 da görülmektedir. 0,2 V/s 2 V/s Şekil M 3-NSAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta v=0,2 V/s ve v=2 V/s tarama hızında nitro ve imin gruplarının indirgenmesine ait çoklu CV voltamogramları, (Ag/Ag + elektroduna karşı). Döngü sayısı=5 Tarama hızı 0,2 V/s olduğunda alınan çoklu CV voltamogramında pik akımının değişmediği görülmektedir. Bu durum, elektrot yüzeyine adsorbe olan ürünün, yüzeyden tekrar uzaklaşması ile değerlendirilebilir. Düşük tarama hızında (0,2 V/s), adsorbe olan dimerlerin elektrot yüzeyinden uzaklaşması için yeterli süre geçmektedir. Bu nedenle, her döngüde elektrot yüzeyi aynı kalmış ve pik akımları değişmemiştir. Yüksek tarama hızında (2 V/s) ise birinci döngüyü takibeden diğer döngülerde pik akımı azalmış ve sabit kalmıştır. Ancak, 2 V/s tarama hızındaki çoklu CV voltamogramında ikinci döngü ile birlikte nitro grubuna ait indirgenme pikinin daha negatif potansiyelde olduğu görülmektedir. O halde, yüzeyde adsorbe olmuş tür bulunmaktadır ve nitro grubunun indirgenmesi daha negatif potansiyelde gerçekleşmektedir. Yüksek tarama hızında (2 V/s) oluşan dimerik ürünün, adsorbe olduğu elektrot yüzeyinden uzaklaşması için yeterli sürenin geçmediği, nitro grubuna ait pik potansiyelinin daha negatif bölgeye kaymasıyla ve pik akımlarındaki azalma ile anlaşılmaktadır. Yüksek tarama hızında (2 V/s) ikinci döngü ile birlikte daha negatif 90

111 potansiyelde olduğu görülen nitro grubuna ait indirgenme pikinin bir başka dikkat çeken özelliği, anodik pik akımının katodik pik akımına göre daha büyük olmasıdır. Elektrokimyasal reaksiyon neticesinde gerçekleşen homojen kimyasal reaksiyonun ürünü, GC elektrot yüzeyinde zayıf adsorpsiyon göstermesi durumunda, katodik pik akımı tarama hızına bağlı olarak çok az değişirken, anodik pik akımı artmaktadır. Dolayısıyla yüksek tarama hızlarında anodik pik akımı katodik pik akımından daha büyük olabilir. Bu durum da, GC elektrot yüzeyine homojen kimyasal reaksiyon neticesinde oluşan ürünün zayıf adsorpsiyon göstermiş olması ile açıklanabilir (Bard 1980). 3-NSAF Schiff bazının nitro ve imin (-C=N-) gruplarının elektrokimyasal indirgenmelerinden sonra gerçekleşen homojen kimyasal reaksiyonlar sonucunda oluşan ürünlerin, yukarıda açıklandığı gibi GC elektrot yüzeyine adsorplandığı farklı tarama hızlarında alınan çoklu CV voltamogramlarından anlaşılmaktadır. Kimyasal reaksiyonlar neticesinde oluşan ürünlerin GC elektrot yüzeyine adsorplandığı dopamin testi ile de kontrol edilmiştir. Şekil 5.40 da GC elektrotta ve 5 döngülü CV voltamogram alındıktan sonra 3-NSAF ın indirgenmesini takibeden kimyasal reaksiyonlar neticesinde oluşan ürünlerin adsorplandığı yüzeydeki dopaminin yükseltgenmesine ait CV voltamogramları görülmektedir. a b Şekil M Dopamin molekülünün 0,1 M H 2 SO 4 destek elektrolitinin sudaki çözeltisinde a) GC elektrotta b) 3-NSAF indirgenme ürünlerinin adsorplandığı GC elektrottaki CV voltamogramları. v=0,2 V/s, (Ag/AgCl elektroduna karşı). 91

112 Şekil 5.40 da görüldüğü gibi dopaminin GC elektrotta ve 3-NSAF ürünlerinin adsorplandığı GC elektrottaki yükseltgenmesine ait CV voltamogramlarında pik akımları ve pik potansiyelleri arasındaki fark NAF ve SAF moleküllerinin indirgenmesi ile oluşan dimerdeki kadar büyük değildir. SAF dimerinde bu fark 890 mv iken, 3- NSAF dimerinde 543 mv civarındadır. Bu sonuç, NAF ve SAF Schiff bazlarından oluşan dimerlerin, 3-NSAF ve 5-NSAF Schiff bazı dimerlerine göre GC elektrot yüzeyine daha kuvvetli bir şekilde adsorplandığını göstermektedir. Kimyasal reaksiyon sonucunda oluşan dimerik ürün, GC elektrot yüzeyine adsorplanmış olması sebebiyle pik akımları azalmış ve pik potansiyelleri arasındaki fark büyümüştür. 3-NSAF Schiff bazı için yapılan dopamin testi ile de oluşan dimerlerin GC elektrot yüzeyinde zayıf adsorpsiyon gösterdiği anlaşılmaktadır. Schiff bazlarının elektrot yüzeyindeki indirgenme mekanizmasının anlaşılması bakımından yapılan bir başka çalışmada 0,01 M CH 3 COOH ve 0,01 M Bu 4 NOH in asetonitrildeki çözeltilerinin ilavesinden sonra CV voltamogramları alınmıştır. SAF Schiff bazının Şekil 5.41 de örnek olarak gösterildiği bu çalışmada tetrabutilamonyum hidroksit gibi kuvvetli bir bazın artan miktarlardaki ilâvesinde ilk pikin akımı ilave edilen baz miktarının artması ile birlikte azalırken ikinci pikin akımı da ilâve edilen baz miktarına bağlı olarak artmaktadır. SAF Schiff bazına eşmolar miktarda baz ilave edildiğinde ise birinci pik akımı minimum değerine, ikinci pik akımı ise maksimum değerine ulaşmıştır. SAF Schiff bazından CH 3 COOH gibi daha kuvvetli bir asitin ilâve edilmesi durumunda ise birinci pik akımı artarken, ikinci pik akımı azalmaktadır. Eşmolar miktarda CH 3 COOH ilâve edilmesinden sonra, birinci pik akımı maksimum değerine ikinci pik akımı ise minimum değerine ulaşmıştır. Bu davranış, oluşan anyon radikalin dimerleştiği, dimerik ürünün kararlı hale gelmesi için ortamda bulunan nötral molekülden proton aldığı, proton kaybeden konjuge bazın tekrar bir elektronlu indirgenmesi ile ikinci pikin ortaya çıktığı düşüncesini desteklemektedir. Yani birinci pik nötral Schiff bazı molekülüne, ikinci pik ise bunun konjuge bazına aittir. 92

113 b c a Şekil M SAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV voltamogramları a) MeCN de b) eşmolar Bu 4 NOH ilâvesinden sonra c) eşmolar CH 3 COOH ilâvesinden sonra (Ag/Ag + elektroduna karşı). Elde edilen deneysel sonuçlar ve literatürde rastlanan benzer çalışmalar ışığında, NAF ve SAF Schiff bazlarının GC elektrot yüzeyinde asetonitril ortamında indirgenmesine ait mekanizma aşağıda verilmiştir. (1) OH CH N O + e OH. CH N O CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 (2) OH. CH N O O. CH H N O CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 93

114 O C H H N O (3) 2 O. C H H N O H 3 C H 3 C C H 3 C H 3 C H 3 C H 3 C H O N H O O CH CH O O H N H 3 C H 3 C N H O CH 3 CH 3 + OH O CH N CH CH 3 3 OH O H CH N H 3 C H 3 C CH N H O O CH 3 CH 3 O O + CH N CH CH 3 3 Isse vd. (1997) nin yapmış olduğu çalışmada da, burada incelenen Schiff bazlarına benzer şekilde orto- pozisyonunda -OH grubu bulunduran Schiff bazının indirgenme reaksiyonu mekanizmasının aynı olduğu belirtilmiş ve anyon radikali oluştuktan sonra meydana gelen dimerleşme reaksiyonu ürününü de izomerik formları ile birlikte tanımlamışlardır. Gökmeşe vd. (2005) ise Schiff bazlarının indirgenme mekanizmasındaki elektron aktarımını takiben kimyasal reaksiyonun dimerizasyon reaksiyonu olduğunu ve buna bağlı olarak adsorpsiyonun meydana geldiğini çoklu dönüşümlü voltametri, dopamin testi ve raman spektroskopisi sonuçları ile desteklemişlerdir. 3-NSAF ve 5-NSAF Schiff bazı bileşiklerinin ise bir elektronlu üç elektrokimyasal indirgenme pikinin bulunduğu daha önceden belirtilmişti. Bu bileşiklerin de farklı potansiyel aralıklarında ve farklı tarama hızlarında CV voltamogramları alınmış, elde edilen deneysel bulgular ışığında nitro grubu anyon radikalinin oluşmasına ait birinci elektrokimyasal indirgenmeden sonra bir kimyasal reaksiyonun gerçekleştiği tespit edilmiştir. Söz konusu kimyasal reaksiyona girme eğilimleri nitro grubuna ait indirgenme pikleri karşılaştırılarak yapılmıştır. Daha önceden de belirtildiği gibi 94

115 3-NSAF ve 5-NSAF Schiff bazlarının birinci potansiyel aralığında alınan CV voltamogramları karşılaştırıldığında; 3-NSAF Schiff bazının nitro grubuna ait indirgenme pikinin tersinirliğinin fazla, 5-NSAF Schiff bazının nitro grubuna ait indirgenme pikinin tersinirliğinin az olduğu tespit edilmiştir. Karşılaşılan bu durum molekülde bulunan nitro gruplarının aromatik halka üzerinde bulundukları yere bağlı olarak aşağıda değerlendirilmeye çalışılmıştır. 5-NSAF Schiff bazında -NO 2 grubu molekülde aromatik halka üzerinde -OH grubuna göre para- pozisyonunda bulunmaktadır. Bu grubun molekül içi hidrojen bağına katkısının olmaması, oluşan nitro grubu anyon radikalinin kararlılığını azaltmış ve homojen kimyasal reaksiyona girme eğilimini artırmış olabilir. 3-NSAF Schiff bazında ise -NO 2 grubu -OH grubuna göre orto- pozisyonunda bulunmaktadır ve molekül içi hidrojen bağına katılması söz konusudur (Hökelek vd 2004). Bu sebeple oluşan nitro grubu anyon radikalinin kararlılığı artmış ve kimyasal reaksiyona girme eğilimi azalmış olabilir. 3-NSAF ve 5-NSAF Schiff bazlarının bir elektronlu birinci elektrokimyasal indirgenmesinden sonra oluşan nitro grubu anyon radikalinin oluşması ve kimyasal reaksiyonun aşağıda gösterilen mekanizmaya göre gerçekleştiği düşünülmüştür. A rn O e A rn O 2 2 2A rn O 2 2H A rn O 2 A rn O H 2 O Yukarıda verilen mekanizmaya göre asetonitril ortamında oluşan nitro grubu anyon radikali disproporsinasyon reaksiyonuna girmektedir. Nitro grubu anyon radikali, çözeltideki nötral Schiff bazı molekülünden ya da eser miktarda bulunan sudan proton almış olabilir. Ancak, burada gerçekleşen homojen kimyasal reaksiyonun bir disproporsinasyon reaksiyonu olduğunu aşağıda belirtilen deneysel çalışmalar desteklemektedir. Bölüm 5.1 de de belirtildiği gibi 3-NSAF Schiff bazının nitro grubunun indirgenmesine ait birinci potansiyel aralığında alınan CV voltamogramında, elektrokimyasal indirgenme piki tersinirdir. Burada oluşan nitro grubu anyon radikalinin kararlılığı fazla olduğundan, kimyasal reaksiyona girme eğilimi de buna 95

116 bağlı olarak azalmaktadır. Radikalin kimyasal reaksiyona girme eğilimini artırmak maksadıyla 1 mm 3-NSAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisine, eşmolar miktarda 0,01 mm CH 3 COOH in asetonitrildeki çözeltisi ilave edilmiştir. Bu işlemden sonra birinci potansiyel aralığında CV voltamogramı alınmış ve oluşan nitro grubu anyon radikalinin kimyasal reaksiyona girme eğiliminin arttığı tespit edilmiştir. Şekil 5.42 de görüldüğü gibi çözeltiye CH 3 COOH ilâve edildikten sonra i a p /i k p oranı azalmıştır. Bu da nitro grubu anyon radikalinin kimyasal reaksiyona girme eğiliminin arttığını göstermektedir. a) i p a /i p k =0,40 b) i p a /i p k =0,18 Şekil M 3-NSAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV voltamogramları a) MeCN de b) eşmolar CH 3 COOH ilâvesinden sonra (Ag/Ag + elektroduna karşı). 5-NSAF Schiff bazının nitro grubunun indirgenmesine ait birinci potansiyel aralığında alınan CV voltamogramında ise elektrokimyasal indirgenme pikinin tersinmez olarak gözlendiği Bölüm 5.1 de belirtilmişti. Burada oluşan nitro grubu anyon radikalinin kararsızlığı, kimyasal reaksiyona girme eğilimini artırmaktadır. Radikalin kimyasal reaksiyona girme eğilimini azaltmak maksadıyla 1 mm 5-NSAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisine, eşmolar miktarda 0,01 mm Bu 4 NOH in asetonitrildeki çözeltisi ilâve edilmiştir. Bu işlemden sonra birinci potansiyel aralığında CV voltamogramı alınmış ve oluşan nitro grubu anyon radikalinin kimyasal reaksiyona girme eğiliminin azaldığı anodik pikin belirginleşmesi ile anlaşılmıştır. Şekil 5.43 de 96

117 5-NSAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki ve tetrabutilamonyum hidroksit ilâve edildikten sonraki CV voltamogramları görülmektedir. a) b) Şekil M 5-NSAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV voltamogramları a) MeCN de b) eşmolar Bu 4 NOH ilâvesinden sonra (Ag/Ag + elektroduna karşı). Elde edilen bu sonuç, 3-NSAF ve 5-NSAF Schiff bazının nitro grubuna ait elektrokimyasal indirgenmesinden sonra gerçekleşen homojen kimyasal reaksiyonun bir disproporsinasyon reaksiyonu olabileceğini göstermektedir. 3-NSAF ve 5-NSAF Schiff bazlarının elektrot yüzeyindeki indirgenme mekanizmasının anlaşılması bakımından yapılan bir başka çalışmada 0,01 M CH 3 COOH ve 0,01 M Bu 4 NOH in asetonitrildeki çözeltilerinin ilâvesinden sonra CV voltamogramları alınmıştır. 3-NSAF Schiff bazının Şekil 5.44 de örnek olarak gösterildiği bu çalışmada, tetrabutilamonyum hidroksit gibi kuvvetli bir bazın eşmolar miktardaki ilâvesinden sonra alınan CV voltamogramında imin (-C=N-) grubuna ait üçüncü elektrokimyasal indirgenme pikinin akımında bir azalma gözlenmiştir. Dolaysıyla molekülün konjuge bazının oluşmadığı tespit edilmiştir. 3-NSAF Schiff bazından daha kuvvetli bir asit olan CH 3 COOH in eşmolar miktarda ilâvesinden sonra alınan CV voltamogramında ise molekülün ikinci elektrokimyasal indirgenme pikinin, pik akımında bir artış gözlenmemiştir. Dolayısıyla ilave edilen asit, molekülün asidik 97

118 formunun oluşmasına da katkıda bulunmamıştır. Bu tespitlere bağlı olarak 3-NSAF ve 5-NSAF Schiff bazının molekül içi hidrojen bağları ile kararlı olduğu değerlendirilebilir. a b c Şekil M 3-NSAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta CV voltamogramları a) MeCN de b) eşmolar Bu 4 NOH ilâvesinden sonra c) eşmolar CH 3 COOH ilâvesinden sonra (Ag/Ag + elektroduna karşı). Elde edilen deneysel sonuçlar ışığında, 3-NSAF ve 5-NSAF Schiff bazlarının GC elektrot yüzeyinde indirgenmesine ait önerilen mekanizma 5-NSAF için aşağıda verilmiştir. (1) OH CH N O + e OH CH N O NO 2 H 3 C CH 3 O2 N H 3 C CH 3 (2) 98

119 (3) OH CH N O + e OH CH N O O 2 N H 3 C CH 3 O 2 N H 3 C CH 3 (4) 2 O 2 N O C H O H N H 3 C C H 3 O 2 N O 2 N O O C H C H O H N H 3 C H 3 C N H O C H 3 C H 3 (5) O CH H N O + e O CH H N O O 2 N H 3 C CH 3 O 2 N H 3 C CH 3 (6) O H CH N O + 2H + OH H CH 2 N O O 2 N H 3 C CH 3 O 2 N H 3 C CH Simülasyon çalışmaları Elektrot reaksiyonlarının mekanizması yukarıda anlatılan elektrokimyasal deneylerden elde edilen verilerin yanında DigiSim 3.03 yazılımı ile simülasyon yapılarak kontrol edilmiştir. Her maddenin simülasyon ile elde edilen teorik voltamogramları ve deneysel voltamogramları Şekil 5.45-Şekil 5.48 de gösterilmiştir. Simülasyon voltamogramlarının türetilmesinde bütün moleküller için ve her pik için transfer katsayısı 0,5 ve elektrot yüzey alanı BAS GC için 0,071 cm 2 olarak alınmıştır. 99

120 Şekil M NAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta deneysel ( ) ve simülasyon (...) CV voltamogramları. v=1 V/s, α=0,5 (Ag/Ag + elektroduna karşı) Şekil M SAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta deneysel ( ) ve simülasyon (...) CV voltamogramları. v=1 V/s, α=0,5 (Ag/Ag + elektroduna karşı). 100

121 Şekil M 3-NSAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta deneysel ( ) ve simülasyon (...) CV voltamogramları. v=1 V/s, α=0,5 (Ag/Ag + elektroduna karşı) Şekil M 5-NSAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde ve GC elektrotta deneysel ( ) ve simülasyon (...) CV voltamogramları. v=1 V/s, α=0,5 (Ag/Ag + elektroduna karşı) 101

122 Şekillerde çizgisel olarak gösterilen voltamogramlar deneysel ve noktalı olarak gösterilenler ise simülasyon sonucunda elde edilen teorik voltamogramları göstermektedir. Bu voltamogramlar karşılaştırılırken konsantrasyon, potansiyel aralığı, formal potansiyel, difüzyon katsayıları, elektrodun geometrisi ve elektrodun yüzey alanı gibi deneysel şartlar simülasyon parametreleri olarak aynen verilmiştir. Simülasyonda transfer katsayısı 0,5 olarak alınmıştır. NAF ve SAF Schiff bazları için reaksiyon mekanizması: A + e = B B = C C + e = D D = F 3-NSAF ve 5-NSAF Schiff bazları için reaksiyon mekanizması: A + e = B B = C C + e = D D = F F + e = G G = H şeklinde girilerek simülasyon CV voltamogramları alınmıştır. Elektron aktarımının standart hız sabiti (k s ), kimyasal reaksiyonun denge sabiti (K) ve ileri reaksiyon hız sabiti (k f ) değerleri girilerek deneysel ve teorik voltamogramların mümkün olduğu kadar şekil olarak birbirine benzemesi sağlanarak k s, K ve k f değerleri elde edilmiştir. Bu değerler Çizelge 5.4 te gösterilmiştir. Çizelge 5.4. NAF, SAF, 3-NSAF ve 5-NSAF Schiff bazlarının DigiSim 3.03 yazılımıyla hesaplanan kinetik parametreleri 5 Schiff bazı C dl (F) k s (cm/s) K k f (s -1 ) k b (s -1 ) I. Pik 0, NAF II. Pik 1, , I. Pik 0, SAF II. Pik , I. Pik NSAF II. Pik 1, III. Pik I. Pik NSAF II. Pik 1, III. Pik

123 Şekillerden görüldüğü gibi NAF ve SAF Schiff bazları için kabul edilen ECEC mekanizmasına göre deneysel voltamogramlar ile uyumlu teorik voltamogramlar elde edilmiş ve söz konusu Schiff bazların elektrokimyasal indirgenme mekanizmalarının ECEC olduğu kanıtlanmıştır. Çizelgeden görüldüğü gibi NAF ve SAF Schiff bazlarının standart hız sabitleri her ikisinde de 0,8 cm/s den büyük olarak bulunmuştur. Deneysel pik şekillerinden anlaşıldığı üzere Schiff bazlarının asetonitril ortamında ve GC yüzeyinde hızlı elektron aktarımı gösterdikleri görülmektedir. Takibeden homojen kimyasal reaksiyonun ileri hız sabiti ise 100 s -1 dir. 3-NSAF ve 5-NSAF Schiff bazlarında ise kabul edilen ECECEC mekanizmasına göre deneysel voltamogramlar ile uyumlu teorik voltamogramlar elde edilmiş ve bu bileşiklerin elektrokimyasal indirgenme mekanizmalarının ECECEC olduğu kanıtlanmıştır. Bu bileşiklerin elektron aktarımının standart hız sabitleri 1 den büyük olup nitro grubu içermeyen NAF ve SAF Schiff bazlarına göre daha büyüktür. 5-NSAF Schiff bazının bir elektronlu ikinci elektrokimyasal indirgenme piki dışında, diğer elektokimyasal indirgenme piklerini takibeden homojen kimyasal reaksiyonların ileri hız sabitleri 100 s -1 dir. 5-NSAF Schiff bazının ikinci elektrokimyasal indirgenmesinden sonra gelen homojen kimyasal reaksiyonun ileri hız sabiti ise 3 s -1 olarak tespit edilmiştir. Ayrıca bütün Schiff bazı bileşiklerinin kapasitif akım değerleri de simülasyon çalışmaları ile tayin edilmiştir. Elektrokimyasal davranışları incelenen bütün Schiff bazlarının kapasitif akım değerleri F civarındadır. 3-NSAF ve 5-NSAF Schiff bazlarının elektrokimyasal indirgenme mekanizmalarının daha karmaşık olması, simülasyon çalışmalarında değişken olan bir çok parametrenin bulunması sebebiyle söz konusu bileşiklerin deneysel ve teorik voltamogramları arasında uyum mümkün olduğu kadar sağlanmaya çalışılmıştır. En büyük uyumsuzluk pik akımlarındadır. Bunun nedeni elektrot geometrik yüzey alanının kullanılmasıdır. GC elektrotların yüzey pürüzlülüğü metal elektrotlar kadar iyi değildir. Yaklaşık olarak yüzey pürüzlülüğü 1,5-2 arasındadır (Bard 2001). Bu nedenle deneysel pik akımları teorik pik akımlarından daha büyüktür. 103

124 5.6 Modifiye Camsı Karbon Elektrot Yüzeylerindeki Davranışlar Bu çalışmada Bölüm 1 de de belirtildiği gibi GC yüzeyi, aromatik halka üzerinde farklı gruplar bulunduran moleküllerin aril diazonyum tuzlarının elektrokimyasal olarak indirgenmesi ile modifiye edilmiştir. Şekil 5.49 da GC elektrot yüzeyini modifiye eden p-metoksifenil, p-nitrofenil, p-aminofenil, p-amino-n,n-dimetilfenil, 3,4- diklorofenil ve antrakinon moleküllerinin yapı formülleri ve elektrot yüzeyine bağlanma şekilleri görülmektedir. Yüzeyler, bu moleküllerin amin türevlerinden sentezlenen diazonyum tuzlarının indirgenmesi ile modifiye edilmiştir. O CH 3 NO 2 NH 2 O CH 3 NO 2 NH 2 O CH 3 NO 2 NH 2 CH 3 N CH 3 CH 3 N CH 3 CH 3 N CH 3 Cl Cl Cl Şekil 5.49 GC elektrot yüzeyini modifiye eden moleküllerin yapı formülleri ve GC elektrot yüzeyine bağlanma şekli Cl Cl Cl O O O O Elektrokimyasal davranışları çalışılan Schiff bazı bileşiklerinin modifiye elektrot yüzeyinde elektrokimyasal indirgenmeleri incelenirken, Schiff bazlarının elektrokimyasal indirgenmesinde katalitik etki gösterebilen bir yüzey geliştirilmeye çalışılmıştır. Bu maksatla aromatik halka üzerinde farklı gruplar bulunduran moleküller tercih edilmiştir. Elektron ilgileri farklı olan bu gruplar aromatik halkaya elektron vermekte ya da aromatik halkadan elektron almaktadır. Bunun, yüzeyi modifiye eden molekülün elektron aktarmasına etkisi olabileceği düşünülmüş, bu sebeple yüzey modifikasyonunda aromatik halka üzerinde farklı gruplar bulunduran moleküller kullanılmıştır. 104

125 Elektrokimyasal modifikasyonun yapılabilmesi için, Bölüm ve Bölüm de belirtilen yöntemlerle GC elektrot yüzeyini modifiye eden moleküllerin diazonyum tuzları sentezlenmiştir. Elde edilen aril diazonyum tuzlarının elektrokimyasal indirgenmesi ile GC elektrot yüzeyi modifiye edilmiş ve elektrokimyasal davranışları çalışılan Schiff bazlarının bu yüzeylerdeki indirgenmeleri incelenmiştir Antrakinon ile camsı karbon elektrot yüzeyinin modifikasyonu Antrakinonun tetrafloroborat diazonyum tuzu (AQ DAS) ile elektrot yüzeyinin modifiye edilmesi için, AQ DAS ın 1 mm lık çözeltisi 0,1 M TBATFB içeren asetonitrilde hazırlanmıştır. 400 mv ile 500 mv potansiyel aralığında 200 mv/s tarama hızında ard arda alınan dört CV voltamogram ile GC elektrot yüzeyi modifiye edilmiştir. Şekil 5.50 de GC elektrot yüzeyinin AQ DAS ile modifikasyonuna ait CV voltamogramı görülmektedir. Şekil mm AQ DAS ın 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde GC yüzeyinde indirgenmesi ve GC yüzeyinin derivatizasyonu. v = 0,2 V/s. GC elektrot yüzeyinin modifiye edilmesinden sonra yüzeyin tamamının modifiye edilip edilmediğinin anlaşılması maksadıyla, her derivatizasyon işleminden sonra modifiye yüzey dopamin ve ferrosen testleri ile kontrol edilmiştir. Şekil 5.51 ve Şekil 5.52 de antrakinon molekülleri ile modifiye edilmiş GC yüzeyinin dopamin ve ferrosen testleri görülmektedir. 105

126 a b Şekil M dopaminin 0,1 M H 2 SO 4 destek elektrolitinin sudaki çözeltisinde a) GC elektrotta b) GC-AQ elektrotta alınan CV voltamogramları. v = 0,2 V/s (Ag/AgCI elektroduna karşı). a b Şekil M ferrosenin 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde a) GC elektrotta b) GC-AQ elektrotta alınan CV voltamogramları. v = 0,2 V/s, (Ag/Ag + elektroduna karşı). 106

127 Şekil 5.51 ve Şekil 5.52 de görüldüğü gibi GC elektrot yüzeyinin tamamen modifiye edilmesi durumunda dopamin ve ferrosenin modifiye yüzeyde yükseltgenmediği ve dopamin ve ferrosenden elektron aktarımının bloke edildiği görülmektedir. Bu da yüzeyin tamamen modifiye edildiği anlamına gelmektedir. AQ DAS ın elektrokimyasal indirgenmesi ile yapılan derivatizasyon işleminden sonra, antrakinon molekülleri ile yüzeyin modifiye edildiğini kanıtlamak için dopamin ve ferrosen testleri dışında, 0,1 M TBATFB destek elektrolitin asetonitrildeki çözeltisinde antrakinon ile modifiye edilmiş GC elektrodun (GC-AQ) yüzey voltamogramı alınmıştır. Yüzeydeki antrakinon molekülünde bulunan karbonil gruplarının indirgenmesi ile de yüzeyin modifiye edildiği anlaşılmıştır. Bu çalışmada alınan CV voltamogramı Şekil 5.53 de görülmektedir. Şekil 5.53 GC-AQ elektrodun, 0,1 M TBATFB destek elektrolitin asetonitrildeki çözeltisinde alınan yüzey CV voltamogramı. v=1 V/s, (Ag/Ag + elektroduna karşı). Modifiye yüzeyin test edilmesi işlemlerinden sonra antrakinon molekülleri ile modifiye edilmiş GC elektrotta (GC-AQ) Schiff bazlarının elektrokimyasal indirgenmesi incelenmiştir. NAF Schiff bazının GC elektrotta ve GC-AQ elektrotta elektrokimyasal indirgenmesine ait CV voltamogramları Şekil 5.54 te örnek olarak görülmektedir. 107

128 GC GC-AQ Şekil M NAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde GC elektrotta ve GC-AQ elektrotta alınan CV voltamogramları. v=1 V/s, (Ag/Ag + elektroduna karşı). Şekil 5.54 de görüldüğü gibi NAF Schiff bazının GC elektrotta ve GC-AQ elektrotta elektrokimyasal indirgenmesi karşılaştırıldığında modifiye yüzeyde pik akımının az da olsa azaldığı görülmektedir. Pik potansiyelleri de daha negatif bölgeye kaymıştır. Pik potansiyellerinin negatif bölgeye kaymaları karşılaştırıldığında, konjuge bazın indirgenmesine ait pikin kayması, imin grubunun (-C=H-) indirgenmesine ait pikin kaymasından daha fazladır. Antrakinon moleküllerinin bulunduğu yüzeyde elektrokimyasal davranışları çalışılan diğer Schiff bazlarının da benzer şekilde indirgendiği yani pik akımlarının azaldığı ve pik potansiyellerinin daha negatif bölgeye kaydığı tespit edilmiştir. Bu durumda, antrakinon moleküllerinin bulunduğu yüzeyde Schiff bazlarının elektrokimyasal indirgenmesinin gerçekleştiği ancak yüzeyin katalitik etki göstermediği anlaşılmaktadır. 1,2 V civarında gözlenen tersinir CV dalgası yüzeyde bulunan antrakinon molekülüne aittir p- itrofenil ile camsı karbon elektrot yüzeyinin modifikasyonu p-nitrofenil tetrafloroborat diazonyum tuzu (PNF DAS) ile elektrot yüzeyinin modifiye edilmesi için, PNF DAS ın 1 mm lık çözeltisi 0,1 M TBATFB içeren asetonitrilde hazırlanmıştır. 400 mv ile 600 mv potansiyel aralığında 200 mv/s tarama hızında 108

129 alınan dört döngülü CV ile GC elektrot yüzeyi modifiye edilmiştir. Şekil 5.55 te GC elektrot yüzeyinin PNF DAS ile modifikasyonuna ait CV voltamogramı görülmektedir. Şekil mm PNF DAS ın 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde GC yüzeyinde indirgenmesi ve GC yüzeyinin derivatizasyonu. v = 0,2 V/s. Modifiye yüzeyin dopamin ve ferrosen ile test edilmesi işlemlerinden sonra p-nitrofenil molekülleri ile modifiye edilmiş GC elektrotta (GC-PNF) Schiff bazlarının elektrokimyasal indirgenmesi incelenmiştir. NAF ve 5-NSAF Schiff bazlarının GC elektrotta ve GC-PNF elektrotta elektrokimyasal indirgenmelerine ait CV voltamogramları Şekil 5.56 ve Şekil 5.57 de görülmektedir. 109

130 GC GC-PNF Şekil M NAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde GC elektrotta ve GC-PNF elektrotta alınan CV voltamogramları. v=1 V/s, (Ag/Ag + elektroduna karşı). GC-PNF GC Şekil M 5-NSAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde GC elektrotta ve GC-PNF elektrotta alınan CV voltamogramları. v=1 V/s, (Ag/Ag + elektroduna karşı). Şekil 5.56 ve Şekil 5.57 de görüldüğü gibi p-nitrofenil moleküllerinin kovalent bağlı bulunduğu GC elektrot yüzeyinde NAF ve 5-NSAF Schiff bazlarının elektrokimyasal indirgenmesi farklı şekilde etkilenmiştir. NAF Schiff bazının GC-PNF elektrottaki elektrokimyasal indirgenmesinde pik akımları azalırken, konjuge bazının indirgenmesine ait pik potansiyelinin daha negatif değerlere kaydığı görülmektedir. 110

131 Ancak, 5-NSAF Schiff bazının GC-PNF elektrottaki elektrokimyasal indigenmesinde, pik akımları azalmış ve pik potansiyellerinin daha negatif bölgeye kaydığı tespit edilmiştir. 5-NSAF Schiff bazında aromatik halka üzerinde OH grubuna göre para pozisyonunda NO 2 grubu bulunmaktadır. GC elektrot yüzeyindeki molekülde de para pozisyonunda NO 2 grubu bulunmaktadır. Bu iki grubu içeren moleküller arasında elektron aktarımının daha negatif potansiyellerde gerçekleşmesi yüzeydeki p-nitrofenil moleküllerinin 5-NSAF ın indirgenmesini inhibe ettiği şeklinde değerlendirilebilir p-aminofenil ile camsı karbon elektrot yüzeyinin modifikasyonu p-nitrofenil molekülleri ile modifiye edilmiş GC elektrodun (GC-PNF) 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde alınan çok döngülü CV ile -NO 2 grubunun NH 2 grubuna indirgenmesi sağlanmış ve GC elektrot yüzeyinde p-aminofenil moleküllerinin bulunduğu yeni bir yüzey elde edilmiştir. Şekil 5.58 de p-nitrofenil GC elektrodun (GC-PNF) 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde alınan çoklu CV voltamogramı görülmektedir. Şekil 5.58 GC-PNF elektrodun, 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde alınan 5 döngülü CV voltamogramı. v=0,5 V/s, (Ag/AgCl elektroduna karşı). 111

132 Şekil 5.58 de görüldüğü gibi GC-PNF elektrodun yüzey voltamogramı alınarak p-nitrofenil molekülünde bulunan NO 2 grubu NH 2 grubuna indirgenmiştir. Dolayısıyla GC elektrot yüzeyinde artık p-aminofenil molekülleri bulunmaktadır ve yüzeyinde p-aminofenil molekülleri bulunan GC elektrot (GC-PAF) elde edilmiştir. Asidik çözeltide -NO 2 grubu içeren bileşiklerin indirgenme mekanizması aşağıda görüldüğü gibidir: GC NO 2 + 6H + + 6e - GC NH 2 + 2H 2 O GC-PAF elektrotta Schiff bazlarının elektrokimyasal indirgenmeleri incelenmiştir. Şekil 5.59 ve Şekil 5.60 da NAF ve 5-NSAF Schiff bazlarının GC elektrotta ve GC-PAF elektrottaki elektrokimyasal indirgenmelerine ait CV voltamogramları örnek olarak görülmektedir. GC GC-PAF Şekil M NAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde GC elektrotta ve GC-PAF elektrotta alınan CV voltamogramları. v=1 V/s, (Ag/Ag + elektroduna karşı). 112

133 GC-PAF GC Şekil M 5-NSAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde GC elektrotta ve GC-PAF elektrotta alınan CV voltamogramları. v=1 V/s, (Ag/Ag + elektroduna karşı). Şekil 5.59 da görüldüğü gibi NAF Schiff bazının, GC elektrotta ve yüzeyinde p- aminofenil moleküllerinin bağlı bulunduğu GC elektrottaki (GC-PAF) elektrokimyasal indirgenme piklerinin akım değerleri arasında önemli bir fark görülmemektedir. Ancak, konjuge baza ait indirgenme pikinin daha negatif değerlere kaydığı gözlenmiştir. Şekil 5.60 da görülen 5-NSAF Schiff bazının ise GC-PAF elektrotta alınan CV voltamogramında elektrokimyasal indirgenme piklerinin akımları azalmış ve pik potansiyelleri daha negatif bölgeye kaymıştır. p-aminofenil moleküllerinin kovalent bağlı bulunduğu GC elektrot yüzeyinde NAF ve SAF Schiff bazlarının pik akımlarında ve pik potansiyellerinde önemli bir değişiklik olmamasına karşın, nitro grubu bulunduran 3-NSAF ve 5-NSAF Schiff bazlarının pik akımlarının azaldığı ve pik potansiyellerinin daha negatif bölgeye kaydığı tespit edilmiştir. Bu durum, GC elektrot yüzeyindeki p-aminofenil moleküllerinin 3-NSAF ve 5-NSAF Schiff bazlarına karşı inhibisyon etkisi göstermiş olması şeklinde değerlendirilmektedir. 113

134 ,4-Diklorofenil ile camsı karbon elektrot yüzeyinin modifikasyonu 3,4-diklorofenil diazonyum tuzu (DKF DAS) ile elektrot yüzeyinin modifiye edilmesi için, Bölüm de açıklandığı gibi ilgili diazonyum tuzu sentezlenmiştir. Modifikasyon diazonyum tuzunun sentezlendiği 0.2 M HCl ortamında gerçekleştirilmiştir. 400 mv ile 500 mv potansiyel aralığında 200 mv/s tarama hızında alınan dört döngülü CV ile GC elektrot yüzeyi modifiye edilmiştir. Şekil 5.61 de GC elektrot yüzeyinin DKF DAS ile modifikasyonuna ait CV voltamogramı görülmektedir. Şekil 5.61 DKF DAS ın 0,2 M HCl içeren çözeltisinde GC yüzeyinde indirgenmesi ve GC yüzeyinin derivatizasyonu. v = 0,2 V/s. (Ag/AgCl elektroduna karşı). Modifiye yüzeyin dopamin ve ferrosen ile test edilmesi işlemlerinden sonra 3,4- diklorofenil molekülleri ile modifiye edilmiş GC elektrotta (GC-DKF) Schiff bazlarının elektrokimyasal indirgenmesi incelenmiştir. SAF Schiff bazının GC elektrotta ve GC- DKF elektrotta elektrokimyasal indirgenmesine ait CV voltamogramları Şekil 5.62 de örnek olarak görülmektedir. 114

135 GC GC-DKF Şekil M SAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde GC elektrotta ve GC-DKF elektrotta alınan CV voltamogramları. v=1 V/s, (Ag/Ag + elektroduna karşı). 3,4-diklorofenil moleküllerinin kovalent bağlı bulunduğu GC elektrot yüzeyinde Schiff bazlarının elektrokimyasal indirgenmesinde pik akımlarında önemli bir değişikliğin olmadığı tespit edilmiştir. Ancak, konjuge baza ait indirgenme pikinin daha negatif değerlere kaydığı gözlenmiştir. Diğer Schiff bazların elektrokimyasal indirgenmeleri de benzer özelliktedir. Bu çalışmalar neticesinde 3,4-diklorofenil moleküllerinin Schiff bazlarına elektron aktarımında katalitik etki göstermediği anlaşılmıştır p-amino-, -dimetilfenil ile camsı karbon elektrot yüzeyinin modifikasyonu p-amino-n,n-dimetilfenil diazonyum tuzu (PADMF DAS) ile elektrot yüzeyinin modifiye edilmesi için, Bölüm de açıklandığı gibi diazonyum tuzu sentezlenmiştir. Modifikasyon, diazonyum tuzunun sentezlendiği 0.2 M HCl ortamında gerçekleştirilmiştir. 400 mv ile 800 mv potansiyel aralığında 200 mv/s tarama hızında alınan dört döngülü CV ile GC elektrot yüzeyi modifiye edilmiştir. Şekil 5.63 de GC elektrot yüzeyinin PADMF DAS ile modifikasyonuna ait CV voltamogramı görülmektedir. 115

136 Şekil 5.63 PADMF DAS ın 0,2 M HCl içeren sudaki çözeltisinde GC yüzeyinde indirgenmesi ve GC yüzeyinin derivatizasyonu. v = 0,2 V/s. (Ag/AgCl elektroduna karşı). Modifiye yüzeyin dopamin ve ferrosen ile test edilmesi işlemlerinden sonra p-amino- N,N-dimetilfenil molekülleri ile modifiye edilmiş GC elektrotta (GC-PADMF) Schiff bazlarının elektrokimyasal indirgenmesi incelenmiştir. NAF ve 3-NSAF Schiff bazlarının GC elektrotta ve GC-PADMF elektrotta elektrokimyasal indirgenmesine ait CV voltamogramları Şekil 5.64 ve Şekil 5.65 de örnek olarak görülmektedir. Bu yüzeyde SAF bileşiği de benzer davranış göstermektedir. GC GC-PADMF Şekil M NAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde GC elektrotta ve GC-PADMF elektrotta alınan CV voltamogramları. v=1 V/s, (Ag/Ag + elektroduna karşı). 116

137 GC GC-PADMF Şekil NSAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde GC elektrotta ve GC-PADMF elektrotta alınan CV voltamogramları. v=1 V/s, (Ag/Ag + elektroduna karşı). Şekil 5.64 de görüldüğü gibi p-amino-n,n-dimetilfenil moleküllerinin bulunduğu GC elektrot yüzeyinde NAF Schiff bazının elektrokimyasal indirgenmesinde pik akımları azalırken, konjuge baza ait indirgenme pik potansiyelinin daha negatif değerlere kaydığı gözlenmiştir. Şekil 5.65 de görüldüğü gibi 3-NSAF Schiff bazının elektrokimyasal indirgenmesinde ise p-amino-n,n-dimetilfenil moleküllerinin bulunduğu yüzeyde pik akımlarının azaldığı, pik potansiyellerinin ise daha negatif değerlere kaydığı tespit edilmiştir. Bu yüzeyde 5-NSAF Schiff bazı bileşiği de benzer davranış göstermektedir p-metoksifenil ile camsı karbon elektrot yüzeyinin modifikasyonu p-metoksifenil diazonyum tuzu (PMF DAS) ile GC elektrot yüzeyinin modifiye edilmesi için, Bölüm de açıklandığı gibi diazonyum tuzu sentezlenmiştir. Modifikasyon, diazonyum tuzunun sentezlendiği 0.2 M HCl ortamında gerçekleştirilmiştir. 400 mv ile 600 mv potansiyel aralığında 200 mv/s tarama hızında alınan dört döngülü CV ile GC elektrot yüzeyi modifiye edilmiştir. Şekil 5.66 da GC elektrot yüzeyinin PMF DAS ile modifikasyonuna ait CV voltamogramı görülmektedir. 117

138 Şekil 5.66 PMF DAS ın 0,2 M HCl çözeltisinde GC yüzeyinde indirgenmesi ve GC yüzeyinin derivatizasyonu. v = 0,2 V/s. (Ag/AgCl elektroduna karşı). Modifiye yüzeyin test edilmesi işlemlerinden sonra p-metoksifenil molekülleri ile modifiye edilmiş GC elektrotta (GC-PMF) Schiff bazlarının elektrokimyasal indirgenmesi incelenmiştir. SAF ve 3-NSAF Schiff bazlarının GC elektrotta ve GC-PMF elektrotta elektrokimyasal indirgenmesine ait CV voltamogramları Şekil 5.67 ve Şekil 5.68 de örnek olarak görülmektedir. GC-PMF GC Şekil M SAF Schiff bazının 0,1 M TBATFB içeren asetonitrildeki çözeltisinde GC elektrotta ve GC-PMF elektrotta alınan CV voltamogramları. v=1 V/s, (Ag/Ag + elektroduna karşı). 118