BAZI İMİ TÜREVLERİİ MİKRDALGA YARDIMIYLA SETEZİ HASA SARAL YÜKSEK LİSAS TEZİ KİMYA AABİLİM DALI
T.. DKUZ MAYIS ÜİVERSİTESİ FE BİLİMLERİ ESTİTÜSÜ BAZI İMİ TÜREVLERİİ MİKRDALGA YARDIMIYLA SETEZİ HASA SARAL YÜKSEK LİSAS TEZİ KİMYA AABİLİM DALI DAIŞMA Doç. Dr. YUUS BEKDEMİR SAMSU 2007
DKUZ MAYIS ÜİVERSİTESİ FE BİLİMLERİ ESTİTÜSÜ Bu çalışma jürimiz tarafından 31/01/2007 tarihinde yapılan sınav ile Kimya Anabilim Dalı nda YÜKSEK LİSAS tezi olarak kabul edilmiştir. Başkan : Prof. Dr. İsmail E. GÜMRÜKÇÜĞLU Üye : Doç. Dr. Yunus BEKDEMİR Üye : Doç. Dr. Ahmet BULUT AY : Yukarıdaki imzaların adı geçen öğretim üyelerine ait olduğunu onaylarım. / /2007 Prof. Dr. A. ur AR Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürü
i ÖZET BAZI İMİ TÜREVLERİİ MİKRDALGA YARDIMIYLA SETEZİ Bu çalışmada, asetilaseton, benzoin ve benzil gibi karbonil bileşiklerinin anilin türevleri ve bazı alifatik diaminlerle reaksiyonuyla bir seri imin türevleri sentezlenmiştir. Sentezler ev tipi, bir takım değişiklikler yapılmış (modifiye edilmiş) bir mikrodalga fırında gerçekleştirilmiştir. Bileşiklerin mikrodalga sentezleri, çözücü içerisinde, katı fazda ve kaynama noktası yüksek bir miktar çözücü ile ıslatılarak yapılmış, reaksiyon zamanı ve verim açısından uygun şartlar belirlenmiştir. Sentezlenen imin türevlerinin yapıları IR, 1 H-MR ve 13 -MR spektroskopik teknikleri ile aydınlatılmıştır. Etanol içerisinde asetilaseton dan çıkılarak sentezlenen iminler, mikrodalga fırında literatürde belirtilen zamandan daha kısa sürede elde edildi. 4 (5 Klor-2 hidroksifenilamino) 3 penten 2 on (III) bileşiği literatürde klasik ısıtma şartlarında 180 dakikada % 71 verimle elde edilirken, çalışmamızda mikrodalga ısıtma ile 10 dakikada % 82 verimle elde edilmiştir. Reaksiyon için gerekli süre 18 kat kadar azalmıştır. Benzoin den elde edilen iminlerin sentezinde ise reaktifler β-etoksietanol ile ıslatılarak reaksiyonlar gerçekleştirilmiştir. 1,2 Difenil 2 (fenilimino)etanol (VI) bileşiği 90 dakikada % 71 verimle ve 1,2-Difenil-2-(p-tolilimino)etanol (VII) bileşiği 60 dakikada % 91 verimle elde edilmiştir. Ayrıca imin oluşumunda hem birinci adımdaki nükleofilik saldırıyı, hem de son adımdaki suyun uzaklaştırılmasını kolaylaştıran susuz magnezyum perklorat kullanılmıştır. VI Bileşiği β-etoksietanol ile ıslatma yöntemiyle 90 dakikada % 71 verimle elde edilebilirken Mg(l 4 ) 2 ilavesiyle 25 dakikada % 83 verimle elde edilmiştir. Benzil ve diaminlerden elde edilen iminler de etanol içerisinde, katı fazda ve diamin reaktifinin aşırısı kullanılarak üç farklı yöntemle sentezlenmiştir. 5,6 Difenil 2,3 dihidropirazin (XI) bileşiği klasik ısıtma ile etanol içerisinde 660 dakikada % 91 verimle elde edilmiştir. Aynı bileşik mikrodalga ışıma ile etanol
ii içerisinde 75 dakikada % 94, katı fazda 15 dakikada % 97 ve amin reaktifinin aşırısının kullanılmasıyla 15 dakikada % 99 verimle sentezlenmiştir. Çalışmamızda elde edilen sonuçlar zaman ve verim açısından karşılaştırılmıştır. Mikrodalga ışımanın imin sentezinde reaksiyon süresini kısalttığı gibi verimlerinde de artışlara sebep olduğu görülmüştür. Anahtar Kelimeler: Mikrodalga sentez, iminler, magnezyum perklorat, sentez, katı faz sentez.
iii ABSTRAT MIRWAVE ASSISTED SYTHESIS F SME IMIE DERIVATES In this study, a series of imine derivatives were synthesized by condensation of some carbonyl compounds such as acetyl acetone, benzoin and benzil with some substituted anilines and aliphatic diamines. All the synthesis were done in a modified domestic microwave oven. The reactions were performed in different reaction conditions such as neat, in solution, and at solid phase and optimum conditions were investigated in microwave conditions for the shorter reaction time and higher yields. Structures of the compounds were identified by using IR, 1 H-MR and 13 -MR techniques. Microwave assisted synthesis of the imines in ethanol from acetyl acetone were achieved in shorter time than literature values. In our study, at classical heating conditions 4 (5 chloro 2 hydroxyphenylamino) 3 pentene 2 one (III) were obtained in 180 minute with 71% yield whereas in microwave 82% yield was obtained in 10 minutes. The reaction time is 18 fold less than classical heating. β-ethoxyethanol was used as wetting solvent to obtain neat form of the reagent mixture for the synthesis of imines from benzoine. In microwave oven reaction time and yields for the 1,2 diphenyl 2 (phenylimino)ethanol (VI) and 1,2- diphenyl-2-(ptolylimino)ethanol (VII) are 90 minutes, 71%, and 60 minutes, 91% respectively. For this reactions anhydrous Mg(l 4 ) 2 were also used to facilitate the nucleophilic attack in first step of the imine formation and help to removal of the water in second step. While compound VI was obtained in 90 minutes with 71% yield, by adding catalytic amount of Mg(l 4 ) 2 into neat reaction mixture reduced reaction time from 90 minutes to 25 minutes and increased yield from 71% to 83%. Synthesis of imines from benzyl and diamines were tried at three different conditions, in ethanol, at solid phase and with excess diamines. 5,6 Diphenyl 2,3 dihydropyrazine (XI) were synthesized conventionally in 660 minutes with 91 % yield. In microwave irradiation condition same compound was
iv obtained in 75 minutes with 94% yield in ethanol and at solid phase in 15 minute with 97% yield and in the presence of excess diamine in 15 minutes afforded 99% yield. The results obtained in our study were compared regarding reaction time and yield. It has been seen that the formation of imines is not only accelerated upon exposure to microwave irradiation also shortening its reaction time. Key Words: Microwave synthesis, imines, magnesium perchlorate, synthesis, solid phase synthesis.
v TEŞEKKÜR Yüksek lisans ve tez çalışmalarım süresince her konuda her zaman yakın ilgi, özveri ve desteğini esirgemeyen, bilgi ve tecrübeleriyle bana ışık tutan, kendisiyle çalışmaktan onur duyduğum değerli hocam Sayın Doç. Dr. Yunus Bekdemir e sonsuz teşekkürlerimi sunarım. Yapıcı yaklaşımları, tecrübesi ve bilgisiyle yanımda olduğunu hissettiren, çalışmalarıma katkı sağlayan değerli hocam Sayın Doç. Dr. Halil Kütük Bey e, Çalışmalarım boyunca her türlü laboratuar tecrübesini ve bilgisini benimle paylaşan, gösterdikleri hoşgörü ve yardımlarından dolayı değerli hocalarım Dr. Sibel Çelik e, Arş. Gör. Aliye Gediz Ertürk e, Arş. Gör. alan Türköz e ve diğer çalışma arkadaşlarıma, Yüksek lisansa başladığım günden itibaren her türlü yardımını gördüğüm, bilgi ve tecrübesini sonuna kadar paylaşan, bana her zaman destek olan sevgili arkadaşım Arş. Gör. Özgür Özdamar a, Lisans ve lisansüstü eğitimlerim süresince değerli bilgi ve tecrübeleriyle yetişmemde pay sahibi olan bütün hocalarıma, Büyük bir sabırla beni her koşulda destekleyen, moral veren, yaşam kaynağım sevgili aileme sevgi ve şükranlarımı tüm kalbimle sunarım.
vi İÇİDEKİLER 1. GİRİŞ 1 2. KİMYADA MİKRDALGA KULLAIMII GELİŞİMİ 3 3. MİKRDALGA EDİR? 5 3. 1. Mikrodalga madde etkileşimi 7 3. 2. Mikrodalga ısıtmanın mekanizması 10 3. 2. 1. Dipolar polarizasyon 11 3. 2. 2. İyonik iletim 13 3. 3. Mikrodalga fırının çalışması 14 3. 4. Mikrodalga ortamında organik çözücüler ve süper ısıtma etkisi 16 3. 4. 1. Süper ısıtma etkisi 17 3. 5. Mikrodalga reaksiyonları nasıl hızlandırır? 20 3. 5. 1. Süper ısıtma etkisi ile reaksiyon hız artışı 20 3. 5. 1. 1. İyonik sıvılar 21 3. 5. 2. Reaksiyon kinetiğinde değişim ile reaksiyon hız artışı 23 3. 6. Mikrodalga ile sentez yöntemleri 28 3. 6. 1. Çözücü içerisinde yapılan reaksiyonlar 29 3. 6. 1. 1. MRE yöntemi 29 3. 6. 1. 2. Geri soğutucu altında ısıtma sistemleri 30 3. 6. 1. 3. Basınçlı sistemler 31 3. 6. 2. Çözücüsüz ortamda yapılan reaksiyonlar 32 3. 6. 2. 1. Katı destek maddeleri kullanılan reaksiyonlar 32 3. 6. 2. 2. Katı destek maddesi ve çözücü kullanılmadan yapılan reaksiyonlar 33
vii 3. 6. 3. 3. Isı tutucu kullanılarak yapılan reaksiyonlar 34 3. 7. Kimyasal sentezde kullanılan mikrodalga cihazları 36 3. 7. 1. Tek-mod mikrodalga cihazları 38 3. 7. 2. Çoklu-mod mikrodalga cihazları 40 3. 8. Klasik ve mikrodalga ısıtmanın karşılaştırılması 41 4. İMİ BİLEŞİKLERİ 43 4. 1. Asit ve baz katalizli imin oluşumu 44 4. 2. Hidrazin, hidroksilamin ve semikarbazit türevi iminler 47 4. 3. İmin bileşiklerinin hidrolizi 49 4. 4. Bazı imin sentez reaksiyonları 49 5. MATERYAL VE METT 52 5. 1. Kullanılan kimyasal maddeler, aletler ve cihazlar 52 5. 1. 1. Kullanılan kimyasallar 52 5. 1. 2. Aletler ve cihazlar 53 5. 2. Metot 54 5. 2. 1. Sentez çalışmaları 54 5. 1. 1. 1. 4 (2 Hidroksifenilamino) penten 2 on sentezi (I) 55 5. 2. 1. 2. 4 (2 Hidroksi 5 metilfenilamino) 3 penten 2 on sentezi (II) 60 5. 2. 1. 3. 4 (5 Klor 2 hidroksifenilamino) 3 penten 2 on sentezi (III) 60 5. 2. 1. 4. 4 (5 ter Bütil 2 hidroksifenilamino) 3 penten 2 on sentezi (IV) 61 5. 2. 1. 5. 4 (2 Hidroksi 5 nitrofenilamino) 3 penten 2 on sentezi (V) 61 5. 2. 1. 6. 1,2 Difenil 2 (fenilimino)etanol sentezi (VI) 65
viii 5. 2. 1. 7. 1,2 Difenil 2 (p tolilimino)etanol sentezi (VII) 69 5. 2. 1. 8. 2 (4 Klorfenilimino) 1,2 difeniletanol sentezi (VIII) 69 5. 2. 1. 9. 2 (4 Bromfenilimino) 1,2 difeniletanol sentezi (IX) 70 5. 2. 1. 10. 4 (2 Hidroksi 1,2 difeniletilidenamino)fenol sentezi (X) 71 5. 2. 1. 11. 5,6 Difenil 2,3 dihidropirazin sentezi (XI) 73 5. 2. 1. 12. 2 Metil 5,6 difenil 2,3 dihidropirazin sentezi (XII) 76 6. BULGULAR VE TARTIŞMA 81 7. SUÇ VE ÖERİLER 92 8. KAYAKLAR 94 9. ÖZGEÇMİŞ 98
ix ŞEKİLLER LİSTESİ Şekil 2.1 1997 2004 Yılları arasında mikrodalga ile kimyasal sentezdeki yayınların sayısı 4 Şekil 3.1 Elektromanyetik spektrum ve mikrodalgalar 6 Şekil 3.2 Elektromanyetik spektrumda yer alan bazı ışınların madde ile etkileşimleri 9 Şekil 3.3 Bir elektromanyetik ışının bileşenleri 10 Şekil 3.4 Belli bir dipol momente sahip su ve dipol momente sahip olmayan benzenin yapıları 11 Şekil 3.5 Dipollerin değişen elektrik alana karşı gösterdikleri davranışlar 12 Şekil 3.6 Mikrodalga etkisiyle su ve dioksan ın zamana karşı sıcaklık değişimi 13 Şekil 3.7 Çözelti ortamında değişen elektrik alanla iyonların etkileşimi 13 Şekil 3.8 Saf su ve musluk suyunun zamana karşı sıcaklık değişimleri 14 Şekil 3.9 Ev tipi bir mikrodalga fırının iç yapısı 15 Şekil 3.10 Magnetron 15 Şekil 3.11 Su, etanol ve metanol ün mikrodalga ile ısıtılması 18 Şekil 3.12 İyonik sıvıların anyonik ve katyonik bileşenleri 21 Şekil 3.13 Polar olmayan dioksan ın bir miktar iyonik sıvı eklenmesi ile ısınması 22 Şekil 3.14 (a) S 1 ve (b) S 2 tepkimelerinde yüksüz girenlerden mikrodalgaları soğurabilecek (absorbe edebilecek) dipolar geçiş 23 halinin oluşumuyla ilerleyen reaksiyonlar Şekil 3.15 (a) Küçük G erken geçiş hali polarite de çok az değişim, Temel hal/geçiş hali zayıf mikrodalga etki (b) Büyük G 24 geç geçiş hali polarite de önemli değişim, Temel hal/geçiş hali güçlü mikrodalga etki Şekil 3.16 β-klorovinilaldehit ve hidrazin yada fenil hidrazin etkileştirilmesiyle molekül içi nükleofilik aromatik sübstitüsyon 25 Şekil 3.17 Şekil 3.16 da verilen eşitliğe ait reaksiyon mekanizması 26
x Şekil 3.18 180 ο de o-diklorbenzende siklokatılma için farklı ürün dağılımı 27 Şekil 3.19 aftalinin sülfolanmasında kinetik kontrole karşı termodinamik kontrol 28 Şekil 3.20 Aril bromürün paladyum katalizli aminasyonu 29 Şekil 3.21 Antrasen e dimetil maleat katılması 29 Şekil 3.22 (a) ormal basınç reaktörü, atmosferik basınçta sıcaklık kontrollü geri soğutucu altında ısıtma sistemi, (b) Paralel sentez sistemi 30 Şekil 3.23 Maleik anhidrit in antrasen ile verdiği Diels-Alder reaksiyonu 30 Şekil 3.24 Yüksek basınç reaktörü 31 Şekil 3.25 1,4-Siklohegzadien ile dimetil asetilendikarboksilat ın Diels-Alder reaksiyonu 32 Şekil 3.26 Bakır(II) sülfat destekli alümina ile benzoin türevlerinin benzil e yükseltgenmesi 33 Şekil 3.27 Hidroksilamin hidroklorür destekli kil ile aldehitlerin nitrillere dönüşümü 33 Şekil 3.28 Polisiklik aromatik hidrokarbonların nitriloksitlerle siklo katılma reaksiyonu 34 Şekil 3.29 itrillerle aromatik nitril oksitlerin 1,3-dipolar siklo katılması 34 Şekil 3.30 m-aminofenol ve dimetiloksalasetat dan amino kumarin in eldesi 35 Şekil 3.31 Benzimidazokinazolin ve antranilik asit den tetrazaantrasnon un eldesi 35 Şekil 3.32 ihaz gelişimine paralel olarak mikrodalga ile organik sentezde yapılan yayınların sayısı 37 Şekil 3.33 Sabit duran dalga deseni 38 Şekil 3.34 Bir tek-mod mikrodalga sistemi 38 Şekil 3.35 Atmosferik şartlar ve kapalı basınç şartlarına göre sentez amaçlı üretilen bir tek-mod mikrodalga cihazı 39 Şekil 3.36 Bir çoklu-mod mikrodalga sistemi 40 Şekil 3.37 (a) Atmosferik şartlarda çalışmak üzere üretilmiş çoklu-mod mikrodalga cihazı (b) Paralel sentez sistemi 41 Şekil 3.38 Klasik ve mikrodalga ısıtmanın karşılaştırılması 42 Şekil 4. 1 İminlerde =- bağının yapısı 43
xi Şekil 4. 2 İmin oluşumunun genel mekanizması 45 Şekil 4. 3 Aseton ve hidroksil amin arasındaki reaksiyondan elde edilen reaksiyon hızı-ph grafiği Şekil 4. 4 İmin oluşumunun baz katalizli mekanizması 46 Şekil 4. 5 Beş karbonlu keton un izomer yapıları ve imin bileşikleri 47 Şekil 4. 6 Sübstitüe aminlerin aldehit ve ketonlar ile reaksiyonundan oluşan bazı sübstitüe iminler Şekil 4. 7 İminlerin asit ve baz katalizli hidrolizi 49 Şekil 5. 1 Şekil 5.2 Sentez çalışmalarının yapıldığı bir takım değişiklikler yapılmış (modifiye edilmiş) ev tipi mikrodalga fırın (I) Bileşiğinde (a) Keto-amin tautomerisi (b) Molekül içi hidrojen bağı oluşumu Şekil 5.3 4 (2 Hidroksifenilamino) penten 2 on un (I) IR spektrumu 57 Şekil 5.4 4 (2 Hidroksifenilamino) penten 2 on un (I) DMS-d 6 daki 1 H-MR spektrumu Şekil 5.5 Asetilasetondan sentezlenen imin türevlerinin yapısal gösterimi 58 Şekil 5.6 4 (2 Hidroksifenilamino) penten 2 on un (I) DMS-d 6 daki 13 -MR spektrumu Şekil 5.7 1,2 Difenil 2 (fenilimino)etanol un (VI) IR spektrumu 66 Şekil 5.8 (VI) bileşiğinde = bağından kaynaklanan rezonans 67 Şekil 5.9 1,2 Difenil 2 (fenilimino)etanol un (VI) dötero kloroform daki 67 1 H-MR spektrumu Şekil 5.10 Benzoin den sentezlenen imin türevlerinin yapısal gösterimi 68 Şekil 5.11 1,2 Difenil 2 (fenilimino)etanol un (VI) dötero-kloroformdaki 13 -MR spektrumu Şekil 5.12 5,6 Difenil 2,3 dihidropirazin in (XI) IR spektrumu 74 46 48 54 56 58 59 68 Şekil 5.13 5,6 Difenil 2,3 dihidropirazin in (XI) dötero-kloroformdaki 1 H- MR spektrumu Şekil 5.14 5,6 Difenil 2,3 dihidropirazin un (XI) dötero-kloroform daki 13 -MR spektrumu 75 76 Şekil 5.15 2 Metil 5,6 difenil 2,3 dihidropirazin in (XII) IR spektrumu 78
xii Şekil 5.16 2 Metil 5,6 difenil 2,3 dihidropirazin in molekül yapısı ve üç 79 boyutlu gösterimi Şekil 5.17 2 Metil 5,6 difenil 2,3 dihidropirazin in (XII) döterokloroform daki H-MR spektrumu 79 Şekil 5.18 2 Metil 5,6 difenil 2,3 dihidropirazin un (XII) döterokloroform daki -MR spektrumu 80 Şekil 6.1 Asetilaseton dan sentezlenen bileşikler için reaksiyon eşitliği 82 Şekil 6.2 İmin oluşum mekanizması 82 Şekil 6.3 Benzoin den sentezlenen bileşikler için reaksiyon eşitliği 83 Şekil 6.4 İmin oluşumuna Mg(l 4 ) 2 ın etkisi 89
xiii TABLLAR LİSTESİ Tablo 3.1 Mikrodalga frekans bandları 5 Tablo 3.2 Diğer elektromagnetik enerjiler ile mikrodalga nın karşılaştırılması 8 Tablo 3.3 Kimyasal bağ enerjileri 8 Tablo 3.4 Bazı çözücülerin dielektrik sabitleri ve kayıp tanjant değerleri 16 Tablo 3.5 Çözücülerin gecikmiş kaynama noktaları ve ısınma hızları 19 Tablo 3.6 Hekzan, toluen, tetrahidrofuran (THF) ve 1,4-dioksan a az miktarda iyonik sıvı eklenmesiyle (2 ml çözücü için 20 50 mg 22 iyonik sıvı) mikrodalga ısıtma etkisi Tablo 3.7 Denklem 3. 2 de verilen reaksiyon için değişen sübstitüentlere bağlı olarak klasik ve mikrodalga verimleri (%) 25 Tablo 3.8 180 ο de o-diklorbenzende siklokatılma için izomer dağılımı ve siklo katılma verimleri 27 Tablo 3.9 rganik sentezlerde klasik ısıtma ve mikrodalga ısıtmanın karşılaştırılması 42 Tablo 4.1 Denklem [4. 6] e ait verim değerleri 51 Tablo 5.1 Asetilaseton dan sentezlenen imin bileşiklerinin IR titreşim (cm -1 ) değerleri ve 1 H-MR Kimyasal kayma (δ) değerleri 62 (ppm) Tablo 5.2 Asetilasetondan sentezlenen imin türevlerinin -MR kimyasal kayma (δ) değerleri (ppm) 64 Tablo 5.3 Benzoin den elde edilen iminlerin IR titreşim değerleri (cm -1 ), H-MR ve 13 -MR kimyasal kayma (δ) değerleri (ppm) 71 Tablo 6.1 Tablo 6.2 I, II, III, IV, V Bileşiklerinin klasik ısıtma ve mikrodalga ısıtma yoluyla sentezine ait reaksiyon verim, süre ve reaksiyon şartları V, VI, VII, VIII; IX, X Bileşiklerinin mikrodalga ortamında β-etoksieatanol ile ıslatma ve β-etoksieatanol ıslatma + Mg(l 4 ) 2 ilavesi ile sentezine ait reaksiyon süre ve verimleri 83 86
xiv Tablo 6.3 Tablo 6.4 4-Metoksibenzaldehit ve 4-nitroanilin in çeşitli katalizörler varlığında kondensasyonu XI ve XII bileşiklerinin klasik ısıtma ve mikrodalga ısıtma yoluyla sentezine ait reaksiyon verim, süre ve reaksiyon şartları 88 90
1 1.GİRİŞ Evlerimizde ısıtma ve pişirme amaçlı kullandığımız mikrodalga fırınlar, bugün kimya laboratuarlarında reaksiyonların gerçekleşmesi için kullanılıyor. Laboratuarda enerji gereken kimyasal reaksiyonlar için alevli ve elektrikli ısıtıcılar kullanılır. Bu şartlarda birçok reaksiyon laboratuar ve endüstriyel uygulamalarda saatler hatta günler içerisinde sonlanır. Fakat ısıtma için mikrodalgalar kullanıldığında kimyasal reaksiyonlar çok kısa sürede tamamlanmaktadır. İlk defa 1986 yılında Kanada Laurentian Üniversitesinde Robert Gedye tarafından yapılan bir çalışmada mikrodalgaların bazı reaksiyonları klasik ısıtma yöntemlerine göre binlerce kat hızlandırdığı görüldü [1]. Bu tarihten itibaren mikrodalgaların kimyasal reaksiyonlarda ısıtma amacıyla kullanımı hızla arttı ve birçok molekül bu yeni çalışma şartlarında daha yüksek verim ve kısa sürede yeniden sentez edildi. Mesela parfümlerde kullanılan ve iobe yağı olarak bilinen metilbenzoatın (a) sentezi klasik ısıtma yöntemine göre 8 saat sürerken, reaksiyon mikrodalga fırında 5 dakikada tamamlanmaktadır. Yani reaksiyon için gereken zaman 96 kat daha azdır. Bu sanki yüzlerce kilometrelik bir yolculuğu uçakla dakikalar içinde yapmaya benzemektedir. Tıbbi uygulamalarda boyar madde olarak kullanılan Floresein (b) klasik ısıtmayla % 72 verimle 10 saatte sentez edilebilirken, reaksiyon mikrodalga fırında yapıldığında Floresein yarım saatte % 82 verimle elde edilmiştir. H 3 H H a) Metilbenzoat b) Floresein Yakın zamanda mikrodalga ısıtma yöntemi laboratuardan çıkarak endüstriyel uygulamalar ile gündemde olacaktır. Bu ise daha kısa sürede, yüksek verimle ve daha ucuz üretim anlamına gelmektedir.
2 Karbonil bileşikleri ile primer (birincil) aminlerin kondensasyonuyla oluşan iminler (Schiff bazları) organometalik bileşiklere nükleofilik katılmada, halka-katılma reaksiyonlarında ve lipoksigenaz inhibitörleri, ağrı kesici ve anti kanser etken maddeleri olarak tedavi edici uygulamalar da kullanılmaktadır [2]. İminlerin sentezi için çeşitli sentez yöntemleri bulunmaktadır. İlk adımda karbonil grubuna amin grubunun nükleofilik saldırısı olmaktadır ve bu adım tersinirdir. İmin oluşumu büyük oranda son adımda suyun uzaklaştırılmasına bağlıdır. İminlerin klasik sentezinde suyu uzaklaştırmak için azeotropik destilasyon ya da moleküler elekler kullanılmıştır. Son yıllarda suyu uzaklaştırmak için tetrametil ortosilikat ve trimetil ortoformat gibi dehidrasyon çözücülerinin kullanımı kabul görmektedir. Bu kondensasyon işlemine bir alternatif de, nükleofilik atağı katalizlemenin yanında son adımdaki suyun uzaklaştırılmasını da kolaylaştıran Znl 2, Til 4, MgS 4, alümina, montmorillonite K 10, Ti(R) 4 ve us 4 gibi Lewis asidi olarak davranan reaktifleri kullanmaktır. Bu yöntemlerin yüksek reaksiyon sıcaklığı, uzun reaksiyon zamanı, katalizörün neme hassaslığı ve özel düzeneklerin gerektirmesi dezavantaj oluşturmaktadır [2].
3 2. KİMYADA MİKRDALGA KULLAIMII GELİŞİMİ Isıtma metodu olarak mikrodalga ışıma elli yılı aşkın bir süredir kullanılmaktadır. Mikrodalga teknolojisi ilk olarak 1946 yılında ortaya çıktı. Dr. Percy Le Baron Spencer magnetron olarak adlandırılan yeni bir vakum tüpü için laboratuar testleri yürütürken kazara mikrodalga ışımaya maruz kalan cebindeki çikolataların erimesiyle mikrodalga etkisini keşfetti. Dr. Spencer daha ileri fikirler geliştirdi ve mikrodalga nın bir ısıtma medotu olarak kullanılabileceğini tespit etti. Bu tarihten itibaren mikrodalgaların ısıtma amacıyla kullanımı zamanla arttı [3]. Endüstriyel kullanımda mikrodalga teknolojisinin uygulaması çok sonraları meydana geldi. 1978 yılında Micgael J.ollina ilk mikrodalga laboratuar cihazını tasarladı ve üretti (nem/katı analizi). Sonradan, 1980 li yılların başlarında mikrodalga organik maddeleri mesela tarımsal ürünler, yağlar vb. kurutma ve ısıtma metodu olarak gelişti [3]. 1980 li yılların ortalarına kadar, mikrodalga ışımanın kullanımı külleme, ekstraksiyon ve kimyasalların parçalanması gibi kimyasal analiz alanında yavaş yavaş gelişti ve uygulamaları analitik işlemler ile sürdü [3]. Hemen hemen bir on yıl, mikrodalga kimyasındaki gelişmeler kimyasal analizler ile sürdürüldü. 1986 yılında iki grup; ilki Kanada ntario da bulunan Laurentian Üniversitesi, Robert Gedye ve grup arkadaşları, diğeri Georgia Üniversitesinden George Majetich ve Mercer Üniversitesinden Raymond Giguere kimyasal sentezde mikrodalga kullanmak için ilk girişimi yaptılar. Mikrodalga ışıma alışılmış ısıtma kaynaklarının yerine kullanıldığında reaksiyonların daha hızlı yürüdüğü görüldü. Ardından sentetik organik dönüşümler için mikrodalga ısıtmanın kullanımı üzerine bir makale yayınlandı [1]. Mikrodalga ışıma altında gerçekleştirilen organik sentezlerin klasik ısıtma tekniklerine göre belirli avantajları olduğu tespit edildi. Mikrodalga ışıma mesela oksitler, yağlar ve farmakolojik bileşikler gibi parçalanması zor bileşiklerin parçalanmasını tamamlamaya yardımcı oldu. 1992 1996 Yılları arasında EM şirketi bir kesikli sistem reaktörü ile mikrodalga numune hazırlama sistemi (MDS 2000) geliştirdi. Bunu takiben EM şirketi aynı zamanda bir tek-mod kavite sistemi ( star 2) geliştirdi ve böylece numune hazırlama reaksiyonları kontrol edilebildi [3].
4 Aynı dönem boyunca, araştırmacıların önceleri klasik ısıtma metotları ile yapmış oldukları reaksiyonlar mikrodalga ışıma ile gerçekleştirildi. 1992 de Mike Mingos ve David Baghurst, (xford Üniversitesi) mikrodalga ısıtmayla çözücülerin normal kaynama noktalarının üstünde kaynadığını keşfettiler [bu olayı süperısıtma etkisi olarak tanımlayan araştırmacılar gözlenen kaynama noktasına da gecikmiş kaynama noktası (GK) adı verdiler] [4]. Mesela su 500 Watt da mikrodalga ışımaya maruz kalmayla 100 ο yerine 119 ο de kaynadı [3]. Bununla birlikte, sentez işlemlerinde kullanmak için mikrodalga fırınların olmayışı sebebiyle bazı araştırmacılar ilk yıllarda evlerde kullanılan mikrodalga fırınları bazı değişikler yaparak kimyasal sentez denemelerinde kullandılar [3]. Son yıllarda, sentetik ve analitik kimya ile ilgili mikrodalga ışımanın uygulamalarına ilişkin belirgin bir artış gözlenmektedir. Bu özellikle mikrodalga ile kimyasal sentez de belirginleşmiştir. Bu alanda çıkan yayınların sayısı 1997 de yaklaşık 500 iken 2004 de 2000 den fazladır. Bu yayınların çoğunda, ısıtma için mikrodalgalar kullanıldığında reaksiyon hızının ve veriminin daha iyi olduğu gözlenmektedir [3]. 2000 1500 Yayın sayısı 1000 500 0 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 Yıl Şekil 2.1 1997 2004 yılları arasında mikrodalga ile kimyasal sentez deki yayınların sayısı [3]
5 3. MİKRDALGA EDİR? Mikrodalgalar elektromagnetik spektrumda infrared dalgaları ile radyo dalgaları arasında bulunmaktadır. Mikrodalgalar elektrik ve manyetik alandan oluşan, magnetron ile yayılan elektromanyetik dalgalardır. Frekans aralığı 300 MHz ile 30 GHz arasında değişir, bu frekans aralığındaki elektromagnetik dalgalar 1 m ile 0,01 m arasında bir dalga boyuna karşılık gelir. Bununla birlikte, laboratuar reaksiyonlarında 2,45 GHz (dalga boyu olarak 12,2 cm) frekansı tercih edilir [3]. Mikrodalgalar çok kısa dalgaboylu elektromagnetik dalgalardır. Dalgaboyu olarak radyodalgaları kilometrelerle, televizyon dalgaları metrelerle, mikrodalgalar santimetrelerle ve kızılötesi (IR) dalgalar mikronlarla ölçülmektedir. Mikrodalga elektromagnetik spektrumu aşağıdaki frekans alanlarını kapsayan alt bandlar şeklinde bölünmüştür [3]. Tablo 3.1 Mikrodalga frekans bandları [3] BAD L S X Ku K Ka Q U FREKAS 1-2 GHz 2-4 GHz 4-8 GHz 8-12 GHz 12-18 GHz 18-26 GHz 26-40 GHz 30-50GHz 40-60 GHz Diğer alanlarda mikrodalgalarla çalışan cihazların, iletişim alanında kullanılan aletlerin çalışmasını engellememesi için belirli çalışma frekansları tespit edilmiştir. Endüstriyel ve bilimsel alanlarda ısıtma ve kurutma amacıyla kullanılacak mikrodalgalar için seçilen çalışma frekansları 915±25 MHz, 2450±13 MHz, 5800±75 MHz ve 22125±125 MHz dir [5]. Bugün sıklıkla kullanılan frekans 2450 MHz dir. En düşük mikrodalga frekans alanı ( L bandı) iletişim amacıyla kullanılmaktadır [3, 5].
İYİZE IŞIMA 6 İYİZE LMAYA IŞIMA Görünür bölge Gama ışınları X-Işınları UV Infrared Mikrodalgalar Radyo dalgaları Dalgaboyu (m) 10-15 10-14 10-13 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 1 10 10 2 10 3 10 4 10 5 Frekans (Hz 3x10 3 ) 10 20 10 19 10 18 10 17 10 16 10 15 10 14 10 13 10 12 10 11 10 10 10 9 10 8 10 7 10 6 10 5 10 4 10 3 10 2 10 1 0,01 m 1 m 6 Hz = Hertz = 1 saniyedeki salınım K X S L THz (Tera) = 10 12 Hz GHz (Giga) = 10 9 Hz MHz (Mega) = 10 6 Hz KHz (Kilo) = 10 3 Hz 30 000 MHz (30 GHz) Radar bandları 300 MHz (0,3 GHz) 1800 MHz 900 MHz 2450 MHz Şekil 3.1 Elektromanyetik spektrum ve mikrodalgalar
7 3. 1. Mikrodalga madde etkileşimi Mikrodalga ışımayla maddelerin etkileşimi farklı olduğundan bütün maddeler mikrodalga ısıtma için uygun değildir. Mikrodalgayla etkileşimine göre maddeler aşağıdaki gibi kabaca sınıflandırılabilir [3]. Mikrodalgaya karşı geçirgen olan maddeler; mesela kükürt, teflon, cam, seramik, plastik, kâğıt. Bunlar mikrodalgaları geçirirler fakat ısınmazlar. Bunlardan teflon inert olduğundan, mikrodalga sistemleri için reaksiyonlarda en yaygın kullanılan geçirgen maddedir. Mikrodalgayı yansıtan maddeler; metaller mikrodalga enerjiyi yansıtırlar ama ısınmazlar. Mikrodalgayı soğuran (absorbe eden) maddeler; polar çözücüler ve polar reaktifler Bir kimyasal bağa ait enerji ortalama 84 335 kj/mol dür. Mikrodalga fotonlarının enerjisi ise 0,123 kj/mol kadardır. Bu sebeple mikrodalgalar yapıyı direk etkileyemezler, iyonlaştıramazlar ve bağları kıramazlar. Dolayısıyla 2450 MHz lik frekans ile sadece moleküllerdeki dönme hareketleri etkilenebilir. Ancak bu frekansta dalgalar çalışılan numuneler içerisinde kolayca ilerleyebilir. Mikrodalga enerjiyi soğurarak (absorbe ederek) uyarılan moleküllerin sadece kinetik enerjileri artar. Böylece aktivasyon enerji engelini aşmak için gereken enerji sağlanır ve reaksiyon daha hızlı ilerler [5, 6].
8 Tablo 3.2 Diğer elektromagnetik enerjiler ile mikrodalga nın karşılaştırılması [7] Işıma Tipi Frekans (MHz) Kuantum Enerjisi (kj/mol) Gama ışınları 3.0 x 10 14 1,2 x 10 8 X-Işınları 3.0 x 10 13 1,2 x 10 7 Ultraviyole 1.0 x 10 9 398 Görünür ışık 6.0 x 10 8 243 İnfrared 3.0 x 10 6 1,2 Mikrodalga 2450 0,123 Radyo dalgaları 1 3,8 x 10 7 Tablo 3.3 Kimyasal bağ enerjileri [7] Kimyasal Bağ Tipi Kimyasal Bağ Enerjisi (kj/mol) H-H 502 H-H 3 435 H-HH 3 385 H 3 -H 3 368 PhH 2 -H 230 Hidrojen bağı (su) δ + δ H H H 200 H δ
9 X-Işınları Ultraviyole İnfrared Mikrodalgalar Radyo Dalgaları 3x10 12 3x10 10 3x10 8 3x10 6 3x10 4 3x10 2 Frekans (MHz) Elektron dağılımındaki değişim Titreşimde değişim Yönlenmede değişim 9 Şekil 3.2 Elektromanyetik spektrumda yer alan bazı ışınların madde ile etkileşimleri [7]
10 3. 2. Mikrodalga ısıtmanın mekanizması Bütün elektromanyetik ışımalar gibi mikrodalga ışımanında iki bileşeni vardır. Bunlar manyetik alan ve ona 90 ο dik olarak yer alan elektrik alan bileşenidir. Mikrodalga ışınlarla ısıtma işlemi için gereken enerji transferini elektrik alan sağlar. Burada manyetik alanla ilgili etkileşimler önemsizdir [5, 6]. Şekil 3.3 Bir elektromanyetik ışının bileşenleri [6] Mikrodalga ısıtmanın temel mekanizması polar molekül ya da iyonların uyarılmasını içerir. Bu uyarılma bir elektrik ve manyetik alan etkisi altındaki uyarılmadır. Mikrodalga ile enerji transferi, klasik ısıtmada olduğu gibi iletim yoluyla gerçekleşmez. Maddenin dielektrik özelliklerine bağlı olarak değişir [5]. Dielektrik sabiti büyük olan maddeler mikrodalgaları daha iyi soğurarak (absorbe ederek) kolayca ısınırlar. Kısaca sadece mikrodalga ışımayı soğuran (absorbe eden) maddeler mikrodalga ısıtma ile ilgilidir. Bu maddeler dipolar polarizasyon ve iyonik iletim şeklinde iki ısıtma mekanizmasına göre ısınırlar [3, 5, 6].
11 3. 2. 1. Dipolar polarizasyon Madde ile mikrodalga elektrik alan bileşeninin etkileşmelerinden biri dipolar polarizasyon mekanizması olarak adlandırılır. Dipolar polarizasyon polar moleküllerde üretilen ısı ile ilgili bir işlemdir. Su molekülünde olduğu gibi dipol momente sahip bir madde mikrodalgalar ile ışınlandığında ısınır [8]. Komşu atomlar arasındaki az bir yük farkı ( benzende (δ-), H (δ+) ve suda (δ-), H (δ+) ) bir dipole sebep olur. Bir molekülün net elektrik dipolü, elektrik dipollerinin vektörel toplamıdır. Benzende her bir dipol vektörü karşıt yöndeki vektör tarafından sıfırlanır. Bunun sonucunda benzen polar bir yapıya sahip değildir ve benzen mikrodalga ışınlara maruz bırakıldığında ısınmaz. Fakat su polardır ve mikrodalga ışıma ya maruz kaldığında ısınır [9]. H H δ + δ - Dipol H H 2 δ + H δ - δ H + H H H Benzen Su Şekil 3.4 Belli bir dipol momente sahip su ve dipol momente sahip olmayan benzenin yapıları [9] Dipoller, dış elektrik alana duyarlıdır ve dönerek alan yönünde aynı hizaya gelmeye çalışırlar. Uygulanan alan bu dönme için gerekli enerjiyi sağlar. Gazlarda, moleküller arası uzaklık fazladır ve uygulanan alan ile aynı hizaya gelmeleri bu nedenle hızlıdır. Buna karşın, sıvılarda moleküllerin aynı hizaya gelmesi diğer moleküller tarafından engellenir [8]. Dipolar polarizasyon ile ısı oluşumu; moleküllerin polaritesine, alana göre dizilme yeteneklerine ve durulma zamanına bağlıdır [5, 6, 10]. Düşük frekanslı ışınların madde ile etkileşiminden, çok az ısı açığa çıkar. Çünkü dipol, temel hale dönmek için gereken süreye sahiptir. Yüksek frekanslı ışınlarda,
12 elektrik alan dipollerin temel hallerine dönmesi için gereken süreden daha hızlı değiştiği için dipoller dönmezler ve hareket olmadığı için enerji transferi gerçekleşmez. Buna bağlı olarak da ısınma gözlenmez. 2450 MHz Mikrodalgada ise alan değişimi için gereken süreyle dipollerin cevap verme süresi yaklaşık olarak aynıdır. Yani polarizasyon elektrik alan değişiminden daha yavaş ilerler. Bu şekilde meydana gelen hareketler komşu moleküller arasında sürtünme ve çarpışmaya neden olur. Sonuçta da ısı oluşur. Bu şekilde mikrodalga etkisiyle ısıtmaya dielektrik ısıtma denir [4, 6, 10]. Şekil 3.5 de dipollerin değişen elektrik alana karşı davranışları gösterilmektedir [8]. Polar maddelerin reaktif olarak yer aldığı reaksiyonlar ve polar çözücüler içinde yapılan reaksiyonlar, dipolar polarizasyon sebebiyle mikrodalga etkisinde çok daha hızlı ilerler. Su ve apolar yapıdaki dioksanın mikrodalgadaki ısınma hızlarının karşılaştırıldığı bir örnek Şekil 3.6 da verilmiştir [4]. Görüldüğü gibi dipol momenti büyük olan su hızla ısınırken, mikrodalga dielektrik ısınma için gerekli dipol özelliklere sahip olmayan dioksan ısınmamıştır. Elektromagnetik Alan ν = 2450 MHz Şekil 3.5 Dipollerin değişen elektrik alana karşı gösterdikleri davranışlar [8]
13 Sıcaklık (º) 140 120 100 80 60 40 20 0 Su Dioksan 0 10 20 30 40 Zaman (sn) Şekil 3.6 Mikrodalga etkisiyle su ve dioksan ın zamana karşı sıcaklık değişimi [8] 3. 2. 2. İyonik iletim Madde ile mikrodalga elektrik alan bileşenlerinin ikinci büyük etkileşmesi iyonik iletimdir. İyonlar ya da iyonik türler içeren bir çözelti elektrik alanın etkisi altında iken çözelti boyunca bu iyonlar hareket eder. Bu esnada çarpışmaların sayısındaki artış sebebiyle enerji harcanır. Kinetik enerji ısıya dönüşür. Çözelti ortamında değişen elektrik alanla iyonların etkileşimi Şekil 3.7 de görülmektedir. İyonik iletim ısı oluşturma kapasitesi bakımından dipolar polarizasyon mekanizmasından daha güçlü bir etkileşmedir [3, 4, 8, 11]. Çünkü dipolar polarizasyon mekanizmasıyla oluşan ısı iletim mekanizmasına eklenir. Saf su ve musluk suyu sabit güç ve zaman da mikrodalga ile ısıtılmış ve sonuçta musluk suyunun daha hızlı ısındığı görülmüştür (Şekil 3.8) [8]. Elektromagnetik Alan ν = 2450 MHz Şekil 3.7 Çözelti ortamında değişen elektrik alanla iyonların etkileşimi [8]
14 Sıcaklık (º) 140 120 100 80 60 40 20 0 Musluk suyu Saf su 0 5 10 15 20 25 30 35 Zaman (sn) Şekil 3.8 Saf su ve musluk suyunun zamana karşı sıcaklık değişimleri [8] 3. 3. Mikrodalga fırının çalışması Şekil 3.9 da ev tipi bir mikrodalga fırının iç yapısı görülmektedir [12]. Bir mikrodalga fırın magnetron, dalga klavuzu, mod karıştırıcısı ve kavite adı verilen bölümlerden meydana gelir. Şekil 3.10 da ayrıntılı bir biçimde magnetronun şekli verilmiştir. Magnetron, 60 Hz lik elektrik enerjisini mikrodalga enerjiye çeviren bir vakum tüpüdür. Bir anoda ve bir de direkt ısınan katoda sahiptir. Katot ısındığında elektronlar serbest kalıp anoda giderler. Anot çok sayıda küçük oyuktan meydana gelir. Bu oyukların her biri bir elektrik devresi olarak davranır. Bu sayede anot yardımıyla çok güçlü bir manyetik alan oluşturulur. Bu manyetik alan katottan anoda doğru gelen elektronların yönünü değiştirir. Sapan elektronlar oyuklardan geçtiğinde bir yük meydana getirir. Birbirlerine tel şeritlerle bağlanan oyuklar arasında mikrodalga enerji meydana gelir. luşan elektromanyetik enerji dalga klavuzuna gönderilir. Dalga klavuzu metalden yapılmış dikdörtgen bir kanaldır. Yansıtıcı duvarları sayesinde, magnetrondan gelen mikrodalgaları, kavite adı verilen ısınmanın gerçekleşeceği fırın boşluğuna gönderir. Mod karıştırıcısı ise döner pervane sistemi ile kaviteye gidecek ışınların, kavite içinde homojen şekilde dağılımını sağlar [10].
15 Şekil 3.9 Ev tipi bir mikrodalga fırının iç yapısı [12] Şekil 3.10 Magnetron [13]
16 3. 4. Mikrodalga ortamında organik çözücüler ve süper ısıtma etkisi Mikrodalga ışıma ile çözücülerin etkileşimi karşılaştırıldığında iki önemli faktör göze çarpmaktadır. 1) Çözücünün mikrodalga enerjiyi soğurma (absorblama) yeteneği 2) Çözücünün soğurduğu (absorbladığı) enerjiyi ısıya dönüştürme yeteneği. Mikrodalga ışıma ile bir çözücünün etkileşimi çok karmaşıktır. Ayrıca bu etkileşim çözücünün dielektrik özelliklerine (dielektrik özellikler çözücünün sıcaklığına ve uygulanan alanın frekansına bağlıdır) bağlı olmanın yanı sıra çözücünün viskozitesine de bağlıdır. Farklı çözücülerin karşılaştırılması için en iyi yöntem çözücülerin kayıp tanjant değerlerinin karşılaştırılmasıdır. Kayıp tanjantı (tanδ), kayıp açısının tanjantı olarak tanımlanmaktadır. Formülde ε çözücünün dielektrik sabitini, ε ise (kayıp faktörü) soğurulmuş (absorblanmış) enerjiyi ısıya dönüştürme etkinliğini ifade eder. Bazı çözücülerin kayıp tanjant değerleri ve dielektrik sabitleri Tablo 3.4 te verilmiştir [14]. tanδ = ε ε Kayıp tanjantı Kayıp faktörü Dielektrik sabiti Tablo 3.4 Bazı çözücülerin dielektrik sabitleri ve kayıp tanjant değerleri [14] Çözücü Dielektrik sabit (ε ) Kayıp tanjantı (tanδ) Hekzan 1.9 - Benzen 2.3 - Karbon Tetraklorür 2.2 - Kloroform 4.8 0.091 Asetik asit 6.1 0.174 Etilasetat 6.2 0.059 Tetrahidrofuran(THF) 7.6 0.047 Metilen klorür 9.1 0.042 Aseton 20.6 0.054 Etanol 24.6 0.941 Metanol 32.7 0.659 Asetonitril 36.0 0.062 Dimetil formamit 36.7 0.161 Dimetil sülfoksit 47.0 0.825 Formik asit 58.0 0.722 Su 80.4 0.123
17 Kayıp tanjantı maddenin (çözücünün) bir özelliğini temsil etmektedir ve yüksek kayıp tanjantına sahip madde mikrodalga fırında iyi ısınan, düşük kayıp tanjantına sahip madde ise az ısınan madde şeklinde ifade edilir. Aseton ve etanol un dielektrik sabitleri Tablo 3.4 de görüldüğü üzere birbirine yakındır. Fakat etanol daha büyük kayıp tanjantına sahip olmasından dolayı mikrodalga ışıma ile daha iyi etkileşir ve sonuçta etanol de sıcaklık artışı daha hızlıdır [14]. 3. 4. 1. Süper ısıtma etkisi Mikrodalgalara maruz kalan organik çözücüler kaynamayı başlatan kabarcıkların oluşumunun engellenmesi sebebiyle atmosferik basınçta normal kaynama noktalarından 13 26 o daha yüksek sıcaklıklarda kaynamaya başlarlar. Bu olaya süper ısıtma etkisi denir. Bu şartlarda gözlenen yeni kaynama noktasına da Gecikmiş Kaynama oktası (GK) denir. Bir çalışmada çoğu organik çözücünün kaynama noktalarının üzerinde süper ısındığını göstermek için bir dizi deney yapılmıştır [4]. Çeşitli organik çözücüler (Tablo 3.5) 650W lık mikrodalga fırında tam güçle ısıtılmıştır. Çalışmada su, etanol ve metanole ait sıcaklık zaman eğrileri Şekil 3.11 de gösterilmiştir.
18 120 GK: 104 º 100 T/ 80 60 40 20 0 0 50 100 150 200 250 300 t/s SU 120 100 GK: 103 º Maks. 110 º 80 T/ 60 ETAL 40 20 0 0 50 100 150 200 t/s 100 GK: 84 º 80 60 T/ 40 METAL 20 0 0 50 100 150 200 250 300 t/s Şekil 3.11 Su, etanol ve metanol ün mikrodalga ile ısıtılması [4]
19 Farklı dipol momentlere sahip çözücülerin normal kaynama noktaları, mikrodalga ısıtma ile ortaya çıkan gecikmiş kaynama noktaları, bu iki kaynama noktası arasındaki sıcaklık farkları ve ısınma hızları Tablo 3.5 de verilmiştir [4]. Tablo 3.5 Çözücülerin gecikmiş kaynama noktaları ve ısınma hızları [4] Çözücü K/ GK/ GK-K/ Isınma Hızı/ s -1 Su 100 104 4 1,01 Etanol 79 103 24 2,06 Metanol 65 84 19 2,11 Diklorometan 40 55 15 2,16 Tetrahidrofuran 66 81 15 2,04 Asetonitril 81 107 26 2,36 Propan-2-ol 82 100 18 2,11 Aseton 56 81 25 2,23 Bütanol 118 132 14 1,87 1,2-Dimetoksietan 85 106 21 2,54 Diglym 162 175 13 2,17 Etil asetat 78 95 17 1,78 Asetik anhidrit 140 155 15 1,97 İzo-pentilalkol 130 149 19 1,92 Bütan-2-on 80 97 17 2,57 Klorobenzen 132 150 18 2,63 Trikloroetilen 87 108 21 1,54 Dimetilformamit 153 170 17 2,18 Klorobütan 78 100 22 2,59 İzo-propileter 69 85 16 1,90
20 3. 5. Mikrodalga reaksiyonları nasıl hızlandırır? Günümüzde klasik ısıtma yöntemlerine alternatif olarak, kimyasal sentezlerde mikrodalga ışınlarının ısıtma özelliğinden faydalanılmaktadır. Mikrodalga ısıtma hem reaksiyon hızında hem de reaksiyonun veriminde büyük oranda artış sağlamaktadır. Kimyasal reaksiyonlarda mikrodalgalar kullanılmaya başlandığından bu yana hızlı ısınmanın kaynağı ve buna bağlı olarak reaksiyon hızındaki artışın sebebi araştırılmıştır. Sonuçta araştırmacılar, mikrodalga ile reaksiyon hız artışını açıklamak için çeşitli teoriler geliştirmişlerdir [3]. Burada geliştirilen teorilerin iki tanesinden söz edeceğiz; 1. Süper ısıtma etkisi ile reaksiyon hız artışı 2. Reaksiyon kinetiğinde değişim ile reaksiyon hız artışı 3. 5. 1. Süper ısıtma etkisi ile reaksiyon hız artışı Bu süper ısıtma etkisi polar (dielektrik sabiti büyük) olan çözücü sistemlerinde geçerlidir ve polar çözücülerde gerçekleşen reaksiyonlar süper ısıtma etkisi sebebiyle hızla ısınırlar ve sonuçta reaksiyon hızı artar. Polar olmayan çözücüler ise mikrodalga ışıma altında ısınmazlar, fakat bunlara küçük miktarlarda dahi dielektrik sabiti büyük bir polar çözücünün eklenmesi ile karışımın ısınma hızı artırılabilir. Enerji transferi mikrodalga ile etkileşen polar moleküller arasında olur ve polar olmayan çözücü de ısınır. Bu metot, mikrodalga ile organik sentezde polar olmayan çözücülerin kullanımını da mümkün kılar [8]. Isınma hızını artırmanın diğer bir yolu da polar olmayan çözücüye tuz ilavesidir. Fakat pek çok organik çözücüde tuzların çözünmemesi sınırlayıcıdır [8]. Son zamanlarda, mikrodalga ile organik sentez de iyonik sıvılar kullanılmaktadır. Bu iyonik sıvılar; mükemmel dielektrik özellikleri, çok düşük buhar basıncına sahip olmaları, birçok organik çözücüde çözünmeleri sebebiyle mikrodalga yı soğurmayan (absorbe etmeyen) çözücüler varlığında mikrodalga yı soğurma (absorbe) reaktifi olarak kullanılmaları gün geçtikçe artmaktadır [8].
21 3. 5. 1. 1. İyonik sıvılar İyonik sıvılar ya organik tuzlar ya da bu tuzların bir karışımından oluşan oda sıcaklığında ya da oda sıcaklığına yakın sıcaklıklarda sıvı maddelerdir. İyonik sıvılar genellikle 1,3 dialkilimidazoliyum, alkilamonyum, alkilfosfonyum ya da alkilpiridinyum katyonu ve inorganik anyonlardan mesela en yaygın All 4, BF 4 ya da PF 6 ayrıca 3, l 4, F 3, F 3 S 3, H 3 ve diğer anyonlardan oluşur [15]. İyonik sıvıların katyonik bileşenleri R 4 R 4 P R R R İyonik sıvıların anyonik bileşenleri All 4, BF 4, PF 6, l 4, 3 F 3, F 3 S 3, H 3, (F 3 S 2 ) 2 Şekil 3.12 İyonik sıvıların anyonik ve katyonik bileşenleri [15] Çoğunlukla 1 bütil 3 metil metilimidazoliyum hekzaflorofosfat ya da tetrafloroborat içeren iyonik sıvılar kullanılmaktadır [15]. İyonik sıvıların uçucu olmayışı önemli bir özelliktir. Fakat iyonik sıvılara ilgi diğer özelliklerinden kaynaklanmaktadır. İyonik sıvılar çoğu organik bileşiği hatta daha önemlisi çoğu inorganik ve organometalik bileşiği çözmektedir. Bu organik ve inorganik maddeleri içeren reaksiyonlar için kolaylık sağlamaktadır [15].
22 Tablo 3.6 Hekzan, toluen, tetrahidrofuran (THF) ve 1,4 dioksan a az miktarda iyonik sıvı eklenmesiyle (2 ml çözücü için 20 50 mg iyonik sıvı) mikrodalga ısıtma etkisi [16] Çözücü Hekzan Eklenen iyonik sıvı H, 2 I H 3 H3 H2 1 Ulaşılan sıcaklık, Zaman (saniye) İyonik sıvısız elde edilen sıcaklık, Çözücünün 1 atm deki K., 217 10 46 69 228 15, Br H 3 H H 3 H 3 2 Toluen 1 195 150 109 111 2 234 130 THF 1 268 70 112 66 2 242 60 1,4-Dioksan 1 264 90 76 101 2 246 90 Polar olmayan dioksan ın az bir miktar iyonik sıvı eklenmesi ile ısınması Şekil 3.12 de görülmektedir. İyonik sıvı olarak % 2 (V) 1-bütil-3-metil-imidazoliyum hekzaflorofosfat kullanılmıştır [8]. 200 Sıcaklık º 150 100 50 Dioksan + iyonik sıvı Dioksan 0 0 5 10 15 20 25 30 Zaman(s) [8] Şekil 3.13 Polar olmayan dioksan ın bir miktar iyonik sıvı eklenmesi ile ısınması
23 3. 5. 2. Reaksiyon kinetiğinde değişim ile reaksiyon hız artışı Denklem 3.1 de verilen Arrhenius hız eşitliğinde reaksiyon hız sabiti iki faktöre bağlıdır. Birincisi reaksiyonun gerçekleşebilmesi için uygun yönlenmeye sahip moleküller arasındaki çarpışmaların frekansı olan A faktörüdür. İkincisi ise aktivasyon enerji bariyerini aşmak için gerekli minimum enerjiye sahip moleküllerin kesri (Ea/RT) dir [3]. k=ae -Ea/RT (3.1) Mikrodalga nın bu eşitliğe etkisi sıcaklığa bağlı ve sıcaklığa bağlı olmayan etki şeklinde ikiye ayrılır. Sıcaklığa bağlı etkide; sıcaklık artışı Denklem 3.1 deki (-Ea/RT) ifadesine etki ederek reaksiyon hızını artırır. Mikrodalgaların yüksek reaksiyon sıcaklığı ve yüksek ısıtma hızı sağlayarak reaksiyonları hızlandırdığı ileri sürülmüştür [3]. Sıcaklığa bağlı olmayan etkiye gelince buna özel mikrodalga etkisi de denilmektedir. Çoğu reaksiyonlarda molekülün polaritesi temel halden geçiş haline gidilirken artar. Dipolar polarizasyon sebebiyle geçiş hali enerjinin soğrulmasında (absorblanmasında) daha uygun bir hal alır. Mikrodalgalar geçiş hali ile etkileşerek aktivasyon enerjisine (Ea) etki edebilir. Aşağıda Şekil 3.14 de temel halde yüksüz iken, geçiş halinde dipolar geçiş haline sahip olan reaksiyonlara örnek verilmiştir [17]. R X δ+ δ -- R --- - X R X - Yüksüz temel hal Dipolar geçiş hali (a) R X δ + δ - R X R= Alkil grubu, X= Halojenür Dipolar geçiş hali (b) Şekil 3.14 (a) S 1 ve (b) S 2 tepkimelerinde yüksüz girenlerden mikrodalgaları soğurabilecek (absorbe edebilecek) dipolar geçiş halinin oluşumuyla ilerleyen reaksiyonlar [17]
24 Eğer bir reaksiyon küçük bir aktivasyon enerjisi gerektiriyorsa, ( G ), geçiş hali girenler benzeri olarak tanımlanır. Bu Şekil 3.15 de görülmektedir. Sonuçta temel hal ve geçiş hali arasındaki polaritenin değişimi oldukça azdır ve zayıf mikrodalga etkisi bu şartlar altında düşünülebilir [17]. Buna karşın, yavaş bir reaksiyon yüksek aktivasyon enerjisi içerir. Geçiş hali ile temel hal arasında polarite farkı büyüktür. Geçiş haline giderken artan polarite ile mikrodalga etki belirginleşir ( geçiş hali daha çok ürün benzeri gibidir) [17]. Geçiş hali Geçiş hali G G (a) Temel hal (b) Şekil 3.15 (a) Küçük G erken geçiş hali polarite de çok az değişim, Temel hal/geçiş hali zayıf mikrodalga etki (b) Büyük G geç geçiş hali polarite de önemli değişim, Temel hal/geçiş hali güçlü mikrodalga etki [17] Sterik etkiler içeren bir reaksiyonda mikrodalga etki önemli olabilmektedir. Sterik engelli aromatik esterlerin bazik hidrolizi, yavaş ilerleyen reaksiyonlar için mikrodalga etkinin gözlenebileceği, tipik bir örnek olarak verilebilir. Tahminen reaksiyon, ürüne benzer bir geçiş haline sahiptir. Buna karşın metil ve oktil benzoat ın hidrolizi sıcaklık artışından etkilenirken, daha sterik engelli mesitoil oktanoatın klasik şartlara göre mikrodalgada gerçekleştirilen reaksiyonunda daha büyük verim artışı gözlenmiştir [17].
25 R R 200 o, 5 dakika 1) ah 2) Hl (2) R H (3. 2) Tablo 3.7 Denklem 3. 2 de verilen reaksiyon için değişen sübstitüentlere bağlı olarak klasik ve mikrodalga verimleri (%) [17] R R Verim Mikrodalga Klasik Ph Me 92 73 Ph nct 98 86 Me 90 48 nct 97 39 Burada molekül içi nükleofilik aromatik sübstitüsyon reaksiyonunu da örnek olarak gösterebiliriz. Pirazolo [3,4b]- kinolinler ve pirazoller mikrodalga ışıma altında katalitik miktarda p-toluensülfonik asit (PTSA) kullanımı ile β-klorovinilaldehit ve hidrazin yada fenil hidrazin etkileştirilerek sentezlenmektedir. Aynı şartlarda klasik yönteme göre çok yüksek verim elde edilmiştir [17]. β klorovinilaldehit l H RHH 2 katalitik miktarda PTSA Verim R= H; 1,5 dakika; 127-130 o mikrodalga : % 97 klasik : % 30 R Şekil 3.16 β-klorovinilaldehit ve hidrazin yada fenil hidrazin etkileştirilmesiyle molekül içi nükleofilik aromatik sübstitüsyon [17]
26 Mikrodalga etkisi sebebiyle fark edilebilir verim artışı reaksiyon mekanizmasıyla ilgilidir. Hız belirleyen adımda klorokinolin halkasına amino grubunun nükleofilik saldırısı olmaktadır [17]. l β klorovinilaldehit H RHH 2 hızlı l HR yavaş (S Ar) R l HR δ + δ HR l Temel hal Dipolar geçiş hali İç S Ar ( R= H, Ph )'ın mekanizması Şekil 3.17 Şekil 3.16 da verilen eşitliğe ait reaksiyon mekanizması [17] Sonuç olarak; mikrodalga lar yavaş ilerleyen reaksiyonlar, bir diğer deyişle yüksek aktivasyon enerjisi gerektiren reaksiyonlar için oldukça kullanışlıdır [17]. rganik reaksiyonlarda seçicilik klasik ısıtma ile karşılaştırıldığında mikrodalga ışınlama altında değişmektedir. Mikrodalga etkisi bazı reaksiyonlarda seçiciliğin belirlenmesinde önemli olabilir [13, 14, 17]. Mesela, 70 fullerene -metilazometin yilür ün siklokatılmasında 1-2 (a), 5-6 (b), 7-21(c) bağlarına saldırı ile üç farklı izomer oluşur. Klasik ısıtma şartlarında, 7-21(c) izomerinin çok düşük oranda olduğu ve 1-2 (a) ile 5-6 (b) izomerlerinin eşit oranda oluştuğu bulunmuştur. Mikrodalga ışınlama ve o-diklorbenzen (mikrodalgaları etkili şekilde soğurur (absorblar)) kullanılarak yapılan çalışmada önemli değişimler gözlenmiştir. Klasik ısıtma şartlarından farklı olarak mikrodalga ışınlama şartlarında ışınlama gücü ne olursa olsun 7-21(c) izomeri oluşmamıştır. (b) İzomerinin yüksek güç şartlarında daha fazla oranda olduğu tespit edilmiştir [18].
27 H 3 a c b a H 3 HH 2 2 H/HH Mikrodalga veya klasik ısıtma H 3 70 Bağ uzunlukları b H 3 1-2 a : 5-6 7-21 b : c : 1,375 Å 1,387 Å 1,414 Å c Şekil 3.18 180 ο de o-diklorbenzende siklokatılma için farklı ürün dağılımı [18] Seçicilikteki bu değişim mikrodalga enerji ve geçiş hali ile ilgilidir. Muhtemelen daha polar olan geçiş hali mikrodalga ışıma için daha uygundur [17, 18]. Zaman(dak.) Verim(%) % a % b % c Mikrodalga 120W 30 39 50 50 180W 30 37 45 55 300W 15 37 47 53 Klasik 120 32 46 46 8 Tablo 3.8 180 ο de o-diklorbenzende siklokatılma için izomer dağılımı ve siklokatılma verimleri [17] İkinci bir örnek olarak naftalinin sülfolanmasını verebiliriz. Kimyada termodinamik kontrole karşı kinetik kontrol klasik bir problemdir. Klasik ısıtma şartlarında 130 ο den daha düşük sıcaklıkta 1- ve 2-naftalin sülfonik asitin karışımı ele geçer. 2-aftalin sülfonik asit 130 ο den daha yüksek sıcaklıkta termodinamik üründür. Mikrodalga ışınlama şartlarında çok kısa reaksiyon zamanı içinde yüksek sıcaklıklara çıkıldığından, 2/1 oranın artmasıyla seçicilikte bir artış meydana gelir [18, 19, 20].
28 S 3 H S 3 H H 2 S 4 + aftalin 1-aftalin sülfonikasit 2-aftalin sülfonikasit 1 2 1 E a2 2 E a1 Geçiş hali 1-aftalin Sülfonikasit E a1 < E a2 2-aftalin Sülfonikasit Şekil 3.19 aftalinin sülfolanmasında kinetik kontrole karşı termodinamik kontrol 3. 6. Mikrodalga ile sentez yöntemleri Bu alandaki ilk çalışmalar ev tipi mikrodalga fırınlar ile 1986 te Gedye ve Giguerre tarafından başlamış ve vida kapaklı teflon şişelerde çeşitli reaksiyonlar yapılmıştır. Gedye 1-propanol ile benzoik asitin esterleşmesine ait hızın 180 kat arttığını gözlemlemiştir. Yine çok basit bir S 2 reaksiyonu olan p-siyanofenoksit ile benzoilklorürün reaksiyonu ise klasik ısıtmaya (16 saat) göre mikrodalgalarla (35 saniye) 1200 kat daha hızlı gerçekleştirilmiştir. Daha sonra mikrodalga teknolojisinin gelişimi ile daha yüksek verim ve güvenlik şartlarına sahip farklı metotlar denenmiştir [18]. Bu yöntemler; 1 ) Çözücü içerisinde gerçekleştirilen reaksiyonlar 2 ) Çözücüsüz ortamda yapılan reaksiyonlar
29 3. 6. 1. Çözücü içerisinde gerçekleştirilen reaksiyonlar 3. 6. 1. 1. MRE yöntemi (Microwave rganic Reaction Enhancement) (rganik reaksiyonlarda mikrodalga yardımı) MRE yönteminde seçilen çözücü mikrodalga ışınlarını verimli bir şekilde soğurur (absorblar) ve bu sebeple mikrodalga ışıma altında çözücü hızlı bir şekilde ısınır. Daha öncede belirtildiği gibi çözücü beklenen kaynama noktasından en az 20-30 yüksek bir kaynama noktasına sahiptir [18]. DMF (K..;160 ), klor benzen (K..;132 ), 1,2-diklor benzen (K..;180 ), ve 1,2,4-triklor benzen (K..;214 ) gibi yüksek kaynama noktalı çözücüler kullanılır. Bu metot özellikle orta düzeyde madde miktarları ile çalışılan sistemlerde verimlidir. Uzun, hafifçe kapatılmış ve reaksiyon karışımının hacminden daha büyük kapasiteli, geniş cam kaplar kullanılır. Böylece kapalı kaplardaki basınç artışı ve patlamalar önlenmiş olur. Bu metodun temel dezavantajı reaksiyon sonrasında yüksek kaynama noktalı çözücülerin uzaklaştırılma güçlüğüdür [18]. Aşağıda bu metot kullanılarak gerçekleştirilmiş bazı reaksiyonlar görülmektedir. Br + H Pd(Ac) 2 DMF Mikrodalga ısıtma : 180, 15 dakika, % 84 Şekil 3.20 Aril bromürün paladyum katalizli aminasyonu [21] 2 Me Me 2 2 Me + 2 Me Çözücü Zaman Verim(%) Klorobenzen 5 dk. < 5 o-diklorobenzen 5 dk. 15-20 1,2,4-Triklorobenzen 5-10 dk. 70 Şekil 3.21 Antrasen e dimetil maleat katılması [18]