Yrd. Doç. Dr. Serdar ALTIN İnönü Üniversitesi Fizik Bölümü

Transkript

1 Yrd. Doç. Dr. Serdar ALTIN İnönü Üniversitesi Fizik Bölümü

2 Neden X-ışınları? X ışını türleri Madde ile etkileşme X-ışınları ile malzeme analiz yöntemleri Bragg yasası XRD kırınım deseni etkileyen parametreler Uygulamada yapılan hatalar XRD analizi ile malzeme hakkında edilinilen bilgiler Kristal yapının belirlenmesi Üretilen malzemedeki fazların belirlenmesi Tanecik boyutu belirlenmesi Farklı uygulamalar

3 Dalga boyu 0.1Å and 10Å (1Å = 0.1 nm)

4 Dalga boyu 0.1Å and 10Å (1Å = 0.1 nm) İncelenecek yapı ile gönderilen elektromanyetik dalganın etkileşebilmesi için yani girişim ve kırınım olaylarının gerçekleşebilmesi için kristal yapı parametreleri ile elektromanyetik dalganın dalga boyu birbiri ile mukayese edilebilir boyutta olması gerekir. Diğer durumda em dalga yüzeyden yansıması gerçekleşir. Bu durumda malzemenin yapısal bilgisine ulaşmamız mümkün değildir.

5 Genlik Dalgaboyu

6 Girişim; iki veya daha fazla dalganın üst üste binerek, yeni bir dalga şeklinde sonuç vermesidir. İki ışık dalgası, ışık dalgasını oluşturan elektrik ve manyetik alan vektörleri vektörel olarak toplanabildiği için girişim yaparlar. Girişim sonucu, yeni elektrik ve manyetik alan vektörlerine sahip yeni bir dalga oluşur.

7 Işık hareketi sırasında, yeterince dar bir aralıktan ya da keskin kenarlı bir engelden geçerken, yarığın ya da engelin köşelerine yakın yerlerden bükülme özelliğine sahiptir. Yarığı ya da engeli geçen ışık her yönde yayılır (gölge olması beklenen yerde de ışık yayılır). Bu olaya kırınım adı verilir.

8 Yapıcı girişim Yıkıcı girişim

9 1. X-ışınları elektronların ivmeli hareket etmesi sonucu elde edilebilir.

10 Geçen elektron Sürekli x-ışınları, Gelen elektron Bremsstrahlung hv 2. Atomdaki elektronların tabakalar arası geçişleri X-ışını üretimine sebep olur. K L M Ka La Kb

11

12

13 Kb radyasyonu Ka radyasyonundan daha yüksek enerjiye sahiptir fakat şiddeti düşüktür.

14

15

16 Floresans etki :fotonun yutulmasının daha uzun birdalga boyunda diğer bir fotonun yayılması olayıdırenerji farkı moleküler titreşimler yada ısı olarak

17

18

19 X-ray fluorescence analysis (XRF) (Elementsel) Energy dispersive X-ray analysis (EDX veya EDAX) (Elementsel) X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) (kimyasal durumu) X-ray diffraction (XRD) (yapısal)

20 Atom yada atom gruplarının uzayda peryodik olarak tekrarlanması ile elde edilen düzenli yapıya denir. Örgü: ideal kristal atomlarının uzayda periyodik olarak dizilmesiyle meydana gelir. Baz: örgü noktalarındaki atom ya da atom gruplarıdır. Kristal= Örgü+Baz

21 2 boyutlu düzlemde 5 farklı örgü tipi mevcuttur:

22

23

24 System Type Edge - Angle Relations Symmetry Triclinic P a b c a b Monoclinic Orthorhombic Tetragonal Hexagonal P (b = twofold axis) C P (c = twofold axis) C P C (or A, B) I F P I R P a b c a = = 90 b 2/m a b c a b = 90 a b c a = b = = 90 a 1 = a 2 c a = b = = 90 a 1 = a 2 c a = b = 90, = 120 Ī mmm 4/mmm m 6/mmm The Six Crystal Systems Cubic P I F a 1 = a 2 = a 3 a = b = = 90 m3m P=Primitive F=Face Centered I=Body Centered C=Centered on opposing faces

25 Kristal yapı hesaplamalarında miller indisleri d ve 2-Theta değerleri önemlidir.

26 Kristal yapıda yansıma düzlemleri miller indisleri ile belirlenir

27 Braggs' law = 2d hkl sin hkl X-rays another set of lattice planes

28

29

30 Laue denklemlerine göre yansıma düzlemleri ve kristal simetrisi belirlenir a(cosa-cosa 0 )=h b(cosb-cosb 0 )=k c(cos-cos 0 )=l

31 Single Crystal X-ray Diffraction

32

33

34

35 Bragg-Brentano Geometry (θ - 2θ) detector source θ sample θ θ

36 Avantajı: Örnek tutucu yatay ve sabit

37 İBTAM da bulunan XRD sisteminde örnek dikey konumda ve hareketli

38 Divergence slit Antiscatter slit Monochromator soller slit Detector slit Tube

39 Toz Kırınım Yönteminden hangi bilgiler edinilebilir? 1. Pik konumları d-spacing 2. Pik şiddetleri structure factors 3. Pik genişlikleri size of a crystallite XRD den hesaplanabilen parametreler: Birim hücrenin boyutları Birim hücrenin içeriği crystallite (grain) size Stress Quantitatif faz miktarları

40

41 Tarihsel: W. H. Bragg and W. Lawrence Bragg W.H. Bragg (Baba) and William Lawrence.Bragg (Oğul) bu yasayı birlikte geliştirmişlerdir d n 2sin

42

43

44 Schrer denkleminden elde edilen tane boyutu malzemenin tamamının ortalama değerini vermektedir. Bu sonuç bazen TEM analizleri ile elde edilenden farklılık gösterebilir. Örnek olarak platinyum nanoparçacık üretimi üzerine yapılan çalışmada TEM analizlerinden tane boyutu 38 A olarak bulunmuştur Schrer denkleminden ise 50 A olarak hesaplanmıştır. Bu durumun temel açıklaması; TEM ile çok dar bir alan incelenmekte iken, XRD ile malzemenin tamamı incelenmektedir ve Schrer denklemi ortalama değer vermektedir.üretilen mazlemede az miktarda da olsa büyük grainlerin varlığı ortalamada artmaya sebep olmaktadır.

45

46 Bu işlem xrd analizi yapılan numuneye standart olarak verilir

47

48 Üretilen numunelere ait oluşan fazların belirlenmesi için...

49 Jade programı ile XRD için gerekli analizler yapılmaktadır. Program IBTAM bünyesinde XRD analiz labaratuvarında bulunmaktadır.

50

51 Üretilen malzemenin türüne göre farklı veritabanı mevcuttur. Malzemenizin hangi tür olduğunu analiz yapan kişiye belirtmeniz daha iyi sonuçlara ulaşmanız açısından önemlidir.

52 Üretilen numune içerisinde var olan olası elementler belirtilmeden doğru bir faz analizi yapılamaz!

53

54

55

56

57 d- mesafesi XRD pik pozisyonlarına ve birim hücrenin hacmine bağlıdır. Her bir pikin şiddeti kristal yapıdaki atomların konumları, termal titreşimleri ile ilişkilidir. Piklerin şekli ve genişliği parçacık boyutu ile ilişkilidir. Kristal yapı belirlemede numune hazırlama koşullarının ve kullanılan malzemenini iyi öğütülmüş olması kristal yapı belirlemede doğru sonuçlar elde etmemiz için önemlidir.

58 Hugo M. Rietveld, 1967/1969 tarafından geliştirilmiştir. The Rietveld methodu ile deneysel ve teorik modelin en iyi uyduğu sonuç bulunmaya çalışılınır. Modelde cihaz geometriside önemlidir. Deney ve hesaplanan arasındaki fark minimize edilmeye çalışılınır. S w y obs y calc i i i i 2 min

59 y calc SF M P F LP yb obs i 2 k k k k k i k i k SF : Scaling factor M k : Multiplicity of the reflections k P k : Value of a preffered orientation function for the reflections k F 2 k : Structure factor of the reflections k LP : Value of the Lorentz-Polarisations function for the reflections k F k : Peak profile function for the reflections k on the position i yb i : Value of the background at the position i k : Index over all reflexes with intensity on the position i

60 Bu yönteme göre XRD hesaplanması ile Kristal parametreleri ve simetrisi belirlenir.

61 Yine kristal yapı belirlerken üretilen malzemenin ana fazının belirlenmesi gerekir. Diğer durumda deneme yanılma yöntemine göre ilk önce olası kristal simetrisi sonra düzlemler simetri grubu gibi durumlar göz önüne alınarak hesaplama yapılması gerekir ki bu yorucu ve çok karmaşık bir durumdur.

62 Birim hücrenin hacmi Birim hücrenin yoğunluğu

63

64

65 sin ) ( l k h sin 4 ) ( a l k h ) ( 4sin l k h a l k h a d Cubic dsin sin 4 l k h a Kübik yapı için kristal yapı incelemesi

66 Kırınım şiddetini etkileyen faktörler nelerdir?

67 Relative Intensity of diffraction lines in a powder pattern Structure Factor (F) Multiplicity factor (p) Polarization factor I P 1Cos 2 2 Scattering from UC Number of equivalent scattering planes Effect of wave polarization Lorentz factor Combination of 3 geometric factors Lorentz factor Sin Sin2 Cos Absorption factor Specimen absorption Temperature factor Thermal diffuse scattering

68 XRD deki bir pik bütün saçılmaların toplamı ile ifade edilir Elektron saçılma şiddeti (Thompson Eq.): I I r O 2 2 e mec cos 2 2 (2 ) (I o = başlangıç şiddeti; r = dedektor ile elektronlar arası mesafe; 2 is gelen ve yansıyan x ışınıları arasındaki açı) Yansıma şiddeti numune mesafesi ile ters orantılıdır (sbt) Klasik elektron yarıçap terimi Saçılma boyunca meydana gelen Polarizasyon terimi

69 Gelen x-ışınları yeterli enerjiye sahipse örnek üzerinde fotoelektrik olaya sebep olur ki bu tür atomlara flıoresce denir Bu durum şiddette bir azalmaya neden olur Sonuç olarak absorption edge olarak isimlendirilen bu durum bazı özel elementlerde pik şiddeti azalmasına neden olur. Target (Anode) Element of K a1 in Angstroms Elements with strong fluoresence Cr Ti, Sc, Ca Fe Cr, V, Ti Co Mn, Cr, V Cu Co, Fe, Mn Mo Y, Sr, Rb

70 f exp Bsin 2 f 0 2 B, the Debye-Waller sıcaklık faktörü: B 2 8 U U 2 =kt 2 T azaldıkça B artar ve saçılma şiddeti azalır

71 Yapı faktörü birim hücrede var olan bütün atomların atomik yapı faktörlerinin toplamına eşittir. F( hkl) ( f, N N N ) F(hkl) birim hücrenin hkl düzlemindeki yapı faktörü, f düzlemlerdeki atomik saçılma faktörü tekrarlanan atomik düzlemler arasındaki mesafe (called the phase factor)

72 Bir atomdan saçılma bütün elektronlardan gelen saçılmanın toplamı ile ifade edilir ve atomik saçılma faktörü olarak isimlendirilir. f o 0 saçılma bütün elektronlardan gelen saçılmadır fakat yüksek açılarda saçılmanın kuantumsal yaklaşımı çok karmaşıktır. f o International Tables for Crystallography Vol C. Den bakılabilir.

73 Yoğun atomlar daha yüksek şiddete sahiptir. Saçılma açısı arttıkca şiddet azalır

74 Özel bir hkl düzleminde aynı özelliğe sahip düzlemlerin sayısı çarpım faktörü olarak ismlendirilir. Yüksek simetriye sahip sistemlerde yüksektir, terside doğrudur. Örnek olarak her kübik kristal (110) diagonal eş düzlemlere sahiptir. 6 düzlem için 12 yönelim mevcuttur, (100) düzlemi 6 farklı yönelime sahiptir. Bu yüzden (110 düzlemi (100) düzleminden 2 kat daha şiddetlidir.

75 Ters örgüdeki her örgü noktası kırınım dairesini keser. Düzlemlerle ilişkili bir yansıma meydana gelir. Açı değeri arttıkça açının tanjantı ile orantılı olarak bu değer değişir. Bu artış saçılma açısının bir fonksiyonudur Bu terim Lorentz faktörü olarak isimlendirilir.

76 Uygulamada yapılan hatalar nelerdir?

77 Hata :Örnek tutucuyu tam doldurmayan numune miktarı Sonuç: pik şiddetlerinde değişim

78 Hata : İyi öğütülmemiş iri taneli numune kullanımı Sonuç, pik şiddetlerinde azalma Karşılaştırmada ve hesaplamalarda yanılmalar, pik konumlarında kaymalar

79 Hata: faz analizinde olma ihtimali mevcut elementlerin söylenmemesi, beklediğimiz fazın oluştuğunu iddia etme ve sonuçlara bu gözle bakma Sonuç: insanları yanlış yönlendirme ve kandırma

80 Hata: XRD datasının belli bir kısmını kullanma, pik olan bölgeleri gizleme Sonuç: ürettiğiniz fazın saf olduğunu iddia etme ve insanları yanıltma

81 Hata: beklenmeyen pikleri silme Sonuç: insanları yanlış yönlendirme

82

83 Cam (Amorf malzemeler)

84

85 XRD profile of organic xerogel OX-37

86 XRD spectra of the synthesized nano-tio 2 powder heated at different temperatures.

87

88

89 Çok fazlı polikristal malzeme

90 TEM SEM Atomik düzenlenim

91

92 Bu tür malzemeler polikristal formunda olmalarına rağmen oluşan grainlerin yönlenimi belirli bir eksen boyunca olur. Bu durum genelde ince filmlerde meydana gelir.

93 High textured örneklerde kaplanan filmdeki yönlenme durumu ve altlık ile üzerine büyütülen film arasında meydana gelebilecek mismatching durumunu belirlemek için kullanılan bir yöntem