ÇAYIN NEM SORPSİYON İZOTERMLERİ VE TERMODİNAMİK ÖZELLİKLER

Transkript

1 ÇAYIN NEM SORPSİYON İZOTERMLERİ VE TERMODİNAMİK ÖZELLİKLER Nurhan ARSLAN a, *, Hasan TOĞRUL b a Fırat Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Elazığ, b Afyon KocatepeÜniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Afyon, * Fırat Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, Elazığ, 23119, narslan2@firat.edu.tr ÖZET Bağıl nemi nemlendirme sistemi ile kontrol edilen kamarada depolanan çayın nem sorpsiyon izotermleri su aktivitesi ve 25, 35, 45 o C sıcaklıklarda belirlenmiştir.çayın sorpsiyon izotermleri BET sınıflandırmasına göre tip II sigmoidal eğriler vermiştir.çayın denge nem içeriği belli bir sıcaklıkta su aktivitesindeki artış ile artmıştır. Adsorpsiyon ve desorpsiyon izoterm eğrileri arasında histerisiz gözlenmiştir. Sorpsiyon verilerinin GAB, BET, Henderson, Iglesias-Chirife, Oswin, Peleg, Smith ve Caurie gibi izoterm eşitliklerine uygunluğu araştırılmıştır. Modellerin parametrelerinin belirlenmesinde non-lineer regresyon analizi kullanılmıştır. Çeşitli istatistiksel testlere göre incelenen sıcaklık ve su aktivitesi aralığında deneysel sorpsiyon verileri en iyi Peleg modeli ile temsil edilmiştir. Sorpsiyon izoterm verileri; sorpsiyon izosterik ısısı, sorpsiyon entropisi, net integral entalpi ve net integral entropi gibi termodinamik fonksiyonları belirlemek için kullanılmıştır. Clasius-Clapeyron eşitliği kullanılarak hesaplanan isosterik ısının nem içeriğindeki artış ile azaldığı ve yüksek nem içeriklerinde suyun buharlaşma gizli ısısına yaklaştığı gözlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Çay, Nem Sorpsiyonu, İzotermler, Termodinamik GİRİŞ Gıdaların mikrobiyal ve kimyasal olarak bozulmasını önlemek için nem içeriğinin kontrol edilmesi gerekir. Çayın sorpsiyon özelliklerinin bilinmesi; kurutma ve karıştırma işlemleri, çay için uygun paketleme malzemesinin seçimi, depolama sırasında çayın stabilitesi ve raf ömrü ile ilgili çalışmalarda önemlidir. Farklı depolama sıcaklıklarında saklanan çayın sorpsiyon izotermlerine sıcaklığın etkisinin önemi vardır. Sıcaklık, su moleküllerinin hareketliliğini ve dinamik dengeyi etkiler [1]. Denge nemi, su aktivitesi ve sıcaklık arasındaki ilişkiyi belirlemek için çeşitli matematiksel modeller kullanılmaktadır [2]. Bu çalışmanın amacı; bazı nem sorpsiyon eşitliklerini kullanarak bağıl nemi bir nemlendirme sistemi ile kontrol edilen kamarada depolanan çayın sorpsiyon izotermlerini modellemek, modellerin güvenilirliğini çeşitli istatistiksel testler ile araştırmak ve bazı termodinamik fonksiyonların nem içeriği ile değişimini incelemektir. DENEYSEL Yerel satıcıdan temin edilen çay, 105 o C de sabit tartıma gelene kadar kurutuldu ve adsorpsiyon çalışmaları için belli bir miktar örnek, delikli bir kap içinde iç hacmi yaklaşık 2 m 3 olan bağıl nem ve sıcaklık kontrollü bir depolama kamarası içerisine yerleştirildi (Şekil 1). Kamaranın su aktivitesi silika jel kullanılarak 0.1 e kadar düşürüldü. Arıtılmış şebeke suyu ve bir filtreden geçirilen hava, nemlendirme kamarası girişinde 4 bar a düşürülerek karıştırıldı ve elde edilen pülverize buhar arasında 9 farklı su aktivitesi değeri sağlamak amacıyla otomatik olarak ayarlanarak bir atomizer nemlendirici vasıtasıyla belli miktarlarda depolama kamarasına verildi ve bağıl nem değerleri nem probu yardımıyla okundu. Sorpsiyon çalışmaları 25, 35 ve 45

2 o C de gerçekleştirildi. Desorpsiyon çalışmaları için örnek, sabit ağırlığa gelinceye kadar % 97 bağıl nemde tutuldu ve sonra kamaranın su aktivitesi kamaradaki nem silika jel vasıtasıyla adsorplanarak çalışılan su aktivitesi değerlerine düşürüldü. Örnekler, incelenen su aktiviteleri ( ) ve sıcaklıklarda (25, 35, 45 o C) sabit ağırlığa gelinceye kadar bekletildi ve denge nem içeriği örnek ağırlığındaki değişim ile belirlendi. Mikrobiyal bozulmayı önlemek için bir UV lamba kullanıldı Hava Su 25 Şekil 1. Nemlendirme sisteminin şematik gösterimi (1, su girişi; 2, pompa; 3, hava basınç tankı; 4, filtre; 5, iyon değiştirici; 6, membran; 7, drenaj; 8, arıtılmış su; 9, su tankı; 10, pompa; 11, vana; 12, su vanası; 13, su geri dönüşünü önleyici; 14, su basınç regülatörü;15, hava basıncı ile açılan su vanası; 16, kompresör; 17, hava filtresi; 18, hava basınç regülatörü; 19, elektrik valfi; 20, hava vanası; 21, bağlantı elemanı; 22, atomizer nemlendirici; 23, sıcaklık probları; 24, % bağıl nem probu ; 25, üfleç; 26, örnek kapları; 27, UV lamba; 28, tam sızdırmaz kompresör; 29, yoğunlaştırıcı; 30, sıvı tankı; 31, filtre kurutucu; 32, manyetik ventil; 33, kısma vanası; 34, buharlaştırıcı; 35, kuru hava ısıtıcısı; 36, sıcaklık ve % bağıl nem kontrol paneli; 37, soğutma ünitesi; 38, sabit sıcaklık ve bağıl nem kamarası. Deneysel veriler GAB, BET, Henderson, Iglesias-Chirife, Oswin, Peleg, Smith ve Caurie gibi çeşitli modellere uygulandı (Çizelge 1) [3]. Çizelge 1. Çayın Deneysel Sorpsiyon Verilerine Uydurulan Model Eşitlikler Model adı Matematiksel ifade GAB X=X m CKa w /[(1-Ka w )(1-Ka w +CKa w )] BET X= X m Ca w /[(1-a w ) (1-a w +Ca w )] Henderson X=[-ln(1-a w )/A] 1/B Iglesias ve Chirife ln[x+(x 2 +X 0.5 ) 1/2 ]=a+ba w Oswin X=A[a w /(1-a w )] B Peleg X=m 1 a n1 n2 w + m 2 a w Smith X=c 1 -c 2 ln (1-a w ) Caurie X= exp (a+ba w ) Sorpsiyon modellerine verilerin uygunluğu; ortalama bağıl yüzde sapma (% E), r 2 (regresyon katsayısı), ortalama fark (e ort ) ve hata karelerinin ortalama karekökü (RMSE) gibi istatistiksel testler ile değerlendirildi.

3 N 100 X ei X ci % E = (1) N X i= 1 ei e ort =Σ(X ei -X ci )/N (2) 1 2 N 1 2 RMSE = ( X ei X ci ) (3) N i= 1 Net izosterik ısı (q st ), deneysel verileri en iyi temsil eden eşitlikten elde edilen nem sorpsiyon verilerinden Clausisuc-Clapeyron eşitliğinden türetilen aşağıdaki eşitliği kullanarak belirlendi. Belli denge nem içeriklerine karşılık gelen su aktivitesi (a w ) değerleri Peleg modeli yardımıyla hesaplandı ve sabit nem içerikleri için net isosterik ısı, 1/T ye karşı ln a w nin grafiğe geçirilmesi ile elde edilen doğruların eğiminden hesaplandı [4,5]. q st d(ln aw ) = R d T (1/ ) x (4) Belli nem içerikleri için; çalışma sıcaklıklarının ortalaması olan 35 o C deki suyun buharlaşma gizli ısısı ile net isosterik ısının toplamı olan sorpsiyon ısısı (Q st ), ve sorption entropisi (ΔS) aşağıdaki eşitlikler yardımıyla bulundu. Q st = q st +H L (5) -ln a w = Q st /(RT)-(ΔS/R) (6) Adsorpsiyon ve desorpsiyon izoterm verilerinden yararlanarak ve Clausius-Clapeyron eşitliği kullanılarak sabit yayılma basıncı için net integral entalpi ve net integral entropi belirlendi [4]. SONUÇLAR Çayın sorpsiyon izotermleri, sabit sıcaklıkta ortam bağıl neminin artmasıyla denge nem içeriğinin arttığını göstermiştir. Sorpsiyon izotermleri tip II sigmoidal eğriler şeklindedir. Belli bir bağıl nemde sıcaklığın artması ile adsorbe edilen suyun miktarında çok az bir azalma gözlenmiştir. Belli bir su aktivitesinde desorpsiyon için denge nem içeriği adsorpsiyon için denge nem içeriğinden daha yüksektir ve tüm sıcaklıklarda sorpsiyon izotermleri için histerisiz gözlemiştir. 25 o C deki adsorpsiyon ve desopsiyon izotermleri Şekil 2 de gösterilmiştir. % E, r 2, e ort ve RMSE nin düşük olması deneysel verilerin modele uygunluğunu gösterir. %10 dan düşük E değerleri verilerin modellere uygunluğunun iyi olduğunun bir göstergesidir.bet eşitliği aralığındaki su aktiviteleri için uygulanmış ve bu aralıkta en düşük % E değerleri BET modeli ile elde edilmiştir (Çizelge 2). Ancak, tüm su aktiviteleri için % E, r 2, e ort ve RMSE değerleri dikkate alınarak çayın deneysel sorpsiyon verilerini en iyi temsil eden modelin Peleg modeli olduğu bulunmuştur. Peleg modeli için model sabitleri ve r 2, % E, e ort ve RMSE değerleri Çizelge 3 de verilmiştir.

4 25 20 Nem içeriği (% K.M.) Şekil 2. Adorpsiyon izotermleri (, deneysel (adsorpsiyon); ο, deneysel (desorpsiyon);, model (adsorpsiyon); ---, model (adsorpsiyon)) Çizelge 2. BET Modeli Sabitleri ve İstatistiksel Testler Adsorpsiyon Desorpsiyon Sabitler 25 o C 35 o C 45 o C 25 o C 35 o C 45 o C X m C r % E e ort RMSE aw Çizelge 3. Peleg Model Sabitleri ve İstatistiksel Testler Adsorpsiyon Desorpsiyon Sabitler 25 o C 35 o C 45 o C 25 o C 35 o C 45 o C K n K n r % E e ort RMSE Sorpsiyon ısısının denge nem içeriği ile değişimi Şekil 3 de gösterilmiştir.

5 65 İzosterik ısı (kj mol -1 ) Nem içeriği (% K.M.) Şekil 3. Sorpsiyon izosterik ısısının denge nem içeriği ile değişimi (, adsorpsiyon; ο, desorpsiyon) Nem içeriğindeki artma ile izosterik sorpsiyon ısısında bir azalma gözlenmiştir ve durum sorpsiyonun en aktif uçlarda gerçekleştiğini göstermektedir. Yüksek nem içeriklerinde aktif uçlar engellendiğinden dolayı sorpsiyon daha az aktif uçlarda meydana gelmekte, böylece sorpsiyon ısısı düşmektedir. Nem içeriği artarkan sorpsiyon ısısı gittikçe azalan bir eğimle % 15 nem içeriğinden sonra asimptotik olarak suyun buharlaşma gizli ısısına yakın değerler almıştır. Bu durum % 15 nem içeriğinden düşük nem içeriklerinde, su molekülleri ve sorpsiyon uçları arasındaki bağ enerjisinin saf su moleküllerini sıvı fazda bir arada tutan enerjiden daha yüksek olduğunu göstermiştir. Özellikle düşük nem içeriklerinde desorpsiyon izosterik ısısı adsorpsiyon izosterik ısısından daha büyük idi. Sorpsiyon entropisinin denge nem içeriği ile değişimi Şekil 4 de gösterilmiştir. 30 Sorpsiyon entropisi (J mol -1 K -1 ) Nem içeriği (% K.M.) Şekil 4. Sorpsiyon entropisinin denge nem içeriği ile değişimi (, adsorpsiyon; ο, desorpsiyon) Adsorpsiyon ve desorpsiyon için; sorpsiyon entropisi, nem içeriğinin artmasıyla azalmıştır.sabit nem içeriği yerine sabit bir yayılma basıncında izosterik sorpsiyon ısılarına benzer şekilde hesaplanan net integral entalpi nem içeriğindeki artma ile azalmasına karşın negatif değerlerdeki net integral entropi nem içeriğindeki artma ile artmıştır. Hem net integral entalpi hem de net integral entropi grafiklerinde adsopsiyon ve desorpsiyon eğrileri % 3.2 nem içeriğinde çakışmıştır ve bu

6 durum bu nem içeriğinden sonra su-katı etkileşiminin su molekülleri arasındaki etkileşimden daha büyük olduğunu göstermektedir. SEMBOLLER a, b Caurie ve Iglesias-Chirife model parametreleri a w Su aktivitesi A, B Henderson ve Oswin model parametreleri c 1, c 2 Smith model parametreleri C GAB ve BET model parametreleri e ort Deneysel ve hesaplanan denge içerikleri arasındaki ortalama fark % E Ortalama bağıl yüzde sapma H L Suyun buharlaşma gizli ısısı (35 o C de kj/mol ) K GAB model parametresi K 1, K 2 Peleg model parametreleri n 1, n 2 Peleg model parametreleri N Gözlem sayısı q st Net izosterik ısı (kjmol -1 ) Q st İzosterik ısı (kjmol -1 ) R İdeal gazaz sabiti (8.314 Jmol -1 K -1 ) RMSE Hata karelerinin ortalama karekökü ΔS Sorpsiyon entropisi(jmol -1 K -1 ) T Sıcaklık (K) X Denge nem içeriği (% K.M.) X 0.5 a w =0.5 deki denge nem içeriği (% K.M.) X di Deneysel denge nem içeriği (% K.M.) X ci Hesaplanana denge nem içeriği (% K.M.) Mono tabaka nem içeriği (% K.M.) X m KAYNAKLAR 1. Al-Muhtaseb, A.H., McMinn, W.A.M., Magee, T.R.A., Water Sorption Isotherms of Starch Powders Part 2: Mathematical Description of Experimental Data, Journal of Food Engineering, Cilt 61, No 3, , Van den Berg, C. ve Bruin, S., Water Activity and its Estimation in Food Systems: Theoretical Aspects, Water Activity: Influences on Food Quality, Editör: Rockland, L.B., Stewart, G.F., Academic Press, New York, 1-61, Temple, S.J. ve van Boxtel, A.J.B., Equilibrium Moisture Content of Tea, Journal of Agricultural Engineering Research, Cilt 74, 83-89, McMinn, W.A.M. ve Magee, T.R.A., Thermodynamic Properties of Moisture Sorption of Potato, Journal of Food Engineering, Cilt 60, , Tsami, E., Net İsosteric Heat of Sorption in Dried Fruits, Journal of FoodEngineering, Cilt 14, , 1991.