Proje No: 105M137. Doç.Dr. Gökhan Orhan Yard. Doç.Dr. Cem Kahruman, Yard. Doç.Dr. Sebahattin Kırtay, Yard. Doç.Dr. Aliye Arabacı. Temmuz 2008 İSTANBUL

Transkript

1 Bakır (Cu), Nikel (Ni) Metal Tozlarının ve Bakır Çinko (Cu-Zn), Bakır Kalay (Cu-Sn) Alaşım Tozlarının Elektrometalurjik Yöntemle Üretimi ve Üretim Koşullarının Optimizasyonu Proje No: 105M137 Doç.Dr. Gökhan Orhan Yard. Doç.Dr. Cem Kahruman, Yard. Doç.Dr. Sebahattin Kırtay, Yard. Doç.Dr. Aliye Arabacı Temmuz 2008 İSTANBUL

2 Önsöz Toz metalurjisi yöntemi kompleks şekilli parçaların yüksek kalite ve düşük boyutsal aralıkta üretimine olanak sağladığı için diğer metal üretim yöntemlerine göre avantajlı bir prosestir. Bu nedenle toz metalurjisi yöntemi ile üretilen malzemelerin pazar payları, kullanım alanları hızlı bir şekilde artmaktadır. Toz metalurjisinde kullanılan metal ve/veya alaşım tozlarının üretim yöntemlerini temelde dayandıkları prensibe göre mekanik, fizikokimyasal, kimyasal ve elektrokimyasal olarak dört ana grupta toplamak mümkündür. Üretilen tozun şekillendirme aşamasında göstereceği performans başka bir değişle şekillendirme aşamasında tozdan beklenen özellikler tozun üretim yöntemine bağlıdır. Bu projede metal ve alaşım tozlarının üretimi için kullanılan metot elektrolizdir. Yöntem; düşük yatırım ve işletim maliyeti, kapalı devre çalışabilecek çevre dostu bir üretim yöntemi olması, yüksek safiyet, düşük oksijen içeriği ve iyi ham mukavemete sahip toz üretimine olanak vermesi açısından alternatif toz üretim yöntemlerine göre önemli avantajlara sahiptir. TÜBİTAK Mühendislik Araştırma Grubuna (MAG) Kariyer Programı çerçevesince başvurusu yapılan ve Mayıs 2006 Mayıs 2008 tarihleri arasında TÜBİTAK MAG tarafından 105M137 proje numarası ve toplam ,00 YTL lik ödenek ile desteklenen Bakır (Cu), Nikel (Ni) Metal Tozlarının ve Bakır Çinko (Cu-Zn), Bakır Kalay (Cu-Sn) Alaşım Tozlarının Elektrometalurjik Yöntemle Üretimi ve Üretim Koşullarının Optimizasyonu isimli projede sağladığı maddi desteğinden dolayı TÜBİTAK a, özverili çalışmalarından dolayı proje çalışanlarına ve desteklerinden dolayı Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü ne teşekkürü bir borç bilirim. 2

3 İçindekiler Kapak Önsöz 2 Şekil Listesi 4 Tablo Listesi 6 Özet 7 Abstract 8 1. Giriş ve Amaç 9 2. Genel Bilgiler Toz Üretim Yöntemleri Elektroliz Yöntemi ile Toz Üretimi Bakır, Nikel, Pirinç ve Bronz Tozlarının Kullanım Alanları Literatür Özeti Gereç ve Yöntem Metal Tozlarının Üretimi Alaşım Tozlarının Üretimi Bulgular ve Tartışma Elektrolitik Bakır Tozu Döner Silindir Katotlu Elektroliz Sistemi Klasik Düşey Elektrodlu Elektroliz Sistemi Elektrolitik Nikel Tozu Elektrolitik Cu-Zn Alaşım Tozu Elektrolitik Cu-Sn Alaşım Tozu Genel Sonuçlar 37 Öneriler 38 Referanslar 39 TÜBİTAK Proje Özet bilgi Formu 41 3

4 Şekil Listesi Şekil 1.Toz Metalurjisi Üretilen Parçaların Pazar Payları 10 Şekil 2. Sulu Çözeltilerdeki Metal ve Hidrojen İyonlarının Akım Yoğunluğu- Katot Potansiyeli İlişkisini Gösteren Polarizasyon Diyagramları 11 Şekil 3. Akım Yoğunluğu-Potansiyel İlişkisine Bağlı Katot Ürün Formu 13 Şekil 4. Akım Yoğunluğu Potansiyel İlişkisinin Konsantrasyonla Değişimi 13 Şekil 5. Çift Tabaka Yapısı 14 Şekil 6. (a) Döner Silindir Katotlu Elektroliz Hücresine ve (b) Klasik Düşey Katotlu Elektroliz Hücresine ait Deney Setleri 17 Şekil 7. Elektrolitik Toz Nikel Deney Seti 18 Şekil 8. Elektrokimyasal Cu-Zn ve Cu-Sn Tozu Üretimi Deney Setleri 19 Şekil 9. Farklı İyon Konsantrasyonlarının Tane Büyüme Mekanizmasına Etkisi 21 Şekil 10. Farklı Karıştırma Hızlarının Tane Boyutuna Etkisi 22 Şekil 11. Farklı Elektrolit Sıcaklıklarının Tane Büyüme Mekanizmasına Etkisi 22 Şekil 12. Farklı Akım Yoğunluklarında Tane Büyüme Mekanizmasına Etkisi 23 Şekil 13. Farklı Akım Yoğunluklarında Tane Büyüme Mekanizmasına Etkisi 23 Şekil 14. Farklı Başlangıç Konsantrasyonlarının Tane Boyutuna Etkisi 24 Şekil 15. Farklı Akım Yoğunluklarının Tane Boyutuna Etkisi 25 Şekil 16. Farklı Elektrolit Sıcaklığının Toz Yapısına Etkisi 25 Şekil 17. Farklı Elektrolit Sıcaklığının Toz Yapısına Etkisi 25 Şekil 18. Kaplama Banyolarından Elde Edilen Nikel Tozu ve SEM Görüntüsü 26 Şekil 19: Düşük Konsantrasyonlu Çözeltilerden (Atık sulardan) Nikel Geri Kazanımında Elektrolit ph Değerinin Etkisi 27 Şekil 20: Düşük Konsantrasyonlu Çözeltilerden (Atık sulardan) Nikel Geri Kazanımında Elektrolit Sıcaklığının Etkisi 28 Şekil 21. Elektrolit İçerisindeki Zn / Cu Oranının Alaşım Bileşimine Etkisi 29 Şekil 22. Zn/Cu 0.5 olan Çözeltiden Elde Edilmiş Pirinç Tozuna ait SEM Görüntüsü ve EDS Analizi 30 Şekil 23. Zn/Cu 5 olan Çözeltiden Elde Edilmiş Pirinç Tozuna ait SEM Görüntüsü ve EDS Analizi 30 Şekil 24. Zn/Cu 10 olan Çözeltiden Elde Edilmiş Pirinç Tozuna ait SEM Görüntüsü ve EDS Analizi 30 Şekil 25. Farklı Zn/Cu Oranlarının Toz Yapısına Etkisi 30 Şekil 26. Zn/Cu 10 olan Çözeltiden a) 500 A/m 2 b) 1000 A/m 2 c) 1500 A/m 2 de Elde Edilen Prinç Tozlarına ait SEM Görüntüleri 31 4

5 Şekil 27. Zn/Cu oranı 10 olan Çözeltiden Elde Edilen Pirinç Tozuna ait XRD Analizi 32 Şekil 28. Elektrolit İçerisindeki Cu / Sn Oranının Alaşım Bileşimine Etkisi 33 Şekil 29. Cu/Sn 0.5 olan Çözeltiden Elde Edilmiş Bronz Tozuna ait SEM Görüntüsü ve EDS Analizi 35 Şekil 30. Cu/Sn 9 olan Çözeltiden Elde Edilmiş Bronz Tozuna ait SEM Görüntüsü ve EDS Analizi 35 Şekil 31. Cu/Sn oranı 3 olan Çözeltiden Elde Edilen Bronz Tozuna ait XRD Analizi 36 5

6 Tablo Listesi Tablo 1. Bakır iyon konsantrasyonuna bağlı difüzyon limit akım değerlerinin değişimi 13 Tablo 2. II ve IIa İş Adımlarından İncelenen Parametreler ve Seviyeleri 18 Tablo 3. Bakır Konsantrasyonuna Bağlı Olarak Değişen Akım Verimi 21 Tablo 4. Farklı Başlangıç Konsantrasyonu ve Akım Yoğunluğuna Bağlı Olarak Değişen Akım Verimleri 24 Tablo 5. Farklı Cu/Zn Oranlarında ve Farklı Akım Yoğunluklarındaki Akım Verimleri 32 Tablo 6. Farklı Cu/Sn Oranlarında Alaşımın Bakır İçeriği (%) ve Katodik Akım Verimi (%) 33 Tablo 7. Farklı Cu/Sn Oranlarında ve Farklı Akım Yoğunluklarında Alaşımdaki Bakır Oranı (%) 34 Tablo 8. Farklı Cu/Sn Oranlarında ve Farklı Akım Yoğunluklarında Katodik Akım Verimi (%) 34 6

7 Bakır (Cu), Nikel (Ni) Metal Tozlarının ve Bakır Çinko (Cu-Zn), Bakır Kalay (Cu-Sn) Alaşım Tozlarının Elektrometalurjik Yöntemle Üretimi ve Üretim Koşullarının Optimizasyonu ÖZET Bu projede, bakır, nikel kaplama banyolarından ve düşük konsantrasyonlu çözeltilerinden (atıksulardan) ve bakır-çinko, bakır-kalay alaşımları kaplama banyolarından toz olarak üretilmiştir. Bakır tozu deneyleri döner silindir katotlu ve klasik düşey elektrotlu olmak üzere iki farklı elektroliz siteminde gerçekleştirilmiştir. Döner silindir katotlu hücrede 2000 A/m 2 ancak farklı konsantrasyonlarda (20 ve 5 g Cu 2+ /l) akım verimi %82-97, spesifik enerji tüketimi ise kwh/kg Cu arasındadır. Klasik elektroliz hücresinde ise g/l bakır konsantrasyonları arasında değişen elektrolitlerden 1250 A/m 2 lik akım yoğunluğunda %100 akım verimi ve kwh/kg Cu spesifik enerji tüketimiyle toz bakır elde edilmiştir. Nikel tozu deneylerinde optimum sonuçlar; 20 g/l nikel konsantrasyonu için 300 A/m 2 akım yoğunluğu, 50 C ve 4.00 ± 0.05 elektrolit ph değeridir. Bu şartlardaki akım verimi % 70 seviyelerinde spesifik enerji tüketimi de 3.2 kwh/h Ni dir. Nikel konsantrasyonu atıksuları temsilen 2 g Ni 2+ /l değerine düştüğünde optimum parametreler 50 C, 150 A/m 2 ve ph = 5.55 ± 0.05 olmuştur. Bakır-Çinko tozu deneyleri potasyum pyrophosphate bazlı (K 4 P 2 O 7 ) kaplama banyolarından hareketle gerçekleştirilmiştir. Farklı akım yoğunluğu ve farklı Zn/Cu (mol) oranlarında gerçekleştirilen deneylerin sonucunda; 1000 A/m 2 de Zn/Cu oranı 1/2 de elde edilen alaşım %75 oranında bakır içerirken, aynı şartlarda ancak Zn/Cu oranının 10 olması durumunda alaşımın bakır içeriği %10 seviyelerine düşmüştür. Elde edilen tozların spesifik enerji tüketimleri çalışma şartlarına bağlı olarak kwh/kg alaşım arasında değişmektedir. Bakır-kalay tozu deneyleri potasyum sodyum tripoli-fosfat (Na 5 P 3 O 10 ) kaplama banyolarından hareketle gerçekleştirilmiştir. Farklı akım yoğunluğu ve farklı Cu/Sn (mol) oranlarında gerçekleştirilen deneylerin sonucunda: 2000 A/m 2 de Cu/Sn oranı 1/2 de elde edilen alaşım %25 oranında bakır içerirken, aynı şartlarda ancak Cu/Sn oranı 7/1 olmasıyla alaşımın bakır içeriği %90 a çıkmıştır. Elde edilen tozların spesifik enerji tüketimleri çalışma şartlarına bağlı olarak kwh/kg alaşım arasında değişmektedir. Elde edilen tozların morfolojisine yönelik mikroyapısal incelemeleri gerçekleştirilmiştir. Anahtartar Kelimeler : elektrolitik bakır, elektrolitik nikel, toz elektrolitik bakır bazlı alaşımlar, elektrometalurji. 7

8 Electrometallurgical Production of Copper and Nickel metal, and Copper-Zinc and Copper-Tin alloy powders, and Optimization of Production Parameters ABSTRACT In this project, copper and nickel metal powders, and copper-zinc and copper-tin alloy powders are produced from their respective plating baths waste solutions of low concentrations. Experiments, aimed to produce copper powders conducted in two different electrolysis systems; one with a rotating cylinder cathode, and the other with classical vertical electrode. In cylinder cathode cell at 2000 A/m 2, the current efficiency changes from 82 to 97% while the specific energy consumption varies from 2,2 to 3,0 kwh/kg Cu, for Cu 2+ concentrations of 20 to 5 g/l, respectively. In classical electrolysis cell, however, at 1250 A/m 2, copper powders obtained with 100% current efficiency and with kwh/kg Cu specific energy consumptions, from the electrolytes with Cu concentrations of 10 to 40 g/l. The optimum results of the experiments, aimed to produce nickel powders are 300 A/m 2 current density, 50 C, and electrolyte ph of 4.00±0.05 for 20 g/l nickel concentration. Under these conditions, the current efficiency is around 70% and the specific energy consumption is 3,2 kwh/kg Ni. The optimum parameters turned out to be 50 C, 150 A/m 2 and ph of 5.55±0.05 when the nickel concentration dropped to the level of 2 g Ni 2+ /L, representing the waste solutions. Copper-zinc alloy powder experiments carried out with the potassium pyrophosphate (K 4 P 2 O 7 ) based solutions that obtained from plating baths. According to the results of the experiments, conducted at different current densities and Zn/Cu mol ratios, the final alloy contained 75% copper when the Zn/Cu ratio was 1/2 at 1000 A/m 2, whereas it contained only 10%Cu when the Zn/Cu ratio was 1/10. Specific energy consumptions of the powders obtained vary between 2.84 and 4.25 kwh/kg alloy, depending on the working conditions. Copper-tin alloy powder experiments carried out with the potassium sodium tri-polyphosphate (Na 5 P 3 O 10 ) based solutions that obtained from plating baths. According to the results of the experiments, conducted at different current densities and Cu/Sn mol ratios, the final alloy contained 25% copper when the Cu/Sn ratio was 1/2 at 2000 A/m 2, whereas it contained 90%Cu when the Cu/Sn ratio increased to 7/1. Specific energy consumptions of the powders obtained vary between 3.84 and 5.25 kwh/kg alloy, depending on the working conditions. Microstructure studies of the powders are also performed to investigate their morphology. Keywords: electrolytic copper, electrolytic nickel, electrolytic copper-based alloys, electrometallurgy 8

9 1. Giriş ve Amaç Toz metalurjisi (T/M), metal işleme teknolojileri arasında çok büyük farklılık gösteren bir üretim tekniğidir. Çok eskilerden beri bilinen bir yöntem olmasına rağmen uygulama açısından yeni sayılabilecek bir üretim tekniğidir da Rusya da tedavüle çıkarılan platin para toz metalurjisinin ilk endüstriyel uygulaması olarak görülmektedir. Sanayinin birçok alanında toz metalurjisi ile üretilmiş parçaların kullanımı yıllar içinde artan bir ivme ile yükselerek günümüz koşullarına ulaşılmıştır. Toz metalurjisini cazip kılan, ekonomik açıdan, çok yüksek hassasiyette karmaşık şekilli, yüksek kalitede parça üretiminin mümkün olmasıdır. Toz üretimini esas olarak mekanik, fizikokimyasal, kimyasal, ve elektrokimyasal olmak üzere dört ana grupta toplamak mümkündür. Bu proje çalışmasında toz metal ve alaşım üretiminde kullanılan yöntem elektroliz olmuştur. Elektroliz yönteminde; elektrolit sıcaklığı, bileşimi ve uygulama akım yoğunluğu gibi elektroliz parametreleri ile sistemin hidrodinamik şartları gibi hücre dizayn kriterleri ve kontrol edildiğinde katotta toz metal eldesi mümkün olabilmektedir. Yöntem; düşük yatırım ve işletim maliyeti, kapalı devre çalışabilecek çevre dostu bir üretim yöntemi olması, yüksek safiyet, düşük oksijen içeriği ve iyi ham mukavemete sahip toz üretimine olanak vermesi açısından alternatif toz üretim yöntemlerine göre üstünlük göstermektedir. Metal tozlarının elektrometalurjik üretimi bu proje çerçevesinde dizayn edilerek imal edilen iki tip elektroliz hücresinde gerçekleştirilmiştir. Hücreler toz metal ve/veya alaşım üretimine uygun olarak tasarlanmıştır. Başka bir değişle söz konusu elektroliz sitemleri yüksek akım yoğunluğunda yüksek akım verimleri ile çalışabilecek hidrodinamik yapıya ve yüksek hücre zaman verimine sahiptirler. Bu proje çalışmasının amacı; bakır ve nikel metal tozlarının kaplama ve düşük konsantrasyonlu çözeltilerden, bakır çinko ve bakır kalay alaşım tozlarını ise kaplama çözeltilerinden elektroliz yöntemi ile üreterek, üretim parametrelerinin optimizasyonudur. Ayrıca gerçekleştirilen çalışmalar ile konu hakkındaki bilgi birikimine katkı sağlanması hedeflenmiştir. 9

10 2. Genel Bilgiler Toz metalurjisi (T/M); çeşitli üretim süreçlerini kullanarak farklı boyut, şekil ve paketleme özelliğine sahip metal ve alaşım tozlarını dayanımlı, hassas ve yüksek performanslı parçalara dönüştüren modern bir üretim yöntemidir. Toz Metalurjisi, tozların imalatı, karakterize edilmesi ve kullanışlı parçalara dönüştürülmesi çalışmalarını içerir. Genel olarak toz üretiminde amaç işlemin ucuz olması ve tozların istenilen fiziksel ve kimyasal özellikleri sağlamasıdır. Toz metalurjisi, çok eskilerden beri bilinen ve uygulanan bir yöntem olmasına rağmen uygulama açısından yeni sayılabilecek bir üretim tekniğidir. Tarihe baktığımızda tozlardan metal parçaların elde edilmesi İnkalar tarafından mücevher üretimine uygulanmış, Mısırlılar ise milattan önce 3000 li yıllarda demir tozlarını kullanmışlardır. Diğer bir eski tarihi örnek ise Hindistan daki 6.5 tonluk Delhi sütunudur, milattan sonra 375 ile 414 yılları arasında indirgenmiş demir tozlarından yapılmıştır lü yıllarda madeni paralar preslenme ve sinterleme ile bakır, gümüş ve kurşun tozlarından üretilmiştir. Tozların ilk önemli kullanımı 1920 yılında tungsten-karbür kesici takımlarının üretimi şeklinde gerçekleştirilmiştir. Tozların kullanımında en önemli dönüm noktalarından biri ise, Edison için, tungsten tozları kullanarak dayanıklı lamba flamanı geliştiren Coolidge e atfedilmektedir. Hemen ardından 1930 lu yıllarda sert metaller (WC-Co), gözenekli yataklar ve elektrik temas elemanları geliştirilmiştir lı yıllara kadar toz teknikleri yeni sert malzemeler, izolatörler, çelik üretim refrakterleri, demir içeren yapısal alaşımlar ve refrakter metallerin üretimini içermişlerdir. İlk uygulamaların çoğunda toz, malzeme türünü genişletmek için kullanılmıştır. Günümüzde ise toz halinde veya sinterlenmiş ürünler hemen her mühendislik sisteminde kullanılmaktadır. Önceleri, toz esaslı parçalar sadece düşük maliyet nedeniyle tercih edilirken, günümüzde tercih sebebi kalite, homojenlik ve tekrarlanabilir üretim gibi faktörleri içerir (GERMAN, 2007). Toz metalurjisi ile üretilen parçaların dünya genelindeki pazar payı aşağıdaki grafikte verilmiştir. Bu pazarın %75 i otomotiv endüstrisi tarafından kullanılmaktadır. Avrupa yapımı arabalar 7 kg, Japon yapımı arabalar 5 kg, Amerikan arabalarında ise 16 kg dan daha fazla toz metalurjisi parça içermektedir ( Şekil 1.Toz Metalurji Parçaların Pazar Payları ( 10

11 2.1. Toz Üretim Yöntemleri Toz üretim yöntemi üretilen tozun boyutu, şekli, saflığı, mikro yapısı, maliyeti ve diğer özelliklerini belirler. Bir tozun nasıl üretildiğinin bilinmesi o tozun boyutu ve şekli gibi özelliklerinin başlangıçta tahmin edilmesini sağlar. Mühendislikte kullanılan hemen her malzeme toz haline getirilebilir, fakat belirli bir malzemeyi toz haline getirmek için seçilen yöntem; maliyet, tepkimeler ve istenen özellikler gibi faktörlere bağlıdır. Toz üretim yöntemleri; 1. Mekanik üretim yöntemleri 2. Kimyasal üretim teknikleri 3. Atomizasyon teknikleri 4. Buharlaştırma yöntemleri 5. Elektroliz şeklinde sınıflandırılabilirler (GERMAN, 2007) Elektroliz Yöntemi ile Toz Üretimi Sulu çözeltilerdeki metalleri akım-polarizasyon davranışlarına göre üç farklı gruba ayırmak mümkündür (Şekil 2). İ D [ma/cm 2 ] Me H 2 Me H 2 Me H 2 E k [V] E k [V] E k [V] I II III Şekil 2. Sulu çözeltilerdeki metal ve hidrojen iyonlarının akım yoğunluğu-katot potansiyeli ilişkisini gösteren polarizasyon diyagramları (BOR, 1989, PAWLEK, 1983, PLETCHER, 1993). I. Polarizasyon eğrileri açısından bu gruba giren yarı soy ve soy metallerin elektrolitik kazanımında geçerli olan şart, limit akım yoğunluğuna kadar ve/veya bunun çok az üzerindeki akım yoğunluğu değerlerinde çalışmak suretiyle yüksek akım verimi elde etmektir (Cu, Ag vb). Ayrıca yüksek akım yoğunluklarında çalışma sonucu oluşan yüksek elektrolit sıcaklığı elektroliz için dezavantaj değil azalan viskozite, artan iletkenlik gibi nedenlerden dolayı avantaj oluşturmaktadır. 11

12 II. Akım yoğunluğu-polarizasyon değişiminde H 2 eğrisinin belirleyici olması durumunda, EMF serisinde hidrojenin altında Mn a kadar yer alan bazik metallerin karakteristik polarizasyon davranışı gözlenirken, bu metallere ait elektrolitik kazanımda ön plana çıkan koşul, yüksek akım yoğunluklarında nispeten yüksek enerji tüketimlerini göze alarak, mümkün olan en düşük elektrolit sıcaklıklarında çalışmaktır (Ni, Zn Cd vb). Yüksek akım yoğunluklarında çalışmanın sonucu olarak elektrolitte meydana gelen ısınma, H 2 eğrisinin dikleşmesine neden olarak akım veriminin düşmesine yol açmaktadır. Bu dezavantaj elektrolitin soğutulması yoluyla giderilebilmektedir. III. Hidrojen eğrisinin her elektroliz koşulunda metal eğrisinin önünde kaldığı polarizasyon davranışlarında bu gruba dahil metallerin sulu çözeltilerinden elektrolitik olarak kazanımının mümkün olmadığı görülmektedir (Alkali, Toprak Alkali ve Toprak Metalleri). Elektrolitik olarak toz metal üretiminde uygulama akımı, elektrolitin limit akım değerlerine yakın olmalıdır. Limit akım değerine gelindiğinde katot polarizasyonunun artmasına rağmen akım yoğunluğunda değişim olmaz, yani limit akım bir nokta değeri değil, (Şekil 3, II. Bölge) aksine, redüklenecek metal iyonunun denge potansiyeline ve elektrot malzemesinin hidrojen fazla voltajı değerine bağlı olarak büyüklüğü değişen bir platodur. Katot potansiyelinin artmasına paralel olarak belirli bir polarizasyon değerinden itibaren, akım yoğunluğu ani bir artış gösterir. Bunun nedeni elektrolit içindeki redüklenecek metalden daha elektronegatif iyonların (örneğin hidrojen) katotta redüklenmeye başlamasıdır (Şekil 3, III. Bölge). Şekil 3 de polarizasyon eğrisi üzerindeki bölgelerde katot ürününün formu şematik olarak verilmiştir. 1 mol Bakır iyonu içeren elektrolitten kompakt bakır elde etmek için uygulanması gereken akım değeri 250 A/m 2 dir. Bu değer çalışma şartlarındaki limit akım değerinin (780A/m 2 ) yaklaşık 1/3 üne karşılık gelir. Düzgün bir katod yüzey eldesi için çalışma bölgesi Şekil 3 de siyah kutucuk ile şematik olarak gösterilmiştir. Uygulama akımı arttıkça katodun kompakt yapısı bozulmaya başlar; katot ürünü önce yarı nodüler sonra nodüler (I Bölgesinden II Bölgesine yaklaştıkça) ve nihayetinde dendritik toz formunda katot yüzeyinden ayrılır. Şekil 3 de I. Bölgeden II. Bölgeye geçiş yani potansiyelin artmasına karşın akımın artmaması limit akım olarak tanımlanır. II. Bölgenin başlangıcından itibaren katot ürünü toz formundadır. Artan akım yoğunluğu ile katotta redüklenmesi hedeflenen ana reaksiyon yanında hidrojen redüksiyonu da gerçekleşir ve bu da akım verimini olumsuz yönde etkiler. Artan akım yoğunluğuna rağmen yüksek akım veriminde çalışmak bu amaca uygun olarak modifiye edilmiş sistemlerde mümkündür. Şekil 3 de II. Bölgeden III. Bölgeye geçişte katot yüzeyindeki hakim reaksiyon hidrojen redüksiyonudur dolayısıyla bu bölgedeki elektrolizde akım verimi çok düşecektir. 12

13 Akım Yoğunluğu [A/m 2 ] I II III Potansiyel [V] Şekil 3. Akım Yoğunluğu-Potansiyel İlişkisine Bağlı Katot Ürün Formu Şekil 4 de şematik olarak görüldüğü gibi limit akım; elektrolitteki metal iyon konsantrasyonuna bağlı olarak azaldığından, düşük konsantrasyonlu çözeltilerdeki limit akım değeri 1 mol Cu 2+ /l değerine göre hesaplanmış değerden çok daha düşüktür. Konsantrasyona bağlı olarak değişen limit akım değerleri Tablo 1 dedir. c 1c2 c3 c 4 c 1 >c 2 >c 3 >c 4 Potansiyel [V] Şekil 4. Akım Yoğunluğu Potansiyel İlişkisinin Konsantrasyonla Değişimi (KREYSA, 1981, KREYSA, 1980) Tablo 1. Bakır iyon konsantrasyonuna bağlı difüzyon limit akım değerlerinin değişimi (25 C - 40 g/l H2SO4) (KIRCHOFF,1987) C Cu2+ (g/l) i L (A/m 2 ) <10 Limit akım yoğunluğu mevcut karıştırma koşullarında metal ayrışmasının maksimum hızına karşılık gelir ve yalnızca kütle transferi koşullarının iyileştirilmesiyle yükseltilebilir. Limit akım değeri elektrolit içerisindeki redüklenmesi hedeflenen metal iyon konsantrasyonuna ve elektroliz sisteminin hidrodinamik şartlarına bağlı olarak değişir. Artan iyon 13

14 konsantrasyonlarında ve elektrod/elektrolit ara yüzüeyindeki Nerst tabakasının (Şekil 5) incelmesine bağlı olarak artacaktır. Şekil 5. Çift Tabaka Yapısı (PAWLEK, 1983) Nerst tabakasının kalınlığı ise elektroliz sisteminin hidrodinamik şartlarına göre değişir. Örneğin, düşey elektrotlara sahip doğal konveksiyonlu bir elektroliz hücresinde tabaka kalınlığı 0.2 mm iken 180 devir/dakika çevrim hızına sahip döner silindir katotlu bir elektroliz hücresinde kalınlık yaklaşık 5.55 kat azalarak mm değerine iner. Çalışma akım yoğunluğu ve hücrenin hidrodinamik şartları katotta toplanacak tozun üretim hızını ve formunu/ morfolojisini etkileyen önemli proses parametrelerdendir Bakır,Nikel, Pirinç ve Bronz Tozlarının Kullanım Alanları Elektrolitik bakır tozlarının en geniş kullanımı kendinden yağlamalı yatakların üretimidir. Elektrolitik bakır tozları yüksek elektriksel ve termal iletkenliğe sahip olduğundan elektrik ve elektronik endüstrisinde oldukça yaygın olarak kullanılmaktadır. Toz metalurjisi yöntemleri ile üretilen bakır pirinç, kalay bronzu ve nikel tozlarının kullanım alanları aşağıda verilmiştir. (METALS HANDBOOK, V7, 1984) Kendinden yağlamalı yatak parçalarında (Cu tozu) Zımpara taşında bağlayıcı olarak (Cu tozu) Otomobil ve uçak fren balatalarında (Cu tozu) Hibrid devreleri çok katmanlı seramik kapasitörler ve piller gibi elektronik ürünlerde (Ni tozu) 14

15 Yapı malzemelerinde iletken ve kıvılcımsız zemin kaplamalarda, dekoratif amaçlı plastikler( Cu ve Cu-Zn tozu), boru bağlantı parçalarında(cu) Katalizör olarak kimya endüstrisinde(cu tozu) Görünümüne göre para, madalyon ve ziynet eşyası yapımında( Cu ve Cu-Zn tozu) Elektrik ve elektronik uygulamalarında, yazıcı devre elemanlarında, ısı dağıtıcılarında, elektrik temas elemanlarında ve telefon parçalarında( Cu ve Cu-Zn tozu) Bilgisayar hız elemanlarında (Cu ve Cu-Zn tozu) Bağlanma amacıyla kaynak tozu (Cu ve Cu-Zn tozu) ve direnç kaynak elektrotlarında (Cu tozu) plastik dolgu metali ve bakır yağlayıcı olarak (Cu tozu) Ordu donanım malzemelerinde (Fünye Parçası,yiv,zırh delme göbeği) Kozmetik endüstrisinde ( Cu tozu) Metalik baskı mürekkeplerinde ( Cu ve Cu-Zn tozu) Kendinden yağlamalı yataklarda (Cu-Sn alaşımı) Filtre malzemesi olarak (Cu-Sn alaşımı) 2.3. Literatür Özeti Elektrokimyasal bakır, nikel, pirinç ve bronz tozu üretimine yönelik daha önce gerçekleştirilmiş çalışmaları kısaca aşağıdaki gibi özetleyebiliriz. Döner Silindir katotlu bir hücrede gerçekleştirilen (3.5 cm çap, h: 5 cm ) çalışmada 10 g Cu 2+ /l, 100 g/l H 2 SO 4 içeren başlangıç çözeltilerinden bakırı %78 akım verimiyle 3.97 kwh/kg Cu spesifik enerji tüketimi ile geri kazanmışlardır (FORNARI, 1999). Katotları birbiri ardısıra dizilerek katot yüzey alanı klasik elektroliz hücresine oranla modifiye edilmiş bir hücrede başlangıç konsantrasyonu 15 g Cu 2+ /l olan çözeltileri işlemişlerdir. Yapılan çalışmada g/l bakır konsantrasyonlarındaki akım verimi % 40 seviyelerinde olmuştur (SOLISIO, 1999) Yaklaşık 40 g/l başlangıç konsantrasyonundaki bakır çözeltilerinden bakır tozunu kwh/kg Cu spesifik enerji tüketimi ile %70-98 arasında değişen akım verimlerinde elde edilmiştir. (AGRAWAL 1999). 15 g Cu 2+ /l başlangıç konsantrasyonundaki bakır çözeltisinden A/m 2 arasındaki akım yoğunluklarında ve %85-92 arasında değişen akım verimlerinde bakır tozu elde edilmiştir. (POVLOVI 2003). 15

16 Mikroyapı incelemelerine yönelik çalışmalarda ise farklı konsantrasyondaki bakır çözeltilerinden elektrokimyasal olarak elde edilen bakır tozlarının morfolojisi (WALKER 1984) ve elektrokimyasal bakır tozu üretiminde toz bakırın partikül yapısını etkileyen parametreler incelemişlerdir (POVLOVI 2001). Elektrokimyasal nikel tozu eldesine yönelik çalışmalar da ise; başlangıç konsantrasyonu 3.5 g Ni 2+ /l olan nikel sülfat çözeltisini A/m 2 akım yoğunluklarında %30 akım verimiyle işlemiştir (HARTİNGER, 1990). 15 g Ni 2+ / l başlangıç konsantrasyonundaki nikel çözeltilerinden %50 67 arasında değişen akım verimleri ile nikel geri kazanımı gerçekleştirmiştir (BLATT, 1990). 20 g/l nikel iyonu içeren çözeltilerden arasında değişen farklı ph değerlerinde gerçekleştirdikleri elektroliz işlemleri sonucunda deney parametrelerine bağlı olarak % arasında değişen oranlarda nikel geri kazanılmış ve akım verimleri maksimum %48 seviyesinde kalmıştır (AGRAWAL, 2007). Elektrokimyasal Bakır-Çinko alaşım tozu üretimine yönelik çalışma literatürde detaylı ve titiz bir araştırma yapılmasına rağmen bulunamamıştır. Buna karşılık özellikle çelik yüzeylerinin elektroliz yöntemiyle pirinç alaşımıyla kaplanmasına yönelik çalışmalar bulunmaktadır. Literatürde potasyum fosfor kullanarak pirinç kaplama yapılan kaplama çalışmalarında (JOHANNSEN, 2001, SENA 2003) Zn/Cu oranı genelde 10 olarak sabit parametre olarak alınmıştır. Çalışmalarda kaplama akım yoğunluğu maksimum 200 A/m 2 olarak kullanılmıştır. Araştırmalar; kaplama kalitesini etkileyen parametrelerin optimizasyonuna yöneliktir. Bu nedenle kaplama banyolarına benzer çözeltilerden alaşım tozu üretimi ve üretilen tozların karakterizasyonu gerçekleştirilen bu çalışma literatürdeki bu noktadaki boşluğu dolduracak niteliktedir. Elektrokimyasal bakır-kalay kaplamalar literatürde yoğun olarak bulunmakla beraber alaşım tozu üretimine yönelik çalışma çok fazla çalışma bulunmamaktadır. Daha önce bu konuda yapılan iki çalışmadan birincisinde (FEDYUSHKİNA, 1971) sülfamin çözeltilerinden elektrolitik bronz tozu % 80 akım verimi ile gerçekleştirilmiştir. Alaşım bileşimi çözeltideki bakır ve kalayın miktarına göre değiştiği yazarlar tarafınan ifade edilmiştir. Bir başka çalışmada ise (NASONOVA, 1976), tripolifosfat içeren elektrolitlerinden bronz tozu üretim şartları optimize edilmiştir. Farklı Cu/Sn oranlarına bağlı olarak farklı bileşimlerde elektrolitik bronz tozları elde edilmiştir. Çalışmada akım verimi alaşım bileşimine göre değişerek %45-65 arasında kalmıştır. 16

17 3. Gereç ve Yöntem 3.1 Metal Tozlarının Üretimi Proje çerçevesinde metalik toz olarak bakır ve nikel tozları elektrolitik olarak üretilmiştir. Elektrolitik bakır üretiminde döner silindir katotlu ve klasik elektroliz hücresi olmak üzere iki ayrı elektroliz sistemi kullanılırken, nikel üretiminde sadece klasik elektroliz hücresi kullanılmıştır. Döner Silindir Katotlu Hücre de ait deney seti Şekil 6a da verilmiştir. Hücrede 2 cm çapında ve 5 cm yüksekliğinde paslanmaz çelik katot ve onu çevreleyen dairesel kurşun anot kullanılmıştır. Anot - katot arasında diyafram bulunmaktadır. Hücrede toz halinde elde edilen katodik ürünün bir sıyırıcı yardımıyla katot yüzeyinden kazınarak çözelti içine (oradan da filtre üzerine) dökülmesiyle sabit boyutlu elektroda geçiş yapılmış ve süreksizlik sorunu çözülmüştür. (a) (b) Şekil 6 : (a) Döner Silindir Katotlu Elektroliz Hücresine ve (b) Klasik Düşey Katotlu Elektroliz Hücresine ait Deney Setleri Döner Silindir Katotlu Hücre de elektrolitik bakır tozu üretimine yönelik gerçekleştirilen deneylerde incelenen parametreler ve seviyeleri ise; akım yoğunluğu (1750, 2000, 2500, 2750 ve 3000 A/m 2 ), sıcaklık (30, 45 ve 60 C), elektrolit bileşimi (150 g/l H 2 SO 4 sabit olmak üzere 5, 10, 20 ve 45 g/l Cu 2+ iyon konsantrasyonlarında), katot devir sayısıdır (150,500 ve 750 d/d) şeklindedir. Elektrolit bileşimindeki bakır iyon konsantrasyonu kaplama banyolarını ve atık suları temsil edecek şekilde iki ayrı türde hazırlanmıştır. Bu serideki tüm deneylerde katot sıyırıcı mesafesi sabit parametre olarak alınmıştır. Deneylerde kullanılan elektrolit hacmi 1250 ml dir. Klasik Düşey Katotlu Elektroliz Hücresine ait deney setinin şematik gösterimi Şekil 6b de verilmiştir. Hücrede katot malzemesi olarak 316L paslanmaz çelik levha, anot malzemesi olarak da iki adet Sb alaşımlı kurşun levha kullanılmıştır Katot yüzeyi, hızı ve katoda olan 17

18 mesafesi ayarlanabilir bir sıyırıcı vasıtasıyla elektroliz süresince sıyrılmaktadır. Çalışma şartlarında oluşan ve katot yüzeyinden sıyrılan toz hücre dibinde birikmektedir. Klasik Düşey Katotlu Elektroliz Hücresinde elektrolitik bakır tozu üretimi için incelenen parametreler ve seviyeleri akım yoğunluğu (1000, 1250, 1500,1750, 2000 ve 2100 A/m 2 ), sıcaklık (30,45 ve 60 C) ve elektrolit bileşimidir. Bu hücrede de döner silindirli elektroliz hücresinde olduğu gibi hem kaplama çözeltilerini hemde bakır içerikli atık suları temsil eden çözelti bileşimleri ile çalışılmıştır. Elektrolitler 150 g/l H 2 SO 4 ve 40,30,20 (kaplama çözeltilerini temsilen) ile 10,7.5 ve 5 g/l Cu 2+ (atıksuyu temsilen) içermektedir. Bu serideki tüm deneylerde katot yüzeyini süpüren bıçak hızı sabit parametre olarak alınmıştır. Deneylerde kullanılan elektrolit hacmi tüm deneylerde 4 litredir. Nikel tozu üretim deneylerinin gerçekleştirdiği deney düzeneği Şekil 7 de verilmiştir. Klasik Düşey Katotlu Hücredeki bakır tozu üretim deneylerinden farklı olarak, ph değerini deney süresince sabit tutabilmek amacıyla siteme bir dozaj pompası ilave edilmiştir. Tampon çözeltisi olarak 2 N NaOH çözeltisi kullanılmıştır. Şekil 7 : Elektrolitik Toz Nikel Deney Seti 1- Termostat 2- Eşanjör 3- Pompa 4- Anot 5- Katot 6- Sıyırıcı 7- Katot Torbası 8-Redresör 9- ph metre Kontrollü Dozaj Pompası Klasik düşey katotlu elektroliz hücresinde elektrolitik nikel tozu üretimi için incelenen parametreler sırasıyla: elektrolit ph değeri, çözeltideki nikel iyon konsantrasyonu, akım yoğunluğu ve elektrolit sıcaklığıdır. Proje kapsamında kaplama banyolarından ve nikel iyonu içeren atık sulardan (örneğin nikel kaplama banyolarından) olmak üzere iki farklı elektrolit tipi kullanıldığından incelenen parametreler farklılık göstermemesine rağmen parametrelerin seviyeleri farklı olmuştur. Çalışmalardaki parametreler ve seviyeleri Tablo 2 de verilmiştir. Tablo 2. II ve IIa İş Adımlarından İncelenen Parametreler ve Seviyeleri Parametreler II. İş adımı IIa İş Adımı Nikel Konsantrasyonu (g/l) 10,20 ve 40 2 Akım Yoğunluğu (A/m 2 ) Sıcaklık ( C) 25 ve 50 25, 50 ve 65 ph değeri

19 Bu aşamadaki deney süreleri 60 veya 30 dakika olacak şekilde sabit olarak alınmıştır. Kimyasal analizler ICP (Spectro Ciros Vision), SEM analizleri JEOL JSM 5600 cihazında gerçekleştirilmiştir. Elektrolitlerin hazırlanmasında analitik safiyette kimyasallar ve destile su kullanılmıştır. Verim hesapları Faraday Kanuna göre hesaplanmıştır. 3.2 Alaşım Tozlarının Üretimi Proje çerçevesinde bakır-çinko (III. İş Adımı) ve bakır-kalay (IV İş Adımı) alaşım tozları elektrolitik olarak üretilmişlerdir. Cu-Zn (Şekil 8a) ve Cu-Sn (Şekil 8b) tozlarının üretiminde kullanılan deney sistemleri Şekil 3 de verilmektedir. (a) (b) Şekil 8. Elektrokimyasal Cu-Zn ve Cu-Sn Tozu Üretimi Deney Setleri Cu-Zn alaşım tozu üretim şartlarını optimize etmeye yönelik gerçekleştirilen deneylerde kullanılan elektrolitler CuSO 4,x 5 H 2 O, ZnSO 4 x 7 H 2 O ve K 4 P 2 O 7 (potasyum pyrophosphate) bileşenlerinden oluşmaktadır. K 4 P 2 O 7 kompleks yapıcı olarak tüm deneylerde sabit ve 0.9 M olarak kullanılmıştır. Elektroliz hücresinde katot malzemesi olarak 316L paslanmaz çelik anot malzemesi olarakta Pt levha kullanılmıştır. Elektrolit hacmi tüm deneylerde sabit ve 250 ml dir. Elektrolitik pirinç tozu üretim deneylerinde incelenen parametreler ve seviyeleri; elektrolit içerisindeki Zn/Cu oranı ( ve 10) ve 500,1000 ve 1500 A/m 2 olmak üzere üç farklı akım yoğunluğudur. Deney süresi bir saat, elektrolit sıcaklığı 30 C ve elektrolit karıştırma hızı 120 d/d olmak üzere tüm deneylerde sabit alınmıştır. Elektolit ph değeri tüm deneylerde arasında kalmıştır. Cu-Sn alaşım tozu üretim şartlarını optimize etmeye yönelik gerçekleştirilen deneylerde kullanılan elektrolitler CuSO 4,x 5 H 2 O, SnCl 2 x 2 H 2 O ve Na 5 P 3 O 10 (sodyum Tripoli-fosfat) kullanılarak hazırlanmıştır. Na 5 P 3 O 10 kompleks yapıcı olarak tüm deneylerde sabit ve 0.55 M 19

20 olarak olarak kullanılmıştır. Elektroliz hücresinde katot malzemesi olarak 316L paslanmaz çelik anot malzemesi olarakta Sb alaşımlı kurşun levha kullanılmıştır. Elektrolit hacmi tüm deneylerde sabit ve 250 ml dir. Elektrolitik bronz tozu üretim deneylerinde incelenen parametreler ve seviyeleri ise; akım yoğunluğu (1000,1500 ve 2000 A/m 2 ), elektrolit içerisindeki Cu/Sn oranı (0.5,2, 3, 5,7 ve 9) şeklindedir. Deney süresi bir saat, elektrolit sıcaklığı 30 C ve elektrolit karıştırma hızı 120 d/d olmak üzere tüm deneylerde sabit alınmıştır. Elektolit ph değeri tüm deneylerde arasında kalmıştır. Deneylerde kullanılan elektrolitler projenin her adımında olduğu gibi analitik saflıktaki kimyasallardan ve destile sudan hazırlanmıştır. Kimyasal analizler ICP (Spectro Ciros Vision) cihazında SEM analizleri JEOL JSM 5600 cihazında EDS Analizleri XRFi 500 de, XRD analizleri ise Rigaku-Miniflex cihazında gerçekleştirilmiştir. 4. Bulgular 4.1. Elektrolitik Bakır Tozu Döner Silindir Katotlu Elektroliz Sistemi Gerçekleştirilen deneylerin sonuçlarına toplu olarak yorumlarsak; diğer tüm şartlar sabitken artan sıcaklıklarda akım veriminde önemli değişiklikler olmamıştır. Örneğin: 2000 A/m 2 akım yoğunluğu, 20 g/l Cu 2+ konsantrasyonu ve 500 d/d karıştırma hızında, 30,45 ve 60 C olmak üzere üç farklı sıcaklıkta gerçekleştirilen deneylerde akım verimi %95 97 arasında değişim göstermiştir. Buna karşılık akım verimi en çok akım yoğunluğu değişiminden etkilenmiştir. 5 g/l Cu 2+ iyon konsantrasyonunda (atıksuyu temsilen), 30 C de; 2000, 2500 ve 3000 A/m 2 lik akım yoğunluklarında gerçekleştirilen deneylerde akım verimi sırasıyla %82, 78 ve 43 olarak değişmektedir. Akım veriminin iyon konsantrasyonu ile değişimini incelemek amacıyla 3000 A/m 2 lik akım yoğunluğunda, 30 C de bakır iyon konsantrasyonu 5 g/l den 20 g/l ye çıkartılarak deneyler gerçekleştirilmiştir. Bakır konsantrasyonunu dört kat artmasıyla akım verimi % 43 den ciddi bir artış göstererek % 95 e yükseldiği görülmüştür. Ancak konsantrasyona bağlı akım verimindeki değişim her konsantrasyon aralığında bu denli büyük fark göstermemektedir. Şöyle ki; 2000 A/m 2 akım yoğunluğunda 20 ve 10 g/l Cu 2+ konsantrasyonu için akım verimi %95 98 arasında küçük bir salınım göstermiştir. Tablo 3 de projenin I. ve Ia İş adımları çerçevesinde gerçekleştirilen bazı deneylere ait akım verimleri toplu olarak verilmektedir. 20

21 Tablo 3. Bakır Konsantrasyonuna Bağlı Olarak Değişen Akım Verimi [30 C, 150 d/d] Akım Bakır konsantrasyonu (g/l) Yoğunluğu (A/m 2 ) Gerçekleştirilen deneylerde elde edilen bakırın spesifik enerji tüketimi (SET) deney şartlarına bağlı olarak kwh/kg arasında değişim göstermektedir. Örneğin 2000 A/m 2, 5 g Cu 2+ /l, 150 d/d, 30 C deney şarlarında elde edilen bakırın SET i 3.01 kwh/kg Cu, iken konsantrasyonun 20 g/l değerine çıkmasıyla SET 2.2 kwh/kg Cu değerine düşmüştür. Üretilen bakır tozunun morfolojik yapısı deney şartlarına bağlı olarak değişmektedir. Özellikle akım yoğunluğunun artması ve başlangıç konsantrasyonun düşmesiyle tozun yapısı ve boyutunda değişim görülmektedir. Şekil 9 da 2000 A/m 2 akım yoğunluğunda ve diğer tüm şartları aynı olan ancak başlangıç bakır iyon konsantrasyonu 20,10 ve 5 g/l olmak üzere farklı olan üç deneyden elde edilen bakır tozuna ait SEM fotoğrafları verilmektedir. 20 g Cu 2+ /l başlangıç konsantrasyonundaki deneyden elde edilen bakır tozunun genel görünümü kaba taneli yapıdadır (Şekil 9a). Azalan konsantrasyona bağlı olarak tane boyutu küçülmekte ve yapı topaklanmış / küresel formu zorlayan morfolojiden dendritik yapıya dönüşüm göstermektedir (Şekil 9b ve 9c). (a) (b) (c) Şekil 9. Farklı İyon Konsantrasyonlarının Tane Büyüme Mekanizmasına Etkisi (a) 20 g/l Cu 2+ (b) 10 g/ Cu 2+ (c) 5 g/l Cu 2+ [2000 A/ m d/d] Şekil 10 da 3000 A/m 2 akım yoğunluğu ve 5 g/l Cu 2+ konsantrasyonuna sahip elektrolitin 150 ve 750 d/d dönüş hızlarında elde edilen toz bakırın büyütmedeki SEM fotoğrafları görülmektedir. 750 d/d de taneler yaklaşık 1 mikron iken (Şekil 10b), azalan devir hızlarında tanelerin ortalama çapı mikron altındadır (Şekil 10a). 21

22 (a) x (b) x Şekil 10. Farklı Karıştırma Hızlarının Tane Boyutuna Etkisi (a) 150d/d (b)750 d/d [3000 A/m 2, 5 g/l Cu 2+ ] Katot devir hızının azalmasıyla ince taneli toz oluşumu katot devrine bağlı olarak değişen hidrodinamik şartlar ile açıklanabilir. Katot devrinin artmasıyla hidrodinamik şartlar iyileşecek yani elektrolitik toz üretimi için gerekli minimum akım anlamına gelen limit akım değeri artacaktır. Artan limit akım değerlerinde katot ürünü konsantrasyona da bağlı olarak kompakt yapıda olmayı tercih edecektir. Ancak deney şartlarındaki düşük konsantrasyon bağlı olarak katot ürünü kaba taneli toz şeklinde yüzeyde birikecektir. Azalan katot devir hızında limit akım değerine kolay ulaşılacağından dolayı elde edilen toz yapısı küçük tane boyutlu olmuştur (Şekil 10a). Gerçektende 2000 A/m 2 akım yoğunluğu, 45 g/l Cu 2+ ve 750 d/d şartlarında gerçekleştirilen bir başka deneyde %100 akım verimiyle bakır elde edilmesine rağmen bakırın tamamı kompakt / yarı nodüllü yapıda olduğundan toz bakır üretimi açışından verim sıfır olmuştur A/m 2 10 g Cu 2+ / l ve 150d/d sabit şartlarında ve 30,45 ve 60 C olmak üzere üç farklı sıcaklıkta gerçekleştirilen deneylere ait SEM görüntüsü Şekil 11 de verilmektedir. Sıcaklık artışına bağlı olarak tozun yapısı topaklanmış morfolojiden (Şekil 11a) dendritik yapıya dönüşüm göstermektedir (Şekil 11b ve 11c). (a) x2000 (b) x2000 (c) x2000 Şekil 11. Farklı Elektrolit Sıcaklıklarının Tane Büyüme Mekanizmasına Etkisi (a) 30 C (b) 45 C (c) 60 C [2000 A/m 2, 10 g Cu 2+, 150d/d] Akım yoğunluğunun toz morfolojisine etkilerini görebilmek amacıyla, 10 g Cu 2+ /l, 150d/d, 30 C şartlarında ve 2000, 2500 ve 3000 A/m 2 olmak üzere üç farklı akım yoğunluğunda 22

23 gerçekleştirilen deneylere ait farklı büyütmelere sahip SEM görüntüleri Şekil 12 ve 13 de verilmiştir. (a) x1000 (b) x1000 (c) x1000 Şekil 12. Farklı Akım Yoğunluklarında Tane Büyüme Mekanizmasına Etkisi (a) 2000 A/m 2 (b) 2500 A/m 2 (c) 3000 A/m 2 [10 g Cu 2+ /l, 150 d/d, 30 C] (a) x5000 (b) x5000 (c) x5000 Şekil 13. Farklı Akım Yoğunluklarında Tane Büyüme Mekanizmasına Etkisi (a) 2000 A/m 2 (b) 2500 A/m 2 (c) 3000 A/m 2 [10 g Cu 2+ /l, 150 d/d, 30 C] Tane morfolojisini büyük oranda belirleyen parametre akım yoğunluğudur. Şekil 12 ve 13 incelendiğinde akım yoğunluğu ile değişen tane morfolojileri görülecektir A/m 2 de genel yapı süngerimsi formdadır (Şekil 12a), daha yüksek büyütmelerde Şekil 13a dan görüldüğü gibi yapı aglomere olmuş küresel taneciklerden oluşmaktadır ve 3000 A//m 2 lik akım yoğunluklarında toz yapısı dentritik formdadır, daha büyük büyütmelerde 2000 A//m 2 de tane yapısı karemsi iken (Şekil 13b), 3000 A/m 2 akım yoğunluğunda hızlı kristalizasyon nedeniyle dendritik kolları iğnemsi yapıya dönüşmektedir (Şekil 13c) Klasik Düşey Elektrodlu Elektroliz Sistemi Bu iş adımında gerçekleştirilen deneylerin sonuçlarına toplu olarak yorumlarsak: akım verimini başlangıç iyon konsantrasyonu ve akım yoğunluğuna bağlı olarak değişimleri Tablo 4 de verilmektedir. 23

24 Tablo 4 : Farklı Başlangıç Konsantrasyonu ve Akım Yoğunluğuna Bağlı Olarak Değişen Akım Verimleri Akım Başlangıç konsantrasyonu (g/l) Yoğunluğu (A/m 2 ) , , , ,23 88,2 87,56 88,23 90, ,05-67,89 86,69 82, , ,0 77,89 73, ,41 - Üretilen bakır tozunun morfolojik yapısı deney şartlarına bağlı olarak değişmektedir. Akım yoğunluğu ve elektrolitteki bakır konsantrasyonu elektrolitik bakır tozunun morfolojisini etkileyen temel parametrelerdendir. Şekil 14 de 20, 10 ve 7.5 g Cu 2+ /l içeren elektrolitin 1500 A/m 2 akım yoğunluğunda ve diğer şartlar sabit iken gerçekleştirilen elektroliz deneylerine ait SEM fotoğrafları verilmektedir. Her üç konsantrasyonda da morfolojik yapı benzer ve süngerimsi görünümdedir. Boyutsal anlamda azalan konsantrasyonla birlikte tane boyutunda küçülme görülmektedir. (a) x2500 (b) x5000 (c) x5000 Şekil 14. Farklı Başlangıç Konsantrasyonlarının Tane Boyutuna Etkisi (a) 20 g/l (b)10 g/l (c) 7.5 g/l [1500 A/m 2, 30 C] Bu şartlarda elde edilen tozlara ait akım verimleri Tablo 4 dende takip edilebileceği gibi 20, 10 ve 7.5 g/l Cu 2+ konsantrasyonları için akım verimleri %88 seviyelerindedir. Şekil 15 de ise 10 g/l Cu 2+ konsantrasyondaki elektrolitlerden üç farklı akım yoğunluğunda (1500, 2000 ve 2100 A/m 2 ) elde edilen bakır tozlarına ait SEM görüntüleri verilmiştir. Artan akım yoğunluğunda bakır tozuna ait morfolojik yapıda çok belirgin bir değişiklik olmamasına rağmen tane boyutunda artan akım yoğunluğuna bağlı olarak belirgin bir küçülme söz konusudur. Söz konusu şartlarda akım verimi Tablo 4 den görülebileceği gibi 1500 A/m 2 akım 24

25 yoğunluğunda % 87.5 değerinden 2000 ve 2100 A/m 2 akım yoğunluklarında sırasıyla %68.8 ve % 48 değerlerine düşmüştür. (a) (b) (c) Şekil 15. Farklı Akım Yoğunluklarının Tane Boyutuna Etkisi (a) 1500 A/m 2 (b) 2000 A/m 2 (c) 2100 A/m 2 [10 g/l, 30 C] Şekil 16 ve 17 de sıcaklığın morfolojiye etkisi iki farklı akım yoğunluğunda verilmiştir. 10 g Cu 2+ / l konsantrasyonunda elektrolit sıcaklığının 30 C den 45 C ye çıkmasıyla toz morfolojisine önemli değişim görülmezken (Şekil 16a ve 16b), aynı şartlarda ancak 7.5 g Cu 2+ / l konsantrasyonunda gerçekleştirilen iki farklı sıcaklıkta dendritik formdaki morfolojik yapı değişmemesine dentrit kollarının inceldiği görülmektedir (Şekil 17 a ve 17b). (a) x2000 (b) x2000 Şekil 16. Farklı Elektrolit Sıcaklığının Toz Yapısına Etkisi (a) 30 C (b) 45 C [2000 A/m 2, 10 g/l] (a) x5000 (b) x5000 Şekil 17. Farklı Elektrolit Sıcaklığının Toz Yapısına Etkisi (a) 30 C (b) 45 C [2000 A/m 2, 7.5 g/l] Klasik Elektroliz Hücresinde elde edilen bakırın spesifik enerji tüketim değerleri deney şartlarına bağlı olarak kwh/kg arasında değişim göstermektedir. Örneğin

26 A/m 2, 20 g Cu 2+ /l, 30 C deney şarlarında elde edilen bakırın SET değeri 2.52 kwh/kg Cu, 2000 A/m 2 de SET değeri 2.74 kwh/kg Cu olmuştur Elektrolitik Nikel Tozu Gerçekleştirilen deneylerin sonuçlarına toplu olarak yorumlarsak; optimum elektrolit ph değerini belirlemek amacıyla; 20 g/l Ni 2+ iyon konsantrasyonu, 300 A/m 2 akım yoğunluğu ve 50 0 C elektrolit sıcaklığı sabit olmak üzere ph değerinin aralığında değiştirildiği bir seri deney gerçekleştirilmiştir. Bu deneylere ilaveten tampon çözelti ilavesinin yapılmadığı yani elektrolit ph değerinin kontrol edilmediği koşulda bir deney gerçekleştirilmiştir. ph kontrolünün gerçekleştirilmediği bu deneyde katot ürünü toz formda olmadığı gibi elde edilen kompakt nikelin akım verimi %30 seviyelerinde kalmıştır. Elektrolit ph değerinin değişimine bağlı olarak elde edilen nikel tozlarının morfolojinde önemli değişimler görülmemesine rağmen, akım veriminde önemli farklılıklar olmuştur. ph aralığında elde edilen tozlar genel itibarıyla pulsu yapıdadır. Ancak değişen ph değerine bağlı olarak akım verimlerinde ve buna bağlı olarak ta spesifik enerji tüketimlerinde önemli farklar ortaya çıkmıştır. ph 3.00 de 7.55 kwh/kg lik spesifik enerji tüketimi söz konusu iken, ph 4.00 ± 0.05 ph değerinde enerji tüketimi 3.2 kwh/h değerine düşmüştür. 20 g/l Ni 2+, 300 A/m 2 ve 50 0 C şartları altında optimum ph değeri 4.00 ± 0.05 olarak belirlenmiştir. Şekil 18 de optimum şartlarda elde edilen nikel tozuna ait SEM görüntüsü ve X ışınları analizi verilmektedir. 100 JCPDS: Intensity [cps] θ Şekil 18. Kaplama Banyolarından Elde Edilen Nikel Tozunun SEM Görüntüsü ve XRD Analizi [20 g/l, 50 C, 300 A/m 2, ph : 4.00] Toz metal üretiminde optimum akım verimi elektrolit bileşimine bağlı olarak değişmektedir ± 0.05 ph değeri, 300 A/m 2 akım yoğunluğu ve 50 0 C elektrolit sıcaklığı sabit olmak üzere 10, 20 ve 40 g/l Ni 2+ iyon konsantrasyonlarında bir seri deney gerçekleştirilmiştir. Deney koşullarında 20 ve 10 g/l Ni 2+ iyon konsantrasyonunda toz metal elde edilmesine rağmen 40 g/l Ni 2+ elde edilen katot ürünün ancak %38 i toz formundadır. 40 g/l Ni 2+ nikel 26

27 konsantrasyonu için uygulama akımı 425 A/m 2 üretilebilmiştir. yükseltildiğinde nikel toz metal formda Yukarıdaki bölümde sülfatlı banyolardan elektrolitik nikel tozu üretimi şartlarının optimizasyonuna yönelik gerçekleştirilen deneyler özetlenmiştir. Projenin IIa. İş adımında ise düşük konsantrasyonlu çözeltilerden (atıksu) nikel geri kazanım şartları incenlenmiştir. Projenin bu adımında kullanılan çözelti endüstriyel atıksuları temsil edebilmesiyle amacıyla 2 g/l Ni 2+, 1 g/l H 3 BO 3 ve 5 g/l H 2 SO 4 içerecek şekilde hazırlanmıştır. II iş adımında olduğu gibi bu adımda da öncelikle çalışma ph değerinin belirlenmesine yönelik bir seri deney gerçekleştirilmiştir. Elektrolit içerisindeki nikel konsantrasyonu azaldıkça, elektrolizin ancak nötr yada bazik şartlarda gerçekleştirilebileceği bilgisinden hareketle; arasında değişen farklı ph değerlerinde bir seri deney gerçekleştirilmiştir. Optimum ph değerinin saptanmasına yönelik bu deneylerde akım yoğunluğu 150 A/m 2, elektrolit sıcaklığı 50 C dir. Deney sonuçları Şekil 19 da verilmektedir. Sonuçlardaki genel eğilim yüksek konsantrasyonda gerçekleştirilen deneylere benzerlik göstermektedir. Ancak atıksularda (düşük konsantrasyonlu çözeltilerde) en iyi sonuç ph 5.55 de elde edilmiştir. Bu değer yüksek konsantrasyonlu çözeltilerde 4.00 ± 0.05 olarak belirlenmişti. Artan ph değerine bağlı olarak (kaplama banyolarından nikel üretiminde de görülen) β-ni(oh) 2 oluşumu ph 5.95 seviyelerinde görülmüştür. Nikel Konsantrasyonu [g/l] 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 ph : 4.00 ph : 5.00 ph : 5.55 ph : 5.95 teorik doğru 0, Zaman [saat] Şekil 19: Düşük Konsantrasyonlu Çözeltilerden (Atık sulardan) Nikel Geri Kazanımında Elektrolit ph Değerinin Etkisi [2 g/l, 50 C, 150 A/m2] Atık sularda metal iyon konsantrasyonu büyük farklılıklar göstermediğinden başka bir değişle atık sularda metal iyon konsatrasyonunu seçme şansı olmadığından farklı başlangıç konsantrasyonları için deney yapılmamıştır. 150 A/m 2 akım yoğunluğu, ph 5.55 değeri için optimum sıcaklığın belirlenmesi amacıyla; 20, 50 ve 65 o C lerde bir seri deney gerçekleştirilmiştir. Deney sonuçları Şekil 20 de verilmektedir. Diğer tüm şartlar aynı iken 27

28 20 C de nikel redüksiyonu 50 C ve üstündeki sıcaklıklara oranla çok yavaş gelişmiştir. 50 ve 65 C de gerçekleşen elektrolizde redüksiyon hızı yaklaşık 1.0 g/l ye kadar faraday çizgisine yakın hareket etmektedir. Her iki sıcaklıkta akım verimi %70-80 seviyelerindedir. Başlangıç bileşimi 2 g/l Ni 2+, 1 g/l H 3 BO 3 ve 5 g/l H 2 SO 4 olan ve bu bileşimi ile nikel içeren atıksuyu temsil eden çözeltinin ph 5.55 de, 150 A/m 2 akım yoğunluğunda ve 50 C de 3 saat süren elektrolizi sonrasında çözeltide kalan nikel konsantrasyonu ppm seviyelerindedir. Bu değerin çözelti alıcı ortama verilmeden önce ilgili mevzuat gereğince 0.5 ppm seviyelerine düşürülmesi gerekmektedir. İyon değiştirici membran yöntemlerinden biri ile elektrolizden çıkan 250 ppm nikel iyonu içeren çözelti istenilen sınır değerlere düşürmek mümkündür. 2,50 20 C 50 C Nikel Konsantrasyonu [g/l] 2,00 1,50 1,00 0,50 65 C teorik doğru 0, Zaman [saat] Şekil 20: Düşük Konsantrasyonlu Çözeltilerden (Atık sulardan) Nikel Geri Kazanımında Elektrolit Sıcaklığının Etkisi [2 g/l, 150 A/m 2, ph : 5.95] 28

29 4.3. Elektrolitik Cu-Zn Alaşım Tozu Gerçekleştirilen deneylerde elde edilen pirinç tozlarının Zn/Cu oranına bağlı olarak içerdiği bakır miktarını veren grafik Şekil 21 de verilmiştir A/m A/m A/m2 Alşımdaki Bakır Oranı [%] Elektrolitteki Zn/Cu oranı [Mol] Şekil 21: Elektrolit İçerisindeki Zn / Cu Oranının Alaşım Bileşimine Etkisi Grafiktende görüldüğü gibi alaşım içerindeki bakır oranını etkileyen en önemli parametre Zn/Cu oranıdır. Alaşım bileşiminin akım yoğunluğundan en fazla etkilendiği elektrolit bileşimi Zn/Cu oranının 0.5 ve 10 olduğu şartlardır. Zn/Cu 0.5 de akım yoğunluğunun 500,100 ve 1500 A/m 2 ye artmasıyla alışımdaki bakır miktarı sırasıyla %70, %75 ve %81 olmuştur. Zn/Cu oranı arttıkça pirinç tozundaki Zn oranı artmaktadır A/m 2 akım yoğunluğunda 0.5 Zn/Cu oranında elde edilen pirinç alaşımının % 75 i bakır içerirken, Zn/Cu oranı 10 da alaşımın bakır içeriği %10 a düşmüştür. Gerçekleştirilen tüm deneylerde alaşımın bileşimi kimyasal (ICP) ve EDS analizleri ile belirlenmiş ve her iki analiz sonucu arasında uyum görülmüştür. Şekil 22, 23 ve 24 de sırasıyla Zn/Cu oranı 0.5, 5 ve 10 olan üç farklı elektrolitin, 30 C, 1000 A/m 2 akım yoğunluğunda gerçekleştirilen elektroliz deneylerinden elde edilen pirinç tozlarına ait SEM görüntüsü ve EDS analizleri verilmiştir. EDS analiz sonuçları incelendiğinde söz konusu alaşımın kimyasal analiz ile uyumlu olduğunu (Şekil 21 e de bakarak) söylemek mümkün olmaktadır. 29