KİMYSL REKSİYON MÜHENDİSLİĞİ KMM 3262 Hafta Konular 1 Kimyasal reaksiyon mühendisliğine giriş, Kesikli ve akışlı reaktörlerin tasarım eşitliklerinin belirlenmesi, 2 Genel mol denkliği; Kesikli, sürekli akışlı, boru tipi ve dolgu yataklı reaktörler için uygulanması 3 Kimyasal reaksiyonlarda dönüşüm ve reaktörlerin boyutlandırılması 4 Reaktör ve reaktör sistemlerinin hacimlerinin ve reaktör sıralamalarının kıyaslanması 5 Reaksiyon derecesi, hız yasası ve tepkime hız sabitinin belirlenmesi 6 Stokiyometrik tablonun kesikli ve akışlı reaktörler için hazırlanması 7 Yoğuşmalı reaksiyonlar için Stokiyometrik tablonun hazırlanması 8 İZE 1 9 Hız verilerinin toplanması ve analizi (integral ve diferansiyel yöntem) 10 Deneysel hız verilerinin değerlendirilmesinde başlangıç hızı yöntemi 11 Reaksiyon hızının deneysel şartlara bağımlılığı 12 Deneysel hız verilerinin değerlendirilmesinde yarılanma zamanının belirlenmesi 13 İZE 2 14 İzotermal reaktör tasarımı: kesikli reaktör ve akışlı reaktörler 15 Endüstriyel üretimlerde kullanılan reaktörlerin karşılaştırılması 1
Kaynaklar Reaksiyon Sistemlerinde Mol Dengeleri & Tasarım Denklikleri Kimyasal reaksiyon hızları ve reaktör tasarımını etkileyen koşulların inceleyebilmek için öncelikle reaksiyona giren maddelerin ve oluşan ürünlerin açıklanması ve reaksiyonun oluştuğu sistem içindeki genel mol dengesi eşitliğinin kurulması gereklidir. 2
Bu bölümde, 1. Genel mol dengesi eşitliği tanımlandıktan sonra; 2. Kesikli reaktör (Batch reactor), CSTR (Sürekli karıştırmalı tank reaktör = SKTR), PR (Boru tipi reaktör), PBR (Dolgu yataklı reaktör) için tasarım eşitliklerinin oluşturulmasındaki varsayımlar 3. Tasarım eşitliklerinin asıl şeklinin çıkarılmasında nasıl kullanılabileceği tartışılacaktır. Kimyasal kimlik Bir kimyasal bileşenin kimliği; türü, atom sayısı, ve bileşenin atomlarının dizilişi ile belirlenir. İki izomer bileşik aynı sayıda elementlerden meydana gelse de farklı dizilişlerinden dolayı iki farklı bileşik olabilir. 3
Örneğin cis-2-buten ve trans 2-buten, 5 C ve 10 H den meydana geldiği halde bu bileşiklerin atomlarının iki farklı dizilişte olması 2 farklı bileşik oluşturur. arklı dizilişin sonucu olarak, izomer maddeler, farklı kimyasal ve fiziksel özellikler gösterir. Kimyasal reaksiyon ne zaman oluşur? Bir veya daha fazla sayıdaki madde kimyasal kimliğini kaybettiğinde veya atomlarının yapısında veya düzeninde bir değişiklik gerçekleştiğinde kimyasal reaksiyon gerçekleşmiştir. Reaksiyon sistemindeki kütle farklı tüm maddelerin toplam kütlesidir. ncak, reaksiyona giren her bir madde tek tek düşünüldüğünde bu maddelerinin her birinin kaybolma yada tükenme hızı söz konusudur. 4
O halde reaksiyon hızını, bir kimyasal reaksiyonda, reaksiyona giren maddenin (örneğin maddesinin) kimyasal bağlarının kopması ve yeniden oluşması ile birim hacim ve birim zamanda kendi kimyasal kimliğini kaybeden moleküllerinin sayısı şeklinde ifade edebiliriz. Kimyasal bir bileşenin kimyasal kimliğini değiştirmesinin üç yolu vardır: 1. Bozunma (decomposition) : Molekül daha küçük moleküllere, atomlara veya atom parçalarına ayrılarak kimliğini kaybeder. CH(CH 3) 2 + C 3H 6 2. Birleşme (combination ) : Bozunma reaksiyonunun tersidir. 5
3. İzomerizasyon (isomerization ) : Madde, ne molekülünün diğer moleküllere katılması ne de kendisinin küçük moleküllere ayrılması söz konusu olmadığı halde, sadece dizilişinin değişmesiyle kimyasal kimliği kaybeder. CH 2 CH 3 C CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 C CHCH 3 Reaksiyon hızı Reaksiyon hızı, r, bir bileşenin birim zaman ve birim hacimde kimyasal bağlarının kopması ve yeniden oluşması ile yeni bir kimyasal madde oluşturmak üzere reaksiyona giren veya bozunan mol sayısıdır (mol /dm 3.sn). 6
Reaksiyon hızı reaktanın yok olma hızı (-r ) veya ürünün oluşma hızı (r ) olarak da ifade edilir. bileşenini düşünelim. maddesi girdi ise; r nın sayısal değeri negatif (örneğin r = -4 mol /dm 3.sn) olacaktır. maddesi ürün ise; r nın sayısal değeri pozitif (örneğin r = 4 mol /dm 3.sn) olacaktır. Heteroen reaksiyonlarda birden fazla faz vardır. Bu sistemlerde reaksiyon hızı genellikle reaksiyon yüzey alanı veya katalizör ağırlığı gibi hacimden başka bir ölçüm cinsinden ifade edilir. Katalitik bir reaksiyon için, -r, katalizörün birim kütlesi başına birim zamanda reaksiyona giren bileşeninin mol sayısıdır (mol /g katalizör.sn). 7
Reaksiyon hızı Kimyasal reaksiyon hızının matematiksel ifadesi için hız verilerini elde etmede ilk deneyler laboratuar ölçekli olduğundan yapılan deneyler daima sabit hacimli kapalı reaksiyon kaplarında gerçekleştirilmiştir. Bu nedenle, oluşan reaksiyonlar da sabit hacimde gerçekleşmiştir. Reaksiyon girdileri t=0 anında hep birlikte reaksiyon kabına konulmuş ve girdilerden birinin konsantrasyonu, C, değişik t zamanlarında ölçülmüştür. Reaksiyon hızı, r, zamanın bir fonksiyonu olarak çizilen C eğrisinin eğiminden hesaplanmıştır. 8
Birim hacimdeki (örneğin g.mol /dm 3.sn) maddesinin oluşum hızı r olursa o zamanki araştırmacılar kimyasal reaksiyon hızını r = dc / şeklinde tanımlamışlardır. ncak bu tanım sadece sabit hacimli kesikli reaktörler için geçerli olan basit bir mol denkliğidir ve CSTR gibi sürekli karıştırmalı tank reaktörü gibi kararlı halde çalışan herhangi bir akış reaktörüne uygulanamaz ve yanlış!!!!!!!!!!!!tır. Kısaca, oluşum hızıdır. ifadesi birim hacimdeki maddesinin Hız kanunu eşitliği: Reaksiyon Hızı Hız kanunu, r, sadece sistemin belli bir noktasında reaksiyona giren maddelerin özelliklerine ve bu maddelerin konsantrasyon, sıcaklık, basınç ve katalizör cinsi gibi reaksiyon koşullarına bağlı olarak değişen cebirsel bir eşitliktir. Genel terimler için bir bileşenini dikkate alalım Hız kanunu, r : sadece sistemin belli bir noktasında reaksiyona giren maddelerin özelliklerine ve reaksiyon koşullarına (konsantrasyon, sıcaklık, basınç veya katalizör cinsine) bağlı olarak değişen cebirsel bir eşitliktir. Reaksiyon sisteminin derişimin tipinden doğrusal (kesikli, bir fonksiyonu piston akışlı vb..) bağımsızdır. Cebirsel bir ifadedir, diferansiyel değildir. veya şeklinde ifadesi konsantrasyonun sadece sabit diğer hacimli bir kesikli cebirsel reaktör için geçerlidir. Kararlı halde çalışan CSTR reaktörü için uygulanamaz. Ürünler reaksiyonunun r hız eşitliğinin cebirsel ifadesi olabildiği gibi; fonksiyonu olabilir. 9
Hız kanunu eşitliği: Hız kanunu, reaksiyonun gerçekleştiği reaksiyon tipinden bağımsızdır ve reaksiyona giren maddelerin reaksiyon koşulları ve özellikleri reaktördeki konum ile değiştiği için, r konuma bağlı olarak ve sistemde bir noktadan diğerine değişebilir. Genel Mol Dengesi Eşitliği Herhangi bir sistem için bir mol denkliği oluşturmak için öncelikle sistemin sınırları tanımlanmalıdır. Bu sınır içindeki hacim sistemin hacmi olarak tanımlanır. sistemegiren nin reaksiyonsonucusistemde akış hızı üretilen ninakış hızı sistemdençıkan sistemiçinde nin ninakış hızı birikmehızı o G Sistem hacmi 0 10
Genel Mol Dengesi Eşitliği o G o G Sistemde bir t anında ve G r Tüm değişkenler uniform olarak dağılmışsa mol/zaman = mol/hacim.zaman x zaman Burada N, sistemdeki maddesinin t anındaki mol sayısıdır. Tüm sistem değişkenleri (sıcaklık, katalizör aktifliği, kimyasal maddelerin konsantrasyonu) sistemin baştan sona tüm hacminde aynı olursa, nin oluşum hızı, G, reaksiyon hacmi ile nin oluşum hızı r nin çarpımıdır. Genel Mol Dengesi Eşitliği maddesinin oluşum hızının, r, sistem içindeki konumuna bağlı olarak değiştiğini düşünelim. 1 Yani, r,1 içinde hızın her yerinde aynı olduğu küçük bir 1 hacmi ile temsil edilen konum 1 de reaksiyon 2 hızı r,1 değerine ve benzer şekilde konum 2 deki 2 hacminde reaksiyon r,2 hızı r,2 değerine sahiptir. 1 alt hacmine ve r,1 e göre konum 1 deki G 1 oluşma hızı: 11
r,1 1 2 Toplam sistem hacmi m tane alt hacime bölünmüşse, toplam oluşma hızı: G G,1 r m i1,1 G,i 1 m i1 r,i i r,2 Uygun sınırlar alınarak yani e bir integral tanımı kullanılarak bu eşitlik şeklinde yazılabilir. G r d Reaksiyona giren maddenin konsantrasyon, sıcaklık gibi özelliklerinin farklı konumlarda farklı değerlere sahip olabildikleri için r nin dolaylı olarak konumun bir fonksiyonu olduğu bu eşitlikten görülmektedir. r,1 1 2 G G,1 r m i1,1 G,i 1 m i1 r,i i r,2 12
Genel Mol Dengesi Eşitliği o G o G G r d o r d GMDE nin Kesikli Reaktörlere Uygulanması Küçük ölçekli üretimlerde, yeni süreçlerin sınanmasında, pahalı ürünlerin üretiminde, vb. süreçlerde kesikli reaktörler kullanılır. Kesikli bir reaktör içinde reaksiyon gerçekleşirken girdi veya ürünlerin içe ve dışa akışı yoktur.,o 0 olduğundan, genel mol eşitliği, o 0 0 rd rd 13
Kesikli reaktörde reaksiyona giren maddelerin uzun süreli reaktörde kalabilmesi ile yüksek dönüşüm imkanı vardır. ncak, yükleme başına yüksek işçilik gereksinimi, her yükleme için reaktörün yeniden hazırlanması için gerekli süre, vb. gibi dezavantaları vardır. GMDE nin Kesikli Reaktörlere Uygulanması Sistemde çok iyi karıştırma olduğu varsayılırsa: rd r d Eğer reaksiyon tüm reaktör boyunca reaksiyon hızında hiçbir değişiklik olmayacak şekilde karıştırılırsa, o zaman r sabit olduğu için integral dışına alınabileceğinden, mol denkliği: r şeklinde yazılabilir. 14
N B reaksiyonunda maddesinin mol sayısı azalırken B nin mol sayısı artar. t Denklemini yeniden düzenleyip, t=0 ve ve N = N 0 dan t=t ı ve N =N 1 e kadar integralini alırsak, Kesikli Reaktör için Tasarım Denklemidir ve kesikli bir reaktörde mol sayısının N 0 dan N 1 e inmesi ve aynı zamanda N B1 mol B oluşması için gerekli t 1 zamanını verir. GMDE nin Sabit Basınç Kesikli Reaktörlere Uygulanması Ürünler r 1 Basit reaksiyonunu ele alalım ve Sabit hacim reaktörü için maddesinin konsantrasyonu cinsinden yazalım: 1 r 1 r dc d N dc 1 dc C d dc C d ln 15
GMDE kışlı Reaktörlere Uygulanması Sürekli Karıştırmalı Tank Reaktör (CSTR): Kararlı halde çalışır ve homoen ve tam olarak karıştırıldığı kabul edilir. CSTR içindeki konsantrasyon, sıcaklık ve reaksiyon hızı konuma ve zamana bağlı değildir. Bu nedenle, her değişkenin reaktör içindeki değeri her noktada aynıdır. GMDE kışlı Reaktörlere Uygulanması reaktanlar İyi karışma Sıcaklık ve konsantrasyon CSTR reaktörün her yerinde aynı olduğundan reaktörün çıkışındaki sıcaklık ve konsantrasyon da diğer yerler ile aynıdır. ürünler C olumetrik kış hızı 16
GMDE kışlı Reaktörlere Uygulanması o rd 0 r 0 o Kararlı hal Reaksiyon hızında tam karışma olduğundan konumsal değişme olmaz. o r CSTR Tasarım Denklemi GMDE Boru tipi Reaktörlere Uygulanması Boru tipi Reaktör (PR): Silindir şeklinde ve CSTR gibi kararlı halde çalışan bir reaktördür ve genellikle gaz fazı reaksiyonlarında kullanılır. Modellemede konsantrasyonun reaktör boyunca eksen yönünde sürekli olarak değiştiği kabul edilir. Sıfırıncı dereceden reaksiyonlar hariç tüm reaksiyonlarda konsantrasyonun bir fonksiyonu olan reaksiyon hızı da eksen boyunca değişecektir. reaktanlar y y y+y ürünler (y) (y+y) 17
GMDE Boru tipi Reaktörlere Uygulanması Kararlı halde çalışan PR tasarımında GMDE: Kararlı halde çalışan PR için eşitlik iki şekilde türetilebilir: 1- doğrudan doğruya hacme, 2- alt hacimlerinde J maddesinin türüne göre mol denkliği yazılabilir. 2. yolu seçelim ve aşağıda görülen diferansiyel hacim,, reaksiyon hızının bu hacim içinde konumsal değişme olmayacak kadar küçük seçilsin. Böylece oluşma terimi, G, o 0 rd Kararlı hal o r 0 tamamen uniform 18
GMDE Boru tipi Reaktörlere Uygulanması Boru tipi (Plug low) Reaktor (PR): rd 0 o Kararlı hal o r 0 tamamen uniform y y y r y 0 uniform kesit GMDE Boru tipi Reaktörlere Uygulanması Boru tipi (Plug low) Reaktor (PR): y y- y y r f x x- f x lim x 0 x df dx d dy r r d dy d d r PR Tasarım Eşitliği 19
GMDE Dolgulu Reaktörlere Uygulanması Sıvı/katı katalitik reaksiyon için PBR uygulaması: W W W+W o (W) W (W+W) GMDE Dolgulu Reaktörlere Uygulanması ' W W W r W 0 r ' W moles time mass catalyst mass catalyst dimensions of generation term (W) W (W+W) 20
GMDE Dolgulu Reaktörlere Uygulanması W W- W ' W r lim x 0 f x x- f x x df dx d dw ' r PBR Tasarım eşitliği Basınç düşmesi ve katalizörün bozulması ihmal edilip, integral form kullanılabilir: W o d r ' 21
Tasarım eşitlikleri ÖZET Kesikli r t N No r CSTR o r PR d r d o d r PBR d dw ' r W o d r ' Endüstriyel Reaktörler Kesikli bir reaktör ne zaman kullanılır? Pahalı bir ürünün üretimi için sürekli prosese dönüşümdeki güçlükleri aşmak ve yeni bir proses tam olarak geliştirilmeden önce küçük ölçekli çalışmalar için kullanılır. Reaktör tepesindeki delikten yüklenir. Kesikli bir reaktörde reaktörde kalma zamanına bağlı olarak yüksek dönüşümlere ulaşılabilme avantaına sahiptir. ncak aynı zamanda her durma işlemi başına yüksek işçilik maliyetine ve büyük ölçekli çalışmalardaki zorluklarda dezavantalarıdır. 22
Sıvı-faz reaksiyonları : Yarı kesikli bir reaktör aslında kesikli bir reaktör gibi aynı dezavantalara sahip olmasına rağmen, iyi sıcaklık kontrolü, reaktanların düşük konsantrasyonlarında istenmeyen yan ürünlerin minimize edilebilmesi gibi avantaları vardır. Yarı kesikli reaktörler ayrıca sıvının içinden sürekli olarak gaz kabarcıklarının geçirildiği iki fazlı reaksiyonlar içinde kullanılırlar. Gaz azı Reaksiyonlar Tüp reaktör bakımı nispeten kolaydır (hareketli kısmı yok). kışlı reaktörün hacmi başına yüksek dönüşümlere ulaşılır. Reaktör içinde sıcaklık kontrolü güçtür Reaksiyon ekzotermik olduğunda lekelenmeler oluşabilir. Tek bir uzun boru şeklinde ya da daha kısa fakat birçoğunun bir arada olduğu şekilde bulunurlar Homoen sıvı faz reaktörlerin çoğu CSTR Homoen gaz fazı akışlı reaktörlerin çoğu da tüp reaktörlerdir. Tüp reaktörün dezavantaı reaktör içinde sıcaklık kontrolünün güç olmasıdır. Reaksiyon ekzotermik olduğunda lekelenmeler oluşabilir. 23
Endüstriyel Reaktörler Endüstriyel Reaktörler 24
Endüstriyel Reaktörler Seramik kaplı Reaktörler 25
Dolgulu (Packed Bed) Reaktör 26