7. Deney Organik Bileşiklerin Elementlerinin Kalitatif Testleri Genel Prensipler Herhangi bir bilinmeyen organik bileşiğin karakterizasyonunda bazı elementsel bileşenler hakkında bilgi sahibi olmak gereklidir. Kalitatif testler uygulamadan önce, genellikle organik bileşikler içinde kovalent biçimde bağlı bulunan elementler, iyonlara veya üzerinde rutin testler yapılabilen basit bileşiklere dönüştürülmelidir. Organik bileşikler içinde çoğunlukla bulunan elementler; karbon, hidrojen, oksijen, azot, sülfür ve halojen elementleridir. Organik bileşikler içinde daha az sıklıkta bulunan elementler ise; fosfor, arsenik, antimon, civa veya organik asitlerin tuzları şeklinde bulunan diğer metallerdir. Oksijenin belirlenmesi için direkt bir metot yoktur. Bileşiklerin genel özellikleri hakkında kullanışlı bilgiler sağlayan üç test vardır. Bu testler yukarıda belirtilen karbon, hidrojen ve oksijen dışındaki diğer önemli elementlerin varlığı hakkında önemli ipuçları verir. Bu testler; yakma testi, sönmüş kireçle yakma ve sodyum eritme testidir (Lassaigne testi). Kimyasallar ve Ekipmanlar Sodyum, etil alkol, asetik asit, kurşun asetat çözeltisi, %5 lik demir (II) sülfat, %10 luk potasyum florür, demir hidroksit, %5 lik demir (III) klorür çözeltileri, %25 sülfürik asit, nitrik asit, gümüş nitrat, kroze, ısıtıcı, platin tel, plastik tüp, sönmüş kireç. Bazı Organik Bileşikler için Kalitatif Testler Yakma Testi Prosedür 0,1 gr bileşiği metal spatula veya kroze üzerine yerleştirin. Önceleri hafifçe, daha sonra donuk kırmızı renkte kor haline dönüşene kadar dikkatlice ısıtın. Aşağıdaki basamaklarda belirtilen noktaları gözlemleyin. (a) maddenin eriyip erimediğini, patlayıcı veya yanıcı olup olmadığını ve alevin özelliğini gözlemleyin. (b) gaz yada buhar çıkışı olup olmadığını, ve kokusunu (dikkatlice!) gözlemleyin. (c) kalıntının eriyip erimediğini gözlemleyin. Organik bileşiğin karbonun, hidrojenin varlığı veya yokluğu (Not 1) veya diğer metallerin varlığı gibi nitelikleri, yanarken alevden çıkan az ya da çok dumanın gözlemlenmesinden ve/veya uzun süreli ısıtılma sonucunda yanarak yok olan karbon içeren siyah renkli artığın varlığı veya yokluğundan anlaşılır. Genel olarak, aromatik bileşikler çok dumanlı alev çıkararak yanarlar.
Eğer kayda değer miktarda atık kalırsa, rengini not edin. Birkaç damla su ekleyin ve çözeltiyi (veya süspansiyonu) Üniversal indikatör kağıdı ile test edin. Daha sonra az miktarda seyreltik hidroklorik asit ekleyin ve efervesans (küçük baloncuklar halinde gaz çıkışı) oluşup oluşmadığını, kalan artığın çözünüp çözünmediğini not edin. Platin çubuk ile alev testini uygulayın. Bu test sonucunda metalin varlığını test etmiş olacaksınız (bu kısım hakkında tecrübeye genel kimya deneylerinden sahipsiniz). Not 1: Bir bileşik içindeki karbon ve hidrojen olup olmadığını doğrudan test etmek istenirse, 0.1 g maddeyi 1 g yeni tutuşturulmuş bakır(ii) oksit tozuyla kuru bir test tüp içinde karıştırın. Bu tübün ağzına üzerine hafifçe eğik pozisyonda bir cam boru geçirilmiş tıpayı şekilde yerleştirin ve borunun diğer ucunu ikinci bir tüpteki derişik kalsiyum hidroksit çözeltisinin içine daldırarak tüpten çıkan buharların bu çözeltiye aktarılmasını sağlayın. Tüpü tepesine yakın bir yerden tutturun ve karışımı yavaşva ısıtın. Eğer içinde karbon bulunuyorsa, karbon dioksit gazı çıkacaktır. Bu karbon dioksit gazı kalsiyum hidroksit çözeltisinin içinde bulanıklık oluşturur. Ayrıca, ayni deney kalsiyum hidroksit yerine baryum hidroksit çözeltisi ile de yapılabilir. Bu durumda baryum karbonatın çökmesi gözlemlenecektir. Sönmüş Kireç ile ısıtma Bu sıkça kullanılan kullanışlı bir ön testidir. 0.2 g maddeyi 1 g toz sönmüş kireç ile karıştırın. Karışımı bir pyreks test tübüne aktarın. Tübün ağzına üzerine bir cam boru geçirilmiş tıpayı şekilde yerleştirin. Test tüpü biraz eğik duruma getirin. Böylelikle reaksiyon sonucu oluşan sıvı, tüpün sıcak kısmına gitmemiş olacaktır. Tübü başta yavaşça sonradan güçlü alevle ısıtın. Oluşan kondansatı 2-3 ml su içeren bir tüp içinde toplayın. Azot içeren bileşikler, genellikle amonyak gazı çıkışına, indikatör kağıdı üzerinde alkalinite ve karakteristik koku oluşmasına neden olurlar. Hidroksibenzoik asitler fenol, formatlar ve asetatlar hidrojen, basit karboksilik asitler hidrokarbonlar, amin tuzları ve aromatik amino karboksilik asitler aromatik aminler oluştururlar. Sodyum Eritme Testi Lassaigne Testi Azot, sülfür ve halojen içeren organik bileşikleri belirlemek için, öncelikle onları iyonlaşabilen inorganik maddelere dönüştürmek önemlidir. Böylelikle inorganik analizlerin iyon testleri uygulanabilir. Bu birçok metot ile gerçekleştirilebilir. Fakat en iyi prosedür organik bileşikleri sodyum metali ile eritmektir (Lassaigne Testi). Böylelikle, eğer yukarda belirtilen elementler var ise; sırasıyla sodyum siyanür, sodyum sülfit ve sodyum halojenür oluşturulacaktır. Sodyumu fazla miktarda kullanmak önemlidir, aksi taktirde, eğer sülfür ve azotun her ikisi de mevcut ise sodyum tiyosiyanat, NaCNS, oluşabilir. Bu da demir(iii) iyonlarıyla kırmızı bir renk oluşmasına neden olabilir. Fakat, siyanür ve sülfit iyonu testlerine cevap alınamayacaktır. Fazla miktardaki sodyum tiyosiyanat ile aşağıdaki reaksiyon oluşur: NaCNS + 2Na NaCN + Na 2 S
Siyanür iyonu (ve dolaylı olarak da numunedeki azot), Prusya mavisi testiyle belirlenebilir. Sodyum eritme testi sonunda elde edilen karışıma su eklenip filtre edilmesi sonucu oluşan alkali çözelti, demir(ii) sülfat ile tepkimeye sokulur ve böylelikle sodyum hegzasiyanoferrat(ii) oluşur. Alkali demir(ii) tuz çözeltisinin kaynatılması sırasında havanın etkisiyle demir(iii) iyonları oluşur. Seyreltik sülfürik asit eklendiğinde, demir(ii) ve (III) hidroksitleri çözünür, hegzasiyanoferrat(ii), demir(iii) tuzu ile reaksiyona girer ve demir(iii) hegzasiyanoferrat(ii) yani Prusya mavisi oluşur: FeSO 4 + 6NaCN Na 4 [Fe(CN) 6 ] + Na 2 SO 4 3Na 4 [Fe(CN) 6 ] + 2Fe 2 (SO 4 ) 3 Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 + 6Na 2 SO 4 Prusya Mavisi Not 2: Hidroklorik asit ve demir(iii) klorür kullanılmamalıdır. Prosedür Test tüpünü dik konumda olacak şekilde tutturun. Bir parça küçük ve yeni kesilmiş sodyumu tüpe yerleştirin. Bu sırada 0.1 g katı bileşiği mikro-spatula üzerinde veya bir bıçak üzerinde hazır bulundurun (bileşik sıvı halde ise; 4-5 damla numuneyi damlalık içinde hazır bulundurun). Sodyum sıvılaşıncaya kadar tüpü ısıtın. Sıvının rengi koyu gri olacaktır. Numuneyi direkt olarak sodyumun üzerine azar azar ekleyin (DĐKKAT: küçük bir patlama olabilir). Numunenin, tüpün kenarlarına dökülmemesine ve buhar tabakası seviyesinin üstünde kalmamasına dikkat edin. Tüpü korlaşana kadar, yaklaşık 2 dakika boyunca ısıtın, daha sonra soğumaya bırakın. 4 ml etanol (veya metanol) ekleyin. Böylelikle eğer var ise reaksiyona girmemiş sodyumun bozunması sağlanacaktır. Daha sonra tüpü yarısına kadar saf su ile doldurun. Kalan artığı cam çubuk ile yavaşça ezdikten sonra, etanolu uzaklaştırmak ve inorganik tuzları ortaya çıkarmak için karışımı dikkatlice birkaç dakika kaynatın. Filtre edin ve temiz, renksiz sıvı kısmı aşağıda detaylı olarak anlatılan testler için kullanın. Eğer filtre işlemi sonucunda elde edilen sıvı kısım koyu renkli ise, bozunma tam olarak gerçekleşmemiş demektir. Bu nedenle tüm prosedürü tekrarlayın. Azot Testi 2 ml filtre edilmiş çözeltiyi 0.1-0.2 g toz demir(ii) sülfat içeren test tüpünün içine dökün. Karışımı kaynayıncaya kadar bir yandan çalkalayarak dikkatlice ısıtın. Daha sonra soğutmadan, yeterli miktarda seyreltik sülfürik asit ekleyin. Sülfürik asit eklenmesinin nedeni demir hidroksiti çözmek ve çözeltinin ortamını asidik yapmaktır. (1 ml %5 lik potasyum florür çözeltisi eklemek yararlı olacaktır. Böylelikle potasyum hegzafloroferrat(iii), K 3 [FeF 6 ], oluşacaktır ve daha saf Prusya mavisi oluşmasına neden olacaktır). Prusya mavisinin çökmesi veya Prusya mavisinin oluşumundan dolayı meydana gelecek renklenme azotun varlığını ispat eder. Eğer ilk seferde mavi çökelti oluşmaz ise, 15 dakika bekletin, filtre kağıdı ile süzün ve renkli çözeltinin izlerinin
gitmesi için kağıdı su ile yıkayın. Bir süre sonra var olan Prusya mavisi filtre kağıdının üzerinde fark edilebilir duruma gelecektir. Eğer sülfür var ise; demir(ii) sülfat kristalleri çözüldüğünde, siyah demir(ii) sülfür çökeltisi elde edilir. Bu durumda karışımı bir dakika boyunca kaynatın ve seyreltik sülfürik asit ile asidik hale getirin. Eğer azot var ise; demir(ii) sülfür çözünür ve Prusya mavisi çökeltisi kalır. Sülfür Testi Stok çözeltinin 2 ml sini seyreltik asetik asit ile asidik hale getirin ve 5 damla kurşun asetat çözeltisi ekleyin. Kurşun sülfürün siyah çökelti oluşturması sülfürün varlığını kanıtlar. Sıvının renginin kahverengi olması siyah çökeltinin görünmesini engelleyebilir. Eğer çökeltinin oluştuğundan emin olamazsaniz çözeltiyi filtre edebilirsiniz. Pb 2+ + S 2- PbS (siyah çökelti) Halojen Testi (Azot ve Sülfür yok iken) Sodyum eritme testi çözeltisinin bir kısmını seyreltik nitrik asit ile asidik hale getirin ve bol miktarda gümüş nitrat çözeltisi ekleyin. Çökelti oluşumu halojenin varlığını ispat eder. Sıvı kısmı ayırın ve çökeltiyi seyreltik amonyak çözeltisi ile tepkimeye sokun. Eğer çökelti beyazsa ve amonyak çözeltisi içinde çözünüyorsa klor var demektir. Eğer çökelti açık sarı ise ve zor çözünüyorsa brom var demektir. Eğer çökelti sarıysa ve amonyak içinde hiç çözünmüyorsa iyot var demektir. Halojen Testi (Azot ve/veya Sülfür varlığında) (a) Siyanür ve sülfür iyonlarını uzaklaştırmak için sodyum eritme testi çözeltisinin 2-3 ml sini seyreltik nitrik asit ile asidik hale getirin. Çözeltiyi orijinal hacmin yarısına ulaşıncaya kadar buharlaştırın. Böylelikle çözeltide bulunma ihtimali olan hidrojen siyanür ve/veya hidrojen sülfür dışarı atılmış olur (dikkat: hidrojen siyanür ve hidrojen sülfür çok zehirlidir. Buharı koklamayın ve testi çeker ocakta yapın). Buharlaştırılan hacim kadar su ekleyin ve yukarıdaki testin prosedüründe olduğu gibi devam edin. (b) Alternatif olarak; sodyum eritme testi çözeltisinin 2-3 ml sine birkaç damla %5 lik nikel(ii) nitrat çözeltisi ekleyin. Nikel(II) siyanür ve/veya nikel sülfürü filtre ederek ayırın ve sıvı kısmı 2 M nitrik asit ile asidik hale getirin ve yukardaki gibi halojenlerin varlığını test edin.
Fosfor Testi Fosforun varlığı sodyum eritme testi süresince oluşan fosfinin kokusundan anlaşılabilir. Aynı zamanda numune sıcak sodyumun üzerine damlatıldıktan sonra, yanma tüpünün ağzına yerleştirilen gümüş nitrat çözeltisi ile ıslatılmış filtre kağıdında hemen oluşan siyah rengin gözlenmesi de fosforun varlığının ispatıdır. sodyum eritme testi çözeltisinin 1 ml sine 3 ml konsantre nitrik asit ekleyin ve 1 dakika boyunca kaynatın. Daha sonra soğutun ve eşit miktarda amonyum molibdat reaktifini ekleyin (Not 3). Karışımı 40-50 0 C a kadar ısıtın ve beklemeye bırakın. Eğer fosfor varsa sarı kristal bir çökelti (dodeka-molibdofosfat, (NH 4 ) 3 [PMo 12 O 40 ]) oluşur. Not 3: amonyum molibdat reaktifinin hazırlanışı: 4,5 gr saf amonyum molibdatı 4 ml sulu amonyak ve 10 ml su karışımı içerisinde çözün ve daha sonra 12 gr amonyum nitrat ekleyin ve çözeltiyi suyla 100 ml ye kadar seyreltin. Dikkat: Sodyum tehlikelidir ve çok dikkatli kullanılmalıdır. Her zaman cımbız ile tutun ve hiçbir zaman sodyumun su ile etkileşime girmesine izin vermeyin. Sorular 1. Neden halojenür iyonu için teste başlamadan önce hidrojen siyanür ve hidrojen sülfürü uzaklaştırılmalıdır? 2. Sodyum eritme testi çözeltisine metanol veya etanol eklenmesinin amacı nedir? Başka bir alkol kullanılabilir mi? 3. Stok çözeltinin bazik olmasının nedenini açıklayın.