Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü DOKTORA TEZİ

Transkript

1 Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü DOKTORA TEZİ VOLTAMETRİK METOTLARLA DİTİYOFOSFONAT ANYONLARININ ELEKTROKİMYASAL DAVRANIŞLARININ İNCELENMESİ Pınar ÇEKİRDEK Kimya Anabilim Dalı Ankara 2005 Her hakkı saklıdır

2 Prof. Dr. Ali Osman SOLAK danışmanlığında Pınar ÇEKİRDEK GÜLSER tarafından hazırlanan bu çalışma 23/05/2005 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oy birliği ile Kimya Anabilim Dalı nda Doktora tezi olarak kabul edilmiştir. Başkan : Prof. Dr. Sacide ALTINÖZ İmza: Üye : Prof. Dr. Ali Osman SOLAK İmza: Üye : Prof. Dr. Erdoğan HASDEMİR İmza: Üye : Prof. Dr. Orhan ATAKOL İmza: Üye : Prof. Dr. S. Gül ÖZTAŞ İmza: Yukarıdaki sonucu onaylarım Prof. Dr. Ülkü MEHMETOĞLU Enstitü Müdürü

3 Prof. Dr. Ali Osman SOLAK danışmanlığında Pınar ÇEKİRDEK GÜLSER tarafından hazırlanan bu çalışma 23/05/2005 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oy birliği ile Kimya Anabilim Dalı nda Doktora tezi olarak kabul edilmiştir. Başkan : Prof. Dr. Sacide ALTINÖZ İmza: Üye : Prof. Dr. Ali Osman SOLAK İmza: Üye : Prof. Dr. Erdoğan HASDEMİR İmza: Üye : Prof. Dr. Orhan ATAKOL İmza: Üye : Prof. Dr. S. Gül ÖZTAŞ İmza: Yukarıdaki sonucu onaylarım Prof. Dr. Ülkü MEHMETOĞLU Enstitü Müdürü i

4 ÖZET Doktora Tezi VOLTAMETRİK METOTLARLA DİTİYOFOSFONAT ANYONLARININ ELEKTROKİMYASAL DAVRANIŞLARININ İNCELENMESİ Pınar ÇEKİRDEK Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Ali Osman SOLAK Bu çalışmada bazı ditiyofosfonat moleküllerinin elektrokimyasal indirgenme mekanizması, dönüşümlü voltametri (CV), karedalga voltametrisi (SWV), diferansiyel puls voltametrisi (DPV) ve kronoamperometri (CA) teknikleri kullanılarak 0,1 M tetrabütilamonyumtetrafloroborat (TBATFB) içeren asetonitril ortamında bakır kaplanmış camsı karbon (Cu- GC), platin (Pt) ve altın (Au) (Ag/Ag + elektroduna karşı) çalışma elektrotlarında incelenmiştir. Ditiyofosfonat bileşiklerinin CV voltamogramında yaklaşık olarak Cu-GC elektrotta 1,5 V da, Pt elektrotta 1,1 V da, Au elektrotta ise 1,3 V da indirgenme piki gözlenmiştir. Ultramikroelektrot kullanılarak aktarılan elektron sayısı bütün moleküllerde 2 olarak bulunmuştur. Ditiyofosfonat bileşiklerinin Cu-GC, Pt ve Au elektrotta indirgenme mekanizmasının yarı tersinir elektron aktarım basamağı ile EC mekanizmasına göre yürüdüğü belirlenmiştir. Bu bileşikler için adsorpsiyon testi yapılmış Cu-GC, Pt ve Au elektrotta bütün moleküllerin bahsedilen elektrot yüzeylerine adsorbe olmadığı bulunmuştur. İndirgenme mekanizmasını incelemek ve kinetik parametreleri bulmak için DigiSim 3.03 ile simülasyon çalışmaları yapılmıştır. Voltametrik sonuçlar, simülasyon çalışmaları ve moleküllerin kimyasal özellikleri gözönüne alınarak elektrot reaksiyonu için bir mekanizma ileri sürülmüştür. Ayrıca ditiyofosfonat bileşiklerinin asetonitril ortamında kalibrasyon grafiği çizilerek kantitatif olarak tayin edilebilecekleri gösterilmiştir. 2005, 116 sayfa ANAHTAR KELİMELER: Ditiyofosfonatlar, Ditiyofosfonatların indirgenmesi, İndirgenme mekanizması, Dönüşümlü Voltametri, Dijital Simülasyon. ii

5 ABSTRACT PhD. Thesis INVESTIGATION OF ELECTROCHEMICAL BEHAVIOUR OF DITHIOPHOSPHONATES ANIONS BY VOLTAMMETRIC METHODS Pınar ÇEKİRDEK Ankara University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor: Prof. Dr. Ali Osman SOLAK The electrochemical reduction mechanism of dithiophosphonates was investigated by using cyclic voltammetry (CV), square wave voltammetry (SWV), differential puls voltammetry (DPV) and chronoamperometry (CA) in 0.1 M tetrabutylammonium tetrafluoroborate (TBATFB) in acetonitrile at copper plated glassy carbon (Cu-GC), platinium (Pt) and gold (Au) electrodes. A cyclic voltammetric reduction peak at about V on Cu-GC, -1.1 V on Pt and -1.3 on Au electrode (vs. Ag/Ag + ) was observed in this media, for all dithiophosphonates. The number of electrons transferred were calculated as 2 with Ultramicro electrodes. Reduction mechanism of dithiophosphonates on Cu-GC, Pt and Au electrodes was also determined as an EC mechanism with a semi reversible electron transfer step. The adsorption tests for this molecules were also performed and no adsorption phenomena was observed for all molecules on Cu-GC, Pt and Au electrodes. Simulation curves were acquired by DigiSim 3.03 version to investigate the reduction mechanism and to estimate the kinetic parameters for the electron transfer and chemical step. Using voltammetric results, simulation studies and chemical behaviour, a reduction mechanism was proposed for the electrode reaction. It was also shown that dithiophosphonates can be determined quantitatively in acetonitrile using a calibration graph. 2005, 116 pages Keywords: Dithiophosphonates, Reduction of Dithiophosphonates, Reduction Mechanism, Cyclic Voltammetry, Digital Simulation. iii

6 TEŞEKKÜR Bu çalışmanın doktora tezi olarak planlayan ve yürütülmesi esnasında ilgi gösteren ve değerli bilgi ve deneyimlerini esirgemeyen hocam Sayın Prof. Dr. Ali Osman SOLAK a teşekkür ederim. İki yıl süre ile danışmanlığımı üstlenen ve yardımlarını esirgemeyen Sayın Prof. Dr. Hamza YILMAZ a teşekkür ederim. Her altı ayda bir yapılan toplantılar ile çalışmamın ilerlemesini sağlayan Tez İzleme Komitesi nin değerli üyeleri Sayın Prof. Dr. Erdoğan HASDEMİR ve Sayın Prof. Dr. Orhan ATAKOL a teşekkür ederim. Bu çalışmayı numaralı proje ile maddi olarak destekleyen Ankara Üniversitesi Bilimsel ve Teknolojik Araştırma Müdürlüğüne teşekkür ederim. Bu tezin başlangıcından sonuna kadar bana her türlü desteği veren eşim Fahri ÇEKİRDEK, annem ve babama teşekkür ederim. Pınar ÇEKİRDEK Ankara, Mayıs 2005 iv

7 İÇİNDEKİLER ÖZET... ii ABSTRACT...iii TEŞEKKÜR...iv ŞEKİLLER DİZİNİ...vii ÇİZELGELER DİZİNİ...xiv SİMGELER DİZİNİ...xviii 1. GİRİŞ KURAMSAL TEMELLER VE KAYNAK ÖZETLERİ Çalışılan Maddeler ve Özellikleri Voltametri ve Voltametrik Metotlar Difüzyon kontrollü sınır akımı Diferansiyel Puls Polarografi (DPP) Kare Dalga Voltametrisi (SWV) Dönüşümlü Voltametri (CV) Tersinir reaksiyonların dönüşümlü voltamogramı Tersinmez reaksiyonlar Yarı tersinir reaksiyonlar CV ile reaksiyon mekanizmasının belirlenmesi Adsorpsiyonun CV ile incelenmesi Kronoamperometri (CA) Kronokulometri (CC) Voltametride kullanılan çözücüler ve destek elektrolitler Kaynak Araştırması MATERYAL VE YÖNTEM Elektrokimyasal cihazlar ve yöntemler Kimyasal maddeler ve çözeltiler Voltametride kullanılan elektrotların hazırlanması ve temizlenmesi ARAŞTIRMA BULGULARI Çözücü ve Destek Elektrolit Seçimi.. 36 v

8 4.2. Bakır Kaplanmış GC Elektrotta Dönüşümlü Voltametri (CV) Sonuçları Bakır elektrotta Diferansiyel Puls Voltametrisi (DPV) Sonuçları Cu-GC Elektrotta Kare Dalga Voltametrisi (OSWV) Sonuçları Cu Elektrotta Kronomperometri (CA) Sonuçları Pt elektrotta Dönüşümlü Voltametri (CV) Sonuçları Pt elektrotta Diferansiyel Puls Voltametrisi (DPV) Sonuçları Pt Elektrotta Kare Dalga Voltametrisi (OSWV) Sonuçları Pt Elektrotta Kronoamperometri (CA) Sonuçları Au elektrotta Dönüşümlü Voltametri (CV) Sonuçları Au Elektrotta Diferansiyel Puls Voltametrisi (DPV) Sonuçları Au Elektrotta Kare Dalga Voltametrisi Sonuçları (OSWV) Au Elektrotta Kronomperometri (CA) Sonuçları TARTIŞMA VE SONUÇ Ditiyofosfonat Moleküllerinin Bakır Kaplanmış GC (Cu-GC) Elektrotta İndirgenmesi Ditiyofosfonat Moleküllerinin Pt Elektrotta İndirgenmesi Ditiyofosfonat Moleküllerinin Au Elektrotta İndirgenmesi Ditiyofosfonat Moleküllerinin Elektrot Reaksiyonlarında n ve D Hesaplanması Ditiyofosfonat Moleküllerinin Adsorpsiyon Özellikleri Ditiyofosfonat Moleküllerinin Pt, Au ve Cu-GC Elektrottaki Elektrot Reaksiyonunun Mekanizması Simülasyon Çalışmaları KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ vi

9 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 2.1. Normal Polarografide gözlenen akım potansiyel eğrisi... 9 Şekil 2.2. a) DPP de uygulanan potansiyelin zamanla değişimi, b) DPP de akım potansiyel eğrisi, c) DC de akım potansiyel eğrisi Şekil 2.3. Osteryoung Kare Dalga Voltametrisi için potansiyel-zaman dalga şekli ve akım ölçümü Şekil 2.4. Tersinir bir reaksiyon için uyarma sinyaline akım cevabı, i 1 ileri akım; i 2 ters akım; i 1 i 2 akım farkı Şekil 2.5. Doğrusal taramalı ve dönüşümlü voltametri tekniklerinde potansiyel taramasının zamanla değişimi Şekil 2.6. Doğrusal taramalı voltametride akım potansiyel eğrileri ve akımın tarama hızıyla değişimi Şekil 2.7. Tersinir bir elektrot reaksiyonun dönüşümlü voltamogramı Şekil 2.8. Ferrosen karboksilik asitin ph = 7,0 olduğu fosfat tamponunda pik akımının tarama hızı ile değişimi Şekil 2.9. Tersinmez bir elektrot reaksiyonunda CV ile farklı tarama hızlarında anodik ve katodik pik potansiyellerinin birbirinden uzaklaşması. v; a) 0,13 V/s, b) 1,3 V/s, c) 4 V/s, d) 13 V/s Şekil Dönüşümlü voltametride pik akımının tarama hızının karekökü ile değişimi Şekil Değişik λ değerlerinde EC mekanizması için teorik CV voltamogramı λ; a) 500, b) 10, c) 0,1, d) 0, Şekil Ürünün kuvvetli adsorbe olduğu durumda gözlenen voltamogram Şekil Reaktantın kuvvetli adsorpsiyonunda gözlenen arka pik Şekil Kronoamperometride (a) potansiyel zaman ve (b) akım-zaman ilişkisi...26 Şekil Kronokulometride a) Q-t ve b) Q-t 1/2 grafikleri Şekil Kronokulometride adsorbe olan madde yükü (Q ads ), elektriksel çift tabaka yükü (Q dl ) ve toplam yük (Q toplam ) miktarının t 1/2 ile değişimi Şekil M BDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde 1, 2, 4, 10 döngü ile Cu-GC elektrottaki CV voltamogramları (v = 0,5 V/s, Ag + /Ag elektroduna karşı) vii

10 Şekil M Cu çözeltisinin KCl + H 2 SO 4 ortamında GC elektrot yüzeyine 4 CV döngüsü ile kaplanması (v = 0,2 V/s, Ag + /Ag elektroduna karşı) Şekil M MDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde ve Cu-GC elektrotta CV voltamogramı (v = 0,5 V/s, Ag + /Ag elektroduna karşı) Şekil M EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde ve Cu-GC elektrotta CV voltamogramı (v = 0,5 V/s, Ag + /Ag elektroduna karşı) Şekil M PDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+ asetonitril çözeltisinde ve Cu-GC elektrotta CV voltamogramı (v = 0,5 V/s, Ag + /Ag elektroduna karşı) Şekil M IPDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde ve Cu-GC elektrotta CV voltamogramı (v = 0,5 V/s, Ag + /Ag elektroduna karşı) Şekil M BDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde ve Cu-GC elektrotta CV voltamogramı (v = 0,5 V/s, Ag + /Ag elektroduna karşı) Şekil M FDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde ve Cu-GC elektrotta CV voltamogramı (v = 0,5 V/s, Ag + /Ag elektroduna karşı) Şekil M MDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Cu-GC elektrotta DPV ve OSWV voltamogramları (Ag + /Ag elektroduna karşı) Şekil M EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Cu-GC elektrotta DPV ve OSWV voltamogramları (Ag + /Ag elektroduna karşı) Şekil M PDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Cu-GC elektrotta DPV ve OSWV voltamogramları (Ag + /Ag elektroduna karşı) Şekil M IPDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Cu-GC elektrotta DPV ve OSWV voltamogramları (Ag + /Ag elektroduna karşı) viii

11 Şekil M BDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Cu-GC elektrotta DPV ve OSWV voltamogramları (Ag + /Ag elektroduna karşı) Şekil M FDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki Çözeltisinde ve Cu-GC elektrotta DPV ve OSWV voltamogramları (Ag + /Ag elektroduna karşı) Şekil EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde ve Cu-GC elektrotta kare dalga akım yoğunluklarının konsantrasyon ile değişmesi (Ag + /Ag elektroduna karşı), E s = 4 mv, E sw = 25 mv, f = 15 s Şekil EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde ve Cu-GC elektrotta DPV akım yoğunluklarının konsantrasyon ile değişmesi (Ag + /Ag elektroduna karşı), ΔE = 20 mv, v= 20 V s Şekil M MDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Pt elektrotta CV voltamogramı (v = 0,5 V/s, Ag + /Ag elektroduna karşı) Şekil M EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Pt elektrotta CV voltamogramı (v = 0,5 V/s, Ag + /Ag elektroduna karşı) Şekil M PDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Pt elektrotta CV voltamogramı (v = 0,5 V/s, Ag + /Ag elektroduna karşı) Şekil M IPDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+ asetonitrildeki çözeltisinde ve Pt elektrotta CV voltamogramı (v = 0,5 V/s, Ag + /Ag elektroduna karşı) Şekil M BDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Pt elektrotta CV voltamogramı (v = 0,5 V/s, Ag + /Ag elektroduna karşı) Şekil M FDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Pt elektrotta CV voltamogramı (v = 0,5 V/s, Ag + /Ag elektroduna karşı) ix

12 Şekil M MDTF 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Pt elektrotta DPV ve OSWV voltamogramları (Ag + /Ag elektroduna karşı) Şekil M EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+ asetonitrildeki çözeltisinde ve Pt elektrotta DPV ve OSWV voltamogramları (Ag + /Ag elektroduna karşı) Şekil M PDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Pt elektrotta DPV ve OSWV voltamogramları (Ag + /Ag elektroduna karşı) Şekil M IPDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Pt elektrotta DPV ve OSWV voltamogramları (Ag + /Ag elektroduna karşı) Şekil M BDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Pt elektrotta DPV ve OSWV voltamogramları (Ag + /Ag elektroduna karşı) Şekil M FDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Pt elektrotta DPV ve OSWV voltamogramları (Ag + /Ag elektroduna karşı) Şekil EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde ve Pt elektrotta kare dalga akım yoğunluklarının konsantrasyon ile değişmesi (Ag + /Ag elektroduna karşı) Şekil EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde ve Pt elektrotta DPV akım yoğunluklarının konsantrasyon ile değişmesi (Ag + /Ag elektroduna karşı) Şekil EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde ve Pt ( ) ve Cu-GC ( )elektrotta DPV akım yoğunluklarının konsantrasyon ile değişmesi (Ag + /Ag elektroduna karşı) Şekil EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde ve Pt ( ) ve Cu-GC ( )elektrotta OSWV akım yoğunluklarının konsantrasyon ile değişmesi (Ag + /Ag elektroduna karşı) Şekil M MDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde ve Au elektrotta CV voltamogramı (v = 0,5 V/s, Ag + /Ag elektroduna karşı)..76 x

13 Şekil M EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde ve Au elektrotta CV voltamogramı (v = 0,5 V/s, Ag + /Ag elektroduna karşı) Şekil M PDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde ve Au elektrotta CV voltamogramı (v = 0,5 V/s, Ag + /Ag elektroduna karşı)...77 Şekil M BDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde ve Au elektrotta CV voltamogramı (v = 0,5 V/s, Ag + /Ag elektroduna karşı)...77 Şekil M PDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde; Pt, Cu-GC ve Au elektrottaki LSV voltamogramları (v = 0,5 V/s, Ag + /Ag elektroduna karşı) Şekil M MDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde ve UME GC elektrotta verdiği LSV voltamogramı (v= 0,01V/s, Ag + /Ag elektroduna karşı) Şekil M BDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril çözeltisinde ve UME GC elektrotta verdiği LSV voltamogramı (v= 0,01V/s, Ag + /Ag elektroduna karşı) Şekil M Ferrosen için UME-GC elektrotta LSV voltamogramı, v=0,01 V/s...82 Şekil BDTF ve MDTF molekülleri için Pt elektrotta CA deneylerinden elde edilen i-t -1/2 grafiği Şekil M MDTF, EDTF, PDTF, IPDTF, BDTF ve FDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Pt elektrotta CV deneylerinden elde edilen log i p değerlerinin log ν ile değişimi (Ag + /Ag elektroduna karşı) Şekil M EDTF, MDTF, PDTF, IPDTF, BDTF ve FDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Cu-GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen log i p değerlerinin log ν ile değişimi (Ag + /Ag elektroduna karşı) Şekil M EDTF, MDTF, BDTF ve PDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Au elektrotta CV deneylerinden elde edilen log i p değerlerinin log ν ile değişimi (Ag + /Ag elektroduna karşı) xi

14 Şekil M EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde Pt, Au ve Cu-GC elektrotta i P /Cv 1/2 değerlerinin ν ile değişimi (Ag + /Ag elektroduna karşı) Şekil M EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde Pt ve Cu-GC elektrotta i P /C değerlerinin C ile değişimi (Ag + /Ag elektroduna karşı) Şekil M EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde Pt, Au ve Cu-GC elektrotta i P /Cv değerlerinin ν ile değişimi (Ag + /Ag elektroduna karşı) Şekil M MDTF, EDTF, PDTF, IPDTF, BDTF ve FDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında ve Pt elektrotta CV voltamogramlarından elde edilen i p /A değerlerinin v 1/2 ile değişimi Şekil M MDTF, EDTF, PDTF, IPDTF, BDTF ve FDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında ve Cu-GC elektrotta CV voltamogramlarından elde edilen i p /A değerlerinin v 1/2 ile değişimi Şekil M MDTF, EDTF, PDTF ve BDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında ve Au elektrotta CV voltamogramlarından elde edilen i p /A değerlerinin v 1/2 ile değişimi Şekil M MDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Cu-GC elektrotta CV voltamogramlarına tarama hızının etkisi (Ag + /Ag elektroduna karşı) Şekil M MDTF, EDTF, PDTF, IPDTF, BDTF ve FDTF moleküllerinin Pt elektrotta 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında i k p /v 1/2 değerlerinin v ile değişimi Şekil M MDTF, EDTF, PDTF, IPDTF, BDTF ve FDTF moleküllerinin Cu-GC elektrotta 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında i k p /v 1/2 değerlerinin v ile değişimi Şekil M MDTF, EDTF, PDTF, IPDTF, BDTF ve FDTF moleküllerinin Au elektrotta 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında i k p /v 1/2 değerlerinin v ile değişimi xii

15 Şekil M FDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Pt elektrotta deneysel ve simülasyon CV voltamogramları v = 0,1 V/s α = 0,5 (Ag + /Ag elektroduna karşı) Şekil M IPDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Pt elektrotta deneysel ve simülasyon CV voltamogramları v = 0,1 V/s α = 0,5 (Ag + /Ag elektroduna karşı) Şekil M MDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Cu-GC elektrotta deneysel ve simülasyon CV voltamogramları v = 0,5 V/s α = 0,5 (Ag + /Ag elektroduna karşı) Şekil M FDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Cu-GC elektrotta deneysel ve simülasyon CV voltamogramları v = 0,5 V/s α = 0,5 (Ag + /Ag elektroduna karşı) Şekil M BDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Au elektrotta deneysel ve simülasyon CV voltamogramları v = 3 V/s α = 0,5 (Ag + /Ag elektroduna karşı) Şekil M EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Au elektrotta deneysel ve simülasyon CV voltamogramları v = 3 V/s α = 0,5 (Ag + /Ag elektroduna karşı) xiii

16 ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge M MDTF, EDTF ve PDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Cu-GC elektrotta tarama hızına (v) bağlı olarak CV deneylerinde verdiği pik potansiyeli ve pik akımları Çizelge M IPDTF, BDTF ve FDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Cu-GC elektrotta tarama hızına (v) bağlı olarak CV deneylerinde verdiği pik potansiyelleri ve pik akımları. 38 Çizelge M MDTF, EDTF, PDTF, IPDTF, BDTF, FDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Cu-GC elektrotta DPV deneylerinden elde edilen pik potansiyelleri ve pik akımları Çizelge 4.4. EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Cu-GC elektrotta DPV pik akım yoğunluklarının konsantrasyonla değişimi Çizelge M EDTF, MDTF, PDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Cu-GC elektrotta OSWV deneylerinden elde edilen pik potansiyelleri ve pik akımları (E s = 4 m V, E sw = 25 mv) Çizelge M IPDTF, FDTF, BDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Cu-GC elektrotta OSWV deneylerinden elde edilen pik potansiyelleri ve pik akımları (E s = 4 mv, E sw = 25 mv) Çizelge 4.7. EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Cu-GC elektrotta OSWV pik akım yoğunluklarının konsantrasyonla değişimi (f = 15 s -1, E s = 4 mv, E sw = 25 mv) Çizelge M MDTF ve EDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Cu-GC elektrotta elde edilen CA sonuçları Çizelge M PDTF ve IPDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Cu-GC elektrotta elde edilen CA sonuçları Çizelge M BDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Cu-GC elektrotta elde edilen CA sonuçları Çizelge M FDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Cu-GC elektrotta elde edilen CA sonuçları xiv

17 Çizelge M MDTF, EDTF ve PDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Pt elektrotta tarama hızına (v) bağlı olarak CV deneylerinde verdiği pik potansiyelleri ve... pik akımları...44 Çizelge M IPDTF, BDTF ve FDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Pt elektrotta tarama hızına (v) bağlı olarak CV deneylerinde verdiği pik potansiyelleri ve pik akımları Çizelge M MDTF, EDTF, PDTF, IPDTF, BDTF, FDTF, moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Pt elektrotta DPV deneylerinden elde edilen pik potansiyelleri ve pik akımları Çizelge EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Pt elektrotta DPV pik akım yoğunluklarının konsantrasyonla değişimi Çizelge M EDTF, PDTF, IPDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Pt elektrotta OSWV deneylerinden elde edilen pik potansiyelleri ve pik akımları (E s = 4 mv, E sw = 25 mv) Çizelge M MDTF, FDTF, BDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Pt elektrotta OSWV deneylerinden elde edilen pik potansiyelleri ve pik akımları (E s = 4mV, E sw = 25 mv)...47 Çizelge EDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Pt elektrotta OSWV pik akımı yoğunluklarının konsantrasyonla değişimi (f = 15 s -1, E s = 4 mv, E sw = 25 mv) Çizelge M MDTF ve EDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Pt elektrotta elde edilen CA sonuçları Çizelge M PDTF ve IPDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Pt elektrotta elde edilen CA sonuçları Çizelge M BDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Pt elektrotta elde edilen CA sonuçları Çizelge M FDTF molekülünün 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Pt elektrotta elde edilen CA sonuçları xv

18 Çizelge M MDTF, EDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Au elektrotta tarama hızına (v) bağlı olarak CV deneylerinde verdiği pik potansiyelleri ve pik akımları Çizelge M PDTF ve BDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Au elektrotta tarama hızına (v) bağlı olarak CV deneylerinde verdiği pik potansiyelleri ve pik akımları...52 Çizelge M MDTF, EDTF, PDTF, BDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Au elektrotta DPV deneylerinden elde edilen pik potansiyelleri ve pik akımları Çizelge M MDTF, EDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Au elektrotta OSWV deneylerinden elde edilen pik potansiyelleri ve pik akımları (E s = 4mV, E sw = 25 mv) Çizelge M PDTF, BDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Au elektrotta OSWV deneylerinden elde edilen pik potansiyelleri ve pik akımları (E s = 4mV, E sw = 25 mv) Çizelge M MDTF ve EDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Au elektrotta elde edilen CA sonuçları...54 Çizelge M PDTF ve BDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitril ortamında Au elektrotta elde edilen CA sonuçları Çizelge 5.1. EDTF molekülünün Pt ve Cu-GC elektrotlardaki OSWV ile yapılan kalibrasyon eğrilerinin istatistiksel değerlendirmesi Çizelge 5.2. EDTF molekülünün Pt ve Cu-GC elektrotlardaki DPV ile yapılan kalibrasyon eğrilerinin istatistiksel değerlendirmesi Çizelge 5.3. Ditiyofosfonat bileşiklerinin Pt elektrotta bulunan n ve D değerleri...81 Çizelge 5.4. Ditiyofosfonat bileşiklerinin Cu-GC elektrottaki n ve D değerleri...81 Çizelge 5.5. Ditiyofosfonat bileşiklerinin Au elektrottaki n ve D değerleri...82 Çizelge 5.6. Ditiyofosfonat Moleküllerinin Pt, Cu-GC ve Au elektrotta i p /A-v 1/2 grafiklerinin eğimleri Çizelge EDTF, MDTF, PDTF, IPDTF, BDTF, FDTF moleküllerinin Pt elektrotta elde edilen Ep k kayması, k s ve E p E p/2 değerleri Çizelge EDTF, MDTF, PDTF, IPDTF, BDTF, FDTF moleküllerinin xvi

19 Cu-GC elektrotta elde edilen E k p kayması, k s ve E p E p/2 değerleri Çizelge EDTF, MDTF, PDTF, BDTF moleküllerinin Au elektrotta elde edilen E k p kayması, k s ve E p E p/2 değerleri Çizelge M EDTF, MDTF, PDTF, IPDTF, BDTF, FDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Pt elektrotta CV deneylerinden elde edilen akım fonksiyonları (i k p / v 1/2 ) Çizelge M EDTF, MDTF, PDTF, IPDTF, BDTF, FDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Cu-GC elektrotta CV deneylerinden elde edilen akım fonksiyonları (i k p / v 1/2 ) Çizelge M EDTF, MDTF, PDTF, BDTF moleküllerinin 0,1 M TBATFB+asetonitrildeki çözeltisinde ve Au elektrotta CV deneylerinden elde edilen akım fonksiyonları (i k p / v 1/2 ) Çizelge EDTF, MDTF, PDTF, IPDTF, FDTF, BDTF moleküllerinin Pt elektrotta Digisim 3.03 yazılımıyla hesaplanan kinetik parametreleri Çizelge EDTF, MDTF, PDTF, IPDTF, FDTF, BDTF moleküllerinin Cu-GC elektrotta Digisim 3.03 yazılımıyla hesaplanan kinetik parametreleri Çizelge EDTF, MDTF, PDTF, IPDTF, FDTF, BDTF moleküllerinin Au elektrotta Digisim 3.03 yazılımıyla hesaplanan kinetik parametreleri xvii

20 SİMGELER DİZİNİ A Elektrodun yüzey alanı, cm 2 D Difüzyon katsayısı, cm 2 /s i Damla ömrü sonundaki akım, (A) i p Pik akımı, (A) n Aktarılan elektron sayısı, (eq/mol) n α Hız belirliyen basamakta aktarılan elektron sayısı, (eq/mol) F Faraday sabiti, (C/eq) Q Devreden geçen yük miktarı, (C) N Elektrolizlenen maddenin mol sayısı, (mol) t Damla ömrü, s C Ana çözeltideki depolarizer konsantrasyonu, (mol/cm 3 ), (mol/l) m Civanın akış hızı, g/s i d Difüzyon akımı, (A) E Uygulanan potansiyel, (V) E p Pik potansiyeli, (V) E p/2 Yarı pik potansiyeli, (V) E 1/2 Yarı dalga potansiyeli (SCP), (Volt) E O Standart potansiyel, (V) R İdeal gaz sabiti, (J/K mol) T Sıcaklık, (K) α Elektrot reaksiyonunun transfer katsayısı Γ Elektrot yüzeyine adsorbe olan madde miktarı, (mol/cm 2 ) π Pi sayısı, (3,14) k f Katodik elektrot reaksiyonunun hız sabiti, (cm/s) k b Anodik elektrot reaksiyonunun hız sabiti, (cm/s) k s Elektrot reaksiyonunun standart hız sabiti, (cm/s) v Tarama hızı (V/S), (mv/s) a E p Anodik pik potansiyeli, (V) k E p Katodik pik akımı, (V) I p Akım yoğunluğu, (A/cm 2 ) s Standart sapma, (İstatistik metot için) K Kimyasal basamağın denge sabiti ΔΨ p Akım fonksiyonu, (SWV) ΔE SW Kare dalga genliği, (SWV), (V) ΔE S Basamaklı adım yüksekliği, (SWV), (V) ƒ Frekans, (SWV), (s -1 ) PA Puls genliği, (DPV), (V) E b Başlangıç potansiyeli, (Kronoamperometri, Kronokulometri), (V) E uy Uygulanan potansiyel, (Kronoamperometri, Kronokulometri), (V) τ Peryot, (Kronoamperometri, Kronokulometri), (s) S Cottrel Cottrell eşitliğine ait değişimin eğimi, (Kronoamperometri) R Regresyon katsayısı Ultramikro elektrotla elde edilen sınır akımı, (A) i ss xviii

21 1. GİRİŞ Bu çalışmada, amonyum o-metil (4-metoksifenil) ditiyofosfonat (MDTF), amonyum o- etil (4-metoksifenil) ditiyofosfonat (EDTF), amonyum o-propil (4-metoksifenil) ditiyofosfonat (PDTF), amonyum o-izopropil (4-metoksifenil) ditiyofosfonat (IPDTF) amonyum o-butil (4-metoksifenil) ditiyofosfonat (BDTF), amonyum o-fenil (4- metoksifenil) ditiyofosfonat (FDTF), bileşiklerinin bakır kaplanmış camsı karbon (Cu- GC), platin (Pt) ve altın (Au) elektrot kullanılarak çeşitli elektrokimyasal tekniklerle davranışları incelenmiştir. Tiyofosfonik asitler tıp, zirai ve metalurji alanlarında yaygın olarak kullanılan önemli bileşiklerdir. Zirai alanda, böcek öldürücü ilaç olarak; tıbbi alanda, AIDS hastalığına karşı HIV inhibitörü olarak, kemik hastalıklarının teşhisinde, kanser tedavisinde, hardal gazına karşı panzehir olarak, antibakteriyel, antifungusit olarak ve endüstride yangına karşı dayanıklı malzeme yapımında ve yağlama yağlarının oksitlenmesini engellemek için kullanılan son derece önemli bileşiklerdir. Anorganik kimya açısından bakıldığı zaman, bu bileşikler iyi kompleks oluşturma özelliklerine sahiptirler. Örneğin altınditiyofosfonat kompleksleri modern teknolojide, fotoğrafçılıkta kullanılan emülsiyonlarda fotoduyar madde ve lüminesans esanslı kimyasal sensör olarak kullanılmaktadır (Schmidbaur 1999, Maspero vd. 2003). Ditiyofosfonat bileşikleri hidrokarbon oksidasyonunu yasaklarlar. Bu reaksiyonun mekanizmasını açıklamak için Haiduc bazı yeni ditiyofosfonat bileşikleri sentezlemiştir (Haiduc vd. 1999). Bu bileşikler kloroform, benzen, dimetilsülfoksit (DMSO), toluen, asetonitril gibi yaygın organik çözücülerde çözünürler. Komplekslerinin büyük bir kısmı atmosferik oksijene ve neme karşı dayanıklıdır. Soğukta aylarca muhafaza edilmeleri mümkündür. Bu kadar yaygın kullanım alanına sahip ve önemli olan ditiyofosfonatların elektrokimyasal davranışlarının incelenmesi ve bu maddeler hakkında detaylı bilgi edinilmesi önemlidir. Ditiyofosfonat bileşiklerinin bakır kaplanmış camsı karbon (Cu-GC), Pt, Au elektrotlar kullanılarak asetonitril + 0,1 M tetrabutilamonyumtetrafloroborat ortamında çeşitli elektrokimyasal tekniklerle davranışlarının incelenmesi amaçlanmıştır. Bu yöntemlerle 1

22 akım karakteri, difüzyon katsayısı ve indirgenme mekanizmaları gibi özelliklerinin incelenmesi planlanarak, ditiyofosfonat bileşiklerinin elektrokimyasal indirgenme mekanizmalarının açıklanması, ultramikro elektrot kullanılarak aktarılan elektron sayısının bulunması ve adsorpsiyon testlerinin yapılması hedeflenmiştir. Miktar tayinlerinin yapılabilmesi için kalibrasyon eğrileri oluşturularak geliştirilen yöntemin kısmi validasyonunun yapılması ve sonuçların istatistiksel olarak değerlendirilmesi hedeflenmiştir. Bu çalışmada ditiyofosfonat bileşiklerinin yukarıda bahsedilen elektrotlar ile susuz ortamda elektrokimyasal özellikleri incelenerek, ditiyofosfonat bileşiklerin bu ortamda kararlı ve değerlendirilebilir pikler verdiği bulunmuştur. Cu-GC ve Pt elektrotlar kullanılarak ditiyofosfonat bileşiklerinin kare dalga voltametrisi tekniği ile kalibrasyon grafikleri çizilmiştir. Aktarılan elektron sayısı ve difüzyon katsayısı değerleri ultramikro elektrot ve normal boyutlu elektrot kullanılarak Baranski metoduna göre bulunmuştur (Baranski vd. 1985). Çalışılan ortamdaki elektrot reaksiyonu mekanizması belirlenmiş ve elektrot yüzeyinde adsorspsiyon olup olmadığı kontrol edilmiştir. Önerilen mekanizmanın doğruluğunu ispatlamak için simülasyon çalışmaları yapılarak heterojen reaksiyonun hız sabiti ile homojen reaksiyonun ileri, geri hız sabitleri ve denge sabiti hesaplanmıştır. 2

23 2. KURAMSAL TEMELLER VE KAYNAK ÖZETLERİ 2.1. Çalışılan Maddeler ve Özellikleri Aşağıda elektrokimyasal davranışları incelenen ditiyofosfonat moleküllerinin açık formülleri, tam ve kısaltılmış adları ve bazı özellikleri verilmiştir. S NH 4 OH 3 C P S Amonyum o-metil (4-metoksifenil) OCH 3 ditiyofosfonat (MDTF) S NH 4 OH 3 C P S Amonyum o-etil (4-metoksifenil) OC 2 H 5 ditiyofosfonat (EDTF) S NH 4 OH 3 C P S Amonyum o-propil (4-metoksifenil) OC 3 H 7 ditiyofosfonat (PDTF) S NH 4 OH 3 C P S CH 3 Amonyum o-izopropil (4-metoksifenil) O CH ditiyofosfonat (IPDTF) CH 3 3

24 S NH 4 OH 3 C P S Amonyum o-butil (4-metoksifenil) O C 4 H 9 ditiyofosfonat (BDTF) S NH 4 OH 3 C P S Amonyum o-fenil (4-metoksifenil) O Ph ditiyofosfonat(fdtf) Genel olarak tiyofosfonik asitler yapılarında bulunan fosfor atomuna bağlı kükürt atomlarının sayısına göre mono, di ve tritiyofosfonik asit olmak üzere üç sınıfa ayrılırlar. Bu bileşiklerde fosfor atomuna bağlı R grubu hidrojen, alkil ve aril olabilir. Tiyofosfonik asit türevleri içinde üzerinde en çok çalışılan madde monotiyofosfonik asittir. En az çalışılan grup ise tritiyofosfonik asitlerdir. Tiyofosfonik asitler pis kokmaları ve çevreyi tahriş edici etkileri sebebiyle konu hakkında 1950 li yıllara kadar detaylı çalışmalar yapılmamıştır. Daha sonra zirai, endüstriyel ve tıbbi alanlarda uygulama alanı buldukları için son derece önemli bileşikler arasında yer almışlardır. Bu bileşikler zirai alanda, böcek öldürücü olarak (Wustner ve Fukuto 1973), endüstriyel alanda, yağlama yağlarının oksitlenmesini engellemede (Zyl vd. 1998) ve yangına karşı dayanıklı malzeme yapımında (Shabana vd. 1994); tıbbi alanda hardal gazına karşı panzehir olarak (Holiday vd. 1950), antibakteriyel, antifungusit olarak, Tc ile vermiş oldukları kompleksleri kemik hastalıklarının teşhisinde (Finck vd. 1987), kanser tedavisinde özellikle göğüs kanserinin tedavisinde (Howarth vd. 1993) ve AIDS hastalığına karşı HIV inhibitörü olarak (Mckenna vd. 1993) kullanılmaktadırlar. 4

25 Anorganik kimya açısından bakıldığı zaman, bu bileşikler iyi kompleks oluşturma özelliklerine sahiptirler. Bu bileşikler kloroform, benzen, DMSO, toluen, asetonitril gibi yaygın organik çözücülerde çözünürler. Komplekslerinin büyük bir kısmı atmosferik oksijene ve neme karşı dayanıklıdır. Soğukta aylarca muhafaza edilmeleri mümkündür. Ditiyofosfonik asitlerin bilinen birkaç sentez yöntemi vardır. Sentez çalışmalarında, en uygun yöntem olarak, 2,4-bis(4-metoksifenil)-1,3,2,4-ditiyodifosfetan-2,4-disülfür (Lawesson reaktifi) ile metil, -etil, -n-propil, -izopropil, -n-butil ve -fenil, alkoller etkileştirilir. Bunların reaksiyonu sonucu oluşan ditiyofosfonik asitler kuru amonyak gazı ile muamele edilerek amonyum tuzları haline dönüştürülür. Sentez sonucu elde edilen -metil, -etil, -n-propil, -izopropil, -n-butil ve -fenil ditiyofosfonatlar uygun yöntemlerle saflaştırılır (Lawesson 1981). Bu tezde çalışılan ditiyofosfonat türevleri A. Ü. Fen Fakültesi Anorganik Kimya Anabilim dalında yukaqrıda anlatılan metoda göre sentezlenmiştir. S CH 3 O P S S P S + 2ROH OR 2 CH 3 O P S OR + NH 3 2 CH3 O P S SH S NH 4 5

26 İlk tiyofosfonik asit bileşiği olan PhP(S)(OH) 2 (Fenilmonotiyofosfonik asit) 1877 yılında Köhler tarafından sentezlenmiştir. Bu çalışmadan sonra 1899 yılında Guichard izo-amil-p(s)(oh) 2 bileşiğini sentezliyerek bu konudaki çalışmalara yenisini eklemiştir (Guichard 1899) yılında Arbuzov PhPS 2 ONa 2, PhPS(SEt) 2 ve PhPS(SCuHg) 2 bileşiklerini sentezliyerek konunun gelişmesine büyük katkılar sağlamıştır (Kosolapoff 1950) lı yıllara gelindiğinde Malatesta P 2 S 5 bileşiği ile çeşitli Grignard reaktiflerini etkileştirerek EtP(S)(SH)(OH), PrP(S)(OH)(SH), CuHgP(S)(SH)(OH), PhP(S)(SH)(OH) ve C 6 H 11 P(S)(SH) 2 bileşiklerini sentezlemiştir (Malatesta ve Pizzotti 1945). İnce tabaka kromatografisi kullanılarak sentez reaksiyon gidişi izlenebilir ve reaksiyon sonunda oluşan ürünlerde tiyofosfonik asitlere ait aşağıdaki fonksiyonel grupların bulunup bulunmadığı kontrol edilebilir. S S O P S P O ve P S Söz konusu fonksiyonel grupların test edilmesi için özel reaktifler kullanılır. Sentezlenen bileşikte tiyo gruplarından biri varsa özel hazırlanmış reaktifler püskürtüldüğünde ince tabaka üzerinde mavi lekeler elde edilir (Thomas 1974). 6

27 Tiyofosfonik asitlerin en karakteristik IR piki P=S fonksiyonel grubuna ait olup P=S(I) ve P=S(II) şeklinde kodlanan titreşim bandlarıdır. Bu titreşim bandları genellikle 500 cm -1 ile 850 cm -1 aralığında görülmektedir (Thomas 1974). P=S(I) ve P=S(II) titreşim bandları fosfora bağlı gruplardan etkilenmektedir. Fosfora bağlı olan grup veya grupların elektronegatifliği yüksekse P=S grubunun titreşim frekansı artar. NMR spektroskopisi tiyofosfonik asitlerin teşhisinde yaygın bir şekilde kullanılan bir tekniktir. Mesela hidrojen tiyofosfonik asitteki P-H eşleşme sabiti Hz iken hidrojen fosfonik asitteki P-H eşleşme sabiti Hz civarındadır. NMR spektrumlarında spin-spin eşleşmesi dışında kimyasal kayma verileri de molekülün yapısının teşhisinde önemli yararlar sağlamaktadır. Örneğin fosfora bağlı SH grubundaki proton( 1 ppm - 4 ppm) diğer sübstitüe SH bileşiklerine(6.6 ppm ppm) göre farklı alanlarda sinyal vermektedir Tiyofosfonik asitlerin büyük bir çoğunluğu sıvı maddelerdir. Fakat tuzları veya kompleksleri katı halde izole edilebilir. Kristalleri izole edebilen tiyofosfonik asit türevlerinin yapıları üç boyutlu uzaydaki konumları X-ışınları kristalografisi tekniği ile incelenebilir. Bu teknik iki komşu atom arasındaki bağ uzunluğu, komşu bağlar ve düzlemler arasındaki açılar hakkında bilgi verir. Murray fenilditiyofosfonik asitin Au (III) kompleksinin X-ışınları kristalografisi ile yapısını incelemiştir ve yapıda hem cishem de trans- izomerinin olduğunu bulmuştur (Murray vd.1988) Voltametri ve Voltametrik Metotlar Elektroanalitik metotların hepsinde elektrot-çözelti sistemine elektriksel etki yapılarak sistemin verdiği cevap ölçülür. Bu cevap sistemin özellikleri hakkında bilgi verir. Genel olarak bütün elektrokimyasal tekniklerde akım, potansiyel ve zaman parametreleri bulunur ve bu parametreler tekniğin adını belirler. Mesela, voltametri, kronoamperometri ve kronokulometri gibi tekniklerde sırası ile potansiyel-akım, zamanakım ve zaman-yük parametreleri arasındaki ilişki anlatılmaktadır. 7

28 Elektroanalitik metotlar genel olarak net akımın sıfır olduğu denge durumundaki statik metotlar ve denge durumundan uzakta net akımın gözlendiği dinamik metotlar olmak üzere ikiye ayrılır. Elektroanalitik tekniklerin çok büyük bir kısmı net akımın sıfır olmadığı dinamik metotlardır ve bunlar da potansiyel kontrollü veya akım kontrollüdür. Akım kontrollü teknikler kronopotansiyometri ve kulometrik titrasyonlar olmak üzere iki kısımda incelenir. İyon seçici elektrotların kullanıldığı metotlar akımın sıfır olduğu statik elektroanalitik metotlardır. Voltametride deneyler üçlü elektrot sisteminde gerçekleştirilmektedir. Üç elektrottan birisi zamanla potansiyeli değiştirilen indikatör elektrot veya çalışma elektrodudur. Voltametride indikatör elektrot olarak, civa, platin, altın, paladyum, karbon elektrot (grafit, karbon pasta elektrot, camsı karbon, karbon cloth elektrot) gibi elektrotlar yaygın olarak kullanılmaktadır. Elektrot sistemindeki ikinci elektrot, potansiyeli deney süresince sabit kalan referans elektrottur. Referans elektrot genellikle Ag/AgCl veya doymuş kalomel elektrottur. Elektrot sistemindeki üçüncü elektrot ise karşıt veya yardımcı elektrottur. Karşıt elektrot olarak ise genellikle Pt tel kullanılır. Voltametride akım, çalışma elektrodu üzerinde maddelerin indirgenmesi veya yükseltgenmesi sonucunda oluşur. İndirgenmeden dolayı oluşan akıma katodik akım, yükseltgenmeden dolayı oluşan akıma ise anodik akım denir. Voltametrik metotta kullanılan çalışma elektrodu damlayan civa elektrodu (DCE) ise metot polarografi adını alır. Bu elektrot 0,05-0,08 mm iç çaplı bir kılcal cam borudan damlayan civadan oluşur. Şekil 2.1 de Normal polarografide gözlenen akım potansiyel eğrisi gösterilmiştir. 8

29 Şekil 2.1. Normal Polarografide gözlenen akım potansiyel eğrisi Yukarıdaki poloragramdan görüldüğü gibi belli bir potansiyel değerinden sonra akımın sabit kaldığı bir değere ulaşılır. Bu akıma sınır akımı adı verilir. Elektrot üzerinde henüz reaksiyon olmadığı zaman küçük de olsa gözlenen akıma artık akım denir. Sınır akımı ile artık akım arasındaki yükseklik dalga yüksekliğidir. Dalga yüksekliği elektroaktif maddenin konsantrasyonunun artması ile doğrusal olarak artar. Bu özellik nedeniyle polarografi kantitatif tayinlerde kullanılabilmektedir Difüzyon kontrollü sınır akımı Difüzyon kontrollü akım; DCE ye uygulanan potansiyel, polarogramın sınır akımı bölgesinde ise ve elektron aktarım hızı elektrot yüzeyine gelen elektroaktif maddeyi hemen indirgeyecek veya yükseltgeyecek kadar büyük ise elektrot yüzeyine difüzyonla gelen elektroaktif madde miktarı ile belirlenir. Elektrot yüzeyinde oluşan akım, birim yüzeye gelen madde miktarı ile orantılıdır. Akım, Eşitlik 2.1 ile verilebilir. i = nfaq(0,t) (2.1) q(0,t), elektrodun birim yüzeyine t anında gelen madde miktarıdır. Fick kanunları olarak ifade edilen diferansiyel denklemlerin genişleyen küresel elektrot için çözülüp q değerinin yukarıdaki, eşitlikte yerine konulmasıyla İlkoviç eşitliği elde edilir: i d = 0,732nFCD 1/2 m 2/3 t 1/6 (2.2) 9

30 Bu eşitlikte terimlerin açıklamaları aşağıdaki gibidir. i: damla ömrü sonundaki akım. A; n: aktarılan elektron sayısı (mol e - / mol); F: Faraday sabiti (mol / mol e - ); C: ana çözeltideki elektroaktif madde konsantrasyonu, mol / cm 3 D: difüzyon katsayısı, cm 2 / s m: civanın akış hızı, g / s t: damla ömrü, s Ortalama akım, damla ömrü sonundaki maksimum akımın 6/7 si kadardır. İlkoviç eşitliği ortalama akım için yazılırsa katsayı değişir ve şu şekilde yazılır. i d = 0,627nFCD 1/2 m 2/3 t 1/6 (2.3) Diferansiyel Puls Polarografi (DPP) DPP de normal polarografideki artan dc voltajına, damla ömrü sonlarına doğru sabit genlikli pulslar bindirilir. Akım, puls uygulamasından önce ve puls uygulamasının sonuna doğru ölçülür. Akımlar arasındaki fark potansiyele karşı grafiğe geçirilir ve pik şeklinde bir polarogram elde edilir. Pik potansiyeli elde edilen pikin tepe noktasındaki potansiyeldir ve E p şeklinde gösterilir. Diferansiyel puls polarografisinde uygulanan potansiyel ve elde edilen pik Şekil 2.2 de gösterilmiştir. Bu şekilde ayrıca aynı şartlarda çekilen aynı maddenin DPP ve DC polarogramları karşılaştırılmıştır. 10

31 Şekil 2.2. a. DPP de uygulanan potansiyelin zamanla değişimi, b. DPP de akım potansiyel eğrisi, c. DC de akım potansiyel eğrisi Pik akımının yarı değerindeki pik genişliğine yarı pik genişliği adı verilir. DPP deki pik potansiyeli (E p ) ile DC deki E 1/2 arasındaki ilişki aşağıdaki şekilde yazılır: ΔE = E1/ (2.4.) 2 E p 2 İndirgenme durumunda ΔE negatif olduğu için pik potansiyeli, puls genliği arttıkça pozitif değerlere kayacaktır. Yukarıdaki eşitlik ve yarı pik genişliği kullanılarak DPP ile tersinirlik testi yapılabilir. Aynı zamanda DPP de pik akımı konsantrasyonla doğrusal olarak değiştiğinden dolayı diferansiyel puls polarografisi kantitatif tayinlerde kullanılmaktadır Kare Dalga Voltametrisi (SWV) Kare dalga voltametrisi ilk defa Barker tarafından geliştirilen son derece hızlı ve duyarlı bir metottur (Barker ve Jenkins 1952). Kare dalga voltametrisinin sabit elektrotlarda potansiyel-zaman dalga şekli Şekil 2.3 de görülmektedir. Şekilden de görüldüğü gibi potansiyel-zaman dalga şekli simetrik kare dalgalardan oluşur. Bir kare dalganın tamamlanma süresi olan periyod, τ ile gösterilir. Birbirini takip eden kare dalgalar arasındaki yükseklik farkına basamaklı adım yüksekliği adı verilir ve ΔE s ile gösterilir. Kare dalga genliği (E sw ), herbir dalganın alt ve üst noktaları arasındaki farkın yarısına 11

32 eşittir. Puls genişliği (t p ), τ/2 ye eşittir. Genellikle periyod yerine 1/τ a eşit olan frekans (f) kullanılır. Frekansın artması ve buna bağlı olarak peryodun azalması ile kare dalga pik akımı ve hassasiyet artar. Kare dalga voltametrisinde deneysel parametreler belirli aralıklarda seçilir. Deneylerde frekans genellikle 10 f 1000 Hz veya peryod 1 τ 100 ms aralığında olmalıdır. Basamaklı adım yüksekliği ise aktarılan elektron sayısına 50 (n) bağlı olarak ΔE s =10/n mv eşitliğinden bulunur. E sw ise genelde mv dur. n Şekil 2.3. Kare Dalga Voltametrisi için potansiyel-zaman dalga şekli ve akım ölçümü Kare dalga voltametrisinde akım ölçümleri ileri ve geri pulsların sonuna doğru t s kadar bir zaman aralığında yapılır. İleri puls için ölçülen akım i 1, geri puls için ölçülen akım i 2 olmak üzere her bir kare dalganın net akımı Δ i = i 1 i 2 ye eşittir ve ileri fark akımı olarak adlandırılır. Δ i farkı potansiyele karşı grafiğe geçirildiğinde voltamogram, Şekil 2.4 den de görüldüğü gibi tek pik şeklinde elde edilir (O Dea vd. 1981). 12

33 Şekil 2.4. Tersinir bir reaksiyon için uyarma sinyaline akım cevabı, i 1 ileri akım; i 2 ters akım; i 1 i 2 akım farkı Δ i farkı konsantrasyonla doğru orantılı olarak değiştiğinden dolayı kare dalga voltametrisi kantitatif tayinlerde kullanılan bir metotdur. Kare dalga voltametrisinde ölçüm son derece hızlı yapıldığından birkaç voltametrik taramanın sinyal ortalaması alınarak analizin kesinliğini arttırmak mümkündür. Bu metodun tayin sınırları 10-7 ile 10-8 M arasında olduğundan dolayı bu teknik en hassas ve hızlı elektroanalitik teknikler arasındadır. Kare dalga voltametrisi, potansiyelle ve zamanla değişen artık akımın en önemli bileşeni olan kapasitif akımın simetrik akım ölçümleriyle elimine edilmesinde özel konuma sahip bir tekniktir. Ayrıca kapasitif akım t -1/3 e bağlı olduğundan ve bütün tarama tek bir damlada gerçekleştiğinden dolayı, daha uzun damla ömrü kullanılarak kapasitif akım düşürülebilir. Ayrıca tek damla üzerinde adsorpsiyondan gelen olumsuzluklar adsorpsiyon hızı yavaşsa kare dalgada önemli bir problem teşkil etmemektedir (Osteryoung ve Osteryoung 1985). 13

34 2.3. Dönüşümlü Voltametri (CV) Dönüşümlü voltametri tekniği elektrokimyasal teknikler içinde en yaygın kullanılan tekniktir. Bu teknikte potansiyel, zamanla doğrusal olarak değiştirilir. potansiyelin zaman ile değişmesi tarama hızı olarak adlandırılır. Uygulanan potansiyelin zamanla değişim grafiği Şekil 2.5 de verilmiştir. Potansiyel taraması bir E 1 başlangıç potansiyeli ve E 2 potansiyeli arasında yapılırsa metot doğrusal taramalı voltametri adını alır (LSV). Eğer E 2 potansiyeline ulaştıktan sonra aynı tarama hızıyla ilk tarama yönüne göre ters yönde tarama yapılırsa metodun adı dönüşümlü voltametri olur. Ters taramada potansiyel E 1 de sonuçlanabileceği gibi farklı bir E 3 potansiyeline de götürülebilir. İleri taramada indirgenme olmuşsa ters taramada yükseltgenme meydana gelir. LSV analitik çalışmalar için uygun bir metotdur. Fakat elektrot mekanizmalarının incelenmesinde, adsorpsiyon olayının araştırılmasında ve kinetik çalışmalarda CV tekniği daha çok kullanılır. Şekil 2.5. Doğrusal taramalı ve dönüşümlü voltametri tekniklerinde potansiyel taramasının zamanla değişimi Elektroda hızlı bir potansiyel taraması uygulandığı zaman potansiyel, standart indirgenme potansiyeli değerine yaklaşınca madde indirgenmeye başlar. Potansiyel negatifleştikçe elektrot yüzeyindeki maddenin indirgenme hızı ve buna bağlı olarak da akım artar. İndirgenme hızı yeterince büyükse akımı, elektrot yüzeyine difüzyonla gelen madde miktarı kontrol eder. Zamanla difüzyon tabakası kalınlaşacağından difüzyon hızı azalır ve akım da azalmaya başlar. Bu açıklamalar asılı duran civa elektrotta alınan doğrusal taramalı voltamogramın pik şeklinde olacağını göstermektedir (Şekil 2.6). 14

35 CV de elde edilen pik akımının büyüklüğü elektroaktif maddenin konsantrasyonu, aktarılan elektron sayısı, elektrot yüzey alanı ve difüzyon katsayısı ile değişir. Şekil 2.6. Doğrusal taramalı voltametride akım potansiyel eğrileri ve akımın tarama hızıyla değişimi Tersinir Reaksiyonların Dönüşümlü Voltamogramı Elektrot reaksiyonu, O + ne = R (2.5) şeklinde ise ve başlangıçta çözeltide yalnız O maddesi bulunuyor, ayrıca elektron aktarımı dışında herhangi bir kimyasal reaksiyon bulunmuyor ve elektrot yüzeyinde adsorpsiyon olayı meydana gelmiyor ise i E grafiği pik şeklinde gözlenir ve tarama hızı arttıkça pik yüksekliği artar. Dönüşümlü voltametride akımın maksimum olduğu noktadaki pik potansiyeli E p olarak adlandırılır. 15

36 Potansiyel taraması geriye doğru yapıldığı zaman tarama hızlı ise elektrot yüzeyinde yeteri kadar R bulunacağından E o değerinden itibaren daha pozitif potansiyellerde R yükseltgenmeye başlayacaktır. Bu nedenle ters taramada anodik pik oluşacaktır. Ters tarama esnasında E o değerine kadar O indirgenmeye yani R oluşmaya devam edecektir. Ters taramada potansiyel pozitifleştikçe Nernst eşitliğine göre R yüzey konsantrasyonu azalacak ve yeteri kadar pozitif değerlerde sıfıra gidecektir. Ancak deney sırasında yüzeyde oluşan R, çözeltiye doğru difüzleneceğinden ters tarama akımı katodik akımdan biraz daha düşük olacaktır. Tersinir O + ne = R reaksiyonunun CV voltamogramı Şekil 2.7 de verilmiştir. Şekil 2.7. Tersinir bir elektrot reaksiyonun dönüşümlü voltamogramı Tersinir bir elektrot reaksiyonunun pik akımı 25 C sıcaklıkta aşağıdaki eşitlikle gösterilir. Bu eşitliğe Randles Sevcik eşitliği adı verilir. (i p ) ter = 2, n 3/2 AD o 1/2 C o v 1/2 (2.6) Bu eşitlikteki terimlerin anlamları aşağıdaki gibidir; i p : Pik akımı, Amper D o : O türünün difüzyon katsayısı, cm 2 / s 16