ZEYTİN KARA SUYUNDAKİ TOKSİK FENOLİK BİLEŞİKLERİN FARKLI KARBON ELEKTROTLAR KULLANILARAK ELEKTRO-FENTON YÖNTEMİ İLE PARÇALANMALARI*

Transkript

1 ZEYTİN KARA SUYUNDAKİ TOKSİK FENOLİK BİLEŞİKLERİN FARKLI KARBON ELEKTROTLAR KULLANILARAK ELEKTRO-FENTON YÖNTEMİ İLE PARÇALANMALARI* Degradatıon Of Toxıc Phenolıc Compounds In Olıve Oıl Mıll Wastewater By Usıng The Electro-Fenton Process Usıng Dıfferent Graphıte Electrodes* Fulya KAPLAN Kimya Ana Bilim Dalı Arif HESENOV Kimya Ana Bilim Dalı ÖZET Bu çalışmada zeytinyağı işletmelerinin atık sularındaki biyofenolikleri temsil etmek üzere seçilen vanilik asit, protokatekuik asit ve kumarik asit elektrokimyasal olarak üretilen Fenton reaktifi ile parçalanırken karbon keçe elektrot ve boron yüklenmiş elmas (BDD) yüzeyli çalışma elektrotlarının ve UV ışın desteğinin parçalanma ve mineralizasyon sürecindeki etkinlikleri kıyaslanmıştır. Gerek karbon keçe, gerekse BDD çalışma elektrotlarının her ikisi ile de her üç biyofenolik bileşiğin etkin bir şekilde hidroksil radikalleri ile tam olarak tepkimeye girdikleri gözlenirken, parçalanma hızının birim elektrot yüzey alanı başına normalize edilmesi halinde BDD elektrodun daha etkin olacağı da saptanmıştır. UV-A ışının destek olarak kullanılması durumunda, parçalanmanın özellikle elektroliz işleminin ileri aşamalarında daha hızlı ve mineralizasyonun da daha yüksek oranlarda gerçekleştiği gözlenmiştir. Çalışma elektrotlarının etkin yüzey alanlarının belirli bir miktar biyofenolik bileşiği mineralize ederken tüketilen elektrik enerjisinin belirlenmesinde kilit rol oynadığı ve yüzey alan arttıkça aynı miktar biyofenolik maddenin daha az elektrik yükü harcanarak mineralize edilebileceği belirlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Biyofenolikler, elektro-fenton, karbon keçe, BDD, zeytinyağı atık suyu. ABSTRACT In this study, degradation of vanillic acid, coumaric acid and protocatechuic acid, three representative toxic phenolics in olive oil mill s wastewater were carried out with electrochemically generated Fenton s reagent (H 2 O 2 + Fe 2+ ) and the strength of various systems having different carbon electrodes, namely carbon felt and boron-doped diamond (BDD) and the presence or absence of UV support were compared throughout the degradation processes upto mineralization. It has been demonstrated that all three phenolic compounds were completely reacted with hydroxyl radicals and degradated efficiently by using both carbon felt and BDD as working electrodes, though BDD was found to be more effective when the degradation and mineralization results were normalized with respect to unit surface areas of the working electrodes. In photoelectro-fenton process, it has been shown 1 that the degradation and mineralization efficiency of the phenolic *Yüksek Lisans Tezi-MSc. Thesis 70

2 compounds were enhanced by the effect of UV-A light, especially at the later stages of the degradation processes. It was observed that the effective surface area of the working electrode was the crucial parameter for determining the amount of electrical energy to be spent for mineralizing a certain amount of the phenolic compound such that higher the surface area of the working electrode, less the spent electrical energy during the electrolysis for mineralizing the same amount of the phenolic compound. Key Words: biophenolics, electro-fenton, carbon felt, BDD, olive oil wastewater. Giriş Dünya zeytin üretiminin %97 sini sağlayan İtalya, İspanya, Yunanistan, Türkiye ve Tunus gibi Akdeniz ülkelerinin ekonomisi açısından zeytinyağı ve sofralık zeytin üretimi oldukça önemlidir. Zeytinyağı ve sofralık zeytin üretimi bu ülkelerin endüstriyel faaliyetlerinin başında yer almaktadır. Bununla birlikte üretim prosesleri sonucunda çevre şartlarında bozunmayan, işlenmesi güç, yüksek polifenolik ve toksik organik kirlilikler içeren atık sular oluşmaktadır. Zeytinyağı üretimi sırasında yan ürün olarak pirina ve karasu oluşmaktadır. Zeytin tanesinin yaklaşık %45-50'sini oluşturan meyve suyu nedeniyle klasik (baskılı) yağhanelerde bir ton zeytinin işlenmesi sonucu m 3 karasu oluşurken, kontinü (üç fazlı, sürekli) tesislerde ılık su ilave edilmesi nedeniyle bu değerin iki katı kadar karasuyun ortaya çıktığı genellikle kabul edilmektedir. Ancak sonuç olarak ortaya çıkan organik kirlilik yükü işlenen her bir ton zeytin için kg BOİ5 olarak verilmektedir. Bu arada son yıllarda İspanya,İtalya ve Yunanistan gibi ülkelerde kullanımı artan iki fazlı kontinü işletmelerde ise karasu pirinadan ayrılmadığından bir ton zeytinden kg. sulu pirina (Alpeorujo) oluşmaktadır (Anonim, 2000). Çok yüksek organik kirlilik yüküne (Biyokimyasal Oksijen İhtiyacı, BOİ5= g/l, Kimyasal Oksijen İhtiyacı, KOİ= g/l ) sahip olan karasuyun sucul ortamlara (akarsu-göl-deniz) veya araziye gelişigüzel bırakılması çok önemli çevre sorunlarına neden olmaktadır. Zeytinyağı üretimi sırasında ortaya çıkan karasuyun miktarı ve özellikleri, üretim teknolojisine, zeytin çeşidine, zeytin ağaçlarının yetiştiği toprak ve iklim özelliklerine, zeytin hasat zamanına ve olgunluk derecesine, pestisit ve gübre kullanımına göre değişmektedir. Bu arada karasuya ait bazı temel özellikler şu şekilde sıralanmaktadır: Koyu kahverengi-siyah bir renk, özel zeytinyağı kokusu, çok yüksek organik kirlilik yükü (KOİ değeri 220 g/l'ye çıkabilir ve KOİ/BOİ5 oranı arası ve zor ayrışabilir), ph değeri (zayıf asit), yüksek miktarda polifenoller (80 g/l'ye çıkabilir) ve yüksek miktarda katı madde (total katılar 20 g/l'ye çıkabilir) (Anonim, 2000). Kirlilik yükü dışında sıvı atığın asidik karaktere sahip olması ve tuzluluk düzeyini gösteren elektriki geçirgenlik değerinin yüksekliği gibi olumsuz özellikleri de dikkat çekmektedir. Sıvı atığa koyu renk veren polifenollerin ve tanenlerin bulunması da karasuyun fitotoksik ve antimikrobiyal etki göstermesine neden olmaktadır. 71

3 Bu çalışmada zeytinyağı fabrika atık sularında bulunan ve toksik etkiye sahip fenolik bileşikler olan vanilik asit(va), protokatekhuik asit(pa) ve kumarik asit(ca) model olarak seçilmiştir. Seçilen bu üç model bileşiğin her biri için BDD elektrot ve karbon-keçe elektrotlarla elektro-fenton ve fotoelektro-fenton işlemleri gerçekleştirilerek bileşiklerin parçalanmaları ve mineralize edilmeleri amaçlanmıştır. Fenton Yöntemi (H 2 O 2 /Fe 2+ ) Bazı metal katyonlarının H 2 O 2 ile birlikte olduğu sulu sistemler etkili oksidant özellik gösterirler. Özellikle Fe 2+ nın kullanımı oldukça etkin OH radikali oluşumu sağlamaktadır. H 2 O 2 + Fe 2+ Fe 3+ + OH + OH - k= 51 M -1 s -1 Bu sistemin etkinliği ilk kez 1894 yılında H.J.H. Fenton tarafından gözlenmiştir. Ancak 1930 lu yıllara kadar sistemin mekanizması açığa çıkarılamamıştır yılında Fenton maleik asidi H 2 O 2 ve düşük derişimde Fe(ll) tuzunun karışımı ile muamele etmiş ve renkli bir ürün elde etmiştir yılında yayınlanan makalede maleik asidin H 2 O 2 ile oksidasyonunun Fe 2+ iyonları tarafından katalizlendiği ve oluşan renkli ürünün dihidroksimaleik asit olduğu belirlenmiştir (Fenton, 1894). Daha sonra H 2 O 2 /Metal iyonu kombinasyonları bir çok maddenin osidantı olarak kullanılmış ve Fenton Reaktifi olarak adlandırılmıştır. ESR spektroskopi tekniği dahil olmak üzere bir çok teknikle kanıtlanmış bir hipotezle (Dixon, 1964), Fenton reaktiflerinin bulunduğu bir sistemde, esas oksidantın Fe(II) ve H 2 O 2 arasında gerçekleşen tepkimeler sonrasında açığa çıkan OH radikalleri olduğu 1934 yılında Haber ve Weiss tarafından açıklanmıştır. Zararlı atıkların işleme tabi tutulmasında Fenton reaktiflerinin kullanımı önemli avantajlara sahiptir. Bu avantajları şöyle sıralayabiliriz: Demirin sadece katalitik miktarı kullanılır, kullanılmayan Fe 2+ çözeltiden kolaylıkla uzaklaştırılabilir, Fe 2+ tuzları ve H 2 O 2 toksik maddeler değildirler, H 2 O 2 yine kendisi gibi toksik olmayan H 2 O ve O 2 gibi maddelere bozunur, Fenton reaksiyonu sonucu meydana gelen hidroksil radikallerinin sudaki mevcut kirleticileri mineralize etmedeki etkinliği çok yüksektir, H 2 O 2 ve Fe 2+ tuzlarının ucuz ve kolay bulunabilir olmasından dolayı sistem ekonomiktir, klorlama ve ozonlama işlemlerindeki gibi oksidasyon prosesi sırasında klorlu organik bileşikler oluşmaz, istenirse organik kirleticiler tamamen H 2 O ve CO 2 e dönüştürülebilir.bu kadar çok avantajının yanında, optimum koşullar (ph ve reaktif oranları gibi) sağlandığı takdirde hiçbir dezavantajının olmaması da Fenton reaksiyonu ile oksidasyonun tercihinde en büyük etkendir. ph ın reaksiyonun hızı ve verimi üzerine etkisinin belirlenmesi için yapılan çalışmalar sonucunda Fenton reaksiyonu için en uygun ph aralığının 2,5-5 olduğu belirtilmiştir. Nötral ph larda demir iyonları daha çok hidroksil kompleksleri (Fe(OH) 2+, Fe(OH) + ) şeklinde bulunur. Fe(II) oksidasyonunun ortam ph sına bağlı olması sadece Fe(II) nin değil Fe(OH) + in de oksidasyonunu sağlar. 72

4 Fe 2+ + OH - Fe(OH) + Fe(OH) + + H 2 O 2 Fe(OH) OH - Daha yüksek ph larda Fe(OH) 3 çökeceğinden H 2 O 2 in H 2 O ve O 2 e bozunmasına sebep olur. Yine ortamın asidik olması; Fenton tepkimesi ile açığa çıkan OH - iyonunun H + ile nötralleştirilerek reaksiyonun geri dönüşümünü engellemek ve verimi arttırmak içindir (Walling, 1975; Bishop ve ark., 1968). H 2 O 2 + Fe 2+ Fe 3+ + OH + OH - k= 51 M -1 s -1 Elektro-Fenton Yöntemi Hidroksil radikallerinin üretimine dayalı ileri oksidasyon teknikleri, organik kirleticilerin bozundurulmasında oldukça etkilidir. Bu yöntemler içinde fotokimya oldukça yavaş bir prosestir. Destekli fotokimya yöntemlerinde (örneğin: H 2 O 2 in fotolizinde) ek bir kimyasala ihtiyaç duyulur. Fotokataliz yöntemleri oldukça etkilidir ancak TiO 2 gibi heterojen katalizörlerin uzaklaştırılmasının gerekliliği ek bir proses gerektirmektedir. Elektrokimyaya dayalı yeni bir ileri oksidasyon yöntemi olan Fenton reaktifi ile tüm bu sıkıntılar ortadan kaldırılabilir. Foto-Fenton prosesi analojisi ile bu proses Elektro-Fenton şeklinde adlandırılır. Bu sistemde oksijenle doyurulmuş ve elektrokimyasal işlem sürecinde de katot kompartmanından sürekli oksijen geçirilen Fe 2+ içeren sulu çözeltide H 2 O 2 ve takiben OH radikalleri üretimi anında gerçekleşir. Aynı ortamda bulunan kirletici refrakter organikler OH radikalleri ile ardışık olarak reaksiyonlara girerek parçalanır ve işlem süresi yeterli olursa giderek mineralize olurlar (Qiang, 2002). Bu prosesinde, Foto-Fenton prosesi gibi, Fenton sistemine ek avantajları vardır (Qiang, 2002). Bu ek avantajları şöyle sıralayabiliriz: H 2 O 2 ihtiyaç duyuldukça yerinde ve sürekli üretilebilir, bu nakliye ve depolamayı ortadan kaldırır, seyreltik H 2 O 2 çözeltisi işlem sırasında güvenliği arttırır, üretim prosesi ılımlı sıcaklık ve basınçta basitçe gerçekleştirilir, Fe 2+ katotta tekrar üretilebilir, oksijen veya hava gönderilmesi tepkime çözeltisinin karışımını arttırır. Elektro-Fenton Sisteminde Gerçekleşen Reaksiyonlar Katotta Gerçekleşen Reaksiyonlar O 2 + e - O - 2 E 0 = -0,572 V/DKE O 2- + H + HO - 2 HO 2- + H + H 2 O 2 O 2 + 2H + + 2e - H 2 O 2 E 0 = 0,44 V/DKE Fe 2+ + H 2 O 2 Fe 3+ + OH + OH - Fe 3+ + e - Fe 2+ E 0 = 0,53 V/DKE Yine katotta meydana gelebilen ve oluşumu istenmeyen iki tepkime şöyledir: Anotta Gerçekleşen Reaksiyonlar Anot bölümünde sadece suyun oksidasyonu sonucu moleküler oksijen üretilir. 2H 2 O O 2 + 4H + + 4e - E 0 = 0,987 V/DKE 73

5 Sistemde kullanılan oksijenin %75 i bu reaksiyon sonucu oluşan oksijenden sağlanır. OH Radikalinin Oluşumuna İlişkin Reaksiyonlar Elektro-Fenton ve fotoelektro-fenton işlemleri sırasında hidroksil radikalleri yerinde üretilirken, çok sayıda reaktif tür de oluşmaktadır. Bu yapıların ortamda mevcut olan organik maddeyle, ara ürünlerle ya da kendi aralarında gerçekleştirebilecekleri tepkimeler sürekli bir yarış halindedir. Organik maddenin derişimi, ph, kullanılan metalin derişimi vb. gibi ortam koşullarına bağlı olarak organik maddenin dönüşüm hızı değişebilir. Asidik çözeltilerde, çözülmüş oksijen katotta elektrokimyasal olarak hidrojen peroksite indirgenir. O 2 + e - O - 2 E 0 = -0,572 V/DKE O 2 + 2H + + 2e - H 2 O 2 E 0 = 0,44 V/DKE (0,69V/NHE) Fe +3 + e - Fe +2 E 0 = 0,53 V/DKE (0,77V/NHE) Fe +2 + H 2 O 2 + H + Fe +3 + OH + H 2 O k= 51 M -1 s -1 OH + Ar ArOH k= M -1 s -1 OH + OH H 2 O 2 k= 5,3 x 10 9 M -1 s -1 OH + Fe +2 Fe +3 + OH - k= 3 x 10 8 M -1 s -1 OH + H 2 O 2 H 2 O + HO 2 k= 3,3 x10 7 M -1 s -1 Materyal ve Metod Materyal Kullanılan Kimyasallar Zeytin karasuyunda bulunan vanilik asit, protokatekhuik asit ve kumarik asit model olarak seçilmiştir ve deneyler bu üç refrakter madde ile gerçekleştirilmiştir. Demir(III)nitrat nonahidrat tuzu elektro-fenton deneylerinde katalizör olarak Na 2 SO 4 ise destek elektrolit olarak kullanıldı. Sulu çözeltilerin ph sının ayarlanmasında sülfürik asit kullanıldı. Kullanılan tüm bu kimyasallar Merck marka olarak temin edilmiştir. Kullanılan Cihaz Araç ve Gereçler Elektrokimyasal çalışma ünitesi Iviumstat Soft Akım kontrollü katodik oksidasyonlar için kullanıldı. Platin kafes (Aldrich) elektrot anot, Boron Doped Diamond (BDD) elektrot ve Karbon keçe elektrotlar çalışma elektrodu (katot) olarak kulanıldı. Çözeltileri karıştırmak için manyetik karıştırıcı kullanıldı. ph metre,çözeltilerin ph sının ayarlanmasında kullanıldı. Fotoelektro-Fenton deneylerinde UV lambası (254 nm, 15W, kalem tipi, UVP) kullanıldı. Metotlar Elektro-Fenton Elektroliz deneyleri 300 ml ve 600 ml kapasiteli bölünmemiş hücrelerde gerçekleştirildi. Organik bileşiklerin istenilen derişimlerde sulu çözeltileri hazırlandıktan sonra istenilen ph ya getirilmesi 0,5 M H 2 SO 4 çözeltisinin damla 74

6 damla ilavesiyle gerçekleştirildi. Destek elektrolit olarak çözeltiye 0,05 M olacak şekilde Na 2 SO 4 ilave edildi. Elektro-Fenton deneylerinde karşı elektrot olarak 9cm 2 lik platin kafes (Aldrich) kullanılırken çalışma elektrodu (katot) olarak BDD (6.25cm 2 ) ve karbon keçe (108 cm 2 ) elektrotlar kullanıldı. BDD elektrodun katot olarak kullanıldığı deneylerde 0,5 mm organik madde içeren çözeltinin 200 ml si ve karbon keçe elektrodun katot olarak kullanıldığı deneylerde 0,5 mm organik madde içeren çözeltinin 500 ml si kullanılmıştır. Çözelti elektrotlar yerleştirildikten sonra elektroliz öncesi 20 dk boyunca oksijen gazı ile doyuruldu. Bu işlemden sonra sürekli karıştırılan çözeltiye kullanılacak olan Fe(III) iyonu içeren tuz eklendi. Elektroliz deneyleri için Iviumstat elektrokimyasal çalışma ünitesi kullanılarak sabit akım (200 ma) uygulandı. Elektroliz süresince (10 saat) çeşitli zamanlarda HPLC ve TOC analizleri için örnekler alındı. Fotoelektro-Fenton Fotoelektro-Fenton deneylerinde de yine elektro-fenton deneylerindeki prosedür aynen uygulandı. Farklı olarak fotoelektro-fenton deneylerinde elektroliz hücresine UV lambası yerleştirildi. Yine elektroliz süresince (8 saat) çeşitli zamanlarda HPLC ve TOC analizleri için örnekler alındı. Analitik Yöntemler Toplam Organik Karbon Analizörü (Tekmar-Dohrmann Apollo 9000) Elektro-Fenton ve fotoelektro-fenton deneyleri süresince çözeltinin toplam organik karbon (TOK) azalışının izlenmesi için toplam organik karbon analizörü kullanıldı. Örnek içerisinde bulunan organik karbon miktarı, daha önceden potasyum hidrojen fitalat standart çözeltilerine (5-200 ppm C) göre hazırlanmış ve cihazın hafızasına alınmış kalibrasyon verileri kullanılarak ppm olarak ölçülür. Yüksek Basınçlı Sıvı Kromatografisi (Perkin Elmer 200 Series) UV/visible dedektörlü HPLC cihazı ile elektro-fenton ve fotoelektro-fenton deneyleri sırasında belirli zamanlarda alınan sulu örneklerdeki başlangıç maddesi aromatik bileşiğin ve polihidroksillenmiş ve/veya bozunma türevlerinin doğrudan nicel analizleri gerçekleştirildi. m partikül boyutu) Analizler ters faz sulu sistem ODS2 C-18 (25cm x 4.6mm x 5 kolon ile gerçekleştirildi. Araştırma Bulguları ve Tartışma Derişimi 0,5 mm olan vanilik asit (VA), protokatekhuik asit (PA) ve kumarik asit (CA) çözeltilerinin elektrokimyasal oksidasyonu sırasında Fenton reaktiflerini oluşturan ve katalizör olarak davranan Fe(III) (0,5 mm) iyonu katalizör olarak kullanılarak deneyler gerçekleştirildi. Her üç madde ile yapılan bu deneylerde BDD ve karbon-keçe olmak üzere iki farklı elektrot kullanıldı ve yine her bir elektrot için elektro-fenton ve fotoelektro-fenton deneyleri gerçekleştirildi. Tüm bu deneyler 200 ma sabit akımda gerçekleştirildi. Vanilik Asit, Protokatekhuik Asit ve Kumarik Asitin Sistemden Geçen Yüke Bağlı Olarak Azalışları Şekil.1 de BDD elektrot (6,25 cm 2 ) ve karbon-keçe elektrot (108 cm 2 ) ile yapılan deneylerde elektro-fenton ve fotoelektro-fenton işlemleri süresince sistemden geçen yüke bağlı olarak vanilik asitin azalışı verilmiştir. Şekil.1 den de 75

7 % VA Ç.Ü Fen Bilimleri Enstitüsü Yıl:2008 Cilt:17-6 görüldüğü üzere hem BDD ve hem de keçe elektrotla yapılan deneylerde vanilik asitin sulu çözeltide azalışında fotoelektro-fenton işlemi ile elektro-fenton işlemi arasında belirgin bir fark yoktur. VA TÜM PARAMETRELER HPLC BDD-EF BDD-FEF Keçe-EF Keçe-FEF YÜK(C) Şekil.1. BDD ve keçe elektrotlarla yapılan elektro-fenton ve fotoelektro-fenton işlemleri süresince sistemden geçen yüke karşılık vanilik asitin sulu çözeltideki azalışı ([VA] 0 = 0,5 mm). Şekil.1 e bakıldığında keçe elektrodun daha etkin olduğu gözlensede BDD ve keçe elektrotların yüzey alanları göz önünde tutulduğunda keçe elektrot alanının BDD elektrot alanından 17,3 kat daha büyük olduğu ve keçenin gözenekli yapısı düşünüldüğünde bu farkın kat kat daha büyük olacağı görülmektedir. Bu durumda eğer BDD elektrodun yüzey alanı arttırılırsa etkinliğinin de artacağı ve hatta keçe elektrottan daha etkin olabileceği düşünülmektedir. Protokatekhuik asit ve kumarik asit içinde benzer sonuçlar elde edilmiştir. Vanilik Asit, Protokatekhuik Asit ve Kumarik Asit Sulu Çözeltilerinin Sistemden Geçen Yüke Bağlı Olarak Mineralizasyonu BDD ve karbon-keçe elektrotlarla yapılan deneylerde vanilik asit, çözeltilerinin elektro-fenton ve fotoelektro-fenton uygulamaları ile mineralizasyonu, işlem esnasında alınan çözelti örneklerinde toplam organik karbon (TOK) içeriklerinin belirlenmesi ile izlenmiştir. Şekil.2 de BDD ve karbonkeçe elektrotlarla gerçekleştirilen elektro-fenton ve fotoelektro-fenton uygulamaları süreçlerinde harcanan yük miktarına karşı TOK değerlerindeki azalma grafiğe geçirilmiştir. Vanilik asitin çözeltide azalışında UV kullanımının belirgin bir farkı olmamasına karşın Şekil.2 de her iki elektrotla yapılan deneylere bakıldığında 76

8 TOK (ppm) Ç.Ü Fen Bilimleri Enstitüsü Yıl:2008 Cilt:17-6 fotoelektro-fenton sisteminin kullanıldığı deneylerde mineralizasyon hızının elektro-fenton sisteminin kullanıldığı deneylerdekine göre daha yüksek olduğu gözlenmektedir. Şekil.1 de karbon-keçe elektrodun BDD elektrottan daha etkin olduğu gözlenmektedir. Fakat elektrotların yüzey alanları göz önüne alındığında; daha büyük yüzey alana BDD elektrodun karbon-keçe elektrottan daha etkin olabileceğini söyleyebiliriz. VA TÜM PARAMETRELER TOC YÜK(C) BDD-EF BDD-FEF Keçe-EF Keçe-FEF Şekil.2. Vanilik asit sulu çözeltisinin BDD ve keçe elektrotlarla yapılan elektro- Fenton ve fotoelektro-fenton işlemleri süresince sistemden geçen yüke bağlı olarak TOK değerindeki azalma ([VA] 0 = 0,5 mm). Protokatekhuik asit ve kumarik asitlerle yapılan deneylerde de benzer sonuçlar elde edilmiştir Her üç fenolik bileşikle yapılan elektroliz deneyleri literatürde yer alan çalışmalara benzer şekilde fotoelektro-fenton prosesi kullanımı sonucu daha fazla mineralizasyonla sonuçlanmıştır. Bu etkin mineralizasyon şunlara bağlı olarak açıklanabilir; (1) elektro-fenton prosesi sırasında oluşmuş karboksilik asitlerin Fe +3 iyonu ile yaptıkları kararlı bazı komplekslerin hızlı fotolizi (Zuo ve Hoigné 1992; Brillas ve ark. 2004) ve / veya (2) aşağıda verilen reaksiyon sonucu Fe(OH) +2 nin fotoredüksiyonu sonucu OH radikalleri üretiminin arttırılması (Sun ve Pignatello 1993). Fe(OH) +2 + hν Fe +2 + OH Aromatik halkanın parçalanması sonucu oluşan asetik asit ve okzalik asit gibi düşük molekül ağırlıklı ara ürünlerin Fe 3+ ile oluşturdukları komplekslerin UV ışınını absorplama katsayıları oldukça yüksektir. Bu komplekslerin UV ışınını absorplaması sonucu çok kolay mineralizasyona uğrarlar. 77

9 Tartışma ve Sonuçlar Vanilik asit (VA), protokatekhuik asit (PA) ve kumarik asit (CA) lerin her üçü ile yapılan deneylerde, sistemden geçen yüke bağlı olarak bu maddelerin sulu çözeltideki azalışları ve mineralizasyon hızları izlendiğinde en etkin sistemin çalışma elektrodu olarak karbon-keçe elektrodun kullanıldığı fotoelektro-fenton sistemi olduğu görülmüştür. Hem BDD ve hem de karbon-keçe elektrotlarla yapılan elektro-fenton ve fotoelektro-fenton işlem sonuçlarına bakıldığında UV nin kullanıldığı fotoelektro-fenton sisteminin elektro-fenton sistemine göre daha etkin olduğu görülmüştür. Her üç fenolik bileşikle yapılan elektroliz deneyleri literatürde yer alan çalışmalara benzer şekilde fotoelektro-fenton prosesi kullanımı sonucu daha fazla mineralizasyonla sonuçlanmıştır. Aromatik halkanın parçalanması sonucu oluşan asetik asit ve okzalik asit gibi düşük molekül ağırlıklı ara ürünlerin Fe 3+ ile oluşturdukları komplekslerin UV ışınını absorplama katsayıları oldukça yüksektir. Bu komplekslerin UV ışınını absorplaması sonucu kolayca mineralizasyona uğramaları nedeniyle UV kullanılan sistemlerde mineralizasyon hızı ve oranı oldukça yüksektir. Model olarak kullanılan maddelerin (VA, PA, CA) her üçü için yapılan deneylerde karbon-keçe elektrodun (108 cm 2 ) BDD elektrot (6,25 cm 2 ) a göre daha etkin olduğu gözlenmiştir. Ancak elektrotların yüzey alanları göz önünde tutulduğunda daha büyük yüzey alanına sahip BDD elektrodun etkinliğinin daha iyi olabileceği ileri sürülebilir. Yöntem tam anlamıyla çevre dostu bir teknoloji oluşturmaktadır. Ortama sadece katalitik miktarda metal (Fe(III)) ve oksijen verilmektedir. İşlenen atık suyun alıcı ortama verilmeden asitliğinin nötralize edilmesi ve katalitik (çok az) miktarda kullanılan demir iyonlarının tekrar sisteme döndürülmesi mümkündür. Bunun için gerekli işlem koşulları ve sistem dizaynı rahatlıkla oluşturulabilir. Kaynaklar ANONİM, "Improvements of Treatments and Validation of the Liquid Waste from the Two-phase Olive Oil Extraction". Final Report, Project Improlive, FAIR- CT , FAO BISHOP, D., STERN, G., Hydrogen peroxide catalytic oxidation of refractory organics in municipal wastewater. I & EC ProcessDesign and Development, 7: BRİLLAS E., BOYE, B., SİRES, I., GARRİDO, J.A., RODRİGUEZ, R.M., ARİAS, C., CABOT, P-L, COMNİNELLİS, C. Electrochimica Acta 49 (2004) FENTON, H.J.H., Oxidation of Certain Organic Acids in the Presence of Ferrous Salts, Proc. Chem. Soc.,15:224. HABER, F., WEISS, J., The catalytic decomposition of hydrogen peroxide by iron salts. Proc. R. Soc. London A147: QIANG, Z., CHANG, J.H., HUANG, C.P., Water Research, 36:85-9 URSİNOS, J. A. F. Ros De,1986. "Progress report on reserch and technologies in connection with the question of olive vegetation waters". Int. Seminar on Olive Oil, Technology. Zeytincilik Araştırma Enst. Bornova, İzmir,

10 WALLING, C., Fenton s Reagent Revisited. Accounts of Chemical Research, 8, WALLING, C., JONHSON, R.A., J. Am. Chem. Soc., 97:363. WALLING, C., CAMAIONI, D.M., KIM, S.S.,1978. Ibid, 100: