P-DİMETİL AMİNOAZO-BENZEN İN ALLİL GLİSİDİL ETER İLE VERDİĞİ BİLEŞİKLERİN FLEKSO MÜREKKEPLERİNDE KULLANIMININ İNCELENMESİ

Transkript

1 P-DİMETİL AMİNOAZO-BENZEN İN ALLİL GLİSİDİL ETER İLE VERDİĞİ BİLEŞİKLERİN FLEKSO MÜREKKEPLERİNDE KULLANIMININ İNCELENMESİ SYNTHESIS OF P-DIMETHYLAMINOAZO-BENZEN ALLYL DYE AND INVESTIGATION OF USED IN UV-CURABLE FLEXO INKS Emine ARMAN KANDIRMAZ 1 Hatice BİRTANE 2 Aslı BEYLER ÇİĞİL 3 Memet Vezir KAHRAMAN 4 ABSTRACT Flexo inks are based on dye. The most commonly used of these materials are azo dyes. Due to the chromophore groups in the azo dye structures, they are colored and have high lightfastness. The concept of ph is a measure of acidity and base. It is known that some natural dyestuffs change color at different ph s. In this work, the reaction of p-dimethylaminoazo-benzene with allyl glycidyl ether was used to synthesize an orange, alcohol-soluble colorant agent having a terminal allyl end group and that this material changed color at varying ph s. Chemical synthesis was elucidated by fourier transform infrared spectrophotometer (FTIR) and nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H-NMR). Using the obtained dye, acrylate-based methanol-soluble UV curable flexographic inks were produced and these inks printed with IGT F1flexographic test machine onto the polyethylene transparent film. The properties of solid print were 250 N printing pressure, 1 m/s printing speed, 40 mm print area. Color, gloss properties of printed materials were investigated. It was observed that the inks produced with the formed allyl end group p-dimethyl aminoazo-benzene compound produced significant color differences at ph 2 (pink) and ph 8 (orange). Key word: Flexographic printing, Printability, UV-curing, Indicator dye 1 Arş. Gör. Dr., Marmara Üniversitesi Uygulamalı Bilimler Yüksekokulu, earman@marmara.edu.tr 2 Arş. Gör., Marmara Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi, hatice.ceylan@marmara.edu.tr 3 Dr. Öğr. Üyesi., Amasya Üniversitesi Teknik Bililmler Meslek Yüksekokulu, asli.beyler@amasya.edu.tr 4 Prof. Dr., Marmara Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi, mvezir@marmara.edu.tr 857

2 ÖZET Flekso mürekkepleri boyar madde esaslıdır. Bu maddelerin en yaygın olarak kullanılanları azoboyar maddelerdir. Azoboyar maddeler yapılarındaki kromofor gruplardan dolayı renklidirler ve ışık haslıkları yüksektir. ph kavramı asitlik ve bazlığın bir ölçüsüdür. Bazı doğal boyar maddelerin asidik ve bazik ortamda renk değiştirdiği bilinmektedir. Bu çalışmada ph değişimi ile renk değiştiren sentetik boyar madde eldesinde p- dimetil aminoazo-benzen in allil glisidil eter ile reaksiyonu sonucu allil uç gruplu turuncu renkli alkolde çözünebilen turuncu boyar madde sentezlenmiştir. Kimyasal sentezin gerçekleştiği fourier dönüşümlü ınfrared spektrofotometre (FTIR) ve nükleer manyetik rezonans spektroskopisi (1H-NMR) ile kanıtlanmıştır. Elde edilen boyar madde kullanılarak akrilat bazlı metanol çözücülü UV ile kürlenen flekso mürekkepleri üretilmiş ve IGT F1 flekso test baskı cihazı kullanılarak polietilen transparan film üzerine 250 N baskı basıncı, 1 m/s baskı hızı baskı parametrelerinde 40 mm genişliğinde zemin baskılar yapılmıştır. Basılı materyallerin renk, parlaklık özellikleri belirlenmiştir. Oluşturulan allil uç gruplu p- dimetil aminoazo-benzen bileşiği ile üretilen mürekkeplerin ph 2 (pembe) ve ph 8 (turuncu) da belirgin renk farklılıkları oluşturduğu gözlenmiştir. Anahtar Kelime: Flekso baskı, Basılabilirlik, UV kürlenme, İndikatör boyarmadde 1. GİRİŞ Boyarmaddeler, uygulandıkları yüzeyde yüzey tarafından kuvvetle özümlenerek onun renk niteliğini kökten değiştiren yani cisimlerin kendilerini renkli yapmak için kullanılan mürekkep içerisinde çözünmüş olarak bulunan maddelerdir (Arman Kandırmaz, 2012; 3) Bir maddenin boyarmadde olarak kullanılması net bir renge sahip olması, sabit olarak baskı altı malzemesi üzerinde kalması, su, kimyasal madde ve farklı dalga boylarındaki ışığa karşı dayanıklı olmasına bağlıdır (Wrolstad, 2004; 420). Kullanılan boyarmaddeler baskı altı yüzeyi ile kimyasal veya fizikokimyasal bir etkileşime girerek bağlanmaktadırlar (Van roost, 2006; 295). Boyar maddelerin kullanıldığı cisimleri renklendirmesi, boya molekülündeki bazı fonksiyonel gruplardan kaynaklanır. Boyalarda asıl rengi taşıyan kısma kromofor (renk taşıyan) denir. Kromofor grupların her birinin sahip oldukları titreşim frekansları ve dalga boyları farklıdır. Bu sayede her bir kromofor grup farklı dalga boyundaki ışınları absorbe eder veya yansıtır (Herrmann, 2006; 980). Boyarmaddeler ya kimyasal yapılarına göre ya da uygulama yöntemlerine göre sınıflandırılırlar. Kimyasal yapılarına göre; azo, antrakinon, indigo, polimetin, arilkarbonyum, ftalosyanin, nitro ve sülfür boyarları olarak, uygulama yöntemlerine göre ise; anyonik, katyonik, doğrudan, dispers ve reaktif boyarmaddeler olarak sınıflandırılabilmektedir (Aygün, 2012; 50). Kimyasal yapılarına göre sınıflandırmada en geniş grup azo boyarmaddeleridir. Azo boyarmaddeleri boyama güçlerinin çok olması, ucuz başlangıç maddelerinden kolayca elde edilebilmeleri, çok geniş renk aralığını kapsamaları ve iyi haslık özellikleri göstermeleri sebebiyle daha çok tercih edilir (Karabalcılar, 2007; 52). Suda çözünen azo boyaları olduğu gibi suda çözünmeyip organik çözücülerde çözünen azoboyaları da vardır. Bunlar, yağlarda 858

3 alkollerde, benzende ve diğer organik çözücülerde çözünürler. Azo boyaları, bileşiğin türüne göre değişen ve renkliliği sağlayan yapısal özelliklerin farklı sayıda olması ve yine bu yapıların boya molekülü üzerinde farklı yerlerde bulunmalarına göre farklılandırılırlar. Azo boyalarının yapılarından kaynaklanan bir renk ilişkisi vardır. Bu durum moleküldeki azo grubundan kaynaklanır ve moleküldeki azo grubu sayısı arttıkça renk koyulaşır (Engin Özdil, 2012;25). Baskı mürekkebi, renkli bir katının (pigment veya boyar madde) bir sıvı içindeki dispersiyonudur ve bir baskı altı malzemesi üzerinde görüntü meydana getirmek üzere formüllendirilir (Elder, 2001;70). Flekso baskı, rölyef baskının temel metodu veya yükseltilmiş bir görüntüden yapılan baskı tekniğidir. Esnek Ambalaj baskısında en çok tercih edilen baskı tekniğidir ve ticari baskılar için kullanılır. Flekso baskıda, lastik veya fotopolimerden yapılmış esnek kalıplar kullanılır Flekso mürekkepleride düşük viskoziteli akışkan ya da sıvı mürekkeplerdir (Şimşeker, 2012; 5253). Herhangi bir etki karşısında renk veya şekil değiştiren kimyasal maddelere indikatör denir. Indikatörlere örnek olarak ph indikatörleri, ısıl indikatörler, enerji indikatörleri sayılabilir (Kuswandi, 2011; 140). İndikatörlerin çalışma prensibi ortamda duyar etki gerçekleştiğinde yapılarında meydana gelen değişiklikler sebebiyle renginde veya fiziksel yapısında farkedilir değişikliklerin oluşması ve bu şekilde ayraç olarak kullanılmasına dayanmaktadır. İndikatör maddelerin kullanımı arasında ambalaj sanayi gelmektedir. Ambalaj sanayinde renk değiştiren bir ayraç ile ambalaj içi materyalin (örneğin gıda, süt vs.) bozulma özellikleri bakteriyel testlere gerek kalmadan kolayca anlaşılabilir (Arman Kandırmaz, 2012; 32). Azo boyar maddeler sahip oldukları değişik fonksiyonel gruplara ve sübstitüentlere bağlı olarak asit-baz özelliği göstermektedirler. Bu özellikler azo boyar maddelerin kullanım alanları için çok önemlidir. Çünkü azo boyar maddelerin konjuge asit ve bazları farklı renklerde gözle görülebilir bir değişime sebep olmaktadırlar ( Dostanic, 2014;40). Azo boyar maddelerde gözlenen bu değişimden yararlanılarak azo boyar maddelerin ph indikatörü olarak kullanılma potansiyelleri bulunmaktadır. Şekil 1. Para-amino dimetil azobenzen Bu çalışmada para-amino dimetil azo benzen başlangıç maddesi kullanılarak boyar madde sentezlenmiştir. Kullanılan organik molekülün yapısı incelendiğinde yüksek kromafor grup özelliği gösteren N=N çift bağına sahip olduğu görülmektedir. Başlangıç maddesi sarı- turuncu renktedir. Ancak bu madde mürekkep içerisinde kararsız ve yüksek bazik özelliğe sa- 859

4 hiptir. Bu sebeple molekülün yapısı alil grubu eklenerek hem reaksiyon eğilimi artırılmış, hem bazik koşulları yumuşatılmış ve flekso mürekkebine uygun hale getirilmiştir. Ayrıca eklenen alil grubu ile polimerizasyona açık hale gelmiş böylelikle flekso mürekkep içerisinde kullanılan ticari akrilat oligomerlerle çapraz bağlabacak ve tam dağılım ve stabil yüzey oluşturacaktır. Modifikasyon uygulaması yapılırken kimyasal yapının bozulmaması ve kromofor grubun kaybedilmemesine dikkat edilmiştir. Sonuç olarak bu çalışmada allil uç gruplu azo boyar madde sentezlenmiş ve bu madde ile flekso mürekkebi oluşturulmuş ve basılıştır. Elde edilen baskıların renk ve basılabilirlik öçzellikleri incelenmiştir 2. METARYAL VE YÖNTEM 2.1. Metaryaller Para-amino dimetil azobenzen, allil glisidil eter, aseton, sigma aldrich firmasından temin edilmiştir. Flekso mürekkebi hazırlamak için ticari akrilat, fotobaşlatıcı(itx), yardımcı fotobaşlatıcı (trietilamin), çözücü ve oligomerler ÇBS mürekkeplerinden elde edilmiştir Yöntem 5 gram Para-amino dimetil azobenzen üç boyunlu balona alındı ve 50 ml metanol içerisinde çözüldü, daha sonra üzerine 1 ml allil glisidil eter eklendi ve 60 C de 24 saat azot atmosferi altında geri soğutucu varlığında manyetik karıştırıcıda karıştırıldı. Daha sonra soğumaya bırakıldı ve oda sıcaklığına geldiğinde distile suda çöktürüldü. Ardından vakum etüvünde 60 C de 24 saat kurutuldu. Elde edilen boyar madde kullanılarak akrilat bazlı metanol çözücülü UV ile kürlenen flekso mürekkepleri Tablo 1 deki formülasyonda üretilmiştir. Üretimde önce vernik karışımı reçine, diğer katkı maddeleri ve oligomerlerle hazırlanmış üzerine boyar madde eklenmiş ve kelebek tipli yüksek hızlı karıştırıcı ile 2 dakika 600 rpm de karıştırılmış son olarak başlatıcılar eklenerek yarım dakika daha karıştırılmış ve direk baskıya geçilmiştir. Tablo 1. Flekso mürekkep Formülasyonu İçerik Amaç Miktar Boyar Madde Renklendirici 30.0 Akrilat Reçine Renklendirici için dağıtıcı fazı oluşturmak ve fizikokimyasal özekllik kazandırmak 65.0 Fotobaşlatıcı Kurumayı başlatmak 3.0 Yardımcı Fotobaşlatıcı Başlatıcıyı aktive etmek 0.2 Diğer Diğer özellikleri kazandırmak 1.8 Toplam

5 IGT F1 flekso test baskı cihazı kullanılarak polietilen transparan film üzerine 250 N baskı basıncı, 1 m/s baskı hızı baskı parametrelerinde 40 mm genişliğinde zemin baskılar yapılmıştır. Elde edilen baskıların renkleri Gretag machbet spektrofotometre, parlaklıkları Byk Glossmetre ile ölçüldü. 3. SONUÇLAR VE DEĞERLENDİRMELER Para-amino dimetil azobenzen ve allil glisidil eter reaksiyonundan allil uçlu boyarmadde sentezlenmiştir. Elde edilen boyarmaddenin kimyasal yapısı 1 H-NMR ve FTIR ile aydınlatılmıştır. Şekil 2 de sentezlenen para-amino dimetil azobenzen ve allil uçlu para-amino dimetil azobenzen boyarmaddenin FTIR spektrumu görülmektedir. Para-amino dimetil azobenzen e ait FTIR spektrumuna göre 1516 cm -1 deki pikler N=N grubuna ait piktir. Bu pikin bıyar maddede hala görünmesi azo boyar maddede çift bağın bozunmadığını göstermektedir. Ayrıca allil uçlu para-amino dimetil azobenzen modifikasyonun başarıyla gerçekleştiğini 3100 cm -1 de görülen C=CH piki göstermektedir. %T 4000, ,0 cm-1 Şekil 2. Allil uçlu para-amino dimetil azobenzen boyar maddesinin ATR-FTIR spektrumu Sentezlenen azo boyarmaddenin spesifik 1 HNMR sinyalleri şekil 3 te verilmiştir. Şekil incelendiğinde Para-amino dimetil azobenzende bulunan piklerin kaybolmadan kaldığı allil grubu spesifik piklerinin 5,8 ve 4,9 ppm de ortaya çıktığı ayrıca eter pikinin kaybolduğu yerine hidroksile bağlı karbon üzerindeki protonun açığa çıktığı, 5,2 ppm de görülmektedir. Sentezin başarıyla gerçekleştiği 1 HNMR dan açıkça görülmektedir. 861

6 Şekil 3. Allil uçlu para-amino dimetil azobenzen boyar maddesinin 1 HNMR spektrumu Elde edilen boyarmaddenin renk absorbsiyon karakteristiği UV spektrumu ile belirlenmiştir. Şekil 4 incelendiğinde Allil uçlu para-amino dimetil azobenzen boyar maddesi 518 nm de yayvan pik vermiştir. Pikin absorpsiyon değeri incelendiğinde turuncu renk ile uyumlu olduğu görülmektedir. Ayrıca tek bir pikin bulunması saf renk sentezlendiğini göstermektedir. Şekil 4. Allil uçlu para-amino dimetil azobenzen boyar maddesinin UV spektrumu Elde edilen boyar maddeler ile UV ile kürlenen flekso mürekkepleri üretilmiş. Elde edilen mürekkeplerle polietilen film üzerine baskılar yapılmıştır. Baskıların renk değerleri spektrofotometre yardımıyla ölçülmüştür. Elde edilen boyarmadde ile ph 8 de mürekkep üretilip bununla baskılar yapılıp asit ile muamele edildiğinde renk değişimi gözlemlenmiştir. Bunun 862

7 belirlenmesi için asit muamelesi sonrası renk ölçümü yapılmış (şekil 5) ve ayrıca UV spektrumları belirlenmiştir. Şekil 5 incelendiğinde rengin nötral- bazik ortamlarda turuncu aşırı asidik yapıya ulaştığında ise pembe olduğu görülmektedir. Ayrıca ph 8 deki absorpsiyon pikinin maksimum noktası olan 518 nm nin ph 2 ye düşüldüğünde 320 nm ye değiştiği görülmüştür. Yani rengin farklılaştığı 1-3 Kasım 2018 İSTANBUL / TÜRKİYE belirlenmiştir. ph nm ph nm Şekil 5. Allil uçlu para-amino dimetil azobenzen boyar maddesinin ph a bağlı renk değişimi no dimetil azobenzen boyar maddesini Elde edilen baskıların parlaklık değerleri glossmetre ile ölçülmüş ve Tablo 2 deki sonuçlar elde edilmiştir. Elde edilen baskıların parlaklıklarının bir miktar arttığı ancak artışın belirgin düzeyde olmadığı belirlenmiştir. Boyarmaddenin parlak bir yüzeye baskıda parlaklığı azaltacağı düşünülürken mürekkep içerinde allil grupları vasıtasıyla reçineye bağlanması sebebiyle parlaklığında çok büyük değişiklik meydana gelmemiştir. Buda baskıda istenilen bir sonuçtur. 4.SONUÇLAR Tablo 2. Baskıların parlaklık değeri ğeri Baskıaltı malzemesi Parlaklık PE Film Bazik Baskı Asidik Baskı Sonuç olarak bu çalışmada allil uç gruplu Para-amino dimetil azobenzen boyar maddesi açılma reaksiyonu ile sentezlenmiştir. Elde edilen boyar maddenin rengi ph a bağlı olarak değişmektedir. Boyarmaddenin ph 8 de turuncu-kahverengi ph 2 de pembe olduğu bulunmuştur. Buda indikatör mürekkebi olarak kullanılabileceğini göstermektedir. Elde edilen boyar madde ile nötral koşullarda flekso mürekkebi üretilmiş ve baskılar yapılmış ve renk, parlaklık ölçülmüştür. İlgili sonuçlar incelendiğinde Allil uçlu para-amino dimetil azobenzen boyar maddesinin flekso mürekkepleri için etkili bir renklendirici ve ayraç mürekkebi olduğu sonucuna ulaşılmıştır. 5. KAYNAKLAR ARMAN KANDIRMAZ, E.. (2012), Bazi Geçiş Metallerinin 4(2- Piridilazo) Rezorsinol Ve 1,10-Fenantrolin Komplekslerinin Flekso Mürekkeplerinde Kullanimlarinin Araştirilmasi, Marmara Üniversitesi FBE,Yüksek Lisans Tezi, sayfa: 3 863

8 Aygün, A. (2012). Tekstil endüstrisi reaktif ve dispers boya banyo atıksularının elektrokoagülasyon prosesi ile arıtımı: Yanıt yüzey yöntemi ile optimizasyon (Doctoral dissertation, Selçuk Üniversitesi FBE, Doktora Tezi, sayfa:50. Dostanić, J., Mijin, D., Ušćumlić, G., Jovanović, D. M., Zlatar, M., & Lončarević, D. (2014). Spectroscopic and quantum chemical investigations of substituent effects on the azo-hydrazone tautomerism and acid base properties of arylazo pyridone dyes. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 123, Eldred, N. R. (2001). What the printer should know about ink. Graphic Arts Technical Foundation, Engin Özdil, S. (2012). Semi Gemini, Gemini, Monomerik Surfaktantlar Ve C.I.Reactive Red 239 İle Etkileşimleri. Trakya Üniversitesi FBE, Doktora tezi, Sayfa: 25 Herrmann, A., & Müllen, K. (2006). From industrial colorants to single photon sources and biolabels: The fascination and function of rylene dyes. Chemistry Letters, 35(9), Karabalcılar, E. (2007). Bazı Azo Bileşiklerinin Metal Şelatlarının Potansiyometrik, Spektroskopik Ve Termal Çalışmaları. Süleyman Demirel Üniversitesi FBE, Yüksek lisans Tezi Sayfa: Kuswandi, B., Wicaksono, Y., Abdullah, A., Heng, L. Y., & Ahmad, M. (2011). Smart packaging: sensors for monitoring of food quality and safety. Sensing and Instrumentation for Food Quality and Safety, 5(3-4), Simseker, O., Kurt, B., & Arman, E. (2012). Effects of different solvents to printability in gravure printing. Asian J Chem, 24(11), Wrolstad, R. E. (2004). Anthocyanin pigments Bioactivity and coloring properties. Journal of Food Science, 69(5), C419-C425. Van Roost, C., & Desie, G. (2006). Validation of ink media interaction mechanisms for dye and pigment-based aqueous and solvent inks. Journal of Imaging Science and Technology, 50(3),