Hadde Tufalinden Sünger Demir Üretimi ve Sünger Demirin Pik Demire Aşılanması Sonrası Mikroyapısal Karakterizasyonu

Transkript

1 6 th International Advanced Technologies Symposium (IATS 11), May 2011, Elazığ, Turkey Hadde Tufalinden Sünger Demir Üretimi ve Sünger Demirin Pik Demire Aşılanması Sonrası Mikroyapısal Karakterizasyonu H. İ. Ünal 1, E. Turgut 2, Ş. H. Atapek 3, A. Alkan 4 1 Kocaeli Üniversitesi, Kocaeli/Türkiye, iunal@kocaeli.edu.tr 2 Kocaeli Üniversitesi, Kocaeli/Türkiye, enes41@hotmail.com 3 Kocaeli Üniversitesi, Kocaeli/Türkiye, hatapek@kocaeli.edu.tr 4 Brisa A.Ş, Kocaeli/Türkiye, aalkanstem@yahoo.com Production of sponge Iron from oxide layer and microstructural characterization after addition of sponge iron to pig iron Abstract In this study, the production of sponge iron from the mixture of coal and oxide layer as steelmaking waste was investigated. In the first step, the mixture of coal and oxide layer was reduced by using a rotating furnace under hydrogen atmosphere to form sponge iron. Melted and solidified sponge iron and its slag were characterized by using light (LM) and scanning electron microscopes (SEM) and also x-ray mapping was carried out to determine the elemental distribution in the sponge iron and oxide phases in the slag using energy dispersive x-ray spectrometer (EDS). In the second step, produced sponge iron was added to molten pig iron and then the mixture was solidified to form a ledeburitic and transformed eutectoid cast iron matrix. The microstructural characterization on the final cast material showed that a ledeburitic cast matrix including transformed eutectoid was obtained. Ç Keywords Reduction, Solidification, Characterization. I. GİRİŞ oğu metalurjik proseslemede, yüksek sıcaklık sonucu reaksiyon kinetiğinin hızlandırılması termodinamik dengenin değişimi açısından önemlidir. Demir esaslı bir cevherin, karbon gibi bir katı indirgeyici ile olan yüksek sıcaklık etkileşiminde oksit yapısından saf metal yapısına bir geçiş söz konusudur. Bu tür bir indirgenme reaksiyonunda sıcaklık kadar indirgen olarak seçilen karbonun da büyük etkisi vardır [1]. Demir oksit cevher ve peletlerinin herhangi bir ergime prosesi olmaksızın, ortamlarına belirli bir sıcaklıkta katı veya gaz indergenlerin de katkısı ile sünger demir oluşturması mümkündür. Oluşan sünger demir, çoğunlukla yüksek demir konsantrasyonuna sahip gözenekli bir formda hurda yerine veya hurda ile birlikte hammadde olacak şekilde ergitme fırınlarında şarj malzemesi olarak kullanılabilmektedir [2-6]. Sünger demirin niteliği açısından başlangıç hammadde kalitesi ve indirgenme koşulları önemlidir. Hammadde olarak çoğunlukla demir oksit cevherleri kullanılmakta olup bu cevherler ortalama %55-65 Fe içeriklidir. Sünger demir üretimi söz konusu iken seçilen yüksek tenörlü demir oksit cevherin partikül boyutu da önemli bir kavramdır. İndirgenme ortamında kaba boyutlu hammadde çoğunlukla istenmez [7]. İndirgenme şartlarını da bağlı olarak yüzeyden merkeze doğru gerçekleşecek olan redüksiyon, prosesin termodinamiği ve kinetiği açısından belirli bir boyuttta optimum seviyede olacaktır [8]. Proses açısından şarj miktarı, cevher partikül boyutu, indirgen tipi ve derişikliği, sıcaklık ve zaman önemli birer parametre olacaktır [9-12]. Bu çalışmada, hadde tufali ve kömür karışımından oluşan şarjın başlangıçta dönel fırın sisteminde hidrojen atmosferinde doğrudan redüksiyonu üzerinde durulacaktır. Katılaşan sünger demir ve curufu mikroyapısal olarak incelenmiş olup x-ışın haritalama ile matriks içi elementel dağılımları belirlenmiştir. Prosesleme sonrası elde edilen sünger demir ergitilip curuf ayrışımı sonrası pik demir ile aşılanmıştır. Nihai olarak katılaşan demir esaslı malzemenin mikroyapısı parlatılmış ve dağlanmış konumda incelenmiştir. II. DENEYSEL ÇALIŞMA Deneysel çalışmada, sünger demir üretimi için şarj hammadeleri olarak tufal, kömür ve curuf yapıcılar kullanılmıştır. 1 ton şarja yüklenen hammaddelere ait yüzde (%) değerleri Tablo 1 de verilmiştir. Tablo 2 de ise deneysel çalışmada kullanılan tufale ait x-ışını fluoresan (XRF) analiz sonucu verilmiştir. Tablo 1. Şarj hammaddeleri ve şarjın miktarı ile yüzdesel (%-ağ.) içeriği. ŞARJ Hammadde Yüzde, % Tufal Kömür Curuf yapıcı

2 Hadde Tufalinden Sünger Demir Üretimi ve Sünger Demirin Pik Demire Aşılanması Sonrası Mikroyapısal Tablo 2. Tufale ait XRF analiz değerleri. Fe Mn Ca Si Cr O Curuf yapıcı içeriği ise geleneksel olarak yaygın kullanılan bentonit, kireç taşı ve dolomit olup 20 kg olarak şarja ilave edilmiştir ve ilgili yüzde (%) değerleri Tablo 3 de verilmiştir. Tablo 3. Curuf yapıcı bileşenlerin miktarı ve yüzdesel (%-ağ.) içeriği. CURUF YAPICILAR Bileşen Yüzde, % Bentonit 10 Kireç taşı 50 Dolomit 40 Tufal tanecik boyutu μm arasındadır. Kömür tanecik boyutu ortalama 150 μm ve karbon içeriği % dir. Curuf yapıcılar ise ortalama 200 μm boyutunda şarja ilave edilmiştir. Diğer taraftan gaz redüktant olarak kullanılan hidrojenin kaynağı LNG doğal gazdır. LNG nin yanma ile parçalanması sonrası oluşan gaz karışımında ise min. % 95 H 2 gazı mevcuttur. İndirgenme işlemi, Şekil 1 de şematik olarak verilen bir düzenekte indirgenme işlemi gerçekleştirilmiştir. İndirgenen tufalden oluşan sünger demir, daha sonrasında ergiticide C sıcaklıklarına elektrik ark sistemiyle ısıtılarak metal ve curuf ayrışımı sağlanmıştır. Elde edilen curuf standart metalografik işlemler sonrasında % 3 lük nital ile dağlanarak ışık ve tarama elektron mikroskobu ile incelenmiştir. X-ışın haritalama tekniği ile katılaşmış sünger demir ve curufu içerisinde elementel dağılımlar belirlenmiştir. edilen elementel dağılımı ise Tablo 4 de verilmiştir. Döküm örneği de metalografik olarak hazırlanmış olup dağlanmış konumda ışık ve tarama elektron mikroskobu ile incelenmiştir. Tüm bu mikroskobik incelemelerde Zeiss Axiotech 100 refleksiyon tipi ışık mikroskobu ile Jeol JSM 6060 ve Jeol JSM 840A elektron mikroskobları kullanılmıştır. Tablo 4. Döküm örneğine ait kimyasal komposizyon (%- ağ.). Fe C Mn Si P S III. BULGULAR VE TARTIŞMA Belirli bir boyut ve karışım oranında bulunan oksit esaslı hammaddelerin indirgenme şartlarına bağlı olarak metal geri kazanıma katkısı oldukça yüksektir. Deneysel çalışmada, indirgenme sonrası elde edilen sünger demirin demir içeriğinin yüksek olması nihai döküm ürünü açısından istenen bir amaçtır. Böyle bir amaca yönelik olarak proseslemenin her bir kademesinin gözden geçirilmesi ve özellikle demir konsantrasyonun tayin edilmesi önemlidir [13, 14]. Şekil 1. Doğrudan redüksiyon akış şeması ile prosesin modellenmesi. Sünger demirin sıvı pik demire aşılanması ise 25 kw lik Inductotherm marka indüksiyon ocağında SiC potalarda gerçekleştirilmiştir. Ocakta ergitme şarjı, %18 sünger demir ve %82 pik demir içermektedir. Ergitme sonrası katılaşan döküm örneğinin optik emisyon spektrometresi (OES) ile elde Şekil 2. İndirgenme sonrası hammadde haline getirilen sünger demirin ergitilmesi sonrasında elde edilen döküm örneğine ait SEM görüntüsü, görüntüsü verilen alan üzerinde elementel dağılımı gösteren EDX spektrumu. İndirgenme ile elde edilen sünger demirin ergitilmesi sonrası metal kalıptan alınan döküm örneğine ait tarama elektron 487

3 H. İ. Ünal, E. Turgut, Ş. H. Atapek, A. Alkan mikroskop görüntüsü ve alansal element dağılıma ilişkin spektrum örneği Şekil 2 de verilmiştir. Demir konsantrasyonu, yüksek olup indirgenme sonrası hammadde olarak sünger demir konsantrasyonun ideal koşullarda olduğunu ortaya koymaktadır. Deneysel çalışma kapsamında SEM ile yapılan çalışmalara ek olarak haritalama çalışmaları da yapılmıştır. Şekil 3 de daha öncesinde Şekil 2a da da verilen indirgenmiş edilmiş sünger demirin ergitilmesi ile elde edilen döküm ürününe ait SEM görüntüsü üzerinde yapılan X-ışın haritalama örneğini göstermektedir. Malzeme içi her bir elemente ait dağılım renk değişkenliği ile gösterilmiştir. Mikrograflardan da görüleceği üzere yüksek demir konsantrasyonuna ek olarak düşük karbon ve oksijen konsantrasyonu söz konusudur. katılaşma göstermiştir. Yapıda çoklu oksit esaslı formlar mevcut olup mikroyapı içi elementel dağılım ve bunların oluşturabildiği oksit formları Şekil 5 de verilen x-ışın haritalama sonrasında belirlenebilmektedir. Yapıdaki kararlı oksit yapıları demir oksit, aluminyum oksit ve silisyumkalsiyum oksit yapılarıdır. Şekil 5 de ki orijinal SEM görüntüsü göz önüne alınacak olursa, demir hemen hemen tüm matrikste dağılım göstermiş olup oksijenle birlikte eşdeğer bir dağılım göstermektedir. Matrikste en açık kontrastlı fazlar tipik demir oksit yapısıdır. Koyu gri kontrastlı fazlar yüksek aluminyum içeriğinden dolayı tipik aluminyum oksit formunu işaret etmektedir. Diğer taraftan özellikle interdendritik uzaylarda yoğun silisyum-kalsiyum oksit yapısı mevcuttur. Elementel dağılımında bir fonksiyonu olarak üçlü oksit bileşenlerin matriks içi dağılım yüzdeleri Şekil 6 da verilen alansal x-ışın haritalama çıktısı ile belirlenebilir. Şekilden de anlaşılacağı üzere alansal matriks % 65 demir oksit, % 20.4 aluminyum oksit ve % 14.6 silisyum-kalsiyum kompleks oksit yapısından oluşmaktadır (c) (d) (e) (f) Şekil 4. İndirgenen sünger demirin ergitilme ve katılaştırma sonrası nihai mikroyapıları. IM ve SEM görüntüsü. (g) Şekil 3. İndirgenmiş sünger demir döküm örneğinin SEM görüntüsü üzerinde yapılan X-ışın haritalama örneği. Elementel dağılım renksel farklılıklar olarak tanıtılmıştır. genel SEM görüntüsü, karbon, (c) oksijen, (d) silisyum, (e) demir, (f) nikel ve (g) bakır dağılımı Şekil 4 de indirgenme sonrası ergitilerek katılaştırılmış sünger demir curufuna ait mikroyapı örnekleri verilmiştir. Ergitme sonrası soğuma şartlarında yapı tipik dendritik Şekil 7 de sünger ve pik demir karışımının ergitme sonrası katılaştırılmış formuna ait parlatılmış konumdaki ışık mikroskop görüntüsü. Birbirine göre sertlik farklılığı gösteren fazların kontrastlamaya katkı sağladığı ve böylelikle ayırt edilebilirliği desteklediği görülmektedir. Şekil 6 da iki fazın varlığına ek olarak çoğunlukla lamellar şekilli ötektik benzeri formlar da gözlenmektedir. Tüm bu fazların ayırt edilebilirliği açısından kimyasal dağlama önemli olup %3 lük nital ile dağlanmış konumda mikroyapı örnekleri Şekil 8 de verilmiştir. Matriks yaklaşık %3 seviyesinde karbon 488

4 Hadde Tufalinden Sünger Demir Üretimi ve Sünger Demirin Pik Demire Aşılanması Sonrası Mikroyapısal içermektedir. Ergitme sonrası katılaşmanın denge konumunda gerçekleşmesi halinde ergiyikten başlangıçta östenit fazının dendritik bir şekilde oluşması söz konusudur. Oda sıcaklığına ulaşılması halinde yapı perlit ve dönüşmüş ledeburit içeren bir matrikse kavuşmuş olur. Şekil 7. Sünger ve pik demir karışımın katılaştırılması sonrası döküm örneğine ait parlatılmış konumda ışık mikroskop görüntüsü. (c) (d) (e) (f) Şekil 5. Katılaşan sünger demirde elementel dağılımları gösteren x-ışın haritalama örneği Şekil 6. Katılaşan sünger demir yapısındaki oksit fazlarının alansal dağılım yüzdesini gösteren harita örneği. Şekil 8a ve b de birincil ve ikincil dendrit kolları gözlenmektedir. Soğuma ile birlikte östenit dendritlerinin büyümesine ek olarak ötektik sıcaklığa ulaşılması ile birlikte ergiyikten östenit ve sementitin lamellar bir şekilde bulunduğu ledeburit yapısı oluşur. Bu durumda matriks östenit dendritleri ve ledeburit fazı içerir. Sıcaklığın giderek azalması sonucu ötektoid dönüşümler sonrası matriks içi tüm östenitler ferrit ve sementite dönüşerek ötektik benzeri formda perlit fazı oluşur. Şekil 8. Sünger ve pik demir karışımın katılaştırılması sonrası döküm örneğine ait dağlanmış konumda ışık mikroskop görüntüsü. Döküm örneğinde birincil ve ikincil dendrit kolları. Şekil 9 da verilen SEM görüntüleri dendritik katılaşma yörelerinin yanında dönüşmüş ledeburit ve ötektoid dönüşüm sonrası perlit fazını göstermektedir. Şekil 9a da koyu gri kontrastlı olarak ötektik sementit lamelleri gözlenmektedir. Östenitin ötektoid dönüşümü sonrası bir diğer lamelli yapı olan perlit oluşumu söz konusudur (Şekil 9b, d). Şekil 9c de ise ötektik ledeburit yapısında ikincil dendrit kolları ve özellikle interdendritik yörelerde perlitik dönüşüm yapıları mevcuttur. 489

5 H. İ. Ünal, E. Turgut, Ş. H. Atapek, A. Alkan IV. SONUÇLAR Bu çalışmada, dönel bir fırında ve hidrojen atmosferinde çelik atığı olan hadde tufali ile kömür karışımı indirgenmiş olup sünger demir üretimi sağlanmıştır. Üretilen sünger demirin ergitme sonrası metal ve curuf ayrışması sağlanarak daha sonrasında pik demir ile aşılama kademesi için alternatif bir hammadde olarak hazırlanmıştır. Sünger demir mikroyapısı tarama elektron mikroskobu ile incelenmiş olup mikroyapı üzerinde yapılan x-ışın haritalamalar ile matriks içerisinde yer alan elementler belirlenmiştir. Diğer taraftan katı curuf formu üzerine de benzer incelemeler yapılmıştır. Nihai olarak pik demir ile birlikte ergitilen sünger demirin döküm sonrası örneği de mikroskobik çalışmalar ile karakterize edilmiştir. Çalışma kapsamında aşağıda verilen sonuçlar elde edilmiştir. (i) İndirgenme reaksiyonları ile birlikte üretilen sünger demirin başlangıçta ergitilip sonrasında katılaştırılması ile elde edilen metal formunun enerji dağılım spektrometrik incelemeleri sonrasında yüksek demir içerdiği belirlenmiştir. X-ışın haritalama sonrasında sünger demirin içerisinde sadece katışkı olarak karbon, oksijen, silisyum, nikel ve bakır gözlenmiştir. (ii) Curuf ise dağlanmış konumda tipik dendritik bir katılaşma yapısı göstermiştir. X-ışın haritalama ile matriksin tipik FeO yapısına sahip olduğu ve interdendritik yörelerde aluminyum oksit ile silisyum-kalsiyum oksitlerin var olduğu belirlenmiştir. (iii) Sıvı pik demir ile sünger demirin aşılanması sonrasında döküm malzemesi yaklaşık %3 karbon seviyesinde tipik ledeburitik dökme demir yapısı göstermiştir. Gerek parlatılmış gerekse de dağlanmış konumda birincil ve ikincil dendrit kolları gözlenmiş olup özellikle dağlanmış konumda östenitten dönüşüm ürünü olan perlit yapısı da gözlenmiştir. (c) (d) Şekil 9. Sünger ve pik demir karışımın katılaştırılması sonrası döküm örneğine ait dağlanmış konumda SEM görüntüsü. Döküm örneğinde koyu gri kontrastlı ötektik sementit, (b, c ve d) östenitten dönüşen perlitik yöreler. (iv) Çalışma kapsamında, atık malzemesi olan hadde tufalinin indirgenmesi ile elde edilen sünger demirin dökme demir üretiminde bir katkı malzemesi olarak kullanılabileceği üzerinde durulmuştur. KAYNAKLAR [1] J. De Beer, E. Worrell, K. Blok, Future technologies for energyefficient iron and steelmaking, Annu. Rev. Energy Environ., 23, pp , [2] M. Selan, J. Lehrhofer, K. Friedrich, K. Kordesch, G. Simader, Sponge iron : economic, ecological, technical and process-specific aspects, Journal of Power Sources, 61, 1-2, pp , [3] L. Camcı, S. Aydın, C. Arslan, Reduction of iron oxides in solid wastes generated by steelworks, Turkish Journal of Engineering & Environmental Science, 26, pp.37-44, [4] I. P. Leshchenko, V. T. Tereshchenko, O. V. Martynov, V. I. Trakhimovich, D. V. Borzenkov, The use of sponge iron in steel smelting, Metallurgist, 17(7), pp , [5] E. F. Mazurov, S. M. Gnuchev, V. S. Skripchuk, A. A. Markin, E. S. Lyalin, Sponge iron as a charge material, Metallurgist, 8(11), pp ,

6 Hadde Tufalinden Sünger Demir Üretimi ve Sünger Demirin Pik Demire Aşılanması Sonrası Mikroyapısal [6] E. Turgut, Doğrudan redüksiyon ile sünger demir üretimi, Yüksek Lisans Tezi, Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü, Kocaeli Üniversitesi, Kocaeli, [7] R. M. German, Powder Metallurgy Science, II. Edition., MPIF, Princeton, New Jersey, [8] R. Longbottom, L. Kolbeinsen, Iron ore reduction with CO and H 2 gas mixtures-thermodynamic and kinetic modelling, Proceedings of the 4 th Ulcos Seminar-New Direct Reduction, Essen-Germany, 1-2 October [9] R. Hughes, E. K. T. Kam, H. Mogadam-Zadeh, The reduction of iron ores by hydrogen and carbon monoxide and their mixtures, Thermochimica Acta, 59(3), pp , [10] K. Piotrowski, K. Mondal, H. Lorethova, L. Stonawski, T. Szymański, T.Wiltowski, Effect of gas composition on the kinetics of iron oxide reduction in a hydrogen production process, International Journal of Hydrogen Energy, 30(15), pp , [11] W. K. Jozwiak, E. Kaczmarek, T. P. Maniecki, W. Ignaczak, W. Maniukiewicz, Reduction behavior of iron oxides in hydrogen and carbon monoxide atmospheres, Applied Catalysis A: General, 326(1), pp.17-27, [12] H. Y. Lin, Y. W. Chen, C. Li, The mechanism of reduction of iron oxide by hydrogen, Thermochimica Acta, 400(1-2), pp.61-67, [13] H. İ. Ünal, E. Turgut, Ş. H. Atapek, Döner fırında gaz ve katı indirgen kullanılarak indirgenmiş sünger demirin ergitilmesi : döküm sonrası mikroanalitik bir çalışma, İleri Teknolojiler Çalıştayı ve Sergisi, Bildiriler Kitabı, s , 30 Nisan [14] H. İ. Ünal, E. Turgut, Ş. H. Atapek, Sünger demirin ergitilmesi sonrası metal formun ve curufun karakterizasyonu, Demir Çelik Store, 47, s ,