HERBA HYPERICI (SARI KANTARON) VE FOLIUM JUGLANDIS (CEVİZ YAPRAĞI) BİTKİLERİNİN YUMUŞAK ÇELİĞİN KOROZYONU ÜZERİNE İNHİBİTÖR ETKİLERİNİN ARAŞTIRILMASI * An Investıgatıon Of Inhibition Effect Of Herba Hyperıcı And Folium Juglandis On The Corrosion Of Mild Steel Yasemin SÜVARİ Kimya Anabilim Dalı İlyas DEHRİ Kimya Anabilim Dalı ÖZET Bu çalışmada molekül yapısı gereği inhibitör olması muhtemel ceviz yaprağı bitkisi ekstraktlarının yumuşak çelik korozyonu üzerine inhibitör etkinlikleri ph=8 de ekstrakt konsantrasyonuna bağlı olarak araştırılmıştır. Deneysel verileri elde etmek için alternatif akım impedansı, polarizasyon direnci ölçme ve akım potansiyel eğrileri elde edilmesi yöntemleri kullanılmıştır. Bu bitki ekstraktlarının varlığında yüzde inhibisyon etkinliği (%IE) değeri belirlenmiştir. Elde edilen sonuçlardan ph=8 de ekstrakt konsantrasyonuna bağlı olarak bu bitkinin inhibitör olma durumunun değiştiği gözlenmiştir. Ceviz yaprağı ekstraktının ph=8 de iyi bir inhibitör olduğu gözlenmiştir. Özellikle 100 ml/l derişimde inhibisyon etkisinin oldukça iyi olduğu saptanmıştır. Anahtar Kelimeler:Yumuşak çelik, Ceviz yaprağı, EIS, Korozyon inhibitörleri. ABSTRACT In this study, the effects of Folium Juglandis expected being good corrosion inhibitors due to the molecular structure of Folium Juglandis on corrosion of mild steel were investigated at ph=8 and at different extract concentrations. To obtain the experimental data AC impedance, polarization resistance measurement and polarization curves measurement techniques were used. The percent inhibition efficiency (IE%) values were determined in the presence of Folium Juglandis. The results showed that inhibition efficiency change with extract concentration at ph=8. Results revealed that the extract of Folium Juglandis was an effective inhibitor at ph=8 and, ıts protection efficiency was high enough especially at 100 ml/l concentration in 0.5 M Na 2 SO 4. Keywords: Mild steel, Folium Juglandis, EIS, Corrosion inhibitors. GİRİŞ Metallerin içinde bulundukları ortamın etkisiyle kimyasal veya elektrokimyasal tepkime sonucu çözünerek aşınmasına korozyon denir. * Yüksek Lisans Tezi-MSc. Thesis - 16 -
Metaller doğada oksitleri, sülfürleri vb. gibi değişik bileşikleri halinde bulunurlar. Doğadaki bileşikleri en kararlı olanlarıdır. Bir metal termodinamik bir sistem gibi düşünülürse üretimi sırasında verilen enerjiyle kararsız bir haldedir. Çevresi ile etkileşerek fazla enerjisini dışarı vermesi, entropisini küçültmesi ve doğadaki kararlı bileşiği haline dönüşmesi doğal bir olaydır. Bu doğal yapıya dönüşme eğilimi, üretimleri sırasında harcanan enerji ile orantılıdır. Çok enerji sarf edilerek güçlükle elde edilen metaller doğal yapılarına en kolay dönerler (Erbil,1985; Üneri, 1998). Metallerin çevreleriyle etkileşerek oluşturdukları bileşiklere korozyon ürünleri denir. Korozyon ürünleri, koşullara bağlı olarak metal yüzeyinde kalabilir ya da metal yüzeyinden hemen uzaklaşabilir. Korozyon ürünlerinin yüzeyden hemen uzaklaşması korozyonun devam etmesi demektir. Ürünlerin yüzeyde kalması durumunda ise korozyonun zamanla azalması ya da tamamen durması söz konusu olabilir. Metal yüzeyinde kalan ve sıkı bir film tabakası oluşturan ürünler, genelde oksitlerdir. Alüminyum üzerinde oluşan ince Al 2 O 3 filmi koruyucu bir oksittir. Yüzeyi tamamen koruyamayan poröz yapılı oksitler de oluşabilir. Oluşan oksit poröziteye bağlı olarak korozyonu belirli ölçüde önlese de tamamen durdurmaz. Bazı demir oksitler korozyonu ancak belirli ölçüde yavaşlatabilir. Metallerin oksijenle tepkime vermeleri sulu veya susuz ortamlarda görülebilir. Normal koşullarda yürüyen sulu korozyon çok miktarda su içeren ortamlarda (doğal su, deniz suyu, çeşitli kimyasal madde çözeltileri, sulu besin maddeleri vb) ya da nemin yoğunlaşmasıyla oluşan çeşitli kalınlıklarda sıvı tabakaları içerisinde yürüyebilir. Olayın mekanizması hepsinde de aynıdır. Kuru korozyon ise yüksek sıcaklıklarda metalin oksijenle birleşerek doğrudan oksit oluşturmasıdır. Bir metalin oksijenle birleşerek verdiği tepkime basit olarak şöyle gösterilebilir: Me + O 2 Metal Oksit Bu tepkimenin sağa doğru ilerlemesi korozyon olayını, sola doğru ilerlemesi ise metallerin doğadan metalurjik olarak elde edilmelerinin doğal ilkesini gösterir. Enerji ve emek sarf edilerek doğadan kazanılan metaller korozyonla tekrar doğaya dönmektedir. En basit deyimle korozyon sonucu kaybedilen metal, elde edilmesi sırasında harcanan enerjinin, emeğin, paranın boşa gitmesi demektir. Bunun yanında korozyonla direncini yitiren bir malzemenin neden olduğu kazalar, patlamalar, kimyasal madde kaçakları, uçak kazaları, tren ve otomobil kazaları vb kayıplar sadece para ile ölçülemez. Bunun insan hayatıyla olan yakın ilişkisi de dikkate alındığında, temelinde korozyon hasarları olan ve miktarı tahmin edilemeyen giderler de dikkate alınmalıdır (Erbil, 1985). Korozyonun önlenmesi çalışmalarında, koruma için hangi tekniğin nasıl uygulanacağı belirlenirken korozyonun doğası, sistemin özellikleri ve çevre - 17 -
koşulları dikkate alınır. Uygulanan teknikler, ortam koşullarının değiştirilmesi, bir takım yüzey işlemleri ile metalik malzemenin korozif ortamla temasının önlenmesi, malzemeyi kendisinden daha aktif bir metal ile galvanik olarak eşleme ya da dışarıdan bir güç kaynağı yardımıyla potansiyel uygulayarak malzemenin daha soy hale getirilmesi işlemlerinden biri veya bir kaçının aynı anda uygulanmasıdır(erbil,1984; Üneri,1998). Metalle ortamın temasını kesmek için organik kaplama, boyama ve benzeri işlemler yanında sık tercih edilen bir yöntem de metal yüzeyinde koruyucu bir örtü tabakası oluşturmaktır. Bir inhibitör, bir ortama az miktarda eklendiği zaman metalin bulunduğu ortam ile tepkimesini etkin olarak denetleyen, azaltan ya da önleyen kimyasal bir maddedir. İnhibitörler geciktirici katalizör olarak da düşünülebilir. Çok çeşitli tip ve bileşimde inhibitörler bulunmuştur. İnhibitörler ya anot tepkimelerini ya katot tepkimelerini ya da her ikisinin hızlarını azaltarak korozyon hızını yavaşlatırlar. Bu çalışmanın amacı doğada bol bulunan molekül yapısı gereği inhibitör olması muhtemel ceviz yaprağı ekstraktlarının yumuşak çeliğin 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisi içindeki korozyon davranışı üzerine etkilerini atmosfere açık bir şekilde ph=8 de ekstrakt konsantrasyonuna bağlı olarak araştırmak ve elde edilen sonuçlardan bu bitkinin yüzde inhibitör etkinliklerini (% IE) belirlemektir. MATERYAL ve METOD Materyal Farklı konsantrasyonlardaki ceviz yaprağı ekstraktlarının yumuşak çeliğin 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisi içindeki korozyon davranışı üzerine ph=8 deki etkilerini belirlemek için yapılan bu çalışmada kullanılan materyaller şunlardır: Ceviz Yaprağı (Folium Juglandis): Juglans regia L. (Juglandaceae) bitkisinin kurutulmuş yapraklarıdır. Bitki bütün Avrupa ve Asyada yetişir. Anadoluda da çok yayılmıştır. Bütün yaz boyunca (bilhassa Haziran-Temmuz) toplanan yapraklar ince tabaka halinde yayılarak gölgede kurutulur. Kurutma esnasında yaprakların siyahlanmamasına dikkat edilmelidir. İçeriği: Rezin, tanen, uçucu yağ (%0,03 kadar), acı lezzetli bir bileşik (juglandin) ve kına (Lawsonia inermis L.) yapraklarının boya maddesi olan lawson a çok yakın bir boya maddesi olan juglon ihtiva eder. Taze yapraklarda bu bileşiğin redüklenmiş türevi glikozit halinde bulunur. Kuruma esnasında glikozit parçalanır ve juglon açığa çıkar (Baytop, 1974). - 18 -
Na 2 SO 4 : Analitik saflıkta Na 2 SO 4 inhibitör etkinliği araştırma ortamının hazırlanmasında kullanılmıştır. H 2 SO 4 : Analitik saflıktaki H 2 SO 4, Na 2 SO 4 çözeltisinin ph ının ayarlanmasında kullanılmıştır. NaOH : Analitik saflıktaki NaOH, Na 2 SO 4 çözeltisinin ph ının ayarlanmasında kullanılmıştır. Çalışma Elektrodu : Yumuşak çelik elektrot çalışma elektrodu olarak kullanılmıştır. Çalışma elektrodu olarak kullanılan yumuşak çelik elektrodun bileşimi kütlece yüzde olarak %0,45 C, %0,4 Si, %0,65 Mn, %0,045 P ve %0,045 S dir. Tüm ölçümlerde aynı elektrot kullanılmıştır. Karşı Elektrot : 1 cm 2 yüzey alanına sahip platin levha elektrot karşı elektrot olarak kullanılmıştır. Referans Elektrot : Potansiyelin kontrolü amacı ile bir Ag/AgCl (doygun KCl) referans elektrot olarak kullanılmıştır. Metal Parlatıcı : Çalışma elektrodunun yüzeyinin parlatılması için kullanılmıştır. Her ölçüm öncesinde çalışma elektrodunun etkileştirilecek olan yüzeyi 600, 800 ve 1000 gritlik zımpara kağıtları kullanılarak parlatılmış ve homojen olması sağlanmıştır. ph Metre : Schoot-Mainz C6811 marka ph metre ile çözelti ph ı istenilen ph ya ayarlanmıştır. Magnetik Karıştırıcı: Deneylerde magnetik karıştırıcı ile çözelti karıştırılmıştır. A.C. İmpedans Analizörü: CHI 604 A marka elektrokimyasal analizör, inhibitör etkinliğinin ve metal korozyonunun belirlenmesi için impedans ölçümlerinde, polarizasyon direnci eldesinde ve akım potansiyel eğrilerinin elde edilmesinde kullanılmıştır. - 19 -
Metod Deneysel Çalışmalar Deneysel çalışmalarda alternatif akım impedansı, polarizasyon direnci belirlenmesi ve akım potansiyel eğrilerinin elde edilmesi yöntemleri kullanılmıştır. Ölçümler üç elektrot tekniği ile oda sıcaklığında ph=8 de 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisi içinde ve 0,5 M Na 2 SO 4 + 40 ml/l; 0,5 M Na 2 SO 4 + 100 ml/l inhibitör içeren ortamlarda yapılmıştır.çalışma elektrodu olarak 5 cm boyunda, silindirik yumuşak çelik çubuktan hazırlanmış ve çözelti etkisine bırakılacak alan dışında diğer yüzeyleri polyesterle kaplı yumuşak çelik elektrot kullanılmıştır. Her ölçümden önce çalışma elektrodunun yüzeyi mekanik parlatıcıda değişik tanecik boyutlu (600, 800 ve 1000 grit) zımpara kağıtları kullanılarak parlatılmış ve test hücresine yerleştirilmeden önce yüzeyi saf su ile temizlenmiştir. Karşı elektrot olarak bir platin levha (1 cm 2 yüzey alanına sahip) ve referans elektrot olarak da Ag/AgCl (doygun KCl) elektrot kullanılmıştır. Bütün elektrokimyasal ölçümler çalışma elektrodunun atmosfere açık 200 ml elektrolit içeren test hücresinde 30 dakika bekletilmesinden sonra karıştırılarak yapılmıştır. İnhibitör etkisi araştırılan ceviz yaprağı ekstraktlarının elde edilmesi için; ceviz yaprağı önce ince parçalar haline getirilip etüvde 60 ºC de 1 saat bekletildikten sonra 30 gr tartılmış ve numuneler 80-90 ºC sabit sıcaklıkta 1 L saf suda 2 saat süreyle bekletilmişlerdir. Alternatif Akım İmpedansı Yöntemi Alternatif akım impedansı tekniği kullanılarak Nyquist diyagramları 10 5 ~10-2 Hz frekans aralığında 10 mv genlik kullanılarak elde edilmiştir. Ölçümler korozyon potansiyelinde gerçekleştirilmiştir. Elde edilen Nyquist diyagramlarından ilgili impedans parametreleri belirlenmiştir. Polarizasyon Direnci Belirlenmesi Korozyon potansiyelinden 10 mv daha negatif değerden başlayarak, 10 mv daha pozitif potansiyele kadar olan aralık 0.001 V/s tarama hızı ile taranarak elde edilen akım-potansiyel eğrilerinin eğiminden polarizasyon direnci değerleri hesaplanmıştır. Akım-Potansiyel Eğrilerinin Elde Edilmesi Çalışılan ortamlarda korozyon potansiyelinden başlayarak 1,0 V potansiyele kadar 0,001 V/s tarama hızı ile anodik akım potansiyel eğrileri elde edilmiş ve kendi aralarında kıyaslanmıştır. ARAŞTIRMA BULGULARI 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisi içinde ph=8 de yumuşak çelik elektrot ile elde edilen Nyquist diyagramı ile aynı ortama 40 ml/l ceviz yaprağı ekstraktı eklenmesi ile elde edilen Nyquist diyagramı birlikte Şekil1. de verilmiştir. Şekil1. den görüldüğü gibi ceviz yaprağı ekstraktı içermeyen ortamda elde edilen Nyquist - 20 -
diyagramından belirlenen 440 ohm luk direnç değeri ortama 40 ml/l ceviz yaprağı ekstraktı eklenmesiyle 980 ohm a yükselmiştir. Şekil1. ph=8 de 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisinde(-),0,5 M Na 2 SO 4 +40 ml ceviz yaprağı ekstraktı çözeltisinde (.) elde edilen Nyquist diyagramları. Aynı şartlar altında ceviz yaprağı ekstraktı içermeyen ve 40 ml/l ceviz yaprağı ekstraktı içeren ortamlarda elde edilen akım potansiyel eğrileri Şekil2. de verilmiştir. Ortamda ceviz yaprağı ekstraktı yok iken ölçülen korozyon potansiyeli -0,662 V, ortama 40 ml/l ceviz yaprağı ekstraktı eklenmesiyle ölçülen korozyon potansiyeli -0,570 V tur. Çalışılan potansiyel aralığında, ortama 40ml/L ceviz yaprağı ekstraktı eklenmesiyle akım değerleri bir miktar azalmıştır. -0,4 V, 0 V ve 0,4 V daki inhibitör içermeyen ortamdaki akım değerleri sırasıyla 6,149 ma, 36,34 ma ve 65,53 ma iken ortama 40 ml/l ceviz yaprağı ekstraktı eklendiğinde akım değerleri sırasıyla 1,033 ma, 18,03 ma ve 38,23 ma olmaktadır. - 21 -
Şekil 2. ph=8 de 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisinde (-), 0,5 M Na 2 SO 4 +40 ml ceviz yaprağı ekstraktı çözeltisinde (.) elde edilen E-I eğrileri. 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisi içinde ph=8 de yumuşak çelik elektrot ile elde edilen Nyquist diyagramı ile aynı ortama 100 ml/l ceviz yaprağı ekstraktı eklenmesi ile elde edilen Nyquist diyagramı birlikte Şekil3. te verilmiştir. Şekil3. ten görüldüğü gibi ceviz yaprağı ekstraktı içermeyen ortamda elde edilen Nyquist diyagramından belirlenen 440 ohm luk direnç değeri ortama 100 ml/l ceviz yaprağı ekstraktı eklenmesiyle 3135 ohm olmuştur. Şekil3. ph=8 de 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisinde(-),0,5 M Na 2 SO 4 +100 ml ceviz yaprağı ekstraktı çözeltisinde (.) elde edilen Nyquist diyagramları. - 22 -
Aynı koşullarda ceviz yaprağı ekstraktı içermeyen ve 100 ml/l ceviz yaprağı ekstraktı içeren ortamlarda elde edilen akım potansiyel eğrileri Şekil4. de verilmiştir. Ortamda ceviz yaprağı ekstraktı yok iken ölçülen korozyon potansiyeli -0,662 V, ortama 100 ml/l ceviz yaprağı ekstraktı eklenmesiyle ölçülen korozyon potansiyeli -0,507 V tur. Çalışılan potansiyel aralığında, ortama 100 ml/l ceviz yaprağı ekstraktı eklenmesi ile akım değerleri oldukça azalmıştır. Bu ortamda -0,4 V, 0 V ve 0,4 V daki akım değerleri sırasıyla 0,0332 ma, 6,795 ma, 10,71 ma olarak ölçülmüştür. Şekil 4. ph=8 de 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisinde (-), 0,5 M Na 2 SO 4 +100 ml ceviz yaprağı ekstraktı çözeltisinde (.) elde edilen E-I eğrileri. Tartışma ve Sonuçlar Farklı miktarlarda ceviz yaprağı ekstraktı içeren 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltilerinde ph=8 de elde edilen Nyquist diyagramlarından belirlenen impedans değerleri ve yüzde inhibisyon etkinliği (%IE) değerleri Çizelge 1 de verilmiştir. Polarizasyon direnci değerleri alternatif akım impedansı yöntemiyle ve aynı koşullarda klasik polarizasyon direnci ölçme yöntemi ile de belirlenerek yine aynı çizelgede verilmiştir. - 23 -
Çizelge1. 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisi, 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisi +40 ml ceviz yaprağı ekstraktı, 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisi +100 ml ceviz yaprağı ekstraktı içeren çözeltilerde ph=8 de belirlenen polarizasyon direnci ve yüzde inhibisyon etkinliği (%IE) değerleri. İnhibitör Ceviz Yaprağı ph C(ml/L) Rp o (a) (Ω) Rp inh (a) (Ω) Rp o (b) (Ω) Rp inh (b) (Ω) % IE 8 40 467 549 440 980 55 8 100 467 2283 440 3135 85 C:Ortama eklenen ceviz yaprağı ekstraktı konsantrasyonu. (a):polarizasyon direnci ölçme yöntemi ile belirlenen polarizasyon direnci. (b):nyquist diyagramlarından belirlenen polarizasyon direnci. %IE:Nyquist diyagramlarından belirlenen polarizasyon direnci değerleri kullanılarak hesaplanmıştır. Yüzde inhibisyon etkinlikleri, Nyquist diyagramlarından belirlenen polarizasyon direnci değerleri kullanılarak aşağıda verilen bağıntıya göre belirlenmiştir: % IE= [( Rp o -1 Rp (inh) -1 ) / Rp o -1 ] 100 (1) Ceviz yaprağı ekstraktının, ph=8 de 40ml/L derişiminde inhibisyon etkinliği %55 iken, aynı ph da konsantrasyonunun 100ml/L olmasıyla birlikte inhibisyon etkinliği %85 e yükselmiştir. Ceviz yaprağı rezin, tanen ve uçucu yağ ile birlikte ağırlıklı olarak juglon içermektedir. Bu madde naftalin molekülünün bir benzen halkasında bir OH grubu diğer halkasında da iki ayrı oksijen atomu içeren bir yapıdadır. Bu haliyle metal yüzeyine üzerinde bulunan hidroksil grubu ve oksijen atomları ile bağlanabilecektir. ph=8 de çözeltide metal hidroksitlerin ( Fe(OH) 2, Fe(OH) 3 ) oluşumu söz konusudur. Oluşan hidroksitler metal yüzeyine tutunmaktadırlar. Bunlar tek başlarına bir inhibisyon etkisi göstermezken, aynı anda ortamda bulunan özellikle de juglon molekülleri bu hiroksitlerle birlikte yüzeye çökmekte ve yüzeyde kapatıcı bir film etkisi göstermektedir. Böylece bu madde tek başına bir inhibitör olmaktan ziyade hidroksitlerle birlikte etkin olmaktadır. Ceviz yaprağı ekstraktları ile elde edilen deney sonuçlarından, ekstraktın eklenmediği 0,5 M Na 2 SO 4 çözeltisi içindeki polarizasyon direnci ( Rp (b) 0 ) değerleri (b) ile ortama ekstrakt eklendiğindeki polarizasyon direnci (Rp inh ) değerleri belirlenmiştir. Bu değerler (1) bağıntısında yerine konmuş ve ekstraktların inhibitör olarak etkinlikleri yüzde (%) olarak hesaplanmıştır. Buna göre ceviz yaprağı ekstraktının ph=8 deki inhibisyon etkinliğinin ekstrakt derişimine bağlı olduğu gözlenmiştir. Derişim arttıkça etkinlikte - 24 -
artmaktadır. Ceviz yaprağı ekstraktının bu ph da özellikle 100ml/L derişimde alınarak inhibitör olarak kullanılabileceği önerilmektedir. KAYNAKLAR BAYTOP, T., 1974.Farmakognozi Ders Kitabı. Baha Matbaası, İstanbul, Cilt II, 367s. ERBİL, M., Korozyon-1, Sınai Eğitim ve Geliştirme Merkezi Genel Müdürlüğü. ERBİL, M., 1984. Korozyon İnhibitörleri ve İnhibitör Etkinliklerinin Saptanması. SEGEM, Ankara, 148s. ERBİL, M.,1987. Alternatif Akım (A.C.) İmpedansı Yöntemiyle Korozyon Hızı Belirlenmesi. Doğa, 3: 100-111. TANKER, M., TANKER, N., 1973. Farmakognozi. Özışık Matbaası, İstanbul, Cilt1, 272s. ÜNERİ, S., 1998. Korozyon ve önlenmesi. Korozyon Derneği, Ankara. - 25 -