T.C. SELÇUK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ

Transkript

1 T.C. SELÇUK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ 2-AMĠNOPRĠDĠN ĠN CAMSI KARBON ELEKTROT YÜZEYĠNDE TEMAS AÇISI ÖLÇÜM TEKNĠĞĠYLE ÖZELLĠKLERĠNĠN ĠNCELENMESĠ Tolga DURAN YÜKSEK LĠSANS TEZĠ KĠMYA ANABĠLĠM DALI Konya, 2009

2 II T.C. SELÇUK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ KĠMYA ANABĠLĠM DALI 2-AMĠNOPRĠDĠN ĠN CAMSI KARBON ELEKTROT YÜZEYĠNDE TEMAS AÇISI ÖLÇÜM TEKNĠĞĠYLE ÖZELLĠKLERĠNĠN ĠNCELENMESĠ Tolga DURAN YÜKSEK LĠSANS TEZĠ KĠMYA ANABĠLĠM DALI BÖLÜMÜ KONYA, 2009 Bu tez, / /.. tarihinde aģağıdaki jüri tarafından oybirliği/oyçokluğu ile kabul edilmiģtir. Doç Dr. Zafer YAZICIGĠL (DanıĢman).. Prof. Dr. Mustafa ERSÖZ Prof. Dr. Yunus ÇENGELOĞLU.. (Üye) (Üye)

3 III ÖZET Yüksek Lisans Tezi 2-AMĠNOPRĠDĠN ĠN CAMSI KARBON ELEKTROT YÜZEYĠNDE TEMAS AÇISI ÖLÇÜM TEKNĠĞĠYLE ÖZELLĠKLERĠNĠN ĠNCELENMESĠ Tolga DURAN Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Bölümü DanıĢman: Doç. Dr. Zafer YAZICIGĠL 2009, 74 sayfa Jüri: Doç. Dr. Zafer YAZICIGĠL Prof. Dr. Mustafa ERSÖZ Prof. Dr. Yunus ÇENGELOĞLU Bu çalıģmada, 2-Amino Piridin in (2AP) Camsı Karbon (GC) Elektrot yüzeyi üzerinde sulu ortamda, dönüģümlü voltametri tekniği (CV) ile elektrokimyasal modifikasyonu gerçekleģtirilmiģ ve elde edilen yüzeyin (2AP-GC) özellikleri, yalın GC yüzeyinin özellikleri ile karģılaģtırılmıģtır. Sulu ortam çalıģmalarında ph= 7 olan Britton Robinson (BR) tampon çözeltisi kullanılmıģtır. Yüzey modifikasyonu, +0,5/+1,9 V potansiyel aralığında, 100 mv/s tarama hızında ve 30 döngülü olarak gerçekleģtirilmiģtir. Yalın GC ve 2AP-GC yüzeylerinin, redoks problar varlığında CV tekniğiyle elektrokimyasal, elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS) ve temas açısı ölçüm (CAM) tekniğiyle spektroskopik olarak karakterizasyonları yapılmıģtır. Elektrokimyasal karakterizasyonda sulu ve susuz ortam redoks problarından faydalanılmıģ, spektroskopik karakterizasyonda ise EIS tekniği ile yüzeylere ait simülasyonlar yapılıp uygun devreler çizilmiģtir. CAM tekniği ile de yüzeylerin hidrofilik/hidrofobik özellikleri, enerjisi ve ph ı tespit edilmiģtir. 2AP- GC ye ait uygulama alanı bulabilmek amacıyla Cu +2 çözeltisi ile 2AP-GC yüzeyin metal adsorplama özellikleri araģtırılmıģtır. Anahtar kelimeler: 2-Amino piridin, DönüĢümlü Voltametri, Yüzey Modifikasyonu, Temas Açısı Ölçümü, Metal Sensörü.

4 IV ABSTRACT Master Thesis THE INVESTIGATION OF PROPERTĠES OF 2-AMĠNO PYRĠDĠNE ON GLASSY CARBON ELECTRODE SURFACE WITH CONTACT ANGLE MEASUREMENT TECHNIQUE Tolga DURAN Selçuk University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor: Ass. Prof. Dr. Zafer YAZICIGĠL 2009, 74 pages Jury: Ass. Prof. Dr. Zafer YAZICIGĠL Prof. Dr. Mustafa ERSÖZ Prof. Dr. Yunus ÇENGELOĞLU In this study, the electrochemical modification of 2-Amino pyridine (2AP) on glassy carbon (GC) electrode surface was realized in aqueous solution with cyclic voltammetry (CV) technique and the comparison of the obtained surface in the point of its properties was made with bare GC. The ph=7 Britton Robinson (BR) buffer solution was used in aqueous media experiments. Surface modification was realized in +0.5/+1.9 V potential range, 100 mv/s scan rate as 30 cycle. Both of the surfaces were characterized with CV in the presence of redox probes as electrochemically; electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and contact angle measurement as spectroscopically. The aqueous and non-aqueous redox probes gave in benefit for electrochemical characterizations and in addition to this, simulations belonged to EIS technique were made and suitable circuits were drawn. On the other hand the hydrophilic/hydrophobic properties, energy and ph of surfaces were determined with contact angle measurement. In order to find an application area for modified surfaces, the adsorption properties of modified surfaces with Cu +2 solution were investigated. Keywords: 2-Amino Pyridine, Cyclic Voltammetry, Surface Modification, Contact Angle Measurement, Metal Sensor.

5 V ÖNSÖZ Bu çalıģma, Selçuk Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü öğretim üyelerinden Doç. Dr. Zafer YAZICIGĠL danıģmanlığında tamamlanarak, Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü ne Yüksek Lisans Tezi olarak sunulmuģtur. Yüksek lisans tezimi yöneten ve çalıģmamın her safhasında yakın ilgi ve yardımlarını esirgemeyen değerli danıģman hocam Doç. Dr. Zafer YAZICIGĠL e sonsuz saygı ve Ģükranlarımı sunarım. Tez çalıģmalarım boyunca devamlı yardım ve desteğini gördüğüm, bilgi ve deneyimleri ile tezimin her aģamasında yardımlarını esirgemeyen değerli hocam ArĢ. Gör. Dr. Yasemin ÖZTEKĠN e teģekkür ederim. ÇalıĢmalarım süresince ettikleri maddî ve manevî yardımlarının yanı sıra her türlü sorularıma cevap bulabilmeme yardımcı olan Selçuk Üniversitesi Kimya Bölümü Yüksek Lisans öğrencisi arkadaģlarım Ġlker AKIN ve Tuğçe GÖVER e ayrı ayrı saygı ve Ģükranlarımı sunarım. Bu tez çalıģmasını Numaralı proje ile maddi olarak destekleyen S. Ü. Bilimsel AraĢtırma Projeleri Koordinatörlüğüne teģekkür ederim. Ayrıca, tez çalıģmalarım süresince manevi desteklerini hiçbir zaman esirgemeyen, bana güvendiklerini her zaman hissettiğim ve her zaman yanımda olduklarını bildiğim anneme, babama, kardeģlerime ve niģanlıma sonsuz teģekkür ederim. Tolga DURAN Konya, 2009

6 VI ĠÇĠNDEKĠLER ÖZET... III ABSTRACT... III ÖNSÖZ... IV ĠÇĠNDEKĠLER... VI ġekġller DĠZĠNĠ... VIII TABLOLAR DĠZĠNĠ... XI KISALTMALAR VE SEMBOLLER... XII 1. GĠRĠġ ELEKTROANALĠTĠK TEKNĠKLER VE SINIFLANDIRILMASI Dönüşümlü voltametri Tersinir reaksiyonlar Tersinmez reaksiyonlar CV ile adsorpsiyon olayının incelenmesi CV ile elektrot reaksiyon mekanizmasının belirlenmesi Puls Teknikleri Diferansiyel puls voltametrisi (DPV) MODĠFĠYE ELEKTROTLAR Modifikasyon Metotları PĠRĠDĠN YÜZEY ANALĠZĠ Yüzey serbest enerjisi ve yüzeylerin reaktivitesi Temas açısı CA ölçümleri Yüzey serbest enerjisi ölçümü Zisman yaklaģımı Saito yaklaģımı Adezyon kuvvetleri Berthelot yaklaģımı Geometrik Anlamda ve Harmonik Anlamdaki (Wu) YaklaĢımları Fowkes YaklaĢımı Asit-Baz yaklaģımı Elektrokimyasal impedans spektroskopisi KAYN AK ARAġTIRMASI MATERYAL VE METOT AMĠNO PĠRĠDĠN ÇÖZELTĠSĠNĠN HAZIRLANMASI KULLANILAN DĠĞER KĠMYASAL MADDELER KULLANILAN CĠHAZ VE MALZEMELER... 43

7 VII ÇALIġMADA KULLANILAN ELEKTROTLARIN TEMĠZLENMESĠ ARAġTIRMA SONUÇLARI VE TARTIġMA ELEKTROKĠMYASAL MODĠFĠKASYON YALIN GC VE 2AP-GC YÜZEYLERĠN KARAKTERĠZASYONU Yalın GC ve 2AP-GC yüzeylerin elektrokimyasal karakterizasyonu Yalın GC ve 2AP-GC yüzeylerin spektroskopik karakterizasyonu Elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS) ile karakterizasyon Temas açısı ölçüm tekniği ile karakterizasyon METAL UYGULAMASI SONUÇ VE ÖNERĠLER KAYNAKLAR ÖZGEÇMĠġ... 63

8 VIII ġekġller DĠZĠNĠ ġekil Elektroanalitik Tekniklerin Sınıflandırılması ġekil Uyarma Sinyalleri ġekil Hava ile doyurulmuģ 0,1M KCl çözeltisinde oksijenin indirgenme voltamogramı. Alttaki eğri, çözeltiden azot gazı geçirilerek oksijenin uzaklaģtırıldığı 0,1M KCl içindir. ġekil DönüĢümlü voltametrik uyarma sinyali ġekil a) DönüĢümlü voltametride elektroda uygulanan gerilim programı ġekil b) Elde edilen akım-gerilim eğrisi ġekil Yarı tersinir bir elektrot reaksiyonunda pik akımının potansiyel tarama hızının karekökü ile değiģimi. ġekil Ürünün kuvvetli adsorbsiyonunda gözlenen ön pik ġekil Ürünün kuvvetli adsorpsiyonunda gözlenen ön pikin tarama hızı ile değiģimi ġekil EC mekanizmasının bulunduğu bir proseste, pik akımlarının, tarama hızı ile nasıl değiģtiğini göstermektedir ġekil EC mekanizması gösteren çoklu tarama yapılmıģ voltamogram örneği (v=0,1 0,5 1,0 2,0 V/s) ġekil Diferansiyel Puls Polarografi için uyarma sinyalleri ġekil Diazonyum tuzu indirgenmesi ile elde edilen yüzey ġekil Amin oksidasyonu yöntemi ile elde edilen yüzey ġekil Alkol oksidasyonu yöntemi ile elde edilen yüzey ġekil Sıvı molekülleri ve moleküllerin birbirleriyle olan etkileģim kuvvetleri ġekil Bir katı üzerinde iki farklı sıvı damlası

9 IX ġekil Zisman grafiği ġekil Randles devresinin Ģematik gösterimi ġekil ph=7 BR ortamında, 0,5/1,9V potansiyel aralığında 100mV/s tarama hızında, 30 döngülü 2AP modifikasyon voltamogramı. ġekil Yalın GC ve ph=7 BR ortamında 2AP ile modifiye edilmiģ GC yüzeyinin ferrosen voltamogram karģılaģtırması ġekil Yalın GC ve ph=7 BR ortamında 2AP ile modifiye edilmiģ GC yüzeyinin HCF (III) voltamogramı ġekil Yalın GC ve ph=7 BR ortamında 2AP ile modifiye edilmiģ GC yüzeyinin Rutenyum voltamogramı ġekil ÇeĢitli tarama hızlarında, 0,5/1,9V tarama aralığında ph=7 BR ortamında 2AP ile modifiye edilmiģ GC yüzeyine ait modifikasyon voltamogramlarının ilk döngüsü ġekil Tersinirlik çalıģmasında, tarama hızının logaritmasına karģılık, Pik akımının logaritması grafiği ġekil Tersinirlik çalıģmasında, pik akımına karģılık, tarama hızının karekökü grafiği ġekil (a) GC ve BR ph=7 ortamında elde edilen 2AP-GC nin Nyquist eğrisi çakıģtırması ġekil (b) Yalın GC nin Nyquist eğrisinin simülasyonu ġekil (c) 2AP-GC nin Nyquist eğrisinin simülasyonu ġekil (d) Yalın GC yüzeyine ait Warburg devresi ve değerleri ġekil (e) 2AP-GC yüzeyine ait CPE devresi ve değerleri. ġekil Aynı ph değerlerinde yalın GC ile 2AP-GC yüzeylerinin temas açısı farkını gösteren Temas açısı ph grafiği ġekil ÇeĢitli sürelerde Cu +2 çözeltisinde bekletilen, 2AP-GC yüzeylerinin DPV sıyrılma voltamogramları

10 X ġekil ÇeĢitli sürelerde BR ph=5 tampon çözeltisinde bekletilen 2AP-GC yüzeyinin DPV sıyrılma voltamogramları

11 XI TABLOLAR DĠZĠNĠ Tablo Bazı çözücülerin dielektrik sabitleri Tablo Piridinin kimyasal özellikleri Tablo Amino piridin in kimyasal özellikleri Tablo Elektrokimyasal analizörlerin özellikleri Tablo KSV CAM 200 cihazının özellikleri Tablo Tarama hızlarına göre pik akımı yükseklikleri Tablo Su temas açısı ölçüm sonuçları Tablo Kullanılan çözücülerin temas açısı ortalamaları Tablo Farklı metotlara göre GC için yüzey enerjisi değerleri Tablo Farklı metotlara göre 2AP-GC için yüzey enerjisi değerleri Tablo Yalın GC ve ph=7 BR ortamında elde edilen 2AP-GC yüzeyinin çeģitli ph larda temas açıları ġekil Aynı ph değerlerinde yalın GC ile 2AP-GC yüzeylerinin temas açısı farkını gösteren Temas açısı ph grafiği Tablo CuCl 2.2H 2 O ve BR ph=5 ortamında bekletilen 2AP-GC yüzeyinin DPV voltamogramlarından elde edilen pik akım yüksekliklerinin farkı

12 XII KISALTMALAR ve SEMBOLLER GC : Camsı Karbon 2AP: 2-Amino Piridin BR: Britton-Robinson Tampon Çözeltisi θ: Temas Açısı CA: Temas Açısı CAM: Temas Açısı Ölçümü CV: DönüĢümlü Voltametri DPV: Difrannsiyel Puls Voltametrisi EIS: Elektrokimyasal Ġmpedans Spektroskopisi DC: Doğrusal Akım mv: Milivolt ms: Milisaniye V: volt v: Tarama hızı, V/s n: mol sayısı E: Potansiyel E 0 : Standart Potansiyel I p : Akım Yoğunluğu, A/cm 2 C 0 : O türünün ana çözelti konsantrasyonu, mol/cm 3 D : Difüzyon katsayısı, cm 2 /s R: Reaksiyon sonunda oluģan ürün SFE: Yüzey Serbest Enerjisi γ d s : Dispersif yüzey gerilimi γ p s : Polar yüzey gerilimi

13 XIII γ Tot s : Toplam yüzey gerilimi γ lv : Sıvı-gaz arasındaki yüzey gerilimi Q: Yüzey kaplanma oranı γ sl : Sıvı- katı arasındaki yüzey gerilimi γ sv : Katı gaz arasındaki yüzey gerilimi

14 1 1. GĠRĠġ Analitik Kimya, son 30 yıl içerisinde önemli geliģmelere sahne olmuģtur. Bir yandan sağlık, çevre, endüstri, adli tıp gibi alanların artan ihtiyaç ve talepleri bu geliģmeleri zorlarken diğer yandan da elektronik teknolojisindeki yenilikler, bu ihtiyaç ve talepleri karģılamak için yeni imkânlar sundu. Ġmkânlar taleplerle doğru zamanda buluģunca beklenen geliģmeler yaģandı ve ortaya farklı bir analitik kimya çıktı. Geçen yüzyılın son çeyreğine kadar kimya alanının kavramlarını kullanarak düģünen ve nispeten az bir fizik bakıģı ile yetinen analitik kimyacılar, Ģimdilerde özellikle elektronikten ve istatistikten yeni kavramlar ödünç alma gereği duyuyor. Analitik Kimya, endüstrinin, tıbbın ve fen bilimlerinin her alanlarında kullanılır. Çevremizde gördüğümüz birçok alanda nicel ve nitel ölçüm sonuçlarını değerlendirerek, yaģam kalitesini arttırmaya yönelik geliģmelere açık, ekonomik geliģmelere de cevap verebilen bir bilimdir. Analitik kimya, malzeme biliminden, tıp alanına kadar birçok bilim dalının geliģmesinde önemli bir rol oynamaktadır. Bu geliģmeleri incelemek için yüzey kimyası ve elektrokimyasal teknikler oldukça önemli bir rol oynamaktadır. Nanoteknoloji alanındaki geliģmeler ile spektroskopik tekniklerin hızla değiģen hassasiyet ve görüntüleme derecesi bu alanda yapılan çalıģmaları hızlandırmıģtır. Bu doğrultuda elde edilen çeģitli yüzeyler, çeģitli yöntemler ile karakterize edilerek istenen özellikte modifiye yüzeyler elde edilmiģtir. Bu yüzeylerden faydalanılarak tıbbi ve kimyasal numunelerin daha yüksek hassasiyetle, daha düģük maliyetlerle ve ppm veya ppb seviyesindeki konsantrasyonlarda bile rahat bir ölçümü sağlanmıģtır. Bunun yanı sıra elde edilen modifiye yüzeyler incelenerek, metalürji alanında da önem teģkil eden geliģmelere sebep olmuģtur (Skoog, 2004). Bu çalıģmada piridin türevi olan 2-Aminopiridin in (2AP) elektrokimyasal davranıģları elektrokimyasal tekniklerle ve spektroskopik tekniklerle incelenmiģtir. 2AP, elektrokimyasal yöntemlerle Camsı Karbon (GC) yüzeyine kaplanarak, elde edilen modifiye elektrot yüzeyinin (2AP-GC) elektrokimyasal karakterizasyonu yapılmıģ, 2AP-GC nin yüzey ph sı, hidrofillik/hidrofobikliği ve yüzey enerjisi değiģimi çeģitli yaklaģımlarla incelenmiģtir. ÇalıĢmada, 2AP maddesinin analitik saflıkta olması, kullanılan cam ve diğer malzemelerin temiz olması, çözelti ortamından geçirilen gazın yüksek saflıkta olması ve istenmeyen bir safsızlık

15 2 yaratmamasına özen gösterilmiģ, ayrıca modifikasyon ve karakterizasyon iģleminde kullandığımız cihazların kalibrasyonuna dikkat edilmiģtir. ÇalıĢmanın elektrokimyasal kısımları Selçuk Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümüne ait Analitik Kimya AraĢtırma Laboratuarında Doç. Dr. Zafer YAZICIGĠL denetiminde gerçekleģtirilmiģtir. Temas açısı, yüzey enerjisi ve yüzey ph sının ölçümleri Selçuk Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü nde gerçekleģtirilmiģtir Elektroanalitik Teknikler ve Sınıflandırılması Elektrokimyasal teknikler, var olan bir çözelti sistemine elektriksel bir etki uygulanması sonucunda, sistemin verdiği tepkinin ölçülmesi esasına dayanır. Genelde akım olarak tepki veren bu cevap, hazırlanmıģ olan sistem hakkında bilgi verir. Kullanılan tekniğin ismine bakılarak, sistemden alınan cevabın türü ve akım anlaģılabilir ve bütün elektrokimyasal tekniklerde potansiyel, akım ve zaman gibi parametreler bulunur ve tekniğin ismi bu parametrelere göre isimlendirilir ve kullanılacak teknik hakkında genel bir bilgi edinilebilir. Elektroanalitik tekniklerin sınıflandırılması için çeģitli metotlar vardır ancak en yaygın sınıflandırma ġekil de verilmiģtir. Verilen Ģemada gösterilen elektroanalitik teknikler, genelde net akımın sıfır olduğu denge durumundaki statik metotlar ve denge durumundan uzakta net akımın gözlendiği dinamik metotlar olmak üzere ikiye ayrılır. Sınıflandırılan tekniklerin büyük kısmı akımın veya potansiyelin kontrol edilebildiği tekniklerdir. Potansiyel ve akım kontrolünün esas olduğu bu tekniklerde, bu parametreler büyük aralıklı ve küçük aralıklı olarak uygulanır. Elektroanalitik teknikler ucuz olması, seçici olması, az miktardaki numunelerin analizlerinin yapılabilmesi, alt tayin sınırının düģük olması, doğrusallık aralığının geniģ olması ve çok farklı elektrotlarla çalıģılabilmesi gibi üstünlükler açısından geniģ kullanım alanlarına sahiptir. Belirtilen bu üstünlüklerinden dolayı, kalitatif analizler, kantitatif analizler, elektrot mekanizmalarını belirlenmesi, kimyasal ve elektrokimyasal reaksiyon kinetiklerinin incelenmesi, adsorbsiyon olaylarının incelenmesi, denge sabitlerinin bulunması, difüzyon katsayılarının bulunması ve standart indirgeme potansiyellerinin belirlenmesi gibi kullanım alanları mevcuttur. DönüĢümlü Voltametride (CV), asılı duran cıva elektrodu veya baģka bir katı elektroda uygulanan potansiyel kontrol edilir ve hücreden küçük bir akım geçer. Bu

16 3 nedenle dönüģümlü voltametri, bir potansiyel kontrollü sabit elektrot voltametri metodudur. ġekil Elektroanalitik Tekniklerin Sınıflandırılması Voltametri Elektrot potansiyelinin değiģmesiyle elektrolitik hücreden geçen akımın ölçülmesine dayanan elektroanalitik metotlara genel olarak Voltametri adı verilir. Bir baģka değiģle elektrodun polarize olduğu Ģartlar altında akımın, uygulanan potansiyelin bir fonksiyonu olarak ölçülmesinden faydalanılarak, analit hakkında bilgi edinilen bir grup elektroanalitik tekniklere verilen genel isimdir (Skoog, 2004). Potansiyeli değiģen elektrot, çalıģma elektrodu olarak adlandırılır. Genellikle polarizasyonu sağlamak için, voltametri de çalıģma elektrotları, yüzey alanı pek çok

17 4 uygulamada birkaç milimetrekare ve bazılarında ise birkaç mikrometrekare olan mikro elektrotlardır. Voltametride çeģitli çalıģma elektrotlar kullanılır. Bu elektrotlar, platin, altın, paladyum, nikel, grafit, camsı karbon, karbon pasta, civa v.b. elektrotlardır. ÇalıĢma elektrodu üzerinde maddelerin indirgenmesinden dolayı oluģan akıma katodik akım, yükseltgenmesinden dolayı oluģan akıma anodik akım denir. ÇalıĢma elektrodu; incelenen elektrokimyasal olayın gerçekleģtiği elektrottur ve iģlevi elektrokimyasal ölçüm bölgesini oluģturmaktır. Bu elektrotlar amaca bağlı olarak soy (inert) veya soy olmayan metallerden seçilebilir. Camsı karbon, platin, altın, asılı civa damla elektrodu (HMDE) ve civa film elektrot (MFE) voltametride tercih edilen çalıģma elektrotlarıdır. Genel olarak bir çalıģma elektrodu, iletken özellikte, çalıģılan potansiyel aralığında inert, negatif potansiyel sınırı yüksek ve istenilen geometrik Ģekil kolaylıkla verilebilir ve kolay iģlenebilir özellikte olmalıdır (Skoog, 2004). Potansiyeli deney süresince sabit kalan elektrot, referans elektrottur. Bu elektrot polarizlenmeyen elektrot olarak da tanımlanır. Referans elektrodun potansiyeli yeterince sabit olup, pil hücresinde potansiyeli ölçülen diğer elektrotlara kıyasla bir karģılaģtırma görevi görür. Yeterince sabit teriminden kasıt, potansiyelindeki değiģimin akım, zaman ve değiģkenlerdeki değiģmelerden minimum ölçüde etkilenmesidir. Bu elektrotlar genel olarak ikinci türden metalik elektrotlar olarak bilinirler. Referans elektrot olarak Ag/Ag +, Ag/AgCl, standart hidrojen elektrodu ve doygun kalomel elektrot yaygın Ģekilde kullanılır. Genel olarak ideal bir referans elektrot, tersinir olmalı ve Nernst EĢitliğine uymalı, potansiyeli zamanla değiģmemeli, az miktarda akım geçmesi ile potansiyelde değiģme olmamalı ve potansiyeli sıcaklık değiģiminden fazla etkilenmemelidir. Üçüncü elektrot yardımcı elektrottur bir diğer ifadeyle karģıt elektrottur. Görevi, elektronlar için kaynak veya havuz oluģturmak ve böylece pilden akımın geçmesini sağlamaktır. Çoğunlukla potansiyeli ölçülmez ve bilinmez. Genellikle soy metallerden seçilir. Voltametri, tam deriģim polarizasyonu Ģartlarında bir elektrokimyasal hücrede oluģan akımın ölçülmesine dayanır. Bunun aksine potansiyometrik ölçümler, akımın sıfıra yaklaģtığı ve polarizasyonun olmadığı Ģartlarda yapılır. Voltametri, deriģim polarizasyonunun etkilerini en aza indirmek ya da gidermek için gerekli

18 5 tedbirlerin alınması yönünden elektrogravimetri ve kulometriden farklılık göstermektedir. Ayrıca voltametride analit minimum miktarda harcanırken, elektrogravimetri ve kulometride, analit tamamen baģka bir maddeye dönüģür (Skoog, 2004). Voltametri, Çekoslovak kimyacı Jaroslav Heyrovsky tarafından 1920 lerin baģlarında geliģtirilen ve voltametrinin özel bir tipi olan Polarografi tekniğine dayanarak geliģtirilmiģtir (Heyrovsky 1922). Voltametrinin önemli bir kolu olan polarografinin diğer voltametrik tekniklerden en büyük farkı, çalıģma mikro elektrodu olarak damlayan cıva elektrot kullanmasıdır. Voltametri, anorganik, fiziko ve biyokimyacılar tarafından, çeģitli ortamlarda meydana gelen yükseltgenme ve indirgenme iģlemlerinin incelenmesi, yüzeylerdeki adsorbsiyon iģlemlerinin araģtırılması ve kimyasal olarak modifiye edilmiģ elektrot yüzeylerindeki elektron aktarım mekanizmalarının aydınlatılması gibi temel çalıģmalar için oldukça yaygın bir Ģekilde kullanılmaktadır. Analitik amaçlarla, değiģik voltametrik uygulamalar kullanılmaktadır. Sıyırma voltametrisi, günümüzde eser analitik yöntemlerden biri olup özellikle çevre numunelerinde metal tayini için kullanılır. Diferansiyel puls polarografisi ve hızlı taramalı voltametri, farmasötik numunelerdeki tayinlerde önemlidir. Yüksek Performanslı Sıvı Kromatografi (HPLC) ve kapiler elektroforez tekniklerinde voltametrik ve diğer elektrokimyasal dedektörler sıklıkla kullanılmaktadır (Skoog, 2004). Sensör teknolojisinde ve biyolojik açıdan önemli reaksiyonların ve titrasyonların izlenmesinde, amperometrik teknikler oldukça yaygın kullanılmaktadır. Modern voltametrik teknikler, redoks ve adsorbsiyon süreçleri üzerinde çalıģan çeģitli alanlardaki kimyacılar tarafından kullanılan güçlü bir araçtır. Voltametri de, çalıģma elektrodunun voltajı, sistematik olarak değiģtirilirken, akım ölçülür. Elektroda, zamana göre değiģimi çok farklı voltajlar uygulanabilir ve voltaj-zaman fonksiyonlarına uyarma sinyali denir. Bu sinyallerin en basiti, çalıģma elektrodunun potansiyelinin zamanla değiģtirildiği doğrusal taramadır. Tipik olarak, çalıģma elektrodunun potansiyeli 1-2 volt değiģtirilir. Yaygın olarak kullanılan diğer dalga formları, pulslu dalga formları ve üçgen dalga formlarıdır. Voltametri de en çok kullanılan uyarma sinyallerinin dalga Ģekli, ġekil de verilmiģtir.

19 6 ġekil Uyarma Sinyalleri Klasik voltametrik uyarma sinyali aģağıdaki Ģekilde gösterilen doğrusal taramadır; burada hücreye uygulanan DC potansiyeli zamanın bir fonksiyonu olarak doğrusal bir Ģekilde arttırılır. Bu sırada, hücrede oluģan akım kaydedilir. Diferansiyel puls ve kare dalga puls tipi uyarma sinyallerinde, akımlar bu pulsların ömrü süresince çeģitli anlarda ölçülür. Üçgen sinyallerde ise biri maksimum biri minimum olan iki nokta arasında değiģir, bu artma-eksilme süreci ardı ardına tekrarlanırken, potansiyelin bir fonksiyonu olarak akım ölçülür. DönüĢümlü voltametri, çeģitli Ģartlar altında yükseltgenme-indirgenme reaksiyonlarının mekanizmaları hakkında bilgi veren bir teģhis aracı olarak önemli uygulamalar bulmuģtur. Dengedeki bir elektrokimyasal hücreye dıģarıdan denge potansiyelinden farklı bir potansiyel uygulanırsa, sistem yeniden dengeye ulaģmaya çalıģır ve bu sırada bir elektrot tepkimesi olur, yani akım geçer. Voltametrik hücrede yer alan ve alanı çok küçük

20 7 olan bir mikro çalıģma elektrodu ile bir karģılaģtırma elektrodu arasına uygulanan ve değeri zamanla değiģtirilen potansiyele karģı, çalıģma elektrodu ile karģıt elektrot (iki elektrotlu hücrelerde çalıģma elektrodu ile karģılaģtırma elektrodu) arasındaki akım ölçülür. Voltametride, herhangi bir maddenin elektrokimyasal davranıģını incelemek için elektroda uygulanabilecek potansiyel aralığın sınırları, kullanılan çalıģma elektrodu, çözücü ve elektrolitin türlerine bağlıdır. Ġyon seçici elektrotların kullanıldığı metotlar akımın sıfır olduğu statik elektroanalitik metotlardır. Dinamik teknikler grubunda yer alan elektroanalitik teknikler; elektrot reaksiyonlarının mekanizmalarının belirlenmesinde, kinetiklerin incelenmesinde ve maddelerin miktar tayinlerinin yapılmasında kullanılmaktadır. Elektrokimyasal hücrelerde kullanılan çözücü ve tuz karıģımları, katı, gaz ve pasta Ģeklinde bulunabilir. Elektrolitler; baģta çözücü olmak üzere, destek elektrolit, tampon ve yapılacak olan analize uygun diğer maddelerden oluģabilir. Bu maddelerin her biri elektrokimyasal hücredeki yapılacak her gözlem sonucunu etkiler. Çözücünün varlığı ve özelliği ise en önemli parametredir. Özellikle çözücü seçiminde dikkat edilmesi gereken özellik dielektrik sabitidir ve mümkün olan en yüksek dielektrik sabitine sahip çözücü seçimi uygun olmaktadır. Elektrokimya da en çok kullanılan çözücüler ve dielektrik sabitleri; Tablo de verilmiģtir. Tablo Bazı çözücülerin dielektrik sabitleri Dimetil Dimetil Etil Çözücü Su Asetonitril Aseton Sülfoksit Formamit Alkol Dielektrik Sabiti 80,4 46,7 37,5 36,7 20,7 24,3 Voltametrik çalıģmalarda, ortam içerisine destek elektroliti ilave etmekte yaygın olarak kullanılan bir metottur. Destek elektrolit, ortamın iletkenliğini arttırmak ve elektroaktif maddenin elektrot yüzeyine difüzyonla taģınmasını sağlamak için kullanılır. Destek elektrolitin, bu görevlerinin yanı sıra ph tamponu veya ortamda var olan iyonları ĢelatlaĢtıran bir ligant görevi vardır. Kullanılacak numune ya da madde özelliğine bağlı olarak çözücü seçimi polaritesi düģük çözücülerden yapıldığı takdirde, iletkenliği yeterince sağlayabilmek

21 8 için ortama destek elektrolit ilave edilmesi gerekir. Destek elektrolit olarak kullanılabilecek maddeler çeģitli tuzlar, asit ve bazlardır. Elektrokimyasal analizlerin birçoğunda çözücü olarak su kullanılmaktadır. Çözücü olarak su kullanılmasının belli avantajları ve dezavantajları vardır. Suyun, ucuz ve kolay bulunabilir bir çözücü olması, çok yüksek saflıkta elde edilebilmesi ve diğer çözücüler göre birçok maddeyi kolaylıkla çözebilmesi açısından avantajları vardır. Ancak buna karģılık suyun, organik bileģik içeren makro molekülleri çözememesi ve hidrojen atomu içeren protik bir çözücü olması sebebiyle elektrokimyasal analizlerde dezavantajı vardır. Ortamda proton bulunan bir çalıģma yapılığında, suyun içerdiği protonlardan dolayı, elektrolitin tamponlanması gerekmektedir. Elektrolitin çözücü seçimi için bir baģka yol ise karıģık çözücü kullanmaktır. Böylece çözücünün çözme özelliği arttırılabilmektedir. Su ile karıģtırılarak hazırlanan karıģık çözücüler, genelde sulu çözelti özelliğine sahip olmakla birlikte, kullanımında dikkat edilmesi gereken bazı hususlar vardır. Bu hususlardan ilki referans elektrottur. Referans elektrotların karıģık çözeltilerde kullanılması durumunda önemsenmeyecek büyüklükte bir sıvı temas potansiyeli ortaya çıkar ve bundan dolayı susuz referans elektrotların kullanılması tercih edilir. Bu konu ile ilgili olarak dikkat edilmesi gereken bir diğer husus ise; ortamın ph kontrolünün sağlanmasıdır. Suyun H atomu ihtiva etmesinden dolayı, çözelti ph sı kontrol edilmelidir. Farklı bir reaksiyon mekanizmasının ve protik bir çözücü istenmesi durumunda, susuz protik çözücüler tercih edilmelidir ki bunlar alkoller, inorganik ve organik asitler olabilir. Susuz çözücülerin geneli aprotik çözücülerden oluģmaktadır ve bunlara erimiģ tuzlar ve asetonitril örnek verilebilir. Aprotik çözücü seçimindeki temel amaç, kullanılacak olan kimyasal maddenin sadece bu tür çözücü ortamında çözülebilmesinden ileri gelmektedir. Ancak aprotik çözücü kullanımının da belirli dezavantajları vardır. Bunların baģında kullanılacak aprotik çözücünün saflaģtırılmasının oldukça zor ve maliyetli bir iģ olmasıdır. Ayrıca bu tür çözücülerin, deney Ģartlarında veya atmosferde bulunan su veya oksijenle reaksiyon vermesi

22 9 sonucunda istenmeyen safsızlıkların oluģması söz konusudur. Bu reaksiyonları önleyebilmek için, reaksiyon ortamından inert gaz geçirilmelidir. Ortamda çözünmüģ O 2, çeģitli elektrotlarda kolaylıkla indirgenir; hava ile doyurulmuģ sulu bir çözeltide, bu elemente ait iki ayrı dalga gözlenir (ġekil 1. 3.). ġekil Hava ile doyurulmuģ 0,1M KCl çözeltisinde oksijenin indirgenme voltamogramı. Alttaki eğri, çözeltiden azot gazı geçirilerek oksijenin uzaklaģtırıldığı 0,1M KCl içindir. Bu dalgalardan birincisi oksijenin perokside indirgenmesinden oluģur: O 2(g) + 2H + + 2e - H 2 O 2 Ġkinci indirgenme ise hidrojen peroksitin indirgenmesine aittir: H 2 O 2 + 2H + + 2e - 2H 2 O Voltametrik ölçümlerde, oksijen varlığı diğer türlerin doğru tayinine çoğunlukla bozucu etki yapar. Bu yüzden, voltametrik iģlemlerde, ortamdan oksijenin uzaklaģtırılması genelde ilk basamaktır. Bunu için çözelti ortamından, birkaç dakika inert bir gaz geçirilmesi yeterli olmaktadır. Çoğu zaman azot olan bu inert gaz, oksijenin yeniden adsorbsiyonunu önlemek için analiz süresince çözelti yüzeyinden geçirilir.

23 10 Bir elektrokimyasal sistemde, maddeler elektrot yüzeyine, Difüzyon, Elektriksel Göç (Migrasyon), ve Konveksiyon olmak üzere üç farklı metotla taģınırlar ve deneysel koģullara bağlı olarak bu olaylardan birisi veya birkaçı kütle aktarımına katkıda bulunabilir. Bir çözeltinin iki bölgesi arasında deriģim farkı varsa, iyonlar veya moleküller daha deriģik bölgeden daha seyreltik bölgeye doğru hareket ederler. Bu olay, difüzyon diye adlandırılır ve deriģim farkı kalmayıncaya kadar devam eder. Bir elektrik alan etkisi altında iyonların hareket etmesi olayı Elektriksel Göç (Migrasyon) olarak adlandırılır ve bir hücre içindeki çözeltide kütle aktarımının ana sebebidir. Ġyonların, elektrot yüzeyinden veya elektrot yüzeyine hızı, elektrot potansiyeli artarken genellikle artar. Yükün bu hareketi potansiyel ile de artan bir akım oluģturur. Göç sonucu anyonlar pozitif elektroda, katyonlar negatif elektroda doğru çekilir. Pek çok elektrokimyasal yöntemde analit türün göçü istenmez ve destek elektrolit kullanarak, göç en aza indirgenebilir. Maddeler, bir elektroda doğru ve elektrottan dıģarıya, mekanik yollarla da taģınabilir. KarıĢtırma veya sarsma gibi olaylarla meydana getirilen Zorlamalı Konveksiyon, elektrot yüzeyindeki difüzyon tabakasının kalınlığının azalmasına sebep olur ve böylece deriģim polarizasyonu azalır. Ayrıca, sıcaklık ve yoğunluk farkından kaynaklanan Doğal Konveksiyon elektroda doğru veya elektrottan dıģarıya moleküllerin taģınmasına sebep olur DönüĢümlü voltametri Normal polarografide potansiyel tarama hızı damla ömrüne göre çok yavaģtır. Örneğin 5 mv/s tarama hızında damla süresi 1 saniye ise bir damla ömrü sırasında potansiyeldeki değiģme 5 mv kadardır. Tarama hızı bir damla ömrü için mv/s civarında tutulursa ve belli bir potansiyelden sonra ilk taramanın tersi yönde tarama yapılırsa bu metoda Dönüşümlü Voltametri denir. DönüĢümlü voltametri (CV), önemli ve yaygın kullanılan bir elektroanalitik tekniktir. Bu yöntemde, uygulanan potansiyel, önce bir yönde sonra ters yönde taranırken akım ölçülür. Bir CV deneyinde, küçük boyutlu bir elektrot, durgun bir çözeltide, ġekil de görülen benzer dalga formuna sahip bir potansiyel değiģim uygulanarak, bir akım sinyali vermesi sağlanır. Üçgen dalga formu, ileri ve bunun tersi yöndeki potansiyel taramasını temsil eder. Taramanın ters döndüğü potansiyellere dönüş potansiyeli denir. Belli bir deneyde, dönüģ potansiyelleri, bir veya daha çok difüzyon kontrollü yükseltgenmesini veya indirgenmesini görecek Ģekilde seçilir. Ġlk

24 11 taramanın yönü, numunenin bileģimine bağlı olarak negatif veya pozitif yönde olabilmektedir. Daha negatif potansiyellere gidilerek tarama yapılıyorsa, buna ileri tarama, diğer yöndekine geri tarama denir. ġekil DönüĢümlü voltametrik uyarma sinyali Hızlı bir potansiyel taraması elektroda uygulandığı zaman potansiyel, standart indirgeme potansiyeli değerine yaklaģtığında madde indirgenmeye baģlar. Potansiyel negatif değerlere ulaģtıkça elektrot yüzeyindeki maddenin indirgenme hızı ve buna bağlı olarak da akım değeri artar. Ġndirgenme hızı arttıkça elektrot yüzeyine difüzyonla gelen madde miktarı akımı kontrol etmeye baģlar. Difüzyon tabakası zamanla kalınlaģtığı için difüzyon hızı ve dolayısı ile akımda azalır. DönüĢümlü voltametri tekniğinde, tarama hızı değiģtirilerek pik yüksekliklerinin tarama hızı ile değiģiminden adsorbsiyon, difüzyon ve elektron aktarım sayısına eģlik eden kimyasal reaksiyon olaylarının var olup olmadığı belirlenebilir. Ayrıca ileri ve geri tarama piklerinden reaksiyon mekanizması hakkında fikir edinilir ve kinetik veriler elde edilebilir Tersinir reaksiyonlar Tersinir bir indirgenme reaksiyonunda elektrot reaksiyonunun; Ģeklinde olduğunu düģünelim. BaĢlangıçta çözeltide yalnız O maddesi bulunur e - elektron aktarımı dıģında herhangi bir kimyasal reaksiyon gerçekleģmez. Ayrıca elektrot yüzeyinde adsorbsiyon olayının da meydana gelmediği kabul edilir. Potansiyel tarama hızı çok yavaģ ise i E grafiği belli bir potansiyelden sonra sınır

25 12 akıma ulaģır ve akım potansiyelden bağımsız hale gelir. Potansiyel tarama hızı arttırılınca i E grafiği pik Ģeklinde gözlenir ve tarama hızı arttıkça da pik yüksekliği artar. Kararlı hal durumunda tarama hızı yavaģ ise herhangi bir potansiyelde elektrot yüzeyinden belli bir uzaklıktaki reaktif konsantrasyonu sabittir. Nernst Difüzyon Tabakası adı verilen elektrot yüzeyine çok yakın bir tabakada konsantrasyon eğimi doğrusaldır. Bu tabakada, tersinir bir reaksiyon için [O] / [R] oranı Nernst eģitliği ile potansiyele bağlıdır. Potansiyel negatifleģtikçe reaktifin elektrot yüzeyindeki konsantrasyonu ([O]) azalır, konsantrasyon eğimi artar ve buna bağlı olarak akım da artar. Bu durum aģağıdaki eģitlikten kolayca görülebilir. (EĢitlik 1. 1.) Son durumda reaktifin elektrot yüzeyindeki konsantrasyonu sıfır olur. Bu potansiyelden sonra artık konsantrasyon eğimi değiģmez ve buna bağlı olarak akım sabitleģir. Tarama hızı yüksek ise difüzyon hızı denge durumunda ulaģacak kadar yüksek değildir. Dolayısıyla konsantrasyon profili doğrusal olmaz ve E ile [O] / [R] iliģkisi Nernst eģitliği ile ifade edilemez. O türünün indirgenebileceği potansiyele ulaģıldığı zaman yüzey konsantrasyonu çözelti konsantrasyonuna eģittir. O nun indirgenmeye baģladığı potansiyelde elektrot yüzeyi ile ana çözeltideki O konsantrasyonu arasında bir fark oluģmaktadır. Elektrot yüzeyi ile ana çözelti arasında bu farktan dolayı konsantrasyon eğimi meydana gelmektedir. Bu eğim etkisi ile elektro aktif madde elektrot yüzeyine doğru difüzlenecek ve bunun sonucunda akım oluģacaktır. Potansiyel negatifleģtikçe elektrot yüzeyindeki O konsantrasyonu çözeltideki değerine göre daha da azalacaktır. Belli bir potansiyelde O nun elektrot yüzeyindeki konsantrasyonu sıfır olacaktır. Elektrot yüzeyindeki O konsantrasyonu sıfır olunca konsantrasyon eğimi azalacak ve akım da buna bağlı olarak azalacaktır. Bu etkilerin toplamında i E grafiği pik Ģeklinde olacaktır. Pikin yüksekliği de tarama hızındaki artıģ ile artacaktır. Potansiyel taraması geriye doğru yapıldığı zaman tarama hızlı ise elektrot yüzeyinde

26 13 yeteri kadar R bulunacağından E 0 değerinden itibaren daha pozitif potansiyellerde R yükseltgenmeye baģlayacaktır. Bu nedenle ters taramada da akım oluģacaktır. Ters tarama esnasında E 0 değerine kadar O indirgenmeye yani R oluģmaya devam edecektir. Ters taramada potansiyel pozitifleģtikçe Nernst eģitliğine göre R yüzey konsantrasyonu azalacak ve yeteri kadar pozitif değerlerde sıfıra gidecektir. Ġleri taramadaki düģünce Ģekli ile geri taramada bir pik elde edileceği kolayca anlaģılabilir. Ancak deney esnasında yüzeyde oluģan R, çözeltiye doğru difüzleneceğinden ters pik akımı (anodik akım) özellikle düģük tarama hızlarında katodik akımdan biraz daha düģük olacaktır. Tersinir bir O + ne - R reaksiyonunun CV voltamogramı ve CV tekniğinde potansiyel-zaman profili ġekil deki gibidir. ġekil a) DönüĢümlü voltametride elektroda uygulanan gerilim programı b) Elde edilen akım-gerilim eğrisi CV de pik akımının değeri (i p ) için sınır durumları ve tarama hızı göz önüne alınarak ve D o = D R = D kabul edilerek Fick in ikinci kanunundan matematiksel olarak aģağıdaki eģitlik türetilir. (EĢitlik 1. 2.) Bu eģitlik Randles-Sevcik eģitliği olarak bilinir. 25 C da Randles-Sevcik eģitliği aģağıdaki Ģekle dönüģür. I p =-(2,69 x 10 5 ) n 3/2 C 0 D 1/2 v 1/2 (EĢitlik 1. 3.) Bu eģitlerdeki terimlerin anlamları aģağıda verilmektedir.

27 14 I p : Akım yoğunluğu, A/cm 2 D : Difüzyon katsayısı, cm 2 /s v: Tarama hızı, V/s C 0 : O türünün ana çözelti konsantrasyonu, mol/cm 3 n: Aktarılan elektron sayısı Pik akımı elektroaktif maddenin konsantrasyonuyla ve tarama hızının kareköküyle doğru orantılıdır. Kullanılan elektrodun ultramikro elektrot olması durumunda bu eģitlik aģağıdaki gibidir. Burada r, ultramikro elektrodun yarıçapıdır. İ ss = 4rnFC 0 D 0 (EĢitlik 1. 4.) Bir reaksiyonun tersinirlik testi CV verilerinden faydalanılarak yapılabilir. Eğer I p -v 1/2 grafiği doğrusal ise ve orijinden geçiyorsa sistem tersinirdir. Bunlarla beraber bir sistemin tersinir olabilmesi için diğer bazı özelliklere de sahip olması gerekmektedir. Tersinirlik kriterleri Ģunlardır; ΔE p = E a p E k p = 59/n mv E p - E p/2 = 59/n mv I a p / I k p = 1 I p α v 1/2 E p, v den bağımsızdır. E p den daha negatif (veya daha pozitif) potansiyellerde I 2 α t dir. Bir sistemin tersinir olması için yukarıdaki kriterlerin hepsinin geçerli olması gerekmektedir. Bir veya birkaç özellik geçerli değilse sistem tersinir değildir. Yeterince geniģ bir tarama hızı aralığında I p ve E p nin V ile iliģkisi test edilmelidir.

28 15 Yukarıdaki kriterlerden bir veya bir kaçı geçerli değilse elektrot reaksiyonu tersinmezdir veya kabul edilenden daha kompleks bir mekanizmaya sahiptir Tersinmez reaksiyonlar Tersinir sistemlerde bütün potansiyellerde elektron aktarım hızı kütle aktarım hızından büyüktür ve Nernst eģitliği elektrot yüzeyinde geçerlidir. Tersinmez sistemlerde ise elektron aktarım hızı yeteri kadar büyük olmadığından Nernst eģitliği geçerli değildir. Bu durumda CV voltamogramının Ģekli tersinir durumdan farklıdır. Tersinmez durumlarda potansiyel tarama hızı çok düģük ise elektron aktarım hızı kütle aktarım hızından daha yüksektir ve sistem tersinir gibi gözlenebilir. Tarama hızı arttıkça kütle aktarım hızı artar ve elektron aktarım hızı ile aynı seviyeye gelir. Bu durum tarama hızı arttıkça anodik ve katodik pik potansiyellerinin birbirinden uzaklaģması ile kendini belli eder. Fick in ikinci kanunu sınır değerlerinde çözülürse tersinmez sistemin 25 o C de pik akımı için aģağıdaki eģitlik bulunur. I p =(2,99x10 5 ) n (α c n α ) 1/2 C o D 1/2 o v 1/2 (EĢitlik 1. 5.) Burada n α aktarılan toplam elektron sayısıdır. Buna hız tayin basamağında aktarılan elektron sayısı da dahildir. Tersinir durumda olduğu gibi pik akımı konsantrasyon ve tarama hızının kare kökü ile doğru orantılıdır. Ġlaveten transfer katsayısının kare kökü ile doğru orantılıdır. Aktarılan elektron sayısının 1 olduğu durumda eğer α C =0,5 ise tersinmez pik akımı aynı Ģartlardaki tersinir pik akımının % 75,8 'i kadardır. Tamamen tersinmez bir sistemin en önemli belirtisi ters tarama pikinin (anodik pikin) gözlenememesidir. Ancak unutmamak gerekir ki bunun tersi her zaman doğru değildir. Yani anodik pikin gözlenmeyiģi mutlaka elektron aktarım basamağının tersinmez olduğunu göstermez. Örneğin elektron basamağını takip eden çok hızlı bir kimyasal reaksiyonda da aynı durum gözlenir. OluĢan ürün hızlı bir Ģekilde baģka bir maddeye dönüģeceği için ters taramada yükseltgenme gözlenmeyebilir.

29 16 Tersinir durumda E k p, tarama hızının bir fonksiyonu olmadığı halde tersinmez durumda, v ile aģağıdaki eģitliğe göre değiģir. (EĢitlik 1. 6.) Bu eģitlikte, dir. (EĢitlik 1. 7.) Yani tersinmez bir elektron transfer reaksiyonunun katodik pik potansiyeli, tarama hızı arttıkça negatif bölgeye kayar ve bu kaymanın miktarı her 10 birimlik ν artıģına karģı 25 C de 30/α C n α mv dur. Ayrıca dalganın Ģeklindeki değiģme kriteri olarak alınan E p -E p/2 kayması da farklıdır. E p E p/2 = 48/(α c n α ) mv. (25 C) (EĢitlik 1. 8.) hesaplanabilir. Dolayısıyla E p k ve E p -E p/2 kaymalarından α C n α, D ve k s sabitleri Özetlenecek olursa tersinmez bir dalganın aģağıdaki kriterlerin tümüne uyması gerekir. 1. Anodik pik gözlenmez (Ters tarama piki gözlenmez). 2. I pk α v 1/2 k 3. E p kayması 25 C de tarama hızındaki 10 birimlik artmada 30/α C nα dir. 4. Tarama hızı 10 kat artarsa E p -E p/2 = 48/(α C n α ) mv dur. Sistem yarı tersinir ise, yani akım hem elektron hem de kütle transferinin katkısıyla oluģuyor ise k s değeri: 0,3ν 1/2 k s 2 x 10-5 ν 1/2 cm/s aralığındadır. Bu durumda Ι p nin ν 1/2 ile grafiği ġekil daki gibidir.

30 17 ġekil Yarı tersinir bir elektrot reaksiyonunda pik akımının potansiyel tarama hızının karekökü ile değiģimi. Bir reaksiyon aģağıdaki kriterleri sağlarsa yarı tersinirdir. Ι p, ν 1/2 ile artar ancak doğrusal değildir. Ι a k p /Ι p = 1 dir. (Eğer α c = α a = 0,5 ise) ΔE p > 59/n mv ve ΔE p, ν ile artar. E k p, v nin artması ile negatif değerlere kayar CV ile adsorpsiyon olayının incelenmesi O + ne - R Ģeklindeki elektrot reaksiyonunun elektrokimyasal cevabı (yani voltametrik i-e eğrisi) O veya R nin adsorbsiyonu ile önemli ölçüde değiģebilir. Elektrokimyasal deneye baģlamadan önce ayrıca adsorbsiyon dengesine ulaģılıp ulaģılmadığında bakılmalıdır. Adsorpsiyonun varlığı durumunda, voltametrik metotlarla ilgili daha önce kullanılan eģitlikler ve ilk sınır değerleri aynıdır. Ancak elektrot yüzeyine olan madde göçü farklıdır. Çünkü elektrot yüzeyinde hem adsorbe olmuģ O elektrot yüzeyinden çözeltiye doğru difüzlenebilir. O türünün elektrot yüzeyinde difüzlenebilme hızı ile adsorbsiyon hızının farkı, R türünün uzaklaģma ve R nin difüzlenme hızına eģittir. Bu net olarak belli bir akım verir. Deneyin baģlangıcında hemen dengeye ulaģıldığı kabul edilerek ilgili elektrokimyasal metodun eģitlikleri ve elektron transfer hızı da göz önüne alınır ve aģağıdaki durumlar için gerekli eģitlikler türetilir. Yalnız adsorbe olan O nun elektroaktif olduğu durumda adsorbsiyon hızı çok yüksekse, elektrot yüzeyinde O nun

31 18 difüzyonu ihmal edilebilir. Çünkü difüzyonla taģınma hızı, adsorbsiyon hızına göre düģüktür. Adsorbe olan maddeler indirgenince bir taraftan da yeni maddeler adsorbe olur. Bu durumda O nun adsorbsiyon dalgası, çözünmüģ O nun adsorpsiyon dalgasına göre daha pozitif potansiyellerde gözlenir. Kuvvetli adsorbsiyon durumlarında düģük konsantrasyon ve yüksek tarama hızlarında oluģan akım adsorbsiyondan oluģan akımdır. ÇözünmüĢ O nun akıma katkısı ihmal edilir. O nun adsorbsiyon hızı ne kadar yüksekse o kadar fazla akım elde edilir. Ürünün (R) kuvvetli adsorbsiyonu durumunda elektrot yüzeyindeki konsantrasyon, ana çözelti konsantrasyonu ile aynıdır. R nin adsorbsiyonu sıfırdır. Bu durumda, O ve R nin difüzyon eģitlikleri, toplam madde göçü eģitliği adsorbsiyon izotermi ve adsorbsiyon tersinir kabul edildiği için Nernst eģitliği ile çözülür. Bir ön dalga veya ön pik gözlenir. Sadece adsorbe olmuģ türlerin elektroaktif olduğu durumda gözlenen pikin davranıģı ile bu pikin davranıģı aynıdır. Ayrıca bu pik difüzyon kontrollü pikten daha pozitif potansiyellerde gözlenir. Çünkü R nin adsorbsiyon serbest enerjisi; çözünmüģ R ye indirgenmesini, O nun adsorbe olmuģ R ye indirgenmesine göre kolaylaģtırır. Adsorbsiyon olmadığı durumdaki dalgaya benzemesine rağmen difüzyon dalgasının Ģekli değiģir (ġekil 1. 7.). ġekil Ürünün kuvvetli adsorbsiyonunda gözlenen ön pik O türünün, yani reaktantın adsorbsiyonu söz konusu ise adsorbe olmuģ O dan dolayı arka pik gözlenir. Adsorbe olmuģ türün çözeltideki türe göre daha kararlı olması bu arka pikin ortaya çıkmasının sebebidir. Ġleri taramadaki difüzyon

32 19 piki, O nun adsorbsiyonundan etkilenmez. Çünkü tarama baģlamadan önce elektrot yüzeyinden her uzaklıkta ana çözelti konsantrasyonu yüzey konsantrasyonuna eģittir ve adsorbsiyon dengesine ulaģıldığı kabul edildiği için difüzyon dalgası değiģmez. O nun indirgenmesi muhtemelen hem serbest yüzeyde hem de adsorbsiyon tabakasında meydana gelir. Bu arka pikin Ģekli paraboliktir ve adsorbsiyon özelliklerini gösterir. (ġekil 1. 8.). ġekil Ürünün kuvvetli adsorpsiyonunda gözlenen ön pikin tarama hızı ile değiģimi CV ile elektrot reaksiyon mekanizmasının belirlenmesi CV ile elektrot reaksiyonuna eģlik eden kimyasal reaksiyonların varlığı ve mekanizma araģtırmaları yapılır. CE mekanizması: Bir elektrot reaksiyonunda önce elektroaktif maddenin oluģması ve bunu takiben elektron aktarım basamağının meydana gelmesi CE mekanizması olarak bilinir. C basamağı çok yavaģ ve E basamağı tersinir ise akım kinetik kontrollüdür ve CV de pik gözlenmez. Akım değiģen potansiyelle belli bir sınır değerine ulaģır. Elektrot reaksiyonu CE ye göre ilerliyor ise aģağıdaki kriterleri sağlar. Tarama hızı arttıkça I k p / v 1/2 azalır. I a p / I k p oranı v ile artar ve bu oran 1 dir.

33 20 EC mekanizması: Bir elektrot reaksiyonu, sırasıyla elektron aktarım basamağı ve kimyasal basamaktan oluģuyor ise EC mekanizması geçerlidir. E basamağının tamamen tersinmez olması halinde, kinetik veriler incelenemez. E tersinir olduğunda C basamağı hızlıysa anodik pik gözlenemez. Ancak C nin hızı düģük ise anodik pik gözlenir. EC mekanizmasının tersinirlik testleri aģağıdaki gibidir. I a p / I k p < 1 dir. Ancak v arttıkça 1 e yaklaģır. I k p / v 1/2 oranı v arttıkça çok az da olsa azalır. E k p, tersinir durumdakinden daha pozitiftir. Artan v ile E k p negatif bölgeye kayar ve saf kinetik bölge için v deki 10 kat artıģ (reaksiyon birinci dereceden ise 30/n mv kayamaya neden olur. Reaksiyon ikinci dereceden ise kayma 19/n mv dur. EC katalitik mekanizması: EC mekanizmasının özel bir hali olan katalitik mekanizmada elektroaktif tür elektrokimyasal değiģikliğe uğradıktan sonra bir kimyasal reaksiyonla tekrar oluģur. I k p / v 1/2 oranı v 1/2 nin azalmasıyla artar. Bu durum sadece EC katalitik mekanizmasında görülür. Test kriterleri aģağıdaki gibidir. I k p / v 1/2 oranı v arttıkça azalır. I k p, düģük tarama hızlarında sınır değere ulaģabilir. I k p değeri Randles-Sevcik eģitliğinden beklenenden daha büyüktür. I a p / I k p < 1 dir.

34 21 ġekil EC mekanizmasının bulunduğu bir proseste, pik akımlarının, tarama hızı ile nasıl değiģtiğini göstermektedir ECE mekanizması: Elektroaktif tür indirgendikten sonra kimyasal bir reaksiyon sonucu yine elektroaktif baģka bir türe dönüģür. Bu duruma organik elektrokimyada çok rastlanır. Bir elektrot reaksiyonunun ECE mekanizmasına göre yürüyüp yürümediğini anlamak için aģağıdaki testler yapılabilir. I k p / v 1/2 değeri tarama hızı ile değiģir. Ancak yüksek ve düģük tarama hızlarında limit değer ulaģır ve I k p / v 1/2 (düģük v) > I k p / v 1/2 (yüksek v) dir. I a p / I k p oranı, artan tarama hızı ile artar ve yüksek tarama hızlarında 1 e yaklaģır. ġekil EC mekanizması gösteren çoklu tarama yapılmıģ voltamogram örneği (v=0,1 0,5 1,0 2,0 V/s)

35 Puls Teknikleri Elektrokimya ile ilgilenen bilim insanları için doğrusal taramalı polarografi tekniğinin önemini kaybetmesi ile puls tekniklerine geçiģ yapılmıģtır. Doğrusal taramalı tekniğin; analizler için yavaģ olması, kullanımının zor olması ve yapılan analizlerdeki tayin sınırının oldukça düģük olması gibi sınırlamalardan dolayı puls teknikleri ön plana çıkmıģtır. Bu sınırlamalar, elektrokimyasal hücreye uygulanan potansiyelin farklı dalga biçimleri ile uygulanması ve çeģitli elektrotların geliģtirilmesi ile aģılmıģtır. Doğrusal taramalı voltametri, biyoloji ve biyokimyasal önemi olan bir çok madde de dahil olmak üzere çok sayıda anorganik ve organik türün nicel tayininde kullanılıyordu. Günümüzde, yüksek duyarlılığı, kolaylığı ve seçiciliğinden dolayı, puls yöntemleri, klasik yöntemin yerini almıģtır. Nicel uygulamalarda, genellikle pik yüksekliklerinin analit deriģimine karģı grafiğe geçirildiği kalibrasyon eğrileri kullanılmaktadır. Bazı durumlarda standart ekleme yöntemleri de kullanılmaktadır. Her iki durumda da, kullanılan standart maddenin bileģiminin, hem elektrot deriģimi hem de ph yönünden numunenin bileģimine mümkün olduğu kadar benzemesi gerekmektedir. Bu halledilirse, %1 - %3 arasında bağıl kesinlik ve doğruluk elde edilebilir. Puls yöntemleri, anorganik maddelerin analizinde yaygın olarak kullanılmaktadır. Örneğin, birçok metal katyonu, elektrotta indirgenir. Hatta, destek elektrolitin yüksek potansiyellerde reaksiyona girmemesi kaydıyla, alkali ve toprak alkali metaller bile indirgenebilir. Katyonların baģarılı bir Ģekilde polarografik tayini, çoğunlukla, kullanılan destek elektrolite bağlıdır. Anyonun iyi seçilmesi seçiciliği, büyük oranda arttırır. Bu yöntem bromat, iyodat, dikromat, vanadat, selenit ve nitrit gibi anorganik anyonların analizinde de kullanılabilir. Genellikle bu anyonların voltamogramları, çözeltinin ph sından etkilenir, çünkü bunların indirgenmelerinde H + iyonu rol alır. Puls tekniklerinin keģfinden bu yana, organik bileģiklerin incelenmesinde ve analizinde kullanılmaktadır. Birçok yaygın fonksiyonel grup, voltametrik elektrotlarda indirgenebilir ve bu Ģekilde birçok organik bileģiğin tayini mümkün olur. Genellikle, organik bileģiklerine bir voltametrik elektrottaki reaksiyonları, anorganik türlerinkinden daha yavaģ ve karmaģıktır. Ancak puls teknikleri, organik maddelerin yapı tayinlerinde, karıģımların nicel analizinde ve nitel belirlenmesinde yararlıdır.

36 Diferansiyel puls voltametrisi (DPV) Ticari diferansiyel puls polarografi cihazlarında kullanılan en yaygın iki uyarma sinyali ġekil de verilmiģtir. Analog cihazlarda kullanılan birinci sinyal ġekil (a) periyodik bir pulsun doğrusal bir tarama sırasında oluģturulması ile elde edilir. ġekil (b) ise genellikle dijital sistemlerde kullanılır. Burada da bir puls ile basamaklı sinyal üst üste bindirilir. Her iki durumda da civa damlasının ömrünün son 50 ms si içinde 50 mv luk bir puls uygulanır. Burada damla ile puls arasında uyum sağlamak için damla belli bir anda mekanik olarak düģürülür. ġekil Diferansiyel Puls Polarografi için uyarma sinyalleri ġekil de görüldüğü gibi iki tane akım ölçümü yapılmaktadır. Bunlardan birinci pulstan hemen önce (S 1 ) diğer ise pulsun bitiminden hemen önce (S 2 ) yapılır. Puls baģına akımdaki fark (Δi) doğrusal olarak artan potansiyelin fonksiyonu olarak kaydedilir. Elde edilen diferansiyel eğri, pik Ģeklinde olup yüksekliği deriģim ile doğru orantılıdır. Tersinir bir reaksiyonda pik potansiyeli yarı-reaksiyonun standart potansiyeline yaklaģık eģittir. Diferansiyel tip polarogramın bir üstünlüğü, yarı-dalga potansiyelleri 0,04 ile 0,05 V kadar farklı olan maddeler için bile ayrı pik maksimumları elde edilmesidir. Halbuki klasik ve normal puls polarografisi için yarıdalga potansiyel farkı en az yaklaģık 0,2 V olmalıdır. Daha da önemlisi diferansiyel puls polarografisi, polarografik yöntemin duyarlılığını arttırır. Genellikle diferansiyel puls polarografisinin gözlenebilme sınırı, klasik polarografinin sınırlarından kat düģük olup, M arasındadır. Diferansiyel puls polarografisinin yüksek duyarlığı iki sebebe bağlanabilir. Bunlardan birincisi, Faradayik akımın artması; ikincisi ise, Faradayik olmayan yükleme akımının azalmasıdır. Birincisin açıklamak için, potansiyel aniden 50 mv arttırıldığında, elektrodu çevreleyen yüzey tabakasında cereyan eden olayları

37 24 incelersek, bu tabakada elektoraktif bir tür varsa, analit deriģimini yeni potansiyel tarafından istenen seviyeye düģürecek bir akım artıģı gözlenir. Fakat, bu potansiyel için gerekli olan denge deriģimine eriģilince, akım difüzyonu karģılayacak bir seviyeye düģer ki, buna difüzyon kontrollü akım denir. Klasik polarografide, baģlangıçtaki bu akım artıģı gözlenmez. Çünkü, ölçümün yapıldığı süre, bu anlık akımın süresinden büyüktür. Diğer taraftan, puls polarografisinde akım ölçümü, bu akım artıģı tamamen sona ermeden önce yapılır. Böylece, ölçülen akım hem difüzyon kontrollü bir bileģeni hem de yüzey tabakasındaki deriģimi, Nernst eģitliğinin gerektirdiği bir değere indirecek bir bileģeni içerir. Yani, toplam akım difüzyon akımından birkaç kat daha büyüktür. Damla düģünce, çözelti analit yönünden yeniden homojen hale gelir. Bu, verilen herhangi bir potansiyel değerinde her potansiyel pulsu için okunan akımda ek bir katkı olması demektir (Skoog, 2004). Elektroda potansiyel pulsu uygulandığında, damla üzerindeki yük arttığı için, Faradayik olmayan akımda da bir dalgalanma olur. Bu akım, zamanla üstel olarak azalır ve yüzey alanının çok az değiģtiği damla ömrünün sonuna doğru 0 a yaklaģır. Dolayısıyla, akımı bu anda ölçmek suretiyle Faradayik olmayan artık akım büyük oranda azalır ve sinyal/gürültü oranı artar. Bunun sonucunda, duyarlılık da artar Modifiye Elektrotlar ÇeĢitli iletken substrat yüzeylerini çeģitli metotlarla değiģtirerek hazırlanmıģ yeni elektrot tipleri, elektrokimyadaki aktif araģtırma alanlarından biridir (Murray, 1992). Modifiye elektrotlar, elektrot yüzeyini, belirli bir amaç doğrultusunda, adsorbsiyon, fiziksel kaplama veya özel türlerin bağlanması ile elde edilir. Elektrot yüzeyini kaplayarak farklı özelliklere sahip yeni bir elektrot elde etme yöntemine modifikasyon denir. Modifikasyon sonucunda elde edilen elektroda ise, modifiye elektrot denir. Sonuç olarak modifiye edilmiģ yüzeyle direk olarak temas kesilir. Bu yüzden modifiye elektrotlar iyi bir seçicilik sağlar. Modifikasyon yapılacak elektrot, mikroelektrot olduğu takdirde küçük boyutlu ve belirli türlere karģı hassas elektrotlar meydana getirilebilir. Normalde modifiye yüzeyler elektro aktiftir ve çözelti ve elektrot-substrat arasındaki elektron transferinde rol oynar.

38 25 Platin, Altın ve Karbon kimyasal ve mekanik açıdan kararlılıklarının yüksek olması sebebi ile elektrot materyali olarak sıklıkla kullanılır. Elektrot materyallerinin sınırlı olmasından (Au, Pt, Hg, Ni, Pd, GC) dolayı, elektrot yüzeylerinin tabaka ve filmler ile kaplanarak, elektrot yüzeyindeki elektron aktarım hızlarının değiģtirilebilmesi, elektrokatalitik özelliği yüksek yüzeyler elde edebilmek ve elektrot yüzeyleri korozyona veya dıģ etkenlere karģı korunabilmesi için elektron modifikasyonu yaygın olarak kullanılan bir tekniktir. Modifikasyon iģlemi öncesinde, elektrodun yüzeyin modifikasyon iģlemi için uygun fiziksel özelliklere getirmek önemlidir. Bu yüzden elektrot yüzeyinin parlatılması gereklidir böylece elektrot üzerindeki oyuk ve çizikler giderilerek, elektrot modifikasyon için daha uygun hale getirilmiģ olur. Bu iģlem için elmas veya alümina tozu kullanılır. Sonrasında su veya nitrik asit ile yıkama iģlemi yapılır ve elektrodun etrafındaki parçacıkları uzaklaģtırmak için elektrot sonikasyon iģlemine tabi tutulur. Elektrot modifikasyonu yapılarak, belirli türlere karģı substratın duyarlılığı artırılabilir, elektron aktarım mekanizmaları incelenebilir, enzimlerin modifiye elektrot yüzeyine sonradan tutturulması ile biyosensör yapılabilir ve modifikasyon yardımı ile amaca uygun sonsuz sayıda elektrot elde edilebilir. Modifiye elektrotlar, pek çok uygulama alanı bulunmaktadır. Örnek olarak, yakıt hücrelerinde ve pillerde, renk değiģtirme özelliğine sahip elektrokromik düzeneklerin üretiminde, moleküler düzeyde elektronik düzenekler (diyot ve transistörler) gibi kullanım alanları vardır. Ayrıca en önemli analitik uygulaması, belirli türler ve fonksiyonel gruplar için hazırlanmıģ analitik sensörlerdir Modifikasyon Metotları Modifiye etme tekniği olarak, istenen fonksiyonel grupları içeren maddelerin elektrot yüzeyinde adsorplanması, böyle bileģiklerin yüzeye kovalent yoldan bağlanması, elektrot yüzeylerinin polimer filmleriyle veya baģka maddelerin filmleriyle kaplanması yollarından biri kullanılabilir. Ġstenilen fonksiyonel grubu yüzeye bağlamadan önce elektrot yüzeyine organosilanlar, aminler gibi köprü kurmaya yarayan bileģikler bağlanır. Polimer filmler, polimer çözeltisine daldırma, döndürerek kaplama, elektro kaplama veya kovalent bağ ile oluģturulabilir. Elektrot yüzeylerini modifiye edebilmek için çeģitli metotlar mevcuttur.

39 26 Bu metotlardan bazıları; Sentetik merkezler ile modifikasyon, Özel Ģelatlama bileģenleri ile modifikasyon, Kendiliğinden oluģan tek tabaka (SAM), Langmuir-Blodgett (LB) yöntemleri, Diazonyum tuzu indirgenmesi modifikasyonunda, Amin oksidasyonu modifikasyonu, Alkol oksidasyonu modifikasyonu Ģeklinde sıralanabilir. Sentetik merkezler kullanılarak yapılan modifikasyon iģleminde, taç eterler, kriptantlar, klorodekstrinler gibi makrosiklik bileģikler elektrodun yüzeyine bağlanır veya adsorbe olurlar ve bu Ģekilde modifikasyon yapılmıģ olur. Kuvaterner vinilpiridin ve vinilferrosinin kopolimer filmi gibi özel ĢelatlaĢtırma bileģikleri kullanılıp, elektrooksidasyon ile biriktirilebilir (Guadalupe et al. Abruna 1985). Bu katyonik film anyonik Ģelatlayıcı bileģen ile kükürt bağlı betakuprin ile iyon değiģimi sayesinde meydana getirilebilir ve bu yüzeye uygulanacak olan metaller, yüzeye kompleksleģtirme veya iyon değiģtirme etkisi ile bağlanır. SAM veya LB yöntemlerinde ise katı substrat yüzeylerine uygun moleküller tek tabaka veya çoklu tabakalar seklinde kolayca tutturulabilmektedir (Peterson 1990). SAM ve LB filmleri, organik bir maddenin çözeltisi içerisine katı bir substratın daldırılmasıyla basit bir Ģekilde oluģturulabilmektedir. Au elektrot yüzeyine alkan tiyollerin tutturulması olayı SAM ve LB yöntemleri ile kolaylıkla yapılabilen modifikasyonlardır. Diazonyum tuzu indirgenmesi modifikasyonunda, sübstitüent olarak amin grubu bağlı bir molekülün diazonyum tuzu hazırlanır. Diazonyum tuzu sentezinde en çok dikkat edilmesi gereken iģlem, sıcaklığın 0 C ı geçmesinin engellenmesidir. Ekzotermik olan çıkıģ maddesi, tetrafloroborik asitte (HBF 4 ) çözünürse, diazonyum tuzunun tetrafloroborat anyonlu tuzu meydana gelir. Sentezlenen diazonyum tuzu,

40 27 susuz ortamda CV tekniği kullanılarak, çalıģma elektroduna modifiye edilir ve ġekil de görüldüğü gibi bir yüzey elde edilir. Modifikasyon, genellikle çok döngülü olacak Ģekilde yapılır. Çünkü ilk döngüde elektrot üzerinde boģluklar oluģabilir ve tam olarak kaplanamayabilir. Ġlk taramada tam olarak kaplanamayan elektrot, ikinci ve daha sonraki taramalarda kaplanır ve modifiye elektrot adını alır. ġekil Diazonyum tuzu indirgenmesi ile elde edilen yüzey Diazonyum tuzu ile modifiye edilmiģ elektrot, zımpara kâğıdı ve alümina tozu kullanılarak yüzeyindeki diazonyum tuzundan temizlenip, parlatılabilir. Daha sonra su ve asetonitril ile sonikasyona tâbi tutulan elektrot, yüzeyi en son N 2 gazı akımında temizlendikten sonra tekrar modifikasyona hazır hale getirilir. Amin oksidasyonu modifikasyonu, amin grubu bağlı bir molekülün sulu ortamda GC veya Pt, Au gibi metal bir çalıģma elektroduna CV yöntemi uygulanarak tutturulması ile gerçekleģmektedir ve oluģan yüzey ġekil de görüldüğü gibidir. CV voltamogramında, pozitif tarama yapılarak, amin bileģiğinin yüzeye tutunma piki oldukça belirgin bir Ģekilde görülebilmektedir. Çoklu tarama yapılsa bile, molekül amin oksidasyonu yöntemi ile elektrot yüzeyine genellikle ilk taramada bağlanır ve ondan sonraki döngülerde pik gözlenmez. Ancak pik gözlenmese bile, döngü sayısı arttıkça, elektrot üzerinde çoklu tabakalar da oluģabilir. Elektrot yüzeyindeki çoklu tabakalar, elektrot ile çözelti içerisindeki redoks probu arasındaki elektron alıģveriģini engellediği için pka tayini için pek istenmeyen bir durumdur.

41 28 ġekil Amin oksidasyonu yöntemi ile elde edilen yüzey Amin oksidasyonu modifikasyonu ile kaplanan elektrot, diazonyum tuzu ile modifiye edilen elektrot kadar kararlı olmayabilir. Bu yüzden amin oksidasyonu ile modifiye edilen elektrodun, kaplandıktan hemen sonra kullanılması gerekmektedir, yani kullanım ömrü çok uzun değildir. Bu modifiye elektrodun temizliği, diazonyum tuzu modifikasyonu ile kaplanan elektrodun temizliği gibidir. Diazonyum tuzu sentezi ile amin grubu içeren molekülün amin grubu, N 2 + grubuna dönüģür ve modifikasyon sırasında, N 2+ grubu ayrılır. Bu molekül elektroda karbon atomundan bağlanır. Ancak amin oksidasyonun da molekül elektroda azot atomundan bağlanır. Diazonyum tuzu modifikasyonu ile amin oksidasyonu modifikasyonu arasındaki bir baģka fark ise, diazonyum tuzu modifikasyonunun susuz ortamda, amin oksidasyonu modifikasyonunun ise sulu ortamda gerçekleģmesidir. Alkol oksidasyonu modifikasyonu, hidroksil grubu bağlı bir molekülün sulu ortamda GC veya Pt, Au gibi metal bir çalıģma elektroduna CV yöntemi uygulanarak tutturulması ile gerçekleģmekte ve ġekil de görüldüğü gibi bir yüzey elde edilmektedir. ġekil Alkol oksidasyonu yöntemi ile elde edilen yüzey Alkol oksidasyonu ile modifikasyonda da aynı amin oksidasyonunda olduğu gibi, sulu ortamda çalıģılır. Modifiye edilen elektrodun temizliği, diazonyum tuzu indirgenmesi ile modifiye edilen elektrodun temizliğine benzer Ģekilde yapılır.

42 Piridin Piridin (azabenzen ya da azin olarak da bilinir) C 5 H 5 N, renksiz, yanıcı, zehirli bir sıvıdır. Donma noktası 42 C, kaynama noktası C dir. Kimyasal olarak heterosiklik aromatik üçüncül amin olarak da adlandırılır. Benzen halkasındaki bir karbon-hidrojen grubunun yerini azot (N) almıģtır. Piridin türevleri, nonlineer bir madde ve fotokimyasal özellikte olmasından dolayı heterosiklik bileģikler içerisinde önemli gruptur. Özellikle, piridin türevi içeren bazı kristraller yakın IR bölgeden, görünebilir dalga boyu bölgesine, dalga boyu dönüģtürücüsü olarak görev yapar (Kaminski 2002). Tablo Piridinin kimyasal özellikleri Molekül Adı Kapalı Formülü Molekül Ağırlığı Açık Formülü 3D Görüntüsü H Piridin C 5 H 5 N 79,0999 g/mol N C N Tablo Amino piridin in kimyasal özellikleri Molekül Adı Kapalı Formülü Molekül Ağırlığı Açık Formülü 3D Görünütüsü H 2-Amino Piridin C 5 H 6 N 2 94,1154 g/mol C N NH 2 N Amino piridinler farmokolojik ve medikal anlamda geniģ kullanıma sahiptir. Bunlardan bazıları anestezik özellik gösterir ve ilerlemiģ beyin rahatsızlıklarında hap olarak kullanılmıģtır (Okamato 1997, Szafran 1994 ve Carmona 1993). 2AP ile iģaretlenmiģ oligosakkaritler, florasans dedektörlü HPLC ile yapılan hassas kantitatif ve kalitatif analizlerde oldukça sık kullanılır (Okamato 1997). 2AP, sistidin

43 30 analoglarının hazırlanmasında ve analitik kimyada reaktif olarak kullanılır (Hildbrand 1997) Yüzey Analizi Bir malzeme için, malzemenin fiziksel ve kimyasal özelliklerinin yanında, ortam ile olan iliģkisinin belirlenmesinden dolayı, yüzey özellikleri de önem teģkil eder. Bu yüzden, yüzey hakkında belirli parametreler hakkında bilgi sahibi olabilmek önemlidir. Bu parametreler, yüzey kompozisyonu, yüzey topografisi ve yüzey serbest enerjisi gibi kıstaslardan oluģur ve yüzey hakkında bilgi verir Yüzey serbest enerjisi ve yüzeylerin reaktivitesi Aynı türden oluģan bir çözelti veya katı için, yüzeydeki moleküller, çözelti veya katı içerisindeki moleküllere göre farklı özelliklere sahiptir. Yüzeydeki moleküller, çözelti veya katı içerisindeki moleküllere göre farklı kuvvetlere sahiptir ve bu kuvvetler komģu moleküller ile çevresinde mevcut olan moleküllerin etkileģimlerinden oluģur. Çözelti veya katı içerisindeki moleküllerin diğer moleküller üzerinde net bir etkisi yokken ġekil de görüldüğü gibi çözelti yüzeyindeki moleküllerden bir tanesinin içeriye doğru bir etkisi vardır. Bu olay sonucunda oluģan gerilime veya serbest enerjiye Yüzey gerilimi veya Yüzey Serbest Enerjisi (SFE) denir. ġekil Sıvı molekülleri ve moleküllerin birbirleriyle olan etkileģim kuvvetleri SFE birim uzunluktaki bir yüzey geniģlemesi sağlamak için uygulanan kuvvet olarak tanımlanabilir ve birimi mn/m, mj/m 2, dynes/cm dir (Edward ve ark. 2004). Yüzey hakkındaki daha kapsamlı bilgi, yüzeyin bileģenlerinden elde edilebilir. SFE, yüzeyin polar ve apolar karakteri hakkında bilgi veren polar (γ p s ) ve dispersif (γ d s ) bileģenlere sahiptir. Bu iki bileģenin toplamı da, aģağıdaki eģitlikte gösterilen toplam SFE verir. Ek olarak bu polar öğeler ( asidik ve bazik bileģenler) yüzeyin karakteri hakkında daha detaylı bilgi verir.

44 31 γ s Tot = γ s d + γ s p (EĢitlik 1. 9.) Bir maddenin SFE si, yüzey reaktivitesi hakkında önceden bilgi verir bu yüzden yüzey serbest enerjisi bioteknoloji, biomedikal ve endüstrinin bir çok uygulamalarında önem teģkil eder (Güleç ve ark. 2006) Temas açısı Temas Açısı (CA), bir sıvı katı bir yüzeye damlatıldığında, ġekil da gösterildiği gibi, üç faz üzerindeki iki ara yüzey arasında oluģan açı ( ) olarak tanımlanır. Bu 3 faz, katı, gaz (genellikle hava) ve sıvıdır. Eğer CA ölçümlerinde sıvı olarak su damlası kullanırsa, CA değerleri, katı yüzeyinin hidrofilliği veya hidrofobikliği hakkında bilgi verir. Bir sıvının CA sı ġekil da gösterilen A ve B vektörleri arasındaki açıdır veya basit olarak sıvı damlasının katı yüzeyine dokunduğu noktadan, sıvı damlasının çizdiği dairenin tanjantıdır. AĢağıdaki Ģekilde, A vektörü γ sl katı ve sıvı arasındaki ara yüz gerilimini, B vektörü γ lv sıvı ile gaz (hava) arasındaki arayüz gerilimi ve C vektörü γ sv ise katı ve gaz (hava) arasındaki arayüz gerilimini göstermektedir. ġekil Yüzey Serbest Enerjisi vektörleri ve Temas Açısı. Bir sıvının CA değeri 0 ile 180 derece arasında olmalıdır. CA nın sıfır olması, yüzeyin sıvı tarafından tamamen ıslatıldığını ve yüzey ile sıvının karģılıklı olarak uyumlu olduğunu gösterir. ġekil de aynı katı yüzey üzerindeki iki farklı sıvının damlaları görülmektedir. ġekilde, B sıvısının molekülleri ile yüzey molekülleri arasındaki etkileģim, A sıvısı ve yüzey moleküllerinden daha büyüktür. Genel olarak, katı ve sıvının yüzey serbest enerjileri birbirine yakın olduğu sürece, CA düģük olacaktır.

45 32 ġekil Bir katı üzerinde iki farklı sıvı damlası CA ölçülmek istendiğinde, damlatılan sıvı genellikle yüzey üzerinde depolanır. Yüzeye damlatılan damla tekrar geri çekilirse, sıvıda farklılık olabileceğinden ilk baģta kullanılan sıvı ile sonradan yüzeyden çekilen sıvı aynı olmayabilir. Bu yüzden CA ölçümünde kullanılacak yüzey ve sıvı sadece bir defa kullanılmalıdır aksi takdirde CA sonuçları farklılık gösterecektir. Bu farklılık ilk olarak yollanan sıvının CA ile yüzeyden çekilip tekrar kullanılması düģünülen sıvının, CA sından kaynaklanmaktadır. CA daki bu yanlıģın sebebi, katı yüzeyinin pürüzlülüğünün ve homojenliğinin bozulmasından kaynaklanır (Kwok ve ark. 1998) CA ölçümleri CA ölçümleri genellikle goniometre adı verilen, sıvı damlasının yüksek kalitede fotoğrafını alan ve bir bilgisayar programı yardımı ile temas açısını ölçen bir cihazla yapılır. Bu metot damla Ģekli analizi olarak da bilinmektedir. Eğer yüzeyler pürüzlü veya kimyasal olarak heterojen ise damla biriktirme ile CA ölçümü yapmak anlamsızdır. Çünkü CA ölçümü için ideal yüzey pürüzsüz ve kimyasal açıdan homojen olmalıdır Yüzey serbest enerjisi ölçümü SFE ifade edilmesi zor bir niceliktir ve çeģitli sıvıların CA kullanılarak katı maddenin SFE elde etmenin birkaç farklı metodu vardır. Sonuç olarak bu farklı metotların her birisi için tek bir varsayımları vardır, bu yüzden birbirleri arasında farklılıklar oluģmaktadır. SFE için temel metot, aģağıda verilen Young eģitliğidir. Bu eģitlik, sıvı-gaz γ lv, sıvı-katı γ sl, katı-gaz γ sv arayüz gerilimleri ile, Young eģitliği ile iliģkilidir. γ sv = γ sl + (γ lv Cosθ) (EĢitlik )

46 33 DüĢük enerjili yüzeyler için; γ sv değeri γ sl olarak, ve γ lv değeride γ l olarak tanımlanabilir (Cantin ve ark. 2005) Zisman yaklaģımı Zisman yaklaģımı, SFE ye en yakın yaklaģımdır. Bu yaklaģımda, çeģitli yüzey serbest enerjilerine sahip olan bir çok sıvının CA(θ) bulunur ve Cosθ değerlerine karģı sıvıların SFE grafiğe geçirilir. Zisman grafiği, Cosθ=1 veya θ= 0 olduğu değerle ekstrapole edilir ve bu noktada sıvı tamamen katı üzerine yayılmıģ durumdadır. Kritik SFE, yüzey serbest enerjisine benzeyen türde bir ifadedir (Edward ve ark. 2004). ġekil Zisman grafiği Zisman Plotta kullanılan test sıvıları, yüzey ile ne birbirleri etkilemeli ne de birbirlerine tepki göstermelidir. Ayrıca bu test sıvıları, geometrik etkileri bertaraf edebilmek için homolog bir seri oluģturmaları gerekmektedir. Bu durum Zisman ölçümlerine bir sınır koyabilmelidir. Zisman Plot yaklaģımının diğer bir sınırlaması ise SFE nin polar ve dispersif bileģenlerinin tahminini imkansız kılmasıdır Saito yaklaģımı Saito ise, maddenin SFE ni bulabilmek için baģka bir metot önermektedir. Bu yaklaģımda Zisman yaklaģımına benzerdir fakat burada log(1+cosθ) değeri log( l ) değerine karģı grafiğe geçirilir. Katı yüzeyin SFE, Zisman yaklaģımında olduğu gibi θ açısının 0 a eģit olduğu noktada bulunur. Bu yaklaģımın Zisman yaklaģımına göre avantajı, test sıvıları için homolog seriye gerek olmamasıdır.

47 Adezyon kuvvetleri Ġki farklı madde arasındaki etkileģimin yaptığı iģe adezyon denir. Adezyon(W sl ), bir katı-sıvı arayüzü için genel olarak aģağıdaki gibi tanımlanır. W sl l s sl (EĢitlik ) Yukarıdaki eģitliğin sv sl lv Cos eģitliği ile kombinasyonu ile adezyon kuvveti aģağıdaki gibi tanımlanabilir. W sl l 1 Cos Ģitlik ) Bu eģitlikle, SFE bilinen bir sıvının CA nın ölçümü ile adezyon kuvveti ölçülebilir. Bir maddenin veya bir hücrenin yüzey adezyonunun iģ yapabilmesi için sınırlı miktarda enerji gerektirir. Bu enerjinin büyüklüğü, yüzey büyüklüğü belli bir madde üzerinde, adezyonun kapsamını belirler. Verilen yüzeydeki adezyon prosesinin durumu, birçok yüzeyin karakterizasyonunda önemli bir parametre olan adezyon kuvvetinin büyüklüğü hakkında bilgi verir (Vijayanand ve ark. 2005). Katı-katı adezyon kuvvetleri ile ilgili literatürlerde çeģitli varsayımlar bulunmaktadır. Bu varsayımlar SFE ni farklı Ģekilde ve farklı eģitlikler kullanarak bulabilmek amacıyla kullanılır Berthelot yaklaģımı Berthelot yaklaģımı, adezyon kuvvetlerini, geometrik anlamda katı-sıvı arayüz etkileģimini inceleyerek SFE ni bulan bir yaklaģımdır. W sl = 2 (γ l x γ s ) 1/2 (EĢitlik ) Bu eģitliğin Adezyon kuvvetini ifade eden eģitlik ile kombinasyonu sonucunda aģağıdaki eģitlik elde edilecektir. Cos θ = (γ s / γ l ) 1/2 (EĢitlik ) Bu eģitlik, sadece bir sıvının bilgileri ile SFE ni tahmin edebilmek için basit bir araçtır. Bununla birlikte, tek bir sıvının bilgilerinin kullanımı yeterli olmayabilir ve bu eģitlik farklı moleküller arasındaki etkileģimler arasındaki SFE ni fazla

48 35 gösterebilir. Ek olarak, bu eģitlik farklı sıvılar ile büyük sapmalar yaratabilir (Cantin ve ark. 2005) Geometrik Anlamda ve Harmonik Anlamdaki (Wu) YaklaĢımları SFE, katı yüzey üzerindeki test sıvılarının CA nın yardımı ile, Harmonik ve Geometrik yaklaģımlar ile elde edilebilmektedir. Geometrik ve Harmonik yaklaģım eģitlikleri sadece SFE sonuçlarını değil SFE nin polar ve dispersif bileģienleri hakkında da bilgi verir. SFE den daha öncede bahsedildiği gibi, SFE, EĢitlik da gösterildiği gibi yazılabilir ve bu eģitlikte üs Ģeklinde gösterilen d dispersif (veya Lifshitz-van der Waals) bileģen, p ile ifade edilen üs ise polar bileģen olarak yazılmıģtır. EĢitlik daki young eģitliğinin aģağıdaki Harmonik (EĢitlik ) veya Geometrik (EĢitlik ) eģitlikle kombinasyonu sonucunda SFE nin dispersif ve polar bileģenleri bulanabilir. Harmonik anlamda eģitlik: (EĢitlik ) Geometrik anlamda eģitlik: γ sl = γ s + γ lv 2 [(γ lv d x γ s d ) 1/2 + (γ lv p x γ s p ) 1/2 ] (EĢitlik ) EĢitlik ve EĢitlik in kombinasyonu: (EĢitlik ) EĢitlik ve EĢitlik nın kombinasyonu: (EĢitlik ) EĢitlik ve EĢitlik i kullanarak gerekli olan dispersif ve polar bileģenler, yüzey gerilimi bilinen veya elde edilmiģ test çözücülerinin bilgilerinden bulunur. Test sıvılarının dispersif ve polar bileģen değerleri eģitlikte yerine konularak eģitlik çözüldüğünde yüzeyin SFE değerine ulaģılır. Bu iģlem için eģleģmiģ sıvıların kullanılması gerekmektedir. Fakat bütün test sıvılarından bir tanesi deneyde kullanılmak istenirse, EĢitlik aģağıdaki gibi tekrar yazılabilir.

49 36 (EĢitlik ) Bu eģitlikte x ve y aģağıdaki Ģekilde tanımlanırsa; (EĢitlik ) x = (γ lv p ) 1/2 / (γ lv d ) (EĢitlik ) Buna göre, y x grafiği çizildiğinde, elde edilen doğrunun ekseni kestiği noktanın karesi ve doğrunun eğimi hesaplanarak katı yüzeyin yüzey serbest enerjisinin polar ve dispersif bileģenleri bulunabilir. Yüzeydeki ıslanmanın düģük olduğu gözlendiğinde, suyun da oldukça polar bir molekül olduğunu göz önünde bulundurarak, dispersif bileģenin SFE nde baskın olduğu düģünülebilir Fowkes YaklaĢımı Berthelot yaklaģımında olduğu gibi yüzey enerjisini tek bir sıvının verilerinden bulunması istenirse gibi Fowkes yaklaģımı kullanılabilir (Cantin ve ark. 2005, Shimizu ve Demarquaette 2000). Fakat, bu sefer katının SFE nin dispersif bileģeni elde edilmelidir. Sadece dispersif kuvvetlerin etkili olduğu bir arayüz olduğunu varsaydığımızda Fowkes önerisi; W sl = ( γ l d x γs d ) 1/2 (EĢitlik ) Ģeklindedir ve EĢitlik ve EĢitlik kombine edildiğinde sonuç; (EĢitlik ) Yüzeydeki bir sıvının CA bilindiğinde, dispersif bileģen, EĢitlik 1.23 teki formül ile bulunabilir. d Cosθ, [(γ l ) 1/2 / γ l ] değerine karģı grafiğe geçirilirse, elde edilen grafiğin eğiminden dispersif bileģen bulunabilir. Dispersif bileģenin değerinin, polar bileģenden yüksek olması durumunda, genel olarak yüzeyin non-polar bir karakterde olduğu söylenebilir. Non-polar karakter hidrokarbonlarda daha çok gözlemlenebilir.

50 37 Diğer taraftan, polar bileģen değeri dispersif bileģenden daha büyük olması durumunda ise yüzeyin polar karakterinin daha fazla olduğu söylenebilir Asit-Baz yaklaģımı Dispersif ve polar bileģenlerin yanı sıra, SFE nin asidik ve bazik bileģenleri de vardır. Asit-baz yaklaģımı van Oss ve Good and Chaudhury tarafından ileri sürülmüģtür (Cantin ve ark. 2005). Bu görüģe göre, katı-sıvı ara yüzündeki moleküler etkileģimin elektron alıģveriģi üzerinden yürümesidir. Dolayısı ile asit-baz yaklaģımı, Lifshitz-van der Waals bileģeni içerisindeki ( LW dispersif etkileģime tekabül eder ve asit-baz bileģeni ( AB ise polar etkileģime tekabül etmektedir. Bu asit-baz bileģeni ( AB asidik ( ve bazik ( bileģenlerdir. Asidik bileģen, elektron alabilen parametre ve bazik bileģen elektron alan parametredir. Eğer asit-baz bileģeni sıfır ise asidik ve bazik bileģenlerin her ikisi de sıfırdır ve bu durumda yüzeyin nonpolar olduğu söylenebilir. Eğer asidik ve bazik bileģenlerin sadece birisinin değeri varsa yüzeyin monopolar olduğu, her ikisinin de kayda değer bir değeri varsa yüzeyin bipolar olduğu düģünülmelidir. Asit-baz yaklaģımı aģağıdaki eģitlikle ifade edilir; W sl = 2 [ (γ l LW x γ s LW ) 1/2 + (γ l + x γs - ) 1/2 + (γ s + x γl - ) 1/2 ] (EĢitlik ) Buradan aģağıdaki eģitlik elde edilir; (Cos θ + 1) γ l = 2 [ (γ l LW x γ s LW ) 1/2 + (γ l + x γs - ) 1/2 + (γ s + x γl - ) 1/2 ] (EĢitlik ) En az 3 sıvıdan elde edilecek olan bilgiler yardımı ile EĢitlik çözülebilir. Bu üç sıvının seçimi hassastır. Literatürlerde, bu 3 sıvıdan en az birisinin dispersif sıvı olması tavsiye edilmektedir (Cantin ve ark. 2005). Burada dikkat edilmelidir ki, katı yüzey enerjisinin asidik bileģeni ile sıvının yüzey enerjisinin bazik bileģeni karģılıklı olarak etkileģir Elektrokimyasal impedans spektroskopisi Elektrokimyasal Ġmpedans Spektroskopisi (EIS), geniģ tarama aralığında ( Hz) hassas direnç ölçüm cihazlarının geliģtirilmesi ile ortaya çıkan, materyal ve yüzeylerin karakterizasyonu için kullanılan etkili bir yöntemdir.

51 38 Membran/elektrolit veya modifiye yüzeyler gibi, bir dizi yüzeyin oluģturduğu heterojen sistemlerin yüzeylerin elektriksel özelliklerini incelemek için etkili bir metottur (J.Benavente 2003). EIS tekniğinin diğer kullanım alanları ise; Hacim araģtırmalarında, Dakikadan mikrosaniye seviyesine inebilen zaman sabitleri ile bağlantılı ara yüzey iģlemlerinde, Biyosensörlerde, metal kaplama çalıģmalarında, pka tayininde, Ġletken polimerlerin özelliklerinin incelenmesinde, Ġnce organik film özelliklerinin tespitinde, Korozyon çalıģmalarında, Bataryalarda, yarı iletken elektrotlarda ve yarı iletken polimerlerin özelliklerinin incelenmesinde, EIS tekniği kullanılmaktadır. EIS, temel prensip olarak denge veya sabit halde olan ve küçük boyutta bir dalga sinyali ölçülen elektrokimyasal hücrenin pertürbasyonuna dayanmaktadır. Pertürbasyon uygulanan potansiyel, uygulanan akım veya hidrodinamik elektrotlarda konveksiyon hızı gibi parametrelerin geniģ bir aralığı olabilir. Pertürbasyon yeterince küçük olduğu sürece, sistemin verdiği cevap lineer olacaktır. Sistemden alınan cevabın lineer olması ise sistemin temel avantajıdır (Bard and Faulkner 2001). Ġmpedans temelde yüksek frekanslar uygulandığında kapasitans ve indüktif değiģikliklerden etkilenen direncin ölçümüne dayanmaktadır. Bu ölçümlerin doğruluğunu teyidi için, analizi yapılan sisteme uygun bir model elektriksel devre çizilerek kontrol edilir. Elektriksel direnç, herhangi bir devre elemanının elektriksel akıma karģı gösterdiği dirençtir. Bu noktada impedans ta, direnç gibi elektriksel akıma karģı bir devrenin direnç göstermesi ile ölçülebilen bir değerdir, ancak ideal bir direncin sahip olduğu basit özellikler ile sınırlandırılamaz.

52 39 Sistemin doğruluğunu kontrol etmek için çizilecek model devrede genel olarak, direnç (elektrokimyasal hücredeki analit), kapasitör ve indüktörler bulunur. Bu model devreye verilebilecek en basit örnek Randles Devresidir (ġekil ) ve çözelti direnci, bir çift tabaka kapasitörü ve bir yük transfer veya polarizasyon kapasitörüne sahiptir. ġekil Randles devresinin Ģematik gösterimi EIS den alınan analiz sonuçları, yapılacak olan eģdeğer devre modeline uyuyor ise, analit içerisindeki kimyasal olayların mekanizmaları ve elde edilen yüzey hakkında bilgi edinilebilir. EIS, modifiye yüzeyler için, film yoğunluğunu ve elektron transfer kinetiğini CV ye göre daha iyi değerlendirmesi bakımından daha etkili bir metottur.

53 40 2. KAYNAK ARAġTIRMASI Roman ve arkadaģları (2000), dimetil formamitli ortmada camsı karbon elektrot yüzeyi üzerinde, piridin-4-aldoksim maddesinin özelliklerini elektrokimyasal olarak incelemiģler ve son ürün olarak 4-amino metil piridin maddesi elde edilmesine rağmen, bu maddenin sulu ortamdaki sonuçlardan farklı sonuçlar verdiğini gözlemlemiģlerdir. Dört indirgeme basamağı bulunan iģlemin aprotik ortamda iki belirgin voltametrik pikini gözlemlemiģlerdir. Ġlk pikin, oksijen-azot bağının yarılması neticesinde oluģan hızlı reaksiyonun radikal anyonu oluģturmasından kaynaklandığı tahmin etmiģlerdir. Hidroksit iyonunun reaksiyonunu, bu basamakta gerçekleģtirmiģler ve PA nın nötr olması sebebi ile indirgenme reaksiyonunda elektron değiģimi için sorumlu olduğunu tespit etmiģlerdir. Böylece, anyon oksim türlerinin indirgenmesi, ikinci pikin potansiyelinde gözlenmiģ ve deneyler farklı potansiyellerde reaksiyonun alkali ortamda gerçekleģmesi gerektiği, proton vericisi ürünlerin eklenmesi gerektiğini, sadece elektroaktif türleri değil bütün mekanizmayı değiģtirip, sulu tampon ortamında olduğu gibi baģarıyla gerçekleģtirilebileceğini tespit etmiģlerdir. Roman ve arkadaģları (2001), damlayan civa elektrot üzerinde piridin-4- aldoksim maddesinin CV tekniği ile elektrokimyasal indirgenmesini incelemiģlerdir. Farklı elektrokimyasal Ģartlar altında, voltamogramların tersinir veya maksimum pik göstermiģtir ve bu piklerin ortamdaki H + iyonunun katodik indirgenmesinde meydana geldiği öngörülmüģtür. Feng Li ve ark. DNA biyosensörü ile geçiģ metallerinin etkileģimini ve uygulamalarını araģtırmıģlardır. Elektrokimyasal DNA biyosensörlerinde hibritleģme indikatörü olarak veya elektro aktif DNA iģaretleyicisi olarak çeģitli piridin türevlerinin metal kompleksleri incelenmiģtir. DNA ve polimerler, konjuge Ģekilde geçiģ metallerinin kompleksleri ile kovalent olarak bağlandıklarını tespit etmiģlerdir. S. Siboni ve ark. katı yüzey serbest enerji hesaplanmasını, Zisman nın ve hal denklemi yaklaģımlarının limitleri ile incelemiģtir. Bu çalıģma Good-van Oss- Chaudhury (GvOC) asit-baz yaklaģımının bir savunması olarak yapılmıģtır. BaĢlıca Neuman Hal Denklemi teorisinin ve Zisman kritik yüzey enerjisinin detaylı bir araģtırmasını tatbik etmektedir. Analizler pratik ve teorik esasların her ikisi üzerinde,

54 41 asimetrik damla biçimi analiz (ADSA) metotlarının kabul edilebilir uygun sonuçları ile denemeler ve bunların bağımsız EQS in temel termodinamik varsayımları yapıldı. EQS yaklaģımın bazı yeni ve orijinal eleģtirileri öne sürmüģlerdir ve diğer yarıdeneysel modeller bütünüyle gösteriyor ki, aynı sayıdaki parametre ile farklı uygun eģitlikler kullanılarak ADSA metodu EQS metodu kadar iyi sonuçlar alınabilir. Hal denklemi; katıların yüzey serbest enerjilerinin değerlendirilmesi için birçok yarıdeneysel yaklaģımlardan biri olarak görünüyor. Önceki analizlerin bağımsızlığı, ADSA ölçümlerinde kriter olarak kullanılması değerlendirildi ve bazı yorumlar yapıldı. Angulo ve arkadaģları (1996), sulu ortamda bazı piridin karboksiamitlerin karbon elektrot üzerinde elektro indirgenmesini incelemiģlerdir. Nikotinamit, N 1 - metil nikotinamit, N-metil nikotinamit ve izonikotinamit gibi NAD + türü bileģiklerin elektroindirgenmesini, karbon elektrot üzerinde, sulu ortamda ve ph=0-12 arasında doğrusal dönüģümlü voltametri tekniği ile incelemiģlerdir. Ġndirgenme piklerinin logaritmik analizleri akımla potansiyelin bir fonksiyonu olarak bilgisayarla yapılmıģtır. Deney sonuçlarının temelinde sonuç olarak, camsı karbon elektrot kullanıldığında tersinmez elektron transferinin arttğı, plastik yapılı karbon elektrot kullanıldığında ise tersinmez piklerin daha belirgin olduğunu gözlemlemiģlerdir. Ayrıca indirgenmenin, karbon elektrot üzerinde civa elektroda göre daha zor olduğunu tespit etmiģlerdir. Analizi yapılan bileģikler için, ph<2 de ki H + iyonu ve iki elektrot alarak indirgenmiģ ve Nikotinamit, N-metil nikotinamit için tayin oranı olarak bulunmuģtur.

55 42 3. MATERYAL ve METOT Amino Piridin Çözeltisinin Hazırlanması Yapılan çalıģmada, 2AP, (Merck, %99, P/N: ) maddesi kullanılmıģtır. 2AP molekülünün 3x10-3 M stok çözeltileri hazırlanmıģtır. Destek elektrolit olarak ph = 2,00; 7,00 ve 12,00 olan Britton-Robinson (BR) tamponu kullanılmıģtır. Bu tampon hazırlanırken 2.29 ml saf Asetik asit, 2.69 ml % 85 lik Fosforik asit, 2,472 g Borik asit ve iyonik Ģiddetin sabit tutulması amacı ile 7,49 g KCl karıģtırılıp su ile litreye tamamlanmıģtır. Ġstenilen ph aralıkları da 0,1N NaOH ilavesi ile hazırlanmıģtır. Susuz ortam çalıģmalarını yapabilmek için 0,1 M Tetrabütilamonyum tetrafloroborat (TBATFB) içeren asetonitril (MeCN) çözeltisi hazırlanmıģtır Kullanılan Diğer Kimyasal Maddeler Elektrokimyasal ve EIS deneylerinde, Asetonitril (Sigma-Aldrich, %99.9), Sodyum Hidroksit (Merck, pure), Borik Asit (Merck), Fosforik Asit (Merck, %85), Asetik Asit (Riedel, %100.0), Hidroklorik Asit (Merck, %37), Sülfürik Asit (Merck, %98.), Potasyum Klorür (Riedel), Potasyum Ferrisiyanür (Merck, %99.0), Potasyum Ferrosiyanür (Sigma-Aldrich, %99.9), Ferrosen (Aldrich, %98), Tetrabütilamonyum tetrafloroborat (Aldrich), AgNO 3 (Merck, extra pure), CuCl 2.2H 2 O (Aldrich, %99.9), tampon çözeltiler (ph = 2, 5, 7, 10 WTW), kimyasal maddeleri ve tarafımızca hazırlanmıģ BR tampon çözeltileri kullanılmıģtır. Asetonitiril, her ne amaçla kullanılacak olursa olsun 3 hafta aktif kömürde bekletilmiģ ve daha sonra mavi bantlı süzgeç kağıdından süzülerek kullanılmıģtır. -4 EIS analizlerinde kullanmak üzere Fe(CN) 6 (HCF(II)) ve Fe(CN) -3 6 (HCF (III)) kimyasallarının 1 mm olacak Ģekilde 0,1 M KCl de çözeltileri hazırlanmıģtr. Ferrosen susuz ortam redoks probu olmasından dolayı elektrokimyasal yüzey analizlerinde kullanmak üzere 1mM olacak Ģekilde 0,1 M TBATFB desteğinde çözülerek hazırlanmıģtır. HCF(III) sulu ortam redoks probu olmasından dolayı elektrokimyasal yüzey analizlerinde kullanmak üzere 1mM olacak Ģekilde ph= 2 olan BR tamponunda çözülerek hazırlanmıģtır. Yüzey karakterizasyonu için yapılan CAM ölçümlerinde ph=1; 3; 5; 7; 9 ve 11 aralıklarında, tarafımızca hazırlanan BR tampon çözeltisi kullanılmıģtır. Ayrıca

56 43 yüzey enerjisini belirlemek için, destile su, etanol (Merck, %99.0), Formamit (Merck, %99.0), Diiyodometan (Sigma-Aldrich %99.0), CCl 4 (Merck, %99.0), n-heptan (Merck, %99.0) çözücüleri kullanılmıģtır Kullanılan Cihaz ve Malzemeler Yapılan deneylerin voltametrik inceleme aģamasında, Gamry Reference 600 ve Series G 750 potantiyostat/galvonastat/zra cihazları kullanılmıģtır. Reference 600 ve Series G 750 elektrokimyasal analizörlerine ait bilgiler Tablo de verilmiģtir. Yüzeylerin EIS ölçümleri, EIS 300 ile yapılmıģtır. Ayrıca yukarıda bilgileri verilen elektrokimyasal analizörler, Gamry Framework, Echem Analyst, PHE 200, PV 220 ve EIS 300 yazılımları ile kullanılmıģtır. ÇalıĢmalarda kullanılan hücre sistemi çalıģma, referans ve karģıt elektrodu bünyesinde bulunduran üç elektrotlu Bioanalytical system (BAS) C3 hücre sistemidir. Sistemin özelliği sayesinde deneyler esnasında Argon gazlarının geçirilmesi otomatik olarak yapılabilmiģtir. Deney verileri grafik Ģeklinde görülebildiği gibi, Windows tabanlı Echem Analyst yazılımı ile üst üste çakıģtırılarak karģılaģtırmalı çalıģmalar yapılabilmiģtir. Bilgisayar ortamında dosyalanarak kaydedilen deneyler istenildiği zaman tekrar görülebilmiģtir. Tablo Elektrokimyasal analizörlerin özellikleri Cihaz ÇıkıĢ Akımı Akım Çözünürlüğü Akım Aralıkları Voltaj Uyumu Reference 600 ± 600mA fa* 11/ (±60 pa - ±600 ma) ±20V Series G 750 ± 750mA 2.5 fa* 9 / (±7.5nA - ±750mA) ±12V * x100 kazanç BAS Model MF-2012 Camsı Karbon çalıģma elektrodu, platin tel (Pt) yardımcı elektrot, sulu ortamlarda referans elektrot olarak Ag/AgCl (BAS model MF 2052) ve susuz ortamlarda ise içerisinde asetonitrilde 0,010 M AgNO 3 ve 0,1 M TBATFB olacak Ģekilde hazırlanmıģ dolgu çözeltisiyle doldurulmuģ Ag/Ag + elektrotları (BAS model MF 2062) referans elektrot olarak kullanılmıģtır.

57 44 Elde edilen modifiye yüzeylerin, temas açısı ölçümleri, KSV- CAM 200 cihazı ve CAM yazılımı kullanılmıģtır. Cihaz özellikleri Tablo de verilmiģtir. Tablo KSV CAM 200 cihazının özellikleri Azami numune boyutu Sınırsız x 150 x 45mm (l x w x h) Görüntüleme aralığı Kamera Özelliği Dispenser 10 ms 1000 s arasında görüntüleme. Standart kamera ile saniyede 30 fps, opsiyonel kamera ile 60 fps veya 100 fps görüntüleme. Telecentric optik, 55 mm odaklama uzunluğu Otomatik veya manuel Temas açısı ölçüm aralığı Hata payı Hesaplama metodu +/- 0,1 derece Young Laplace eģitliği eğimi, dairesel, polinominal veya Bashforth/Adams modelleri. Voltaj Nominal Operasyonel 220V, 50/60Hz 110V, 50/60Hz V, 40/440 Hz V, 40/440Hz Deneylerde Hamilton marka 1 ml lik Ģırınga kullanılmıģtır. ġırınga kullanılmadan önce ve her çözücü değiģiminden sonra üçer kez sırası ile n-hekzan, Etil Alkol ve Aseton ile temizlenerek kullanılmıģtır. Çözücü olarak cihaz Ģırıngasına 1 ml sıvı eklenip, yüzeyler üzerine, 2 µl çözücü damlatılmıģtır. Elde edilen temas açıları, Windows iģletim sistemi ortamında, cihazın ilgili yazılımları ile otomatik olarak kaydedilip, sistem tarafından farklı yaklaģımlardaki yüzey enerjileri hesaplatılmıģtır ÇalıĢmada Kullanılan Elektrotların Temizlenmesi Voltametrik deneylerde elektrot yüzeyinin temiz olması çok önemlidir. Elektrot yüzeyi temiz olmadığı zaman pik akımında azalma ve pik potansiyelinde

58 45 kayma meydana gelir. Elektrot yüzeyinin temizlenmesi, baģka bir ifadeyle aktive edilmesi için çeģitli ön iģlem metotları vardır. Bu iģlemin amacı reaksiyonun tersinirliğini arttırmaktır. AktifleĢtirme veya temizleme iģlemiyle elektrot transferini engelleyen adsorplanmıģ maddelerin yüzeyden uzaklaģtırılması ve elektron yüzeyinin mikro yapısının değiģtirilmesi sağlanır. Elektrot yüzeyi öncelikle parlak ve düzgün hale getirilir. Elektrot yüzeyi çok ince alümina, silikon karbür veya elmas tozları ile parlatılır. Deneylerde iyi sonuç alabilmek için parlatma iģlemi her deneyden önce tekrar edilmedir. Bazı araģtırmacılar Pt ve Au nın sıcak nitrik asit ile muamele edilmesini veya platin elektrodun kral suyunda temizlenmesini önermektedir. Sulu çözeltilerde temizleme iģlemi çok daha ciddi Ģekilde yapılmalıdır. Elektrot yüzeyinin iyice oksitlenmesi için elektrodu kromik - sülfürik asit temizleme çözeltisine daldırarak kimyasal ön iģlemi önermektedir (Adams 1969). Suda çalkalamadan önce elektrot çözeltiye konur ve oksit tabakasını indirgeyecek bir potansiyel uygulanır. Böylece temiz ve tekrarlanabilir yüzey elde edilir. Voltametrik çalıģmalarda parlatma iģlemine ilaveten kimyasal ve elektrokimyasal ön iģlemler de yapılmalıdır. Organik maddelerin varlığı hidrojen adsorpsiyon pikinde azalmaya ve yeni bir pikin oluģumuna neden olur (Adams 1969). ÇalıĢmalarımızda elektrotların temizleme iģlemi için öncelikle P4000 lik buhler temizleme kağıdı kullanılmıģtır. Elektrot bu kâğıt ile parlatılır. Bu parlatma iģleminden sonra özel olarak hazırlanmıģ temizleme kâğıtlarının üzerine öncelikle 1 μm lik alümina tozu ilave edilir ve elektrot, dairesel hareketlerle temizlenir, sonra sırası ile 0,3 μm ve 0,05 μm lik alümina tozları ile temizleme iģlemi tekrar edilir. Temizleme iģlemi bittikten sonra elektrodun yüzeyinde kalan alümina tozlarını uzaklaģtırmak için elektrot sırası ile saf su ve sonra da %50 asetonitril (MeCN) ve %50 izopropil alkol (IPA) karıģımında sonikasyona tabi tutulur. Temizlenen elektrot asetonitril ile yıkanır.

59 46 4. ARAġTIRMA SONUÇLARI ve TARTIġMA Elektrokimyasal Modifikasyon Bu çalıģmada, 2AP maddesinin, GC yüzeyine modifikasyonu gerçekleģtirilmiģtir. Bu amaç doğrultusunda öncelikle uygun çözücü ortamı belirlenmiģ, sonrasında en iyi modifikasyonu sağlayan tarama aralığı belirlenmiģtir. Uygun çözücü ortamı belirlenirken, 2AP molekülünün susuz ortamda çözünmemesinden dolayı, sulu ortamda çalıģılmıģtır. Gerekli olan sulu ortamı sağlayabilmek için BR tamponu kullanılmıģtır. Sulu ortam çalıģmalarında, ortamın ph sını belirleyebilmek için ph= 2; 7 ve 12 de çalıģılmıģ ve en uygun modifikasyonun ph=7 BR ortamında gerçekleģtiği tespit edilmiģtir. Bu ortamda çeģitli tarama aralıklarında denemeler yapılıp, modifikasyon için en uygun tarama aralığının +0,5/1,9V olduğu ve tarama hızının 100mV/s olduğu belirlenmiģtir. Bu Ģartlar altında elde edilen modifiye GC yüzey, bu basamaktan sonra 2AP-GC olarak tanımlanmıģtır. ġekil ph=7 BR ortamında, 0,5/1,9V potansiyel aralığında 100mV/s tarama hızında, 30 döngülü 2AP modifikasyon voltamogramı ġekil de görülen 2AP modifikasyon voltamogramında 1,090 V da birinci döngüde tek bir pik gözlenmiģtir. Diğer döngülerde ise pik gözlenmemiģ zamanla döngüler sıfırlanmıģtır ve yüzeyin tamamen 2AP ile kaplandığı gözlenmiģtir Yalın GC ve 2AP-GC Yüzeylerin Karakterizasyonu Yalın GC ve 2AP-GC yüzeylerin elektrokimyasal karakterizasyonu Belirtilen Ģartlar altında modifiye edilen GC yüzeyleri MeCN de 1 mm ferrosen çözeltisi; ph=2 BR tampon çözeltisinde 1 mm HCF (III) çözeltisi ve 0,1 M

60 47 KCl de 1 mm Rutenyum hegza amin (III) klorür çözeltisi gibi çeģitli redoks problar varlığında CV tekniği ile elektrokimyasal olarak karakterize edilmiģ ve elde edilen sonuçlardan elektrot yüzeyinde oluģan reaksiyonlar yorumlanmaya çalıģılmıģtır. H N C 2AP ġekil Yalın GC ve ph=7 BR ortamında 2AP ile modifiye edilmiģ GC yüzeyinin ferrosen voltamogram karģılaģtırması ġekil Yalın GC ve ph=7 BR ortamında 2AP ile modifiye edilmiģ GC yüzeyinin HCF (III) voltamogramı ġekil Yalın GC ve ph=7 BR ortamında 2AP ile modifiye edilmiģ GC yüzeyinin Rutenyum voltamogramı Modifikasyon, BR tamponunda ph=7 de, +0,5 / +1,9 V tarama aralığı ve 100 mv/s tarama hızında 30 döngülü olarak gerçekleģtirilmiģ ve modifikasyon sonrasında elde edilen yüzeylerin elektrokimyasal ve spektroskopik davranıģlarını incelemek

61 48 için yapılan çalıģmalarda elde edilen sonuçlardan 2AP molekülerinin, yüzeye bağlanıp bağlanmadığı ve nereden bağlandığı belirlenmeye çalıģılmıģtır. 2AP maddesinin sulu ortamda GC yüzeyine modifikasyonu redoks problar ile yapılan yüzey testleri ile desteklenmiģtir. Elde edilen 2AP-GC yüzeyi ile yalın GC yüzeyinin Ferrosen, HCF (III) ve Rutenyum hegzaamin (III) klorür redoks probları varlığındaki voltamogramlarının çakıģtırması yukarıda verilmiģtir. ġekil 4. 2., ġekil ve ġekil de görüldüğü gibi yalın GC yüzeyi Ferrosen, HCF ve Rutenyum Hegzaamin (III) klorür için elektron transferine izin verirken, 2AP kaplı modifiye GC yüzeyi elektron transferine izin vermemiģtir. Bu yüzden yapılan yüzey modifikasyonu sonucunda, yalın GC yüzeyinden farklı bir yüzey elde edildiği görülmüģtür. 2AP-GC yüzeyindeki yürüyen reaksiyonun tersinirlik veya tersinmezlik durumunu inceleyebilmek için 3x10-3 M deriģimin de 2AP hazırlanmıģ, çeģitli tarama hızlarında ve +0,5/+1,9 V tarama aralığında, 1 döngülü ölçümler alınmıģtır. Elde edilen voltamogramlardan, pik yükseklikleri kaydedilmiģ ve grafiğe geçirilmiģtir. Elde edilen voltamogramların çakıģtırmaları ve grafikler ġekil ve ġekil de verilmiģtir. Tarama Hızı Pik Yüksekliği 25 mv/s 45,43 50 mv/s 61, mv/s 98, mv/s 126,5 400 mv/s 193,9 800 mv/s 285,8 ġekil ÇeĢitli tarama hızlarında, 0,5/1,9V tarama aralığında ph=7 BR ortamında 2AP ile modifiye edilmiģ GC yüzeyine ait modifikasyon voltamogramlarının ilk döngüsü Tablo Tarama hızlarına göre pik akımı yükseklikleri

62 49 ġekil Tersinirlik çalıģmasında, tarama hızının logaritmasına karģılık, Pik akımının logaritması grafiği ġekil Tersinirlik çalıģmasında, pik akımına karģılık, tarama hızının karekökü grafiği ġekil de, elde edilen R 2 değerinin 1'e çok yakın olmasından dolayı tersinir bir reaksiyon gösterir. Buna karģılık ġekil da gösterilen grafikte, eğimin 0,5 e çok yakın olmasından dolayı, yüzeyde oluģan reaksiyon difüzyon kontrollü olduğu gözlenmektedir Yalın GC ve 2AP-GC yüzeylerin spektroskopik karakterizasyonu Elektrokimyasal impedans spektroskopisi (EIS) ile karakterizasyon GC elektrot yüzeyi, BR ph=5 tampon çözeltisi içerisinde hazırlanmıģ 3x10-3 M 2AP ile referans elektrot olarak Ag/Ag +, karģıt elektrot olarak Pt tel varlığında, +0,5/1,9 V potansiyel aralığında, 100 mv/s tarama hızında 30 döngü ile modifiye edilmiģ, modifiye yüzeylerin EIS tekniği ile spektroskopik karakterizasyonları yapılmıģ ve yalın GC yüzeyin karakterizasyon sonuçları ile karģılaģtırılmıģtır.

63 50 ġekil GC ve BR ph=7 ortamında elde edilen 2AP-GC nin impedans sonuçları (a) BR ph=7 ortamında elde edilen 2AP-GC ve Yalın GC Nyquist eğrisi çakıģtırması Yalın GC 2AP-GC (b)yalın GC nin Nyquist eğrisinin simülasyonu (c) 2AP-GC nin Nyquist eğrisinin simülasyonu (d) Yalın GC yüzeyine ait Warburg devresi ve değerleri (e) 2AP-GC yüzeyine ait CPE devresi ve değerleri R u 318,5 R u 901,1 Y0 9,912 x 10-6 S*s^a Y0 2,606 x 10-6 S*s^a alpha 642,6 x 10-3 m alpha 882,4 x 10-3 m W d 78,22 x 10-6 S*s^(1/2) W d 4,539 x 10-6 S*s^(1/2) R p 12,13 x 10 3 ohms R p 110,491 x 10 3 kohms Bu amaçla; Fe 2+ /Fe 3+ (0.1 M KCl de 1 mm, Hz frekans aralığı) çözeltisi kullanılmıģtır. Yalın GC yüzeyi için EIS tekniği sonucu elde edilen Nyquist eğrisi simulasyonu yapılmıģ ve ilgili simülasyon devresi ile birlikte ġekil (b) ve

64 51 ġekil (d) de verilmiģtir. Aynı Ģekilde, 2AP-GC yüzeyinin Nyquist eğrisi simulasyonu yapılmıģ ve ilgili simülasyon devresi ile birlikte ġekil (c) ve ġekil (e) de verilmiģtir. GC ve 2AP-GC yüzeyine ait tablodaki R p değerleri kullanılarak yüzeyin 2AP ile kaplanma durumu karģılaģtırılmıģtır. Bu hesaplama için EĢitlik 4. 1 kullanılmıģtır. Q değerinin büyüklüğünün; yüzeyin ne kadar kaplandığının rakamsal bir gösterimi olduğu bilinmektedir. Q = 1- (GC R p / Modifiye GC R p ) (EĢitlik 4. 1.) 2AP GC yüzeyi için; Q = 1- (12,13 x 10 3 / 110,491 x 10 3 ) = 0,8902 (EĢitlik 4. 2.) 0,8902 x 100 = % 89,02 Yalın GC yüzeyinin Nyquist eğrisinin simülasyonu sonucu R CT değeri çok küçük olan bir eğri elde edilmiģ ve eğriye ait devrenin Warburg devresi olduğu tespit edilmiģtir. Bunun yanı sıra elektron transferine göstermiģ oldukları direnç yalın GC yüzeyinden farklı olan 2AP-GC yüzeyinin impedans simülasyonu eğrisine ait devrenin de CPE devresi olduğu tespit edilmiģtir. 2AP-GC yüzeyi için yalın GC yüzeyi ile karģılaģtırılmalı olarak sunulan Nyquist eğrisi ġekil (a) da verilmiģtir. Yalın GC yüzeyi elektron transferine bir direnç göstermezken 2AP ile modifiye edilen GC yüzeylerinde elektron transferine karģı bir direnç olduğu görülmüģtür. BR ph=7 tampon çözeltisinde hazırlanmıģ olan 2AP ile yapılan modifikasyon sonucu elde edilen yüzeylerin simülasyonları yapılarak elde edilen elektriksel devre ile modifiye yüzeyin yalın GC yüzeyinden farklılığı ortaya konulmuģtur. Ayrıca yalın GC yüzeyinin Warburg devresi olmasına karģın, 2AP-GC yüzeyinin CPE devresi çıkması, yüzeydeki kimyasal reaksiyonun difüzyon kontrollü bir reaksiyon olduğunun göstergesidir Temas açısı ölçüm tekniği ile karakterizasyon 2AP-GC yüzeyinin karakterizasyonu için CAM kullanılmıģtır. Yapılan karakterizasyon genel olarak 3 basamaktan oluģmaktadır. Yüzey ıslanabilirliğinin (hidrofilik / hidrofobik) tayini Yüzey serbest enerjisinin tayini

65 52 Yüzeyin ph tayini 2AP-GC yüzeyinin, öncelikle ıslanabilirliğinin tayini yapılmıģtır. Bu amaçla, yalın GC yüzeyi üzerine destile su damlatılıp CA ölçüldü daha sonra 2AP-GC yüzeyi üzerine su damlatılıp CA ölçüldü. Elde edilen sonuçlar Tablo de gösterilmektedir. Tablo Su temas açısı ölçüm sonuçları Yüzey Sıvı Temas Açıları Ortalama Yalın GC 74,25 74,72 74,62 74,59 74,45 74,53±0,18 Su 2AP-GC 39,81 39,46 40,42 40,41 39,29 39,89±0,52 Elde edilen temas açıları incelendiğinde, yalın GC nin temas açısının 2AP- GC ye göre çok daha büyük olduğu görülmektedir. Dolayısı ile 2AP-GC yüzeyinin, yalın GC ye göre farklı bir karakterde olduğu ve yüzey modifikasyonunun yapıldığı anlaģılmaktadır. Aynı zamanda 2AP-GC yüzeyinden elde edilen temas açısının yalın GC yüzeyinde daha düģük olması, yapılmıģ olan modifikasyon iģleminin, yüzeyin hidrofilik özelliğini arttırdığını göstermektedir. CAM tekniği ile 2AP-GC yüzeyi için yapılan diğer bir karakterizasyon iģlemi yüzey ph sının belirlenmesidir. Yüzey ph sını belirleyebilmek için ph=1; 3; 5; 7; 9 ve 11 olan BR tamponu hazırlanmıģtır. Bu tamponlar önce yalın GC yüzeyine damlatılıp CA ları ölçülerek elde edilen açılar kaydedilmiģ, daha sonra 2AP-GC yüzeyine damlatılarak modifiye yüzeyin ph sı bulunmuģtur. Elde edilen CA ları, ph ya karģı grafiğe geçirilip, grafikteki ani düģüģ noktasından yüzeyin ph değeri bulunmuģtur. Yalın GC ile 2AP-GC yüzeyleri arasındaki farkın pozitif olmasından dolayı modifiye yüzeyin yalın GC yüzeyinden daha hidrofilik olduğu tespit edilmiģtir. Yüzeye damlatılan çözeltinin BR tampon çözeltisi olması ve asidik karakterinin fazla olmasından dolayı yüzeyin yalın GC ye göre daha bazik karakterde olduğu düģünülmüģtür. Ayrıca yalın GC yüzeyi ile 2AP-GC yüzeyi arasındaki fark artarak devam etmiģ ve ph=7 noktasında bu fark maksimum seviyeye ulaģmıģtır ve bu noktada 2AP-GC yüzeyi BR çözeltisi ile maksimum yüzey etkileģimi göstermiģtir dolayısı ile bu noktanın yüzeyin ph ı olduğu düģünülmektedir.

66 53 Tablo Yalın GC ve ph=7 BR ortamında elde edilen 2AP-GC yüzeyinin çeģitli ph larda CA değerleri ph Yüzey Temas açıları Ortalama 1 Yalın GC 59,64 60,62 60,15 59,15 60,99 60,13±0,74 3 Yalın GC 80,44 79,54 81,42 79,63 78,92 79,99±0,97 5 Yalın GC 77,44 82,16 79,94 81,71 80,95 80,44±1,88 7 Yalın GC 80,98 81,43 80,17 82,01 81,46 81,21±0,69 9 Yalın GC 88,66 86,00 87,42 88,26 86,31 87,33±1,17 11 Yalın GC 88,48 93,37 89,66 90,71 88,93 90,93±1,95 1 2AP-GC 42,52 44,89 43,01 41,88 42,24 42,91±1,18 3 2AP-GC 40,77 39,58 42,82 42,95 39,83 41,19±1,61 5 2AP-GC 37,01 37,15 38,51 38,38 38,79 37,97±0,83 7 2AP-GC 13,71 16,17 16,84 13,45 14,14 14,87±1,54 9 2AP-GC 41,57 42,13 41,99 42,29 42,55 42,11±0, AP-GC 43,09 44,97 43,51 42,75 42,99 43,46±0,89 ġekil Aynı ph değerlerinde yalın GC ile 2AP-GC yüzeylerinin temas açısı farkını gösteren CA ph grafiği CAM ile gerçekleģtirilen son ölçüm ise, 2AP-GC yüzeyinin enerjisinin incelenmesidir. Bu amaç doğrultusunda, polar çözücü olarak su ve formamit, apolar çözücü olarak CCl 4 ve diiyodo metan çözücüleri kullanılarak, yüzey enerjisi Zisman, Wu, OWRK, Asit-baz, Fowkes ve Hal denklemi yaklaģımlarına göre hesaplanmıģtır.

67 54 Her çözücü için, aynı Ģartlarda modifiye edilmiģ elektrot kullanılarak 5 tekrar ölçümü alınmıģ ve yüzey enerjileri hesaplanmıģtır. Tablo Kullanılan çözücülerin temas açısı ortalamaları Yüzey Sıvı Temas Açıları Ortalama Yalın GC 74,25 74,72 74,62 74,59 74,45 74,53±0,18 Su 2AP-GC 39,81 39,46 40,42 40,41 39,29 39,88±0,53 Yalın GC 16,51 16,25 16,74 16,11 16,84 16,49±0,31 CCl 4 2AP-GC 20,14 20,81 20,23 20,28 20,04 20,30±0,30 Yalın GC 25,01 24,46 25,57 25,32 24,64 25,00±0,46 Formamit 2AP-GC 26,49 27,83 26,89 27,13 29,41 27,55±1,15 Yalın GC 30,83 30,01 30,93 31,89 31,45 31,02±0,71 Di iyodo metan 2AP-GC 88,54 89,12 86,23 85,46 85,99 87,07±1,65 Tablo de gösterilen veriler kullanılarak, bilgisayar desteği ile yalın GC yüzeyi için ve 2AP-GC yüzeyinin yüzey enerjileri hesaplanmıģtır. Tablo ve Tablo de verilen sonuçlar karģılaģtırıldığında, yalın GC yüzeyinin modifikasyonundan sonra, Zisman kritik yüzey geriliminde, bir azalma görülmektedir. Dolayısı ile bu sonuca göre 2AP nin yüzey enerjisini azaltan bir etki gösterdiği söylenebilir. OWRK yaklaģımına göre modifikasyon sonrasında yüzeyin polar karakterinde artma olurken, yüzeyin dispersif özelliğinde bir azalma görülmektedir. Polar karakter arttığına göre, yüzeyde açıkta kalan bir polar uç olduğu ve 2AP nin yüzeye halkadaki azottan bağlandığı düģünülebilir. Bu düģünceyi doğrulayabilmek için yüzeyin Asit-baz yaklaģımına göre incelenmesi daha uygun olacaktır. Asit baz yaklaģımında, yalın yüzeydeki polar bileģen (AB) 11,01 mn/m iken 2AP-GC yüzeyinde polar bileģen (AB) 35,51 mn/m olarak hesaplanmıģtır. Asitbaz yaklaģımına göre de yüzeyin polar karakterinde değiģim söz konusudur. Yalın yüzeyin asit karakterinde bir belirgin bir değiģim olmazken, bazik karakteri 2,55 mn/m den 6,11 mn/m ye çıkmıģtır. Yani 2AP-GC nin yalın GC yüzeyine göre daha bazik karakterde olduğu söylenebilir.

68 55 Tablo Farklı metotlara göre GC için yüzey enerjisi değerleri Adı Damlatılan Sıvı Cos( ) Ɵ γ γ d γ + γ - GC Su 0, ,53 72,80 21,80 25,50 25,50 GC CCl 4 0, ,49 27,00 26,70 0,00 0,00 GC Formamit 0, ,00 58,00 39,00 2,28 39,60 GC Diiyodo metan 0, ,02 50,80 50,80 0,00 0,00 Metot Hesaplanan Özellik Değer Birim Zisman Kritik Yüzey Gerilimi 30,60 mn/m Zisman 1/Zisman eğimi -99,41 mn/m OWRK Yüzey Serbest Enerjisi_dispersif 33,92 mn/m OWRK Yüzey Serbest Enerjisi_polar 12,88 mn/m OWRK Yüzey Serbest Enerjisi_toplam 46,80 mn/m Wu Yüzey Serbest Enerjisi_dispersif 38,11 mn/m Wu Yüzey Serbest Enerjisi_polar 15,75 mn/m Wu Yüzey Serbest Enerjisi_toplam 53,86 mn/m Wu Yüzey Serbest Enerjisi_hata 3,22 mn/m Asit-Baz Yüzey Serbest Enerjisi_LW 36,70 mn/m Asit-Baz Yüzey Serbest Enerjisi_asit 2,16 mn/m Asit-Baz Yüzey Serbest Enerjisi_baz 2,55 mn/m Asit-Baz Yüzey Serbest Enerjisi_asitbaz 11,01 mn/m Asit-Baz Yüzey Serbest Enerjisi_toplam 47,71 mn/m Asit-Baz Yüzey Serbest Enerjisi_hata 1,51 mn/m Hal Denklemi Yüzey Serbest Enerjisi_toplam 42,29 mn/m Fowkes Yüzey Serbest Enerjisi_dispersif 42,97 mn/m

69 56 Tablo Farklı metotlara göre 2AP-GC için yüzey enerjisi değerleri Adı Damlatılan Sıvı Cos( ) Ɵ γ γ d γ + γ - 2AP-GC Su 0, ,88 72,80 21,80 25,50 25,50 2AP-GC CCl 4 0, ,30 27,00 26,70 0,00 0,00 2AP-GC Formamit 0, ,55 58,00 39,00 2,28 39,60 2AP-GC Diiyodo metan 0, ,07 50,80 50,80 0,00 0,00 Metot Hesaplanan Özellik Değer Birim Zisman Kritik Yüzey Gerilimi -88,84 mn/m Zisman 1/Zisman eğimi -456,90 mn/m OWRK Yüzey Serbest Enerjisi_dispersif 17,58 mn/m OWRK Yüzey Serbest Enerjisi_polar 42,27 mn/m OWRK Yüzey Serbest Enerjisi_toplam 59,85 mn/m Wu Yüzey Serbest Enerjisi_dispersif 21,56 mn/m Wu Yüzey Serbest Enerjisi_polar 39,63 mn/m Wu Yüzey Serbest Enerjisi_toplam 61,19 mn/m Wu Yüzey Serbest Enerjisi_hata 1,60 mn/m Asit-Baz Yüzey Serbest Enerjisi_LW 18,97 mn/m Asit-Baz Yüzey Serbest Enerjisi_asit 2,91 mn/m Asit-Baz Yüzey Serbest Enerjisi_baz 6,11 mn/m Asit-Baz Yüzey Serbest Enerjisi_asitbaz 35,51 mn/m Asit-Baz Yüzey Serbest Enerjisi_toplam 54,48 mn/m Asit-Baz Yüzey Serbest Enerjisi_hata 1,22 mn/m Hal Denklemi Yüzey Serbest Enerjisi_toplam 37,86 mn/m Fowkes Yüzey Serbest Enerjisi_dispersif 15,63 mn/m

70 Metal Uygulaması Elde edilen 2AP-GC yüzeyinin uygulama alanlarını bulabilmek ve yüzeye modifiye edilen 2AP maddesinin metal tutuculuğunu inceleyebilmek amacıyla, ph=5 olan BR tampon çözeltisi ortamında hazırlanmıģ 2x10-3 M CuCl 2.2H 2 O çözeltisi kullanılarak, 2AP-GC yüzeyi bu çözeltiye daldırılıp yaklaģık 1 saat bekletildi. Daha sonra CV ile indirgenip, DPV (Diferansiyel Puls Voltametrisi) uygulanarak yüzeyde tutulan bakır sıyrılıp, metal tutuculuğu incelendi. Analiz sonucunda yüzeyde bakır tutulduğu tespit edildi ve bakırın yüzeydeki kararlılığının zamanla değiģimin araģtırmak amacıyla, belirlenen Ģartlarda modifiye edilmiģ 2AP-GC yüzeyleri 2x10-3 M CuCl 2.2H 2 O çözeltisine daldırılarak 2; 4; 8; 16; 20 ve 24 saat bekletildi, daha sonra -0,9/-0,91 V aralığında CV ile indirgenerek, -0,3/+0,3 V aralığında DPV ile sıyrılmıģtır. ġekil da gösterilen DPV voltamogramlarının, pik akımı yüksekliklerinden, yüzeyin bakır tutma kapasitesinin zamanla değiģimi incelenmiģtir. ġekil ÇeĢitli sürelerde Cu +2 çözeltisinde bekletilen, 2AP-GC yüzeylerinin DPV sıyrılma voltamogramları Yüzeyden sıyrılan maddenin bakır mı yoksa yüzeydeki piridin mi olup olmadığını anlayabilmek için, 2AP-GC yüzeylerinin aynı zaman dilimlerinde BR ph=5 tampon çözeltisi içerisinde bekleterek, -0,9/-0,91 V aralığında CV tekniği ile indirgeyip DPV tekniği ile -0,3/+0,3 V aralığında yüzeydeki 2AP sıyrılmıģtır. Elde edilen voltamogramlar çakıģtırılarak (ġekil ), pik akımı yüksekliklerini, Cu sıyrılması ile elde edilen pik akımı yükseklikleri ile karģılaģtırılarak, yüzeyde bakır tutulmasının değiģimi daha kesin bir Ģekilde incelenmiģtir.

71 58 ġekil ÇeĢitli sürelerde ph=5 de BR tampon çözeltisinde bekletilen 2AP-GC yüzeyinin DPV sıyrılma voltamogramları Tablo CuCl 2.2H 2 O ve BR ph=5 ortamında bekletilen 2AP-GC yüzeyinin DPV voltamogramlarından elde edilen pik akım yüksekliklerinin farkı Zaman Cu Pik akım yüksekliği BR Pik akım yüksekliği Fark 2 5,359 3,462 1, ,078 3,599 2, ,731 3,359 3, ,325 3,180 4, ,926 4,053 5, ,906 2,317 6,589 Cu ve BR ortamında bekletilen 2AP-GC yüzeylerinden alınan sonuçlar, Tablo de görülmektedir. Bu sonuçlara göre, pik akım yükseklikleri arasındaki farkın zamanla belirgin bir Ģekilde arttığı görülmektedir. Dolayısı ile 2AP-GC yüzeyinin metal tutma yönünden aktif bir elektrot olduğu gözlenmiģtir. Bakır ortamında yapılan analiz sonuçlarına göre yüzey 20. saate kadar yüzeyde bakır tutmuģ, 20. saatten sonra ise yüzey artık daha fazla bakır tutamamıģ ve yüzeyden kendiliğinden sıyrılmıģtır.