Değerli Çevre Bilim ve Teknoloji Dergisi Okuyucuları,

Transkript

1 Değerli Çevre Bilim ve Teknoloji Dergisi Okuyucuları, Tarımsal gelişme ve sanayileşme sonucunda artan kirletici kaynakları ile birlikte doğaya salınan ve kontrol edilmesi gereken kirletici miktarlarında ve çeşitlerinde de artışlar meydana gelmiştir. Özellikle analiz tekniklerinin ve cihazlarının gelişmesiyle kirletici tespitlerinin daha spesifik ve hassas olarak yapılabilmesi, birçok kirleticinin akıbetinin daha iyi anlaşılması ve insan ile çevre üzerindeki etkisinin tespit edilmesini sağlamıştır. Böylece, çevre ve halk sağlığı konularında bilinçlenmenin hızlanmasıyla daha kapsamlı önlemlerin alınmasının gerekliliği ortaya konmuştur. Günümüzde, araştırmalar kirleticilerin daha iyi kontrol edilmesini ve giderilmesini mümkün kılacak yöntem ve teknolojilerin geliştirilmesi üzerine yoğunlaşmıştır. Çevre Bilim ve Teknoloji Dergisi nin bu sayısında, ülkemizde çeşitli çevresel ortamlarda bulunan kirleticilerin düzeyleri, davranışları ve etkileri, bunların araştırılma yöntemleri ve atıklardan geri kazanılmaları konuları üzerinde durulmuştur. Çalışmalardan biri tarımsal üretimin miktar ve kalitesini arttırmak amacıyla çoğu kere kontrolsüz kullanılan organoklorlu pestisitlerin Konya içme suyu kaynaklarında ve şebekesindeki düzeylerini incelemektedir. Diğer bir çalışma, dünyada birçok ülkede üretimi yasaklanan poliklorlu bifenillerin, ülkemizdeki kaynaklarını ve su, hava, toprak ve atıklardaki varlıklarını ve Türk Çevre Mevzuatı ndaki yerini ortaya koymaktadır. Öte yandan, ülkemizde son dönemlerde daha çok önemsenmeye başlanan sediman ve toprak kirliliğine örnek bir çalışmaya da bu sayıda yer verilmiştir. İnorganik kirleticiler arasında oldukça fazla üzerinde durulan ağır metallerin İzmir Körfez sedimanlarındaki düzeyleri ve çözünürlükleri incelenmiştir. Kirleticilerin özellikle canlı üzerindeki etkilerinin araştırılması, bunların oluşturduğu risklerin anlaşılması ve kirliliğe yönelik önlemlerin alınması veya planlanması açısından önemlidir. Bu açıdan ekotoksikolojik etkilerin araştırılmasında kullanılan yöntemlere ilişkin bilgiler verilmiştir. Son olarak, çevre mühendisliğinde atık yönetiminde önemli bir yeri bulunan geri dönüşüm uygulamalarına örnek teşkil etmesi açısından katalizör atıklarından kobalt ve molibden geri kazanımı çalışması tanıtılmıştır. Çevre Bilim ve Teknoloji Dergisi nin bu sayısında yer alan bu çalışmaların araştırmacılara ve uygulayıcılara yararlı olmasını ve yol göstermesini diler, saygılarımı sunarım. Yrd. Doç. Dr. E. Burcu Özkaraova Güngör

2

3 Çevre Bilim & Teknoloji Cilt 3, Sayı 2, Sayfa 1-14, 2009 KONYA İÇME SUYU KAYNAKLARINDA VE ŞEBEKESİNDE ORGANOKLORLU PESTİSİT KONTAMİNASYONUNUN İNCELENMESİ Mehmet Emin AYDIN, Senar ÖZCAN Selçuk Üniversitesi, Mühendislik-Mimarlık Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü ÖZET Bu çalışma Konya da içme suyunun kalite ve güvenliğini tespit etmek ve tarımsal faaliyetlerin içme suyu kalitesi üzerine etkisini incelemek amacıyla gerçekleştirilmiştir. Konya şehrinin içme suyu ihtiyacı yüzey suları, pınar suları ve kuyu sularından karşılanmaktadır. Şehrin bazı bölgelerinde sadece bir kaynaktan gelen su kullanılırken bazı bölgelerinde ise farklı kaynaklardan gelen sular dağıtılmaktadır. Altınapa barajından, 4 pınar suyu kaynağından, 9 adet kuyudan, arıtma tesisi içerisinde farklı ünite çıkışlarından ve şebeke de belirlenen 25 farklı noktadan alınan su örneklerinde tarımsal faaliyetler esnasında kullanılan 18 organoklorlu pestisit bileşiğinin (α-bhc, β-bhc, γ-bhc (lindane), δ-bhc, aldrin, heptachlor, heptachlor epoxide, endosulfan I, endosulfan II, endosulfan sulfate, dieldrin, p,p ı -DDE, p,p ı -DDD, p,p ı -DDT, endrin, endrin aldehyde, endrin ketone ve methoxychlor) varlığı araştırılmıştır. Anahtar Kelimeler: içme suyu, organoklorlu pestisit (OCPs), gaz kromatografi (GC), Konya. INVESTIGATION OF ORGANOCHLORINE PESTICIDES CONTAMINATION IN DRINKING WATER SOURCES AND DISTRIBUTION NETWORK ABSTRACT This work was carried out in order to determine drinking water quality and the effect of agricultural activities on quality of drinking water sources. Water demand of Konya city is supplied from surface waters, springs and bore holes. Some part of the city water demand is supplied from one source while other parts water demands are supplied from several sources. 18 organochlorine pesticides (α-bhc, β-bhc, γ-bhc (lindane), δ-bhc, aldrin, heptachlor, heptachlor epoxide, endosulfan I, endosulfan II, endosulfan sulfate, dieldrin, p,p ı - DDE, p,p ı -DDD, p,p ı -DDT, endrin, endrin aldehyde, endrin ketone ve methoxychlor) were analysed in the water samples collected from Altınapa dam, 4 spring water sorces, 9 bore holes, outlet of different units in treatment plant and 25 different sampling points on distribution network. Key Words: drinking water, organochlorine pesticides (OCPs), gas chromatography (GC), Konya.

4 2 Mehmet Emin AYDIN, Senar ÖZCAN GİRİŞ Su tüketimi toplumların gelişmişlik düzeylerine bağlı olarak gün geçtikçe artmaktadır. Bu önemli istek karşısında suyun kullanma amacına uygun olması ve tüm şehrin ihtiyaçlarını karşılayabilecek şekilde her noktaya ulaştırılabilmesi gerekmektedir. Arıtma tesisinden yüksek kalite ile çıkan su tüketiciye ulaşana kadar bazı değişimlere uğrayarak kalitesinde bozulmalar meydana gelmektedir. İnsan sağlığının korunabilmesi için kullanma suyunun kalitesinin de yüksek olması gerekir. Kalitenin kontrolü için rutin olarak sudaki ph, metal ve hidrokarbon gibi element yada maddeler kontrol edilmelidir. Bunların yanında su kalitesinin tespitinde tat, koku, renk ve bulanıklıkta önemli karakteristiklerdir. Kimyasal kirleticilerin pek çoğu içme suyunda tespit edilmektedir. Bu kirleticiler evsel ve endüstriyel deşarjlar, kırsal ve kentsel kaçaklar, doğal jeolojik oluşumlar, içme suyu dağıtım materyalleri ve içme suyu arıtma proseslerini içeren çeşitli kaynaklardan, temin edilen içme suyuna ulaşmaktadır. İçme suyunda alüminyum, arsenik, dezenfektan yan ürünleri, pestisit, nitrat, sülfat, radon, kurşun tespit eden pek çok epidemiolojik çalışma yapılmıştır. Bu kimyasal maddelerin çeşitli kanserlere, istenmeyen üreme sonuçlarına, kalp hastalıklarına ve nörolojik hastalıklara sebep olduğu rapor edilmiştir. Epidemioloji literatüründe içme suyunda tespit edilen kimyasal kirleticiler arasında yer alan pestisitlerin kan kanserine sebep olduğu, üremede ise düşük doğma ağırlığı oluşturduğu görülmüştür (Calderon, 2000). İçme suyunda karşılaşılan pek çok kimyasallar arasında yer alan pestisitler insektisit, fungisit, herbisit, rodentisit gibi farklı gruplara ayrılmaktadır. İdeal olarak pestisitlerin toksik etkileri hedef organizma için spesifik olmalıdır. Gerçekte pestisitlerin spesifik özellikleri düşük olup bu nedenle insanları da içine alan, hedef olmayan pek çok tür için toksiktir. Dolayısıyla, pestisitlerin kullanımında hedef olmayan organizmalar üzerindeki etkisini minimuma indirmek için uygulama kadar seçim ve miktarında da dikkatli olmak gerekir. Ayrıca pek çok pestisit devamlıdır ve çevrede birikerek çoğalmaktadır (CEC, 1981; Tomlin, 1989). Pestisitler tarımsal uygulamalar yanında halk sağlığını korumak için vektörel hastalıkların kontrolünde de kullanılmaktadır. Herbisitler en çok kullanılan pestisit grubu olup, tüketilen toplam pestisit miktarının %40 ını, insektisitler %30 unu, fungisitler ise %20 sini oluşturmaktadır. Pestisitler farklı kimyasal yapıları ile kimyasalların geniş bir türünü kapsamaktadırlar. Pestisitler kimyasal sınıflandırılmasında organoklorlu pestisitler, organofosfatlı pestisitler, karbamatlar ve klorofenoksi bileşikler grubuna ayrılmaktadır. Her bir türün çevre ve insan üzerindeki toksik etkileri ve çevredeki devamlılık kapasiteleri farklıdır (Younes, M. ve Galal-Gorchev, H., 2000). Özellikle pestisitlerin bilinçsiz ve gereğinden fazla kullanımı, depolanması ve artan ilaçların bertarafı konusunda yeterli özenin gösterilmemesi sonucunda çevreye verilen zarar büyümektedir. Özellikle sıkça kullanılan organoklorlu pestisitler (OCPs) çevrede mevcut olan organik kirleticilerin en önemlilerindendir.

5 KONYA İÇME SUYU KAYNAKLARINDA VE ŞEBEKESİNDE ORGANOKLORLU PESTİSİT 3 KONTAMİNASYONUNUN İNCELENMESİ Türkiye de ilk defa 1965 yıllarında kullanılmaya başlanan pestisitlerle ürün artışında büyük bir gelişme görülmüştür. Tarım ve Köyişleri Bakanlığı verilerine göre Türkiye de yılda pestisit tüketimi ton arasında, Konya da ise yılda ton arasında değişmektedir. Su kalitesi konusunda dünyada tek bir standart bulunmamakla birlikte suyun kullanımına bağlı olarak ülkeden ülkeye farklılık göstermektedir. Avrupa ve Amerika da endüstriyel faaliyetlerin gelişimi ve çeşitli maddeler hakkında toksikolojik bilgilerin birikimine paralel olarak içme suyu standartları sürekli güncelleştirilmektedir. Dünya Sağlık Teşkilatı (WHO) 1984 de içme suları için izin verilebilen değerler yayınlamıştır. Bu değerler standart geliştirmeye başlangıç olması bakımından ve Dünyanın çeşitli ülkelerindeki ekonomik, siyasal, kültürel ve çevre şartları göz önüne alınarak belirlenmiştir (Aydın, 2002). MATERYAL VE METOT Kullanılan Kimyasal Maddeler OCP karışık (18-OCP) standardı 2 mg/ml konsantrasyonunda aseton içerisinde, internal standart olarak kullanılmak üzere decachlorobiphenyl (PCB 209) ve tetrachlorom-xylene karışık standardı 1 mg/ml konsantrasyonunda hekzan içerisinde Accustandard dan temin edilmiştir. Kullanılan solventler (aseton, siklohekzan, n-hekzan, etilasetat, metanol, diklorometan) Merck ten temin edilmiştir. Taşıyıcı gaz olarak kullanılmak üzere helyum (%99.999), tamamlayıcı gaz olarak kullanılmak üzere nitrojen (%99.998) gazları BOS dan temin edilmiştir. Kullanılan Cihaz ve Aletler Analizler 7663 B Autosampler ile donatılmış, μ-ecd dedektöre sahip, HP-5 kapiler kolon (film kalınlığı 0.25 µm, iç çapı 0.35 mm, uzunluk 30 m) kullanılarak Agilent 6890 N gaz kromatografisi ile gerçekleştirilmiştir. Konsantre etme işlemlerinde azot gazı ve rotary evaporatör kullanılmıştır. Gaz Kromatografi Cihazı Optimum Çalışma Şartlarının Tespiti ve OCP Bileşikleri İçin Metoda Ait Analitik Parametreler Hedef bileşiklerin gaz kromatografisi ile analizleri için 10 ng/µl konsantrasyonunda 18-OCP, PCB209 ve tetrachloro-m-xylene standartları kullanılarak GC/μ-ECD sisteminin optimum kolon, sıcaklık programı ve taşıyıcı gaz akış hızları belirlenmiştir. Cihazın dedeksiyon limiti (IDL) analizleri yapılan bileşiklerin seyreltilmiş standart solusyonlarının enjeksiyonları sonucunda tespit edilmiştir. GC/µ-ECD sisteminde cihazın optimum çalışma şartları belirlendikten sonra enjekte edilen doğrusal cevap aralığındaki standart çözeltide her bir bileşiğe ait sinyal/gürültü (S/N) oranları tespit edilmiştir. S/N oranı 3 e karşılık gelen standart çözelti konsantrasyonu cihazın dedeksiyon limitini, S/N oranı 10 a karşılık gelen standart çözelti konsantrasyonu cihazın kantifikasyon limitini tanımlamaktadır. Cihaza ait LOD ve LOQ değerleri aşağıdaki Eşitlik (1) ve Eşitlik (2) kullanılarak hesaplanmıştır.

6 4 Mehmet Emin AYDIN, Senar ÖZCAN 3 x s tan dart çözelti konsantrasyonu LOD = S / N oranı Eşitlik (1) 10 x s tan dart çözelti konsantrasyonu LOQ = S / N oranı Eşitlik (2) Her bir bileşik için metodun ve analiz işlemlerinin kesinliği tekrarlanan ölçüm sonuçlarının %RSD (Relatif Standart Sapma) değerleri kullanılarak değerlendirilmiştir. %RSD değerleri Eşitlik (3) kullanılarak hesaplanmıştır. Burada; %RSD Relatif Standart Sapma, SD Standart Sapma, X Ortalama değer dir. SD % RSD = x100 X Eşitlik (3) Metodun verimliliği, hedef bileşikler için standart spike geri kazanımı ile değerlendirilmiştir. Numune geri kazanımı tek bileşikler için genellikle % aralığında bulunurken çoklu bileşikler içinse % geri kazanım aralığı kabul edilebilmektedir. Standart spike geri kazanımı verimleri Eşitlik (4) kullanılarak hesaplanmıştır. Burada; EE geri kazanım verimi (%), S 0 ekstraksiyon önce suya verilen spike miktarı, S geri kazanılan spike miktarıdır. EE (%) = Eşitlik (4) S S 0 x 100 Kullanılan Su Örnekleri Konya da sulama suyu şebekesi, kullanma suyu şebekesi ve tatlı su şebekesi olmak üzere üç ayrı su şebekesi bulunmaktadır. Geçmişte şehrin su ihtiyacını karşılayan Mukbil, Beypınarı, Dutlu Kırı ve Çayırbağ pınar suyu kaynakları 1990 da yapılan bir projeyle ayrı bir şebeke hattıyla mahallelere yapılan 757 çeşmeyle ücretsiz olarak halkın kullanımına sunulmuştur. Bu pınar suları çıktıkları yerlerde kapte edilerek cazibeli akışla şebekeye iletilmektedirler. Pınar sularının toplam debisi 107 L/s dir. Pınarların çevresinde herhangi bir yerleşim birimi veya kirletici unsur bulunmadığından suları temiz olup dağıtım şebekesinde oluşabilecek bir kirliliğe karşı klorlanarak şebekeye verilmektedir. Pınar sularının kullanımının olmadığı saatlerde Çayırbağı kaynağı hattı üzerinde 3000 m 3 lük, Dutlu Kırı kaynağı hattı üzerinde 2000 m 3 lük gömme depolarda fazla sular depolanmakta ve gündüz saatlerinde çeşmelerin kesintisiz akması sağlanmaktadır. Altınapa barajı ile sulama amaçlı olarak açılan kuyulardan elde edilen sulama suyu şehrin Meram İlçesindeki bağ, bahçe ve yeşil alanlara üçüncü bir hat olan sulama kanallarıyla ulaştırılması sağlanmaktadır. Şehrin su ihtiyacının bir kısmı ise yüzeysel su kaynağı olan Altınapa Barajından alınarak, su arıtma kapasitesi 1.2 m 3 /sn olan, koagülasyon, flokülasyon, durultucu, filtre ve dezenfeksiyon ünitelerinden oluşan arıtma işleminden sonra klorlanarak cazibeli iletimle şebekeye dağıtılmaktadır. Üç ayrı içme suyu şebekesine ve şehir merkezinde sulama suyu sistemine sahip olan Konya da kaliteli su üretimi devam etmekte olup tatlı su kaynakları, kuyular ve baraj aracılığıyla elde edilen suların kontrolü ise günlük olarak gerçekleştirilmektedir (KOSKİ, 2007).

7 KONYA İÇME SUYU KAYNAKLARINDA VE ŞEBEKESİNDE ORGANOKLORLU PESTİSİT 5 KONTAMİNASYONUNUN İNCELENMESİ Çalışmada kullanılan su örnekleri Altınapa barajından, Çayırbağ, Mukbil, Dutlu ve Beypınarı pınar suyu kaynaklarından, 9 adet kuyudan, arıtma tesisi içerisinde farklı ünite çıkışlarından ve şekekede belirlenen 25 farklı noktadan alınan su örneklerinde 18 organoklorlu pestisit bileşiğinin varlığı araştırılmıştır. Metot Optimizasyon Çalışmaları Su içerisindeki organoklorlu pestisit türlerinin ve miktarının tesbitinde DDT, aldrin, hexachlorobenzene, BHC, lindane, heptachlor, heptachlor epoxide, metoxychlor, dieldrin, endrin, mirex, penta chloronitrobenzene, strobane, toxaphere, chlordane gibi bileşimlerin tesbiti için uygun olan Standart Metot 6630 kullanılmıştır (APHA, 1989; EPA, 2000). Su ortamındaki pestisitlerin tespiti için gaz kromatografi (GC) ile kütle spektrometresi (MS)/elektron yakalayıcı dedektör (ECD)/nitrojen fosfor seçici dedektör (NPD), yüksek performanslı sıvı kromatografi (LC) ve son zamanlarda LC/MS teknikleri kullanılmaktadır (Maloschik ve diğerleri, 2007). Sudaki pestisit bileşiklerinin SPE veya LLE takiben GC/ECD ile analizini içeren analitik metot geliştirilmiştir. Bu amaçla öncelikle EPA Method 3535 katı faz ekstraksiyonu (SPE) ve EPA Method 3510C sıvı-sıvı ekstraksiyon (LLE) yöntemlerinin optimizasyonu yapılmıştır. Bunun için katı faz ve sıvı sıvı ekstraksiyon yöntemleri saf su içerisine standart eklenerek geri kazanım oranları incelenmiştir. Ayrıca kimyasal şahit analizi yapılarak kullanılan kimyasallarda aranan organoklorlu pestisitlerin olmadığı görülmüştür. Katı faz ekstraksiyonu için Bakerbond spe TM Octadecyl C 18 kartuş kullanılmıştır. Her bir deneme için öncelikle kartuştan 3 ml etilasetat geçirilerek kartuş temizlenmiştir. Birinci denemede kartuştan önce 5 ml aseton ve 10 ml saf su geçirilerek şartlandırılmış ve kartuş kurutulmadan filtrelenen karışık standart eklenmiş 200 ml su numunesi kartuştan geçirilmiştir. Bu işlemden sonra kartuştan 10 dk süresince hava geçirilmiştir. Daha sonra 5 ml etilasetat geçirilerek kartuşta tutulan pestisitlerin elusyonu yapılmıştır. Elde edilen ekstrakt rotary evaporatör ve azot gazı kullanılarak 1 ml ye konsantre edilmiştir. İkinci denemede kartuş metanolle şartlandırılmış kartuştan 200 ml karışık standart eklenmiş su geçirildikten sonra etil asetat kullanılarak pestisitler elute edilmiştir. Üçüncü denemede metanolle şartlandırılıp, ekstraksiyondan sonra elusyon n-hekzan ile yapılmıştır. Dördüncü deneme de ise metanolle şartlandırılıp ekstraksiyondan sonra siklohekzan ile elute edilmiştir. Sıvı-sıvı ekstraksiyon yönteminde karışık standart eklenmiş 200 ml saf su numunesi ayırma hunisinin içerisine konularak üzerine 40 ml ekstraksiyon solventi konularak 10 dk süresince çalkalanmıştır. Karışım faz ayrımının olması için 10 dk bekletilip ayrılan solvent faz alınarak rotary evaporatörde 40 0 C sıcaklık ve vakum altında 1 ml ye konsantre edilmiştir. Hazırlanan ekstraktlara 0.1 ng/µl konsantrasyonunda internal standart eklenmiştir. 1 µl ekstrakt gaz kromatografisine enjekte edilerek geri kazanım oranları belirlenmiştir.

8 6 Mehmet Emin AYDIN, Senar ÖZCAN SONUÇLAR ve TARTIŞMA Tespit Edilen Optimum Kromatografi Şartları OCP bileşiklerinin GC/μ-ECD sistemi ile analizlerinde hareketli faz olarak 0.8 ml/dak akış hızında helyum, tamamlayıcı gaz olarak ise 60 ml/dak akış hızında azot gazı kullanılmıştır. Kolon olarak 30 m uzunluğunda, 320 µm iç çapında, 0.25 µm film kalınlığında HP-5 kapiler kolon kullanılmıştır. Splitt/splitless enjektör ile yapılan çalışmada splitless moda çalışılmıştır. Başlangıç fırın sıcaklığı 60 0 C olup, 15 0 C/dak oranında C ye çıkartılmış ve sonra 5 0 C/dak oranında C ye çıkartılmış ve bu sıcaklıkta 5 dak tutulmuştur. Çalışma süresi dak sürmüştür. Çalışmada enjektör sıcaklığı C, dedektör sıcaklığı C kullanılmıştır. Enjeksiyon hacmi 1 µl dir. OCP Bileşikleri İçin GC/μ-ECD Sistemine Ait Analitik Parametreler OCP bileşiklerinin GC/μ-ECD sisteminde elde edilen LOD değerleri 0.23 pg/µl ile 0.01 ng/µl, LOQ değerleri ise 2.30 pg/µl ile 0.04 ng/µl aralığında değişmektedir. Doğrusal cevap aralığı tüm bileşikler için ng/µl aralığında elde edilmiştir. Doğrusal cevap aralığında elde edilen regrasyon katsayıları ise arasında değişmektedir. %RSD değerleri ise arasında elde edilmiştir. Ekstraksiyon Çalışmaları Şekil 1 de katı faz ekstraksiyonu ve Şekil 2 de ise sıvı-sıvı ekstraksiyon yöntemleri sonucunda elde edilen geri kazanım oranları görülmektedir. Katı faz ekstraksiyonunda en yüksek geri kazanım oranının kartuşun metanolle şartlandırılıp ekstraksiyondan sonra siklohekzan ile elusyon yapıldığı durumda % aralığında elde edilmiştir. Sıvı-sıvı ekstraksiyon yönteminde ise en yüksek geri kazanım verimi % aralığında ekstraksiyon solventi olarak siklohekzan kullanılarak elde edilmiştir. Bu nedenle analizler sıvı-sıvı ekstraksiyon metodu kullanılarak ekstraksiyon yapılmıştır. geri kazanım oranı (%) lindan heptachlor aldrin o,p-dde dieldrin p,p-ddd p,p-ddt metoxychlor mirex SPE (aseton/etilasetat) SPE (metanol/n-hekzan) SPE (metanol/etilasetat) SPE (metanol/sikohekzan) Şekil 1. Katı faz ekstraksiyon geri kazanım sonuçları (%) (n=3)

9 KONYA İÇME SUYU KAYNAKLARINDA VE ŞEBEKESİNDE ORGANOKLORLU PESTİSİT 7 KONTAMİNASYONUNUN İNCELENMESİ geri kazanım oranı (% a-bhc b-bhc g-bhc (lindane) d-bhc heptachlor aldrin heptachlor epoxide endosulfan I dieldrin p,pı-dde endrin endosulfan II p,pı-ddd endrin aldehyde endosulfan sulfate p,pı-ddt endrin ketone methoxychlor LLE (diklorometan) LLE (n-hekzan) LLE (siklohekzan) LLE (etilasetat) Şekil 2. Sıvı-sıvı ekstraksiyon geri kazanım sonuçları (%) (n=3) OCP Bileşiklerinin İçme Suyu Kaynakları ve Şebekesindeki Konsantrasyonları İçme suyu kaynaklarının bazılarında sadece α- BHC, endrin ve p,p ı -DDT bileşikleri tespit edilirken, içme suyu şebekesinde ise α-bhc, heptachlor, endosulfan sulfate, p,p ı -DDT ve methoxychlor bileşikleri tespit edilmiştir. Yüzeysel su kaynağı olan Altınapa barajından, baraj gölünden, yükleme havuzundan, arıtma tesisi girişinden, içme suyu arıtma tesisinin durultucu çıkışı, filtre çıkışı ve arıtma tesisi çıkışından alınan su örneklerinde yapılan analizler sonucunda, baraj gölünde µg/l konsantrasyonunda p,p ı -DDT, yükleme havuzunda µg/l konsantrasyonlarında endrin tespit edilirken diğer noktalarda ise hiçbir pestisit bileşiği tespit edilememiştir. Konya şehrinin içme suyu ihtiyacını karşılayan Mukbil, Çayırbağı, Dutlu ve Beypınarı pınar suyu kaynakları hiçbir arıtma işlemine tabi tutulmadan çıktıkları yerde kapte edilerek, şebekede uğrayabilecekleri bir kirlenmeye karşı klorlanarak şehre dağıtılmaktadır. Bu kaynaklardan Mukbil, Dutlu ve Beypınarı pınar suyu kaynaklarında araştırılan organoklorlu pestisitlerden hiçbiri tespit edilmemiştir. Çayırbağı tatlı su kaynağında ise µg/l konsantrasyonunda α-bhc tespit edilmiştir. Bu sonuçlar bize Konya nın içme suyu ihtiyacını karşılayan pınar suyu kaynaklarının sadece birinin α-bhc tarafından kontamine olduğunu göstermektedir. Konya şehrinin içme suyu ihtiyacını karşılayan bir diğer önemli su kaynağı olan Selimsultan, Melikşah, Esentepe II, Aydınlık III, Yunus Emre, Çakıl Harmanlar I, Yaylapınarı II, P3 Pompa istasyonu, Mengene I, Beypes kuyularında yapılana analizler sonucunda sadece Selimsultan kuyusu ve Beypes kuyusunda sırasıyla µg/l ve µg/l α-bhc tespit edilirken diğer kuyularda ise çalışmada incelenen klorlu pestisitlerin hiçbiri tespit edilememiştir.

10 8 Mehmet Emin AYDIN, Senar ÖZCAN İçme suyu dağıtım şebekesinin Selçuklu bölgesinde 9 noktadan, Meram bölgesinde 6 noktadan ve Karatay bölgesinde 8 noktada noktalarından alınan su örneklerinde yapılan analizler sonucunda ise Selçuklu bölgesinde pınar suyu şebekesinde bir noktada µg/l konsantrasyonunda ve Meram bölgesinde pınar suyu şebekesinde bir noktada µg/l konsantrasyonlarında α-bhc tespit edilmiştir. pınar suyu kaynaklarından Çayırbağı kaynağında tespit edilen α-bhc bileşiğinin şebekede de tespit edilmesi içme suyunun kaynaktan bu bileşik ile kontamine olduğunu göstermektedir. Selçuklu bölgesinde içme suyu şebekesinde ve Meram bölgesinde pınar suyu şebekesinde bir noktada µg/l konsantrasyonlarında ve Karatay bölgesinde pınar suyu şebekesinde µg/l konsantrasyonlarında heptachlor tespit edilmiştir. her üç bölgeden alınan su örneklerinden 9 noktada µg/l ile µg/l konsantrasyon aralığında p,p ı -DDT tespit edilmiştir. ayrıca Karatay bölgesinde pınar suyu şebekesinde bir noktada µg/l değerinde endosulfan sulfate, içme suyu şebekesinde bir noktada ise µg/l değerinde methoxchlor tespit edilmiştir. İçme suyu kaynaklarında tespit edilmeyen bazı pestisitlerin içme suyu şebekesinde bazı noktalarda tespit edilmesi şebekenin bu bileşikler tarafından kontamine olduğunu göstermektedir. Türkiye de içme suyu kalitesine bir standart getirmek amacıyla 1965 yılında TS 266 sayılı Türk Standardı çıkartılmıştır. TS 266 çıkartıldığı günden bu yana 3 defa revize edilmiş ve ilk sayısında 26 parametre için standart getirilmişken 1997 de 53 parametre için standart konulmuştur (Akar ve Kınacı, 2002). TS 266 nın 1997 baskısında içme ve kullanma sularında aranan özellikler yedi ana başlık altında incelenmiştir. Pestisitlerle ilgili parametreler toksik maddeler başlığı altında verilmekte olup, pestisitler ve ilgili ürünler başlığı altında, organoklorlu pestisitler, PCB ler, herbisitler için her bir madde ayrı ayrı kaynak (memba) suları dışındaki içme ve kullanma sularında ve kaynak (memba) sularında müsaade edilecek maksimum değer 0.1 µg/l dir. Organoklorlu insektisit, PCB ve herbisitlerin toplamı ise her iki sınıf su içinde müsaade edilecek maksimum değer 0.5 µg/l olarak belirtilmektedir (TS 266, 1997). Ayrıca 2005 yılında Sağlık Bakanlığı tarafından İnsani Tüketim Amaçlı Sular Hakkında Yönetmelik yayınlanmıştır. Bu yönetmeliğe göre her bir pestisit bileşiği için parametrik değer 0.1 µg/l, toplam pestisit miktarı için 0.5 µg/l iken aldrin, dieldrin, heptachlor ve heptachlor epoxide için 0.03 µg/l olarak tespit etmiştir (Sağlık Bakanlığı, 2005). Sularda pestisitlerin iz seviyelerinin izlenmesi insan sağlığının korunması ve çevrenin kontrol edilmesi açısından önemlidir. Avrupa Birliği her bir pestisit bileşiği için maksimum izin verilebilir konsantrasyon değerinin içme sularında 0.1 µg/l, toplam pestisit miktarını 0.5 µg/l, yüzeysel sularda ise her bir pestisit konsantrasyonunu 1.0 µg/l olarak belirlemiştir. Ayrıca aldrin, dieldrin, heptachlor ve heptachlor epoxide için maksimum izin verilebilir konsantrasyon seviyesini 0.03 µg/l olarak tespit etmiştir (EC, 1998). EPA nın 2006 yılında yayınlanan İçme Suyu Standartları ve sağlıkla ilgili tavsiyelerine göre maksimum kirletici seviyesi aldrin ve dieldrin için 0 µg/l, heptachlor epoxide ve lindane için 0.2 µg/l, heptachlor için 0.4 µg/l, endrin için 2 µg/l, methoxychlor için 40 µg/l olarak verilmiştir. Aldrin, dieldrin,

11 KONYA İÇME SUYU KAYNAKLARINDA VE ŞEBEKESİNDE ORGANOKLORLU PESTİSİT 9 KONTAMİNASYONUNUN İNCELENMESİ heptachlor heptachlor epoxide in muhtemelen kanserojenik olduğu, bunun için insanlar üzerinde yapılmış yeterli araştırmanın olmadığı fakat hayvanlar üzerinde yeterli araştırmanın yapıldığı, lindan ın kanserojenliğinin mümkün olduğu, methoxychlor un ise insanlar için kanserojen olarak sınıflandırılmadığı belirtilmektedir (EPA, 2006). Dünya Sağlık Teşkilatı (WHO) nın içme suları için izin verilen değerleri, aldrin, dieldrin, heptachlor için 0.03 µg/l, DDT ve lindane için 2 µg/l ve methoxychlor içinse 20 µg/l dir (Aydın, 2002). Türkiye de yürürlükte olan TS 266, İnsani Tüketim Amaçlı Sular Hakkında Yönetmelik, Çevre Koruma Ajansı (US EPA), Dünya Sağlık Teşkilatı (WHO) ve Avrupa Birliği içme suyu standartları karşılaştırıldığında farklılıklar bulunduğu görülmektedir. Elde edilen sonuçlar yönetmeliklerde belirtilen standart değerler ile karşılaştırıldığı zaman Çayırbağı pınar suyu ve Beypes kuyu sularında tespit edilen değerler Türkiye deki içme ve kullanma suları ile ilgili yönetmeliklerde belirtilen tek bir pestisit için müsaade edilecek maksimum değer olan 0.1 µg/l değerlerini aşmaktadır. Yüzeysel su kaynağında tespit edilen değer ise Avrupa Birliği tarafından yüzeysel sularda izin verilebilir konsantrasyon değerini aşmamaktadır. İçme suyu şebekesinde tespit edilen α-bhc değeri TS 266, İnsani Tüketim Amaçlı Sular Hakkında Yönetmelik ve Avrupa Birliği tarafından müsaade edilecek maksimum değer 0.1 µg/l değerini aşmadığı tespit edilmiştir. Şebekede üç noktada tespit edilen heptachlor değerinin sadece bir noktada müsaade edilecek maksimum değer olan 0.03 µg/l değerini aştığı, endosulfan sulfate, methoxchor ve p-p ı -DDT değerlerinin ise tespit edilen noktalarda müsaade edilecek maksimum değeri aştığı tespit edilmiştir. İçme suyu şebekesinden alınan su örneklerinde toplam pestisit konsantrasyonu için müsaade edilebilecek maksimum konsantrasyon değeri olan 0.5 μg/l değeri sadece Karatay bölgesinde 3 noktada bu değerin üzerinde tespit edilmiştir. Bu bileşiklerin su kaynaklarına ulaşmasının sebebi olarak, toprak insektisitlerine karşı organoklorlu pestisitlerin bilinçsiz ve gereğinden fazla kullanımı, depolanması ve artan ilaçların bertarafı konusunda yeterli özenin gösterilmemesi sıralanabilir. İnsanlar ve hayvanlar için parazitlere karşı ilaçların yapımında kullanılan ve evlerde insektisitlere karşı kullanılan bu bileşiklerin çeşitli taşınım reaksiyonları sonucu içme suyu kaynaklarına ulaştığı görülmektedir. Asya da kırsal alanlarda yaşayan insanlar içme ve kullanma suyu için tarımsal uygulamalarda kullanılan pestisit ve nitrat ile kirlenen sığ yer altı sularını kullanmaktadır. Yapılan çalışmada yılları arasında, Filipinlerde pirinç üretimi yapan bölgedeki 54 evsel kuyuda nitrat ve pestisit konsantrasyonu ölçülmüştür. Ortalama pestisit konsantrasyonu ise WHO tarafından önerilen tek bir pestisit için 0.1 μg/l, toplam pestisit konsantrasyonu için 0.5 μg/l değerinin çoğunlukla altında olmasına rağmen, μg/l aralığında tespit edilmiştir. Çalışma sonunda nitrat ve pestisitin yüksek sızıntı potansiyeli olduğu görülmüştür [Bouman ve diğ., 2002]. Pakistan da pestisitler tarafından kırsal su kaynaklarının kirlenmesi üzerine çeşitli araştırmalar yapılmıştır. Tariq ve diğ. (2004) yaptıkları araştırmada yoğun olarak pamuk üretimi yapılan dört bölgedeki yer altı sularının pestisitle kirlenmesini değerlendirmişlerdir. 37 kırsal açık kuyu suyu numunesinden alınan su

12 10 Mehmet Emin AYDIN, Senar ÖZCAN numunelerinde sıklıkla kullanılan sekiz pestisit için analizler yapılmıştır. Su numunelerinde araştırılan pestisitlerden altı tanesi tespit edilmiştir. Konya içme suyu kaynakları ile ilgili yapılan bir çalışmada Aydın (2001) tarafından Konya baraj suyunda, içme suyu arıtma tesisi çıkışında ve içme suyu dağıtım şebekesinde Pentaklorbenzen, Hekzaklorbenzen, Lindan, PCB 101 ve PCB 138 mikro kirleticilerinin tesbiti yapılmıştır. Araştırma sonucunda µg/ml konsantrasyon değerlerinde Pentaklorbenzen tespit edilmiştir. Chung ve diğ. (1997) arasında içme suyundaki kirleticilerin sağlığa etkisini değerlendirmek amacıyla yılları arasında su kaynakları ve dağıtım şebekesinde uçucu organik bileşikler (VOCs), poliaromatik hidrokarbonlar (PAH), pestisitler ve ağır metallerinde bulunduğu 80 bileşiği izlemişlerdir. Tespit edilen kimyasalların risk karakterizasyonu yapıldığında kanserojenik etkiye sebep olacak konsantrasyonlarda trihalometan (THMs), vinyl chloride, carbontetrachloride, dichloroethane, benzene, 1,1,1,2-tetrachloroethane, kurşun ve arsenik bileşikleri tespit edilmiştir. Polonya da yağış ile su kaynaklarına taşınan organik kirleticileri tespit etmek amacıyla yağmur ve kar örneklerinde pestisit ve poliaromatik hidrokarbonların varlığı araştırılmış ve terbutylazine ve chlorfenwinfos bileşikleri sıklıkla tespit edilirken, bromophos ve atrazine ise nadiren tespit edilmiştir (Polkowska ve diğerleri, 2000]. Malezya da su temin edilen yüzeysel su kaynaklarında organoklorlu ve organofosfatlı pestisit bileşiklerinin varlığı araştırılmış ve pestisitlerin tespit edilme sıklığı chlorpyrifos > lindane>toplam DDEs>heptachlor> endosulfan >diazinon>toplam DDTs>endosulfan sulfate> dieldrin olarak tespit edilmiştir yılında kurak mevsimlerde tespit edilen chlorpyrifos konsantrasyonu ng/l iken lindane konsantrasyonu ng/l aralığında tespit edilmiştir. Yağmurlu mevsimlerde ise endosulfan ng/l, endosulfan sulfate ng/l, toplam DDEs ng/l, toplam DDTs ng/l, lindane ng/l, chlorpyrifos ng/l aralığında tesit edilmiştir yılında kurak mevsimlerde ng/l aralığında, yağmurlu mevsimlerde ng/l aralığında tespit edilmiştir. Bu değerlerden bazılarının Avrupa Birliği tarafından belirtilen içme suyu kalite standartlarında belirtilen tek bir pestisit için 100 ng/l, toplam pestisit seviyesi için 500 ng/l seviyesini aştığı tespit edilmiştir. Ayrıca özellikle balıkların var olduğu yüzeysel sularda potansiyel olarak kanserojen olan heptachlor seviyesinin balık akua kültüründe WHO tarafından belirtilen 30 ng/l seviyesini aştığı ve halk ve ekosistem için tehlike arz ettiği tespit edilmiştir (Leong ve diğerleri, 2007). İtalya da içme suyu ihtiyacının karşılandığı su rezervuarlarındaki 22 sediment örneğinde 9 PCB ve 6 OCP mikro kirleticisinin varlığı araştırılmış ve en yüksek konsantrasyonda p,p-dde bileşiği ortalama 0.84 ppb konsantrasyon değerinde tespit edilmiştir (Kaljzic ve diğerleri, 1998) yılları arasında Vietnam da kullanımı yasaklanan 15 insektisitin yüzeysel sularda varlığı araştırılmıştır. Analiz edilen toplam 30 örnekte ortalama toplam HCHs ve toplam DDTs konsantrasyonları sırasıyla kurak mevsimlerde 17.2 ng/l ve 43.7 ng/l, yağmurlu mevsimlerde ise 29.3 ng/l ve 56.6 ng/l olarak

13 KONYA İÇME SUYU KAYNAKLARINDA VE ŞEBEKESİNDE ORGANOKLORLU PESTİSİT 11 KONTAMİNASYONUNUN İNCELENMESİ tespit edilmiştir. DDT nin tespit edilen en yüksek konsantrasyonu µg/l dir. Ayrıca endrin, heptachlor, aldrin su örneklerinin pek çoğunda tespit edilmiş olup ortalama konsantrasyon değerleri sırasıyla kurak mevsimlerde 25.3 ng/l, 17.4 ng/l, 11 ng/l, yağmurlu mevsimlerde ise 18.5 ng/l, 19.3 ng/l, 12.8 ng/l olarak tespit edilmiştir. Heptachlor epoxide ve dieldrin ise bazı su örneklerinde çok düşük konsantrasyonlarda tespit edilmiştir (Hung ve Thiemann, 2002). Tayland da içme suyu üretiminde kullanılan yüzey suları ve yer altı suyu kaynaklarında şebekede organoklorlu pestisitler, uçucu organik bileşikler, dezenfeksiyon yan ürünü bileşiklerin varlığı araştırılmış ve atrazin, endosulfan sulfate gibi pestisitlerin hem yüzeysel su kaynaklarında hem de arıtılmış musluk sularında tespit edildiği görülmüştür. Ayrıca şişelenmiş içme sularında dezenfeksiyon yan ürünleri tespit edilmiştir. Mevcut arıtma sisteminin bu bileşikleri uzaklaştırma yetersiz olduğu sonucuna varılmıştır (Kruawal ve diğerleri, 2005). Kang ve diğ. (1997) içme suyu kaynaklarında bulunan mikro kirleticilerin arıtılmasında ozonun etkisini araştırmışlardır. Bu amaçla öncelikle konvansiyonel olarak arıtılmış musluk sularında hedef bileşiklerin analizleri yapıldığında pestisitleri de içeren çeşitli organik bileşikler tespit etmişlerdir. Pek çok ham suda yüksek miktarlarda tespit edilen pestisitlerin ozonlama ile sudan etkili şekilde uzaklaştırıldığı tespit edilmiştir. Ayrıca aromatik aminler, nitro bileşikler, keton ve eterler, uçucu organikleri içeren pek çok organik türün uzaklaştırılmasında etkili olduğu tespit edilmiştir. SONUÇ VE ÖNERİLER Bu çalışma Konya daki içme suyu kalite ve güvenliğinin tespiti ve şehir ölçeğinde içme suyu kalitesine tarımsal yönetimin etkisinin tespit edilmesi amacıyla gerçekleştirilmiştir. EPA su kaynaklarının ve dağıtım şebekesindeki suyun kirlenmesinin önemli kaynaklarını yer altı ve yer üstündeki depolama tankları, septik sistemler, deponi sahaları, büyük endüstriyel faaliyetler, gübre uygulamaları, pestisit uygulaması, kaza sonucu dökülmeler, zararlı atık alanları, yüzey havuzları, hayvan otlak alanları, tarımsal kimya fabrikaları, tuzlu su girişimleri, sığ ve derin enjeksiyon kuyuları, maden drenajı, kentsel kaçaklar, tuz depoları ve yol tuzlamaları, yakıt depolama tankları ve sulama uygulamaları olarak gruplandırmaktadır (EPA, 2000). Klorlu pestisitlerin toprakta yarılanma ömürleri C de 9 ile 116 yıl arasında değişmektedir. Dünya çapında uygulanan organoklorlu pestisitler bir sağlık problemidir. Bu bileşiklerin kullanımları yasaklanmasına rağmen su, sediment, hava, toprak gibi farklı çevresel ortamlarda bu bileşiklerin kontaminasyonu Amerika, Avrupa, Afrika ve Asya ülkelerinde yapılan çalışmalarda ispatlanmıştır. Yapılan araştırmaların sonuçları incelendiğinde Konya içme suyu kaynaklarında pestisitlerin yanısıra gerek tarımsal faaliyetler esnasında gerekse başka yollarla içme suyu kaynaklarını kirleten ve sağlığımızı tehdit eden kimyasal, mikrobiyolojik ve organik kirleticilerinde varlığının araştırılması gerekmektedir. Su kirliliğini önlemek ve güvenli içme suyu temini için su kalite standartları ve içme suyu kaynaklarının yönetimi ile ilgili yeni düzenlemeler geliştirilebilir. İçme suyu kaynaklarında tespit edilen

14 12 Mehmet Emin AYDIN, Senar ÖZCAN pestisitlerin nispeten düşük konsantrasyonlarda arıtılmış içme sularında da kalıntılarının tespit edilmesi arıtma prosesinin mikro kirleticileri sudan tamamen uzaklaştırmasında yetersiz kaldığını göstermektedir. Konvansiyonel arıtma prosesine ek olarak aktif karbon adsorpsiyonu gibi ilave su arıtma proseslerinin kullanılması, dezenfeksiyon yöntemi olarak ozonlama yapılması önerilebilir. İçme suyu kaynaklarında ve dağıtım şebekesinde izleme programları yürütülebilir. KAYNAKLAR Akar, A. ve Kınacı, C. (2002) TS 266 İçme suyu kalite standardının ve Türkiye de su kalite izleme çalışmalarının değerlendirilmesi, I.Ulusal Çevre Sorunları Sempozyumu, Erzurum, Aydın, M.E. (2002) Suda ve atıksuda organik mikrokirleticiler, III. Ulusal Kromatografi Kongresi, Haziran 2002, Isparta, Bouman, B.A.M., Castaneda, A.R., Bhuiyan, S.I. (2002) Nitrate and pesticide contamination of groundwater under rice-based cropping systems: past and current evidence from the Philippines, Agriculture, Ecosystems and Environment 92: Calderon, R.L. (2000) The epidemiology of chemical contaminants of drinking water, Food and Chemical Toxicolgy 38: CEC (Criteria/Dose/Effect Relationships) for Organochlorine Pesticides (1991) Published for the Commission of the European Communities by Pergamon Press. Chung, Y., Shin, D., Park, S., Lim, Y., Choi, Y., Cho, S., Ynag, J., Hwang, M., Park, Y., Lee, H. (1997) Risk assessment and management of drinking water pollutants in Korea, Water Science and Technology 36/2: Council Directive (1998) 98/83/EC of November 1998 on the quality of water intended for human consumption, Official Journal L 330, 05/12/1998, Hung, D.Q, Thiemann, W. (2002) Contamination by selected chlorinated pesticides in surface waters in Hanoi, Vietnam, Chemosphere 47: Kalajzic, T., Bianchi, M., Muntau, H., Kettrup, A. (1998) Polychlorinated biphenyls (PCBs) and organochlorine pesticides (OCPs) in the sediments of an Italian drinking water reservoir, Chemosphere 36/7: Kang, J.W., Park, H.S., Wang, R.Y., Koga, M., Kadokami, K., Kim, H.Y., Lee, E.T., Oh, S.M. (1997) Effect of ozonation for treatment of micropollutants present in drinking water source, Water Science and Technology 36/12: KOSKİ (2007) Su Arıtma Tesisi, Konya. Kruawal, K., Sacher, F., Werner, A., Müller, J., Knepper, T.P. (2005) Chemical water quality in Thailand and ist impacts on the drinking water production in Thailand, Science of the Total Environment 340: Leong, K.H., Tan, L.L.B., Mustafa, A.M. (2007) Contamination levels of selected organochlorine and organophosphate pesticides in the Selangor River, Malaysia between 2002 and 2003, Chemosphere 66: Maloschik, E., Ernst, A., Hegedus, G., Dravas, B., Szekacs, A. (2007) Monitoring water-polluting pesticides in Hungary, Microchemical Journal 85:

15 KONYA İÇME SUYU KAYNAKLARINDA VE ŞEBEKESİNDE ORGANOKLORLU PESTİSİT 13 KONTAMİNASYONUNUN İNCELENMESİ Polkowska, Z., Kot, A., Wiergowski, M., Wolska, L., Wolowska, K., Namiesnik, J. (2000) Organic pollutants in precipitation: determination of pesticides and polycyclic aromatic hydrocarbons in Gdansk, Poland, Atmospheric Environment 34: Rariq, M.I., Afzal, S., Hussain, I. (2004) Pesticides in shallow groundwater of Bahawalnagar, Muzafargarh, D.G. Khan and Rajan Pur District of Punjab, Pakistan, Environmental International 30: Sağlık Bakanlığı (2005) İnsani Tüketim Amaçlı Sular Hakkında Yönetmelik, R.G. Tarihi: R.G. Sayısı: Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (1989) Seventeenth Edition, APHA, AWWA, WPCF. Tomlin, C.D.S. (1989) The Pesticide Manuel, British Crop Protection Council. TS 266 Türk Standardı (1997) Sular-İçme ve Kullanma Suları, Türk Standartları Enstitüsü, Ankara. U.S. Environmental Protection Agency (EPA) (1996) Method 3510C, Separatory Funnel Liquid- Liquid Extraction, December. U.S. Environmental Protection Agency (EPA) (1996) Method 3535, Solid-Phase Extraction (SPE), December. US Environmental Protection Agency (EPA) (2000) National Water Quality Inventory 1998 Report to Congress, June 2000, EPA841-R US Environmental Protection Agency (EPA) (2006) United States Environmental Protection Agency, 2006 Edition of the Drinking Water Standards and Health Advisories. U.S. Environmental Protection Agency (EPA) Standard Method 8081 B (2000) Organochlorine Pesticides by Gas Chromatography. Younes, M. and Galal-Gorchev, H. (2000) Pesticides in drinking water-a case study, Food and Chemical Toxicology 38:

16

17 Çevre Bilim & Teknoloji Cilt 3, Sayı 2, Sayfa 15-36, 2009 TÜRKİYE NİN POLİKLORLU BİFENİLLER KAYNAKLI KİRLİLİK DURUMUYLA İLGİLİ ÇALIŞMALAR İpek İMAMOĞLU, Kadir GEDİK, Filiz DEMİRCİOĞLU, Nazan AKDUMAN Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Çevre Mühendisliği Bölümü ÖZET -Poliklorlu bifeniller (PCB ler) yüksek kimyasal ve termal kararlılıkları ile gelişen sanayinin ihtiyaçları doğrultusunda üretilerek yaygın olarak kullanılmış, ancak aynı özellikleri sebebiyle toprak, sediman ve canlılarda halen birikmekte, atmosferde uzun mesafelere taşınabilmekte ve dolayısıyla çok yaygın kirlenmeye sebep olmaktadır. Türkiye de bu kimyasallar üretilmemiştir, ancak bazı ulusal ve uluslararası çalışmalar Türkiye yi çevreleyen deniz suları, sedimanlar, sucul fauna ve hatta anne sütünde ölçülebilir miktarda PCB lerin bulunduğunu göstermektedir. Bu çalışmanın amacı, PCB lerle ilgili Türk Çevre Mevzuatı nı da gözönüne alarak, sözkonusu çalışmaları derlemek ve Türkiye nin PCB ler kaynaklı kirlilik durumunun bir değerlendirmesini yapmaktır. Anahtar Kelimeler:Poliklorlu bifeniller, Türkiye, mevzuat, çevre kirliliği, toksikoloji THE STATE OF PCB POLLUTION IN TURKEY: A REVIEW ABSTRACT Polychlorinated biphenyls (PCBs), owing to their chemical and thermal stability, were produced for and extensively used by the industry, however, the same properties lead to the result of widespread pollution by these chemicals due to accumulation in soil, sediments and aquatic fauna as well as transport over long distances in the atmosphere. PCBs were not produced in Turkey, however a number of national and international studies demonstrate that PCBs can be detected in Turkey in seawater, sediments, aquatic fauna and even human milk. The aim of this paper, by considering relevant Turkish legislation, is to provide a review of the aforementioned studies and evaluate the state of PCB pollution in Turkey. Keywords:Polychlorinated biphenyls, Turkey, regulations, environmental pollution, toxicology

18 16 İpek İMAMOĞLU, Kadir GEDİK, Filiz DEMİRCİOĞLU, Nazan AKDUMAN GİRİŞ İnsan faaliyetlerinden ve özellikle gelişen sanayinin ihtiyaçları doğrultusunda üretilen kimyasalların çevreye salınımından kaynaklanan pek çok madde doğayı kirletmektedir. Bu kirleticilerden poliklorlu bifeniller (PCB ler) yaygın kirlenmeye sebep olan gruplardan birisidir. Yüksek kimyasal ve termal kararlılığa sahip olmak üzere üretilen PCB ler çok başarılı olmuş ve yaygın kullanım alanları bularak 1930 lardan itibaren üretilmeye ve çeşitli endüstrilerde kullanılmaya başlanmıştır (Breivik ve diğerleri, 2002). PCB lerin doğada yaygın şekilde bulunmalarının, kalıcı, akümülatif ve toksik etkilerinin ortaya çıkmasıyla üretimleri 1970 lerin sonunda A.B.D. de, 1980 lerin ortalarında Avrupa da ve en son 1993 de Rusya da durdurulmuştur. Üretimlerinin yapıldığı yıllar içerisinde, çeşitli kaynaklara göre değişmekle birlikte, yaklaşık 1,3 milyon ton PCB nin üretildiği (Breivik ve diğerleri, 2002), bunun önemli bir kısmının doğaya karıştığı ve pek çok alanda kullanılmış olması dolayısıyla yaygın kirlenmeye sebep olduğu bilinmektedir (Abramowicz, 1990; Johnson ve diğerleri, 2005). Kimyasal özellikleri dolayısıyla PCB ler, doğada, özellikle sediman ve sucul faunada birikmekte, atmosferde uzun mesafelere taşınabilmekte, ve yerleşim bölgelerinden çok uzaklarda, örneğin Arktik buzullara kadar heryerde ölçülebilir düzeyde görülmektedir. İlk kez 1966 yılında bu durumun rapor edilmesinin (Jensen, 1966) ardından PCB lerin doğadaki akıbeti, canlılara etkileri ve bertaraf yöntemleri konusunda detaylı araştırmalar başlamıştır. Önceleri doğada herhangi bir bozunmaya uğramadıkları düşünülen PCB lerin, sonraları analiz tekniklerinin gelişmesiyle fotokimyasal, fizikokimyasal ve hatta mikrobiyolojik degradasyona uğrayabildikleri belirlenmiştir (Brown ve diğerleri, 1984). Su faunasına akut toksik etkileri olmamakla birlikte, PCB lerin kronik etkileri olduğu (McFarland ve Clarke, 1989), potansiyel kanserojen oldukları ve bifenil yapısı üzerindeki klorların sayısı ve yerine bağlı olarak toksik etkilerinin artabildiği belirlenmiştir (Abramowicz ve Olson, 1995). Gerek insan sağlığına, gerekse de çevreye olan tehlikesi dolayısıyla PCB ler ciddi bir sağlık riski oluşturmaktadır. Kirlenmiş bölgelerin belirlenmesi, kaynaklarının ve kirlenme durumunun tespit edilmesi etkin remediasyon stratejilerinin geliştirilebilmesi için son derece önemlidir. PCB ler Türkiye de üretilmemiştir, ancak elektrik üretim/iletimi de dahil olmak üzere pekçok sanayi uygulamalarında kullanılmak üzere gerek yağ, gerekse de trafo gibi ekipmanlar içerisinde ithal edilmiştir. Türkiye Stockholm Sözleşmesi ni imzalamış, PCB içeren her türlü ekipmanın 2025 tarihine kadar bertaraf edileceğini taahhüt etmiştir. Bununla birlikte PCB lerle kirlenmiş bölgelerin ele alınması gündeme gelecektir. Türkiye de henüz PCB kirliliğinin belirlenmesi amacıyla sistematik bir çalışma gerçekleştirilmemiş ve dolayısıyla konuyla ilgili kapsamlı bilgi bulunmamaktadır. Ancak, bazı ulusal ve uluslararası münferit çalışmalar Türkiye de deniz suyunda, sedimanda, midyede ve hatta anne sütünde öl-

19 TÜRKİYE NİN POLİKLORLU BİFENİLLER KAYNAKLI KİRLİLİK DURUMUYLA İLGİLİ ÇALIŞMALAR 17 çülebilir miktarda PCB lerin bulunduğunu göstermektedir. Bu çalışmanın amacı, Türkiye deki PCB kirliliği ile ilgili yapılmış gerek çevresel kirliliğin belirlenmesi, gerekse de toksikolojik çalışmaların bir derlemesini yaparak Türkiye nin bu kimyasallarla ilgili kirlilik durumunun bir değerlendirmesini yapmaktır. PCB LER HAKKINDA GENEL BİLGİLER PCB ler, birbirine bağlı iki aromatik halkaya (bifenil) çeşitli sayılarda (1 den 10 a kadar) klorun bağlanmasıyla oluşmuş klorlu aromatik bileşiklerdir (Şekil 1). Klorlar bifenil yapısı üzerinde 10 değişik noktaya farklı kombinasyonlarla bağlanabildiği için teorik olarak 209 değişik PCB bileşiği bulunmaktadır. PCB ler katalitik klorlama ile tipik olarak 80 ila 110 değişik bileşikten oluşan kompleks karışımlar olarak üretilmiş ve bu şekilde endüstrilerde kullanılmışlardır. PCB karışımları dünyada sayılı ülke ve firma tarafından üretilmiştir. Bunlardan önemli PCB karışımları A.B.D. de Aroclor ve Askarel, Almanya da Clophen, Japonya da Kanechlor, v.s. isimleri altında üretilmişlerdir (UNEP, 1999) ortho 2 3 meta 4 para Şekil 1. PCB bileşiğinin yapısı. Numaralar klor atomlarının bağlanabileceği pozisyonları, latince kelimeler ise bu pozisyonların isimlerini göstermektedir. PCB lerin Kullanım Alanları PCB lerin muhtemel kaynakları ve sıklıkla kullanıldığı uygulamalar Tablo 1 de özetlenmiştir (UNEP, 1999). PCB ler, kapalı (K), yarı kapalı (YK) ve açık (A) sistemlerde kullanılabilmektedir. Kapalı sistemlerde tamamıyla ekipman içerisinde tutulmakta ve normal koşullar altında kullanıcı veya çevreyle temas etmemektedir. Örneğin trafolar herhangi bir sızıntı veya tamir durumu söz konusu olmadıkça çevreye PCB yaymazlar. Yarı kapalı sistemlerde çevreyle doğrudan temas olmamasına karşın kullanım sırasında belirli aralıklarla çevreyle temas olabilir. Isı aktarım, hidrolik sistemler veya vakum pompalar yarı açık sistemlere örnek olarak verilebilir. Açık sistemler PCB lerin çevreyle doğrudan teması olan uygulamalardır. Bu kategorideki en büyük grup PVC ve diğer klorlu plastik üretiminde kullanılan plastikleştiricilerdir.

20 18 İpek İMAMOĞLU, Kadir GEDİK, Filiz DEMİRCİOĞLU, Nazan AKDUMAN Tablo 1. PCB lerin sektörel kullanımı (UNEP, 1999). Muhtemel Kaynaklar Elektrik üretimi ve dağıtım ağları Endistriyel aktiviteler (aluminyum, bakır, demir ve çelik, beton, kimyasal, plastik, sentetik, ve petrokimya dahil) Demiryolu sistemleri Yeralti Maden İşletmeleri Askeri işletmeler Evler ve işyerleri (hastahaneler, okullar, evler, ofisler ve ticari işletmeler dahil) Araştırma laboratuvarları Elektronik üretim tesisleri Atıksu deşarj tesisleri Otomobil servis istasyonları Düzenli depolama sahaları (endüstriyel ve evsel atık yerleri dahil) Sıklıkla rastlanan PCB içeren uygulamalar Trafolar (K), büyük kapasitörler (K), küçük kapasitörler (K), devre anahtarları (YK), voltaj regülatörleri (YK), sıvı dolu elektrik kabloları (YK), devre kesicileri (YK) Trafolar (K), büyük kapasitörler (K), küçük kapasitörler (K), ısı aktarım sıvıları (YK), hidrolik sıvılar (ekipman-yk), voltaj regülatörleri (YK), devre kesicileri (YK) Trafolar (K), büyük kapasitörler (K), voltaj regülatörleri (YK), devre kesicileri (K) Hidrolik sıvılar (ekipman-yk), topraklama kabloları (YK) Trafolar (K), büyük kapasitörler (K), küçük kapasitörler (K), voltaj regülatörleri (YK), devre kesicileri (YK), Hidrolik sıvılar (ekipman-yk) Küçük kapasitörler (K) (çamaşır makineleri, saç kurutma makineleri, neon tüpleri, bulaşık makineleri, güç üniteleri, v.b.), devre kesicileri (YK) Vakum pompaları (YK), florasan ışık balastları (K), küçük kapasitörler (K), devre kesicileri (YK) Vakum pompaları (YK), küçük kapasitörler (K), devre kesiciler (YK) Vakum pompaları (YK), motorlar (YK) Yeniden kullanılmış yağlar (A) Kullanım dışı ekipman (YK, A), bina yıkım atıkları (A), döküntüler (A) K:kapalı, YK:yarı kapalı, A:açık Bunların dışında, PCB ler yüzey kaplamacılığında (alev-geciktirici, boya, tekstillerde yüzey işlemlerinde, karbonsuz kopya kağıdı üretimi sırasında), yapıştırıcılarda, mürekkeplerde ve yağlama maddesi olarak açık sistemlerde kullanılmışlardır (UNEP, 1999).

21 TÜRKİYE NİN POLİKLORLU BİFENİLLER KAYNAKLI KİRLİLİK DURUMUYLA İLGİLİ ÇALIŞMALAR 19 PCB lerin Doğadaki Akıbeti PCB lerin çevre kirliliğine yönelik potansiyellerinin anlaşılması için 30 yılı aşkın süredir çalışmalar yapılmaktadır. Ancak, PCB lerin kompleks karışımlar halinde doğaya salınımlarından ötürü çevredeki akıbeti ve düşük konsantrasyonlarda doğal hayata etkileri hala geniş tartışma ve araştırma konusudur. Üretimlerini takip eden uzunca bir süre, doğadan alınan örneklerde PCB karışımlarının kompozisyonunda bir değişiklik gözlenmediği için PCB lerin doğada hiçbir değişime veya bozunmaya uğramadığı düşünülmüştür. Ancak, 1980 lerin sonlarında analiz tekniklerinin gelişmesiyle, PCB ler karışımlar (Aroclor, Clophen, vs.) yerine bileşik bazında kantifiye edilebilmiş ve dolayısıyla detaylı çalışmalar yapılmaya başlanmıştır. PCB leri oluşturan bütün bileşiklerin tekil fizikokimyasal özellikleri tam olarak bilinmemekle birlikte, genel olarak artan klor derecesinin havadan toprağa ve sedimana geçmeye sebep olduğu bilinmektedir (Mackay ve diğerleri, 1992). Göreceli olarak daha az klora sahip bileşenlerin (iki, üç ve dört klorlu bifeniller) suda çözünürlüğü artmakta ve yüksek klorlu bileşenlere oranla daha yüksek buhar basıncı olduğu, dolayısıyla taşınırlığının arttığı bilinmektedir (Erickson, 1997). Sudan PCB kayıpları, çökelme, sedimanlara karışma, uçma, kimyasal bozunma ve taşınım olarak belirtilebilir (Eisenreich, 1987). Sedimanlarda biriken PCB ler anaerobik mikroorganizma aktivitesi ile klorsuzlaştırmaya uğramakta ve bu esnada belirli yollarla orijinal PCB karışımları önemli ölçüde değişebilmektedir (Bedard ve Quensen III, 1995; Quensen ve diğerleri, 1998). PCB lerin global dağılımı, su, sediman, hava ve toprakta kimyasal reaktivite, fiziksel taşınma ve biotransformasyonları, üzerinde çok çalışılan araştırma konularıdır (Bedard, 2003; Connolly ve diğerleri, 2000; İmamoğlu ve diğerleri, 2002a,b, 2004; Johnson ve diğerleri, 2000; Klasson ve Just, 2002; Meijer ve diğerleri, 2003; Meijer ve diğerleri, 2002; Sather ve diğerleri, 2001; Vanier ve diğerleri, 1996; Wania ve Daly, 2002; Wania ve Mackay, 1993). TÜRK ÇEVRE MEVZUATINDA PCB LER Poliklorlu Bifenil ve Poliklorlu Terfenillerin Kontrolü Hakkında Yönetmelik tarih ve sayılı Resmi Gazete de yayımlanarak yürürlüğe girmiştir. Yönetmelik PCB ve poliklorlu terfenil içeren madde ve ekipmanların çevre ve insan sağlığına zarar vermeden bertaraf edilmesini sağlanmaya yöneliktir. Bu yönetmelik kapsamında 5 L ve daha fazla PCB/PCT içeren ekipmanı ellerinde bulunduranların Çevre ve Orman Bakanlığı (ÇOB) tarafından hazırlanmakta olan envantere bildirmeleri gerekliliği, PCB analizleri, etiketleme koşulları, kullanılmış PCB/PCT içeren ekipmanların taşınımı (burada Tehlikeli Atıkların Kontrolü Yönetmeliğini ne gönderme yapmaktadır), geçici depolanması, arındırma ve bertaraf yöntemleri, ve PCB lere karşı alınacak olan önlemler hakkında hükümler bulunmaktadır. Yönetmeliğe tabi ekipmanların en geç 2025 yılı sonuna