4-[(2-HİDROKSİETİLİMİNO)METİL]BENZEN-1,3- DİOL ÜN SENTEZİ, YAPI AYDINLATMASI, MODİFİKASYONU VE ELEKTROKİMYASAL DAVRANIŞLARININ İNCELENMESİ

Transkript

1 Selçuk Üniversitesi Ahmet Keleşoğlu Eğitim Fakültesi Dergisi Sayı 26, Sayfa , [(2-HİDRKSİETİLİMİN)METİL]BENZEN-1,3- DİL ÜN SENTEZİ, YAPI AYDINLATMASI, MDİFİKASYNU VE ELEKTRKİMYASAL DAVRANIŞLARININ İNCELENMESİ Ayşen D. Mülazımoğlu*, İ. Ender Mülazımoğlu, Bedrettin Mercimek Selçuk Üniversitesi, Eğitim Fakültesi, Kimya Eğitimi Anabilim Dalı, Meram, KNYA *Tel., Faks, /5483; ÖZET Bu çalışmada, yeni bir Schiff bazı ligandı olan 4-[(2- hidroksietilimino)metil]benzen-1,3-diol etanolamin ve 2,4-dihidroksibenzaldehit reaksiyonu ile sentezlenmiştir. Ligand elementel analiz, IR, 1 H-NMR ve 13 C- NMR kullanılarak karakterize edilmiştir. Elektrokimyasal davranışları dönüşümlü voltametri (CV) ile camsı karbon elektrot (GC) yüzeyinde incelenmiştir. GC yüzeyine 4-[(2-hidroksietilimino)metil]benzen-1,3-diol ün modifikasyonu, 0.0/+1,6 V potansiyel aralığında 0.1 V s -1 tarama hızında ve 10 döngülü olarak yapılmıştır. Modifiye yüzeyin Elektrokimyasal karakterizasyonu için susuz ortamda 1 mm ferrosen ve sulu ortamda 1 mm ferrisiyanür redoks prob kullanılmıştır. Anahtar Kelimeler: Sentez, Schiff Bazı, Modifikasyon, Karakterizasyon

2 Selçuk Üniversitesi Ahmet Keleşoğlu Eğitim Fakültesi Dergisi Sayı 26, Sayfa , 2008 SYNTHESIS, CHARACTERIZATIN, MDIFICATIN AND INVESTIGATIN F ELECTRCHEMICAL BEHAVIRS F 4-[(2-HYDRXYETHYLİMİN) METHYL]BENZENE-1,3-DİL Ayşen D. Mülazımoğlu*, İ. Ender Mülazımoğlu, Bedrettin Mercimek Selçuk University, Faculty of Education, Department of Chemistry, 42099, Konya, TURKEY *Phone, Fax, /5483; ;aysendemir79@gmail.com ABSTRACT The new Schiff base ligand, 4-(2-hydroxyethyl)iminomethylbenzene-1,3-diol, was synthesized by reaction of ethanolamine with 2,4-dihydroxybenzaldehyde. The ligand was characterized by elemental analysis, IR, 1 H-NMR and 13 C-NMR. Electrochemical behaviors were investigated on the glassy carbon electrode (GC) surface with cyclic voltammetry (CV). The modification of 4-(2- hydroxyethyl)iminomethylbenzene-1,3-diol on the GCE was performed in 0.0 V and +1.6 V potential range using 100 mv s -1 scanning rate having 10 cycle. For the characterization of the modified surface 1 mm ferrocene redox probe in 0.1 M tetrabutylammonium tetrafluoroborate (TBATFB) and 1 mm ferricyanide redox probe in 0.1 M H 2 S 4 were used. Keywords: Synthesis, Schiff base, Modification, Characterization.

3 4-[(2-Hidroksietilimino)Metil]Benzen-1,3-Diol ün Sentezi 169 GİRİŞ Schiff bazları, aldehit ve ketonların primer aminlerle susuz ortamda reaksiyonları sonucu oluşan, zayıf bazik özellik gösteren kondenzasyon ürünleridir. Bu bileşiklerin önemi, metal iyonları ile seçici ve özel reaksiyonlar vermelerinden ileri gelir. Schiff bazlarının içerdiği aktif uçlardan metale elektron transferi gerçekleşmekte ve kompleks oluşmaktadır. Schiff bazları ve metal komplekslerinin çeşitli kalitatif ve kantitatif tayinlerde, radyoaktif maddelerin zenginleştirilmesinde, parfüm ve ilaç endüstrisinde, boya endüstrisinde ve plastik sanayiinde kullanımının yaygınlaşması, özellikle son yıllarda sıvı kristal teknolojisinde kullanılabilecek pek çok schiff bazının sentezlenmesi bu maddelerle ilgili çalışmaların önemini artırmıştır. Sentezlenen yeni schiff bazları keskin erime noktalarına sahip oldukları için karbonil bileşiklerinin tanınmasında ve metallerle kompleks verebilme özelliklerine sahip olmaları nedeniyle de metal miktarlarının tayininde kullanılmaktadır. Sentezlenen schiff bazlarının spektroskopik ve elektrokimyasal olarak incelenmesi, bu iki teknikle yeni türlerin özelliklerinin karşılaştırılabilmesi açısından önemlidir (Charles ve ark., 1999; Collinson ve Fenton, 1996; Vigato ve Tamburini, 2004). Elektroanalitik teknikler ve bunun içerisinde özellikle de voltametrik teknikler son yıllarda hızlı bir gelişim göstermiştir. Çok az madde sarfiyatı ve oldukça yüksek doğruluğa sahip bu tekniğin kullanımı her geçen gün daha da yaygınlık kazanmaktadır. Elektrot reaksiyonları çoğunlukla büyük potansiyelle karşı karşıya kaldığı için bu metotlar analitik uygulamalar açısından pek de uygun değildir. Bununla birlikte, bir redoks tür ile elektrot yüzeyi modifiye edilerek, analitik metodolojiye uygun geniş uygulama alanları ortaya çıkarılabilir (Mülazımoğlu ve ark., 2006). Son yıllarda inorganik film modifiye elektrotlar teknik uygulamalar açısından önemli derecede artış göstermiştir (Pournaghi-Azar ve Nahalparvari, 2005). Bu çalışmada, yeni bir Schiff bazı ligandı olan 4-[(2-hidroksietilimino)metil] benzen-1,3-diol sentezlenmiş, elementel analiz, IR, 1 H-NMR ve 13 C-NMR kullanılarak yapı aydınlatması yapılmıştır. Elektrokimyasal davranışları CV ile GC yüzeyine modifikasyonu yapılmak suretiyle incelenmiştir. Modifiye yüzeyin elektrokimyasal karakterizasyonu için susuz ortamda 1 mm ferrosen ve sulu ortamda 1 mm ferrisiyanür redoks prob kullanılmıştır (Mülazımoğlu ve Özkan, 2008; Özkan ve Mülazımoğlu, 2007; Solak ve ark., 2003). YÖNTEM Kullanılan Teçhizat ve Kimyasallar Bütün kimyasallar Fluka ve Sigma-Aldrich firmalarından analitik saflıkta satın alınmış ve herhangi bir saflaştırma işlemine tabi tutulmaksızın direk olarak kullanılmıştır. Susuz ortamdaki bütün çözeltiler 0.1 M konsantrasyonda asetonitril içerisinde çözülerek hazırlanan TBATFB destek elektroliti içerisinde hazırlanmıştır. Sulu ortamda kullanılan çözeltiler ise 0.1 M H 2 S 4 kullanılarak hazırlanmıştır. Çalışmada kullanılan camsı karbon elektrotlar kullanılmadıkları

4 170 A.D. Mülazımoğlu, İ.E. Mülazımoğlu, B. Mercimek zaman asetonitril içerisinde muhafaza edilmişlerdir. Yüzey modifikasyonu ve karakterizasyonunda kullanılan çözeltilerin tamamı konsantrasyonları 1mM olacak şekilde hazırlanmışlardır. Deneyden önce çözelti içerisinden ve deney sırasında çözelti yüzeyinden olmak üzere ölçümler süresince ortamdan oksijeni uzaklaştırmak ve inert bir ortam sağlamak için argon (% 99.99) gazı geçirilmiştir. Bütün çalışmalar 25 ± 1 o C de gerçekleştirilmiştir. Sentezlenen ligandın yapı tayininde Perkin-Elmer 1605 FT-IR model IR spektrometresi, Leco-902 model Elementel Analiz cihazı ve Bruker DPX-400 MHz FT-NMR spektrometresi kullanılmıştır. Tüm elektrokimyasal ölçümler için E2P Electrochemical Analyzer w/bas elektrokimyasal analizör ve BAS-C3 hücre sistemi kullanılmıştır. Elektrokimyasal ölçümler geleneksel 3 elektrot sistemi ile yapılmıştır. Burada kullanılan elektrotlar sırasıyla; çalışma elektrodu olarak camsı karbon disk elektrot (BAS MF-2012, cm 2 ), referans elektrot olarak susuz ortamda Ag/Ag+ (0.01 M AgN 3 ) (BAS MF-2042) sulu ortamda ise Ag/AgCl/ 3 M KCl (BAS MF-2063) ve karşıt elektrot olarak da platin elektrot (BAS MF-1032) tur. Referans elektrotların kalibrasyonu için 0.1 M TBATFB de hazırlanmış 1 mm ferrosen ve 0.1 M H 2 S 4 de hazırlanmış 1 mm ferrisiyanür ün yarı dalga potansiyellerinden (E 1/2 ) yararlanılmıştır. 4-[(2-Hidroksietilimino)metil]benzen-1,3-diol ün Sentezi 10 mmol (1,38 g) 2,4-dihidroksi benzaldehit 10 ml etanolde çözülmüş ve üzerine 10 mmol (0.61 ml) etanolamin 10 ml etanolde çözülerek damla damla ilave edilmiştir. Çözelti oda sıcaklığında 5 saat karıştırıldıktan sonra oluşan sarı renkli kristaller süzülerek etanol ile yıkanmış ve vakumlu etüvde 50 o C de kurutulmuştur. Sentez için reaksiyon mekanizması Şekil 1 de verilmiştir. H NH 2 + H H N H H H Şekil 1. 4-[(2-hidroksietilimino)metil]benzen-1,3-diol ün sentez mekanizması Elementel Analiz Sonuçları Elementel analiz sonuçları; Bulunan (%): C: 59.63; H: 6.14; N: 7.71, C 9 H 11 N 3 için hesaplanan (%): C: 59.66; H: 6.12; N: 7.73 Infrared Spektroskopi (IR) Sonuçları

5 4-[(2-Hidroksietilimino)Metil]Benzen-1,3-Diol ün Sentezi 171 Sentezlenen Schiff bazına ait bazı IR frekansları (KBr, ν, cm -1 ); 3322 (H); 2952 (CH 2 ); 1654 (C=N) 1 H-NMR Sonuçları DMS-d 6 kullanılarak alınan 1 H-NMR spektrum değerleri; (s, 1H), 9.89 (s, 1H) Ar-H; 8.26 (s, 1H) HC=N; 7.14 (d, 1H, J=8.5 Hz), 6.20 (dd, 1H, J=2.2 Hz, 8.5), 6.10 (d, 1H, J=2.1 Hz) Ar-H; 4.76 (s, 1H) Aliph-H; 3.56 (s, 2H) N-CH 2 ; 3.33 (s, 2H) -CH 2 ppm. 13 C-NMR Sonuçları DMS-d 6 kullanılarak alınan 13 C-NMR spektrum değerleri; Ar-C: , , , , , ; Aliph-C: , 61.28, ppm. Çalışma Elektrodunun Hazırlanması Elektrokimyasal ölçümlerde kullanılmadan önce GC elektrot 0.3 ve 0.05 µm alümina süspansiyonlar kullanılarak bir temizleme keçesi üzerine dairesel hareketlerle sürtülerek temizlenmiş ve parlatılmıştır. Temizlik sonrası önce saf suda sonrada izopropil alkol/asetonitril karışımında sonikatör içerisinde 5 dk kadar sonikasyona tabi tutulmuştur. Sonikasyon ile temizleme sonrası yüzeyde kalmış olabilecek nano boyuttaki partiküllerin temizlenmesi sağlanmıştır. GC elektrot, Schiff bazının 0,1 M TBATFB içerisinde hazırlanmış olan 1 mm çözeltisi kullanılarak, dönüşümlü voltametri tekniği ile modifikasyonu 0.0/1.6 V potansiyel aralığında 0.1 V s -1 tarama hızında ve 10 döngülü olarak gerçekleştirilmiştir. BULGULAR VE YRUMLAR Sentezi ve yapı aydınlatması yapılan 4-[(2-hidroksietilimino)metil]benzen-1,3- diol ün elektrokimyasal davranışları, GC elektrot yüzeyinde CV kullanılarak incelenmiştir. Ligand, bir Schiff bazı türevi olduğundan çalışmalarda kullanılan çözeltiler, karakterizasyon için kullanılan ferrisiyanür hariç, susuz ortamda asetonitril ierisinde çözülmüş olan 0.1 M TBATFB içerisinde hazırlanmıştır. Ligandın yapısında bulunan H grupları nedeni ile GC yüzeyine modifikasyon, pozitif yönde yani oksidasyon yönünde tarama yapılarak gerçekleştirilmiştir. Yüzeyi modifiye edilecek olan GC elektrotlar temizlenip parlatıldıktan sonra 0.1 M TBATFB içerisinde 1 mm olarak hazırlanmış 4-[(2-hidroksietilimino)metil] benzen-1,3-diol çözeltisi kullanılarak molekülün GC yüzeyine bağlanması sağlanmıştır. Modifikasyon, 0.0/1.6 V potansiyel aralığında, 0.1 V s -1 tarama hızında ve 10 döngülü olarak gerçekleştirilmiştir (Şekil 2).

6 172 A.D. Mülazımoğlu, İ.E. Mülazımoğlu, B. Mercimek Şekil 2. 4-[(2-Hidroksietilimino)metil]benzen-1,3-diol ün GC yüzeyine modifikasyon voltamogramı Modifikasyon sonrası karakterizasyon için susuz ortamda 0.1 M TBATFB de hazırlanmış 1 mm ferrosen (Şekil 3-a), sulu ortamda ise 0.1 M H 2 S 4 de hazırlanmış 1 mm ferrisiyanür (Şekil 3-b) redoks prob çözeltileri kullanılmıştır. Ferrosen için modifiye yüzeyde tarama aralığı -0.2/+0.4 V iken ferrisiyanür için +0.7/0.0 V potansiyel aralığı ve 0.1 V s -1 tarama hızıdır. Şekil 3. 2-hidroksietilimino)metil]benzen-1,3-diol modifiye GC yüzeyi için a) ferrosen b) ferrisiyanür redoks prob kullanılarak yapılan yüzey karakterizasyon işlemlerine ait voltamogramlar Susuz ortamda ferrosen redoks prob kullanılarak yapılan taramadan elde edilen voltamogram ile çıplak GC için alınan voltamogramlar çakıştırıldığında, modifiye yüzeyin elektron aktarımını yasakladığı görülmektedir. Ferrisiyanür ile yapılan taramaların voltamogramları çakıştırıldığında ise, modifiye yüzeyin

7 4-[(2-Hidroksietilimino)Metil]Benzen-1,3-Diol ün Sentezi 173 kısmen de olsa elektron aktarımına izin verdiği görülmektedir. Bu durum yüzeydeki molekülün sulu ortamda sıyrılması olarak açıklanabilir. Burada molekülün yapısı dikkate alındığında modifikasyon voltamogramındaki ilk pikin biraz da geniş olması nedeni ile aromatik H lerin elektrokimyasal oksidasyonuna, ikinci pikin ise alifatik H grubunun bir e - ve bir H + kaybederek GC yüzeyine kimyasal bağlanmasına ait olduğu düşünülmektedir. Yapı analizinde kullanılan spektroskopik sonuçlar da teklif edilen reaksiyon mekanizmasını desteklemektedir. Mesela NMR sonuçlarında fenil halkası üzerinde bulunan H gruplarına ait piklerin yakınlığı ile modifikasyon voltamogramında ilk iki pik de görülen yakınlık bu piklerin bahsedilen H gruplarına ait olabileceği sonucunu doğurmuştur. Reaksiyon EC mekanizması üzerinden yürümekte (Brett ve Ghica, 2003; Timbola ve ark.; Zare ve ark., 2005), önce çözelti içerisindeki molekülde aromatik H grupları okside olmakta (elektrokimyasal, E) ve sonrasında alifatik H grubu üzerinden C--C eter bağı (kimyasal, C) gerçekleşmektedir (Şekil 4). Reaksiyon mekanizmasında da görüldüğü gibi burada bir m-kinon oluşumu söz konusudur. Her ne kadar rganik kimyada m-kinonların oluşumu bilinmese de burada elektrokimyasal olarak potansiyele maruz bırakılan yüzeyde zorlama bir durum söz konusudur ve daha önceki literatürlerde de olduğu gibi m-kinon oluşumunun mümkün olabileceği düşünülerek, eldeki verilerin de desteği ile Şekil 4 deki mekanizma teklif edilmiştir. H H N H electrokimyasal oksidasyon -2e -, -2H + H N Elektrokimyasal basamak + H N -e -, -H + N Kimyasal basamak GC GC Şekil 4. 4-[(2-Hidroksietilimino)metil] benzen-1,3-diol ün GC yüzeyine modifikasyonuna ait EC reaksiyon mekanizması Molekülün yüzeydeki elektrokimyasal davranışları incelendikten sonra, molekülün yüzeye difüzyon kontrollü bağlanıp-bağlanmadığını anlamak için farklı tarama hızlarında 1. pik bitiminden dönülerek tek taramalı voltamogramlar (Şekil 5) alınmıştır.

8 174 A.D. Mülazımoğlu, İ.E. Mülazımoğlu, B. Mercimek Şekil 5. 2-Hidroksietilimino)metil]benzen-1,3-diol için 10, 25, 50, 100, 200, 300, 500 ve 1000 mv s -1 tarama hızlarında birinci pik bitiminden dönülerek tek döngülü olarak alınan voltamogramların çakıştırılmış görüntüsü Her bir voltamogramdan okunan pik akımı (Ip) değerleri tarama hızlarına (υ) karşı, logip-logυ ve Ip-υ 1/2 olarak grafiğe geçirilmiştir. Burada Şekil 6-a da görülen grafiğin eğiminin 0.5 civarında olması ve Şekil 6-b de görülen grafiğin de doğrusal olması molekülün modifikasyon sırasında difüzyon kontrollü olarak yüzeye bağlandığını göstermektedir. Şekil 6. Tarama hızı voltamogramlarında ilk döngülerden okunan pik akımları kullanılarak a) logiplogυ b) Ip-υ 1/2 arasında çizilen grafikler Her ne kadar yapı aydınlatması farklı spektroskopik teknikler kullanılarak yapılmış olsa da, elektrokimyasal olarak GC yüzeyine bağlanan molekülün 4- [(2-hidroksietilimino)metil]benzen-1,3-diol olduğunu tespit için, sentez maddesinin çıkış maddesi olan etanolamin in de 0.1 M TBATFB içerisinde 1 mm çözeltisi hazırlanmış ve sentezlenen ligandın modifikasyon potansiyel aralığına yakın uygun bir aralıkda (0.0/1.7 V) GC yüzeyine 10 döngülü olarak modifikasyonu yapılmıştır (Şekil 7-a). Modifikasyon sonrası yüzey karakterizasyonu yine ferrosen redoks prob kullanılarak yapılmıştır (Şekil 7-b). Etanolamin in modifikasyon voltamogramının ligand için alınan modifikasyon

9 4-[(2-Hidroksietilimino)Metil]Benzen-1,3-Diol ün Sentezi 175 voltamogramından farklı olması, ligandın sentezinin doğru yapıldığının ve istenilen sonuca ulaşılmış olduğunun elektrokimyasal bir göstergesidir. Şekil 7. Schiff bazının sentezi için çıkış maddesi olarak kullanılan etanolamin in a) GC yüzeyine modifikasyonu ve b) ferrosen redoks prob kullanılarak yapılan yüzey karakterizasyonuna ait voltamogramlar SNUÇ VE TARTIŞMA Bu çalışmada yeni bir schiff bazı olan 4-[(2-hidroksietilimino)metil]benzen-1,3- diol sentezlenmiş ve çeşitli spektroskopik teknikler kullanılarak yapı aydınlatması yapılmıştır. Ligandın elektrokimyasal davranışları dönüşümlü valtametri ile klasik 3 elektrotlu sistem kullanılarak incelenmiştir. Ayrıca ligandın sentezinde çıkış maddesi olarak kullanılan etanolaminin de elektrokimyasal davranışları arasındaki farkları ortaya koyabilmek açısından, GC yüzeyine modifikasyonu yapılmıştır. Buradan elde edilen sonuçlar, sentezlendiği düşünülen maddenin gerçekten de istenilen madde olduğuna dair modifikasyon voltamogramlarının farklı oluşu ile kullanılan spektroskopik teknikler yanında elektrokimyasal bir delildir. YAZAR NTLARI Bu çalışma Ayşen Demir Mülazımoğlu nun devam eden Doktora Tezi dahilinde, Selçuk Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri (BAP) Koordinatörlüğünce desteklenen numaralı proje yardımı ile yapılmıştır.

10 176 A.D. Mülazımoğlu, İ.E. Mülazımoğlu, B. Mercimek KAYNAKLAR Charles H. E., Chia L. M. L., Rothery J., Watson E. L., McInnes E. J. L., Farley R. D., Bridgeman A. J., Mabbs F. E., Rowlands C. C. and Halcrow M. A., (1999), Electronic structures of copper(ii) complexes of tetradentate hydroquinone-containing Schiff bases, J. Chem. Soc., Dalton Trans., Collinson S. R., Fenton D. E., (1996), Metal complexes of bibracchial Schiff base macrocycles, Coord. Chem. Rev., 148, Mülazımoğlu İ. E. ve Özkan E., (2008), NPDAS ile Modifiye Edilmiş Camsı Karbon Elektrot Yüzeyinde Kuersetin in Elektrokimyasal ve Spektroskopik Davranışlarının İncelenmesi, S. Ü. Eğitim Fakültesi Dergisi, 25, baskıda Mülazımoğlu İ. E., Özkan E. ve Yılmaz E., (2006), Dönüşümlü Voltametri Tekniği Kullanılarak Fenol ün Farklı rtamlarda Camsı Karbon Elektrot Yüzeyine Modifikasyonu ve Kararlılıklarının İncelenmesi, S. Ü. Eğitim Fakültesi Dergisi, 21-22, Özkan E. ve Mülazımoğlu İ. E., (2007), Prokein in Camsı Karbon Elektrot Yüzeyine Elektrokimyasal Modifikasyonu ve Modifiye Elektrotun Fenol Tayininde Kullanılması, S. Ü. Eğitim Fakültesi Dergisi, 24, Pournaghi-Azar M.H. ve Nahalparvari H., (2005), Preparation and Characterization of Electrochemical and Electrocatalytic Behavior of A Zinc Pentacyanonitrosylferrate Film-Modified Glassy Carbon Electrode, Journal of Electroanalytical Chemistry, 583(2), Solak A.., Eichorst L. R., Clark W. J. and McCreery R. L., (2003), Modified Carbon Surfaces as rganic Electrodes That Exhibit Conductance Switching, Anal. Chem., 75, Vigato P. A., Tamburini S., (2004), The challenge of cyclic and acyclic schiff bases and related derivatives, Coord. Chem. Rev., 248, Brett A. M.. ve Ghica M. E., 2003, Electrochemical xidation of Quercetin, Electroanalysis, 15, 1745 Timbola A. K., Souza C. D., Giacomelli C. and Spinelli A., 2006, Electrochemical xidation of Quercetin in Hydro-Alcoholic Solution, J. Braz. Chem. Soc., 17, 139 Zare H. R., Namazian M., Nasirizadeh N., 2005, Electrochemical behavior of quercetin: Experimental and theoretical studies, Journal of Electroanalytical Chemistry, 584, 77