ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Transkript

1 ÇUKUROVA ÜİVERSİTESİ FE BİLİMLERİ ESTİTÜSÜ YÜKSEK LİSAS TEZİ Tuğba ÇETİKOL AFTİLAMİ VE ATRAKİO BİLEŞİKLERİİ KODESASYOU, Fe(III), Cr(III), Co(II) KOMPLEKSLERİİ SETEZİ VE FOTOKROMİK ÖZELLİKLERİİ İCELEMESİ KİMYA AABİLİM DALI ADAA, 2010

2 ÇUKUROVA ÜİVERSİTESİ FE BİLİMLERİ ESTİTÜSÜ AFTİLAMİ VE ATRAKİO BİLEŞİKLERİİ KODESASYOU, Fe(III), Cr(III), Co(II) KOMPLEKSLERİİ SETEZİ VE FOTOKROMİK ÖZELLİKLERİİ İCELEMESİ Tuğba ÇETİKOL YÜKSEK LİSAS TEZİ KİMYA AABİLİM DALI Bu Tez 15/04/2010 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği/ Oyçokluğu ile Kabul Edilmiştir Yrd.Doç.Dr. Emel YILDIZ Prof.Dr. Selahattin SERİ Yrd.Doç.Dr. Faruk KARADAĞ Danışman Üye Üye Bu Tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod o: Prof. Dr. İlhami YEĞİGİL Enstitü Müdürü Bu Çalışma Çukurova Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Tarafından Desteklenmiştir. Proje o: FEF2009YL34 ot: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

3 ÖZ YÜKSEK LİSAS TEZİ AFTİLAMİ VE ATRAKİO BİLEŞİKLERİİ KODESASYOU, Fe(III), Cr(III), Co(II) KOMPLEKSLERİİ SETEZİ VE FOTOKROMİK ÖZELLİKLERİİ İCELEMESİ Tuğba ÇETİKOL ÇUKUROVA ÜİVERSİTESİ FE BİLİMLERİ ESTİTÜSÜ KİMYA AABİLİM DALI Danışman : Yrd.Doç Dr. Emel YILDIZ Yıl : 2010, Sayfa : 75 Jüri : Yrd.Doç.Dr. Emel YILDIZ Prof. Dr. Selahattin SERİ Yrd.Doç.Dr. Faruk KARADAĞ 1-amino, 4-bromo, 2-metil antrakinon bileşiğinden çıkılarak, 5-amino-2 naftalin sülfonik asit ve naftilamin gibi primer aminler ile s-triazin varlığında amin kenetleme ve diazo bileşiklerinin sentezi gerçekleştirilmiştir. Elde edilen ligandların Co(II), Fe(III), Cr(III) ile metal kompleksleri sentezlenmiştir. Sentezlenen tüm bileşiklerin yapıları UV-görünür, FT-IR, 1 H MR, 13 C MR, AAS, manyetik duyarlılık, elementel analiz teknikleri ile aydınlatılmıştır. Fotokromik özellikleri incelenmiştir. Metal komplekslerin UV ışığına maruz kaldığında ligandlara kıyasla fotokromizme daha duyarlı olduğu gözlenmiştir. Anahtar Sözcükler: antrakinon, triazin, metal kompleks, fotokromizm. I

4 ABSTRACT MSc THESIS CODESATIO of APHTHYLAMI AD ATHRAQUIOE COMPOUDS, SYTHESIS of Fe(III), Cr(III), Co(II) COMPLEXES AD IVASTIGATIO of THEIR PHOTOCHROMIC PROPERTIES Tuğba ÇETİKOL DEPARTMET OF CHEMISTRY ISTITUE OF ATURAL AD APPLIED SCIECES UIVERSITY OF ÇUKUROVA Adviser : Asst. Prof. Dr. Emel YILDIZ Year : 2010, Pages : 75 Jury : Asst. Prof. Dr. Emel YILDIZ Prof. Dr. Selahattin SERİ Asst. Prof. Dr. Faruk KARADAĞ Coupling and diazo compounds were synthesized by using 1-amino-4-bromo- 2-methyl anthraquinone and the primer amines components such as 5-Amino, 2- naphtelene sulfonic acid and naphthylamin in presences of s-triazine ring. The metal complexes of the synthesized ligands were achieved with Co(II), Fe(III), Cr(III) metal salts. The characterizations of all the synthesized compounds were determined by using UV-visible, FT-IR, 1 H MR, 13 C MR, AAS, magnetic susceptibility, elemental analysis techniques. Their photochromic properties have been investigated. The metal complexes when exposed to UV light are more sensitive than their ligands in terms of photochromism. Keywords: anthraquinone, triazine, metal complex, photochromism. II

5 TEŞEKKÜR Yüksek lisans eğitimim boyunca yardımlarını esirgemeyen ve beni yönlendiren danışman hocam Sayın Yrd. Doç. Dr. Emel YILDIZ a teşekkür ederim. Değerli yorum ve önerileri ile katkıda bulunan, zengin bakış açısıyla beni aydınlatan hocam Sayın Arş. Gör. Dr.Cahit DEMETGÜL e teşekkürlerimi sunarım. Uzm. Ertuğrul ÇAAKÇI ya (Ç.Ü. Jeoloji Müh. Böl.) AAS analizleri için teşekkür ederim. Maddi desteklerinden dolayı Ç.Ü. Bilimsel Araştırmalar Projeleri Birimine teşekkür ederim. Yardımlarını esirgemeyen Arş. Gör. Burak AY, Arş. Gör. Oğuz Yunus SARIBIYIK, Anıl DELİKALI, Songül SERTEKİ, Gözde YAĞ ve diğer tüm laboratuar arkadaşlarıma sonsuz teşekkürler. Yüksek lisans eğitimim boyunca en gerçeklerle (emek, sabır, azim, vefa, sevinç, dostluk) her an yanımda olan, yardımlarını esirgemeyen, beni motive eden arkadaşım Bahar KARADEİZ e sayısız teşekkürler. Eğitim hayatım süresince benden maddi ve manevi desteklerini hiçbir zaman esirgemeyen, beni motive eden ve bugünlere gelmemde yaptıkları tüm fedakarlıkları için aileme sonsuz teşekkürlerimi sunarım. III

6 0İÇİDEKİLER SAYFA ÖZ.. ABSTRACT.. TEŞEKKÜR. İÇİDEKİLER DİZİİ.. ÇİZELGELER DİZİİ... ŞEKİLLER DİZİİ. SİMGELER VE KISALTMALAR 1. GİRİŞ Boyarmaddeler Azo Boyarmaddeler Azo Boyarmaddelerinin Elde Edilmesi Azo Kenetlenmesi Ardarda Kenetlenme Diazonyum Bileşiklerinin Eldesi Diazolandırma Reaksiyonlarında Kullanılan Aromatik Primer Aminler Boyarmaddelerin Metal Kompleksleri 1.2. Antrakinon Bileşikleri 1.3. Kenetleme Reaksiyonlarında Kullanılan Aromatik Primer Aminler aftilamin ve aftilamin sülfon asidleri 1.4. s-triazinler Metal Kompleks Boyarmaddelerin Genel Özellikleri 1.6. Kromizm. I II III IV VII VIII X IV

7 Kirokromizm ve Diastereoseçici Fotokromizm (Diastereofotokromizm) Fotokromizm Tek-foton ve Çift-foton Sistemleri Yasaklı Fotokromizm Çift Yollu Fotokromizm Organik Fotokromik Bileşikler Uygulama Alanları Genel Uygulamalar Aktinometre Optik Güç Sınırlayıcı Sübstratlar ÖCEKİ ÇALIŞMALAR MATERYAL VE METOD Materyal Kullanılan Kimyasallar Kullanılan Cihaz ve Malzemeler Metod Ligand Sentezleri Amino naftalin -4,6 dikloro s-triazin sentezi ( 1 ) Amino naftalinsülfonilik asid-4,6 dikloro s-triazin Sentezi ( 2 ) bromo-azo-(2 --(4,6 -dikloro s-triazin)naftalin) -2- metil antrakinon Sentezi (a1) bromo-azo-(2 --(4,6 -dikloro s-triazin) naftalin-5 - sülfonik asit)-2-metil antrakinon Sentezi (b1) Metal Kompleks Sentezleri a1-co Sentezi a1-fe Sentezi a1-cr Sentezi...39 V

8 b1-co Sentezi b1-fe Sentezi b1-cr Sentezi Fotokromik Etkinin İncelenmesi BULGULAR VE TARTIŞMA Fiziksel Bulguların Değerlendirilmesi FT-Infrared Spektrumlarının Değerlendirilmesi U.V. Spektrumlarının Değerlendirilmesi C-MR Spektrumlarının Değerlendirilmesi H-MR Spektrumlarının Değerlendirilmesi Fotokromik Özelliklerin İncelenmesi a1 Bileşiğinin Fotokromik Özellikleri a1-fe Bileşiğinin Fotokromik Özellikleri a1-co Bileşiğinin Fotokromik Özellikleri a1- Cr Bileşiğinin Fotokromik Özellikleri b1 Bileşiğinin Fotokromik Özellikleri b1-co Bileşiğinin Fotokromik Özellikleri b1-fe Bileşiğinin Fotokromik Özellikleri b1-cr Bileşiğinin Fotokromik Özellikleri SOUÇLAR VE ÖERİLER KAYAKLAR. 59 ÖZGEÇMİŞ EKLER.. 64 VI

9 ÇİZELGELER DİZİİ SAYFA Çizelge 1.1. Fonksiyonel grupların antrakinonun absorbsiyon bandına 9 etkisi... Çizelge 4.1. Ligandların ve Metal Komplekslerinin Fiziksel Özellikleri.. 43 Çizelge 4.2. Sentezlenen Bileşiklerin FT-IR Spektrum Değerleri. 45 Çizelge 4.3. Sentezlenen Bileşiklerin UV Spektrum Değerleri. 46 Çizelge 4.4. Ligandların MR Sonuçları.. 48 VII

10 ŞEKİLLER DİZİİ SAYFA Şekil 1.1. Procion Brilliant Blue RS...1 Şekil 1.2. Kenetleme reaksiyonu...4 Şekil 1.3. Kenetlenme konumları...5 Şekil aminoantrakinonun yapısı...9 Şekil 1.5. aftilamin ve aftilamin sülfon asidleri 10 Şekil 1.6. s-triazin yapısı...11 Şekil 1.7. Kovalent bağı, koordinat bağı...12 Şekil 1.8. Kiral fotokromik özellik gösteren bir yapı...13 Şekil 1.9. Fotokromizm sonucu oluşan iki farklı yapının absorbsiyon spektrumları...14 Şekil 1.10 İki fotonun absorplanması ile ilgili diyagram...16 Şekil 1.11 Ara basamaklı iki-foton fotokromik reaksiyonu...16 Şekil 1.12 Yasaklı fotokromizm sergileyen bir bileşik...17 Şekil 1.13 Çift yollu Fotokromizm sergileyen bir bileşik.18 Şekil 1.14 Azo bileşikleri...19 Şekil 1.15 Polisiklik Bileşikler...19 Şekil 1.16 Aniler ve Yakın Bileşikler...19 Şekil 1.17 Polisiklik Kinonlar (Periariloksikinonlar)...20 Şekil 1.18 Bir fotonun farklı uyarılma halleri..21 Şekil 2.1. Kloro-asetil içeren antrakinon boyarmadde...23 Şekil 2.2. Reaktif blue sentezi...23 Şekil 2.3. Amino-antrakinon türevlerinin Pd komplekslerinin sentezi 24 Şekil 2.4., dietil bütil amin içeren antrakinon boyarmadde..25 Şekil hidroksi-o,o -dihidroksi azo boyaların ve metal komplekslerinin yapısı.25 Şekil fenil-3-metil-5-pirazolan türevi azo boyalarının sentezi..26 Şekil fenil-3-siyanoformazon türevi azo boyalarının sentezi..26 Şekil 2.8. Azo grup içeren metal kompleks sentezi...26 Şekil 2.9. Ftalosiyanin antrakinon boyarmadde sentezi.. 27 VIII

11 Şekil 2.10 Azure A ve toludin blue O boyarmaddeleri...27 Şekil amino-4-[4 / --[4 //,6 // -dikloro-s-triazin]benzen-3 / - sülfonikasit]-2-metil antrakinon..28 Şekil 2.12 Sentezlenen azo bileşikler için genel kenetleme reaksiyonu.. 28 Şekil 2.13 Fenoksiantrakinon Boyalarının Yapısı 29 Şekil 2.14 BFCP kopolimerinin UV ışınlaması esnasındaki UV-Vis absorbsiyon Spektrumu.29 Şekil 2.15 Re(dnb)(CO) 3 bileşiğinin X-Ray yapısı...30 Şekil Amino naftalin -4,6 dikloro s-triazin sentezi ( 1 )...33 Şekil Amino naftalinsülfonilik asid-4,6 dikloro s-triazin sentezi (2).33 Şekil 3.3. Diazolama Reaksiyonu 35 Şekil bromo-azo-(2 --(4,6 -dikloros-triazin)naftalin)-2-metil antrakinon sentezi (a1) Şekil 3.5. Diazolama Reaksiyonu. 36 Şekil bromo-azo-(2 --(4,6 -dikloro s-triazin) naftalin-5 - sülfonik asit)-2-metil antrakinon sentezi (b1). 36 Şekil 3.7. a1-co Metal Kompleksinin Yapısı...37 Şekil 3.8. a1-fe Metal Kompleksinin Yapısı...38 Şekil 3.9. a1-cr Metal Kompleksinin Yapısı...39 Şekil 3.10 b1-co Metal Kompleksinin Yapısı...40 Şekil 3.11 b1-fe Metal Kompleksinin Yapısı...41 Şekil 3.12 b1-cr Metal Kompleksinin Yapısı Şekil 4.1. a1 bileşiğinin dalga boyu ve absorbans değişimi.49 Şekil 4.2. a1-fe bileşiğinin dalga boyu ve absorbans değişimi 50 Şekil 4.3. a1-fe bileşiğinin UV Spektrumu 50 Şekil 4.4. a1-co bileşiğinin dalga boyu ve absorbans değişimi 51 Şekil 4.5. a1-cr bileşiğinin dalga boyu ve absorbans değişimi.. 52 Şekil 4.6. b1 bileşiğinin dalga boyu ve absorbans değişimi 53 Şekil 4.7. b1-co bileşiğinin dalga boyu ve absorbans değişimi...54 Şekil 4.8. b1-fe bileşiğinin dalga boyu ve absorbans değişimi...55 Şekil 4.9. b1-cr bileşiğinin dalga boyu ve absorbans değişimi...56 IX

12 SİMGELER VE KISALTMALAR 1 : 2-Amino naftalin -4,6 dikloro s-triazin 2 : 2-Amino naftalinsülfonilik asid-4,6 dikloro s-triazin a1 : 4-bromo-azo-(2 --(4,6 -dikloro s-triazin)naftalin)-2-metil antrakinon b1 : 4-bromo-azo-(2 --(4,6 -dikloro s-triazin) naftalin-5 -sülfonik asit)-2-metil antrakinon UV : Ultraviyole Visible DMSO : Dimetilsülfoksit DMF : Dimetilformamit DMSO-d 6 : Dötero-dimetilsülfoksit FT-IR : Fourier Dönüşümlü Infrared Spektroskopisi 1 H-MR : Proton nükleer magnetik rezonans Spektroskopisi g : Gram L : Litre ml : Mililitre C : Santigrat derece δ ppm MK : Kimyasal kayma : Milyonda bir birim : Mol Kütlesi X

13 1. GİRİŞ Tuğba ÇETİKOL 1. GİRİŞ Genellikle boyarmadde olarak adlandırdığımız maddeler anorganik, tekstilde kullanılan organik yapılı bileşiklerdir. Günümüzde kullanılan boyarmaddelerin büyük çoğunluğu sentetiktir. Boyarmaddelerin çok çeşitli türleri mevcuttur. Organik boyarmaddelerin en önemli sınıfını azo boyarmaddeleri, ikinci olarak antrakinon boyarmaddeleri oluşturmaktadır te metal kompleks boyalar piyasaya çıkarılmış (eolan boyalar, Ciba), 1928 de Dandridge tarafından pigment mavisi bulunmuştur. İlk reaktif boya 1956 yılında ICI tarafından rapor edilen Procion M boyalarıdır (Şekil 1.1). O H 2 SO 3 H O H SO 3 H H Şekil 1.1. Procion Brilliant Blue RS ( C.I. Reaktif Blue 4 ) Güneş ışığı altında tetracen in turuncu renkli çözeltisinin beyazlamasını ve karanlıkta rengin değişimini 1867 yılında Fritzche yazmıştır. Sonra Meer katı fazda dinitroetan ın potasyum tuzunun renginin değiştiğini bulmuştur (karanlıkta sarı, gün ışığında kırmızı). Bu tarihlerden itibaren fotokromik özellik gösteren bileşiklere ilgi artmış ve çalışmalar bu yöne kaymıştır. 1.1.Boyarmaddeler Bir yüzeyi dış etkilere karşı korumak için renkli bir tabakayla kaplamaya boyama, bu işlem için kullanılan maddelere boya veya pigment denir. Boyaların büyük bir kısmı renkli inorganik bileşiklerden yapılmasına rağmen bu maksat için bazı organik renkli bileşiklerde kullanılmaktadır. Kumaş boyaması için kullanılan maddelere ise boyarmadde denir. Boyarmaddeler başlıca tekstil, gıda, ilaç, kozmetik, 1

14 1. GİRİŞ Tuğba ÇETİKOL plastik, fotoğraf filmi v.b. gibi daha birçok maddenin renklenmesinde kullanılan organik veya inorganik bileşiklerdir. Boyarmaddelerin hepsi organik bileşiklerdir. Renkli organik bileşiğin boyarmadde olması için molekülünde oksokrom gruplarının bulunması şarttır. Boyarmaddelerde bulunan -SO 3 H, -OH, O(CH 2 CH 2 O) n -H, gibi oksokrom gruplar boyarmaddeye çözünebilme özelliği verirler (Başer ve İnanıcı, 1990). Renkli bir maddenin boyarmadde olarak kullanılması için yapısında kromofor olarak bilinen renk verici ve ışığı absorblayıcı grupların yanısıra, boyanacak yüzeye kimyasal ve fiziko kimyasal olarak bağlanabilmesi için oksokrom grupların da bulunması gerekir. Görünür bölge ışığının molekül tarafından soğurulmasından ileri gelen rengin yoğunluğu (şiddeti) ve miktarı molekül yapısına bağlıdır. Aromatik halkaya bağlı bulunan oksokrom gruplardaki ortaklanmamış elektron çiftlerinin aromatik halkadaki elektron bulutu ile etkileşerek ışık absorbsiyon şiddetindeki artışa yani renk derinleşmesine ve boyarmaddenin elyafa karşı affiniteye sahip olmasına sebep olduğu bilinmektedir Azo Boyarmaddeler Azo boyalar yapısında bir veya daha fazla =- grubu içeren bileşiklerdir. İlk azo boya Peter Griess tarafından 1858 yılında sentezlenen anilin sarısı olarak bilinen p-aminoazo benzendir. Bu boyarmaddedeki oksokrom grup H 2, kromofor grup ise -=- dir (Ün, 1990). Boyaların %60-70 ini azo boyalar oluşturur (bazı azo boyarmaddeler bir azo grubu içerirken bazıları iki, üç veya daha fazlasını içerir). Azo boyarmaddeler canlı ve parlak renkler verirler. Karbonil ve ftalosiyaninler kadar olmasa da iyi haslıklar verir. Aromatik diazo bileşiklerinin fenol veya aromatik aminlerle kenetlenmesi sonucu oluşan bu boyarmaddelerden asidik hidroksil grubu içerenlere asidik azo boyarmaddeler, bazik amin veya dialkil amin grubu içerenlere ise bazik azo boyarmaddeler denir. Alifatik grup içeren azo boyarmaddelerinin renk şiddetleri düşüktür. Renk tonları geniş bir spektruma sahiptir. 2

15 1. GİRİŞ Tuğba ÇETİKOL Azo grubu boyarmaddelere çoğu boyarmadde sınıfında rastlanmaktadır. Bu yapıda bilinen maddeler, ligand özelliğide taşıdığından metal kompleksleri elde edilebilir ve bunlarda boyarmadde özelliğinde olabilmektedirler. Bu grupta azot atomları sp 2 hibridleşmesi ile karbon atomuna bağlanır. Azo grubuna bağlanan karbon atomlarından biri aromatik (benzen, naftalin ve türevleri) veya heterosiklik halkanın üyesi iken diğeri enolleşebilen alifatik zincire bağlı olabilir. Alifatik grup içeren azo boyarmaddelerin renk şiddeti düşüktür, renk tonları geniş bir spektruma sahip olup haslık özellikleri de değişiktir. Doğal boyarmaddelerin hiçbirinde azo grubuna rastlanmaz. Bu sınıf boyarmaddelerin hepsi sentetik olarak elde edilirler. Sentezlerin sulu çözelti içinde basit olarak yapılması yanında başlangıç maddelerinin sınırsız olarak değiştirilmesi çok sayıda azo boyarmaddesinin elde edilmesini mümkün kılar li yıllarda koordinasyon kimyası büyük gelişmeler göstermiştir. Sonraki yıllarda kompleksler üzerine yapılan araştırmalar, metaller ve ligandlar arasındaki metal-karbon ve metal-metal bağları birçok inorganik kimyacının dikkatini çekmiştir (Gündüz, 1994). Daha fazla koordine etme özelliğine sahip yeni tip ligandların sentezi ile koordinasyon kimyası daha da önem kazanmıştır. Bugün metal komplekslerinin sentezlenmesi sonucu koordinasyon bileşikleri biyokimya, tıp, sanayi ve çevre kimyası alanlarında kullanılmaktadır (Yazdi ve ark., 1996). Metal kompleks boyarmaddeler, koordinasyon bileşiği olup protein ve poliamid elyafın boyanmasında kullanılmaktadır. Bu boyarmadde sınıfı bazı üstün özelliklerinden dolayı daha çok kullanılmakta ve giderek önem kazanmaktadırlar. Reaktif boyarmaddeler selüloz ile kimyasal reaksiyon vererek kovalent bağ oluşturduklarından yaş haslıkları çok yüksektir. Metal-kompleks boyarmaddeler; yüksek haslıkta yün ve poliamid elyaf boyayan boyarmaddelerdir. 3

16 1. GİRİŞ Tuğba ÇETİKOL Azo Boyarmaddelerinin Elde Edilmesi Azo boyarmaddelerin sentezinde iki ayrı yöntem uygulanabilir. Bunlardan biri azo grubunun oluşturulmasına dayanan, diğeri ise üzerinde azo grubu bulunan bileşiklerle yapılan sentezlerdir. Aşağıda belirtildiği gibi bu sentezler, farklı yöntemler uygulanarak gerçekleştirilir. Azo grubunun oluşturulmasına dayanan sentez yöntemleri: 1. Kenetleme reaksiyonu 2. Aminlere nitro bileşiklerinin katılması 3. itro bileşiklerinin indirgenmesi 4. Amino bileşiklerinin oksidasyonu Azo grubu içeren bileşiklerle yapılan sentez yöntemleri: 1. Korunmuş amino gruplarının açılması 2. Amino azo bileşiklerinin açillenmesi 3. Fenolik hidroksi gruplarının açillenmesi veya alkillenmesi 4. Metal kompleks oluşturulması (Başer ve İnanıcı 1990). Kenetleme reaksiyonlarında, bir diazonyum tuzu uygun bir aromatik veya alifatik kenetleme komponenti ile reaksiyona girerek azo bağını teşkil eder. Orta derecede asidik sulu çözeltide meydana gelen azo kenetlenmesinde elektrofil karakterli diazonyum, nükleofil kenetlenme komponenti ile birleşir. Bu kenetleme reaksiyonu ikinci dereceden bir reaksiyondur (Şekil 1.2). = + + = + H + Şekil 1.2. Kenetleme reaksiyonu (Güner, 1984) Elektrofilik aromatik substitüsyon reaksiyonu olarak diazonyum bileşiği ne kadar kuvvetli bir elektrofil ve kenetlenme komponenti de ne kadar kuvvetli bir nükleofil ise kenetlenme o kadar kolay yürür. Aromatik aminler nötral şekillerde reaksiyona sokulabildikleri halde, protonlanmış halleri bu tip bir kenetlenmeye giremez. 4

17 1. GİRİŞ Tuğba ÇETİKOL Kenetlenme hızı ve diazonyum bileşiklerinin elektrofil özellikleri arasındaki ilişki incelenmiş, indüktif ve mezomerik etkilere göre bu ilişki saptanabilmiştir. Ayrıca p-sübstitüe diazonyum bileşikleri için reaktivitenin şu sıraya göre değiştiği bulunmuştur. O 2 > SO 3 > Br > H > CH 3 > OCH 3 Bir hidrojen iyonunun ayrılması, reaksiyon hızını tayin eden faktör üzerine etki ettiği için protonun bir baz vasıtasıyla uzaklaştırılması azo bileşiğinin oluşumunu gerektiren kenetlenmeyi hızlandırır. Kenetlenme mevkiinde bulunan elektron yoğunluğunu arttırıcı sübstitüe aminobenzen bileşikleri, kenetlenme reaksiyonunu kolaylaştırır. Ayrıca meta konumunda elektron salıcı özelliklere sahip bir sübstitüentin bulunması ise kenetlenmeyi güçleştiren ve yavaşlatan çeşitli orto sübstitüentlerin etkisini azaltarak kenetlenme reaksiyonlarının verimini arttırır. 1,3-diaminobenzen bileşikleri çok iyi bir kenetlenme özelliğine sahiptirler. Bu bileşiklerin değişik gruplara sahip bileşikleri teknikte kenetlenme komponenti olarak geniş ölçüde kullanılmaktadır. Zayıf asidik ortamda meydana gelen bu kenetlenme serbest amino grubuna nazaran para konumunda olur. Eğer para konumu doluysa bu taktirde kenetlenme serbest amino grubuna göre orto konumunda meydana gelir. Meta konumunda elektron verici özelliklere sahip sübstitüentler, anilinde olduğu gibi kenetlenmenin para konumunda olmasını sağlar (Şekil 1.3). HCH 3 HC 2 H 5 HC 2 H 5 H 3 C CH 3 SO 3 H SO 3 H Şekil 1.3. Kenetlenme konumları (Güner, 1984) Meta konumunda bulunan karboksi veya sülfoksi gibi grupları ihtiva eden,-dialkilanilin bileşikleri de diazonyum tuzlarıyla kenetlenerek azo bileşiklerini verirler. 5

18 1. GİRİŞ Tuğba ÇETİKOL Azo Kenetlenmesi Azo grubunu oluşturmak için yapılan kenetlenme reaksiyonuna azo kenetlenmesi denir. Bu reaksiyon aromatik primer aminden oluşmuş bir diazonyum tuzu ile OH, H 2, H(R) gibi bir sübstitüent taşıyan aromatik yapıdaki kenetleme bileşeninin karşılıklı etkileşimi sonucu oluşur. a. Diazolandırma Reaksiyonu: Diazolandırma başlangıç maddesi, aromatik yapıda bir primer amindir. Bu madde, ao 2 ile 0 C de anorganik asitli sulu çözelti içinde reaksiyona sokularak diazonyum tuzu elde edilir. Ar-H 2 + 2HX + ao 2 Ar-= + + ax + 2H 2 O Ar: Aril, X: -, Br -, HSO 4 - Zayıf bazik karakterdeki aminlerin diazolandırılmasında yukarıdaki denklemin gösterdiği miktardan daha fazla hidrojen iyonu gerekir. Fazla asit ilavesi, amin-amonyum dengesinin reaktif olmayan amonyum iyonları yönüne gitmesini engeller. Çok zayıf bazik aminlerin diazolandırılmasında sülfürik asit kullanılır. Burada diazolandırma maddesi kolayca meydana gelen nitrozilsülfürik asittir (HSO 4 O). Amin grubunun nitrozolandırılması, diazolandırma reaksiyonunda temel basamaktır (Birbiçer, 1998). b. Kenetlenme Reaksiyonu Diazolandırma sırasında oluşan diazonyum tuzları bir elektrofilik sübstitüent olarak hareket eder. Kenetlenme bileşeni ise bir nükleofil substrattır. Diazonyum iyonları oldukça zayıf elektofilik reaktifler olduklarından ancak OH, -H 2, -HR v.b. gibi elektron donör substitüentler taşıyan aromatik bileşikler ile reaksiyon verirler. Bu tür bileşikler kenetlenme bileşeni olarak kullanılırlar. 6

19 1. GİRİŞ Tuğba ÇETİKOL Kenetlenme reaksiyonları, hem diazo hemde kenetlenme bileşenleri için bir optimum ph aralığında yapılmalıdır. Bu değerler aromatik aminlerde ph=4-9, enollerde ph=7-9 ve fenollerde ise ph=9 dur Ardarda Kenetlenme H-asidi, hem asidik koşullarda hem bazik koşullarda diazolanmış bazlarla kenetlenme reaksiyonuna girer. Bu tepkimeler sonucu iki seri azo bileşiği oluşur. Asidik ortamda kenetlenme yaptıktan sonra ardından bazik ortam tepkimesiyle ikinci bir diazonyum tuzu ile birleşerek diazo boyarmaddeler oluşturulur. Ar 1 ve Ar 2 grupları aynı veya değişik seçilmesi ile çok sayıda diazo boyarmaddelerini sentezlemek mümkündür. Bu tepkimelerin ardarda yapılması için mutlaka asidik ortam tepkimelerinin önce yapılması gerekmektedir. Önce bazik ortam kenetlenmesi yapıldığında, ikinci basamakta asidik ortamda kenetlemek mümkün değildir Diazonyum Bileşiklerinin Eldesi Diazolama sırasında ve diazolamanın bitiminde çözelti, asidik reaksiyon göstermelidir. Bu birkaç nedenden dolayı gereklidir. 1. Yüksek ph değerlerinde Amonyum iyonu Amin arasındaki denge serbest amin lehine değişir. Bu nedenle amin bileşiği, karboksil ve sülfo gruplarını ihtiva etmedikçe suda daha az çözünür. 2. Düşük hidrojen iyonu konsantrasyonlarında oluşan diazonyum bileşiği, henüz reaksiyona girmemiş amin bileşiği ile diazoamino bileşiğini oluşturur. 3. ph yüksek olursa, etkili diazolandırma reaktifi etkili olmayan serbest nitröz asit ve nitrit iyonu hallerinden birine dönüşür. Asit oranının aksine sodyum nitritin fazlası kullanılmamalıdır. Ayrıca aminnitrit oranı, diazolandırmanın kantitatif yürüyen reaksiyon olmasından dolayı önemlidir. itritin fazlası diazonyum çözeltisinin kararlılığını azaltır. ormalde diazolandırma 0 C de yapılır. Bu iki nedenle avantajlıdır. 7

20 1. GİRİŞ Tuğba ÇETİKOL 1. Serbest nitröz asidin düşük sıcaklıkta çözünürlüğü daha fazladır. Bu nedenle asidik ortamda oluşan gazın uzaklaşma ihtimali daha azdır. 2. Önemli diazonyum bileşiklerinin kararlılığı sağlanır (Güner, 1984) Diazolandırma Reaksiyonlarında Kullanılan Aromatik Primer Aminler Diazolandırma reaksiyonlarında kullanılan aromatik primer aminleri yapılarına göre aşağıdaki şekilde sınıflandırabiliriz. a. Anilin ve sübstitüe anilin bileşikleri: Diazolandırma işlemi için anilin ve molekülde CH 3, -, -O 2, OCH 3, - OC 2 H 5, -OH ve -SO 3 H gibi sübstitüentleri taşıyan anilin türevleri kullanılmaktadır. b. aftilamin ve naftilamin-sülfon asitleri c. Diaminler: İki aminin sübstitüenti arasında kalan molekülün yapısına göre farklı bileşikler söz konusu olabilir. Bir diamin formülünü H 2 -A-H 2 şeklinde gösterirsek, -A- nın yapısına göre değişik bileşikler kullanılabilir. A-, fenilen, naftilen veya bunların sübstitüe türevleri olabilir Boyarmaddelerin Metal Kompleksleri Boyarmadde-metal komplekslerinde metal atomu boyarmadde molekülünden gelen iki donör grup tarafından sıkıca tutulur. Böyle bileşiklere şelat, bu olaya da şelatlaşma adı verilir. Şelatlaşma mekanizması azo boyarmaddeleriyle kompleks oluşmasını göstermek için de kullanılır. Kompleks azo boyarmaddelerinin meydana gelebilmesi için molekülün azo grubuna göre o,o -konumlarında iki hidroksil veya bir hidroksil, bir karboksil veya bir hidroksil, bir amino grubu içermesi şarttır (Güner, 1984). 8

21 1. GİRİŞ Tuğba ÇETİKOL 1.2. Antrakinon Bileşikleri Karbonil boyarmaddelerin temel yapısına sahip antrakinon hafif sarı renklidir. Absorbsiyon bandı, (λ max:327 nm) uzak UV den görünür alana doğru uzar. Çok basit elektron donör grupların antrakinon bileşiğine bağlanması ile absorbsiyon görünür alana kayar. Elektron donör gruplarının kuvveti OH<H 2 <R 2 <HAr şeklinde değişirken absorbsiyon da uzun dalga boyuna kayar. Çizelge 1.1. Fonksiyonel grupların antrakinonun absorbsiyon bandına etkisi Substitüent λmax(nm) 1-hidroksi 1-amino 1-metilamino 1-hidroksi,4-amino 1,5-amino 1,4,5,8 tetraamino 1,4-diamino O H 2 O Şekil aminoantrakinonun yapısı Bu basit sübstitüe bileşikler ya doğrudan doğruya boyarmadde olarak veya polisiklik karbonil bileşiklerinin sentezinde başlangıç maddesi olarak kullanılırlar (K. Vetkataraman,1971). Sübstitüentlerin yerleri yalnız absorbsiyon bandına değil diğer özelliklere de etki eder. Örneğin, karbonil grubu ile sübstitüent arasında H-bağı oluşumundan dolayı, absorbsiyon boyarmaddelerinde süblimasyona dayanıklılık, substrata karşı affinite, ışık haslığı küpe boyar maddelerinde ise küpeleme özellikleri belirlenir. 9

22 1. GİRİŞ Tuğba ÇETİKOL Antrakinon türevlerinin β-yerinde hidroksil ve amino içererek H- bağı oluşturanları, α-yerinde sübstitüsyon yapanlardan daha dayanıklıdır; güç süblimleşirler. Diğer taraftan molekül içi H-bağları karbonil grubunun asitliğini azaltır. Bu genellikle yıkama ve ışık haslıkları bakımından bir avantajdır Kenetleme Reaksiyonlarında Kullanılan Aromatik Primer Aminler Aromatik halkada amin ve diamin substitüentleri ile birlikte diğer sübstitüentleri de içeren bileşikler kenetleme bileşeni olarak kullanılırlar. Kenetleme reaksiyonlarında kullanılan aromatik primer aminlerden birisi naftilamin ve naftilamin-sülfon asidleridir (Başer ve İnanıcı 1990) aftilamin ve aftilamin sülfon asidleri H 2 SO 3 H H2 H 2 SO 3 H SO 3 H aftion asidi Laurent asidi Peri asidi H 2 SO 3 H H 2 SO 3 H OH H 2 HO 3 S SO 3 H HO 3 S SO 3 H Böniger asidi Koch asidi Amino G Asidi Şekil 1.5. aftilamin ve aftilamin sülfon asidleri 10

23 1. GİRİŞ Tuğba ÇETİKOL 1.4. s-triazinler s-triazinler, bir benzen halkasındaki üç karbonla atomunun yer değiştirmesi sonucu oluşan molekülün adlandırılmasıyla ortaya çıkmıştır. Şekil 1.6. s-triazin yapısı s-triazinlere, aromatik halka numaralandırılması göz önüne alındığında 1,3,5- triazinde denir. Çok sık karşımıza çıkan siyanürik klorür olarak adlandırılmasının sebebi ise, maddenin siyanürik asitten yola çıkılarak elde edilmesidir. Triazin bileşiğinin yapısındaki klorların sıcaklıkla değişen farklı reaktiviteleri, uygun koşullarda farklı gruplara sübstitüye olabilmeleri nedeni ile ilgileri üzerine toplamıştır. Çok sayıda triazin türevleri biyolojik aktifliklerinden dolayı tarımsal mücadele kimyasalları özellikle herbisit olarak çalışılmıştır. Siyanürik klorür daha bir çok faydalı uygulama alanına sahiptir. Kimyasal bağ ile liflere bağlanabilen boyaların (reaktif boyar madde) yeni bir çeşidi siyanürik klorür türevidir. Bu boyarmaddeler, iki veya üç molekül amino sübstitüye boyarmaddenin siyanürik klorürle reaksiyonundan elde edilir. Son yıllarda, siyanürik klorürün kromatografideki potansiyel kullanımı dikkatleri üzerine çekmiştir. Bu durum nükleofil ile halojenin zincirleme yer değiştirmesinin kolay ve kontrollü olarak gerçekleşmesini sağlayan üç fonksiyonlu yapısından ve siyanürik klorür ün reaktivitesinden kaynaklanmaktadır. Açık ki siyanürik klorür ve çok fonksiyonlu s-triazin türevleri ayırma biliminin çeşitli alanlardaki uygulamaları için mükemmel adaylardır. 11

24 1. GİRİŞ Tuğba ÇETİKOL 1.5. Metal Kompleks Boyarmaddelerin Genel Özellikleri Protein (yün) ve poliamid (naylon) elyafın boyanmasında metal-kompleks boyarmaddeleri kullanılır. Boyarmadde firmaları içerikleri bakımından krom, kobalt gibi bazı metal iyonlarla kompleksleşmeye elverişli olan bileşikleri 130 o C de uygun ph larda metal tuzu çözeltileriyle ısıtılarak, metal kompleksi haline getirdikten sonra piyasaya çıkardıklarından bunlara premetalize boyarmaddeler denir. Hazır kompleksler sayesinde hem boyama işlemi basitleşmiş hem de kromlama esnasında yünün kromat iyonları tarafından tahrip olması önlenmiş olur. Bu boyarmaddeler iki grupta incelenirler (Özcan, 1984). 1. Asidik ortamda boyayan 1:1 lik metal-kompleks boyarmaddeler 2. ötral ortamda boyayan 1:2 lik metal-kompleks boyarmaddeler. Metal-kompleks boyarmaddelerde boyarmadde molekülü ile metal iyon arasında koordine kovalent bağları vardır. Bu bağın oluşması için azot, oksijen gibi dış orbitallerinde ortaklanmamış elektron çifti içeren atomlar bu elektron çiftini diğer atomlarla ortaklaşa kullanırlar (Şekil 1.7). A + B A:B (a) C:+D C:D (b) Şekil 1.7. (a) kovalent bağ (b) koordinat bağı Birçok organometalik komplekslerde dolayısıyla metal kompleks boyarmaddelerde bu tip bağlar söz konusudur Kromizm Kromizm sonek olarak rengin tersinir değişimi ve molekül değişimi ile diğer fiziksel özelliklerin tersinir değişimi anlamına gelir. Kromizm uyarıcının bazı formlarının sebep olduğu bir metotla maddenin renginde tersinir bir değişiklik gösterir. İnorganik ve organik bileşikler, iletken polimerler ve birçok farklı mekanizmadan kaynaklanan özellikler içeren birçok madde kromiktir (Organik Fotokromizm, 2001). Fototropizm, heliokromizm, piezokromizm, tribokromizm, iyonokromizm, asidikromizm, kirokromizm ve diastereoseçici fotokromizm 12

25 1. GİRİŞ Tuğba ÇETİKOL (Diastereofotokromizm), halokromizm, solvatokromizm, halosolvatokromizm, termokromizm, elektrokromizm ve fotokromizm gibi literatürlerde birçok kromizm türü vardır Kirokromizm ve Diastereoseçici Fotokromizm (Diastereofotokromizm) Kirokromizm, bir fotokromik bileşiğin iki farklı kiral diastereomeri arasında polarize ışığın etkisiyle bir düzlemde dönmesini Diastereoseçici fotokromizm ise iki diastereomer arasında absorbsiyon spektrumundaki ışığın neden olduğu tersinir değişikliktir (Organik Fotokromizm, 2001). S S hv or heat hv or heat CH 3 CH 3 S 7 (cis) S 8 (trans) Şekil 1.8. Kiral fotokromik özellik gösteren bir yapı (Organik Fotokromizm, 2001) Fotokromizm Fotokromizm bir kimyasal yapının iki formu arasında elektromagnetik ışınımın absorplanması sonucu oluşan tek veya çift yönlü tersinir değişimdir. Oluşan A ve B yapıları farklı absorpsiyon spektrumlarına sahiptirler (Organik Fotokromizm, 2001). 13

26 1. GİRİŞ Tuğba ÇETİKOL Şekil 1.9. Fotokromizm sonucu oluşan iki farklı yapının absorbsiyon spektrumları (Organik Fotokromizm, 2001). Termodinamiksel olarak kararlı olan A formu ışınla uyarılmanın etkisi sonucu B yapısına döner. Ters reaksiyon, termal veya fotokimyasal olarak meydana gelir. En yaygın organik fotokromik sistemler unimoleküler reaksiyonlar içerir. En yaygın fotokromik moleküller renksiz veya soluk sarı renkli A yapısına ve renkli bir B yapısına sahiptir (kırmızı, mavi gibi). Bu olağanüstü olay pozitif fotokromizm olarak adlandırılır. Diğer sistemler bimoleküllerdir. Bunlar foto halka katılma reaksiyonları içerirler. λ max (A) > λ max (B) olduğunda fotokromizm negatif veya ters yöndedir. Bazı kimyasal özellikler tersinir fotokromik reaksiyonların etkisi altında, değişken optik geçişlerin varlığında oluşur ve tersinir fiziksel bir görünüm içerirler. Örneğin optik hafızalar ve optik değişkenler, değişken elektriksel akım, membranlar arası iyon transferi vb. Organik fotokromik bileşikler polimerik içerebilirler. yapılar da İnsanlar güneş ışığı altında koyulaşan ve gözü zararlı ışınlara karşı koruyan, gölgede normal, renksiz yapıya geri dönen fotokromik camlı gözlükleri günlük hayatlarında kullanmaktadırlar. 14

27 1. GİRİŞ Tuğba ÇETİKOL İlk ticari camlar özellikle gümüş inorganik tuzlardan hazırlanmış cam lensler olmuştur. Organik fotokromik lensler son yıllarda dünya pazarlarından önemli bir pay almışlardır. Etanol, toluen, eter, keton, esterdeki katı fotokromik spiropiranların çözeltileri renksiz veya çok hafif renklidir. UV ışının etkisi altında renkli yapıya ısıtılarak ise orjinal renklerine dönerler. e olursa olsun UV ışın etkisi kalkınca eski renklerine dönerler. Birkaç spiropiran molekülü negatif fotokromizm gösterir. Bu moleküller karanlıkta renklidirler ve UV ışığı etkisiyle renkleri kaybolur. Birçok spiropiran molekülü aynı zamanda termokromiktir ve renkli yapılarının spektrumu, fotokimyasal yöntemle oluşanların yapıları ile özdeştir Tek-foton ve Çift-foton Sistemleri Fotokromik metotlar genellikle tek-foton mekanizması içerirler. B yapısı singlet ( 1 A * ) veya triplet ( 3 B * ) hale uyarılmış yapıdır veya her iki halde de olabilir. B, foto ürün, aynı zamanda iki fotonun uyarılması ile bir üst uyarılmış hale dönebilir. İki-foton fotokromiziminde son halin oluşumu için geçiş olasılığı, iki uyarılmış ışının E P(1) ve E P(2) foton yayımının sonucuna bağlıdır. Bu yüzden piko saniye veya subpiko saniye mertebesinde foton ışın yayan lazerlerde kullanım avantajına sahiptir. İki absorpsiyon yöntemi ayırt edilebilir. * İki fotonun eşzamanlı absorpsiyonu, hayali olarak düşünülmüştür. * İki fotonun ara basamakta absorplanmasında 2. fotonun absorplanması gerçek bir düzeyde gerçekleşir. 15

28 1. GİRİŞ Tuğba ÇETİKOL Eş zamanlı iki-fotonun absorplanması ile B oluşur. Ara basamaklı iki-fotonun absorplanması ile B oluşur. Şekil İki fotonun absorplanması ile ilgili diyagram (Organik Fotokromizm, 2001). Uyarma yöntemi aynı zamanda bir ara kararlı ara ürün vasıtasıyla da ilerleyebilir, dinaftopiran türevinde olduğu gibi (1) Bisiklohekzen türevindeki (2) gibi izomerin elde edilmemiş bir ara ürün X üzerinden yürüdüğü gözlenmiştir. Araştırmacılar 405 nm li iki foton kullanmışlar ve quantum alanının Ф 1 2 foton ışın yayımının karesiyle orantılı olduğunu gözlemlemişler. Tersinir reaksiyonun nm gerçekleşmiştir. Şekil Ara basamaklı iki-foton fotokromik reaksiyonu (Organik Fotokromizm, 2001). 16

29 1. GİRİŞ Tuğba ÇETİKOL Yasaklı Fotokromizm Yasaklı fotokromizm, fotokromizmin özel bir şeklidir. Kimyasal veya elektrokimyasal olarak fotokromik sistemin A veya B yapısı fotokromik olmayan bir yapıya tersinir dönüşür. Fotokromik yöntem aşağıdakine benzer bir yol izler. Bağların açılması veya kapanması, protonlanma, yükseltgenme, indirgenme, çözünme veya sıcaklık gibi dış bir etkenden kaynaklanıyor olabilir. Yasaklı fotokromizm; diariletenin 3 farklı halkalaşmasını 3a nın yalnızca etanoldeki antiparalel formunda oluşur. Halkalaşma tamamen siklohekzan veya decalin içinde görünür ve paralel form H-bağı oluşumu ile korunmuştur. Isıtmak (100 o C) veya Et-OH eklemek moleküller arası H-bağlarını bozar ve hυ ışınımı ile 3a ve 3b yapıları arasında fotokromik reaksiyon oluşmasına izin verir. Şekil Yasaklı fotokromizm sergileyen bir bileşik (Organik Fotokromizm,2001). 17

30 1. GİRİŞ Tuğba ÇETİKOL Çift Yollu Fotokromizm Çift yönlü fotokromizm, iki farklı dış etkinin alternatifsel başlattığı ışık ve elektrik akımı ile kompleks sistemlerde oluşur. Sonuçta, fotokromizm ve elektrokromizm ortak olarak yapıyı değiştirir. Aşağıdaki substratlar bir çift yollu opto elektroniksel moleküler değişim aletleri için uygundur. Yapılar az bir miktar 4, 5 ve 6 yapılarına tersinir dönüşebilir. Birbirinden farklı absorpsiyon spektrumlarına sahip olan bu yapılar termal olarak kararlıdırlar. Şekil Çift yollu Fotokromizm sergileyen bir bileşik 18

31 1. GİRİŞ Tuğba ÇETİKOL 1.7. Organik Fotokromik Bileşikler Bazı azo bileşikleri, polisiklik bileşikler, polisiklik kinonlar gibi yapılar organik fotokromik bileşiklerdir. trans (anti) cis (syn) Şekil Azo bileşikleri (Organik Fotokromizm, 2001). Şekil Polisiklik Bileşikler (Organik Fotokromizm, 2001). Şekil Aniler ve Yakın Bileşikler (Organik Fotokromizm, 2001). 19

32 1. GİRİŞ Tuğba ÇETİKOL Şekil Polisiklik Kinonlar (Periariloksikinonlar) (Organik Fotokromizm, 2001) Uygulama Alanları Genel Uygulamalar Fotokromik bileşikler birçok yerde kullanım alanı bulmaktadır. Fotokromizm sergileyen boyarmaddeler, göz lensleri için kullanılan polimer bileşiklerin yapısı, güvenlik sistemleri, kartuş boyası, veri depolama tercihli boya sistemleri, silinebilir kompakt diskler, kamuflaj ve sahte imza belirlenmesinde kullanılan boyaların üretiminde kullanılır (Bamfield, 2001; Irie, 2000). Ayrıca kendiliğinden yıkamalı fotoğrafçılık, koruyucu maddeler, ışık hileleri, veri göstergeleri, optik sinyal yöntemleri, bilgi şifreleme, analitiksel analizler (belirteç), ısıya duyarlı indikatörler, dekorasyon gibi pek çok alanda kullanılmaktadır Aktinometre Bir aktinometre, fotonların numarasını bir zaman biriminde belirlemek için kullanılan kimyasal bir sistem veya bir fiziksel alettir (Organik Fotokromizm, 2001). Kimyasal aktinometre çözelti içerisinde fiziksel aktinometrenin üstünde bir avantaja sahiptir. Fotokromik aktinometreler tekrar tekrar kullanılabilirler, böylece her ölçüm için yeni örnek hazırlama sorununun önüne geçilmiş olur. 20

33 1. GİRİŞ Tuğba ÇETİKOL Optik Güç Sınırlayıcı Sübstratlar Optik güç sınırlayıcı sübstratlar insan gözlerini veya optiksel duyarlı sensörleri ışığın yoğun şiddetteki zararlı etkisinden korumak için kullanılır. İdeal bir koruyucu, bir lazer ışığına maruz kaldığında aniden ışık geçirmez bir yapıya döner ve ışık etkisi kesilince tekrar eski saydam yapıya geri döner. Bu özelliği sergileyen bileşikler fullerenler, indantronlar, porpyrinler, karışık metal alaşımları ve ftalosiyaninlerdir. Moleküldeki bir fotonun ışık enerjisini absorplaması ile temel halden uyarılmış hale geçmesi sonucu bu olay oluşur. Absorplanan foton temel hale göre daha kararsızdır. Şekil Bir fotonun farklı uyarılma halleri (Organik Fotokromizm, 2001). Bu uyarılmış hal T 1(a) veya S 1(b) halde olabilir. Bu şartlar altında, ε(v) T1 dv >> ε(v) So S1 dv veya ε(v) S1 Sn dv >> ε(v) So S1 dv eşitlikleri geçerlidir. (a) (b) 21

34 1. GİRİŞ Tuğba ÇETİKOL 22

35 2. ÖCEKİ ÇALIŞMALAR Tuğba ÇETİKOL 2. ÖCEKİ ÇALIŞMALAR 2.1. Antrakinon ve Azo Bileşikleri Grabchev ve ark. (1997), Kloroasetil grup taşıyan ve suda çözülebilen çeşitli reaktif antrakinon boyalarını sentezlemişler ve bu boyaların absorpsiyon spektrumları ile floresans karakterlerini araştırmışlardır. O HCOCH 2 SO 3 H O A Şekil 2.1. Kloro-asetil içeren antrakinon boyarmadde Koprivanac ve ark. (1999), Antrakinonun reaktif boyası olan reakrif blue sentezini iki farklı yöntem kullanarak gerçekleştirmişlerdir. Sentezlenen bileşiği belirleyebilmek için TLC kullanmışlardır ve kullandıkları 12 tane farklı yürütücü karışımından en uygununun, kloroform:izopropanol:amonyum hidroksit (2:4:1) olduğunu belirlemişlerdir. Şekil 2.2. Reaktif blue sentezi 23

36 2. ÖCEKİ ÇALIŞMALAR Tuğba ÇETİKOL Moriuchi ve ark. (2000), Ligand olarak 1,8-dikloroantrakinondan başlayarak 1-kloro-8-[2-(2-pridil)etilamino]-9,10-antrakinon, 1-(2-feniletilamino)-8-[2-(2- pridil)etilamino]-9,10-antrakinon,1,5-bis[2-(2pridil)etilamino]9,10 antrakinonu ve bu ligandların Pd(II) komplekslerini sentezlemişler. Sentezlenen bu bileşikleri FT- IR, UV, X-ray spektometre, 1 H, 13 C MR ve CV den yararlanarak karakterize etmişlerdir. Yapılan karakterizasyon işlemleri sonucunda elde edilen komplekslerdeki bağlanmanın antrakinon üzerindeki karbonilden ve amin üzerinden olduğu saptanmıştır. Şekil 2.3. Amino-antrakinon türevlerinin Pd komplekslerinin sentezi 24

37 2. ÖCEKİ ÇALIŞMALAR Tuğba ÇETİKOL Ma ve ark. (2003), Antrakinon türevleri ile, dietil bütil amin;, dietil silamin ve, dimetil desilaminin reaksiyonları sonucu çeşitli antrakinon boyaları sentezlemişler ve yapılarını aydınlatmışlardır. Ayrıca bu boyaların anti-bakteriyel özelliklerini incelemişlerdir. O CH 3 O + H C CH 2 CH 2 n CH 3 C CH 3 C O R 3 Şekil 2.4., dietil bütil amin içeren antrakinon boyarmadde Kocaokutgen ve arkadaşları (2004), o.o dihidroksi azo boyaları ve onların krom komplekslerinin sentezini gerçekleştirmişlerdir. Yapıları IR, UV-vis, H-MR, magnetik sussebtibilite ve ince tabaka kromatografisi kullanarak açıklamışlardır. Sentezlenen boyaların farklı kumaşlardaki uygulamalarını değerlendirmişlerdir. Şekil hidroksi-o,o -dihidroksi azo boyaların ve metal komplekslerinin yapısı 25

38 2. ÖCEKİ ÇALIŞMALAR Tuğba ÇETİKOL Freeman ve ark. (2005), İki yeni azo boya sentezi, karakterizasyonu ve bu boyaların 1:2 demir komplekslerini çalışmışlardır. Demir kompleks azo boyaların daha iyi renk kalitesi ve ışık haslığı sergilediğini belirlemişlerdir. Şekil fenil-3-metil-5-pirazolan türevi azo boyalarının sentezi Şekil fenil-3-siyanoformazon türevi azo boyalarının sentezi Şekil 2.8. Azo grup içeren metal kompleks sentezi Peng ve ark. (2006), Bazı ftalosiyanin antrakinon türlerini ve bunların Al(III), Co(II) komplekslerini sentezlemişler, ligandların yapılarını 1 H, 13 C MR, FT-IR, 26

39 2. ÖCEKİ ÇALIŞMALAR Tuğba ÇETİKOL kütle spektrometre ayrıca bunlara ek olarak floresans spektrumu ile aydınlatmışlardır. Şekil 2.9. Ftalosiyanin antrakinon boyarmadde sentezi Wainwright (2007), Azure A ve toludin blue O boyalarını ve türevlerini sentezlemiştir. Metilenmiş fenotiazinyum tuzları kromoforlarını içeren bu boya türevlerinin Gram pozitif ve Gram negatif organizmalarına karşı fotobakteriyel aktivitelerini incelemişlerdir Me H 2 S + H 2 Me 2 S + H 2 Azure A Toludin Blue O Şekil Azure A ve toludin blue O boyarmaddeleri Yildiz ve ark. (2009), 1-amino,4-bromo,2-metil antrakinon bileşiği ile siyanürük klorür (s-triazin halkası) köprüsü kullanılarak anilin-2-sülfonik asit, 1- amino,2,4-naftalindisülfonik asit, anilin p-vinilsülfonik asit ile kenetleme reaksiyonları gerçekleştirmişlerdir. Sentezlenen ligandların Co(II), Fe(III) tuzları ile 27

40 2. ÖCEKİ ÇALIŞMALAR Tuğba ÇETİKOL metal kompleksleri sentezlenmiş, elde edilen bileşikleri pamuk ve yün kumaşa uygulayarak, renk ölçüm değerlerini belirlemişlerdir. Şekil amino-4-[4 / --[4 //,6 // -dikloro-s-triazin]benzen-3 / -sülfonikasit]-2-metil antrakinon Yildiz ve ark. (2010), 1-amino,4-bromo,2-metil antrakinon bileşiğinden çıkılarak diazo bileşikleri sentezlemiş, oluşan ligandların Co(II), Fe(III), Cr(III) tuzları ile metal komplekslerini elde etmişlerdir.sentezlenen bileşikleri yün, pamuk kumaşlara uygulayarak ter, yıkama, ışık haslıklarını incelemişlerdir. Şekil Sentezlenen azo bileşikler için genel kenetleme reaksiyonu 28

41 2. ÖCEKİ ÇALIŞMALAR Tuğba ÇETİKOL 2.2. Fotokromik Özellikler Gösteren Bileşikler Wang ve ark. (1996), Polyester kumaşda ve çözelti içindeki dört fenoksiantrakinon boyanın fotokromik davranışını incelediler.polar olmayan bir çözücüde 300 nm dalgaboyu ışınlamasından meydana gelen boyaların fotokromizmini buldular. Boyanmış polyester kumaşın, polar olmayan çözücüdeki fenoksi antrakinonla benzer fotokromik özellik gösterdiğini, bulmuşlardır. Şekil Fenoksiantrakinon Boyalarının Yapısı Kim ve ark. (2003), Metilmetakrilat ve metakrilat spiropranın radikal polimerizasyonu ile kopolimeri hazırlanmış ve fotokromik özellikler incelenmiştir. Bu bileşiğin UV ışığı altında fotokromik davranış gözlendiği belirtilmiştir. Şekil BFCP kopolimerinin UV ışınlaması esnasındaki UV-Vis absorbsiyon Spektrumu 29

42 2. ÖCEKİ ÇALIŞMALAR Tuğba ÇETİKOL Hanan ve ark. (2005), 6,6 -bis(1-naftil)-4,4 bipirimidin ligandının Re (I) kompleksini X-ray ile karakterize etmişlerdir. Oluşan kompleksin UV absorplayıcı özellikte olduğunu belirlemişlerdir. Şekil Re(dnb)(CO) 3 bileşiğinin X-Ray yapısı 30

43 3. MATERYAL VE METOD Tuğba ÇETİKOL 3. MATERYAL VE METOD 3.1. Materyal Kullanılan Kimyasallar 1-Amino-4- bromo-2-metil antrakinon, Aldrich firmasından temin edilmiştir. 5-Amino-2 naftalin-sülfonik asit, Aldrich firmasından temin edilmiştir. aftilamin, Merck firmasından temin edilmiştir. Siyanürik klorür, Aldrich firmasından temin edilmiştir. a 2 CO 3 (k), triazinle yapılan amin kenetlenmesinde ph ayarlamak için kullanılmıştır. aoh (k), azo bileşiklerinin sentezinde ph ayarlama işlemlerinde kullanılmıştır. Sodyum itrit, diazonyum katyonu hazırlanmasında kullanılmıştır. işasta, diazolanmanın olup olmadığının test edilmesinde kullanılmıştır. Potasyum iyodür, diazolanmanın olup olmadığını test etmek için kullanılmıştır. Potasyum bromür, FT-IR analiz için kullanılmıştır. Kobalt (II) klorür hekzahidrat, metal kompleks sentezi için Fluka firmasından temin edilmiştir.. Demir (III) klorür, metal kompleks sentezi için Fluka firmasından temin edilmiştir. Krom (III) klorür hekzahidrat, metal kompleks sentezi için Fluka firmasından temin edilmiştir. H 2 SO 4, diazonyum tuzu eldesinde kullanılmıştır. Aseton, çözücü olarak kullanılmak üzere Carlo Erba firmasından temin edilmiştir. DMSO, çözücü olarak kullanılmak üzere Carlo Erba firmasından temin edilmiştir. 31

44 3. MATERYAL VE METOD Tuğba ÇETİKOL DMF, metal kompleks sentezinde kullanılmak üzere Carlo Erba firmasından temin edilmiştir Kullanılan Cihaz ve Malzemeler ph metre: ph 211 HAA. E..cihazı : Gallenkamp set FT-IR : Mattsn 1000 Modeli. UV Spektrometre : Perkin Elmer Lambda 25. UV Lambası : UV GL-58 Handheld UV Lamp. Magnetik Karıstırıcılı Isıtıcı : ARE. Kriyostat : Selecta. Atomik Absorpsiyon Cihazı : Perkin Elmer Analist-400. Magnetik Duyarlılık Ölçüm Cihazı : Sherwood MK-1. Ultrasonik Banyo : Selecta. Etüv : üve. 1 H, 13 C MR, Elementel Analiz İnönü Üniv. tarafından alınmıştır Metod Ligand sentezleri Amino naftalin -4,6 dikloro s-triazin Sentezi ( 1 ) (1 mmol, 0,094 g) sodyumbikarbonatın 10 ml saf suda çözünmesi sağlanır C sıcaklığındaki su-buz karışımında karıştırılır. Siyanürik klorür (1 mmol, 0,184 g) 6 ml asetonda çözülerek üzerine eklenir, bulamaç kıvamına gelene kadar karıştırılır. Asetonda çözülen (1 mmol, 0,143 g) naftilamin ilave edilir. ph 6,7 ye ayarlanır ve 3 saat boyunca sıcaklık C sabit tutularak karıştırılır (Patel ve ark., 2007). Çözelti bir sonraki basamakta kullanılır. 32

45 3. MATERYAL VE METOD Tuğba ÇETİKOL + H 2 ph= C H Şekil Amino naftalin -4,6 dikloro s-triazin sentezi ( 1 ) Amino naftalinsülfonilik asid-4,6 dikloro s-triazin Sentezi ( 2 ) 5-Amino-2 naftalin-sülfonik asit (2 mmol, 0,4465g)10 ml saf su ile süspansiyon haline getirilir. 5 7 C sıcaklığındaki su-buz karışımında karıştırılır. Siyanürik klorür (2 mmol, 0,3688g) 10 ml asetonda çözülür ve süspansiyon karışımın üstüne eklenir. 2 sodyum karbonat ile ph 6,7 ye ayarlanır ve 3 saat boyunca sıcaklık 5 7 C sabit tutularak karıştırılır (Koprivanac ve ark.,1999). Çözelti bir sonraki basamakta kullanılır. SO 3 H + H 2 ph= C H SO 3 H Şekil Amino naftalinsülfonilik asid-4,6 dikloro s-triazin sentezi ( 2 ) 33

46 3. MATERYAL VE METOD Tuğba ÇETİKOL bromo-azo-(2 --(4,6 -dikloro s-triazin)naftalin)-2-metil antrakinon Sentezi (a1) 1-amino,4-bromo-2-metil antrakinon (1mmol 0,316 g) bileşiği alınarak 5 ml H 2 SO 4 te çözülür. 0 o C ye ayarlanan kriyostata alınır ve üzerine 5 ml suda çözünen ao 2 çözeltisi (1mmol 0,069 g) yavaşça damlatılır. Karışım 2 saat karıştırılır. Reaksiyon ortamında diazonyum tuzu oluşur. Reaksiyonun tamamlandığı KI işasta çözeltisine bir damla ilave edildiğinde rengin maviye dönmesi ile anlaşılır. 10 ml asetonda çözülmüş 1 bileşiği (1mmol 0,291g) diazonyum bileşiğine yavaşça eklenir. 1M lık aoh çözeltisi ile ph=0,35 e ayarlanır ve 0 0 C de 12 saat karıştırılır. 12 saat sonunda çözelti kriyostatdan alınarak buzdolabında çökmesi için bekletilir. Çöken kısım nuçe hunisine alınır, saf suyla yıkanarak C de etüvde kurutulur (Yıldız ve ark., 2010). % 70 verimle 0,43 g ürün elde edildi. Molekül Formülü: C 28 H 15 Br 2 6 O 2 Elementel Analiz: Hesaplanan ( %): C, 54.39; H, 2.45;, Bulunan (%) : C, 53.67, H, 3.34;, 9.70 Hesaplanan MK: g/mol E.: C FT-IR (KBr, cm -1 ): 3411, 3056, 1666, 1605, 1554, 1461, 1376, 719 UV(DMSO) (λmax, nm ): 249, 310, 481 ε (max): 4, H MR (DMSO-d6, ppm): δ: (-H triazin), 2.50 (-CH3 ), (m, H aromatik halka). 13 C MR (DMSO-d6, ppm): δ17.9 (-CH 3 ), δ (C, aromatik), δ (H-C(Ph), ), δ (C-=-Ph), δ 153 (Ph-=-C), δ (-C()-- (triazin)), δ 170 (H-C-- (triazin)), δ183 (C=O) ppm. 34

47 3. MATERYAL VE METOD Tuğba ÇETİKOL O H 2 O [ ] CH3 ao 2, H 2 SO 4 CH 3 0 o C O Br O Br Şekil 3.3. Diazolama Reaksiyonu O [ ] CH 3 H aoh 0 0 C O = CH 3 H O Br O Br Şekil bromo-azo-(2 --(4,6 -dikloro s-triazin)naftalin)-2-metil antrakinon sentezi (a1) bromo-azo-(2 --(4,6 -dikloro s-triazin) naftalin-5 -sülfonik asit)-2- metil antrakinon Sentezi (b1) 1-amino,4-bromo-2-metil antrakinon (1mmol 0,316 g) bileşiği alınarak 5 ml H 2 SO 4 te çözülür. 0 o C ye ayarlanan kriyostata alınır ve üzerine 5 ml suda çözünen ao 2 çözeltisi (1mmol 0,069 g) yavaşça damlatılır. Karışım 2 saat karıştırılır. Reaksiyon ortamında diazonyum tuzu oluşur. Reaksiyonun tamamlandığını KI işasta çözeltisine bir damla ilave edildiğinde rengin maviye dönmesi ile anlaşıldı. 10 ml suda çözülmüş 2 bileşiği (1mmol 0,371 g) diazonyum bileşiğine yavaşça eklenir. 1M lık aoh çözeltisi ile ph=0,35 e ayarlanır ve 0 0 C de 12 saat karıştırılır. 12 saat sonunda çözelti kriyostatdan alınarak buzdolabında çökmesi için bekletilir. Çöken kısım nuçe hunisine alınır, saf suyla yıkanarak C de etüvde kurutulur (Yıldız ve ark., 2010). % 75 verimle 0,52 g ürün elde edildi. 35

48 3. MATERYAL VE METOD Tuğba ÇETİKOL Molekül Formülü : C 28 H 15 Br 2 6 O 5 S.2H 2 O Elementel Analiz: Hesaplanan ( %): C, 45.75; H, 2.31;, Bulunan (%) : C, 45.99, H, 2.71;, Hesaplanan MK: g/mol E.: C FT-IR (KBr, cm -1 ): 3416, 3068, 1676, 1628, 1582, 1431, 1394, 1275, 719 UV(DMSO) (λmax,nm ) : 265, 325, 445 ε (max): 3, H MR (DMSO-d6, ppm): δ 2.2 (SO 3 H, -OH), δ 2.5 (-CH 3 ), δ (m, H aromatik halka), 11.2 (-H triazin) ppm. 13 C MR (DMSO-d6, ppm): δ17.9 (-CH 3 ), δ (C, aromatik), δ 146 (H- C(Ph), ), δ (C-=-Ph), δ 153 (Ph-=-C), δ (-C()-- (triazin)), δ 170 (H-C-- (triazin)), δ183.0 (C=O) ppm. O H 2 O [ ] CH3 ao 2, H 2 SO 4 CH 3 0 o C O Br Şekil 3.5. Diazolama Reaksiyonu HO 3 S O Br SO 3 H O [ ] CH 3 H aoh 0 0 C O = CH 3 H O Br O Br Şekil bromo-azo-(2 --(4,6 -dikloro s-triazin) naftalin-5 -sülfonik asit) -2- metil antrakinon sentezi (b1) 36