YMN57 TİNKAL MİNERALİNDEN ÇİNKO BORAT ÜRETİMİ

Transkript

1 YMN57 TİNKAL MİNERALİNDEN ÇİNKO BORAT ÜRETİMİ S. Atakul, M.Gönen, B. Alp, D.Balköse, S.Ülkü İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü Gülbahçeköyü, 35430, Urla, İzmir e-posta: e-posta: e-posta: e-posta: e-posta: ÖZET Çinko borat beyaz, kokusuz yanıcı ve patlayıcı özelliği bulunmayan bir maddedir. Henüz ülkemizde ticari boyutta üretimi olmayan, alev geciktirici, duman bastırıcı, korozyon geciktirici olarak polimerlerde ve kaplamalarda kullanılan çinko borat hem çevreye hem de canlılara karşı sağlık açısından çok düşük bir risk oluşturmaktadır. Genelde çinko oksit ve borik asittin farklı oranlarda kullanılmasıyla elde edilen çinko borat aynı zamanda dünyada en yaygın ve ekonomik değere sahip olan tinkal (boraks) mineralinden de elde edilmektedir. Bu çalışmada ticari önem taşıyan bor mineralleri arasında olan tinkal (boraks) mineralinden çinko borat üretimi amaçlanmış, elde edilen ürünler kırmızı ötesi spektroskopisi, termal gravimetrik analiz, x-ışını kırınımı ve EDX yöntemleri ile incelenmiştir. Anahtar Kelimeler: Çinko borat, tinkal minerali, alev geciktirici 1. GİRİŞ Çinko borat alev geciktirici olarak polimerlerde ve sürtünme azaltıcı olarak yağlama yağlarında kullanılan bir bor kimyasalıdır [1]. Alev geciktirici olarak kullanılan çinko boratın katıldığı polimerin işlendiği sıcaklıklarda kararlı bir yapıya sahip olması, yüksek sıcaklıklarda ise hidrat sularını vererek sistemi soğutması beklenir. Daha yüksek sıcaklıklarda ise polimer yüzeyinde camsı bir film oluşturarak oksijen geçişini azaltır. Çinko borat genelde çinko oksit ve borik asitten hidrotermal yöntemle elde edilir [2, 3, 4]. Farklı çinko ve bor oranları ile hidrat suları içeren ve farklı kristal yapılarda çinko borat elde edilebilir. Ticari öneme sahip olan çinko borat kimyasal formülleri 2ZnO 3B 2 O 3 3.5H 2 O, ZnO B 2 O 3 2H 2 O, ZnO 3B 2 O H 2 O, 2ZnO 3B 2 O 3 9H 2 O, 3ZnO 2B 2 O 3 5H 2 O, ZnO B 2 O 3 1.5H 2 O, 4ZnO B 2 O 3 H 2 O, 2ZnO 3B 2 O 3 olarak sıralanabilir [5]. 2ZnO 3BB2O 3 3.5H 2 O bileşimli çinko boratın kristal 3 yoğunluğu 2.69 g/cm olup, dehidrasyon ısıl kararlılığı C arasındadır. Bu ürün ticari olarak sulu borik asit ve çinko oksit kullanılarak çinko borat aşı kristali varlığında 70 C üzerinde gerçekleşir [6]. Doğada 200 den fazla bilinen bor minerali olmasına rağmen bunlardan ancak 15 kadarı ekonomik değere sahiptir. Dünyada en yaygın bor minerali tinkal (boraks), kernit, üleksit, probertit, kolemanit, pandermit, borasit, szaybelit tir. Fakat bu mineraller içerisinde tinkal, üleksit ve kolemanit rezerv ve üretim açısından en büyük paya sahiptirler. Bor

2 madenlerinin değeri genellikle içindeki B 2 O 3 (bor oksit) ile ölçülmekte, yüksek oranda B 2 O 3 bileşiğine sahip olanlar daha değerli kabul edilmektedir. Kimyasal bileşimi Na 2 BB4O 7 10H 2 O olan tinkal (ham boraks) monoklinik sistemde kristalleşir. Sertliği arasında değişir. Boraks taze kırılmış yüzeylerde saydamdır, fakat kısa zamanda beş molekül suyunu kaybederek çok ince taneli, beyaz görünümlü tinkalkonite dönüşür [7, 8]. Ekonomik değer taşıyan bor mineralleri yapılarında belirli miktarlarda kristal suyu bulundurmaktadır. Bu minerallerden kolemanit, üleksit ve tinkal (boraks)belirli değerdeki sıcaklıklara maruz bırakıldığında yapılarındaki kristal suların tamamını veya bir kısmını kaybederek parçalanmakta, genleşmekte veya pek fazla bir değişime uğramamaktadır. Bu farklı davranışların oluşmasında ana etken, ısıl işleme maruz bırakılan bor minerallerinin kristal yapıları içerisinde oluşan gerilim dağılımlarının düzensiz ve farklı olmasıdır. Çinko borat dünyada en yaygın ve ekonomik değere sahip olan tinkal (boraks) mineralinden de elde edilmektedir [9]. Çinko boratın borakstan üretimi ile ilgili çeşitli patentler bulunmaktadır. Bu çalışmalarda seyreltik boraks çözeltilerini kullanarak çinko borat üretilmektedir. Fakat proses sonunda yüksek oranda atık su oluşmaktadır. Örneğin 1 litre suda çözünen 45.9 gram sodyum tetraborat pentahidratın üzerine 250 mililitre suda çözünmüş 43.1 gram ZnSO 4.H 2 O ve 85.5 gram çinko oksit (ZnO) eklenmesiyle hazırlanan ürün yoğuşturucu altında altı saat kaynatılmıştır. Bu ürün daha sonra soğutulmuş süzülmüş ve su ile yıkanıp kurutulmuştur. Tüm bu işlemler sonucunda elde edilen formülü 4ZnOB 2 O 3.H 2 O olan çinko boratın miktarı gramdır [3]. Bu çalışmada ise daha az su tüketen bir üretim prosesi kullanarak ticari önem taşıyan bor mineralleri arasında olan tinkal mineralinden çinko borat üretimi amaçlanmıştır. 2. YÖNTEMLER Tinkal minerali (Kırka, Eskişehir), sıcak suda çözülerek, safsızlıkların anyonik flokülantla (Superflok A100) çöktürülmesi işlemlerine tabi tutulmuş ve doygun sıcak boraks çözeltisinin yan üründen ayrılması ile saflaştırılmıştır. Doygun boraks çözeltisine eşdeğer miktarda çinko sülfat (Merck) çözeltisi katılarak ve karışım kapalı olarak çalkalamalı su banyosunda 90 o C de bekletilerek çinko borat elde edilmiştir. 120 dakikaya kadar farklı reaksiyon süreleri sonunda süzme, yıkama ve 105 o C de sabit tartıma kadar kurutma işlemleri yapılarak elde edilen ürünler kızıl ötesi spektroskopisi (FTIR) (Shimadzu 8601 PC), termal gravimetrik analiz (TGA) (Seteram LABSYS TGA/DTA), x-ışını kırınımı (XRD) (Philips Xpert-Pro), taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve EDX (Philips XL30 SFEG) yöntemleri ile incelenmiştir. 3. SONUÇLAR Saflaştırılan boraksın x-ışınımı kırınımı diyagramı Şekil 1 de verilmiştir. Bu kristal yapıdaki en belirgin pik 2θ 34 dedir. 120 dakikaya kadar (0, 30, 60, 90, 120) farklı reaksiyon sürelerinde elde edilen çinko borat örneklerinin TGA eğrileri Şekil 2 de gösterilmiştir. Termal gravimetrik analiz sonucu elde edilen çinko borat örneklerinin içerdikleri suyu 140 o C' de kaybetmeye başladıkları, ve 200 o C de tamamını verdiklerini göstermiştir. Kızıl ötesi spektroskopisi ile yapılan incelemelerde reaksiyon süresi ile ürünlerin özelliklerinin değişimi incelenmiş, tetrahidral borat anyonlarına ait 1351 cm -1 de gözlenen pikin zamanla 1026 cm -1 de gözlenen trihedral borat anyonlarına ait pike dönüştüğü gözlemlenmiştir (Tablo 1). Şekil 3 de ise 0, 30, 60, 90 ve 120 dakika sonucunda elde edilen çinko borat örneklerinin X- ışını kırınımı grafiği gösterilmiştir. X- ışını kırınımı ile ilk anda çöken ürünün amorf yapıda olduğu, artan ısıtma süresi ile 2θ 9.4, 18.8, 21.6, 25.9, 27.4, 29.5, 32.9, 34.8, ve 59.8 derecelerde gözlenen band şiddetlerinin arttığı belirlenmiştir. En yüksek yansımalar 2θ 34.9

3 derecededir. Bu yansıma ticari olarak satılan çinko borattan farklıdır. 2θ 9.39 daki pik genişliğinden kristal boyutunun 4.5 nm olduğu anlaşılmıştır. Ayrıca geniş açı x-ışını diyagramında 2θ 5 derecede maksimum olan bir pik gözlenmiştir. Bu pik 1.93 nm düzlemler arası uzaklığa karşılıktır. Tablo 2, elde edilen ürünlerin, hidrojen hariç elemental analiz sonuçlarını göstermektedir. Bu analiz ürünlerin çinko (Zn) elementi yanında yüksek oranda sodyum (Na) içerdiği ve elde edilen ürünün saf çinko borat olmadığını göstermektedir. Taramalı elektron mikroskobundan elde edilen boraks ve 30 dakika sonunda üretilen çinko borat örneklerine ait mikrofotoğraflar Şekil 4 de gösterilmiştir. Şekil 4 b de küçük tanelerin aglomera olarak büyük gruplar oluşturdukları görülmektedir. Tablo 2. Kızıl ötesi spektroskopisi ile gözlemlenen trihedral borat anyon pikinin tetrahidral borat anyon pikine oranı Zaman Trihedral borat anyonu pik şiddeti/tetrahidral borat anyonu pik şiddeti Şiddet 600 Boraks θ Şekil 1. Saflaştırılan boraksın x-ışını kırınımı diyagramı

4 % Ağırlık çinko borat 0 çinko borat 30 çinko borat 60 çinko borat 90 çinko borat Sıcaklık ( C) Şekil 2. Farklı reaksiyon sürelerinde elde edilen çinko borat örneklerinin TGA eğrileri Şiddet dak 90 dak dak 30 dak 0 dak θ Şekil 3. Farklı reaksiyon sürelerinde elde edilen çinko borat örneklerinin X-ışını kırınımı grafiği

5 Tablo 2. Elde edilen ürünlerin bileşimi Zaman (dakika) % Atom B O Na S Zn a b Şekil 4. Boraks (a) ve 30 dakika sonra elde edilen çinko boratın (b) mikrofotoğrafları Sonuçlar tinkal mineralinden elde edilen ürünün piyasada ticari olarak bulunan ve hidrat suyunu 250 o C üzerinde veren çinko boratla aynı yapıda olmadığını, ancak polietilen gibi 150 o C nin altında işlenen polimerlere yanma geciktirici olarak kullanabileceğini göstermektedir. İlerki çalışmalarda farklı oran ve derişimlerde sentezler yapılarak optimum koşullar belirlenecektir. 4. KAYNAKLAR 1. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol.10 and Vol.4, 4 th ed., John Wiley and Sons, New York, Schubert D.M., Alam F., Visi M.Z., Knobler C.B., Structural Characterization and Chemistry of the Industrially Important Zinc Borate, Chem. Mater, 15, , Schubert D. M., 1995, Zinc Borate, US. Patent No Carpentier F., Bourbigot S.,Bras M:L., Delobel R., Foulon M., Charring of fire retarded ethylene vinyl acetate copolymer -magnesium hydroxide/zinc borate formulations Polymer Degradation and Stability, 69, 83-92, Gürhan D., Çakal G.Ö., Eroğlu İ., Özkar S., Kesikli Reaktörde Çinko Borat Üretimini Etkileyen Parametrelerin İncelenmesi, I. Ulusal Bor Çalıştayı Bildiriler Kitabı, , Ullmann s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 5, Wiley-VCH, sixth edition, , Germany, Aytekin Y., Bor Üretimi Teknolojisi ve Emet Kolemanit Cevherinin Demirden Kurtarılması, İzmir, Kalafatoğlu E., Örs N., 21. Yüzyılda Bor Teknolojileri ve Uygulamaları, Balıkesir Üniversitesi fen Bilimleri Enstitüsü Dergisi, 5.1, Balıkesir, 2003.