Malzeme Termodinamiği

Transkript

1 SAKARYA ÜNİVERSİTESİ / METALURJİ VE MALZEME MÜHENDİSLİĞİ Malzeme Termodinamiği Doç.Dr. Kenan YILDIZ EYLÜL 0, SAKARYA

2 GİRİŞ TEMEL KAVRAMLAR.. Termodinamik Kavramı Termodinamik, fiziksel ve kimyasal dönüşümlerde enerjinin değişimini inceleyen bir bilim dalıdır. Enerji genellikle kendisini ısı şeklinde belli ettiğinden, termodinamiği ısı bağıntılarından ve reaksiyonların denge şartlarından bahseden bilim dalı olarak da tarif edilmektedir. Başlangıçta ısı ve mekanik enerji arasındaki ilişkileri inceleyen termodinamik, günümüzde en genel hali ile bir enerji bilimi olarak nitelendirilmektedir. Termodinamik, fizik ve kimyanın girdiği birçok alana girmektedir. Kimyasal olayların önceden tahmin edilmesinde, kontrolünde, fizikteki gaz kanunlarında termodinamikten yararlanılmaktadır. Kimyasal termodinamik kimyasal reaksiyonlardaki enerji değişimlerini, denge halini ve kimyasal denge çerçevesinde reaksiyonların nasıl gerçekleştiğini incelemektedir. Metalurjide ise bu bilim dalı oldukça öneme sahiptir. Cevherden metal üretiminde, kavurma, kalsinasyon, cevher zenginleştirme, metallerin saf hale getirilmesinde, hidrometalurji, pirometalurji, elektrometalurji alanlarında, yeni alaşımların meydana getirilmesinde, faz dönüşümleri, difüzyon, yüzey enerji değişimi, çeşitli içyapı değişimleri ile faz denge diyagramlarının incelenmesinde termodinamikten büyük oranda faydalanılmaktadır. Sonuç olarak termodinamik; Sistemdeki enerjilerin değişimleriyle ve bir sistem içindeki enerjinin dönüşümüyle ilgilenenen bilim dalıdır Sistemdeki ısı ve iş ile ve bunların arasındaki ilişkiyi ortaya koyan malzeme özellikleri ile ilgilenen bilim dalıdır Sistemde termal enerjinin işe dönüşümüyle ilgilenen bilim dalıdır... Sistem ve Özellikleri Sistem ve Çevre : Belirli bir sınırla çevrilmiş olan maddeye veya hayali bir alan parçasına sistem denir. Termodinamik sistem çok defa maddeden meydana gelmektedir. Bir sistemin dışında kalan ve sistem ile enerji veya madde değişimi yapan veya yapmayan diğer sistem veya sistemlere çevre denir. Şekil.. Sistem ve çevre Kapalı Sistem : Çevresi ile enerji değişimi yapan, fakat madde değişimi yapmayan bir sisteme kapalı sistem denir. Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ

3 Açık Sistem : Soyut Sistem : Homojen Sistem : Heterojen Sistem : Adyabatik Sistem : Faz : Çevresi ile hem enerji hem de madde değişimi yapan bir sisteme denir. Çevresi ile hiçbir şekilde enerji alışverişi yapmayan sisteme denir. Her noktasındaki özellikleri eşit olan sistemlere denir. Birbirinden ayırt edilmesi mümkün olan bölgelerden meydana gelen bir sistemdir. Örneğin su ve buz aynı zamanda aynı kabın içerisinde bulunursa, birlikte heterojen sistem meydana getirirler. Çevresi ile ısı alışverişi yapmayan fakat iş enerjisi değiştirebilen sistemdir. Fiziksel ve kimyasal özellikleri homojen olan sisteme veya sistem parçasına faz denir. Bir sistemin hali, sıcaklık (T), basınç (P), hacim (V) ve kompozisyon gibi hal değişkenleriyle veya hal özellikleriyle tarif edilmektedir. Heterojen sistemler söz konusu olduğunda partikül boyut dağılımı ve yüzey alanı gibi ilave değişkenleri de belirtmek gereklidir..3. Termodinamik Durum Denklemi (Hal Denklemi) Bir sistemin termodinamik durumu, sahip olduğu özellikleri ile tespit olunur. Bu özellikler; a) Nicelik (Potansiyel) özellikler b) Nitelik (Kapasite) özellikler olmak üzere iki çeşittir. Potansiyel özellikler; basınç, sıcaklık, özgül ağırlık gibi şiddeti ifade eden ve maddenin durumunu belirten özellikler olup bunlar madde miktarı ile orantılı değildir. Kapasite özellikleri ise hacim, ağırlık, entropi gibi madde miktarı ile orantılı olan özelliklerdir. Termodinamik durumun tespit edilebilmesi için söz konusu olan sistemin potansiyel ve kapasite özelliklerinin bilinmesi gerekmektedir. Bu özellikler arasındaki matematiksel bağıntıya Termodinamik Durum Denklemi (veya Termodinamik Hal Denklemi) adı verilir. Kütlesi sabit olan homojen bir sistemin E-enerjisini ifade eden, (-) denklemi veya basınç, hacim ve mutlak sıcaklık arasındaki bağıntıyı gösteren, (-) şeklindeki fonksiyon, birer termodinamik durum denklemi sayılırlar..4. Gazların ve Buharların Davranışı Hal özellikleri arasında herhangi bir madde için Hal Denklemi olarak bilinen bir ilişki mevcuttur. Bu ifade denklem(-) de yazılmıştır ve burada basınç (P), hacim (V) ve sıcaklık (T), maddenin hal özellikleridir. Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 3

4 Bir ideal gaz için, (-3) yazılmakta olup burada P gazın mutlak basıncı, V gaz tarafından kaplanan hacim, T gazın sıcaklığı, n gazın mol sayısı ve R üniversal gaz sabitidir. Gerçek gazlar için P-V-T ilişkisi ideal gaz kanunu ile karşılaştırıldığında oldukça karmaşıktır. Yüksek sıcaklık ve düşük basınçlarda ortaya çıkan düşük yoğunluklarda, birçok gaz ideal gaz gibi davranma eğilimindedir. Daha yüksek basınçlarda ideal gaz davranışından sapma meydana gelir..5. Tersinir ve Tersinir Olmayan Değişimler Mekanik değişimlerle ilgili olaylarda, hareket halindeki bir cismin veya sistemin hareketsiz hale gelmesi ile denge kurulmuş olduğu bilinmektedir. Bu taktirde cismin veya sistemin toplam potansiyel enerjisi en küçük değere ulaşmış bulunur. Fiziksel olayların birçoğunda ve kimyasal reaksiyonlarda ise denge halini kurmak için farklı şartların yerine getirilmesi gerekmektedir. Örneğin ısı dengesinin kurulması için sistemin her noktasındaki sıcaklığın eşit olması, kimyasal dengenin kurulması için ise sistemdeki madde değişiminin durmuş olması gerekmektedir. Bir sistemde kendiliğinden meydana gelen fiziksel, kimyasal veya mekanik değişimler, bu sistemin denge halinde olmadığını ifade eder. Bu değişimler deney yolu ile basınç, sıcaklık, hacim ve bileşim gibi özelliklerin ölçülmesiyle izlenebilir. Bir sistemin potansiyel özelliklerinde (sıcaklık, basınç, kimyasal potansiyel vb.) çok küçük bir di değişimi yapıldığında, çevrede de aynı miktarda bir değişim meydana geliyorsa, ayrıca di değişimi sıfıra yaklaştıkça sistem ve çevresi tekrar ilk durumlarına dönmüş olabiliyorsa, böyle bir değişime Tersinir Değişim (reversible, dönüşümlü) adı verilir. Bu tarifin matematiksel olarak ifadesi, (-4) şeklindedir. Burada I, potansiyel faktörü göstermektedir. Buna karşılık sistemin potansiyel faktöründe ΔI değişimi meydana getirildiği ve bunun di gibi sıfıra yaklaşan çok küçük bir değere indirilmesi mümkün olmadığı söz konusu ise, diğer bir ifadeyle sistem ile çevresi arasında daima belirli bir fark kalmakta ise bu çeşit değişime Tersinir Olmayan Değişim veya Tersinmez Değişim (irreversible, dönüşümsüz) adı verilir. Bu değişimler genellikle belirli bir hızla meydana gelmekte ve değişim hızı hiçbir zaman sıfıra yaklaşmamaktadır. Bu değişimin matematiksel ifadesi, şeklindedir. (-5).6. Termodinamik Denge Bir sistemin potansiyel faktörü ile çevresinin potansiyel faktörü eşit olursa, bu sistem çevresi ile denge halinde bulunur. O halde denge hali, (-6) denklemi ile gösterilebilir. Termodinamikte denge hali, ancak tersinir değişimlerde söz konusu olabilir. Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 4

5 Bir sistemin üç çeşit dengesi olabilir; a) Devamlı denge b) Yarı-devamlı denge c) Geçici denge Bu üç çeşit denge, Şekil. de fiziksel bir örnekle gösterilmiştir. Şekil. de kürenin en küçük potansiyel enerjiye sahip olduğu A durumu, devamlı denge durumunu temsil etmektedir. Bundan daha yüksek potansiyel enerjiye sahip olan ve belirli değişimlerden sonra denge haline gelebilen B durumu yarı devamlı dengeyi göstermekte, C durumu ise iki yönde yapılacak küçük değişimlerle denge hali bozulan ve eski denge haline gelmeyen durumu göstermektedir. Şekil.. Yivli bir yüzey üzerinde bir kürenin denge şekilleri. A:Devamlı denge, B:Yarı devamlı denge ve C:Geçici denge Bir sistemin devamlı denge halinden yarı devamlı denge haline geçmesi veya yarı devamlıdan devamlı denge haline geçmesi için bu sisteme verilmesi gereken en küçük enerji miktarına Aktivasyon Enerjisi denir. Şekil. deki kürenin ağırlığı M ile gösterilirse, bu kürenin A dan B durumuna geçmesi için gereken aktivasyon enerjisi, olup küre A dan B ye geçerken bir taraftan da, kadar bir enerji vermektedir. Bu durumda sistemin aldığı net enerji miktarı, (-7) (-8) (-9) kadardır. Görülmektedir ki bu değişim ısı alan yani endotermik reaksiyonlara karşılık gelen bir değişimdir. Şekildeki kürenin B den A durumuna, yani yarı devamlı dengeden devamlı denge durumuna geçişinde aktivasyon enerjisi, olup değişimin sonunda sistem, (-0) (-) Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 5

6 kadar bir enerji vermektedir. Bu değişim kimyadaki ekzotermik yani ısı veren reaksiyona karşılık gelmektedir. A dan B ye geçişte sistemin aldığı enerji, aksi yönde hareket edildiğinde tekrar sistemden verilmektedir. İki veya daha fazla maddeden meydana gelen bir sistemde kimyasal reaksiyon basit olarak, atom, molekül veya iyonların titreşimleri sonucunda gerçekleştiği ifade edilebilir. Titreşimler madde içerisindeki ısı farklarından ileri gelmektedir. Belirli bir titreşim hali yine belirli bir enerji seviyesine karşılık gelmektedir. Atom, molekül veya iyonların titreşimleri, aralarındaki bağlayıcı kuvvetlere göre değişmektedir. Devamlı titreşimler halinde dengede bulunan bir sisteme dışarıdan ısı enerjisi verilirse titreşimler şiddetlenir ve eğer verilen bu ısı aktivasyon enerjisine eşit seviyeye ulaşmış ise sistemde kimyasal bir reaksiyon meydana gelmiş olur. Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 6

7 TERMODİNAMİĞİN BİRİNCİ KANUNU.. Enerji Termodinamiğin Birinci Kanunu, anlatımlarla; enerjinin korunumu kanununun bir ifadesidir. Diğer a) Enerji yoktan var edilemez, var olan enerji yok edilemez b) Enerji bir formdan diğer bir forma taşınabilir veya dönüşebilir, ancak var ya da yok edilemez c) Kimyasal ve/veya fiziksel değişimler, enerjideki değişimlerin sonucu meydana gelir En bilinen enerji türleri olarak Isı enerjisi, İş (veya mekanik enerji), kimyasal enerji, elektrik enerjisi, nükleer enerji sayılabilir. Termodinamiğin temel konusu enerjidir. Genel olarak bir cismin veya sistemin iş yapma kabiliyetine enerji denir. En basit enerji çeşidi mekanik iş olup bu da bir kuvvetin mesafe katetmesiyle elde edilir. Enerji çeşitleri fazla olmakla birlikte termodinamikte önemli olanları, Isı Enerjisi = (sıcaklık) x (entropi) = T.S Kimyasal Enerji = (kimyasal potansiyel) x (kütle) = n.m Mekanik Enerji = (basınç) x (hacim) = P.V Genel olarak enerji, iki faktör çarpımına eşittir. Faktörlerden biri kapasite özelliği, diğeri de potansiyel özellik taşır. Yukarıda belirtilen üç enerjiden başka enerji çeşitleri de bulunmaktadır. Termodinamik sistemlerde incelenen değişimler genel olarak bu üç çeşit enerjiden başka enerji çeşitlerinin sabit bulunduğu veya etkileri ihmal edilecek mertebede az olduğu şartlar içerinde meydana gelmektedir. Bu nedenle özel haller dışında sadece ısı, kimyasal ve mekanik enerji çeşitleri göz önünde tutulmuştur... Mekanik İş (W) İş (W), bir sistem ile çevresi arasındaki etkileşim olarak tarif edilebilir. Bu etkileşim, enerji değişimini içermektedir. Birçok iş türü (mekanik, yüzey gerilimi, elektriksel, manyetik vb.) olmasına karşın burada sadece mekanik iş ile ilgileneceğiz. Bu amaçla, örnek olarak bir otomobilin silindirindeki sıcak gazların genleşmesini göz önüne alalım. Sıcak gazlar pistonu yukarıya doğru itecektir. Böylece gazlar tarafından bir iş gerçekleştirilecektir. Bu iş tipi, genleşme işi olarak bilinmektedir. Bir başka örnek, bir hava kompresörü yardımıyla havanın sıkıştırılması verilebilir. Hava, kompresör yardımıyla belirli bir hacime getirilir. Bu örnekteki iş, çevre tarafından sistem üzerinde gerçekleştirilmektedir ve bu iş türü, sıkıştırma işi olarak bilinmektedir. Bir sistem, Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 7

8 çevresi üzerinde iş gerçekleştirebilir ya da kendi üzerinde iş gerçekleşebilir. Eğer sistem çevre üzerinde iş gerçekleştiriyorsa W pozitif, aksi durumda, diğer bir ifadeyle iş sistem üzerinde gerçekleşiyorsa W negatiftir. Şekil.. Bir gazın tersinir sıkışmasının şematik sunumu İçerisinde sürtünmesiz bir pistonun hareket ettiği bir silindir (Şekil.) içindeki gazın, gözlem altındaki sistem olduğunu kabul edelim. Sistem P basıncında, V hacminde ve T sıcaklığında olup n mol gaz bulunsun. Gazın tersinir olarak sıkıştırıldığını kabul edelim. Böyle bir proseste, herbir zaman aralığında, uygulanan veya dış basınç (P e ), gazın basıncına hemen hemen eşittir. Tersinir bir proses esnasında gazın basıncı, sıcaklığı ve yoğunluğu silindir içinde üniform haldedir. Mekaniksel anlamda yapılan iş, W ( kuvvet ) x ( katedilen. yol ) A P Burada A, pistonun yüzey alanıdır. Bu durumda, e dx (-) W P e dv (-) olacaktır. dv=adx ifadesi, küçük bir yol kat etmesi sırasındaki hacim değişimidir. Tersinir bir proseste P e =P olduğundan, W PdV (-3) yazılabilir. dv değeri negatif olduğunda dolayı yapılan iş de (δw) negatiftir. δw değeri n değerine bölündüğünde molar iş elde edilir. Belirli bir andaki gazın molar hacmi Şekil -3 de gösterilmiştir. Tersinir sıkıştırma prosesinin ile gösterilen bir termodinamik halden ile gösterilen sonuç termodinamik hale getirilmesi olması durumunda, prosesin yolu P-V diyagramında (Şekil.) gösterilen eğri şeklindedir. Eğrinin altında yer alan koyu alan, yapılan işi temsil etmektedir. Prosesin den ye getirilmesinde, W V P dv V (-4) denklemi geçerli olup burada W, ve sınırları arasındaki toplam alana eşittir. Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 8

9 Şekil.. P-V düzleminde tersinir sıkıştırma prosesini gösteren şematik diyagram Şekil.3. Başlangıç (P, V ve T ) ve son haller (P, V ve T ) arasındaki iki farklı yolu (A ve B) gösteren şematik diyagram Bir sistem, bir halden diğerine farklı yollarla değişebilir. Diğer bir ifadeyle sistemin.halinden.haline dönüşümünde, Şekil -4 de iki farklı yolun gösterilmesi gibi birkaç farklı yol bulunabilmektedir. Bu iki yol, A ve B olarak isimlendirilmiştir. A yolu iki farklı kısım içermektedir. İlk bölümde sistemin hacmi V A (=V ) değerine eşit olana kadar sabit basınçta sıkıştırılır. İkinci bölümde ise gazın basıncı ve sıcaklığı sırasıyla P ve T değerlerine gelinceye kadar sabit hacimde ısıtılır. B yolu da iki farklı kısım içermektedir. İlk kısımda gazın basıncı P B (=P ) değerine gelinceye kadar sabit hacimde ısıtılır, ikinci kısımda ise hacim V değerine eşit oluncaya kadar sabit basınçta gaz sıkıştırılır. Bu nedenle sistemde yapılan iş, bu iki yol için farklıdır. A yolunun altındaki alan, B yolunun altındaki alandan daha azdır. Böylece sistemin termodinamik halinde aynı değişikliği sağlamak için gerekli iş miktarları farklıdır. İşin bir hal fonksiyonu olmadığı ifade edilebilir. Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 9

10 .5. Isı (q) Bir proseste var olan ısı miktarı (q), önemli bir termodinamik miktardır. Isı, sistemden çevreye doğru, ya da tersi olacak şekilde, sistemle çevre arasındaki sıcaklık farkı nedeniyle akar. Sistem tarafından çevreden absorbe edildiğinde ısı pozitif, sistemden çevreye doğru ısı kaybı söz konusu ise negatiftir. Adyabatik proseste sistemle çevresi arasında ısı alışverişi yoktur. Diğer bir ifadeyle adyabatik proseslerde q=0 dır. Isının termodinamik tarifi, her gün kullandığımız anlamdan biraz farklıdır. Termodinamik problemlerinin çözümünde önemli rol oynamasından dolayı ısının tarifini açıkça yapmak gerekmektedir. Isı, belirli bir sıcaklığa sahip bir sistemin sınırından, daha düşük sıcaklığa sahip diğer bir sisteme (veya çevreye), iki sistem arasındaki sıcaklık farkından dolayı transfer olan bir enerji formu olarak tarif edilebilir. Mekanik işin, iki belirli termodinamik hal arasındaki sistem tarafından katedilen yola bağlı olduğu görülmektedir. q, bir hal fonksiyonu değildir, yani termodinamik koordinatların (P, T vb.) bir fonksiyonu olarak sunulamaz ve iş gibi prosesin yoluna bağlıdır..6. İç Enerji (E) Termodinamiğin ilk kanunu, enerjinin korunumu kanununun yeniden düzenlenmiş bir halidir. Çevre üzerinde bir işin yapılmadığı, ısı (q) alışverişinin yapıldığı kapalı bir sistemi göz önüne alalım. İlk kanuna göre sistemin iç enerjisindeki değişim (ΔE), (q-w) miktarına eşittir. E q W (-5) Her ne kadar q ve W, hal fonksiyonları değillerse de, farkları (ΔE) bir hal fonksiyonudur. Diğer bir ifadeyle E, P ve T gibi termodinamik değişkenlerin bir fonksiyonu olarak sunulabilir. Bir hal fonksiyonu veya hal özelliğinin karakteristiklerinden biri, bir döngü prosesinde net bir değişime uğramamasıdır. Şekil.4 de A noktası ile gösterilen termodinamik bir halin başlangıç noktası olduğu bir döngüyü ele alalım.,, 3 ve 4 sayılarıyla belirlenmiş dört farklı kademeyi içeren bir döngü prosesinin sistem olduğunu kabul edelim. Bu döngüde ve 3 kademeleri sabit hacim, ve 4 kademeleri ise sabit basınç kademeleridir. Bu işlemlerin her biri esnasında sistemin bir miktar ısıyı (q, q, q 3 ve q 4 ) absorbe ettiğini ve bir miktar da iş (W, W, W 3 ve W 4 ) yaptığını kabul edelim. Her bir işleme termodinamiğin birinci kanunu uygulandığında, ( E q W ) ( E q W ) ( E q W ) ( E q W ) Toplam döngüde, Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 0

11 Burada, ( E) döngü q i W i (-6) q i q q q3 q4 W i W W W3 W4 Şekil.4. Dört kademe içeren bir döngü prosesinin şematik sunumu (E) döngü, sıfırdan küçük, sıfıra eşit ya da sıfırdan büyük bir değerde olabilir. Bu değerin sıfırdan küçük olduğunu kabul edelim. Bunun anlamı, döngü tamamlanırken her bir zamanda bir miktar enerji yok olmaktadır. Bu da enerjinin korunumu kanunuyla uyuşmamaktadır. Bu nedenle (E) döngü değeri sıfırdan küçük olamaz. Denklem (-6) nın sağ tarafının değerinin sıfırdan büyük olduğunu kabul edelim. Bunun anlamı, belirli bir miktar enerjinin oluşmasıdır. Bu da enerjinin korunumu kanununa zıttır. E döngü nedeniyle i ( ) 0 q W sıfıra eşit olmalıdır. Diğer bir ifadeyle bir döngü i prosesinde sistemin iç enerjisi değişmeden kalmaktadır. Sistem, A konumundan B konumuna bir değişim gösterdiği zaman, iç enerjideki değişim, E E B E ), bu iki konumun ( A arasındaki yollardan bağımsızdır. İlk kanun, proses tersinir olsa da olmasa da uygulanmaktadır. Örneğin ilk kanun aşağıdaki gibi ifade edilebilir; de q W (-7) Burada de bir tam diferansiyel olup proses yolundan bağımsızdır. δq ve δw tam olmayan diferansiyellerdir ve proses yoluna bağımlıdırlar..7. Tersinir Proseslerde Isı ve İş Değişimleri.7.. İzotermal Proses Bu proseste sistemin sıcaklığı sabit tutulur. Bununla birlikte proses esnasında basınç ve hacim değişir. T 0 ve T de olmak üzere iki izoterm Şekil.5 de gösterilmiştir. İdeal gaz kanunundan yola çıkarak T 0 sıcaklığı için, Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ

12 PV RT 0 k 0 (-8) yazılabilir. Burada k 0 bir sabittir. Şekil.5. Bir P-V diyagramında T 0 ve T sıcaklıklarındaki (T>T 0 ) izotermal eğriler Benzer şekilde T sıcaklığı için, PV RT k (-9) yazılabilir ki burada k da bir sabittir. T>T 0 ve k>k 0 olduğunu da kabul edelim. Bir izotermal proses esnasında yapılan iş, W PdV olup ideal gaz için P yerine RT 0 /V yazıldığında, W RT d(ln 0 V halini alır. İntegrasyon yapıldığında, V ) V W RT 0d(ln V ) RT0 ln (-0) V V elde edilir. Bu denklem mol gaz içindir. Eğer sistem n mol gaz içermekte ise o zaman denklem, V P W nrt 0 ln nrt0 ln (-) V P şeklinde yazılır. İdeal bir gaz için, izotermal bir proses esnasında iç enerjide bir değişim olmaz. Bu nedenle, olur. q W E 0 ln V RT 0 V (-) Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ

13 .7.. Sabit Hacim Prosesi Sabit hacim prosesinde sistemin basıncı ve sıcaklığı değişken olup hacmi sabit tutulmaktadır. Şekil.6 da verilen P-V diyagramında bu proses, P eksenine paralel bir düşey çizgiyle ifade edilmiştir Hacim sabit kaldığı için, W 0 olup bunun anlamı sabit hacim prosesinde iş yapılmamaktadır. İlk kanundan hareketle, yazılabilir. q E Şekil.6. Bir P-V diyagramındaki sabit hacim prosesi.7.3. Sabit Basınç (İzobarik) Prosesi Bu proseste sistemin basıncı sabit tutulmaktadır. Sistemin sıcaklığı ve hacmi ise değişkendir. Şekil.7 de verilen P-V diyagramında izobarik proses, bir yatay çizgiyle tanımlanmıştır. Sistem bir ideal gaz ise, mol gaz için, veya PV RT R V T P Şekil.7. Bir P-V diyagramındaki izobarik (eşbasınç) proses olup bu durumda sabit basınçta V, doğrudan T ile orantılıdır. Bu proseste yapılan iş, W PdV ve integrasyon sonucu, W PdV P dv PV V (-3) elde edilir. İç enerjideki değişim, E E E olduğuna göre, ısı değişimi ilk kanun uygulanarak kolaylıkla tespit edilebilir, Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 3

14 q P q P E W E E PV PV E PV E PV veya diğer bir ifadeyle, q P H H H elde edilir ki buradaki H yeni bir hal özelliği olup entalpi (veya ısı içeriği) olarak bilinmekte ve aşağıdaki gibi ifade edilmektedir, H E PV (-4) Yoğun fazlar için PV çok küçük olduğundan ihmal edilebilir. Bu nedenle yoğun fazlar için, H E kabul edilir Bir Döngü Prosesindeki İş ve Isı Yavaşça hareket eden bir pistona sahip bir silindir içinde mol ideal gaz olduğunu kabul edelim. Bu bizim sistemimiz olsun. Bu sistem bir seri prosese maruz kalacaktır. Bu döngü prosesini Şekil.8 de görebiliriz. Başlangıç hali = P, V, T ve E Proses = tersinir izotermal proses Proses 3 = tersinir izobarik (eşbasınç) proses Proses 3 = tersinir izovolumik (eşhacim) proses Proses de yapılan iş, iç enerjideki değişim ve ısı; W E q E E RT ln V E E / V RT ln V / V Şekil.8. P-V düzleminde bir döngü prosesi Proses 3 de yapılan iş, iç enerjideki değişim ve ısı; W 3 E q 3 P 3 3 E E V 3 E E V P V P V P V P V Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 4

15 Proses 3 de yapılan iş, iç enerjideki değişim ve ısı; W E q E E E E 3 3 Döngü prosesinde yapılan net iş, iç enerjideki değişim ve net ısı; W E 0 q döngü döngü RT RT ln ln V / V P V V V / V P V V Bir döngü prosesinde sistem tarafından yapılan net işin sistem tarafından absorbe edilen net ısıya eşit olduğu görülmektedir. Örnek.. Bir sistem, şekilde gösterildiği gibi bir seri proses içermektedir. Sistem, a halinden b haline acb yolu boyunca değiştiği zaman sisteme 800 J luk bir ısı akışı olmakta ve sistem 300 J luk iş yapmaktadır. Buna göre, a) Sistemin a dan b ye adb yoluyla değiştiğini kabul ederek, sistem tarafından 0 J luk iş yapıldığında sisteme akan ısı miktarını bulunuz. b) Sistemin b halinden a haline direkt olarak geri dönüştüğünü kabul ederek, sistem üzerinde yapılan iş 0 J olduğuna göre, bu geri dönüş esnasında sistemin absorblayacağı (alacağı) veya serbest bırakacağı ısı miktarını bulunuz. c) E a =0 ve E d =400 J kabul edilerek ve sistemde yapılan işin hacmin yavaşça değişmesiyle gerçekleşmesi durumunda ad ve db proses yolunda absorblanan ısıyı bulunuz. acb yolu q acb W acb E 800 J ab 300 J E acb q acb W acb J E yoldan bağımsızdır. (a) adb yolu W q adb adb 0 J E ab W adb J Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 5

16 (b) ba yolu W q ba E ba 0 J ba E E ba ab W 500 J ba J Bu proseste ısı serbest kalmakta, yani açığa çıkmaktadır. (c) ad ve db yolları db prosesi sabit hacimde gerçekleşmektedir, yani hacim değişimi yoktur. Bu nedenle yapılan iş yoktur veya sıfıra eşittir. W W q db adb E ad E E q db 0 ad W E E ab db ad d ad E W E a W db W 400 J ad ad J E db ad E W db 0 J J db J Örnek.. Bir g.mol azot, 000 K de litrelik başlangıç hacminden 5 litrelik bir hacime tersinir ve izotermal olarak genişlemektedir. Gazın ideal gaz kanununa uyduğu kabul edilerek genleşme prosesi esnasında yapılan işi lt-atm cinsinden hesaplayınız. R= lt-atm/g.mol.k PV RT ve W RT ln V / V ln5 / 3. lt-atm.8. Isı Kapasitesi Bir sistemin ısı kapasitesi (C), sistemin sıcaklığını derece arttırmak için gerekli ısı miktarı olarak tarif edilebilir. Sistemin ölçülemeyecek kadar küçük bir proses olduğunu kabul edelim. Bu proses esnasında ısı sisteme transfer olur, sistem tarafından bir miktar iş yapılır ve iç enerjide bir miktar değişim olur. q de W İlave olarak prosesin izotermal olmadığı, sıcaklığında dt kadar bir değişim meydana geldiği kabul edilsin. Bu durumda ısı kapasitesini, C q (-5) dt Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 6

17 veya C lim ( q / T ) T 0 şeklinde tarifleyebiliriz. q değerinin bir hal özelliği olmadığını bildiğimize göre q daki bir değişim tam bir diferansiyelle sunulamaz. Bununla birlikte spesifik proses tipleri için ısı kapasitesi tanımlaması yapılarak bu zorluğun üstesinden gelinebilir. İki tipte ısı kapasitesi arasında tercih yapabiliriz. Bunlar sabit basınçtaki ısı kapasitesi (Cp) ve sabit hacimdeki ısı kapasitesi (Cv) olup, C p q dt p p (-6) ve C v q dt v v (-7) şeklinde tanımlayabiliriz. Sabit basınçtaki bir proses için, q p q H p p dh p ve benzer şekilde sabit hacimdeki bir proses için, q v q E v v de ifadeleri geçerlidir. Genel olarak, v C p q dt p p H T p (-8) C v q dt v v E T v (-9) Bir maddenin ısı kapasitesi sıcaklıktan önemli derecede etkilenmektedir. Düşük sıcaklıklarda C p değeri C v değerine yaklaşır, mutlak sıfıra yakın sıcaklıklarda hem C p hem de C v değeri sıfıra yaklaşma eğilimindedir..8.. C p ile C v Arasındaki İlişki Cp ile Cv arasındaki fark mol madde için şu şekildedir; H E PV Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 7

18 dh dt dh C P dt C P C de d PV dt dt V ve d PV dt C V de dt olduğuna göre, Katılar ve sıvılar için d(pv)/dt ifadesi ihmal edilebilir olduğundan C P =C V alınabilir. İdeal gazlarda PV=RT ifadesinden, d( PV ) dt R ve C P C V R (-0) bulunur. Burada R değeri yaklaşık olarak,987 cal/mol.derece veya 8,34 jul/mol.derece dir..9. Tersinir Adyabatik Prosesler Adyabatik proseslerde sistemle çevresi arasında ısı alışverişi olmadığı için q=0 olup ilk kanun gereğince dir. Bir mol ideal gaz içeren bir sistemi ele alalım. Bu durumda, de W de C dt W PdV V dt C V PdV Sistem bir mol ideal gaz olduğundan P=RT/V yazılabilir. dt C V RTdV V C V dt T R dv V İki farklı hal arasındaki değişimi alarak, dt C V R T V C V T ln T dv V R ln V Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 8

19 Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 9 veya R C V V T T V (-a) C V R V V T T / (-b) İdeal gaz için C P -C V =R olduğuna göre, her iki tarafı Cv değerine böldüğümüzde, V V V P C R C C C V V P C R C C V P C C kabul edilirse C V R olur. Bu durumda, V V T T İdeal gaz denkleminden, V V PV P V T T V V P P (-) sabit PV P V V P (-3) Bu denklem, tersinir adyabatik bir prosese maruz kalan ideal bir gazın basınç ve hacmi arasındaki ilişkiyi vermektedir. Örnek.3. 5 C ve 0 atmosferde bulunan 0 lt ideal bir gaz, atm lik bir basınca getirilmektedir. Sabit hacimde gazın molar ısı kapasitesi sıcaklıktan bağımsız olup C V = 3 / R dir. Proses, a) izotermal ve tersinir b) adyabatik ve tersinir olarak gerçekleşmesi durumunda yapılan işi, absorbe edilen ısı miktarını, E ve H değerlerindeki değişimi hesaplayınız.

20 Çözüm: n P V a RT a a mol (a) İzotermal tersinir proses: Gaz, a konumundan b konumuna 98 K de izotermal olarak gelmektedir. Bu durumda PV değeri sabittir. PaV a 00 V b 00 litre P b İdeal gazın izotermal prosesinde E=0 olduğundan q=w dir. q W b a PdV nrt b a dv V ln 0 q W 3.34 kj 98 K izoterm eğrisi boyunca a halinden b haline geçerken sistem 3.34 kj değerinde iş yapmakta ve sabit sıcaklıktaki çevreden 3.34 kj ısı absorbe etmektedir. İdeal gazda H, sadece sıcaklığın bir fonksiyonudur. Bu durumda H=0 olacaktır. H ab Ea b PV b b Pa Va PV b b Pa Va nrt b nrt a nr T T 0 b a (b) Tersinir adyabatik proses: Adyabatik proses, tersinir olarak gerçekleştirilirse, sabittir. Başlangıç noktası a konumundan c konumuna gelinmesinde, PV P V PV ve a a c c V c 5 / / 40 litre T c Pc V nr c K Proses adyabatik olduğuna göre q=0 dır. Böylece, E c a c W ncv dt ncv T c Ta a kj Sistem tarafından yapılan iş, sistemin iç enerjisindeki değişimindeki azalıma eşittir. Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 0

21 Örnek K ve 5 atm basınç altında mol ideal gaz atm basınca kadar genişliyor. Herbir genişleme için aşağıdaki işlemleri yapınız. a) izotermal ve tersinir olarak genişlemedeki işi b) izotermal olarak sabit atm dış basınca karşı genişlemedeki işi c) adyabatik ve tersinir olarak genişlemedeki işi d) adyabatik olarak sabit atm dış basınca karşı genişlemedeki işi esnasında; ) gazın son sıcaklığını ) gazın absorbladığı ısı miktarını 3) gazın yaptığı işi 4) gazın iç enerji değişimini hesaplayınız. 3 C V R 5 C P R Çözüm: a) W P,303 n RT log P 5 W,3038,34 98log 4000 J ) izotermal dönüşüm olduğundan T =T =98 K 4) izotermal dönüşümde E=0-3) E=q-W q = W = 4000 J b) W PDIŞ V V P V DIŞ RT V P olduğundan W P DIŞ RT P RT P P DIŞ RT P P W 98 8, J 5 ) izotermal dönüşümde T =T =98 K 4) izotermal dönüşümde E=0-3) q = W = 980 J ) T T c) adyabatik tersinir genişlemede P P CP T ,4 57 K Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ

22 ) adyabatik dönüşümde q=0 3) W C V 3 T T 8, J 4) E q W E W 758 J d) adyabatik proses ) W CV T T ve W P DIŞ V V Bu iki denklem birbirine eşitlenirse, C V T T P V V P V DIŞ V C V RT P RT P T T P 3 R T T R P P P T T 3 P T P T T 3 T T T 0,4 03 K ) adyabatik proseste q = 0 3) W C V 3 8,34 84 T T J 4) E W 84 J Problemler P) Bir mol ideal gazın 300 K de ve izotermal koşullarda hacminin m 3 den 0 m 3 e genleşmesi sonucu yapılan iş miktarını bulunuz. P) 0 mol ideal gaz 300 K ve 0 atm basınçta tutulmaktadır. İzotermal olarak atm basınca getirildiğinde verilen ısı (q), yapılan iş (W) ve iç enerji değişimlerini ( E) hesaplayınız. Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ

23 P3) Bir sistem A halinden B haline yandaki şekilde verildiği gibi farklı yollarla dönüşmekte,.yolda sisteme 500 J miktarında ısı verildiği zaman sistem tarafından 00 J değerinde iş gerçekleşmektedir. Buna göre, (a) İç enerji değişimini hesaplayınız (b).yolda sistem tarafından 00 J değerinde iş yapılması için sisteme verilen ısı miktarı nedir? (c) Sistem B halinden A haline 3.yoldan geri dönmesi durumunda, sistem üzerinde 00 J değerinde iş yapıldığına göre ısı miktarını bulunuz. P4) 73 K ve atm basınçta bulunan bir mol gaz, tersinir olarak aşağıdaki üç olaya maruz kalmaktadır. Bu üç olay esnasındaki ısı ve iş miktarlarını hesaplayınız. C v =.5R a) sabit basınçta hacminin iki katına çıkarılması b) daha sonra sabit hacimde basıncının iki katına çıkarılması c) son olarak P=6, V +0,6667 yolu boyunca başlangıç haline geri dönmesi P5) Bir mollük ideal gaz yandaki şekle göre nolu denge halinden nolu denge haline üç yolla (A, B ve C) getirilmektedir. nolu haldeki iç enerji 800 J olup A, B ve C yolları boyunca yapılan iş sırasıyla 0 J, 80 J ve 50 J dür. nolu haldeki iç enerji değerini ve her üç yoldaki ısı miktarını hesaplayınız. Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 3

24 3 ENTALPİ REAKSİYON ISISI 3.. Maddelerin Oluşum (Teşekkül) Isıları Bir maddenin entalpisi gibi termodinamik bir özelliğin mutlak değerini ölçmek imkansızdır. Pratikte bir referans standart hal seçilerek ve standart halin entalpisiyle ilişkili olarak entalpi hesabı yapılmasıyla bu zorluğun üstesinden gelinmektedir. Bir elementin veya bir bileşiğin oluşum (teşekkül) entalpisi ya da ısısı, seçilen standart hale bağlı olacaktır. Kolaylık olması amacıyla aşağıdaki standart haller belirlenmiştir.. Katılar: Katı element ve bileşikler için belirli bir sıcaklıktaki ve atm basınçtaki saf madde standart haldir.. Sıvılar: Sıvı element ve bileşikler için belirli bir sıcaklıktaki ve atm basınçtaki saf sıvı standart haldir. 3. Gazlar: Gaz fazındaki element ve bileşikler için belirli bir sıcaklıkta ve atm basınçta ideal davranış gösteren saf gaz standart haldir. Seçilen standart hal öncelikli olarak sıcaklığa bağlıdır. Bu durum bir örnek yardımıyla açıklanabilir. Titanyum metali göz önüne alındığında, bu metalin iki allotropu (α-ti ve β-ti) bulunmaktadır. α-ti dan β-ti fazına dönüşüm 55 K de gerçekleşir ve 3350 J absorbe eder. Bu sıcaklığın altında α-ti, titanyumun en kararlı formudur. Bu sıcaklığın üzerinde ise β-ti en kararlı yapı olur. Diğer bir ifadeyle titanyum için standart hal, sıcaklığın 55 K üzerine çıkmasıyla α-titanyumdan β-titanyuma değişecektir. Tablo 3. de bazı maddeler için teşekkül ısıları verilmiştir. Tablodan da görüldüğü üzere, elementel halde bulunan (α-ti, H ve Ca için teşekkül entalpi değerleri sıfırdır. Teşekkül entalpi değerleri bileşikler (CaCO 3 gibi) için mevcut olup rakamsal değerleri negatiftir. Tabloya göre hidrojen normal koşullarda moleküler halde (H ) bulunur ve bileşik olmadığı için teşekkül entalpi değeri yoktur. Buna karşılık hidrojeni elementel halde (H) elde etmek isterseniz 8000 J/mol enerji harcamanız gerekmektedir. Yine tabloya göre Ca, doğada elementel halde bulunmaz, CaO ve CaCO 3 olma eğilimindedir. Bu bileşiklerin oluşması için enerji vermeniz gerekmez. Teşekkül entalpi değerlerine baktığınızda, CaCO 3 ın CaO den daha kararlı olduğu görülecektir. Tablo K de bazı maddelerin oluşum ısıları Madde ΔH (J/mol) α-ti 0 Standart hal β-ti 3350 H (g) 0 Standart hal H(g) 8000 Ca(k) 0 Standart hal CaO(k) CaCO 3 (k) Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 4

25 3.. Entalpi Değişimlerinin Hesabı Bir maddenin sıcaklığındaki değişimle birlikte meydana gelen entalpi değişimi ısı kapasitesinden hareket edilerek hesaplanabilir. Sabit basınçta, dh C dt (3-) p İntegrasyon yapıldığında, C p elde edilir. T H C pdt T a bt ct T T H ( a bt ct )dt Örnek C de bulunan mol Al O 3 maddesini 00 C ısıtmak için ne kadar ısı harcanmaktadır? C P 3 5 Al O 7,38 3,080 T 8, T 0 3 cal/mol.k Çözüm: H H H Al O3 H 398 H 98 C dt Al 7,38 3,080 8, 0 O T T dt ,080 Al O 7, P 8, H Al , 69,4 53, 0 O 8 3 cal Bu durumda mol aluminayı 5 C den 5 C ye ısıtmak için 53,8 cal ısı harcanmalıdır. Örnek 3.. Titanyumun allotropik dönüşümü () 88 C de gerçekleşmektedir ve dönüşüm ısısı 830 cal/mol dür. Ergime sıcaklığı 660 C, ergime ısısı ise 4500 cal/mol dür. Titanyumun 97 C deki entalpi değerini bulunuz. Ti 5,8,4 0 T cal/mol.k Ti 6, 9 C P 3 Çözüm: T=97+73=00 K C P cal/mol.k Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 5

26 H H H 0 C dt H C P Ti P Ti dt dt ,8,4 0 T dt 830 6,9 98, , H 830 6, H 454,96 494, , cal/mol 3.3. Hess Kanunu ve Reaksiyon Isısı Bir kimyasal reaksiyon esnasında açığa çıkan ya da absorbe edilen ısı miktarı, reaksiyonun gerçekleştiği koşullara ve reaksiyonda yer alan maddelerin miktarlarına bağlıdır. Örnek olarak aşağıdaki reaksiyonu göz önüne alalım. CuFeS + 3 / O = CuO + Fe O 3 + 4SO mol kalkopirit (CuFeS ) ile 3 / mol oksijen sabit sıcaklık ve basınçta reaksiyona girerek mol bakır oksit (kuprik oksit), mol demir oksit (ferrik oksit) ve 4 mol kükürt dioksit oluştururken açığa çıkan ısı miktarı, sabit basınçtaki reaksiyon ısısı ya da kısaca reaksiyon ısısı olarak bilinmektedir. Entalpi bir hal özelliği olup entalpi değişimi, sadece ilk ve son hallere bağlıdır. Hess kanunu, aynı gerçeği farklı bir yolla sunmaktadır. Bu kanuna göre belirli bir kimyasal reaksiyonla birlikte oluşan entalpi değişimi, reaksiyon ister bir kademede isterse birkaç kademede gerçekleşsin aynıdır. Örnek olarak metanın oksidasyonunu ele alalım. CH 4 + O = CO + H O (ΔH ) İndirekt oksidasyon ya da üç kademeli proses; CH 4 = C + H (ΔH ) C + O = CO (ΔH 3 ) H + O = H O (ΔH 4 ) Hess kanunu uygulandığında, ΔH = ΔH + ΔH 3 + ΔH 4 bulunur. Örnek 3.3. Demir oksidi yüksek fırındaki redüksiyonu aşağıda verilen reaksiyonlar yoluyla gerçekleştiğine göre Fe O 3 +3CO=Fe+3CO reaksiyonunun 98 K deki reaksiyon ısısını hesaplayınız. 0 () 3Fe O 3 + CO = Fe 3 O 4 + CO H 700 cal 98 Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 6

27 () Fe 3 O 4 + CO = 3FeO + CO (3) FeO + CO = Fe + CO H 0 98 H cal cal Çözüm: Temel reaksiyonu elde etmek için () nolu reaksiyon ile, (3) nolu reaksiyon işe 6 ile çarpılmalıdır. Bu durumda, 3Fe O 3 + CO = Fe 3 O 4 + CO cal Fe 3 O 4 + CO = 6FeO + CO 6FeO + 6CO = 6Fe + 6CO Toplam reaksiyon: 3Fe O 3 + 9CO = 6Fe + 9CO sadeleştirirsek, Fe O 3 + 3CO = Fe + 3CO H H H H H cal cal cal cal Örnek 3.4. Aşağıdaki reaksiyonun atm ve 5 C deki standart reaksiyon ısısını hesaplayınız. 3FeO + Al = Al O 3 + 3Fe H Al O kcal/mol H , FeO 3 kcal/mol Çözüm: H H Hürünler Hreak tan lar H 98 Al O 3H98 Fe 3 H98 FeO 98 Al 0 98 H 3 Saf bir elementin standart ısısı sıfır olduğundan dolayı, H H98 Al 3 0 H 0, kcal/mol 98 0 O H98 FeO , Reaksiyon Isısının Sıcaklıkla Değişimi (Kirchhoff Kanunu) Genelde reaksiyon ısısı sıcaklıkla değişmektedir. Kirchhoff kanunu da reaksiyon ısısının sıcaklığa bağımlılığını miktarsal olarak vermektedir. Endotermik bir reaksiyonu göz önüne alalım, aa + bb = mm + nn Bu reaksiyonun standart ısısı ΔH 98 dir. Daha yüksek bir T sıcaklığındaki reaksiyon ısısına ΔH T diyelim. Bu durumda yukarıdaki reaksiyon için T sıcaklığındaki reaksiyon ısısı, Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 7

28 (3-) denklemiyle hesaplanırken buradaki Cp değeri, ürünlerin toplam Cp değerinden reaktanların (reaksiyona girenler) toplam Cp değerinin çıkarılmasıyla elde edilmektedir. CP CP(ürünler) C P(reak tan lar) Örnek 3.5. Aşağıdaki reaksiyonun 800 K deki entalpi değişiminin bulunuz. CaO (k) + CO (g) = CaCO 3(k) 0 H 98 (kj) C P (J/mol.K) CaO (k) x0-3 T-6.95x0 5 T - CO (g) x0-3 T-8.54x0 5 T - CaCO 3(k) x0-3 T-5.94x0 5 T - (3-) [ ] [ ] [ ] Kirchhoff kanunundan yola çıkarak, Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 8

29 3.5. Yakıtlar ve Yanma Reaksiyonları Oksijenle reaksiyona girdiğinde endüstriyel işlemler için gereken ısıyı verebilen, özellikle havanın oksijeni ile reaksiyonu kolaylıkla mümkün olan malzemelere yakıt adı verilmektedir. Genellikle yanma terimi, herhangi bir maddenin oksijenle birleşmesi anlamında kullanılsa da özellikle yakıtların reaksiyonu için kullanılmaktadır. Bir yakıtın tamamen yanarak ihtiva ettiği karbonun tamamı CO e dönüşürse, bu tür yanmaya tam yanma denir. Buna karşılık yakıtın yandıktan sonra geride bıraktığı curufta (veya külde) bir miktar karbon kalmışsa, bu tür yanmalara tam olmayan yanma adı verilmektedir. Gerekli oksijen ihtiyacının sağlanamaması gibi gerekli şartlar sağlanmadığında yakıtın yanarak CO ile birlikte bir miktar da CO vermesine yetersiz yanma denilmektedir. Metalurjik işlemlerde oksijenle birleşmesi sonucu ısı veren elementleri önem sırasına göre C, H, S, Si, Mn, Al ve P şeklinde sıralamak mümkündür. Bunlardan ilk ikisini teşkil eden C ve H, ısı veren en önemli elementler olup katı, sıvı ve gaz yakıtların esasını oluşturmaktadır. Karbon çoğu katı yakıtlarda elmentel halde bulunurken, sıvı ve gaz yakıtlarda bileşik halinde, hidrojen ise bazı gaz yakıtlarda elementel halde fakat pek çok yakıtta bileşik halinde (hidrokarbon) bulunmaktadır. Yakıtlar genellikle fiziksel özelliklerine göre sınıflandırılırlar. Ayrıca üretildikleri kaynaklara göre de sınıflandırılmaları mümkündür. Yakıtların sınıflandırılması Tablo 3. de verilmiştir. Tablo 3.. Yakıtların sınıflandırılması Sınıf Katı Yakıtlar Sıvı Yakıtlar Gaz Yakıtlar Doğal Yakıtlar (Birincil yakıtlar) Antrasit kömür Bitümlü kömür Linyit Turba Odun Ham petrol Doğal gaz Yapay Yakıtlar (İkincil yakıtlar) Pulverize kömür Briket kömürü Kok Odun kömürü Katran yağı Petrol destilatları Petrol artıkları Alkoller Kolloid yakıtlar Yüksek fırın gazı Kok fırını gazı Su gazı Linyit gazı Rafineri gazı Hava gazı Likit petrol gazı Katı, sıvı veya gaz yakıtların içinde uçucu madde çok ise yakıldığı zaman alev meydana gelmektedir. Uçucu madde bulunmayan kok ve antrasit yandığı zaman alev vermezler. H ve CO gazları renksiz sayılabilecek soluk mavi bir alevle yanmaktadır. Yapısında hidrokarbonlar bulunan çoğu yakıtlar parlak sarı renkte bir alevle yanarlar. Bu sırada parçalanan hidrokarbonların verdiği karbon zerreciklerinin yanarken ışık vermeleri aleve sebep olacaktır. Alev aşırı miktarda oksijen içerdiği zaman oksitleyici bir özelliğe sahip olduğu için oksidan alev veya yükseltgen alev adını alır. Tersine fazla miktarda Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 9

30 indirgeyici element ya da bileşik ihtiva ederse redüktif alev veya indirgen alev adını almaktadır. Buna göre yakıtın cinsine göre veya yanma şekline bağlı olarak alev ya indirgen ya da yükseltgen olacaktır. Pratikte nötr bir alev elde etmek mümkün değildir. Bir sistem çevresi ile ısı değişimi yapmadığı taktirde, böyle bir sistemde meydana gelen reaksiyon ısısı, reaksiyon ürünlerinin sıcaklığını yükseltmiş olacaktır. Eğer bu reaksiyon ısı alan bir reaksiyon ise, yani ΔH pozitif işaretli olursa, bu defa da reaksiyon ürünlerinin sıcaklığı düşmüş olacaktır. O halde, enerjinin korunumu ilkesine dayanan termodinamiğin birinci kanununa göre reaksiyon ısısı, yanma ürünlerinin değişen ısı miktarına eşittir. Bir yakıtın yanma reaksiyonu sonucunda ürünlerin sıcaklığını, diğer bir ifadeyle alev sıcaklığını hesaplamak mümkündür. Ancak böyle bir hesaplamada yanmanın adyabatik olarak meydana geldiği kabul edilmektedir. Bulunan alev sıcaklığı, uygulamada elde edilebilecek en yüksek sıcaklıktır. Endüstride, havanın içerisindeki azot gazının, reaksiyon sıcaklığında bulunan bir ürün olarak hesabedilmesi gerekmektedir. Havaya oksijen ilavesi veya havanın ve yakıtın ön ısıtmaya tabi tutulması gibi tedbirler ile alev sıcaklığının yükseleceği ifade edilebilir. Bu tür tedbirlerle en yüksek alev sıcaklığının ne kadar yükseleceği hesap edilebilir. T sıcaklığında gerçekleşen bir reaksiyonda, oluşan alevin sıcaklığını hesaplamak için kullanılan denklem, (3-3) şeklinde olup buradaki, sadece ürünlerin Cp değerlerinin toplamına eşittir. Örnek 3.6. mol karbonun 600 K de havayla tam olarak yakılmasıyla elde edilen alevin sıcaklığını bulunuz. C P(O) 7,6 0 3 T C P(N) 6,66,0 0 C 3 T P(C) 4,,00 3 T C P(CO ) 0,55,60 3 T Çözüm: Yanma reaksiyonu: C(k) + O (g) + 3,76 N (g) = CO (g) + 3,76 N (g) (havada % oksijen, %79 azot bulunduğu kabul edilecektir. O için 3,76 N ) İlk işlem 600 K deki reaksiyon ısısını bulmaktır. Bu reaksiyonda teşekkül enerjisi olan tek madde CO olup diğerleri elementel haldedir. Bu nedenle reaksiyonun oda sıcaklığındaki reaksiyon ısısı, CO in teşekkül ısısına eşittir. Cp değerini hesaplarken her iki tarafta da aynı miktarda azot bulunduğundan azotun Cp değerini göz önüne almak gerekmemektedir. Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 30

31 Alev sıcaklığı hesaplamasında, ürünler bu ısıyı kullanarak ürünleri (dolayısıyla alevi de) 600 K den daha üst bir sıcaklığa çıkartırlar. Bu açıdan reaksiyon ısısını alev sıcaklığı hesaplamasında pozitif değerde yazmaya dikkat ediniz. Bu denklemin iki kökü olup biri pozitif diğeri negatif değerlidir. Negatif değerli olan alev sıcaklığı olamayacağına göre pozitif kök, alev sıcaklığıdır. Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 3

32 Örnek 3.7. Bir pota fırınında %.4 CO, %. CO ve %66.4 N den ibaret m 3 gaz yakıt 5 C de hava ile yakılmaktadır. Buna göre; H 0 ( 98, CO ) a) gazın kalorifik gücünü b) oluşan alevin sıcaklığını bulunuz cal/mol Cp 3 ( CO 6,79 0,980 T ) H 0 ( 98, CO) 6400 cal/mol Cp 3 ( O 7,6 0 T ) Cp 3 ( CO 0,55,60 T ) Cp 3 ( N 6,66,0 0 T ) Çözüm: Yanma reaksiyonu: CO + ½ O +.88 N = CO +.88 N Yanma reaksiyonunun 5 C de (98 K) reaksiyon ısısı; H H H (98, CO ) (98, CO) cal/mol m 3 gaz karışımında CO in mol miktarı; ( m 3 = 000 lt) n CO 4 0,4 mol Bu durumda kalorifik güç (pozitif işaretli gösterilir); Q cal Yanma reaksiyonu 98 K de gerçekleştiğine göre alev sıcaklığı, formülüyle hesaplanacaktır. Ürünlerin ısı kapasitesi (Cp) değerleri alındığından ilk önce bu maddelerin mol miktarları bulunmalıdır. Unutulmamalıdır ki CO ile N maddesi hem gaz karışımından hem de yanma reaksiyonundan gelmektedir. n CO,4 0 5 mol n N 664,4 (0,88) 48,44 mol 5 mol CO = 58,5 + 3,4.0-3 T 48,44 mol N = 3,6 + 49,4.0-3 T Cp * = 480,86 + 8,8.0-3 T Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 3

33 Pozitif olan kök, alev sıcaklığıdır. Örnek 3.8. %96 CH 4 ve %4 N den ibaret bir doğal gazın m 3 ü 98K de hava ile yakılmaktadır. Kullanılan yakıtın kalorifik gücünü ve elde edilecek alevin sıcaklığını hesaplayınız. CH 4(g) + O (g) + 7,5 N (g) = CO (g) + H O (g) + 7,5 N (g) H 0 98, CH Cp 3 ( O 7,6 0 T ) cal/mol H 0 98, CO cal/mol Cp 3 ( CH 5,65,44 0 T 3 3 Cp( H O) 7,7,560 T Cp( N ) 6,66,0 0 T 4) H 0 98, H O cal/mol 3 Cp( CO ) 0,55,60 T Çözüm: İlk önce reaksiyon ısısı bulunmalıdır. [ ] [ ] [ ] [ ] Kalorifik güç hesabı için öncelikle CH 4 ün mol miktarı bulunmalıdır. 960 n CH4 4,857 mol,4 Kalorifik güç: Q 97604, ,3 cal/ m 3 yakıt Ürünlerin mol miktarları; n CO 4,857 mol 40 n N 4,857 7,5 34, 06 mol,4 n H O 4,857 85,74 mol Alev sıcaklığı; 4,857 mol CO = 45,4 + 9, T 85,74 mol H O= 64,57 + 9, T 34,06 mol N = 58, , T Cp* 34,95 64, T Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 33

34 Problemler P) ton saf bakır hurdasının ergitilmesi için gereken ısı miktarını ( H) bulunuz. Bakırın ergime sıcaklığı 083 C, ergime ısısı ise 300 cal/mol dür. Cp(Cu) : 5,4+,5.0-3 T cal/mol.k P) Zirkonyum 85 C de (5 K) allotropik dönüşüme uğramakta, 860 C de ise (33 K) ergimektedir. Dönüşüm ısısı 90 cal/mol, ergime ısısı ise 4600 cal/mol olduğuna göre zirkonyumun 57 C deki (800 K) entalpi değerini bulunuz. Cp(α-Zr): 6,83+,.0-3 T cal/mol.k Cp(β-Zr): 7,7+,.0-3 T cal/mol.k P3) Bir mol CO in, a) hava ile 700 K de b) saf oksijenle tam yanmasıyla elde edilen alevin sıcaklığını bulunuz. (veriler aşağıdadır) P4) %40 CO, %0 CO ve %50 N den oluşan bir yüksek fırın gazının m 3 lük miktarı 5 C de yakılması durumunda gazın kalorifik gücünü ve alev sıcaklığını hesaplayınız. Cp(CO ): 0,55+,6.0-3 T cal/mol.k Cp(O ): 7, T cal/mol.k Cp(N ): 6,66+,0.0-3 T cal/mol.k Cp(CO): 6,79+0, T cal/mol.k Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 34

35 4 TERMODİNAMİĞİN İKİNCİ KANUNU VE ENTROPİ 4.. Termodinamiğin İkinci Kanunu Enerjinin miktarına ilave olarak faydası yani kalitesini de göz önüne almalıyız. Enerjiyi kullanırken miktarı sabit kalır ama kalitesi azalır. Enerji azalması, entropi artışı olarak isimlendirilmektedir. Deneysel gözlemler, gerçek proseslerde daima net bir entropi artışı olmamasını termodinamiğin ikinci kanunu olarak ortaya koymaktadır. Bir sistemin enerji kalitesinin ölçümü olan entropi bir hal fonksiyonudur. Herhangi bir prosesteki hem çevrede hemde sistemdeki entropi artışını tespit etmek için formüller geliştirilmiştir. Termodinamiğin birinci kanunu doğada gerçekleşen ve toplam enerjinin korunduğu proseslerde faydalı sınırlamalar koysa da enerji ile alakalı tüm olaylar tam olarak anlaşılmaz. İlk kanunda sadece enerji göz önüne alınsaydı herhangi bir enerji azalması olmamalıydı. Örneğin bir direnç yardımıyla elektrik enerjisini eşit miktarda termal enerjiye dönüştürebiliriz. Farklı bir cihazı termal enerjiyi orijinal miktardaki elektrik enerjisine dönüştürmede kullanabiliriz. Aslında böyle bir cihaz icat edilmemiştir. Diğer bir örnek, bir tuğla masadan yere düşer ve enerji korunur. Tuğlanın başlangıç potansiyel enerjisi ilk önce kinetik enerjiye dönüşür, tuğla hızlanır, akabinde zemine gelir gelmez termal enerjiye dönüşür. Bu prosesin sonunda tuğla ve zemin ısınır. Bununla beraber hiçbir makine icat edilmemiştir ki bu termal enerji tuğlayı masaya geri götürebilsin. Şüphesiz kendimiz tuğlayı yerine koyabiliriz bu taktirde tuğlanın başlangıç haline gelmesi için enerji üretmiş oluruz. Doğada birçok proses tek yönlüdür, zıt yönde oluşmaz. Bu gözlemin genelleştirilmesi termodinamiğin ikinci kanunudur ki bu da bize gerçek proseslerin yönünü vermektedir. Gerçek proseslerin yönü için kriter nedir? Gerçek proseslerden bazı örnekler verelim. Bu örnekler çeşitli tipteki enerji dönüşümleridir ve bizler dönüşüm verimleri ile ilgileneceğiz. Verim, üretilen enerji miktarının kaynak enerji miktarına oranı olarak tariflenmektedir.. Mekaniksel potansiyel enerji (pozisyon enerjisi) ve mekaniksel kinetik enerji (hareket enerjisi) düşen tuğlada olduğu gibi birbirlerine verimli şekilde dönüşebilir. Mekaniksel enerji elektrik enerjisine mükemmel bir verimle dönüşebilir. Elektrik güç ünitelerinde bu işlem %99 verimle yapılmaktadır.. Elektrik enerjisi mekanik enerjiye (örneğin motorla) verimli şekilde dönüştürülebilir. 3. Hem elektrik hem de mekanik enerjiler, termal enerjiye %00 verimle dönüştürülebilir 4. Termal enerji, ısınmış tuğla ve zemin örneğinde olduğu gibi, mekanik veya elektrik enerjisine tamamen dönüştürülemez. Örnek olarak yüksek sıcaklıktaki bir mum alevi birkaç damla suyu kaynatabilir, bu da pistonu hareket ettirebilir. Diğer taraftan ortam sıcaklığında bulunan bir göldeki çok büyük miktarlardaki termal enerjinin aynı işi başarması zordur. 5. Yüksek sıcaklıktaki bir nesnenin termal enerjisi, ısı akışı vasıtasıyla düşük sıcaklıkta bulunan bir nesneye transfer edilebilir. Bununla beraber düşük sıcaklıkta olandan yüksek sıcaklıkta olana spontane (aynı anda) ısı akışı olmayacaktır. 6. Kimyasal enerji (daha çok ilgi alanımızda olan konu) ısıya (yanma yoluyla), veya elektrik enerjisine (bir batarya veya yakıt hücresiyle) ya da mekanik enerjiye (bir adalede olduğu gibi) verimli şekilde dönüştürülebilir. Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 35

36 4.. Entropi Kavramı Termodinamikte bir reaksiyon veya değişimin hangi yönde olacağını önceden tahmin etmek önemlidir. Daha önceleri reaksiyon ısısının negatif olduğu yönde, diğer bir ifadeyle ısı veren değişim yönünde reaksiyonun daima kendiliğinden gerçekleşeceği sanılırdı. Ancak bu düşüncenin her zaman doğru olmadığı anlaşılmıştır. Örnek olarak aşağıdaki değişim incelenecek olursa, 0 Sn (beyaz) = Sn (gri) H 0, 50 kcal/mol 98K 5 C de kalayın stabil yani kararlı halinin gri formunda olması gerekirdi. Gerçekte ise 5 C de kalayın tabiatta rastlanan cinsi beyaz kalaydır. Bir reaksiyonda denge şartlarını ve belirli bir durumda değişimin hangi yöne doğru olacağını tayin edebilmek için termodinamikte Entropi kavramı ortaya konmuştur. Bir sistemin ısısı, T sıcaklığında dq kadar tersinir yani dönüşümlü olarak değiştiği taktirde bu sistemin entropisi, (4-) kadar değişmiş olur. Entropinin bu şekilde tarif edilmesindeki amaç, termodinamik durumuna tabi olmayan bir dq özelliği yerine sadece sistemin ilk ve son durumlarına tabi olan ve bu bakımdan enerjiye benzer tarzda, (4-) tipinde belirli bir fonksiyonla ifade edilebilen bir özellik koymaktır. Örneğin termodinamiğin I.kanunu gereğince, (4-3) bağıntısı ele alınırsa Denklem (4-3) e ve eşitliğin tamamı T ye bölündüğünde, ifadesi eklenip ideal gaza uygulandığında (4-4) (4-5) şeklinde iki tarafı belirli olan bir ifade elde edilmiş olur. Yani şeklindedir. Termodinamiğin. kanunu entropi cinsinden, (4-6) şeklinde ifade edilebilir. Görülmektedir ki TdS teriminin boyutu enerji boyutudur. Bu terim ısı enerjisini ifade etmektedir. Entropinin boyutu e.b. (entropi birimi) veya cal/mol.k şeklindedir. Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 36

37 4... Sabit Sıcaklıkta Entropi Değişimi Ergime, buharlaşma, allotropik dönüşümler genellikle sabit basınç altında ve sıcaklıklarda gerçekleşmektedir. Bu bakımdan sabit sıcaklıkta entropi değişiminin hesaplanması önemlidir. Sabit basınçta entalpi ifadesinin türevi, Termodinamiğin.kanunundaki ifadesi de yerine kullanıldığında, bulunur. O halde sabit basınçta, (4-7) (4-8) denklemi yardımı ile entalpi değişimi hesaplanabilir. Burada T sabit kabul edilirse söz konusu madde için T, dönüşüm sıcaklığını göstermiş olur. Bu taktirde dh ifadesi de dönüşüm ısısına eşittir. Örnek 4.. Ergime sıcaklığı 083 C olan saf bakırın ergime ısısı 30 cal/mol olduğuna göre bakırın ergime entropisini hesaplayınız. Entropi değişiminin pozitif olması, hem entropide (dolayısıyla iç yapı kusurlarında) bir artış olduğunu, hem de hacimsel bir artış olduğunu göstermektedir. Örnek C de -demirin -demire dönüşme ısısı 660 cal/mol dür. Bu dönüşüm sonucunda meydana gelen entropi değişimini hesaplayınız. Burada da entropi değişimi pozitif çıkmıştır. Ancak ilk örneğe nazaran entropi artışı ve hacimsel genleşme çok fazla olmamıştır. Örnek 4.3. İdeal bir gaz olarak kabul edilen azot gazının bir gramlık miktarının hacmi 60 C de iki misline çıkarılırsa entropisi ne kadar değişir? olup ideal gazlarda, sabit sıcaklıkta de=0 ve P=RT/V olduğundan, Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 37

38 gr azot için, bulunur. Görülmektedir ki azotun hacmi iki misline genişletildiğinde entropisi daima aynı miktarda artmış olur Değişen Sıcaklıklarda Entropi Değişimi Sabit basınçta dönüşümlü bir olay için entropi değişiminde, Denklem (4-8) de ifadesi yerine yazıldığında, (4-9) elde edilir. O halde sabit basınçta sistemin sıcaklığı T den T ye kadar değişirse ve bu değişimin tersinir olduğu kabul edilirse sistemin entropi değişimi aşağıdaki denklem yardımıyla elde edilir. (4-0) Örnek gram SiO nin 800 K deki entropisini hesaplayınız. (SiO =60 g/mol) Çözüm: cal/mol.k Cp (SiO) =,+8,.0-3 T-,7.0 5 T - cal/mol.k 0 S SiO 0 S S S S Cp 800 dt 3 5 SiO 0, 8, 0 T, 7 0 T 800 0, ln 8, 0 98 T 0 07, 4, 3, 3, 88 cal/mol.k , dt T 0 60 n SiO mol S 388, x cal/k 800, Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 38

39 Örnek 4.5. Aşağıdaki reaksiyonun 000 K deki entropi değişimini hesaplayınız. 3MnO + Cr = 3Mn + Cr O 3 Cp (MnO) =,+, T-0, T - Cp (Mn) = 5,6+3,8.0-3 T Cp (CrO3) = 8,53+,.0-3 T-3, T - Cp (Cr) = 5,84+, T-0, T - S S , Mn, cal/mol.k S , MnO, cal/mol.k 0, Cr 5 63 cal/mol.k S98, CrO3 9, 4 cal/mol.k 0 98, Çözüm: [ ] [ ] [ ] [ ] +3(5,6+3,8.0-3 T) + (8,53+,.0-3 T-3, T - ) - (5,84+, T-0, T - ) -3 (,+, T-0, T - ) ΔCp= -+3, T-0, T - cal/mol.k Bu sonuç entropi değişim değeri bize entropinin azaldığını göstermektedir. Entropi değişim işaretinin bize verdiği bir başka ipucu ise, entropi değişiminin negatif olduğu reaksiyonların ekzotermik olduğudur. Dolayısıyla bu reaksiyonda MnO ile Cr metalinin reaksiyona gireceği, oksijenin kromu tercih edeceği söylenebilir. Kısaca sadece entropi değişimine bakarak MnO in metalik Cr ile redüklenebileceği söylenebilir. Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 39

40 Problemler P) Kobalt 440 C de ve 0 C de γ allotropik dönüşümlerine uğramakta 495 C de ise ergimektedir. Dönüşüm ısıları sırasıyla 60 ve 70 cal/mol, ergime ısısı ise 3750 cal/mol dür. Kobaltın 77 C deki (000 K) entalpi ve entropi değerlerini hesaplayınız. Cp (-Co) = 5,+3,4.0-3 T cal/mol.k Cp (-Co) = 3,3+5, T cal/mol.k Cp (γ-co) = 9,6 cal/mol.k S 98 = 7,8 cal/mol.k P) Aşağıdaki reaksiyonun 98 K deki entropi değişimini hesaplayınız. Entropi değişimine bağlı olarak reaksiyonun yönü hakkında nedeniyle birlikte fikir yürütünüz. Fe O 3 (k) + Al(k) = Fe(k) + Al O 3 (k) j/mol.k j/mol.k j/mol.k j/mol.k P3) Aşağıdaki reaksiyonun 600 K deki entropi değerini bulunuz. NiO ve Cr O 3 maddelerinden hangisi bir redükleyici ile reaksiyona sokulduğunda ilk redüklenecektir? 3NiO + Cr = 3Ni + Cr O 3 Cp (Ni) = 6,03-,5.0-3 T Cp (Cr) = 5,84+, T Cp (CrO3) =8,53+,.0-3 T Cp (NiO) =,9 Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 40

41 5 SERBEST ENERJİ VE DENGE SABİTİ 5.. Helmholtz Serbest Enerjisi ve Gibbs Serbest Enerjisi İki farklı serbest enerji mevcuttur. Bunlar, Helmholtz Serbest Enerjisi, A = E T. S (5-) Gibbs Serbest Enerjisi, G = H T. S = E + P.V T. S (5-) Bu fonksiyonların her ikisi de termodinamikte önemli rol oynamaktadır. Tersinir olsun ya da olmasın izotermal bir proseste Helmoltz serbest enerjisindeki değişim, A E TS (5-3) şeklindedir. Benzer şekilde bir sistemin Gibbs serbest enerjisindeki değişim, G H TS (5-4) olarak ifade edilebilir. Örnek 5.. Metan gazının su buharı ile reaksiyonunun 98 K deki serbest enerji değişimini hesaplayınız ve sonucu yorumlayınız. Madde CH 4 (g) + H O(g) = CO(g) + 3H (g) 0 H 98 cal/mol S cal/mol.k CH ,5 CO ,3 H O , H - 3, Çözüm: [ ] [ ] [ ] [ ] Reaksiyon ısısına göre bu reaksiyon endotermiktir. [ ] [ ] [ ] [ ] Entropi değişimi pozitif, bu durum reaksiyonun endotermik olduğunu teyit etmektedir. Sonuçta reaksiyonun bu sıcaklıktaki serbest enerji değişimi; Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 4

42 Serbest enerji değişimine bağlı olarak reaksiyon endotermiktir. Reaksiyon ısısı (entalpi) sistemdeki entropi kavramı göz önüne alınmadan elde edilen bir değerdir. Oysa her sistemde mutlaka iç yapı kusurları bulunmaktadır. Bu kusurlar maddelerin daha kolay reaksiyona girmelerini sağlarlar. Bu durumda serbest enerji hesaplamasında sistemdeki entropi değişimi de dikkate alınmaktadır. Dolayısıyla bu reaksiyonun gerçekleşmesi için gereken enerji, entropi sayesinde daha az değerde olacaktır. Örnek 5.. Silisin 800 K de oksijenle reaksiyona girerek SiO oluşturduğu reaksiyonun serbest enerji değişimini hesaplayınız ve sonucu yorumlayınız. Madde Si(k) + O (g) = SiO (k) 0 H 98 cal/mol S cal/mol.k Cp cal/mol.k Si - 4,5 5,7+0,6.0-3 T-.0 5 T - O ,+.0-3 T-0,4.0 5 T - SiO ,+8,.0-3 T-,7.0 5 T - Çözüm: İlk önce Cp nin tespit edilmesi lazımdır. [ ] 800 K deki reaksiyon ısısını hesaplayalım, [ ] Reaksiyon ısısına göre bu reaksiyon egzotermiktir, yani reaksiyon ürünler yönündedir. Reaksiyonun bu sıcaklıktaki entropi değişimini hesaplayalım. [ ] Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 4

43 Entropi değişimine göre de reaksiyon egzotermiktir. Son olarak serbest enerji değişimini hesaplayalım. Görüldüğü üzere reaksiyon ısısı ile karşılaştırdığınızda, aslında daha az ısının dışarıya verildiği ortaya çıkmaktadır. Daha düzenli yapıya geçiş reaksiyonları egzotermik olup reaksiyon ısısı ile serbest enerji arasındaki bu fark, sistemin daha düzenli hale geçişindeki bağların kurulması için harcanmıştır Denge Kriteri 0 C sıcaklığında ve atm basınçta dengede bulunan bir buz-su sistemini ele alalım. Sisteme küçük bir miktar ısı uygulandığını kabul edelim. Bu ısı, bir miktar buzu ergitecektir. Alternatif olarak küçük miktarda ısının sistemden ayrılırsa, az miktardaki su da katılaşacaktır. Böylece denge halinde tersinir bir koşul (durum) oluşacaktır. Aynı işlemler denge halindeki bir kimyasal sisteme uygulanabilir. Dışarıdan bir müdahale olmaksızın termodinamik durumda bir değişim yoksa sistemin dengede olduğu anlaşılmalıdır. Denge kavramı üç değişkeni kapsamaktadır: Mekanik denge, termal denge ve kimyasal denge Bir sistem içindeki basınç bütün noktalarda aynı olduğu zaman, sistemin mekanik denge altında olduğu göz önüne alınmalıdır. Benzer şekilde sıcaklığın üniform olduğu bir sistemde termal denge mevcuttur. Sistemi oluşturan parçacıkların reaksiyona girme eğiliminin olmadığı durumda da kimyasal dengeden söz edilebilir. Kimyasal dengenin diğer ifadesi, ileriye doğru olan reaksiyon hızının geriye doğru olan reaksiyona eşit olmasıdır. Diğer bir ifadeyle kimyasal denge halinde bulunan bir sistemde, dışarıdan bir müdahale olmadığı sürece reaksiyon gerçekleşmez. Bir sistem tam bir denge (mekanik, termal, kimyasal) halinde olduğu zaman, bütün alt sistemler de dengede olmaya eğilimindedir. Şekil 5. de verilen bir sistem ve onun lokal çevresinden oluşan bir bütün sistemi ele alalım. Şekil 5.. Sistem ve çevresini içeren izole bir sistem Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 43

44 Sabit Sıcaklık ve Sabit Basınç Sistemi: Sabit sıcaklık ve basınçta denge halinde bulunan reaktan ve ürünlerden oluşan bir sistemi göz önüne alalım. Lokal çevre (kısaca çevre) sistem üzerinde sabit basınçtan başka kuvvet uygulamaz. Sistem ve çevre izole sistem olarak da isimlendirilir. Denge durumunda, tersinir bir durum var olduğundan, izole sistem için toplam entropi değişimi sıfırdır. (5-5) sistemin ve çevrenin entropi değişimidir. Bu durumda, (5-6) Proses esnasında sistem, çevreden bir q miktar ısıyı absorblar. Böylece, Çevrenin verdiği ısı = - q s Sabit sıcaklıkta, (5-7) olup bu denklemi, Denklem (5-6) ya yerleştirirsek, (5-8) Sabit hacim prosesi için (5-9) olup buradaki sabit basınçta ve izotermal proseste, faz değişimlerinde kimyasal reaksiyonlarda entalpideki değişimdir. Denklem (5-8) ve (5-9) kombine edildiğinde, veya (5-0) elde edilir. Buradaki yalnızca sistemin Gibbs serbest enerji değişimini vermekte, çevreyi içermemektedir. Serbest enerji değişiminin sıfır olduğu durumda sistem denge durumundadır Serbest Enerji Üzerine Basıncın Etkisi Gibbs serbest enerji ve entalpi denklemlerinden, Diferansiyeli alındığında, Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 44

45 Burada olup ve eşitlikleri dikkate alındığında, (5-) Bu önemli bir denklemdir zira serbest enerjinin (dolayısıyla denge durumunun) basınç ve sıcaklıkla nasıl değiştiğini göstermektedir. Sabit sıcaklıkta, veya (5-).halden.hale izotermal (T=sbt) değişim için, mol ideal gaz için PV=RT den, (5-3) Bu denklem de basınca bağlı olarak serbest enerjideki değişimi vermektedir. Örnek 5.3. mol ideal gaz 98 K de izotermal olarak basıncı iki katına çıkarılmaktadır. Gibbs serbest enerjisindeki değişimi hesaplayınız. Çözüm: 5.5. Serbest Enerji Üzerine Sıcaklığın Etkisi Denklem (5-) den yola çıkalım, Sabit basınçta, Diğer ifadeyle, Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 45

46 (5-4) Bu denkleme göre serbest enerjinin sıcaklığa göre türevi, entropinin ters işaretlisini vermektedir. Helmholtz serbest enerjisi, sıcaklık (T) ve hacmin (V) bir fonksiyonudur. Helmholtz serbest enerji tanımından, elde ederiz. Terimler yeniden düzenlendiğinde, Bu denklemin her iki tarafı T ile bölünürse, veya [ ] elde edilir. yazılabilir. dt d / T / T olduğu için yukarıdaki denklem aşağıdaki şekilde [ ] (5-5) Bu denklem, Gibbs-Helmholtz denkleminin bir formudur. Benzer prosedür kullanılarak diğer bir form da elde edilebilir. [ ] (5-6) Yine Denklem (5-6), benzer şekilde yazılabilir. [ ] (5-7) Örnek 5.4. Aşağıdaki reaksiyonun 5 C deki entalpi ve entropi değişimini hesaplayınız. Cu(k) + ½ O (g) = Cu O(k) ΔG = ,70.T.ln T + 9,5.T cal/mol Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 46

47 Çözüm: Gibbs-Helmholtz eşitliğinden, [ ] Entropi değişimi, [ ] 5.6. Termodinamiğin Üçüncü Kanunu Termodinamiğin üçüncü kanunu, mutlak sıfır bölgesinde sistemin davranışı ile ilgilidir. İzotermal olarak gerçekleşen bir reaksiyon için, olduğunu biliyoruz. Richards adlı bilim adamı, düşük sıcaklıklarda ΔG ve ΔH değerlerinin birbirleri yerine geçebileceğini ifade etmiştir. Nerst adlı bilim adamı ise yukarıdaki ifadenin yanısıra T değeri mutlak sıfıra yaklaştığı zaman H / T P ve G / T P değerlerinin de birbirinin yerine kullanılabileceğini ifade etmiştir. Yani, (5-8) ΔG ile ΔH arasındaki fark sıfır olma eğiliminde olsa da bunun anlamı mutlak sıfır sıcaklığına ulaşılırken ΔG yada ΔH değerlerinin sıfıra yaklaşacağı anlamına gelmemektedir. Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 47

48 Aynı şekilde, ve (5-9) (5-0) yazılabilir. Kirchhoff kanununa göre, (5-) Denklem (5-) i Denklem (5-9) a yerleştirirsek, (5-) elde ederiz. A B gibi bir reaksiyonda ΔCp, (Cp (B) -Cp (A) ), mutlak sıfıra ulaşılırken sıfıra eşit hale gelmektedir. ΔG değerinin sıcaklıkla değişimi, sabit sıcaklıkta ΔS değerini verdiğine göre, (5-3) Böylece, Nerst adlı bilim adamına göre; (5-4) Yoğun fazlar içeren bir reaksiyonda 0 K de entropi değişimi (ΔS) sıfır dır. Üçüncü kanunun diğer bir ifadesi; Tamamen denge halinde bulunan herhangi homojen bir madde için 0 K deki mutlak entropisi sıfır olarak alınabilir Sabit Sıcaklıkta Serbest Enerji Değişimi Sabit sıcaklık (dt=0) ve basınçta (dp=0) ΔG=0 dır. Bu durumda faz dönüşümü gibi bir fiziksel proses tersinir olarak gerçekleşmekte ya da kimyasal bir reaksiyon denge halindedir. Van t Hoff adlı bilim adamı, denge sabiti değerini türetmiştir. Örneğin A + B C + D reaksiyonu için serbest enerji değişimi, [ [ ] [ ]] [ [ ] [ ]] Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 48

49 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] (5-5) 5.8. Denge Sabitinin Sıcaklıkla Değişimi Denklem (5-5) de reaksiyonun dengede olduğu kabul edildiğinde, yani G=0 ise, Her terimin sıcaklığa göre türevini alalım, (5-6) Gibbs-Helmholtz denklemine göre, Buna göre, (5-7) Denklem (5-6) ve Denklem (5-7) birbirine eşitlenirse, (5-8) Bu denklem Van t Hoff denklemi olarak bilinmektedir. Denklemin devamında, Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 49

50 (5-9) /T ye karşılık ln K nın grafiği çizilirse, elde edilen doğrunun eğimi ΔH/R değerini vermektedir. Örnek 5.5. Aşağıdaki verilerden ve Van t Hoff denkleminden yararlanarak aşağıdaki reaksiyonun 700, 900 ve 00 K sıcaklıklarındaki denge sabitlerini ve reaksiyon ısısını hesaplayınız. FeO(k) + H (g) = Fe(k) + H O(g) Fe + ½ O = FeO H + ½ O = H O ΔG 0 = ,95.T cal/mol ΔG 0 = ,.T cal/mol Çözüm: İki temel denklemden soruda verilen reaksiyonu elde edelim. FeO = Fe + ½ O ΔG 0 = ,95.T cal/mol H + ½ O = H O ΔG 0 = ,.T cal/mol FeO(k) + H (g) = Fe(k) + H O(g) ΔG 0 = 350 -,85.T cal/mol G G Denge halinde, 0 RT ln K P 0 G RT ln K P 700 K için 350-, = -, ln Kp ln Kp = -,33367 Kp = 0, K için 350-, = -, ln Kp ln Kp = -0,83039 Kp = 0, K için 350-, = -, ln Kp ln Kp = -0,503 Kp = 0,6004 I.Yöntem (Grafik Yöntemi) /T ye karşılık ln Kp nin grafiği çizilirse elde edilen doğrunun eğimi ΔH/R ye eşit olacaktır. T, K /T 4,.0-4,.0-4 9, ln Kp -, , ,503 Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 50

51 Egim 0, , 4 4, 0 9, H 6, 6 987, H 0 30, 9 II. Yöntem (Matematiksel) cal/mol 4 H R Herhangi iki sıcaklıktaki Kp değerleri alınarak, K ln K 0 0, 635 H ln 5948, 0 0, , 0, 8354, H H R cal/mol H 5.9. Heterojen Reaksiyonlarda Denge Sabiti 0 Heterojen reaksiyonlar iki ya da daha fazla faz içeren reaksiyonlardır. Bir örnek olarak, aa(k) + bb(g) = cc(k) + dd(g) reaksiyonu verilebilir. Bütün reaktan ve ürünlerin denge halinde olması durumunda serbest enerji değişimi, 0 Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 5

52 (5-30) Saf ve yoğun maddeler (katı ve sıvılar) bir çözelti içinde bulunmadıkları veya çözeltiyi oluşturan bileşenlerden biri olmadıkları sürece aktivite değerleri dir. Aktivite kavramı Çözelti Termodinamiği bölümünde daha detaylı olarak incelenecektir. Aktivite, bir bileşenin çözelti içindeki buhar basıncının saf haldeki buhar basıncına oranıdır. Yoğun maddelerin aktiviteleri olacağından Denklem (5-30), (5-3) halini alacaktır. Örnek 5.6. Atmosferik koşullarda ve 000 K de nikel oksitlenir mi? Çözüm: Havada bulunan oksijen yüzdesi % dir. Bu nedenle oksijen basıncı da 0, atm dir. Nikelin oksitlenme reaksiyonu; Ni(k) + ½ O (g) = NiO(k) cal/mol 000 K de reaksiyonun serbest enerjisi, Nikel ve nikel katı ve saf halde (çözelti içinde değil) olduklarından aktivite değerleri dir. Sonuçta çıkan serbest enerji değeri ,5 cal/mol dür, yani reaksiyonumuz egzotermik olup ürünler yönüne doğru ilerlemektedir. Bu nedenle NiO oluşmakta, diğer bir ifadeyle nikel oksitlenmektedir. Bu sonuca göre bu koşullarda nikel oksitlenir. Örnek 5.7. Aşağıdaki reaksiyonun 000 K de ve atm basınca sahip hava atmosferinde reaksiyonun yönünü belirleyiniz. Fe(k) + O (g) + SiO (k) = Fe SiO 4 (k) Çözüm: ΔG = ,4.T cal/mol Sonuç olarak serbest enerji değeri negatif çıktığına göre reaksiyon gerçekleşmekte ve ürünler yönüne doğru ilerlemektedir. Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 5

53 Örnek 5.8. %0,5 CO içeren atmosferlik havada CaCO 3 ın parçalanması (kalsinasyon) için gereken en az sıcaklığı hesaplayınız. CaCO 3 (k) = CaO(k) + CO (g) ΔG = ,4.T cal/mol Çözüm: Reaksiyon denge halindeyken iki tarafa da ilerlemez. Bu durumda denge halindeki sıcaklığı bulursak, bu sıcaklığın biraz üzeri, reaksiyon için gerekli olan minimum sıcaklık olacaktır. Böylece denge durumunda, 850,6 K bu reaksiyonun denge halindeki sıcaklığıdır. Bu durumda sıcaklığı 85 K sıcaklığına getirirsek reaksiyon gerçekleşmeye ve kireçtaşı parçalanmaya başlayacaktır. Örnek 5.9. Saf bakırdan bir levhanın 750 C de, içerisinde %0-8 mertebesinde oksijen bulunan azot gazı ortamında parlak olarak (yüzeyinde CuO teşekkül etmeksizin) tavlanıp tavlanamayacağını hesapla gösteriniz. Gaz ortamının toplam basıncı atmosferdir. Çözüm: Cu(k) + ½ O (g) = Cu O(k) ΔG = ,9.T.log T+9,5.T cal/mol Cu O(k) + ½ O (g) = CuO(k) ΔG = ,.T.log T+44,3.T cal/mol Cu(k) + O (g) = CuO(k) ΔG = ,0.T.log T+73,3.T cal/mol Reaksiyonun serbest enerjisi (+) değerde çıktığına göre bu reaksiyon gerçekleşmemektedir. Bu nedenle bu sıcaklık ve ortamda CuO oluşmaz. Sonuçta tavlama işlemi CuO oluşmaksızın yapılabilir. Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 53

54 Örnek K de %40 CO, %0 CO ve %50 N içeren bir ortamda bulunan NiO in indirgenip indirgenmeyeceğini gösteriniz. İndirgenme reaksiyonu: NiO(k) + CO(g) = Ni(k) + CO (g) Çözüm: NiO(k) = Ni(k) + ½ O (g) ΔG = ,55.T cal/mol C(k) + O (g) = CO (g) ΔG = ,T cal/mol CO(g) = C(k) + ½ O (g) ΔG = ,95.T cal/mol NiO(k) + CO(g) = Ni(k) + CO (g) ΔG = ,8.T cal/mol Serbest enerji değerimiz (-) çıkmıştır yani reaksiyonumuz egzotermiktir ve ürünler yönüne doğru reaksiyon oluşacaktır. Bu durumda NiO bu ortamda indirgenir ve Ni oluşur Denge Durumunda Gaz Bileşenlerin Hesaplanması Bu konuyu en iyi bir örnekle izah edebiliriz. Örnek 5.. Boudouard reaksiyonunun 900 K deki CO-CO denge bileşenlerinin yüzdelerini hesaplayınız. Boudouard Reaksiyonu: CO (g) + C(k) = CO(g) C(k) + O (g) = CO(g) ΔG = ,9.T cal/mol CO (g) = C(k) + O (g) ΔG = ,.T cal/mol CO (g) + C(k) = CO(g) ΔG = ,7.T cal/mol Çözüm: Reaksiyon dengede iken, CO (g) + C(k) = CO(g) Giren: 0 Çıkan: (-X) X Σn = -X+X = +X Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 54

55 Bu durumda, Bu rakam size reaksiyonun %9,6 oranında gerçekleştiğini söylemektedir. Bu değer kullanılarak denge anındaki gaz bileşimini bulmak mümkündür. CO = -X mol = -0,96 = 0,804 mol %67, CO CO = X mol =. 0,96 = 0,39 mol %3,78 CO Toplam,96 mol Problemler P) Bir reaksiyonun sıcaklığa bağlı serbest enerji değişimi aşağıda verilmiştir. Bu reaksiyonun 500 K deki entropi ve entalpi değişimlerini bulunuz. Bu reaksiyon endotermik mi yoksa egzotermik midir? P) atmosferlik toplam basınca sahip CO ve CO gazlarından ibaret bir gaz karışımında 000 K de %70 CO ve %30 CO varken bu ortamda; a) Cu O(k) + CO(g) = Cu(k) + CO (g) reaksiyonuna göre bakır oksit indirgenir mi? b) MnO(k) + CO(g) = Mn(k) + CO (g) reaksiyonuna göre mangan oksit indirgenir mi? C(k) + O (g) = CO (g) C(k) + ½ O (g) = CO(g) Cu O(k) = Cu(k) + ½ O (g) MnO(k) = Mn(k) + ½ O (g) 0 G , T 0 G , 95T cal/mol cal/mol 0 G ,9T log T 9, 5T 0 G , 4T cal/mol cal/mol Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 55

56 P3) Bir pota içerisine krom oksit (Cr O 3 ) maddesi konmuş ve 000 C lik atmosfere kapalı bir fırına yerleştirilmiştir. İlave olarak ortama %5 CO, %35 CO ve %40 N içeren bir gaz karışımı verilmiştir. Potadaki krom oksidin redüklenip redüklenmeyeceğini hesaplayınız. Cr(k) + 3 / O (g) = Cr O 3 (k) C(k) + O (g) = CO (g) C(k) + ½ O (g) = CO(g) G = ,.T cal/mol G = ,.T cal/mol G = ,95.T cal/mol P4) 37 C de H (g) + ½ O (g) = H O(g) reaksiyonu gereğince H, O ve H O dengededir. Toplam basıncın atm olduğu ortamda oksijen kısmi basıncı 0-8 atm olduğuna göre P HO /P H oranını bulunuz. Bu ortamda FeO redüklenir mi? H (g) + ½ O (g) = H O(g) FeO(k) = Fe(k) + ½ O (g) G = ,48.T.log T-,.T cal/mol G = ,95.T cal/mol P5) Aluminanın (Al O 3 ) bir gaz karışımıyla redüksiyon deneyi gerçekleştirilmektedir. Deney düzeneği yanda verilmiştir. Bu gaz ortamında ve sıcaklıkta alumina indirgenir mi? R=,987 cal/mol.k Al(k) + 3 / O (g) = Al O 3 (k) H (g) + ½ O (g) = H O(g) G = ,.T cal/mol G = ,.T cal/mol P6) Katı ZnO 300 K de H gazı ile redüklenerek H O ve Zn buharı meydana gelmektedir. Kimyasal denge sağlandığı zaman reaksiyon gerçekleşme yüzdesini ve sistemde bulunan gazların hacim oranlarını bulunuz. ZnO(k) + H (g) = Zn(g) + H O(g) ZnO(k) = Zn(g) + ½ O (g) H O(g) = H (g) + ½ O (g) 0 G 540 0,35T log T 8, 38T 0 G ,48T log T, T cal/mol cal/mol Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 56

57 6 FAZ KANUNU VE FAZ DENGESİ 6.. Genel Terimler Genelde maddelerin fiziksel halleri katı, sıvı veya gaz olabilir. Termodinamik analizler açısından bu genel hallerin herbiri bir faz olarak ele alınmaktadır. Bir maddenin bir fiziksel halden başka bir fiziksel hale dönüşümü, bir hal dönüşümü veya faz dönüşümü olarak isimlendirilmektedir. Fiziksel ve kimyasal olarak homojen olan sistemlere faz denir Bir fazın kendine ait ayrı özellikleri vardır. Bunlar karakteristik x-ışını paternleri, viskozitesi vb. özelliklerdir. Örneğin buz-su-buhar sisteminde, 73.6 K deki denge konumunda üç farklı faz bulunmaktadır: katı (buz), sıvı (su) ve gaz (su buharı). Daha kompleks sistemlerde birden daha fazla katı veya sıvı faz ortamda bulunabilir. Genelde sistemdeki katı veya sıvı çözeltiler tek bir faz olarak ele alınır. Buharlar ya da gazlar ise, ister saf ister karışım halinde olsunlar, üniform halde bulunacakları için tek bir faz olarak kabul edilirler. Çok fazlı sistemlerin termodinamik analizinde diğer bir önemli kavramda bileşendir. Bir sistemdeki bileşenlerin sayısı, sistemde bulunan elementlerin, parçacıkların veya bileşiklerin sayısı olmayabilir. Örneğin saf su, tek bileşenli bir sistemdir, oysa su içerisindeki NaCl çözeltisi iki bileşenli bir sistemdir. Diğer taraftan bir Cu-Au-Ni katı çözeltisi, bakır, altın ve nikel gibi üç bileşen içermektedir. 6.. Faz Kanunu P adet faz içinde dağılım gösteren C adet bileşenli bir sistem ele alalım. Herbir fazın kompozisyonu C- konsantrasyon terimi ile tanımlanır. P fazlarının kompozisyonlarını tanımlamak için P(C-) konsantrasyon terimlerini tanımlamak gerekmektedir. Diğer bir ifadeyle konsantrasyon değişkenlerinin toplam sayısı P(C-) değerine eşittir. Ayrıca sistemin basınç ve sıcaklığını da tanımlamak gerekmektedir. Magnetik alan ve elektriksel alan gibi diğer dış değişkenler göz önüne alınmazlar. Bu durumda denge halinde, Toplam değişken sayısı = P(C-) + (6-) şeklindedir. Denge durumunda birkaç fazın bulunduğu bir sistemde, herbir bileşenin karakteristik bir kimyasal potansiyeli vardır. Denklem (6-) deki değişkenlerin bazıları bu şekilde tanımlanmıştır. Geri kalan değişkenler sistemin Serbestlik Derecesi dir. ve gibi iki faz arasında denge halindeki,, 3 şeklinde tanımlanmış bileşenleri göz önüne alalım. Heriki fazdaki herbir bileşen için kimyasal potansiyelleri sabittir.,,... Bu durumda P kadar faz ve C kadar bileşen içeren bir sistem için, Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 57

58 ... P... P denklemleri yazılabilir. Herbir set, P- bağımsız eşitlik sunmaktadır ve böyle C kadar set olduğuna göre C(P-) kadar bağımsız denklem bulunmaktadır. Bu durumda, Tanımlanmamış Değişken Sayısı = P(C-) + C(P-) = PC P + PC + C = C P + Sistemdeki Serbestlik Derecesi Sayısı (veya Serbest Değişken Sayısı, F), F = C P + (6-) şeklinde gösterilir be bu denkleme Gibbs Faz Kuralı veya kısaca Faz Kuralı denmektedir. Bu denklemdeki C bileşen sayısı, P ise faz sayısıdır., sıcaklık ve basıncı temsil etmektedir Faz Kuralının Tek Bileşenli Sisteme Uygulanması Bir bileşenli bir faz diyagramı Şekil 6. de gösterilmiştir. Diyagrama göre bu bileşenin (maddenin) katı, sıvı ve gaz hali olmak üzere, sıcaklığa ve basınca bağlı olarak üç faz hali mevcuttur. Ortam basıncı atm olduğuna göre, buna karşılık gelen sıcaklık (kesikli çizgi ile gösterilmiştir) o maddenin ergime sıcaklığını göstermektedir. Atmosferik koşullarda saf maddelerin ergime sıcaklıklarının sabit olduğunu unutmayınız. Her üç fazın aynı anda bulunduğu noktaya üçlü nokta (triple point) denmektedir. Şekil 6.. Bir bileşenli faz diyagramı Şimdi Şekil 6. de verilen bir bileşenli faz diyagramının bazı bölgelerine (A, B ve C noktaları) faz kuralını uygulayalım. A noktası A noktasının bulunduğu bölgede sadece katı faz bulunmaktadır. Yani faz sayısı dir. Bileşen sayısı da olduğuna göre, F = C P + F = + = Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 58

59 Görüldüğü gibi serbest değişken sayısı çıkmıştır. Bunun anlamı, bu noktada hem sıcaklığı hem de basıncı arzu ettiğimiz şekilde ve birbirinden bağımsız olarak değiştirebiliriz ve aynı faz bölgesinde kalabiliriz demektir. B noktası Diyagramdaki B noktası katıdan sıvıya geçiş, yani ergimenin gerçekleştiği hat üzerindedir. Bu nedenle ergime anında ortamda iki faz ( katı ve sıvı) bulunacaktır. Sistem bileşenli olduğuna göre, Şekil 6.. Bir bileşenli faz diyagramı F = C P + F = + F = Serbest değişken sayısı çıkmaktadır. Bunun anlamı, katı-sıvı ergime çizgisi üzerinde kalabilmek için, ya sıcaklığı serbest şekilde değiştirebilirsiniz basınç da ona bağlı olarak değişir ya da basıncı serbest şekilde değiştirebilirsiniz sıcaklık da ona bağlı olarak değişir. C noktası Diyagramdaki C noktası üçlü nokta üzerindedir. Bunun anlamı üç faz ( katı, sıvı ve gaz) denge halinde ortamda bulunmaktadır. Yani faz sayısı 3 dür. Bileşen sayısı olduğuna göre, F = C P + F = 3 + F = 0 Serbest değişken sayısı sıfır çıktığına göre bunun anlamı ne sıcaklığı ne de basıncı değiştiremezsiniz demektir. Yani bu üçlü nokta, herhangi bir madde için sabit sıcaklık ve basınçta gerçekleşmektedir Faz Kuralının İki Bileşenli Sisteme Uygulanması Bir A-B ikili faz (denge) diyagramı Şekil 6.3 de verilmiştir. İkili denge diyagramları atm basınç sabit kabul edilerek çizilmektedir. Bu durumda x ekseni % bileşen, y ekseni ise sıcaklıktır. Dikkat edilmesi gereken nokta, ikili (veya üçlü) faz diyagramları göz önüne alındığında, ya da atmosferik koşullar göz önüne alındığında faz kanunu, F = C P + (6-3) halini almaktadır. Örnek 6. de bu durum sergilenmiştir. Faz kuralını Şekil 6.3 deki X ve Y noktalarına uygulayalım. Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 59

60 X noktası Bu noktada sıvı ve katı olmak üzere adet faz bulunmaktadır. Bileşen sayısı A ve B olmak üzere dir. Diyagram atm sabit kabul edilerek çizildiğine göre, F = C P + F = + F = Serbest değişken sayısı çıkmıştır. Basınç zaten sabittir. Bu durumda sıcaklığımız serbest değişkendir. Şekil 6.3. A-B ikili faz diyagramı Y noktası Bu noktada tek bir katı faz vardır. Bileşen sayısı ise A ve B olmak üzere dir. F = C P + F = + F = Serbest değişken sayısı dir. Atmosferik koşullar nedeniyle basınç sabit olduğuna göre buradaki serbest değişkenler sıcaklık ve %bileşimdir. Örnek 6.. Atmosferik koşullarda saf elementler tek bir sıcaklıkta ergirken neden iki bileşenli alaşım bir sıcaklık aralığında ergirler? Bu sorunun cevabını faz kuralı ile verebiliriz. Atmosferik koşullar geçerli olduğuna göre faz kuralı F = C P + halini almaktadır. Bu durumda saf element için ergimede faz (katı ve sıvı) vardır ve serbest değişken sayısı, F = C P + = + = 0 ve iki bileşenli bir alaşım için serbest değişken sayısı, F = C P + = + = çıkmaktadır. Yani saf elementte ergime sıcaklığı değiştirilemez, sabittir ama alaşımda ergime sıcaklığı sabit değildir Faz Kuralının Kimyasal Reaksiyonlara Uygulanması Faz kuralını farklı kimyasal reaksiyonlara uygulayalım. Örnek 6.. C(k) + ½ O (g) = CO(g) reaksiyonuna faz kuralını uygulayarak sonucu izah ediniz. Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 60

61 Bu reaksiyonda ik faz bulunmaktadır. Bunlar katı (C) ve gaz fazıdır. Unutmayın ki reaksiyonda ne kadar gaz fazı bulunursa bulunsun bunlar birbiri içerisinde homojen olarak karışırlar ve tek bir faz olarak yani gaz fazı olarak ele alınırlar. Bileşen sayısı ise karbon ve oksijen olmak üzere ikidir. Bu durumda, F = C P + F = + F = Serbest değişken sayısı dir. Bu durumda basınç ve sıcaklık birbirinden bağımsız değişkenlerdir. Örnek 6.3. CaCO 3 (k) = CaO(k) + CO (g) reaksiyonuna faz kuralını uygulayarak sonucu izah ediniz. Bu reaksiyonda faz sayısı 3 dür. Bunlar CaCO 3, CaO ve gaz fazıdır. Bileşen sayısı ise kalsiyum, karbon ve oksijen olmak üzere 3 dür. Bu durumda, F = C P + F = F = Serbest değişken sayısı dir ve bunlar sıcaklık ve basınçtır. Örnek 6.4. CO(g) + ½ O (g) = CO (g) reaksiyonuna faz kuralını uygulayarak sonucu izah ediniz. Bu reaksiyonda tek faz, yani gaz fazı bulunmaktadır. Bileşen sayısı ise karbon ve oksijen olmak üzere dir. Bu durumda, F = C P + F = + F = Serbest değişken sayısı dir. Bu nedenle sıcaklık veya basıncı arzu ettiğiniz gibi değiştirebilirsiniz, diğeri ona bağlı olarak değişecektir. Örnek 6.5. Cr O 3 (k) + Al(k) = Cr(k) + Al O 3 (k) reaksiyonuna faz kuralını uygulayarak sonucu izah ediniz. Bu reaksiyondaki faz sayısı Cr O 3, Al O 3, Cr ve Al olmak üzere 4 dür. Bileşenler ise krom, aluminyum ve oksijendir. Bu durumda, F = C P + F = F = Serbest değişken sayısı dir. Bu nedenle sıcaklık veya basıncı arzu ettiğiniz gibi değiştirebilirsiniz, diğeri ona bağlı olarak değişecektir. Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 6

62 6.3. Clausius-Clapeyron Denklemi Clausius-Clapeyron denklemi, saf bir maddenin denge dönüşüm sıcaklığı üzerine basınç değişiminin etkisini tespit etmede büyük önem arzetmekte ve denklem, (6-3) ile ifade edilmektedir. Burada H dönüşüm ısısı, V ise dönüşümle meydana gelen hacimsel değişimdir Clausius-Clapeyron Denkleminin Faz Değişimlerine Uygulanması Clausius-Clapeyron denklemi ergime, buharlaşma, süblimasyon, allotropik dönüşüm vb. gibi faz değişimlerine uygulanabilir. Sıvı-Buhar (Buharlaşma) Dengesi Clausius-Clapeyron denklemini bir sıvı-buhar dengesine uygularsak, (6-4) elde ederiz. Burada H buh molar buharlaşma ısısı, V b buharın molar hacmi ve V s sıvının molar hacmidir. Buharın molar hacmi, sıvının molar hacminden çok fazla büyük olduğu için V s değeri ihmal edilebilir. Böylece, (6-5) yazılabilir. Buharın ideal gaz gibi hareket ettiği kabul edilirse ve olduğunda, (6-6) elde edilir. Bu denklem genelde kullanılan diferansiyel formda yeniden düzenlenerek yazılırsa, (6-7) elde edilir. H buh değerinin sabit kaldığı, bir aralık içerisinde kabul yaparsak, mevcut denklemin integrasyonu, veya (6-8a) (6-8b) Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 6

63 halini alır ki burada C ve C* integrasyon sabitleridir. Herhangi bir sıvı metal için log P-(/T) grafiği çizilirse grafik bir doğru vermelidir. Bu doğrunun eğimi (m), (6-9) denklemi ile hesaplanabilir. Doğrunun Y-ekseni ile kesişimi C sabit değerini verecektir. Doğrunun eğiminden sıvının buharlaşma ısısı hesaplanabilir. Bununla beraber bu yolla hesaplanan sıvı metalin buharlaşma ısısı, çalışılan sıcaklık aralığındaki ortalama değer olacaktır. T ve T sıcaklıklarında P ve P değerleri sınırları alınarak Denklem (6-6) integre edilebilir. Sıcaklık aralığı, H buh değerinin sıcaklıktan bağımsız olması için yeterli dar aralıkta olmalıdır. Böylece, veya [ ] [ ] (6-0) (6-) halini alır. Bu denklem bir sıcaklıktaki buhar basıncı ve ortalama buharlaşma ısısı biliniyorsa herhangi bir sıcaklıkta buhar basıncını hesaplamada kullanılabilir. Örnek 6.6. Sıvı titanyumun 7 C deki (500 K) buhar basıncı.503 mmhg dır. Titanyumun normal kaynama noktasındaki buharlaşma ısısı 04 kcal/mol olduğuna göre normal kaynama noktasını hesaplayınız. Çözüm: Titanyumun kaynama noktası T buh kabul edilsin. Bu sıcaklıkta buhar basıncı atm veya 760 mmhg değerine eşittir. Buna göre, [ ] (385 C) Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 63

64 Katı-Buhar (Süblimasyon) Dengesi Sıvı-buhar dengesinde yapılan işlemlere benzer kabuller yapıldığında sıvı-buhar dengesi için, (6-) olup burada H süb süblimasyon ısısıdır. Katı-Sıvı (Ergime) Dengesi Clausius-Clapeyron denklemini katı-sıvı dengesine uygularsak, (6-3) elde edilir. Burada H erg molar ergime ısısı, V s ve V k sırasıyla sıvı ve katının molar hacimleridir. Bu denklem, basıncın değişimiyle bir metalin ergime noktasında gerçekleşen değişimi hesaplamada kullanılabilir. Örnek 6.7. Galyumun atm deki ergime noktası 30 C (303 K) olup katı ve sıvı galyumun yoğunlukları sırasıyla ve 6.08 g/cm 3 dür. Galyumun ergime ısısı ise 8.5 cal/g olduğuna göre atm basınç artışıyla galyumun ergime noktasındaki değişimi hesaplayınız. Çözüm: Galyumun ergime ısısı değeri cal/g olarak verilmiştir. Cal/mol olarak değerleri bulmak için atomik ağırlıkla çarpmalıyız. Böylece, Molar ergime ısısı = 8.5 x cal/mol [ ] Değerleri atm/derece şeklinde elde etmek için dönüşüm yapmalıyız. cal = 4.93 cm 3 /atm Böylece, [ ] Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 64

65 ters çevirirsek, dp= atm durumunda, Görüldüğü gibi galyumun ergime noktası.6x0-3 derece azalacaktır. Katı-Katı Dengesi Bir katının iki kristalin yapısının basınçla dengede olduğu geçiş (dönüşüm) sıcaklığının değişim hızı, daha öncekilere benzer denklemle verilebilir. Geçiş sıcaklığının altında fazının, geçiş sıcaklığının üzerinde ise fazının kararlı olduğu kabul edilirse, (6-4) denklemi yazılabilir. Burada H D molar dönüşüm ısısı, V ve V değerleri ise sırasıyla ve fazlarının molar hacimleridir Trouton ve Richard Kuralı Trouton kuralı, buharlaşma ısısının normal kaynama sıcaklığına oranının bütün sıvılar için sabit olduğunu ve yaklaşık cal/derece.mol değerine eşit olduğunu ortaya koymaktadır. Diğer bir ifadeyle, (6-5) Bu kural sadece bir yaklaşımdır ve bütün sıvı metaller bu kurala uymaz. Bununla beraber buharlaşma ısısının tahmini bir değerini tespit etmek için bu kural kullanılabilir. Richard kuralına göre ise saf bir maddenin ergime ısısı (ΔH erg ) ile ergime sıcaklığı (T erg ) arasında aşağıdaki bağıntı vardır. (6-6) Örnek 6.8. Çinkonun normal kaynama noktası 907 C (80 K) dir. Çinkonun Trouton kuralına uyduğu kabul edilerek 800 C deki buhar basıncını hesaplayınız. Çözüm: C değeri, sınır şartları kullanılarak bulunabilir. Normal kaynama noktasındaki (80 K) buhar basıncı atm dir. Bu durumda, Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 65

66 Bu durumda denklem, 800 C (073 K) deki buhar basıncı, 6.5. Yoğun Fazların Buharlaşması Yoğun faz ifadesi, sıvı ve katı fazları içerisine almaktadır. Sıvı fazın buharlaşması (kaynama) ve katı fazın buharlaşması (süblimasyon) olayları bu bölümde incelenecektir. Genel olarak bir katı fazı, ise bu saf fazın buhar fazını gösterdiğinde, dönüşüm reaksiyonu için, denklemi daha basit bir şekle girmektedir. Çünkü fazı gaz halindedir ve normal basınç altında molar hacim yoğun fazın molar hacminden çok daha büyüktür. Bu nedenle denklemde ΔV yerine V yazılabilir. Genelde buhar basınçları düşük olduğundan ideal gaz kanunları geçerli olur. Bu formül genel olarak, (6-7) yazılmakta olup buradaki B bir sabittir. A ise, (6-8) şeklindedir. Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 66

67 Örnek 6.9. Gümüşün katı ve sıvı durumdaki buhar basınçlarını bulmaya yarayan formülleri çıkarınız. T erg = 96 C T buh = 00 C ΔH erg = 690 cal/mol ΔH buh = cal/mol Çözüm: Buharlaşma sıcaklığında her madde için buhar basıncı P = 760 mmhg dır. Bu durumda sıvı gümüş için sıcaklığa bağlı olarak buhar basıncını hesaplamaya yarayan formül, Katı gümüşün A sabitini A* ve B sabitini B* olarak ele alırsak sıvının değerleriyle karışmaz. A* sabitini hesaplarken hem ergime ısısının hem de buharlaşma ısısının alınması gerektiğini unutmayınız. Ergime sıcaklığında sıvı gümüş ile katı gümüşün buhar basınçları birbirine eşittir. Bu durumda, Böylece katı gümüşün buhar basıncını hesaplamaya yarayan formül, Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 67

68 Örnek 6.0. Sıvı kurşunun buhar basıncını hesaplamaya yarayan formül, olduğuna göre katı kurşunun buharlaşma sıcaklığı ve ısısını, katı kurşunun buhar basıncını hesaplamaya yarayan formülü, kurşunun 7 ve 77 C deki buhar basınçlarını hesaplayınız. T erg = 37 C ΔH erg = 50 cal/mol Çözüm: Sıvı kurşunun buhar basıncını veren formülden kurşunun buharlaşma ısısını ve buharlaşma sıcaklığını bulabiliriz. Buharlaşma sıcaklığında basınç 760 mmhg dır. Buradan buharlaşma sıcaklığını bulalım. Katı kurşunun buhar basıncını veren formüldeki A* ve B* sabitlerini bulalım. Ergime sıcaklığında katı ve sıvı kurşunun basınçlarının eşit olmasından yola çıkarak, Bu durumda katı kurşunun buhar basıncını bulmaya yarayan formül, Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 68

69 500 K de kurşun katı haldedir. 000 K de kurşun sıvı haldedir. Problemler P) Atom ağırlığı 09 g olan bizmutun atm basınçtaki ergime sıcaklığı 7 C dir. Bizmutun ergime ısısı 508 cal/mol, katı bizmutun yoğunluğu 9,9 g/cm 3 ve sıvı bizmutun yoğunluğu 0,04 g/cm 3 dür. Basıncın 00 atm olması halinde bizmutun ergime sıcaklığını bulunuz. P) Normal koşullarda saf kurşunun ergime sıcaklığı 37 C, buharlaşma sıcaklığı ise 740 C dir. Kurşunun Richard ve Trouton kuralına uyduğu kabul edildiğinde ergime ve buharlaşma ısılarını bulunuz. P3) Sıvı demirin buhar basıncını bulmaya yarayan formül aşağıda verilmiştir. Demirin ergime ısısı 3775,3 cal/mol ve ergime sıcaklığı 535 C olduğuna göre katı demirin buhar basıncını bulmaya yarayan formülü, buharlaşma ısısını ve buharlaşma sıcaklığını bulunuz. Saf demirin 00 C deki buhar basıncını hesaplayınız. P4) Demirin sıvı ve katı durumda bazı sıcaklıklardaki buhar basınçları aşağıda verilmiştir. Katı ve sıvı demir için buhar basınçlarını bulmaya yarayan formülleri çıkarınız. Katı durum Sıvı durum Sıcaklık, K Buhar basıncı, mmhg 4,95.0 -,3.0-4,34 6,7 Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 69

70 7 ELLINGHAM DİYAGRAMLARI 7.. Giriş Ellingham, 944 yılında oksitli bileşenlerin sıcaklığa karşı oluşum standart serbest enerji değişimlerini gösteren grafiği çizen ilk kişidir. Daha sonraları aynı diyagram sülfürlü, klorürlü, florürlü vb. bileşenler için de çizilmiştir. ΔG - T diyagramlarından aşağıdaki çıkarımlar yapılabilir: ) Ellingham diyagramında bulunan lineer doğruların eğimi, reaksiyonun entropisindeki değişimi vermektedir. (7-) ) ΔG değerinin sıcaklığa göre olan grafiği, reaktanlarda veya ürünlerde bir faz değişimi (ergime, kaynama, faz dönüşüm vb.) olmadığı sürece lineer gidecektir. Bunun sebebi, bu tür reaksiyonlar gerçekleştiği zaman entropi değişimi olmasıdır. Eğim entropideki değişimi verdiğine göre bu tür reaksiyonlar olduğunda doğruların eğimi de değişecektir. 3) Her bir bileşene ait doğruların mutlak sıfır sıcaklığında ordinatı (y ekseni) kestiği yer, yaklaşık olarak ΔH değerini (oksitli bileşen için teşekkül ısısını) verecektir. T=0 olduğunda, 7.. Oksitli Bileşenler Bir oksit oluşum reaksiyonu, Metal(k) + O (g) = Metaloksit(k) şeklinde gösterilebilir. Burada, verilebilir. Şekil 7. de oksitli bileşenler için Ellingham diyagramı verilmiştir. Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 70

71 Şekil 7.. Oksitli bileşenler için Ellingham Diyagramı Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 7

72 Şekil 7. de verilen her bir doğru, farklı metallerin oksidasyonu için ΔG grafiklerini vermektedir. Bu grafiklerden aşağıdaki sonuçlar elde edilebilir; a) Doğruların eğimleri yaklaşık olarak birbirlerine benzemektedir. Çünkü gaz fazındaki oksijenden katı oksit oluşumundaki entropi değişimi, birbirlerine benzer özellik göstermektedir. b) Bir metalin oksijenle katı oksit oluşturma reaksiyonu, entropide azalmaya neden olur. Çünkü katı oksit, bir metal ve gaz sisteminden daha düzenli bir yapıya sahiptir. Dolayısıyla grafiklerdeki eğim pozitif olmalıdır. c) Eğrilerin eğiminde faz dönüşümü olduğu zaman değişiklik olmaktadır. Bu durum, kaynama noktalarında daha keskin gözükmektedir. d) Bir metal ergidiği zaman entropisi artar. Bunun sonucu olarak reaktanların entropisi ve eğim de artar. Oksitler ergidiği zaman ise toplam entropi değişimi azalır ve eğim de azalır. (Cu O eğrisinde olduğu gibi). (I) metal ergimesinde: M(k) + ½ O (g) = MO(k) entropi değişimi = -S M(k) = M(s) entropi değişimi = +S M(s) + ½ O (g) = MO(k) S = S S = daha negatif (II) oksit ergimesinde: M(k) + ½ O (g) = MO(k) entropi değişimi = -S MO(k) = MO(s) entropi değişimi = +S M(k) + ½ O (g) = MO(s) S = S + S = daha az negatif e) Gerçekleşen bir reaksiyon için ΔG değeri negatif olmalıdır. Bu nedenle negatif alanda gözüken metaller oksijenle kolaylıkla okside olurlar. f) Eğrilerin ΔG nin pozitif bölgesine geçenlerde, belirtilen sıcaklıklardan daha ileri düzeyde oksidasyonu gerçekleşmemektedir. Diğer bir ifadeyle bu bölgede oluşan oksit formu stabil yani kararlı değildir. Örneğin, 4Fe 3 O 4 + O = 6Fe O 3 reaksiyonunda 500 C nin üzerinde Fe 3 O 4 ün oksidasyonu mümkün değildir, çünkü Fe O 3 kararlı bir yapıda değildir. g) Bir oksidin stabilitesi (kararlılığı) kendi serbest enerji değeri ile doğrudan ilgilidir. Daha kararlı oksitler, daha az kararlı oksitlerden daha küçük serbest enerji değerine sahiptirler. h) Bir oksit, ΔG -T diyagramında sadece kendisinden daha aşağıdaki metaller tarafından redüklenebilir. Geri dönüşüm olmaz. Örneğin Cr O C de aluminyum tarafından redüklenebilir ama Al O 3 bu sıcaklıkta krom tarafından redüklenemez. Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 7

73 4 / 3 Al + O = / 3 Al O 3 ΔG = - 4 kcal 4 / 3 Cr + O = / 3 Cr O 3 ΔG = - 34 kcal / 3 Al + O = / 3 Al O 3 ΔG = - 4 kcal / 3 Cr O 3 = 4 / 3 Cr + O ΔG = + 34 kcal / 3 Cr O / 3 Al = / 3 Al O / 3 Cr ΔG = - 80 kcal Görüldüğü gibi ΔG değeri negatif çıkmıştır. Bunun anlamı reaksiyon ürünler yönüne ilerleyeceğinden aluminyum Cr O 3 ü redükler ancak reaksiyonun tersi, ΔG değerinin pozitif olması demektir. Diğer bir ifadeyle reaksiyon gerçekleşmez ve krom, aluminayı redüklemez. Bir başka örnek olarak 600 C de silisyumun magnezyum oksidi redükleyip redüklemeyeceğini inceleyelim. Mg + O = MgO ΔG = - 46 kcal Si + O = SiO ΔG = - 70 kcal MgO = Mg + O ΔG = +46 kcal Si + O = SiO ΔG = - 70 kcal MgO + Si = Mg + SiO ΔG = + 76 kcal Sonuçtan anlaşılacağı üzere ΔG değeri pozitif çıkmıştır, bu nedenle reaksiyon ürünler yönüne değil reaktanlar yönüne doğru ilerlemektedir. Diğer bir ifadeyle silisyum, magnezyum oksidi redüklemez. i) Bir oksidin ΔG değeri düşük sıcaklıklarda bir başka oksidin ΔG değerinden daha büyük, yüksek sıcaklıklarda ise daha küçük olabilir. Bu durumda, örnek olarak, yaklaşık 400 C nin altında kobalt, nikel oksidi redüklerken, bu sıcaklığın üzerinde reaksiyon tersine dönmekte yani nikel, kobalt oksidi redükleyebilmektedir (Şekil 7.) Şekil 7.. Ellingham diyagramının nikel ve kobalt içeren bölgesi j) C + O CO reaksiyonu için Şekil 7. de bir yatay çizgi bulunmaktadır. Bunun anlamı eğim hemen hemen sıfırdır ve entropi değişimi yoktur. Diğer bir anlamı da başlangıç ve sonuç hacimler bu reaksiyon için aynıdır. Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 73

74 k) Aşağıya doğru eğimli olan CO oluşum eğrisi, özellikle pirometalurjide çok önemli bir reaksiyondur. Yüksek sıcaklıklarda bütün metal oksitler bu doğru ile çakışır. Bunun anlamı, birçok metal oksidin yüksek sıcaklıklarda karbonla redüksiyonu mümkündür (Şekil 7.3). Şekil 7.3. Ellingham diyagramında C + O CO reaksiyonunun grafiği l) Karbon monoksit, CO doğrusunun üzerindeki bütün oksitleri redükleyebilir. Örneğin 700 C de NiO, CO ile redüklenebilir, CO C + O G = +94 kcal C + O CO G = - 88 kcal NiO Ni + O G = +74 kcal CO + NiO Ni + CO G = - 0 kcal CO + NiO Ni + CO G = - 0 kcal 7.3. Denge oksijen basıncı ile denge CO/CO ve H /H O oranlarının tespiti Şekil 7.4 dikkatle incelenirse, diyagramın sol tarafında serbest enerji değerlerine paralel olarak bir düşey doğru görülecektir. Bu doğrunun en üst noktası oksijen için, H ile gösterilen nokta H /H O oranı için ve C ile gösterilen nokta da CO/CO oranı için verilmiştir. Şekil 7.4 de oksijen için bir örnek (A noktası), 400 C de 4 / 3 Cr+O = / 3 Cr O 3 reaksiyonu için denge oksijen basıncı yaklaşık 0-4 mertebesindedir. Bu değer bu reaksiyon için denge oksijen basıncını vermektedir. Bu değerden daha küçük oksijen basıncı değerlerinde ortamda metalik krom, daha büyük değerlerde ise ortamda Cr O 3 bulunmakta, yani oksitlenme olmaktadır. Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 74

75 Şekil 7.4. Ellingham diyagramından denge oksijen basıncı ve CO/CO (H /H O) oranlarının tespiti Bir diğer örnek (B noktası), 700 C de Mn+O =MnO reaksiyonu için denge halindeki CO/CO oranı yaklaşık 0 6 dır. Bu değerden daha küçük oranlarda redüklenme olmaz (yeterli CO olmadığı için), daha büyük oranlarda ise redüklenme gerçekleşecektir. Aynı şekilde H /H O oranı da grafikten tespit edilebilir. Doç.Dr.Kenan YILDIZ MALZEME TERMODİNAMİĞİ 75